JPWO2013145323A1 - ハニカムフィルタ - Google Patents

Abstract

本発明のハニカムフィルタは、セラミック粒子が焼結した多孔質体からなるセラミックハニカム基材とセル壁の表面に形成された濾過層とを備えたハニカムフィルタであって、前記濾過層は、その一部が前記セル壁の表面から前記セラミック粒子により構成される気孔中に侵入して粒子間濾過体を形成するものであって、前記粒子間濾過体は、複数の球状セラミック粒子と前記球状セラミック粒子同士を結合する架橋体からなり、前記球状セラミック粒子及び前記架橋体は３次元網目構造を構成してなることを特徴とする。

Description

本発明は、ハニカムフィルタに関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境や人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯやＨＣ、ＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境や人体に及ぼす影響についても懸念されている。

そこで、排ガス中のＰＭを捕集したり、有害なガス成分を浄化したりするために、排ガス浄化装置が用いられている。
このような排ガス浄化装置は、セラミック等の材料からなるハニカムフィルタを用いて作製される。ハニカムフィルタ内に排ガスを通過させることによって排ガスを浄化することができる。

排ガス浄化装置において排ガス中のＰＭを捕集するために用いられるハニカムフィルタでは、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、セルのいずれか一方の端部が封止されている。そのため、一のセルに流入した排ガスは、必ずセル同士を隔てるセル壁を通過した後、他のセルから流出するようになっている。すなわち、このようなハニカムフィルタが排ガス浄化装置に備えられていると、排ガス中に含まれるＰＭは、ハニカムフィルタを通過する際に、セル壁により捕捉される。従って、ハニカムフィルタのセル壁は、排ガスが浄化されるフィルタとして機能する。

ハニカムフィルタがＰＭを捕集する初期の段階では、セル壁の細孔にＰＭが侵入し、セル壁の内部でＰＭが捕集され、セル壁の細孔が閉塞される「深層濾過」の状態になる。深層濾過の状態では、セル壁の内部（細孔）にＰＭが堆積していく。そのため、ＰＭの捕集開始直後に、セル壁の実質的な気孔率が低下し、急激に圧力損失が上昇するという問題がある。

特許文献１には、ハニカムフィルタを構成するセル壁の表層部分に粒子を堆積させてコンポジット領域を形成させたハニカムフィルタが開示されている。

国際公開２０１０／１１００１１号パンフレット

特許文献１に記載された技術において、コンポジット領域（本明細書では、以下、濾過層とも呼ぶ）を形成するために堆積される粒子は、固気二相流によって供給され、堆積される。
コンポジット領域を形成するために堆積される粒子の平均粒子径は１〜１５μｍと規定されており、実施例としては平均粒子径が３μｍであるコージェライト粒子を固気二相流により供給する例が示されている。
上記実施例で作製されるハニカムフィルタにおいては、平均粒子径が３μｍである粒子がセル壁の表層全体にわたって均一に堆積しているものと考えられる。

濾過層は、濾過層上にＰＭを堆積させて捕集する役割を有している。そのため、濾過層には、ハニカムフィルタに流入した排ガスによる圧力が加わる。
ここで、濾過層が排ガスから受ける圧力が高いと、濾過層を構成する粒子の一部が剥がれて、濾過層が失われてしまう場合があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、粒子が剥がれにくい強固な濾過層を有するハニカムフィルタを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に記載のハニカムフィルタは、流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止されてなるセラミックハニカム基材と、
上記セル壁の表面のうち、上記流体流入側の端部が開口され、上記流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成された濾過層とを備えたハニカムフィルタであって、
上記セラミックハニカム基材は、セラミック粒子が焼結した多孔質体からなり、上記濾過層は、その一部が上記セル壁の表面から上記セラミック粒子により構成される気孔中に侵入して粒子間濾過体を形成してなるとともに、
上記粒子間濾過体は、複数の球状セラミック粒子と、上記球状セラミック粒子間を架橋して上記球状セラミック粒子同士を結合する架橋体からなり、上記球状セラミック粒子及び上記架橋体は３次元網目構造を構成してなることを特徴とする。

上記ハニカムフィルタでは、セラミックハニカム基材はセラミック粒子が焼結した多孔体からなり、セラミック粒子により気孔が構成されている。
そして、濾過層の一部である粒子間濾過体が、セラミック粒子により構成される気孔中に侵入している。
また、気孔により生じるセル壁の凹凸に追従するように濾過層が形成されるため、アンカー効果が得られ、濾過層全体がセル壁から剥離することが防止される。
また、セラミック粒子と、粒子間濾過体を構成する球状セラミック粒子とが結合しているため、濾過層がセル壁から剥離することが防止される。
さらに、粒子間濾過体を構成する球状セラミック粒子が複数の架橋体により他の球状セラミック粒子と結合しているので、球状セラミック粒子に加わる熱応力が複数の架橋体に分散するため、濾過層の剥離が生じにくくなると考えられる。

また、粒子間濾過体は、球状セラミック粒子同士が架橋体で結合された３次元網目構造を有している。球状セラミック粒子が架橋体によって結合されていると、粒子同士が強く結合した強固な構造となる。

すなわち、粒子間濾過体は粒子同士が架橋構造によって結合した強固な構造となり、粒子体濾過体はアンカー効果によってセル壁内に食い込んでいるので、濾過層を構成する粒子が粒子単位で濾過層から部分的に剥がれることが防止される、また、濾過層全体がセル壁から一度に剥がれることもない。従って、上記ハニカムフィルタの濾過層はＰＭを堆積させて捕集する役割を長期間にわたって果たすことができる。

請求項２に記載のハニカムフィルタでは、上記粒子間濾過体中の気孔の平均気孔径は、上記球状セラミック粒子の平均粒子径よりも大きい。
３次元網目構造を構成することにより形成された気孔の平均気孔径が球状セラミック粒子の平均粒子径よりも大きいということは、粒子間濾過体に設けられた気孔が排ガスの気体成分が粒子間濾過体を通過できる程度に充分に大きいことを示している。
すなわち、粒子間濾過体を設けたことによる圧力損失の増加が少ないハニカムフィルタとなる。

請求項３に記載のハニカムフィルタでは、上記粒子間濾過体は、上記セル壁の表面から５〜５０μｍ侵入してなる。
粒子間濾過体が侵入する深さが５μｍ未満であると、セラミック粒子により構成される気孔中に粒子間濾過体が食い込むアンカー効果が充分に発揮されにくい。また、粒子間濾過体が侵入する深さが５０μｍを超えると、濾過層がセル壁内に食い込み過ぎて、圧力損失が高くなることがあり好ましくない。

請求項４に記載のハニカムフィルタでは、上記球状セラミック粒子の平均粒子径は０．２〜１．２μｍである。球状セラミック粒子の平均粒子径が０．２μｍ未満であると、球状セラミック粒子がセル壁の内部（細孔）に侵入して細孔を塞ぐことがあるため、圧力損失が大きくなることがある。一方、球状セラミック粒子の平均粒子径が１．２μｍを超えると、球状セラミック粒子が大きすぎるために、粒子間濾過体を形成しても、粒子間濾過体の気孔径が大きくなる。そのため、ＰＭが粒子間濾過体を通過してセル壁の細孔に侵入し、セル壁の内部でＰＭが捕集される「深層濾過」の状態になってしまい、圧力損失が大きくなる。

請求項５に記載のハニカムフィルタでは、上記粒子間濾過体中の気孔の平均気孔径は、０．２〜１．２μｍである。
粒子間濾過体中の気孔の平均気孔径が０．２μｍ未満であると、粒子間濾過体に設けられた気孔が小さく、排ガス中の気体成分が粒子間濾過体を通過しにくくなるため、圧力損失が高くなることがある。
粒子間濾過体中の気孔の平均気孔径が１．２μｍを超えると、気孔が大きすぎるため、ＰＭが粒子間濾過体を通過し、セル壁の細孔にＰＭが侵入する「深層濾過」が生じることがある。

請求項６に記載のハニカムフィルタでは、上記セラミックハニカム基材の気孔率は５５〜７０％である。
気孔率が５５〜７０％と高めのハニカムフィルタは、セル壁を構成するセラミック粒子間の間隔が広く、濾過層を構成する粒子がセル壁を構成するセラミック粒子の間に入り易いので、濾過層をセル壁の表面からセラミック粒子により構成される気孔中に侵入させて粒子間濾過体を形成させることに適している。
また、セル壁を構成するセラミック粒子間の間隔が広く、セル壁自体の圧力損失が低いので、粒子間濾過体が侵入する深さを大きくしても圧力損失が高くなり過ぎることがない。そのため、アンカー効果を発揮させつつ低い圧力損失を有するハニカムフィルタとすることができる。

請求項７に記載のハニカムフィルタにおいて、上記球状セラミック粒子は、耐熱性酸化物セラミック粒子であり、請求項８に記載のハニカムフィルタにおいて、上記耐熱性酸化物セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種である。
粒子間濾過体が耐熱性酸化物であると、ＰＭを燃焼させる再生処理を行った際にも、濾過層が溶融する等の不都合が発生しない。そのため、耐熱性に優れたハニカムフィルタとすることができる。

請求項９に記載のハニカムフィルタにおいて、上記セラミックハニカム基材は、炭化ケイ素又はケイ素含有炭化ケイ素を含む。
炭化ケイ素及びケイ素含有炭化ケイ素は、高い硬度を有し、熱分解温度が極めて高い。そのため、上記ハニカムフィルタは、機械的特性及び耐熱性に優れたハニカムフィルタとなる。

請求項１０に記載のハニカムフィルタでは、上記セラミックハニカム基材を構成するセルは、大容量セルと小容量セルとからなり、上記大容量セルの長手方向に垂直な断面の断面積は、上記小容量セルの長手方向に垂直な断面の断面積より大きい。その結果、全てのセルの断面積が同じハニカムフィルタと比較して、濾過面積が大きくなり、再生処理を行うまでにより多量のＰＭを堆積させることができる。

請求項１１に記載のハニカムフィルタでは、上記大容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略八角形であり、上記小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略四角形である。そのため、大容量セルと小容量セルとを対称性よく配置し易く、歪等が発生しにくく、機械的強度に優れたハニカムフィルタとなる。

請求項１２に記載のハニカムフィルタでは、上記大容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略四角形であり、上記小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略四角形である。
そのため、ハニカム焼成体を構成する大容量セルと小容量セルとを対称性よく配置し易く、歪等が発生しにくく、機械的強度に優れたハニカムフィルタとなる。

請求項１３に記載のハニカムフィルタでは、上記大容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略六角形であり、上記小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略六角形である。

本発明のハニカムフィルタは、換言すれば以下のとおりである。
1. A honeycomb filter, comprising:
a ceramic body having a plurality of through holes extending in parallel in a longitudinal direction of the ceramic body and a plurality of cell wall portions partitioning the through holes, the plurality of through holes forming a plurality of inlet cells sealed at an outlet end of the ceramic body and a plurality of outlet cells sealed at an inlet end of the ceramic body such that the plurality of cell wall portions is configured to filter a fluid flowing from the inlet cells into the outlet cells,
wherein the ceramic body has a plurality of auxiliary filter layers comprising a ceramic material and formed on surfaces of the cell wall portions in the inlet cells, respectively, and the cell wall portions in the inlet cells have transitional filter portions comprising three-dimensional network structures formed of the ceramic material of the auxiliary filter layers, and each of the three-dimensional network structures has a plurality of particular ceramic portions and a plurality of linking ceramic portions linking the particular ceramic portions.
2. The honeycomb filter according to Claim 1, wherein the plurality of auxiliary filter layers is obtained by forming on the surfaces of the cell wall portions in the inlet cells three-dimensional network structures comprising a plurality of primary ceramic particles and a plurality of secondary ceramic particles having average particle diameters smaller than average particle diameters of the primary ceramic particles and sintering the three-dimensional network structure such that the plurality of auxiliary filter layers having the three-dimensional network structures having the particular ceramic portions and the linking ceramic portions linking the particular ceramic portions is formed on the surfaces of the cell wall portions in the inlet cells, respectively.
3. The honeycomb filter according to Claim 1, wherein the particular ceramic portions have an average particle diameter which is greater than an average width of the linking ceramic portions.

図１は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。 図２（ａ）は、図１に示すハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。 図３（ａ）は、ハニカムフィルタのセル壁、濾過層及び粒子間濾過体を含む断面の電子顕微鏡写真である。図３（ｂ）は、図３（ａ）において粒子間濾過体等を明示した写真である。 図４は、粒子間濾過体が侵入する深さを測定する際の測定方法を模式的に示す断面図である。 図５は、濾過層の電子顕微鏡写真である。 図６は、粒子間濾過体と、セル壁を構成するセラミック粒子との結合を示す電子顕微鏡写真である。 図７（ａ）、図７（ｂ）及び図７（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体のセル構造の一例を模式的に示す側面図である。 図８は、液滴分散工程及びキャリアガスの流入工程の実施形態を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

（第一実施形態）
以下、本発明のハニカムフィルタの一実施形態である第一実施形態について説明する。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタでは、セラミックハニカム基材（セラミックブロック）が複数個のハニカム焼成体から構成されている。また、ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体が有する多数のセルが、大容量セルと小容量セルとからなり、大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積よりも大きい。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタは、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層を形成したものである。
本明細書においては、セル壁の表面に濾過層が形成されていないものを「セラミックハニカム基材」、セル壁の表面に濾過層が形成されたものを「ハニカムフィルタ」として両者を区別する。
また、以下の説明において、単に、ハニカム焼成体の断面と表記した場合、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面を指す。同様に、単に、ハニカム焼成体の断面積と表記した場合、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の面積を指す。

図１は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。
図２（ａ）は、図１に示すハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。

図１に示すハニカムフィルタ１００では、複数個のハニカム焼成体１１０が接着材層１０１を介して結束されてセラミックハニカム基材（セラミックブロック）１０３を構成し、さらに、このセラミックハニカム基材（セラミックブロック）１０３の外周には、排ガスの漏れを防止するための外周コート層１０２が形成されている。なお、外周コート層は、必要に応じて形成されていればよい。
このような、複数個のハニカム焼成体が結束されてなるハニカムフィルタは、集合型ハニカムフィルタともいう。
ハニカムフィルタ１００を構成するハニカム焼成体１１０については後述するが、炭化ケイ素又はケイ素含有炭化ケイ素からなる多孔質体であることが好ましい。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の気孔率は、特に限定されないが、５５〜７０％であることが好ましい。
気孔率が５５〜７０％と高めのハニカムフィルタは、濾過層を構成する粒子がセル壁を構成するセラミック粒子の間に入り易いので、濾過層をセル壁の表面からセラミック粒子により構成される気孔中に侵入させて粒子間濾過体を形成させることに適している。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０には、多数のセル１１１ａ及び１１１ｂがセル壁１１３を隔てて長手方向（図２（ａ）中、矢印ａの方向）に並設されるとともに、その外周に外周壁１１４が形成されている。セル１１１ａ及び１１１ｂのいずれかの端部は、封止材１１２ａ又は１１２ｂで封止されている。
そして、図２（ｂ）に示すように、ハニカム焼成体１１０のセル壁１１３の表面には、濾過層１１５が形成されている。なお、図２（ａ）に示すハニカム焼成体１１０では、濾過層１１５を図示していない。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０においては、長手方向に垂直な断面の面積が小容量セル１１１ｂより相対的に大きい大容量セル１１１ａと、長手方向に垂直な断面の面積が大容量セル１１１ａより相対的に小さい小容量セル１１１ｂとが、交互に配設されている。
大容量セル１１１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、小容量セル１１１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０において、大容量セル１１１ａは、ハニカム焼成体１１０の第１の端面１１７ａ側の端部が開口され、第２の端面１１７ｂ側の端部が封止材１１２ａにより封止されている。一方、小容量セル１１１ｂは、ハニカム焼成体１１０の第２の端面１１７ｂ側の端部が開口され、第１の端面１１７ａ側の端部で封止材１１２ｂにより封止されている。
従って、図２（ｂ）に示すように、大容量セル１１１ａに流入した排ガスＧ_１（図２（ｂ）中、排ガスをＧ_１で示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ず、大容量セル１１１ａと小容量セル１１１ｂとを隔てるセル壁１１３を通過した後、小容量セル１１１ｂから流出するようになっている。排ガスＧ_１がセル壁１１３を通過する際に、排ガス中のＰＭ等が捕集されるため、大容量セル１１１ａ及び小容量セル１１１ｂを隔てるセル壁１１３は、フィルタとして機能する。
このように、ハニカム焼成体１１０の大容量セル１１１ａ及び小容量セル１１１ｂには、排ガス等の気体を流通させることができる。図２（ｂ）に示す方向に排ガス等の気体を流通させる場合、ハニカム焼成体１１０の第１の端面１１７ａ側の端部（小容量セル１１１ｂが封止されている側の端部）を流体流入側の端部といい、ハニカム焼成体１１０の第２の端面１１７ｂ側の端部（大容量セル１１１ａが封止されている側の端部）を流体流出側の端部という。

すなわち、流体流入側の端部が開口している大容量セル１１１ａは、流体流入側のセル１１１ａであり、流体流出側の端部が開口している小容量セル１１１ｂは、流体流出側のセル１１１ｂといえる。

以下、濾過層及び粒子間濾過体について説明する。
図３（ａ）は、ハニカムフィルタのセル壁、濾過層及び粒子間濾過体を含む断面の電子顕微鏡写真である。図３（ｂ）は、図３（ａ）において粒子間濾過体等を明示した写真である。
図３（ａ）及び図３（ｂ）には、セル壁を構成するセラミック粒子が焼結した多孔質体からなるセル壁、セル壁の表面に形成された濾過層、及び、セラミック粒子により構成される気孔に侵入している粒子間濾過体が写っている。
以下、図３（ｂ）を参照して、上記各部位について説明する。
図３（ｂ）においてセル壁を構成するセラミック粒子１１６は、炭化ケイ素粒子であり、炭化ケイ素粒子が焼結することによって多孔質体が形成されている。
図３（ｂ）におけるセル壁は、後述する実施例のように、炭化ケイ素の粗粉末（平均粒子径２２μｍ）と炭化ケイ素の微粉末（平均粒子径０．５μｍ）に他の材料を混合し、焼成することによって製造されている。

図３（ｂ）では、セラミック粒子の上には、粒子径の小さい粒子が堆積している様子が観察される。これらの粒子径の小さい粒子が濾過層及び粒子間濾過体を構成する粒子である。
濾過層及び粒子間濾過体の詳細な構造については後述する。

図３（ｂ）には「セル壁の表面」の位置を示している。
セル壁の表面の位置を定める方法を以下に説明する。
まず、電子顕微鏡写真において、セル壁を構成するセラミック粒子のうち、最も外側にある２点を定める（点Ｐ、点Ｑ）。次に、上記２点を結んだ線Ｌ_Ｍを引く。この線Ｌ_Ｍが示す位置を「セル壁の表面」とする。

セル壁の表面Ｌ_Ｍの上に堆積した、粒子径の小さい粒子からなる層が濾過層１１５である。
そして、セル壁の表面Ｌ_Ｍの下にあるセラミック粒子間の気孔に侵入した、粒子径の小さい粒子からなる部位が粒子間濾過体１１８である。
図３（ｂ）には、粒子間濾過体１１８の位置を、線Ｌ_Ｍと点線で囲んだ領域として示している。
図３（ａ）から明らかなように、濾過層１１５と粒子間濾過体１１８の間には不連続面が存在するわけではない。すなわち、粒子間濾過体１１８は、濾過層の一部であるともいえる。さらに、粒子間濾過体１１８は、セラミック粒子間の気孔１１７に濾過層１１５の一部が侵入して形成されたともいえる。

粒子間濾過体１１８がセラミック粒子間の気孔１１７に侵入する深さは、セル壁の表面Ｌ_Ｍからの深さで表される。
粒子間濾過体が侵入する深さは、以下の方法により測定することができる。
ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体を加工して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを作製する。
作製したサンプルの任意の１箇所について、セルの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。ＳＥＭの観察条件は、加速電圧：１５．００ｋＶ、作動距離（ＷＤ）：１５．００ｍｍ、倍率：５００〜１０００倍とする。
図４では、分かりやすいように、実際のＳＥＭ写真の代わりに模式図で示している。
次に、図４に示すように、濾過層（粒子間濾過体）を構成する粒子の下面に沿って線を引き、これを下面Ｌ_Ｂとする。また、濾過層を構成する粒子の上面に沿って線を引き、これを上面Ｌ_Ｓとする。
また、図３（ｂ）で引いた線Ｌ_Ｍを引く。
続いて、ＳＥＭ写真における左右方向（ハニカム焼成体の長手方向）に５０分割する。分割した５０箇所において、線Ｌ_Ｍと下面Ｌ_Ｂとの間の距離を測定し、ｎ番目（ｎは１〜５０の整数）の箇所における粒子間濾過体の侵入する深さＤ（ｎ）とする。そして、Ｄ（１）〜Ｄ（５０）の平均値を粒子間濾過体の侵入する深さとする。
粒子間濾過体がセル壁の表面から侵入する深さＤは、セル壁の表面から５〜５０μｍであることが望ましい。

図５は、濾過層の電子顕微鏡写真である。
図５に示す濾過層は、複数の球状セラミック粒子と、球状セラミック粒子間を架橋して球状セラミック粒子同士を結合する架橋体からなり、球状セラミック粒子及び架橋体が３次元網目構造を構成してなる。
図５には、球状セラミック粒子と架橋体を、球状セラミック粒子２Ａ、球状セラミック粒子２Ｂ、架橋体３Ａとして示した。
球状セラミック粒子２Ａ及び球状セラミック粒子２Ｂの形状が共に球状であるのは写真から明らかである。球状セラミック粒子２Ａ及び球状セラミック粒子２Ｂの粒子径は、架橋体３Ａの粒子径よりも大きいことも写真から明らかである。
図５からは、架橋体３Ａが球状セラミック粒子２Ａと球状セラミック粒子２Ｂの粒子間を架橋して球状セラミック粒子２Ａ及び球状セラミック粒子２Ｂを結合していることがわかる。

濾過層においては、球状セラミック粒子と架橋体からなる部分を線とし、球状セラミック粒子と架橋体からなる線で囲まれた空間を一つの開口とみなせる網目構造が存在する。
１つの球状セラミック粒子には複数の架橋体が結合することができ、１つの架橋体には複数の球状セラミック粒子が結合することができ、球状セラミック粒子と架橋体が連続的に結合することによって、濾過層全体としては網目形状が形成される。
球状セラミック粒子と架橋体の結合の方向はさまざまであり、網目形状は特定の平面状に形成されるわけではなく、濾過層の厚さ方向にわたって３次元的に形成されるため、網目構造が３次元形状の網目構造となる。

粒子間濾過体は、濾過層の一部がセラミック粒子により構成される気孔中に侵入したものである。そのため、粒子間濾過体は図５に示す濾過層と同様の構成を有している。
すなわち、粒子間濾過体は、複数の球状セラミック粒子と、球状セラミック粒子間を架橋して球状セラミック粒子同士を結合する架橋体からなり、球状セラミック粒子及び架橋体が３次元網目構造を構成してなる。

架橋体は、球状セラミック粒子間に存在し、球状セラミック粒子と結合する両端部と比較して、その中央部が括れた形状を有する棒状体であるともいえる。
架橋体の中央部が括れているということは、架橋体の中央部の断面積に比べて架橋体の両端部の断面積が相対的に大きいことを示している。すなわち、球状セラミック粒子と架橋体は点接触ではなく面接触で強く結合していることになる。球状セラミック粒子と架橋体が面接触で強く結合していると、粒子がより剥がれにくいより強固な濾過層とすることができる。
また、架橋体がその中央部に括れた形状を有する棒状体であるということは、架橋体が焼結によりネックを形成していることを意味している。焼結によって生ずる結合は結合力が大きいため、強固な濾過層とすることができる。
また、球状セラミック粒子が複数の架橋体により他の球状セラミック粒子と結合しているので、球状セラミック粒子に加わる熱応力が複数の架橋体に分散するため、濾過層の剥離が生じにくくなると考えられる。

図６は、粒子間濾過体と、セル壁を構成するセラミック粒子との結合を示す電子顕微鏡写真である。
図６には、セル壁を構成するセラミック粒子であるＳｉＣ粒子１１６に、粒子間濾過体を構成する球状セラミック粒子２Ａが結合している様子が示されている。

粒子間濾過体中の球状セラミック粒子の平均粒子径は、０．２〜１．２μｍであることが望ましい。
なお、濾過層を構成する粒子の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体を加工して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを作製する。
作製したサンプルの任意の１箇所について、サンプルの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。この際、濾過層を構成する粒子が一視野内に入るようにする。ここで、ＳＥＭとしては、Ｈｉｔａｃｈｉ製、ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００を使用することができる。また、ＳＥＭの観察条件は、加速電圧：１５．００ｋＶ、作動距離（ＷＤ）：１５．００ｍｍ、倍率：１００００倍とする。
次に、一視野内における全ての粒子の粒子径を目視で測定する。一視野内にて測定した全ての粒子の粒子径の平均値を平均粒子径とする。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、球状セラミック粒子は、耐熱性酸化物セラミック粒子を含むことが好ましい。
耐熱性酸化物セラミック粒子としては、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニア等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記耐熱性酸化物セラミック粒子の中では、アルミナが好ましい。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面のみに形成されている。
排ガスはハニカムフィルタの流体流入側からセル内に流入するため、排ガス中のＰＭは、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁に多く堆積される。従って、濾過層が、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面のみに形成されていると、濾過層でＰＭを捕集することができるため、深層濾過を防止することができる。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体が有する大容量セル及び小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状としては、以下のような形状を挙げることができる。
図７（ａ）、図７（ｂ）及び図７（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体のセル構造の一例を模式的に示す側面図である。
なお、図７（ａ）、図７（ｂ）及び図７（ｃ）では、濾過層を図示していない。

図７（ａ）に示すハニカム焼成体１２０においては、大容量セル１２１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、小容量セル１２１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、大容量セル１２１ａと小容量セル１２１ｂとが交互に配列されている。同様に、図７（ｂ）に示すハニカム焼成体１３０においても、大容量セル１３１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、小容量セル１３１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、大容量セル１３１ａと小容量セル１３１ｂとが交互に配列されている。図７（ａ）に示すハニカム焼成体１２０と図７（ｂ）に示すハニカム焼成体１３０とでは、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比（大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積／小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積）が異なっている。
また、図７（ｃ）に示すハニカム焼成体１４０においては、大容量セル１４１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、小容量セル１４１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、大容量セル１４１ａと小容量セル１４１ｂとが交互に配列されている。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比（大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積／小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積）は、１．４〜２．８であることが好ましく、１．５〜２．４であることがより好ましい。
流体流入側のセルを大容量セルとし、流体流出側のセルを小容量セルとすることにより、流体流入側のセル（大容量セル）に多くのＰＭを堆積させることができるが、上記面積比が１．４未満であると、大容量セルの断面積と小容量セルの断面積との差が小さいため、大容量セル及び小容量セルを設けた効果が得られにくくなる。一方、上記面積比が２．８を超えると、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積が小さくなりすぎるため、排ガス等の気体が流体流出側のセル（小容量セル）を通過する際の摩擦に起因する圧力損失が大きくなる。

次に、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法について説明する。
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法は、
流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止されてなるセラミックハニカム基材と、
上記セル壁の表面のうち、上記流体流入側の端部が開口され、上記流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成された濾過層とを備え、
上記セラミックハニカム基材は、セラミック粒子が焼結した多孔質体からなり、上記濾過層は、その一部が上記セル壁の表面から上記セラミック粒子により構成される気孔中に侵入して粒子間濾過体を形成してなるとともに、
上記粒子間濾過体は、複数の球状セラミック粒子と、上記球状セラミック粒子間を架橋して上記球状セラミック粒子同士を結合する架橋体からなり、上記球状セラミック粒子及び上記架橋体は３次元網目構造を構成してなるハニカムフィルタの製造方法であって、
セラミック粉末を用いて多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止された多孔質のハニカム焼成体を製造するハニカム焼成体製造工程と、
上記球状セラミック粒子の原材料を含む液滴をキャリアガス中に分散させる液滴分散工程と、
上記キャリアガスを１００〜８００℃で乾燥し、上記球状セラミック粒子の原材料を含む液滴から球状セラミック粒子を形成する乾燥工程と、
上記キャリアガスを、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルに流入させ、上記球状セラミック粒子を上記セル壁の表面に堆積させるとともに上記球状セラミック粒子を上記気孔中に侵入させる流入工程と、
上記セラミックハニカム基材を１１００〜１５００℃に加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法では、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製し、セラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層を形成する。
以下、他の工程の説明に先立ち、濾過層を形成する工程の手順について説明する。
本実施形態では、液滴分散工程、乾燥工程、キャリアガスの流入工程、及び、セラミックハニカム基材の加熱工程を行うことによって、セラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層を形成する。
また、本実施形態の説明では、濾過層を構成する材料が耐熱性酸化物である場合を例にして説明する。
なお、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製する工程については後述する。

図８は、液滴分散工程及びキャリアガスの流入工程の実施形態を模式的に示す断面図である。
図８には、キャリアガスをセラミックハニカム基材のセルに流入させる装置である、キャリアガス流入装置１を示している。
キャリアガス流入装置１は、キャリアガス中に液滴を分散させる液滴分散部２０、液滴が分散したキャリアガスが通過する配管部３０、キャリアガスをセラミックハニカム基材のセルに流入させる流入部４０を備える。
以下、キャリアガス流入装置１を用いて液滴分散工程及びキャリアガスの流入工程を行う場合の例を説明する。

キャリアガス流入装置１には、キャリアガスＦが図８中の下方から上方に向かって流れている。キャリアガス流入装置１では、キャリアガスＦはキャリアガス流入装置１の下方から導入され、液滴分散部２０、配管部３０、流入部４０を経て流入部４０の上方から排出される。

キャリアガスＦは、キャリアガス流入装置の下方からの加圧、又は、キャリアガス流入装置の上方からの吸引によって生み出された圧力差によって、図８における下方から上方に加圧されてキャリアガス流入装置１内を上方に流れる。
キャリアガスとしては、８００℃までの加熱で反応せず、また、キャリアガス中に分散する液滴中の成分と反応しないガスが用いられる。
キャリアガスの例としては、空気、窒素、アルゴン等のガスが挙げられる。

キャリアガス流入装置１の液滴分散部２０では、図示しない槽に満たされた酸化物含有溶液がスプレーにより液滴１１となって、キャリアガスＦ中に分散する。
酸化物含有溶液とは、加熱により耐熱性酸化物が形成される耐熱性酸化物前駆体を含む溶液、又は、耐熱性酸化物粒子を含むスラリーを含む概念である。

耐熱性酸化物前駆体とは、加熱により耐熱性酸化物に誘導される化合物を意味する。
例えば、耐熱性酸化物を構成する金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水和物などが挙げられる。
耐熱性酸化物がアルミナの場合の耐熱性酸化物前駆体、すなわちアルミナ前駆体としては硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ダイアスポアなどが挙げられる。

また、耐熱性酸化物粒子を含むスラリーとは、耐熱性酸化物粒子が水中に懸濁した溶液である。

キャリアガスＦ中に分散した液滴１１は、キャリアガスＦの流れに乗ってキャリアガス流入装置１の上方に流れていき、配管部３０を通過する。

キャリアガス流入装置１の配管部３０は、液滴１１が分散したキャリアガスＦが通過する配管である。
配管部３０の、キャリアガスＦが通過する通路３２は、配管の管壁３１で囲まれた空間である。

本実施形態で使用するキャリアガス流入装置１では、配管部３０に加熱機構３３が設けられている。加熱機構３３としては、電気ヒーター等が挙げられる。

本実施形態では、加熱機構３３を用いて配管の管壁３１を加熱し、液滴１１が分散したキャリアガスＦを通過させる。そして、配管部３０を通過するキャリアガスＦを加熱し、キャリアガスＦに分散した液滴１１を加熱する。
液滴１１が加熱されると、液滴に含まれる液体成分が蒸発し、球状セラミック粒子１２が形成される。
図８では、球状セラミック粒子１２を、白い丸で示している。
球状セラミック粒子は、耐熱性酸化物の粒子であり、その形状が球状である粒子である。
液滴に耐熱性酸化物前駆体が含まれている場合、キャリアガスの加熱により耐熱性酸化物前駆体は耐熱性酸化物（球状セラミック粒子）となる。

本実施形態では、加熱機構３３を用いて配管の管壁３１を１００〜８００℃に加熱し、液滴１１が分散したキャリアガスＦを０．１〜３．０秒間通過させることが好ましい。
加熱された配管の温度が１００℃未満であり、かつ、キャリアガスを配管に通過させる時間が０．１秒間未満であると、液滴中の水分を充分に蒸発させることができないことがある。
一方、加熱された配管の温度が８００℃を超え、かつ、キャリアガスを配管に通過させる時間が３．０秒間を超えると、ハニカムフィルタを製造するために必要なエネルギーが大きくなりすぎてしまうため、ハニカムフィルタの製造効率が低下する。

本実施形態において、配管の長さは、特に限定されないが、５００〜３０００ｍｍであることが好ましい。
配管の長さが５００ｍｍ未満であると、キャリアガスを配管に通過させる速度を遅くしても、液滴中の水分を充分に蒸発させることができないことがある。一方、配管の長さが３０００ｍｍを超えると、ハニカムフィルタを製造するための装置が大きくなりすぎてしまい、ハニカムフィルタの製造効率が低下する。

球状セラミック粒子１２は、キャリアガスＦ中に分散したまま、キャリアガスＦの流れに乗ってキャリアガス流入装置１の上方に流れていき、流入部４０においてセラミックハニカム基材１０３のセルに流入する。

本実施形態では、セラミックハニカム基材として、ハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるセラミックブロックを用いる。
セラミックハニカム基材１０３は、キャリアガス流入装置１の上部において、キャリアガス流入装置１の出口を塞ぐように配置されている。
そのため、キャリアガスＦは必ずセラミックハニカム基材１０３の内部に流入する。

図８には、セラミックハニカム基材１０３の断面として、セラミックブロックを構成するハニカム焼成体の断面（図２（ｂ）に示すものと同様の断面）を模式的に示している。
セラミックハニカム基材１０３においては、流体流入側のセル１１１ａの端部が開口しており、流体流出側のセル１１１ｂが目封止されている。
そのため、キャリアガスＦは流体流入側のセル１１１ａの開口からセラミックハニカム基材１０３の内部に流入する。
そして、セラミックハニカム基材１０３の流体流入側のセル１１１ａに、球状セラミック粒子１２が分散したキャリアガスＦが流入すると、球状セラミック粒子１２はセラミックハニカム基材１０３のセル壁１１３の表面に堆積する。

そして、本実施形態では、セラミックハニカム基材１０３を１００〜８００℃に加熱しておき、加熱されたセルにキャリアガスＦを流入させることが好ましい。
セラミックハニカム基材１０３が１００〜８００℃に加熱されていると、球状セラミック粒子１２に液体成分が残っていたとしても液体成分が蒸発し、球状セラミック粒子が乾燥した粉末の状態でセル壁の表面に堆積する。

また、セラミックハニカム基材のセル壁を構成するセラミック粒子により構成される気孔中に、球状セラミック粒子の粉末が侵入する。

キャリアガスＦは、流体流入側のセル１１１ａの開口からセラミックハニカム基材１０３の内部に流入し、セラミックハニカム基材１０３のセル壁１１３を通過し、流体流出側のセル１１１ｂの開口から流出する。
このような手順によりキャリアガスの流入工程が行われる。

続いて、セラミックハニカム基材の加熱工程を行う。
キャリアガスの流入工程を経て球状セラミック粒子がセル壁に付着したセラミックハニカム基材を、加熱炉を用いて炉内温度１１００〜１５００℃で加熱する。
加熱雰囲気としては大気雰囲気、窒素雰囲気、又は、アルゴン雰囲気とすることが望ましい。

既に説明したとおり、この加熱工程によって、球状セラミック粒子の一部が焼結を起こし、架橋体となって球状セラミック粒子同士を結合させる。
すなわち、加熱工程を経て３次元網目構造を有する濾過層が形成される。
また、セラミックハニカム基材のセル壁を構成する球状セラミック粒子により構成される気孔中では、３次元網目構造を有する粒子間濾過体が形成される。

そして、セル壁の表面に付着した球状セラミック粒子は加熱により熱収縮を生じてセル壁の表面に強固に固着する。そして、球状セラミック粒子を含む濾過層及び粒子間濾過体がセル壁の表面上及びセル壁を構成するセラミック粒子により構成される気孔中に強固に形成される。

以下、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法における、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製する工程について説明する。
以下で作製するセラミックハニカム基材は、ハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるセラミックブロックである。
なお、セラミック粉末として、炭化ケイ素を用いる場合について説明する。
（１）セラミック粉末とバインダとを含む湿潤混合物を押出成形することによってハニカム成形体を作製する成形工程を行う。
具体的には、まず、セラミック粉末として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と、有機バインダと、液状の可塑剤と、潤滑剤と、水とを混合することにより、ハニカム成形体製造用の湿潤混合物を調製する。
続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入し、押出成形することにより所定の形状のハニカム成形体を作製する。
この際、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すセル構造（セルの形状及びセルの配置）を有する断面形状が作製されるような金型を用いてハニカム成形体を作製する。

（２）ハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定のセルに封止材となる封止材ペーストを充填して上記セルを目封じする封止工程を行う。
ここで、封止材ペーストとしては、上記湿潤混合物を用いることができる。

（３）ハニカム成形体を脱脂炉中で加熱し、ハニカム成形体中の有機物を除去する脱脂工程を行った後、脱脂されたハニカム成形体を焼成炉に搬送し、焼成工程を行うことにより、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したようなハニカム焼成体を作製する。
なお、セルの端部に充填された封止材ペーストは、加熱により焼成され、封止材となる。
また、切断工程、乾燥工程、封止工程、脱脂工程及び焼成工程の条件は、従来からハニカム焼成体を作製する際に用いられている条件を適用することができる。

（４）支持台上で複数個のハニカム焼成体を接着材ペーストを介して順次積み上げて結束する結束工程を行い、ハニカム焼成体が複数個積み上げられてなるハニカム集合体を作製する。
接着材ペーストとしては、例えば、無機バインダと有機バインダと無機粒子とからなるものを使用する。また、上記接着材ペーストは、さらに無機繊維及び／又はウィスカを含んでいてもよい。

（５）ハニカム集合体を加熱して接着材ペーストを加熱固化して接着材層とし、四角柱状のセラミックブロックを作製する。
接着材ペーストの加熱固化の条件は、従来からハニカムフィルタを作製する際に用いられている条件を適用することができる。

（６）セラミックブロックに切削加工を施す切削加工工程を行う。
具体的には、ダイヤモンドカッターを用いてセラミックブロックの外周を切削することにより、外周が略円柱状に加工されたセラミックブロックを作製する。

（７）略円柱状のセラミックブロックの外周面に、外周コート材ペーストを塗布し、乾燥固化して外周コート層を形成する外周コート層形成工程を行う。
ここで、外周コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストを使用することができる。なお、外周コート材ペーストとして、上記接着材ペーストと異なる組成のペーストを使用してもよい。
なお、外周コート層は必ずしも設ける必要はなく、必要に応じて設ければよい。
外周コート層を設けることによって、セラミックブロックの外周の形状を整えて、円柱状のセラミックハニカム基材とすることができる。
以上の工程によって、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製することができる。
そして、セラミックハニカム基材に対して、上述した液滴分散工程、キャリアガスの流入工程、及び、セラミックハニカム基材の加熱工程を行うことによって、セラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層を形成してハニカムフィルタを作製することができる。

以下、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの作用効果について列挙する。
（１）本実施形態のハニカムフィルタでは、セラミックハニカム基材はセラミック粒子が焼結した多孔体からなり、セラミック粒子により気孔が構成されている。
そして、濾過層の一部である粒子間濾過体が、セラミック粒子により構成される気孔中に侵入している。
また、気孔により生じるセル壁の凹凸に追従するように濾過層が形成されるため、アンカー効果が得られ、濾過層全体がセル壁から剥離することが防止される。
また、セラミック粒子と、粒子間濾過体を構成する球状セラミック粒子とが結合しているため、濾過層がセル壁から剥離することが防止される。
さらに、粒子間濾過体を構成する球状セラミック粒子が複数の架橋体により他の球状セラミック粒子と結合しているので、球状セラミック粒子に加わる熱応力が複数の架橋体に分散するため、濾過層の剥離が生じにくくなると考えられる。

（２）本実施形態のハニカムフィルタでは、粒子間濾過体は、球状セラミック粒子同士が架橋体で結合された３次元網目構造を有している。球状セラミック粒子が架橋体によって結合されていると、粒子同士が強く結合した強固な構造となる。

（３）本実施形態のハニカムフィルタでは、粒子間濾過体は粒子同士が架橋構造によって結合した強固な構造となり、粒子体濾過体はアンカー効果によってセル壁内に食い込んでいるので、濾過層を構成する粒子が粒子単位で濾過層から部分的に剥がれることが防止される、また、濾過層全体がセル壁から一度に剥がれることもない。従って、上記ハニカムフィルタの濾過層はＰＭを堆積させて捕集する役割を長期間にわたって果たすことができる。

（４）本実施形態のハニカムフィルタでは、上記粒子間濾過体中の気孔の平均気孔径は、上記球状セラミック粒子の平均粒子径よりも大きいことが望ましい。
３次元網目構造を構成することにより形成された気孔の平均気孔径が球状セラミック粒子の平均粒子径よりも大きいということは、粒子間濾過体に設けられた気孔が排ガスの気体成分が粒子間濾過体を通過できる程度に充分に大きいことを示している。
すなわち、粒子間濾過体を設けたことによる圧力損失の増加が少ないハニカムフィルタとなる。

（５）本実施形態のハニカムフィルタでは、上記粒子間濾過体は、上記セル壁の表面から５〜５０μｍ侵入してなることが望ましい。
粒子間濾過体が侵入する深さが５μｍ未満であると、セラミック粒子により構成される気孔中に粒子間濾過体が食い込むアンカー効果が充分に発揮されにくい。また、粒子間濾過体が侵入する深さが５０μｍを超えると、濾過層がセル壁内に食い込み過ぎて、圧力損失が高くなることがあり好ましくない。

（６）本実施形態のハニカムフィルタでは、上記球状セラミック粒子の平均粒子径は０．２〜１．２μｍであることが望ましい。
球状セラミック粒子の平均粒子径が０．２μｍ未満であると、球状セラミック粒子がセル壁の内部（細孔）に侵入して細孔を塞ぐことがあるため、圧力損失が大きくなることがある。一方、球状セラミック粒子の平均粒子径が１．２μｍを超えると、球状セラミック粒子が大きすぎるために、粒子間濾過体を形成しても、粒子間濾過体の気孔径が大きくなる。そのため、ＰＭが粒子間濾過体を通過してセル壁の細孔に侵入し、セル壁の内部でＰＭが捕集される「深層濾過」の状態になってしまい、圧力損失が大きくなる。

（７）本実施形態のハニカムフィルタでは、上記粒子間濾過体中の気孔の平均気孔径は、０．２〜１．２μｍであることが望ましい。
粒子間濾過体中の気孔の平均気孔径が０．２μｍ未満であると、粒子間濾過体に設けられた気孔が小さく、排ガス中の気体成分が粒子間濾過体を通過しにくくなるため、圧力損失が高くなることがある。
粒子間濾過体中の気孔の平均気孔径が１．２μｍを超えると、気孔が大きすぎるため、ＰＭが粒子間濾過体を通過し、セル壁の細孔にＰＭが侵入する「深層濾過」が生じることがある。

（８）本実施形態のハニカムフィルタでは、セラミックハニカム基材の気孔率は５５〜７０％である。
気孔率が５５〜７０％と高めのハニカムフィルタは、セル壁を構成するセラミック粒子間の間隔が広く、濾過層を構成する粒子がセル壁を構成するセラミック粒子の間に入り易いので、濾過層をセル壁の表面からセラミック粒子により構成される気孔中に侵入させて粒子間濾過体を形成させることに適している。
また、セル壁を構成するセラミック粒子間の間隔が広く、セル壁自体の圧力損失が低いので、粒子間濾過体が侵入する深さを大きくしても圧力損失が高くなり過ぎることがない。そのため、アンカー効果を発揮させつつ低い圧力損失を有するハニカムフィルタとすることができる。

（９）本実施形態のハニカムフィルタでは、上記球状セラミック粒子は、耐熱性酸化物セラミック粒子であり、上記耐熱性酸化物セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種である。
粒子間濾過体が耐熱性酸化物であると、ＰＭを燃焼させる再生処理を行った際にも、濾過層が溶融する等の不都合が発生しない。そのため、耐熱性に優れたハニカムフィルタとすることができる。

（１０）本実施形態のハニカムフィルタでは、上記セラミックハニカム基材は、炭化ケイ素又はケイ素含有炭化ケイ素を含む。
炭化ケイ素及びケイ素含有炭化ケイ素は、高い硬度を有し、熱分解温度が極めて高い。そのため、上記ハニカムフィルタは、機械的特性及び耐熱性に優れたハニカムフィルタとなる。

（１１）本実施形態に係るハニカムフィルタでは、上記セラミックハニカム基材を構成するセルは、大容量セルと小容量セルとからなり、上記大容量セルの長手方向に垂直な断面の断面積は、上記小容量セルの長手方向に垂直な断面の断面積より大きい。その結果、全てのセルの断面積が同じハニカムフィルタと比較して、濾過面積が大きくなり、再生処理を行うまでにより多量のＰＭを堆積させることができる。

（１２）本実施形態に係るハニカムフィルタでは、上記大容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略八角形であり、上記小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略四角形であることが望ましい。そのため、大容量セルと小容量セルとを対称性よく配置し易く、歪等が発生しにくく、機械的強度に優れたハニカムフィルタとなる。

（１３）本実施形態に係るハニカムフィルタでは、上記大容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略四角形であり、上記小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略四角形であることが望ましい。
そのため、ハニカム焼成体を構成する大容量セルと小容量セルとを対称性よく配置し易く、歪等が発生しにくく、機械的強度に優れたハニカムフィルタとなる。

（実施例）
以下、本発明の第一実施形態のハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（セラミックハニカム基材の作製）
まず、平均粒子径２２μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末５４．６重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２３．４重量％とを混合し、得られた混合物に対して、有機バインダ（メチルセルロース）４．３重量％、潤滑剤（日油社製 ユニルーブ）２．６重量％、グリセリン１．２重量％、及び、水１３．９重量％を加えて混練して湿潤混合物を得た後、押出成形する成形工程を行った。
本工程では、図２（ａ）に示したハニカム焼成体１１０と同様の形状であって、セルの目封じをしていない生のハニカム成形体を作製した。

次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させることにより、ハニカム成形体の乾燥体を作製した。その後、ハニカム成形体の乾燥体の所定のセルに封止材ペーストを充填してセルの封止を行った。なお、上記湿潤混合物を封止材ペーストとして使用した。セルの封止を行った後、封止材ペーストを充填したハニカム成形体の乾燥体を再び乾燥機を用いて乾燥させた。

続いて、セルの封止を行ったハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂する脱脂処理を行い、さらに、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成処理を行った。
これにより、四角柱のハニカム焼成体を作製した。
水銀圧入法で測定したハニカム焼成体の気孔率は６３％であった。

上記工程により得られたハニカム焼成体間に接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、接着材ペースト層を加熱固化して接着材層とすることにより、１６個のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる略角柱状のセラミックブロックを作製した。
なお、接着材ペーストとしては、平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む接着材ペーストを使用した。

その後、ダイヤモンドカッターを用いて、角柱状のセラミックブロックの外周を切削することにより、直径１４２ｍｍの円柱状のセラミックブロックを作製した。

次に、円柱状のセラミックブロックの外周面に外周コート材ペーストを塗布し、外周コート材ペーストを１２０℃で加熱固化することにより、セラミックブロックの外周部に外周コート層を形成した。
なお、上記外周コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同様のペーストを使用した。
以上の工程によって、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のセラミックハニカム基材を作製した。

（液滴分散工程及び濾過層形成工程）
図８に示すキャリアガス流入装置を用いてセラミックハニカム基材に濾過層を形成した。
図８に示すようにキャリアガス流入装置の上方に、セラミックハニカム基材を配置した。
この際、流体流入側のセルとしての大容量セルの開口部をキャリアガス流入装置の下方に向けてセラミックハニカム基材を配置した。

酸化物含有溶液として、耐熱性酸化物前駆体であるベーマイトを含有する溶液を準備した。ベーマイトの濃度は３．８ｍｏｌ／ｌとした。
そして、ベーマイトを含有する液滴をスプレーによりキャリアガス中に分散させた。

キャリアガス流入装置の配管の管壁の温度を２００℃に加熱しておき、キャリアガスを流速１５．８ｍｍ／ｓｅｃでキャリアガス流入装置の上方（セラミックハニカム基材側）に向けて流し、キャリアガス中に分散した液滴中の水分を蒸発させた。キャリアガスが配管を通過する際に液滴中の水分が蒸発することにより、液滴は球状アルミナ粒子となった。
なお、配管の長さは１２００ｍｍであった。

球状アルミナ粒子が分散したキャリアガスをセラミックハニカム基材のセルに流入させ、球状アルミナ粒子をセル壁の表面に付着させた。
その後、セラミックハニカム基材をキャリアガス流入装置から取出し、焼成炉中で１３５０℃、３時間、大気雰囲気下で加熱した。
上記工程により、アルミナ粒子からなる濾過層がセル壁の表面に形成されたハニカムフィルタを製造した。

上記工程により得られたハニカムフィルタの電子顕微鏡写真が、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す写真である。
ＳＥＭ写真の撮影条件は、装置名：Ｈｉｔａｃｈｉ製、ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００、反射電子像、加速電圧１５．０ｋＶ、倍率５００倍である。
この写真から、セル壁の表面に濾過層が形成されており、濾過層の一部が、セラミック粒子により構成される気孔中に侵入して粒子間濾過体を形成していることが観察される。
また、粒子間濾過体が、セル壁の表面から３４μｍ侵入していることが観察される。

上記工程により得られた濾過層の電子顕微鏡写真が、図５に示す写真である。
この写真中に写っている球状セラミック粒子の平均粒子径を、第一実施形態のハニカムフィルタの説明において記述した方法で算出したところ、０．５μｍであった。
上記ハニカムフィルタについて、下記評価を行った。

（濾過層の剥離状態の観察）
以下の手順により、濾過層の剥離状態を観察した。
まず、ハニカムフィルタを乾燥機内で１５０℃／１時間乾燥した。その後、ハニカムフィルタの流体流出側の端部から水中に浸漬し、水中で超音波洗浄（４３ｋＨｚ）を３０分行う。その後、ハニカムフィルタの流体流出側の端部から水を流入させ、水をセル壁を通過させて、流体流入側の端部から水を流出させる。
水を切った後乾燥機に投入し、１５０℃で２時間乾燥させる。
その後、電子顕微鏡を用いて濾過層に剥離が生じているかを観察した。
実施例１で製造したハニカムフィルタについて濾過層の剥離状態を観察したところ、剥離は生じておらず、強固な濾過層が形成されることが確認された。

（その他の実施形態）
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタでは、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面のみに形成されている。
しかしながら、本発明の他の実施形態に係るハニカムフィルタでは、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に加えて、流体流入側の端部が封止され、流体流出側の端部が開口されたセルのセル壁の表面に形成されていてもよい。
このようなハニカムフィルタは、予め作製しておいた球状セラミック粒子を含むスラリーにセラミックハニカム基材を浸漬した後に加熱することによって製造することができる。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法では、液滴に、セラミック粒子の原材料として、耐熱性酸化物粒子が含まれていてもよい。
液滴に耐熱性酸化物粒子が含まれている場合、キャリアガスを加熱することによって液滴中の水分を除去して耐熱性酸化物の粒子を得ることができる。そして、耐熱性酸化物の粒子をセルに流入させることによって、耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。
また、耐熱性酸化物粒子を含む液滴をセルに流入させた後、液滴中の水分を除去することによっても、耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体が有するセルの長手方向に垂直な断面の形状は、すべて等しい形状であってもよく、ハニカム焼成体の一の端面において封止されているセルと開口されているセルの長手方向に垂直な断面の面積が互いに等しくてもよい。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、セラミックハニカム基材（セラミックブロック）が１つのハニカム焼成体から構成されていてもよい。
このような、１つのハニカム焼成体からなるハニカムフィルタは、一体型ハニカムフィルタともいう。一体型ハニカムフィルタの主な構成材料としては、コージェライトやチタン酸アルミニウムを用いることができる。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の各セルのハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の形状は、略四角形に限定されるものではなく、例えば、略円形、略楕円形、略五角形、略六角形、略台形、又は、略八角形等の任意の形状であればよい。また、種々の形状を混在させてもよい。

本発明のハニカムフィルタにおいては、セラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層が形成されており、上記濾過層の一部が上記セル壁の表面から上記セラミック粒子により構成される気孔中に侵入して粒子間濾過体を形成してなるとともに、上記粒子間濾過体が複数の球状セラミック粒子と架橋体からなり、球状セラミック粒子及び架橋体が３次元網目構造を構成してなることを必須の構成要素としている。
係る必須の構成要素に、第一実施形態、及び、その他の実施形態で詳述した種々の構成（例えば、濾過層の構成、粒子間濾過体の構成、濾過層及び粒子間濾過体の形成方法、ハニカム焼成体のセル構造、ハニカムフィルタの製造工程等）を適宜組み合わせることにより所望の効果を得ることができる。

１ キャリアガス流入装置
２Ａ、２Ｂ、１２ 球状セラミック粒子
３Ａ 架橋体
１１ 液滴
１００ ハニカムフィルタ
１０３ セラミックハニカム基材（セラミックブロック）
１１０、１２０、１３０、１４０ ハニカム焼成体
１１１ａ、１１１ｂ、１２１ａ、１２１ｂ、１３１ａ、１３１ｂ、１４１ａ、１４１ｂ セル
１１３ セル壁
１１５ 濾過層
１１６ セラミック粒子
１１７ セラミック粒子により構成される気孔
１１８ 粒子間濾過体
Ｆ キャリアガス
Ｇ_１ 排ガス

Claims (13)

1. 流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止されてなるセラミックハニカム基材と、
   前記セル壁の表面のうち、前記流体流入側の端部が開口され、前記流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成された濾過層とを備えたハニカムフィルタであって、
   前記セラミックハニカム基材は、セラミック粒子が焼結した多孔質体からなり、前記濾過層は、その一部が前記セル壁の表面から前記セラミック粒子により構成される気孔中に侵入して粒子間濾過体を形成してなるとともに、
   前記粒子間濾過体は、複数の球状セラミック粒子と、前記球状セラミック粒子間を架橋して前記球状セラミック粒子同士を結合する架橋体からなり、前記球状セラミック粒子及び前記架橋体は３次元網目構造を構成してなることを特徴とするハニカムフィルタ。
2. 前記粒子間濾過体中の気孔の平均気孔径は、前記球状セラミック粒子の平均粒子径よりも大きい請求項１に記載のハニカムフィルタ。
3. 前記粒子間濾過体は、前記セル壁の表面から５〜５０μｍ侵入してなる請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
4. 前記球状セラミック粒子の平均粒子径は０．２〜１．２μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
5. 前記粒子間濾過体中の気孔の平均気孔径は、０．２〜１．２μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
6. 前記セラミックハニカム基材の気孔率は５５〜７０％である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
7. 前記球状セラミック粒子は、耐熱性酸化物セラミック粒子である請求項１〜６のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
8. 前記耐熱性酸化物セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種である請求項７に記載のハニカムフィルタ。
9. 前記セラミックハニカム基材は、炭化ケイ素又はケイ素含有炭化ケイ素を含む請求項１〜８のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
10. 前記セラミックハニカム基材を構成するセルは、大容量セルと小容量セルとからなり、
    前記大容量セルの長手方向に垂直な断面の断面積は、前記小容量セルの長手方向に垂直な断面の断面積より大きい請求項１〜９のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
11. 前記大容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略八角形であり、
    前記小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略四角形である請求項１０に記載のハニカムフィルタ。
12. 前記大容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略四角形であり、
    前記小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略四角形である請求項１０に記載のハニカムフィルタ。
13. 前記大容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略六角形であり、
    前記小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は、略六角形である請求項１０に記載のハニカムフィルタ。