JP5863950B2 - ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境や人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯやＨＣ、ＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境や人体に及ぼす影響についても懸念されている。

そこで、排ガス中のＰＭを捕集したり、有害なガス成分を浄化したりするために、排ガス浄化装置が用いられている。
このような排ガス浄化装置は、セラミック等の材料からなるハニカムフィルタを用いて作製される。ハニカムフィルタ内に排ガスを通過させることによって排ガスを浄化することができる。

排ガス浄化装置において排ガス中のＰＭを捕集するために用いられるハニカムフィルタでは、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、セルのいずれか一方の端部が封止されている。そのため、一のセルに流入した排ガスは、必ずセル同士を隔てるセル壁を通過した後、他のセルから流出するようになっている。すなわち、このようなハニカムフィルタが排ガス浄化装置に備えられていると、排ガス中に含まれるＰＭは、ハニカムフィルタを通過する際に、セル壁により捕捉される。従って、ハニカムフィルタのセル壁は、排ガスが浄化されるフィルタとして機能する。

ハニカムフィルタがＰＭを捕集する初期の段階では、セル壁の細孔にＰＭが侵入し、セル壁の内部でＰＭが捕集され、セル壁の細孔が閉塞される「深層濾過」の状態になる。深層濾過の状態では、セル壁の内部（細孔）にＰＭが堆積していく。そのため、ＰＭの捕集開始直後に、セル壁の実質的な気孔率が低下し、急激に圧力損失が上昇するという問題がある。

特許文献１には、ハニカムフィルタを構成するセル壁の表層部分に粒子を堆積させてコンポジット領域を形成させたハニカムフィルタが開示されている。

国際公開２０１０／１１００１１号パンフレット

特許文献１において、コンポジット領域を形成するために堆積される粒子は、固気二相流によって供給され、堆積される。
特許文献１に記載された技術において、コンポジット領域を構成する粒子の粒子径が大きいと、粒子間の間隔が広いため、コンポジット領域を通過するＰＭの数が多く、捕集効率が高くならないことがあった。また、コンポジット領域を通過したＰＭがセル壁に侵入してセル壁の内部で捕集されると、「深層濾過」の状態になり圧力損失が高くなることがあった。
一方、コンポジット領域を構成する粒子の粒子径が小さいと、粒子間の間隔が狭く、ガスがコンポジット領域を通過しにくいために圧力損失が高くなることがあった。また、コンポジット領域を構成する粒子がセル壁の内部に侵入してしまい、実質的に「深層濾過」の状態となって圧力損失が高くなることがあった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、深層濾過を防止し、かつ、高い捕集効率と低い圧力損失を両立させることのできるハニカムフィルタ、及び、ハニカムフィルタの製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載のハニカムフィルタは、流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止されてなるセラミックハニカム基材と、
上記セル壁の表面のうち、上記流体流入側の端部が開口され、上記流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成された濾過層とを備えたハニカムフィルタであって、
上記濾過層は、複数の球状セラミック粒子と、上記球状セラミック粒子間を架橋して上記球状セラミック粒子同士を結合する架橋体からなり、上記球状セラミック粒子及び上記架橋体は３次元網目構造を構成してなることを特徴とする。

上記ハニカムフィルタでは、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成されている。
排ガスはハニカムフィルタの流体流入側の端部からセル内に流入するため、排ガス中のＰＭは、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁に多く堆積される。従って、濾過層が、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成されていると、濾過層でＰＭを捕集することができるため、深層濾過を防止することができる。

上記ハニカムフィルタの濾過層は、複数の球状セラミック粒子と、球状セラミック粒子間を架橋して上記球状セラミック粒子同士を結合する架橋体からなり、球状セラミック粒子及び架橋体は３次元網目構造を構成してなる。
複数の球状セラミック粒子を架橋体で結合させることによって、濾過層全体として、球状セラミック粒子−架橋体−球状セラミック粒子−架橋体−・・・と、濾過層を構成する材料が次々と結合されていく。
濾過層においては、球状セラミック粒子と架橋体からなる部分を線とし、球状セラミック粒子と架橋体からなる線で囲まれた空間を一つの開口（気孔）とみなせる網目構造が存在する。
１つの球状セラミック粒子には複数の架橋体が結合することができ、複数の球状セラミック粒子と架橋体が連続的に結合することによって、濾過層全体としては網目形状が形成される。
球状セラミック粒子と架橋体の結合の方向はさまざまであり、網目形状は特定の平面状に形成されるわけではなく、濾過層の厚さ方向にわたって３次元的に形成されるため、網目構造が３次元形状の網目構造となる。
濾過層が３次元網目構造であると、濾過層には気孔が形成されるため、濾過層を通過しようとする排ガス中のＰＭを捕集しやすい。
すなわち、３次元網目構造はＰＭの捕集に適した構造ということができ、３次元網目構造を有するハニカムフィルタは捕集効率の高いハニカムフィルタとなる。
また、濾過層が３次元網目構造であると、濾過層には気孔が形成されるため、排ガス中の気体成分はこの気孔を通って濾過層を通過することができ、圧力損失の低いハニカムフィルタとなる。

また、球状セラミック粒子同士が架橋体で結合されていると、粒子同士が強く結合した強固な濾過層となる。
濾過層において、粒子同士の結合が弱いと、排ガスから受ける圧力によって濾過層を構成する粒子が剥がれて、濾過層が失われる可能性がある。
そのため、球状セラミック粒子間を架橋体で結合させた構造とすることによって、粒子が剥がれにくい強固な濾過層とすることができる。
また、球状セラミック粒子が複数の架橋体により他の球状セラミック粒子と結合しているので、球状セラミック粒子に加わる熱応力が複数の架橋体に分散するため、濾過層の剥離が生じにくくなる。

請求項２に記載のハニカムフィルタでは、流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止されてなるセラミックハニカム基材と、
上記セル壁の表面のうち、上記流体流入側の端部が開口され、上記流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成された濾過層とを備えたハニカムフィルタであって、
上記濾過層は、複数の球状セラミック粒子と、上記複数の球状セラミック粒子のうち、任意の一の球状セラミック粒子の表面の一部から延伸して、隣接する他の球状セラミック粒子と結合する架橋体からなり、上記球状セラミック粒子及び上記架橋体は３次元網目構造を構成してなることを特徴とする。

請求項２に記載のハニカムフィルタも、請求項１に記載のハニカムフィルタと同様に、濾過層が流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成されている。そのため、ＰＭの深層濾過を効率良く防止することができる。

また、濾過層は、複数の球状セラミック粒子と、上記複数の球状セラミック粒子のうち、任意の一の球状セラミック粒子の表面の一部から延伸して、隣接する他の球状セラミック粒子と結合する架橋体からなり、上記球状セラミック粒子及び上記架橋体は３次元網目構造を構成してなる。
３次元網目構造は、架橋体が一の球状セラミック粒子の表面の一部から延伸して他の球状セラミック粒子と結合することによっても形成され得る。
架橋体が球状セラミック粒子の表面の一部から延伸して形成された３次元網目構造も、ＰＭを捕集することに適しており、排ガス中の気体成分は３次元網目構造を通過することができる。そのため、このような濾過層を有するハニカムフィルタは捕集効率が高く、圧力損失の低いハニカムフィルタとなる。
また、一の球状セラミック粒子と隣接する他の球状セラミック粒子が架橋体を介して結合しているため、粒子が剥がれにくい強固な濾過層とすることができる。
また、球状セラミック粒子が複数の架橋体により他の球状セラミック粒子と結合しているので、球状セラミック粒子に加わる熱応力が複数の架橋体に分散するため、濾過層の剥離が生じにくくなる。

請求項３に記載のハニカムフィルタでは、上記架橋体は、上記球状セラミック粒子間に存在し、上記球状セラミック粒子と結合する両端部と比較して、その中央部が括れた形状を有する棒状体である。
架橋体の中央部が括れているということは、架橋体の中央部の断面積に比べて架橋体の両端部の断面積が相対的に大きいことを示している。すなわち、球状セラミック粒子と架橋体は点接触ではなく面接触で強く結合していることになる。球状セラミック粒子と架橋体が面接触で強く結合していると、粒子がより剥がれにくいより強固な濾過層とすることができる。
また、架橋体がその中央部に括れた形状を有する棒状体であるということは、架橋体が焼結によりネックを形成していることを意味している。焼結によって生ずる結合は結合力が大きいため、強固な濾過層とすることができる。
また、球状セラミック粒子が複数の架橋体により他の球状セラミック粒子と結合しているので、球状セラミック粒子に加わる熱応力が複数の架橋体に分散するため、濾過層の剥離が生じにくくなる。

請求項４に記載のハニカムフィルタでは、上記架橋体は、上記球状セラミック粒子の平均粒子径に比べて相対的に平均粒子径の小さい球状セラミック粒子が焼結することで形成されてなる。
また、請求項５に記載のハニカムフィルタでは、上記相対的に平均粒子径の小さい球状セラミック粒子の平均粒子径は、０．３μｍ未満である。
粒子径の小さい球状セラミック粒子は、Ｏｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ現象（加熱により小粒子が消滅して大粒子が次第に大きくなる現象）を起こし、小粒子が大粒子へ凝縮する。その結果、小粒子は大粒子同士を架橋する架橋体となり、強固な積層体となる。つまり強固な濾過層が形成される。特に、平均粒子径が０．３μｍ未満と小さい球状セラミック粒子は、本発明のハニカムフィルタの製造方法における加熱処理条件において凝縮を起こしやすいので、強固な濾過層とすることに特に適している。

なお、濾過層を構成する粒子の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体を加工して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを作製する。
作製したサンプルの任意の１箇所について、サンプルの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。この際、濾過層を構成する粒子が一視野内に入るようにする。ここで、ＳＥＭとしては、Ｈｉｔａｃｈｉ製、ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００を使用することができる。また、ＳＥＭの観察条件は、加速電圧：１５．００ｋＶ、作動距離（ＷＤ）：１５．００ｍｍ、倍率：１００００倍とする。
次に、一視野内における全ての粒子の粒子径を目視で測定する。一視野内にて測定した全ての粒子の粒子径の平均値を平均粒子径とする。

請求項６に記載のハニカムフィルタでは、上記濾過層は、上記流体流出側の端部が開口され、上記流体流入側の端部が封止されたセルのセル壁の表面にもさらに形成されている。
流体流出側の端部が開口され、流体流入側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に濾過層が設けられていると、セル壁をＰＭが通過したとしても、上記濾過層でＰＭを捕集することができるので、捕集効率をさらに高くすることができる。

請求項７に記載のハニカムフィルタでは、上記球状セラミック粒子は、耐熱性酸化物セラミック粒子であり、請求項８に記載のハニカムフィルタでは、上記耐熱性酸化物セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種である。
濾過層が耐熱性酸化物セラミック粒子であると、ＰＭを燃焼させる再生処理を行った際にも、濾過層が溶融する等の不都合が発生しない。そのため、耐熱性に優れたハニカムフィルタとすることができる。

請求項９に記載のハニカムフィルタでは、上記球状セラミック粒子及び上記架橋体が３次元網目構造を構成することにより気孔が形成されてなり、上記気孔の平均気孔径は、上記球状セラミック粒子の平均粒子径よりも大きい。

３次元網目構造を構成することにより形成された気孔の平均気孔径が球状セラミック粒子の平均粒子径よりも大きいということは、濾過層に設けられた気孔が排ガスの気体成分が濾過層を通過できる程度に充分に大きいことを示している。
すなわち、濾過層を設けたことによる圧力損失の増加が少ないハニカムフィルタとなる。

請求項１０に記載のハニカムフィルタの製造方法は、流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止されてなるセラミックハニカム基材と、
上記セル壁の表面のうち、上記流体流入側の端部が開口され、上記流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成された濾過層とを備え、
上記濾過層は、複数の球状セラミック粒子と、上記球状セラミック粒子間を架橋して上記球状セラミック粒子同士を結合する架橋体からなり、上記球状セラミック粒子及び上記架橋体は３次元網目構造を構成しているハニカムフィルタの製造方法であって、
セラミック粉末を用いて多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止された多孔質のハニカム焼成体を製造するハニカム焼成体製造工程と、
上記球状セラミック粒子の原材料を含む液滴をキャリアガス中に分散させる液滴分散工程と、
上記キャリアガスを１００〜８００℃で乾燥し、上記球状セラミック粒子の原材料を含む液滴から球状セラミック粒子を形成する乾燥工程と、
上記キャリアガスを、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルに流入させ、上記球状セラミック粒子を上記セル壁の表面に堆積させる流入工程と、
上記セラミックハニカム基材を１１００〜１５００℃に加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする。

上記製造方法では、球状セラミック粒子の原材料を含む液滴をキャリアガス中に分散させ、キャリアガスを１００〜８００℃で乾燥する。キャリアガスを乾燥することによって、キャリアガスに分散させた液滴中の水分を除去し、球状セラミック粒子を形成することができる。また、キャリアガスに含まれる球状セラミック粒子の原材料が耐熱性酸化物の前駆体であった場合、乾燥工程により耐熱性酸化物の前駆体を球状セラミック粒子とすることができる。
生成した球状セラミック粒子をセルに流入させて球状セラミック粒子をセル壁に堆積させ、セラミックハニカム基材を１１００〜１５００℃に加熱する加熱工程を行う。加熱工程において球状セラミック粒子の一部が焼結を生じ、球状セラミック粒子の間を架橋して球状セラミック粒子同士を結合する架橋体となるので、３次元網目構造を備えた濾過層を得ることができる。

請求項１１に記載のハニカムフィルタの製造方法では、上記液滴分散工程において、スプレーを用いて上記液滴を上記キャリアガス中に分散させる。
スプレーを用いて分散させることにより、球形の液滴を作製することができる。球形の液滴から得られる粒子は球形になるので、スプレーを用いた分散は球状セラミック粒子を生成するために適している。

請求項１２に記載のハニカムフィルタの製造方法では、上記液滴には、上記球状セラミック粒子の原材料として、加熱により耐熱性酸化物となる耐熱性酸化物前駆体が含まれている。
液滴に耐熱性酸化物前駆体が含まれている場合、キャリアガスを加熱することによって耐熱性酸化物の粒子を得ることができる。そして、耐熱性酸化物の粒子をセルに流入させることによって、耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。

本発明のハニカムフィルタは、換言すれば以下のとおりである。
1. A honeycomb filter, comprising:
a ceramic body having a plurality of through holes extending in parallel in a longitudinal direction of the ceramic body and a plurality of cell wall portions partitioning the through holes, the plurality of through holes forming a plurality of inlet cells sealed at an outlet end of the ceramic body and a plurality of outlet cells sealed at an inlet end of the ceramic body such that the plurality of cell wall portions is configured to filter a fluid flowing from the inlet cells into the outlet cells,
wherein the ceramic body has a plurality of auxiliary filter layers comprising a ceramic material and formed on surfaces of the cell wall portions in the inlet cells, respectively, the plurality of auxiliary filter layers has three-dimensional network structures formed of the ceramic material, and each of the three-dimensional network structures has a plurality of particular ceramic portions and a plurality of linking ceramic portions linking the particular ceramic portions.
2. The honeycomb filter according to Claim 1, wherein the plurality of auxiliary filter layers is obtained by forming on the surfaces of the cell wall portions in the inlet cells three-dimensional network structures comprising a plurality of primary ceramic particles and a plurality of secondary ceramic particles having average particle diameters smaller than average particle diameters of the primary ceramic particles and sintering the three-dimensional network structure such that the plurality of auxiliary filter layers having the three-dimensional network structures having the particular ceramic portions and the linking ceramic portions linking the particular ceramic portions is formed on the surfaces of the cell wall portions in the inlet cells, respectively.
3. The honeycomb filter according to Claim 1, wherein the particular ceramic portions have an average particle diameter which is greater than an average width of the linking ceramic portions.
4. The honeycomb filter according to Claim 1, wherein the particular ceramic portions have an average particle diameter which is greater than an average length of the linking ceramic portions.
5. The honeycomb filter according to Claim 1, wherein the particular ceramic portions are linked through the linking ceramic portions such that the three-dimensional network structures have pores forming an average pore diameter which is greater than an average diameter of the particular ceramic portions.
6. The honeycomb filter according to Claim 1, wherein the ceramic material of the auxiliary filter layer is an oxide.
7. The honeycomb filter according to Claim 1, wherein the ceramic material of the auxiliary filter layers is an oxide ceramic.
8. The honeycomb filter according to Claim 1, wherein the ceramic material of the auxiliary filter layers is at least one ceramic selected from the group consisting of alumina, silica, mullite, zirconia, cordierite, zeolite and titania.

図１は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。 図２（ａ）は、図１に示すハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。 図３は、任意の位置Ｘで撮影した、球状セラミック粒子の一部が焼結する前の濾過層を示す顕微鏡写真である。 図４は、任意の位置Ｘで撮影した、濾過層の電子顕微鏡写真である。 図５は、加熱工程前後での、濾過層を構成する粒子の粒子径分布曲線の変化の一例を比較して示す図面である。 図６は、任意の位置Ｘとは別の位置である任意の位置Ｙで撮影した、球状セラミック粒子の一部が焼結する前の濾過層を示す顕微鏡写真である。 図７は、任意の位置Ｙで撮影した、濾過層の電子顕微鏡写真である。 図８は、加熱工程前後での、濾過層を構成する粒子の粒子径分布曲線の変化の一例を比較して示す図面である。 図９は、球状セラミック粒子と架橋体の関係を示す模式図である。 図１０（ａ）、図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体のセル構造の一例を模式的に示す側面図である。 図１１は、液滴分散工程及びキャリアガスの流入工程の実施形態を模式的に示す断面図である。 図１２は、比較例２で製造したハニカムフィルタのアルミナ膜の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

（第一実施形態）
以下、本発明のハニカムフィルタ、及び、ハニカムフィルタの製造方法の一実施形態である第一実施形態について説明する。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタでは、セラミックハニカム基材（セラミックブロック）が複数個のハニカム焼成体から構成されている。また、ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体が有する多数のセルが、大容量セルと小容量セルとからなり、大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積よりも大きい。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタは、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層を形成したものである。
本明細書においては、セル壁の表面に濾過層が形成されていないものを「セラミックハニカム基材」、セル壁の表面に濾過層が形成されたものを「ハニカムフィルタ」として両者を区別する。
また、以下の説明において、単に、ハニカム焼成体の断面と表記した場合、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面を指す。同様に、単に、ハニカム焼成体の断面積と表記した場合、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の面積を指す。

図１は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。
図２（ａ）は、図１に示すハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。

図１に示すハニカムフィルタ１００では、複数個のハニカム焼成体１１０が接着材層１０１を介して結束されてセラミックハニカム基材（セラミックブロック）１０３を構成し、さらに、このセラミックハニカム基材（セラミックブロック）１０３の外周には、排ガスの漏れを防止するための外周コート層１０２が形成されている。なお、外周コート層は、必要に応じて形成されていればよい。
このような、複数個のハニカム焼成体が結束されてなるハニカムフィルタは、集合型ハニカムフィルタともいう。
ハニカムフィルタ１００を構成するハニカム焼成体１１０については後述するが、炭化ケイ素又はケイ素含有炭化ケイ素からなる多孔質体であることが好ましい。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０には、多数のセル１１１ａ及び１１１ｂがセル壁１１３を隔てて長手方向（図２（ａ）中、矢印ａの方向）に並設されるとともに、その外周に外周壁１１４が形成されている。セル１１１ａ及び１１１ｂのいずれかの端部は、封止材１１２ａ又は１１２ｂで封止されている。
そして、図２（ｂ）に示すように、ハニカム焼成体１１０のセル壁１１３の表面には、濾過層１１５が形成されている。なお、図２（ａ）に示すハニカム焼成体１１０では、濾過層１１５を図示していない。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０においては、長手方向に垂直な断面の面積が小容量セル１１１ｂより相対的に大きい大容量セル１１１ａと、長手方向に垂直な断面の面積が大容量セル１１１ａより相対的に小さい小容量セル１１１ｂとが、交互に配設されている。
大容量セル１１１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、小容量セル１１１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０において、大容量セル１１１ａは、ハニカム焼成体１１０の第１の端面１１７ａ側の端部が開口され、第２の端面１１７ｂ側の端部が封止材１１２ａにより封止されている。一方、小容量セル１１１ｂは、ハニカム焼成体１１０の第２の端面１１７ｂ側の端部が開口され、第１の端面１１７ａ側の端部で封止材１１２ｂにより封止されている。
従って、図２（ｂ）に示すように、大容量セル１１１ａに流入した排ガスＧ_１（図２（ｂ）中、排ガスをＧ_１で示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ず、大容量セル１１１ａと小容量セル１１１ｂとを隔てるセル壁１１３を通過した後、小容量セル１１１ｂから流出するようになっている。排ガスＧ_１がセル壁１１３を通過する際に、排ガス中のＰＭ等が捕集されるため、大容量セル１１１ａ及び小容量セル１１１ｂを隔てるセル壁１１３は、フィルタとして機能する。
このように、ハニカム焼成体１１０の大容量セル１１１ａ及び小容量セル１１１ｂには、排ガス等の気体を流通させることができる。図２（ｂ）に示す方向に排ガス等の気体を流通させる場合、ハニカム焼成体１１０の第１の端面１１７ａ側の端部（小容量セル１１１ｂが封止されている側の端部）を流体流入側の端部といい、ハニカム焼成体１１０の第２の端面１１７ｂ側の端部（大容量セル１１１ａが封止されている側の端部）を流体流出側の端部という。

すなわち、流体流入側の端部が開口している大容量セル１１１ａは、流体流入側のセル１１１ａであり、流体流出側の端部が開口している小容量セル１１１ｂは、流体流出側のセル１１１ｂといえる。

以下、濾過層について説明する。
濾過層は、球状セラミック粒子の一部が焼結することによって形成される。

図３は、任意の位置Ｘで撮影した、球状セラミック粒子の一部が焼結する前の濾過層を示す顕微鏡写真である。倍率は１００００倍である。
図３に示す濾過層では、相対的に粒子径が大きい球状セラミック粒子２Ａ及び球状セラミック粒子２Ｂと、相対的に粒子径が小さい球状セラミック粒子４Ａが独立して存在している。

図４は、任意の位置Ｘで撮影した、濾過層の電子顕微鏡写真である。倍率は１００００倍である。
図４に示す濾過層は、任意の位置Ｘで撮影した濾過層の焼結後の写真である。ただし、焼結の前後で同じ位置を撮影したものではない。
図４に示す濾過層は、複数の球状セラミック粒子と、球状セラミック粒子間を架橋して球状セラミック粒子同士を結合する架橋体からなり、球状セラミック粒子及び架橋体が３次元網目構造を構成してなる濾過層である。
図４には、球状セラミック粒子と架橋体を、球状セラミック粒子２Ａ、球状セラミック粒子２Ｂ、架橋体３Ａとして示した。
図４からは、図３で示す相対的に粒子径が小さい球状セラミック粒子４Ａが変形して架橋体３Ａとなり、球状セラミック粒子２Ａと球状セラミック粒子２Ｂの粒子間を架橋して球状セラミック粒子２Ａ及び球状セラミック粒子２Ｂを結合していることがわかる。

球状セラミック粒子の一部が焼結する前の濾過層において、相対的に粒子径の小さい球状セラミック粒子の平均粒子径は０．３μｍ未満であることが好ましい。
また、相対的に粒子径の大きい球状セラミック粒子の平均粒子径は、０．３μｍ以上であることが好ましく、６．０μｍ以下であることが好ましい。
以下に、加熱工程前後での、濾過層を構成する粒子の粒子径分布の変化について説明する。

図５は、加熱工程前後での、濾過層を構成する粒子の粒子径分布曲線の変化の一例を比較して示す図面である。加熱工程の条件は１３５０℃、３時間であり、濾過層を構成する粒子はアルミナ粒子である。
加熱工程前の粒子径分布曲線は、濃い線で描かれた線であり、図３で示す濾過層の粒子径分布曲線に相当する。加熱工程後の粒子径分布曲線は、薄い線で描かれた線であり、図４で示す濾過層の粒子径分布曲線に相当する。
加熱工程前の平均粒子径は０．５４μｍ、加熱工程後の平均粒子径は０．７０μｍである。すなわち、加熱工程により粒子が大きくなる傾向があるといえる。
また、粒子径分布曲線の形状を見ると、粒子径が小さい粒子（曲線の左側の粒子）の数が減少して右側に移動していることが分かる。また、粒子径が大きい粒子（曲線の右側の粒子）の数が増加しているが、粒子径の大きさは加熱処理後も変わっていない。
このことから、加熱工程によって構造が変化する粒子の多くは、粒子径の小さな粒子であると考えられ、架橋部を構成するために望ましいものと考えられる。
粒子径の小さい球状セラミック粒子は、Ｏｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ現象（加熱により小粒子が消滅して大粒子が次第に大きくなる現象）を起こし、小粒子が大粒子へ凝縮しやすい。本実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法における加熱工程の加熱条件下では、粒子径が０．３μｍ未満の粒子の多くが消失していることから、粒子径が０．３μｍ未満の粒子は焼結に適している。そのため、平均粒子径が小さい球状セラミック粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であることが望ましいといえる。

図６は、任意の位置Ｘとは別の位置である任意の位置Ｙで撮影した、球状セラミック粒子の一部が焼結する前の濾過層を示す顕微鏡写真である。倍率は１００００倍である。
図６に示す濾過層では、相対的に粒子径が大きい球状セラミック粒子２ａ及び球状セラミック粒子２ｂと、相対的に粒子径が小さい球状セラミック粒子４ａが独立して存在している。

図７は、任意の位置Ｙで撮影した、濾過層の電子顕微鏡写真である。倍率は１００００倍である。
図７に示す濾過層は、任意の位置Ｙで撮影した濾過層の焼結後の写真である。ただし、焼結の前後で同じ位置を撮影したものではない。
図７に示す濾過層は、複数の球状セラミック粒子と、複数の球状セラミック粒子のうち、任意の一の球状セラミック粒子の表面の一部から延伸して、隣接する他の球状セラミック粒子と結合する架橋体からなり、球状セラミック粒子及び架橋体が３次元網目構造を構成してなる濾過層である。
図７には、球状セラミック粒子と架橋体を、球状セラミック粒子２ａ、球状セラミック粒子２ｂ、架橋体３ａとして示した。

図８は、加熱工程前後での、濾過層を構成する粒子の粒子径分布曲線の変化の一例を比較して示す図面である。加熱工程の条件は１３５０℃、３時間であり、濾過層を構成する粒子はアルミナ粒子である。
加熱工程前の粒子径分布曲線は、濃い線で描かれた線であり、図６で示す濾過層の粒子径分布曲線に相当する。加熱工程後の粒子径分布曲線は、薄い線で描かれた線であり、図７で示す濾過層の粒子径分布曲線に相当する。
加熱工程前の平均粒子径は０．３８μｍ、加熱工程後の平均粒子径は０．５８μｍである。すなわち、加熱工程により粒子が大きくなる傾向があるといえる。
粒子径の小さい球状セラミック粒子は、Ｏｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ現象（加熱により小粒子が消滅して大粒子が次第に大きくなる現象）を起こし、小粒子が大粒子へ凝縮しやすい。本実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法における加熱工程の加熱条件下では、粒子径が０．３μｍ未満の粒子の多くが消失していることから、粒子径が０．３μｍ未満の粒子は焼結に適している。そのため、平均粒子径が小さい球状セラミック粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であることが望ましいといえる。

図９は、球状セラミック粒子と架橋体の関係を示す模式図である。
図９には、球状セラミック粒子２ａ、架橋体３ａ、球状セラミック粒子２ｂを模式的に示している。
図９には、球状セラミック粒子２ａと架橋体３ａの境界線５ａ、及び、球状セラミック粒子２ｂと架橋体３ａの境界線５ｂも示している。
境界線５ａ及び境界線５ｂは図７に示す顕微鏡写真からは観察されない線であり、実際にこの線に不連続な部分が存在するわけではない。
境界線５ａは球状セラミック粒子２ａの形状を球（図面上では円）と仮定して引いた線であり、図７に示すような顕微鏡写真において球状セラミック粒子２ａの輪郭を架橋体３ａから遠い側で複数点（１０点程度）プロットし、上記プロットを含む円を描いた場合に描かれる線である。
本実施形態の濾過層においては、球状セラミック粒子と架橋体の区別を上記のように定めた境界線で定めることができる。境界線５ｂも境界線５ａと同様に描かれる線である。

図９に示す架橋体３ａの形状は、棒状体であり、棒状体の端部の位置は境界線５ａ及び境界線５ｂと一致する。すなわち、架橋体は棒状体の両端部で球状セラミック粒子と結合しているといえる。
そして、架橋体としての棒状体は、両端部と比較してその中央部が括れた形状となっている。
中央部が括れた形状となっているかどうかは、図９に両矢印Ｘで示す長さで表される架橋体の端部の寸法と、図９に両矢印Ｙで示す長さで表される架橋体の中央部の寸法を比較して、Ｘ＞Ｙであれば架橋体はその中央部が括れた形状であるといえる。
なお、棒状体とは、球状セラミック粒子の球状とその形状が異なることを示す意味で用いている語であり真っ直ぐな棒状を意味するものではない。架橋体の長さが架橋体の中央部の寸法の２倍以上であることが望ましい。

これまで、本実施形態のハニカムフィルタが有する濾過層として、図４に示したような「複数の球状セラミック粒子と、球状セラミック粒子間を架橋して球状セラミック粒子同士を結合する架橋体からなり、球状セラミック粒子及び架橋体が３次元網目構造を構成してなる濾過層（以下、粒子結合型濾過層とも呼ぶ）」、及び、図７に示したような「複数の球状セラミック粒子と、複数の球状セラミック粒子のうち、任意の一の球状セラミック粒子の表面の一部から延伸して、隣接する他の球状セラミック粒子と結合する架橋体からなり、球状セラミック粒子及び架橋体が３次元網目構造を構成してなる濾過層（以下、粒子延伸型濾過層とも呼ぶ）」を説明した。
本実施形態のハニカムフィルタは、濾過層として、粒子結合型濾過層のみを備えていてもよく、粒子延伸型濾過層のみを備えていてもよく、粒子結合型濾過層及び粒子延伸型濾過層の両方を備えていてもよい。
２種類の濾過層の形成される位置、割合は特に限定されるものではなく、どちらの濾過層が形成されていても、ＰＭの捕集効率が高く及び圧力損失が低い、本発明の効果を発揮することのできるハニカムフィルタとなる。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、濾過層を形成する粒子の平均粒子径は、０．２〜１．２μｍであることが好ましく、０．２〜０．９μｍであることがより好ましく、０．５〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
なお、ここでいう、濾過層を構成する粒子の平均粒子径は、球状セラミック粒子と架橋体を区別せずに、濾過層の粒子径分布を測定して得られる平均粒子径である。
濾過層を構成する粒子の平均粒子径が０．２μｍ未満であると、濾過層を構成する粒子がセル壁の内部（細孔）に侵入して細孔を塞ぐことがあるため、圧力損失が大きくなることがある。一方、濾過層を構成する粒子の平均粒子径が１．２μｍを超えると、濾過層を構成する粒子が大きすぎるために、濾過層を形成しても、濾過層の気孔径が大きくなる。そのため、ＰＭが濾過層を通過してセル壁の細孔に侵入し、セル壁の内部でＰＭが捕集される「深層濾過」の状態になってしまい、圧力損失が大きくなる。

なお、濾過層を構成する粒子の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体を加工して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを作製する。
作製したサンプルの任意の１箇所について、サンプルの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。この際、濾過層を構成する粒子が一視野内に入るようにする。ここで、ＳＥＭとしては、Ｈｉｔａｃｈｉ製、ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００を使用することができる。また、ＳＥＭの観察条件は、加速電圧：１５．００ｋＶ、作動距離（ＷＤ）：１５．００ｍｍ、倍率：１００００倍とする。
次に、一視野内における全ての粒子の粒子径を目視で測定する。一視野内にて測定した全ての粒子の粒子径の平均値を平均粒子径とする。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、濾過層を構成する球状セラミック粒子は、耐熱性酸化物セラミック粒子を含むことが好ましい。
耐熱性酸化物セラミック粒子としては、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニア等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記耐熱性酸化物セラミック粒子の中では、アルミナが好ましい。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面のみに形成されている。
排ガスはハニカムフィルタの流体流入側からセル内に流入するため、排ガス中のＰＭは、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁に多く堆積される。従って、濾過層が、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面のみに形成されていると、上記セル壁に堆積されたＰＭの深層濾過を効率良く防止することができる。
なお、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面の全体に形成されていることが好ましいが、上記セル壁の表面の一部に濾過層が形成されていない部分があってもよい。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体が有する大容量セル及び小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状としては、以下のような形状を挙げることができる。
図１０（ａ）、図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体のセル構造の一例を模式的に示す側面図である。
なお、図１０（ａ）、図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）では、濾過層を図示していない。

図１０（ａ）に示すハニカム焼成体１２０においては、大容量セル１２１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、小容量セル１２１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、大容量セル１２１ａと小容量セル１２１ｂとが交互に配列されている。同様に、図１０（ｂ）に示すハニカム焼成体１３０においても、大容量セル１３１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、小容量セル１３１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、大容量セル１３１ａと小容量セル１３１ｂとが交互に配列されている。図１０（ａ）に示すハニカム焼成体１２０と図１０（ｂ）に示すハニカム焼成体１３０とでは、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比（大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積／小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積）が異なっている。
また、図１０（ｃ）に示すハニカム焼成体１４０においては、大容量セル１４１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、小容量セル１４１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、大容量セル１４１ａと小容量セル１４１ｂとが交互に配列されている。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比（大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積／小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積）は、１．４〜２．８であることが好ましく、１．５〜２．４であることがより好ましい。
流体流入側のセルを大容量セルとし、流体流出側のセルを小容量セルとすることにより、流体流入側のセル（大容量セル）に多くのＰＭを堆積させることができるが、上記面積比が１．４未満であると、大容量セルの断面積と小容量セルの断面積との差が小さいため、大容量セル及び小容量セルを設けた効果が得られにくくなる。一方、上記面積比が２．８を超えると、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積が小さくなりすぎるため、排ガス等の気体が流体流出側のセル（小容量セル）を通過する際の摩擦に起因する圧力損失が大きくなる。

次に、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法について説明する。
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法は、
流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止されてなるセラミックハニカム基材と、
上記セル壁の表面のうち、上記流体流入側の端部が開口され、上記流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成された濾過層とを備え、
上記濾過層は、複数の球状セラミック粒子と、上記球状セラミック粒子間を架橋して上記球状セラミック粒子同士を結合する架橋体からなり、上記球状セラミック粒子及び上記架橋体は３次元網目構造を構成しているハニカムフィルタの製造方法であって、
セラミック粉末を用いて多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止された多孔質のハニカム焼成体を製造するハニカム焼成体製造工程と、
上記球状セラミック粒子の原材料を含む液滴をキャリアガス中に分散させる液滴分散工程と、
上記キャリアガスを１００〜８００℃で乾燥し、上記球状セラミック粒子の原材料を含む液滴から球状セラミック粒子を形成する乾燥工程と、
上記キャリアガスを、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルに流入させ、上記球状セラミック粒子を上記セル壁の表面に堆積させる流入工程と、
上記セラミックハニカム基材を１１００〜１５００℃に加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法では、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製し、セラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層を形成する。
以下、他の工程の説明に先立ち、濾過層を形成する工程の手順について説明する。
本実施形態では、液滴分散工程、乾燥工程、キャリアガスの流入工程、及び、セラミックハニカム基材の加熱工程を行うことによって、セラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層を形成する。
また、本実施形態の説明では、濾過層を構成する材料が耐熱性酸化物である場合を例にして説明する。
なお、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製する工程については後述する。

図１１は、液滴分散工程及びキャリアガスの流入工程の実施形態を模式的に示す断面図である。
図１１には、キャリアガスをセラミックハニカム基材のセルに流入させる装置である、キャリアガス流入装置１を示している。
キャリアガス流入装置１は、キャリアガス中に液滴を分散させる液滴分散部２０、液滴が分散したキャリアガスが通過する配管部３０、キャリアガスをセラミックハニカム基材のセルに流入させる流入部４０を備える。
以下、キャリアガス流入装置１を用いて液滴分散工程及びキャリアガスの流入工程を行う場合の例を説明する。

キャリアガス流入装置１には、キャリアガスＦが図１１中の下方から上方に向かって流れている。キャリアガス流入装置１では、キャリアガスＦはキャリアガス流入装置１の下方から導入され、液滴分散部２０、配管部３０、流入部４０を経て流入部４０の上方から排出される。

キャリアガスＦは、キャリアガス流入装置の下方からの加圧、又は、キャリアガス流入装置の上方からの吸引によって生み出された圧力差によって、図１１における下方から上方に加圧されてキャリアガス流入装置１内を上方に流れる。
キャリアガスとしては、８００℃までの加熱で反応せず、また、キャリアガス中に分散する液滴中の成分と反応しないガスが用いられる。
キャリアガスの例としては、空気、窒素、アルゴン等のガスが挙げられる。

キャリアガス流入装置１の液滴分散部２０では、図示しない槽に満たされた酸化物含有溶液がスプレーにより液滴１１となって、キャリアガスＦ中に分散する。
酸化物含有溶液とは、加熱により耐熱性酸化物が形成される耐熱性酸化物前駆体を含む溶液、又は、耐熱性酸化物粒子を含むスラリーを含む概念である。

耐熱性酸化物前駆体とは、加熱により耐熱性酸化物に誘導される化合物を意味する。
例えば、耐熱性酸化物を構成する金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水和物などが挙げられる。
耐熱性酸化物がアルミナの場合の耐熱性酸化物前駆体、すなわちアルミナ前駆体としては硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ダイアスポアなどが挙げられる。

また、耐熱性酸化物粒子を含むスラリーとは、耐熱性酸化物粒子が水中に懸濁した溶液である。

キャリアガスＦ中に分散した液滴１１は、キャリアガスＦの流れに乗ってキャリアガス流入装置１の上方に流れていき、配管部３０を通過する。

キャリアガス流入装置１の配管部３０は、液滴１１が分散したキャリアガスＦが通過する配管である。
配管部３０の、キャリアガスＦが通過する通路３２は、配管の管壁３１で囲まれた空間である。

本実施形態で使用するキャリアガス流入装置１では、配管部３０に加熱機構３３が設けられている。
加熱機構３３としては、電気ヒーター等が挙げられる。

本実施形態では、加熱機構３３を用いて配管の管壁３１を加熱し、液滴１１が分散したキャリアガスＦを通過させる。そして、配管部３０を通過するキャリアガスＦを加熱し、キャリアガスＦに分散した液滴１１を加熱する。
液滴１１が加熱されると、液滴に含まれる液体成分が蒸発し、球状セラミック粒子１２が形成される。図１１では、球状セラミック粒子１２を、白い丸で示している。
液滴に耐熱性酸化物前駆体が含まれている場合、キャリアガスの加熱により耐熱性酸化物前駆体は耐熱性酸化物（球状セラミック粒子）となる。

本実施形態では、加熱機構３３を用いて配管の管壁３１を１００〜８００℃に加熱し、液滴１１が分散したキャリアガスＦを０．１〜３．０秒間通過させることが好ましい。
加熱された配管の温度が１００℃未満であり、かつ、キャリアガスを配管に通過させる時間が０．１秒間未満であると、液滴中の水分を充分に蒸発させることができないことがある。
一方、加熱された配管の温度が８００℃を超え、かつ、キャリアガスを配管に通過させる時間が３．０秒間を超えると、ハニカムフィルタを製造するために必要なエネルギーが大きくなりすぎてしまうため、ハニカムフィルタの製造効率が低下する。

本実施形態において、配管の長さは、特に限定されないが、５００〜３０００ｍｍであることが好ましい。
配管の長さが５００ｍｍ未満であると、キャリアガスを配管に通過させる速度を遅くしても、液滴中の水分を充分に蒸発させることができないことがある。一方、配管の長さが３０００ｍｍを超えると、ハニカムフィルタを製造するための装置が大きくなりすぎてしまい、ハニカムフィルタの製造効率が低下する。

球状セラミック粒子１２は、キャリアガスＦ中に分散したまま、キャリアガスＦの流れに乗ってキャリアガス流入装置１の上方に流れていき、流入部４０においてセラミックハニカム基材１０３のセルに流入する。

本実施形態では、セラミックハニカム基材として、ハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるセラミックブロックを用いる。
セラミックハニカム基材１０３は、キャリアガス流入装置１の上部において、キャリアガス流入装置１の出口を塞ぐように配置されている。
そのため、キャリアガスＦは必ずセラミックハニカム基材１０３の内部に流入する。

図１１には、セラミックハニカム基材１０３の断面として、セラミックブロックを構成するハニカム焼成体の断面（図２（ｂ）に示すものと同様の断面）を模式的に示している。
セラミックハニカム基材１０３においては、流体流入側のセル１１１ａの端部が開口しており、流体流出側のセル１１１ｂが目封止されている。
そのため、キャリアガスＦは流体流入側のセル１１１ａの開口からセラミックハニカム基材１０３の内部に流入する。
そして、セラミックハニカム基材１０３の流体流入側のセル１１１ａに、球状セラミック粒子１２が分散したキャリアガスＦが流入すると、球状セラミック粒子１２はセラミックハニカム基材１０３のセル壁１１３の表面に堆積する。

そして、本実施形態では、セラミックハニカム基材１０３を１００〜８００℃に加熱しておき、加熱されたセルにキャリアガスＦを流入させることが好ましい。
セラミックハニカム基材１０３が１００〜８００℃に加熱されていると、球状セラミック粒子１２に液体成分が残っていたとしても液体成分が蒸発し、球状セラミック粒子が乾燥した粉末の状態でセル壁の表面に堆積する。

キャリアガスＦは、流体流入側のセル１１１ａの開口からセラミックハニカム基材１０３の内部に流入し、セラミックハニカム基材１０３のセル壁１１３を通過し、流体流出側のセル１１１ｂの開口から流出する。
このような手順によりキャリアガスの流入工程が行われる。

続いて、セラミックハニカム基材の加熱工程を行う。
キャリアガスの流入工程を経て球状セラミック粒子がセル壁に付着したセラミックハニカム基材を、加熱炉を用いて炉内温度１１００〜１５００℃で加熱する。
加熱雰囲気としては大気雰囲気、窒素雰囲気、又は、アルゴン雰囲気とすることが望ましい。

既に説明したとおり、この加熱工程によって、球状セラミック粒子の一部が焼結を起こし、架橋体となって球状セラミック粒子同士を結合させる。また、球状セラミック粒子の一部から延伸して架橋体が形成され、球状セラミック粒子と結合した架橋体が形成されることもある。
すなわち、加熱工程を経て３次元網目構造を有する濾過層が形成される。

そして、セル壁の表面に付着した球状セラミック粒子は加熱により熱収縮を生じてセル壁の表面に強固に固着する。

以下、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法における、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製する工程について説明する。
以下で作製するセラミックハニカム基材は、ハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるセラミックブロックである。
なお、セラミック粉末として、炭化ケイ素を用いる場合について説明する。
（１）セラミック粉末とバインダとを含む湿潤混合物を押出成形することによってハニカム成形体を作製する成形工程を行う。
具体的には、まず、セラミック粉末として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と、有機バインダと、液状の可塑剤と、潤滑剤と、水とを混合することにより、ハニカム成形体製造用の湿潤混合物を調製する。
続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入し、押出成形することにより所定の形状のハニカム成形体を作製する。
この際、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すセル構造（セルの形状及びセルの配置）を有する断面形状が作製されるような金型を用いてハニカム成形体を作製する。

（２）ハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定のセルに封止材となる封止材ペーストを充填して上記セルを目封じする封止工程を行う。
ここで、封止材ペーストとしては、上記湿潤混合物を用いることができる。

（３）ハニカム成形体を脱脂炉中で加熱し、ハニカム成形体中の有機物を除去する脱脂工程を行った後、脱脂されたハニカム成形体を焼成炉に搬送し、焼成工程を行うことにより、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したようなハニカム焼成体を作製する。
なお、セルの端部に充填された封止材ペーストは、加熱により焼成され、封止材となる。
また、切断工程、乾燥工程、封止工程、脱脂工程及び焼成工程の条件は、従来からハニカム焼成体を作製する際に用いられている条件を適用することができる。

（４）支持台上で複数個のハニカム焼成体を接着材ペーストを介して順次積み上げて結束する結束工程を行い、ハニカム焼成体が複数個積み上げられてなるハニカム集合体を作製する。
接着材ペーストとしては、例えば、無機バインダと有機バインダと無機粒子とからなるものを使用する。また、上記接着材ペーストは、さらに無機繊維及び／又はウィスカを含んでいてもよい。

（５）ハニカム集合体を加熱して接着材ペーストを加熱固化して接着材層とし、四角柱状のセラミックブロックを作製する。
接着材ペーストの加熱固化の条件は、従来からハニカムフィルタを作製する際に用いられている条件を適用することができる。

（６）セラミックブロックに切削加工を施す切削加工工程を行う。
具体的には、ダイヤモンドカッターを用いてセラミックブロックの外周を切削することにより、外周が略円柱状に加工されたセラミックブロックを作製する。

（７）略円柱状のセラミックブロックの外周面に、外周コート材ペーストを塗布し、乾燥固化して外周コート層を形成する外周コート層形成工程を行う。
ここで、外周コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストを使用することができる。なお、外周コート材ペーストとして、上記接着材ペーストと異なる組成のペーストを使用してもよい。
なお、外周コート層は必ずしも設ける必要はなく、必要に応じて設ければよい。
外周コート層を設けることによって、セラミックブロックの外周の形状を整えて、円柱状のセラミックハニカム基材とすることができる。
以上の工程によって、ハニカム焼成体を含むセラミックハニカム基材を作製することができる。
そして、セラミックハニカム基材に対して、上述した液滴分散工程、キャリアガスの流入工程、及び、セラミックハニカム基材の加熱工程を行うことによって、セラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層を形成してハニカムフィルタを作製することができる。

以下、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタ、及び、ハニカムフィルタの製造方法の作用効果について列挙する。
（１）本実施形態のハニカムフィルタでは、濾過層が流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に形成されている。そのため、ＰＭの深層濾過を効率良く防止することができる。

（２）本実施形態のハニカムフィルタでは、球状セラミック粒子及び架橋体は３次元網目構造を構成してなる。
３次元網目構造は、ＰＭを捕集することに適しており、排ガス中の気体成分は３次元網目構造を通過することができる。そのため、このような濾過層を有するハニカムフィルタは捕集効率が高く、圧力損失の低いハニカムフィルタとなる。
また、球状セラミック粒子同士が架橋体を介して結合しているため、粒子が剥がれにくい強固な濾過層とすることができる。
また、球状セラミック粒子が複数の架橋体により他の球状セラミック粒子と結合しているので、球状セラミック粒子に加わる熱応力が複数の架橋体に分散するため、濾過層の剥離が生じにくくなる。

（３）本実施形態のハニカムフィルタでは、架橋体は、球状セラミック粒子間に存在し、球状セラミック粒子と結合する両端部と比較して、その中央部が括れた形状を有する棒状体である。
架橋体がその中央部に括れた形状を有する棒状体であると、球状セラミック粒子と架橋体が面接触で強く結合しているため、粒子がより剥がれにくいより強固な濾過層とすることができる。
また、架橋体がその中央部に括れた形状を有する棒状体であるということは、架橋体が焼結によりネックを形成していることを意味している。焼結によって生ずる結合は結合力が大きいため、強固な濾過層とすることができる。

（４）本実施形態のハニカムフィルタでは、架橋体は、球状セラミック粒子の平均粒子径に比べて相対的に平均粒子径の小さい球状セラミック粒子が焼結することで形成されてなり、上記相対的に平均粒子径の小さい球状セラミック粒子の平均粒子径は、０．３μｍ未満である。
粒子径の小さい球状セラミック粒子は、Ｏｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ現象（加熱により小粒子が消滅して大粒子が次第に大きくなる現象）を起こし、小粒子が大粒子へ凝縮する。その結果、小粒子は大粒子同士を架橋する架橋体となり、強固な積層体となる。つまり強固な濾過層が形成される。特に、平均粒子径が０．３μｍ未満と小さい球状セラミック粒子は、本発明のハニカムフィルタの製造方法における加熱処理条件において凝縮を起こしやすいので、強固な濾過層とすることに特に適している。

（５）本実施形態のハニカムフィルタでは、球状セラミック粒子は、耐熱性酸化物セラミック粒子であり、耐熱性酸化物セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種である。
濾過層が耐熱性酸化物セラミック粒子であると、ＰＭを燃焼させる再生処理を行った際にも、濾過層が溶融する等の不都合が発生しない。そのため、耐熱性に優れたハニカムフィルタとすることができる。

（６）本実施形態のハニカムフィルタでは、球状セラミック粒子及び架橋体が３次元網目構造を構成することにより気孔が形成されてなり、気孔の平均気孔径は、球状セラミック粒子の平均粒子径よりも大きい。
３次元網目構造を構成することにより形成された気孔の平均気孔径が球状セラミック粒子の平均粒子径よりも大きいということは、濾過層に設けられた気孔が排ガスの気体成分が濾過層を通過できる程度に充分に大きいことを示している。
すなわち、濾過層を設けたことによる圧力損失の増加が少ないハニカムフィルタとなる。

（７）本実施形態のハニカムフィルタの製造方法では、球状セラミック粒子の原材料を含む液滴をキャリアガス中に分散させ、キャリアガスを１００〜８００℃で乾燥する。キャリアガスを乾燥することによって、キャリアガスに分散させた液滴中の水分を除去し、球状セラミック粒子を形成することができる。また、キャリアガスに含まれる球状セラミック粒子の原材料が耐熱性酸化物の前駆体であった場合、乾燥工程により耐熱性酸化物の前駆体を球状セラミック粒子とすることができる。
生成した球状セラミック粒子をセルに流入させて球状セラミック粒子をセル壁に堆積させ、セラミックハニカム基材を１１００〜１５００℃に加熱する加熱工程を行う。加熱工程において球状セラミック粒子の一部が焼結を生じ、球状セラミック粒子の間を架橋して球状セラミック粒子同士を結合する架橋体となるので、３次元網目構造を備えた濾過層を得ることができる。

（８）本実施形態のハニカムフィルタの製造方法では、液滴分散工程において、スプレーを用いて上記液滴を上記キャリアガス中に分散させる。
スプレーを用いて分散させることにより、球形の液滴を作製することができる。球形の液滴から得られる粒子は球形になるので、スプレーを用いた分散は球状セラミック粒子を生成するために適している。

（９）本実施形態のハニカムフィルタの製造方法では、液滴には、上記球状セラミック粒子の原材料として、加熱により耐熱性酸化物となる耐熱性酸化物前駆体が含まれていてもよい。
液滴に耐熱性酸化物前駆体が含まれている場合、キャリアガスを加熱することによって耐熱性酸化物を得て、耐熱性酸化物をセルに流入させることによって、球状セラミック粒子としての耐熱性酸化物を含む粒子からなる濾過層を形成することができる。

（１０）本実施形態のハニカムフィルタの製造方法では、液滴には、上記球状セラミック粒子の原材料として、耐熱性酸化物が含まれている。
液滴に耐熱性酸化物が含まれている場合、キャリアガスを加熱することによって液滴中の水分を除去して耐熱性酸化物を含む粒子を得て、耐熱性酸化物を含む粒子をセルに流入させることによって、球状セラミック粒子としての耐熱性酸化物を含む粒子からなる濾過層を形成することができる。

（実施例）
以下、本発明の第一実施形態のハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（セラミックハニカム基材の作製）
まず、平均粒子径２２μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末５４．６重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２３．４重量％とを混合し、得られた混合物に対して、有機バインダ（メチルセルロース）４．３重量％、潤滑剤（日油社製 ユニルーブ）２．６重量％、グリセリン１．２重量％、及び、水１３．９重量％を加えて混練して湿潤混合物を得た後、押出成形する成形工程を行った。
本工程では、図２（ａ）に示したハニカム焼成体１１０と同様の形状であって、セルの目封じをしていない生のハニカム成形体を作製した。

次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させることにより、ハニカム成形体の乾燥体を作製した。その後、ハニカム成形体の乾燥体の所定のセルに封止材ペーストを充填してセルの封止を行った。なお、上記湿潤混合物を封止材ペーストとして使用した。セルの封止を行った後、封止材ペーストを充填したハニカム成形体の乾燥体を再び乾燥機を用いて乾燥させた。

続いて、セルの封止を行ったハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂する脱脂処理を行い、さらに、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成処理を行った。
これにより、四角柱のハニカム焼成体を作製した。

上記工程により得られたハニカム焼成体間に接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、接着材ペースト層を加熱固化して接着材層とすることにより、１６個のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる略角柱状のセラミックブロックを作製した。
なお、接着材ペーストとしては、平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む接着材ペーストを使用した。

その後、ダイヤモンドカッターを用いて、角柱状のセラミックブロックの外周を切削することにより、直径１４２ｍｍの円柱状のセラミックブロックを作製した。

次に、円柱状のセラミックブロックの外周面に外周コート材ペーストを塗布し、外周コート材ペーストを１２０℃で加熱固化することにより、セラミックブロックの外周部に外周コート層を形成した。
なお、上記外周コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同様のペーストを使用した。
以上の工程によって、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のセラミックハニカム基材を作製した。

（液滴分散工程及び濾過層形成工程）
図１１に示すキャリアガス流入装置を用いてセラミックハニカム基材に濾過層を形成した。
図１１に示すようにキャリアガス流入装置の上方に、セラミックハニカム基材を配置した。
この際、流体流入側のセルとしての大容量セルの開口部をキャリアガス流入装置の下方に向けてセラミックハニカム基材を配置した。

酸化物含有溶液として、耐熱性酸化物前駆体であるベーマイトを含有する溶液を準備した。ベーマイトの濃度は３．８ｍｏｌ／ｌとした。
そして、ベーマイトを含有する液滴をスプレーによりキャリアガス中に分散させた。

キャリアガス流入装置の配管の管壁の温度を２００℃に加熱しておき、キャリアガスを流速１５．８ｍｍ／ｓｅｃでキャリアガス流入装置の上方（セラミックハニカム基材側）に向けて流し、キャリアガス中に分散した液滴中の水分を蒸発させた。キャリアガスが配管を通過する際に液滴中の水分が蒸発することにより、液滴は球状アルミナ粒子となった。
なお、配管の長さは１２００ｍｍであった。

球状アルミナ粒子が分散したキャリアガスをセラミックハニカム基材のセルに流入させ、球状アルミナ粒子をセル壁の表面に付着させた。

その後、セラミックハニカム基材をキャリアガス流入装置から取出し、焼成炉中で１３５０℃、３時間、大気雰囲気下で加熱した。
上記工程により、アルミナ粒子からなる濾過層がセル壁の表面に形成されたハニカムフィルタを製造した。
上記工程により得られたハニカムフィルタの濾過層の写真が、図４及び図７に示す写真であり、３次元網目構造を有する濾過層となっていた。

（濾過層の剥離状態の観察）
以下の手順により、濾過層の剥離状態を観察した。
まず、ハニカムフィルタを乾燥機内で１５０℃／１時間乾燥した。その後、ハニカムフィルタの流体流出側の端部から水中に浸漬し、水中で超音波洗浄（４３ｋＨｚ）を３０分行う。その後、ハニカムフィルタの流体流出側の端部から水を流入させ、水をセル壁を通過させて、流体流入側の端部から水を流出させる。
水を切った後乾燥機に投入し、１５０℃で２時間乾燥させる。
その後、電子顕微鏡を用いて濾過層に剥離が生じているかを観察した。
実施例１で製造したハニカムフィルタについて濾過層の剥離状態を観察したところ、剥離は生じておらず、強固な濾過層が形成されることが確認された。

（比較例１）
実施例１において、アルミナ粒子をセル壁の表面に付着させたのちに、焼成炉中での１３５０℃での加熱工程を行わなかった他は実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。
比較例１で得られたハニカムフィルタの濾過層の写真は、図３及び図６に示す写真であり、架橋部及び３次元網目構造は観察されなかった。
このハニカムフィルタについて濾過層に剥離が生じるかを上述の方法で観察したところ、剥離が生じていることが分かった。このことから、架橋部及び３次元網目構造を有さない濾過層は剥離が生じやすいことが確認された。

（比較例２）
実施例１において、液滴分散工程及び濾過層形成工程を行わず、アルミナ粒子（平均粒子径５μｍ）を含むスラリー中にセラミックハニカム基材を浸漬することによってセル壁にアルミナ膜をコーティングした。
その後、焼成炉中で１３５０℃、３時間、大気雰囲気下で加熱してハニカムフィルタを製造した。
図１２は、比較例２で製造したハニカムフィルタのアルミナ膜の電子顕微鏡写真である。
図１２からは、球状セラミック粒子、架橋体、３次元網目構造の何れも存在していないこと、及び、アルミナ膜に気孔が形成されていないことが分かる。
アルミナ膜に気孔が形成されていないため、濾過層を気体が通過することができず、圧力損失が高くなる。

（その他の実施形態）
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタでは、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面のみに形成されている。
しかしながら、本発明の他の実施形態に係るハニカムフィルタでは、濾過層は、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面に加えて、流体流入側の端部が封止され、流体流出側の端部が開口されたセルのセル壁の表面に形成されていてもよい。
このようなハニカムフィルタは、予め作製しておいた球状セラミック粒子を含むスラリーにセラミックハニカム基材を浸漬した後に加熱することによって製造することができる。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法では、液滴に、セラミック粒子の原材料として、耐熱性酸化物粒子が含まれていてもよい。
液滴に耐熱性酸化物粒子が含まれている場合、キャリアガスを加熱することによって液滴中の水分を除去して耐熱性酸化物の粒子を得ることができる。そして、耐熱性酸化物の粒子をセルに流入させることによって、耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。
また、耐熱性酸化物粒子を含む液滴をセルに流入させた後、液滴中の水分を除去することによっても、耐熱性酸化物の粒子から構成される濾過層を形成することができる。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体が有するセルの長手方向に垂直な断面の形状は、すべて等しい形状であってもよく、ハニカム焼成体の一の端面において封止されているセルと開口されているセルの長手方向に垂直な断面の面積が互いに等しくてもよい。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、セラミックハニカム基材（セラミックブロック）が１つのハニカム焼成体から構成されていてもよい。
このような、１つのハニカム焼成体からなるハニカムフィルタは、一体型ハニカムフィルタともいう。一体型ハニカムフィルタの主な構成材料としては、コージェライトやチタン酸アルミニウムを用いることができる。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の各セルのハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の形状は、略四角形に限定されるものではなく、例えば、略円形、略楕円形、略五角形、略六角形、略台形、又は、略八角形等の任意の形状であればよい。また、種々の形状を混在させてもよい。

本発明のハニカムフィルタにおいては、セラミックハニカム基材のセル壁の表面に濾過層が形成されており、上記濾過層が複数の球状セラミック粒子と架橋体からなり、球状セラミック粒子及び架橋体が３次元網目構造を構成してなることを必須の構成要素としている。
係る必須の構成要素に、第一実施形態、及び、その他の実施形態で詳述した種々の構成（例えば、濾過層の構成、濾過層の形成方法、ハニカム焼成体のセル構造、ハニカムフィルタの製造工程等）を適宜組み合わせることにより所望の効果を得ることができる。

１ キャリアガス流入装置
２Ａ、２Ｂ、２ａ、２ｂ、１２ 球状セラミック粒子
３Ａ、３ａ 架橋体
４Ａ、４ａ 相対的に平均粒子径の小さい球状セラミック粒子
１１ 液滴
１００ ハニカムフィルタ
１０３ セラミックハニカム基材（セラミックブロック）
１１０、１２０、１３０、１４０ ハニカム焼成体
１１１ａ、１１１ｂ、１２１ａ、１２１ｂ、１３１ａ、１３１ｂ、１４１ａ、１４１ｂ セル
１１３ セル壁
１１５ 濾過層
Ｆ キャリアガス
Ｇ_１ 排ガス

Claims (11)

1. 流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止されてなるセラミックハニカム基材と、
   前記セル壁の表面のうち、前記流体流入側の端部が開口され、前記流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面の全体に形成された濾過層とを備えたハニカムフィルタであって、
   前記濾過層は、複数の球状セラミック粒子と、前記球状セラミック粒子間を架橋して前記球状セラミック粒子同士を結合する架橋体からなり、前記球状セラミック粒子及び前記架橋体は３次元網目構造を構成してなり、濾過層を形成する粒子の平均粒子径が０．２〜１．２μｍであることを特徴とするハニカムフィルタ。
2. 流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止されてなるセラミックハニカム基材と、
   前記セル壁の表面のうち、前記流体流入側の端部が開口され、前記流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面の全体に形成された濾過層とを備えたハニカムフィルタであって、
   前記濾過層は、複数の球状セラミック粒子と、前記複数の球状セラミック粒子のうち、任意の一の球状セラミック粒子の表面の一部から延伸して、隣接する他の球状セラミック粒子と結合する架橋体からなり、前記球状セラミック粒子及び前記架橋体は３次元網目構造を構成してなり、濾過層を形成する粒子の平均粒子径が０．２〜１．２μｍであることを特徴とするハニカムフィルタ。
3. 前記架橋体は、前記球状セラミック粒子間に存在し、前記球状セラミック粒子と結合する両端部と比較して、その中央部が括れた形状を有する棒状体である請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
4. 前記架橋体は、前記球状セラミック粒子の平均粒子径に比べて相対的に平均粒子径の小さい球状セラミック粒子が焼結することで形成されてなる請求項１〜３のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
5. 前記相対的に平均粒子径の小さい球状セラミック粒子の平均粒子径は、０．３μｍ未満である請求項４に記載のハニカムフィルタ。
6. 前記球状セラミック粒子は、耐熱性酸化物セラミック粒子である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
7. 前記耐熱性酸化物セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ムライト、セリア、ジルコニア、コージェライト、ゼオライト及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種である請求項６に記載のハニカムフィルタ。
8. 前記球状セラミック粒子及び前記架橋体が３次元網目構造を構成することにより気孔が形成されてなり、前記気孔の平均気孔径は、前記球状セラミック粒子の平均粒子径よりも大きい請求項１〜７のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
9. 流体を流通させるための多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止されてなるセラミックハニカム基材と、
   前記セル壁の表面のうち、前記流体流入側の端部が開口され、前記流体流出側の端部が封止されたセルのセル壁の表面の全体に形成された濾過層とを備え、
   前記濾過層は、複数の球状セラミック粒子と、前記球状セラミック粒子間を架橋して前記球状セラミック粒子同士を結合する架橋体からなり、前記球状セラミック粒子及び前記架橋体は３次元網目構造を構成し、濾過層を形成する粒子の平均粒子径が０．２〜１．２μｍであるハニカムフィルタの製造方法であって、
   セラミック粉末を用いて多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルの流体流入側又は流体流出側のいずれかの端部が封止された多孔質のハニカム焼成体を製造するハニカム焼成体製造工程と、
   前記球状セラミック粒子の原材料を含む液滴をキャリアガス中に分散させる液滴分散工程と、
   前記キャリアガスを１００〜８００℃で乾燥し、前記球状セラミック粒子の原材料を含む液滴から球状セラミック粒子を形成する乾燥工程と、
   前記キャリアガスを、流体流入側の端部が開口され、流体流出側の端部が封止されたセルに流入させ、前記球状セラミック粒子を前記セル壁の表面に堆積させる流入工程と、
   前記セラミックハニカム基材を１１００〜１５００℃に加熱する加熱工程とを含むことを特徴とするハニカムフィルタの製造方法。
10. 前記液滴分散工程において、スプレーを用いて前記液滴を前記キャリアガス中に分散させる請求項９に記載のハニカムフィルタの製造方法。
11. 前記液滴には、前記球状セラミック粒子の原材料として、加熱により耐熱性酸化物となる耐熱性酸化物前駆体が含まれている請求項９又は１０に記載のハニカムフィルタの製造方法。