JP5444716B2

JP5444716B2 - セラミックハニカムフィルタ及びその製造方法

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Publication number: JP5444716B2
Application number: JP2008547058A
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Inventors: 俊崇石澤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2014-03-19
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Description

本発明は、ディーゼルエンジン等から排出される粒子状物質を含む排気ガスを浄化するのに使用されるセラミックハニカムフィルタの製造方法に関する。

ディーゼルエンジンの排気ガス中には、炭素質からなる煤と高沸点炭化水素成分からなるSOF分(Soluble Organic Fraction：可溶性有機成分)とを主成分とするPM(Particulate Matter：粒子状物質)が含まれており、これが大気中に放出されると、人体や環境に悪影響を与えるおそれがある。このため、ディーゼルエンジンの排気管の途中に、PMを捕集するためのセラミックハニカムフィルタ(以下セラミックハニカムフィルタを略して「ハニカムフィルタ」という)を装着することが従来から行われている。排気ガス中のPMを捕集、浄化するハニカムフィルタの一例を図2(a)及び図2(b)に示す。ハニカムフィルタ10は、多数の流出側封止流路3及び流入側封止流路4を形成する多孔質隔壁2と外周壁1とからなるセラミックハニカム構造体と、流出側封止流路3及び流入側封止流路4の排気ガス流入側端面8及び排気ガス流出側端面9を市松模様に交互に封止する上流側封止部6aと下流側封止部6cとからなる。ハニカムフィルタの前記外周壁1は、金属メッシュ又はセラミックス製のマット等で形成された把持部材(図示せず)で使用中に動かないように把持され、金属製収納容器(図示せず)内に配置されている。

ハニカムフィルタ10において、排気ガスの浄化は以下の通り行われる。排気ガスは点線矢印で示すように、排気ガス流入側端面8に開口している流出側封止流路3から流入する。そして隔壁2を通過する際に、詳しくは隔壁2の表面及び内部に存在する互いに連通した細孔により形成される連通孔を通過する際に、排気ガス中に含まれるPMが捕集される。浄化された排気ガスは、排気ガス流出側端面9に開口している流入側封止流路4から流出し、大気中に放出される。

隔壁2にPMが捕集され続けると、隔壁の表面及び内部の連通孔がPMにより目詰まりし、排気ガスがハニカムフィルタを通過する際の圧力損失が増加する。このため圧力損失が規定値に達する前にPMを燃焼除去してハニカムフィルタを再生する必要がある。しかしながら、通常のディーゼルエンジンの運転状態では、PMが燃焼するほどの高い排気ガス温度が得られることが少ないため、例えば高比表面積材料であるアルミナに白金族金属や酸化セリウム等の希土類酸化物を担持した酸化触媒を隔壁2の表面や細孔内に一体的に担持することにより、酸化反応を促進し低い排気ガス温度でもPMを燃焼し除去することを可能にした触媒担持型のハニカムフィルタが実用化されている。この触媒担持型ハニカムフィルタを用いた場合には、比較的低い排気ガスの温度でも触媒により燃焼が促進されるので、通常のディーゼルエンジンの運転状態でも連続再生（連続的なPMの燃焼及び除去）が行われる。

排気ガスの温度が更に低く、上記連続再生が行われない（触媒が活性化されない）ような運転状態では、隔壁の表面及び隔壁内部の連通孔内にPMが堆積し、ハニカムフィルタの圧力損失が増加する。このような場合は、ヒータ等の加熱手段や、排気ガス中に未燃の燃料を混合してPMを燃焼除去する、いわゆる強制再生が行われる。

PMの捕集を開始してから強制再生を行うまでのハニカムフィルタの圧力損失の変化を図3に示す。PMの捕集開始時にP0であった圧力損失は、時間が経過しPMの堆積量が増加するとともに大きくなり、規定値P1となったときに強制再生が行われる。強制再生を行うには、ヒータ等の熱を利用するにしろ未燃の燃料を排気ガス中に混合するにしろ、エネルギーの消費を伴うため、捕集開始から強制再生が行われるまでの時間Tは長い方が好ましい。前記時間Tの延長を、隔壁の細孔容積や平均細孔径を大きくして、ハニカムフィルタの圧力損失を小さくすることにより達成することは可能ではあるが、このような方法では初期（図でAの期間）のPM捕集効率が低下するという問題が発生する。

上記問題に対して、特開2006-685号は、開口した粗大な細孔を塞ぐようにセラミックス粒子を隔壁表面に固着させたハニカム構造体を開示しており、このハニカム構造体は隔壁の細孔容積や平均細孔径を大きくしても捕集効率の低下が少なく、特にPM捕集初期の捕集効率の低下が少ないと記載している。類似の技術として、特開2004-74002号は、細孔の開口部とその近傍を含む隔壁表面の一部のみを覆うコート粒子が配設された、捕集効率が高く、かつ圧力損失が小さいハニカムフィルタを開示している。

特開2006-685号に記載のハニカム構造体や特開2004-74002号に記載のハニカムフィルタでは、隔壁表面に開口した細孔をセラミックス粒子が塞いでいるので、PMは隔壁内部の細孔に進入し難く隔壁表面で捕集されるため、初期のPM捕集効率の低下は小さいことが期待される。しかしながら、PMが隔壁内部の細孔へ流入し難くなると、細孔に担持された触媒と接触し難くなり、PMの燃焼促進効果が十分に得られなくなる。このため排気ガスが触媒を活性化できる程度の温度であっても連続再生が行われなくなり、隔壁の表面に堆積したPMにより短時間で圧力損失が増加し、頻繁に強制再生を行う必要が生じる。

特開2005-296935号は、細孔の内部又は表面に微小間隙を有する微粒子の凝集体を連接装備した、PM捕集初期の捕集効率が高く、かつ圧力損失の小さい排ガスフィルタを開示している。特開2005-296935号に記載の排ガスフィルタは、従来のハニカムフィルタの隔壁に堆積するPMからなる層が、圧力損失が低く、かつ捕集効率が高いフィルタとして有用である点に着目し、このPM層に代わる微細孔構造を人工的に形成してなるものであり、初期の高いPM捕集効率と小さい圧力損失を両立するために有効であると思われる。しかしながら、圧力損失を小さくするためには、微細孔構造の厚さを3.5μm以下にすることが必要であると記載されているが、実際に厚さが3.5μm以下の非常に薄い微細孔構造をほぼ球状の微粒子を用いて形成するのは非常に困難である。用いる微粒子が繊維状であるならば、前記微細孔構造を形成することは可能であるが、繊維状の微粒子は人体に悪影響を与えるおそれがあり、製造過程での取り扱いが困難である。

特開2007-130629号は、細孔内で三次元の架橋構造を有するようにフィルタの細孔内を耐熱性材料で被覆することにより、PM堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できるようにした多孔質材料からなる排ガス浄化フィルタを開示している。しかしながら、耐熱性材料の被覆はディッピングによって行っているため、隔壁表面の細孔開口部がふさがって径が小さくなったり、隔壁内部の細孔内面に耐熱性粒子が付着して細孔径が小さくなったりし、圧力損失が上昇してしまうといった問題を有する。

従って本発明の目的は、製造が容易で、連続再生を阻害しにくく、PM捕集初期にも高い捕集効率を有するハニカムフィルタを製造する方法を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、PM層と同等の微細孔構造を形成するのではなく、捕集開始後にPMが付着及び堆積し、PM層が速やかに形成しやすい構造を隔壁内部の連通孔内に形成すれば、上記問題が解決できることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の方法は、多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有するハニカム構造体と、前記流路の排気ガス流入側及び排気ガス流出側に交互に設けられた封止部とを有するセラミックハニカムフィルタを製造する方法であって、前記セラミックハニカムフィルタは、前記隔壁の表面に開口した細孔の面積率が20〜28％であり、前記隔壁の内部の互いに連通した細孔により形成される連通孔内に、気体と共に挿入した耐熱性粒子により構成され、前記連通孔を塞ぐように形成された多孔性の架橋状構造物を有し、前記架橋状構造物は前記セラミックハニカムフィルタの排気ガス流入側に比べて排気ガス流出側に多く形成されており、前記耐熱性粒子を気体と共に前記連通孔内に挿入する前に、前記連通孔内にあらかじめ水を浸透させておくことを特徴とする。

前記耐熱性粒子の平均粒径は、前記隔壁の平均細孔径の2/3倍以下であり、かつ0.5μm以上であるのが好ましい。

前記セラミックハニカムフィルタを製造する本発明の方法は、前記耐熱性粒子を前記排気ガス流入側より気体と共に挿入することを特徴とする。

前記連通孔内に前記耐熱性粒子を気体と共に挿入する前に、前記流路の排気ガス流入側のみを水没させることにより、前記連通孔内に水を浸透させておくのが好ましい。

本発明の方法によって製造されたハニカムフィルタは、PM捕集初期の捕集効率が高く、圧力損失の上昇が起こりにくく、連続再生が効率よく行われるので、強制再生を行うまでの時間が長い。また本発明の方法により、ハニカムフィルタの下流側の隔壁内に多孔性の架橋状構造物を効率よく形成することができる。

本発明の方法によって製造されたハニカムフィルタの隔壁を示す模式断面図である。ハニカムフィルタの一例を流路に垂直に示す模式断面図である。ハニカムフィルタの一例を流路に平行に示す模式断面図である。捕集時間と圧力損失との関係を模式的に示すグラフである。捕集時間と捕集効率との関係を模式的に示すグラフである。隔壁の表面及び内部にPMが捕集された状態を示す模式断面図である。隔壁の表面及び内部にPMが捕集された他の状態を示す模式断面図である。隔壁の表面及び内部にPMが捕集された更に他の状態を示す模式断面図である。隔壁の表面及び内部にPMが捕集された更に他の状態を示す模式断面図である。 PMが捕集された本発明のハニカムフィルタの隔壁を示す模式断面図である。隔壁表面に架橋状構造物が形成された状態を示す模式断面図である。耐熱性粒子の分散液を連通孔内に挿入した場合の隔壁内の状態を示す模式断面図である。参考例1及び比較例1のハニカムフィルタの捕集時間と圧力損失との関係を示すグラフである。

従来のハニカムフィルタにおいて、排気ガスの温度が低くハニカムフィルタの連続再生が行われていないときの、PM捕集開始からの時間経過に伴うハニカムフィルタの圧力損失の変化を図3に示し、捕集効率の変化を図4に示す。PMの捕集開始直後には、ハニカムフィルタの圧力損失が小さい期間Aが存在する（図3）。この期間Aの間は捕集効率も小さい（図4）。これは、図5(a)に模式的に示すように、隔壁内部の互いに連通した細孔により形成される連通孔22内を排気ガスが通過する際に、ほとんどのPM30が隔壁内部の細孔に捉えられることなく通過するためである。

時間の経過に伴い連通孔22内は、図5(a)に示す状態から図5(b)に示す状態に変化する。すなわち、前記連通孔22内を排気ガスが通過する際にPM30が隔壁内部の細孔に捉えられ、あるいは隔壁の表面21に付着し、隔壁表面や細孔の表面に堆積する。この堆積したPM30は、前記連通孔22を狭くしたり、一部の連通孔22を封鎖したりするために、図3に示す期間Bのように圧力損失が急激に大きくなる。そして連通孔22を封鎖したPM30自体がPMを捕集するフィルタとして機能するため、図4に示す期間Bのように捕集効率も急激に上昇する。

更に時間が経過すると、図5(c)に示すように隔壁の表面及び連通孔22内部にはPMによるフィルタ層がより広範囲に形成されるため、図3の期間Cに示すように圧力損失は大きいものの、その増加率は小さくなり、図4の期間Cに示すように捕集効率はほぼ一定となる。更に時間が経過すると図5(d)に示すように隔壁表面でのPMの層が成長し、これに伴い圧力損失が上昇する。そして、図3では捕集開始から時間Tが経過し圧力損失がP1になったときに強制再生が行われることを示している。

従来のハニカムフィルタでは、強制再生を行うまでの時間Tを長くするために隔壁の細孔容積や平均細孔径を大きくすることが行われていたが、細孔容積や平均細孔径を大きくするとPM捕集開始時の捕集効率が小さくなり、かつPM捕集効率が小さい期間A及び期間Bの時間が長くなってしまう。

本発明の方法によって製造されたハニカムフィルタは、図1に示すように隔壁2の内部の互いに連通した細孔により形成される連通孔22内に、排気ガス流入側端面8より気体と共に挿入させた耐熱性粒子41により構成される多孔性の架橋状構造物40が連通孔22を塞ぐように形成されている。この架橋状構造物40にPM30が付着することで、図6に示すように連通孔22内にPM30によるフィルタ層が早期に形成され、図5(c)に示す状態となるため、図3及び図4に示す期間A及び期間Bの時間が短くなり、PM捕集初期においても高い捕集効率を発揮することができる。

ここで、耐熱性粒子41は気体と共に挿入する必要がある。これに対して、例えば耐熱性粒子の分散液を連通孔22内へ挿入した場合には、図8に示すように耐熱性粒子41が連通孔22の内面全体に付着し、連通孔22を狭めてしまうため、ハニカムフィルタの圧力損失が大きくなる。

架橋状構造物はセラミックハニカムフィルタの排気ガス流入側に比べて排気ガス流出側に多く形成させるのが好ましい。排気ガス中に含まれるPMは、排気ガス流入側端面8より流路3内に進入した際に、慣性により排気ガス流入側端面8近傍の細孔内には進入しにくく、排気ガス流出側端面9近傍の細孔内に多く進入する。従って架橋状構造物を排気ガス流出側に多く形成させることにより、効率よくPMが捕集される。架橋状構造物をセラミックハニカムフィルタの排気ガス流入側に比べて排気ガス流出側に多く形成するためには、耐熱性粒子を排気ガス流入側端面8より気体と共に流路3内に挿入するのが好ましい。これにより、PMと同様に耐熱性粒子は慣性により排気ガス流出側端面9近傍の細孔内に多く進入し、架橋状構造物を排気ガス流出側に多く形成することができる。

ここで、上記架橋状構造物40は、隔壁の表面21よりも連通孔22の内部に多く形成されている必要がある。隔壁の表面21に形成される架橋状構造物はできるだけ少ないことが望ましい。図7に示すように隔壁の表面21に架橋状構造物40が形成されると、隔壁の表面21に開口した細孔の面積率が低くなり、PMは隔壁内部の細孔に進入し難くなるため、特開2006-685号や特開2004-74002号に記載のハニカムフィルタと同様に、連続再生の進行を阻害するおそれがある。従って本発明のハニカムフィルタは、架橋状構造物40の隔壁表面21での存在割合を低く限定し、隔壁の表面21に開口した細孔の面積率を20〜28％と規定することで、連続再生が速やかに進行する。

架橋状構造物40を構成する耐熱性粒子41の平均粒径は、隔壁2の平均細孔径の2/3倍以下であり、かつ0.5μm以上であることが好ましい。耐熱性粒子41の平均粒径が平均細孔径の2/3倍超であると、連通孔22内へ挿入する際に、耐熱性粒子41が連通孔22内へ入って行きにくく、図7に示すような隔壁の表面21の細孔開口部に架橋状構造物が形成され、連続再生の進行を阻害してしまう。耐熱性粒子41の平均粒径は隔壁2の平均細孔径の1/2倍未満であるのがより好ましい。一方、架橋状構造物を構成する耐熱性粒子の平均粒径が0.5μm未満であると、架橋状構造物40の気孔率が比較的小さくなってしまい、ハニカムフィルタの圧力損失が大きくなる。加えて、耐熱性粒子を隔壁の表面より連通孔内へ挿入する場合に、耐熱性粒子の多くが連通孔に留まらずに通過してしまい、連通孔内に架橋状構造物が形成するのに多くの時間を要する。架橋状構造物を構成する耐熱性粒子の平均粒径は1μm以上であるのがより好ましい。また、隔壁2の平均細孔径は15〜30μmであるのが圧力損失の低減と捕集効率の向上の両立を図るために好ましい。

架橋状構造物40を構成する耐熱性粒子41の材質は、PMの燃焼時の高温に対して分解せず、耐熱衝撃性が大きいものが好ましく、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウムが好ましい。特に、隔壁20と同材質であることが、隔壁20と架橋状構造物40との熱膨張率が等しくなるので好ましい。前記耐熱性粒子41の形状は、アスペクト比が1〜5のほぼ球状であるのが好ましい。耐熱性粒子41の形状が繊維状、柱状、又は針状の場合で、特にその材質がコージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム等のセラミックの場合には、人体に与える悪影響が現在否定されておらず、製造過程での取り扱いが困難である。より好ましいアスペクト比の範囲は1〜2である。

架橋状構造物は、比較的径の大きい連通孔の内部に選択的に形成し、径の小さい連通孔の内部にはできる限り形成しないものとする。このような構造にすることにより、ハニカムフィルタの圧力損失の上昇を抑えつつPMの捕集効率を向上させることができる。このような構造は、連通孔内に水を浸透させた後に、耐熱性粒子を気体と共に挿入することにより形成できる。連通孔内に水を浸透させた状態で、ハニカムフィルタに気体を通過させると、気体は連通孔内の水を隔壁の外部に押出して連通孔を通過する。この際、径が大きい連通孔ほど水は押出されやすく、気体は径が大きい連通孔を選択的に通過する。従ってこの気体に含まれる耐熱性粒子も径が大きい連通孔を選択的に進入し、その結果、架橋状構造物は径の大きい連通孔の内部に選択的に形成される。

更に、流路の排気ガス流入側のみを水没させることで、排気ガス流入側端面近傍の隔壁内部の細孔内のみに水を浸透させ、排気ガス流出側端面近傍の隔壁内部の細孔内には水が充満されていない状態を形成し、この状態のハニカムフィルタに気体と共に耐熱性粒子を挿入することで、排気ガス流出側端面近傍の隔壁の細孔内に架橋状構造物をより多く形成でき、効果的にPMを捕集することができる。

本発明を以下の参考例及び実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例1
＜ハニカムフィルタの作製＞
図2に示すハニカムフィルタ10は公知の方法により製造した。まず、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ及び水酸化アルミニウムの粉末を用いて、50質量％のSiO₂、35質量％のAl₂O₃及び15質量％のMgOを含むコーディエライト生成原料粉末を調製した（これらの含有量は、SiO₂：48〜52％、Al₂O₃：33〜37％及びMgO：12〜15％の範囲で調節可能である。）。これにバインダーとしてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、潤滑材、造孔剤として発泡樹脂を添加し、乾式で十分混合した後、水を添加し、十分な混練を行って可塑化したセラミック坏土を作製した。この坏土を押出し成形し、切断して、ハニカム構造を有する成形体を得た。この成形体を乾燥及び焼成し、コーディエライト質セラミックハニカム構造体を得た後、各流路3,4の一端に封止部6a,6cを設けることでハニカムフィルタ10を製造した。このハニカムフィルタ10の外径は300 mm、長さは360 mm、隔壁の厚さは0.3 mm、及び隔壁ピッチは1.5 mmであった。

＜架橋状構造物の形成＞
得られたハニカムフィルタ10の排気ガス流入側端面8より、表1に示す平均粒径の耐熱性粒子（平均アスペクト比1.2のほぼ球形コーディエライト粉末）を混合した空気を8 Nm³/minの流量で5分間送り込み、排気ガス流出側端面9から排出させることで、隔壁2の連通孔内に架橋状構造物を形成した。耐熱性粒子を送り込んだ後のハニカムフィルタ10は1300℃で3時間焼成し、架橋状構造物を連通孔の内面に固着させた。その後、外周壁1を設けた。

＜触媒の担持＞
次にハニカムフィルタ10に白金触媒を担持した。白金と活性アルミナからなるコーティング材を隔壁全体に均等に1.5 g/リットル担持(ハニカムフィルタ容積1リットルあたり1.5 gの白金を担持)した。

＜平均細孔径と気孔率の測定＞
上記の条件で同じハニカムフィルタを4個製造し、そのうち1個を用いて水銀圧入法によりハニカムフィルタの平均細孔径と気孔率を求めた。

＜細孔の開口面積率の測定＞
排気ガス流出側端面9近傍の隔壁2の表面21(流出側封止流路3側の表面21)に開口する細孔の開口面積率を、SEM写真（100倍拡大）から画像解析により求めた。

＜下流側と上流側との質量差の測定＞
残りのハニカムフィルタの内1個を用いて、ハニカムフィルタの上流側と下流側とからテストピース（1辺が100 mmの立方体）を切り出し、それぞれの質量を測定し、質量差［(下流側のテストピースの質量)−（上流側のテストピースの質量）］を求めた。この値が大きいほど、架橋状構造物が上流側より下流側により多く形成していることを示す。

＜初期圧力損失及び捕集効率の測定＞
残りのハニカムフィルタの内1個を用い初期圧力損失及び捕集効率を測定した。まず排気ガス流入側端面8より空気を10 Nm³/minの流量で送り込み、ハニカムフィルタの初期圧力損失を測定した。次に、上記圧力損失を測定したハニカムフィルタの排気ガス流入側端面8側より流量10 Nm ³ /minの空気とともに粒径0.042μmのカーボン粉を25 g/hで投入し、1分毎にハニカムフィルタに流入するカーボン粉の粒子数とハニカムフィルタから流出するカーボン粉の粒子数をTIS社製モデル3936（SMPS，Scanning Mobility Particle Sizer)を用いて計測した。投入開始20分から21分までのハニカムフィルタに流入するカーボン粉の粒子数Nin、及びハニカムフィルタから流出するカーボン粉の粒子数Noutから、捕集効率を式：（Nin−Nout）／Nin により求めた。

＜連続再生の評価＞
残りのハニカムフィルタ1個を用いて、連続再生が進行しているかどうかの評価を行った。ハニカムフィルタの排気ガス流入側端面8に、流量10 Nm³/min及び600℃の空気と共に粒径0.042μmのカーボン粉を25g/hで2時間投入した。この時点でのハニカムフィルタの圧力損失(圧損2h)を測定し、更に同じ条件でカーボン粉を2時間投入した後の圧力損失(圧損4h)を測定した。［圧損4h／圧損2h］の値が１に近い値である場合、連続再生が進行していることを示し、この値が1.1よりも大きい場合、連続再生がうまく進行していないことを示す。

参考例1のハニカムフィルタの平均細孔径、気孔率、細孔の開口面積率、下流側と上流側との質量差、初期圧力損失、捕集効率、及び［圧損4h／圧損2h］を表1に示す。初期圧力損失は参考例1を100とした相対値で示した。参考例1のハニカムフィルタでは、［圧損4h／圧損2h］の値がほぼ1であり、連続再生が行われていることが分かった。

比較例1
隔壁2の連通孔内に架橋状構造物を形成しなかった（耐熱性粒子の導入及びその後の焼成工程を行わなかった）以外は参考例1と同様にしてハニカムフィルタを作製した。このハニカムフィルタを用いて、参考例1と同様にして、ハニカムフィルタの平均細孔径、気孔率、細孔の開口面積率、下流側と上流側との質量差、初期圧力損失（参考例1を100とした相対値）、捕集効率、及び［圧損4h／圧損2h］を測定した。結果を表1に示す。

図9に、時間経過に伴う捕集効率の変化を示す。参考例１及び比較例1のハニカムフィルタの捕集効率がほぼ一定となる時間T1及びT2は、それぞれカーボン粉の投入の開始後30分及び60分であった。参考例1のハニカムフィルタは、比較例1の従来のハニカムフィルタと比較して、PM捕集初期の捕集効率の低下を少なくすることができた。

参考例2〜7及び比較例2
隔壁2の連通孔内に挿入する耐熱性粒子の粒径を表1に示すように変更した以外は参考例1と同様にしてハニカムフィルタを作製した。これらのハニカムフィルタを用いて、参考例1と同様にして、ハニカムフィルタの平均細孔径、気孔率、細孔の開口面積率、下流側と上流側との質量差、初期圧力損失（参考例1を100とした相対値）、捕集効率、及び［圧損4h／圧損2h］を測定した。結果を表1に示す。

表1より、細孔の開口面積率が20％以上であり、隔壁2の内部の連通孔を塞ぐように耐熱性粒子による架橋状構造物が形成された参考例1〜7のハニカムフィルタは、捕集効率の値が99.0％以上と高く、圧損4h/圧損2hの値が1.07以下と小さいことが分かる。一方、連通孔内部に架橋状構造物が形成されてない比較例1のハニカムフィルタは、捕集効率の値が95.2％と低かった。隔壁の表面21に開口した細孔の面積率が20％未満である比較例2のハニカムフィルタは、圧損4h/圧損2hの値が1.23と大きかった。以上より参考例1〜7のハニカムフィルタは、連続再生が効率よく行われ、PM捕集初期の捕集効率が高いことが理解できる。特に参考例1及び3〜6のハニカムフィルタは、架橋状構造物を構成する耐熱性粒子の平均粒径が隔壁の平均細孔径の2/3未満であり、かつ0.5μm以上であることから、低い圧力損失と高い捕集効率とを両立したものであることが理解できる。

表1（続き）

注(1)：ハニカムフィルタの下流側と上流側とから切り出したテストピースの質量差［下流側−上流側］。
注(2)：参考例1を100とした相対値で示した。
注(3)：投入開始20分から21分までの捕集効率。

参考例8、9及び比較例3
ハニカムフィルタへ耐熱性粒子を挿入する際の空気の流量をそれぞれ4 Nm³/min及び21 Nm³/minに変更した以外は参考例1と同様にして参考例8及び9のハニカムフィルタを作製した。またハニカムフィルタへ耐熱性粒子を挿入する際に、排気ガス流出側端面9側より空気を挿入するように変更した以外は参考例1と同様にして比較例3のハニカムフィルタを作製した。これらのハニカムフィルタを用いて、参考例1と同様にして、ハニカムフィルタの平均細孔径、気孔率、細孔の開口面積率、下流側と上流側との質量差、初期圧力損失（参考例1を100とした相対値）、捕集効率、及び［圧損4h／圧損2h］を測定した。平均細孔径、気孔率、細孔の開口面積率は参考例1のハニカムフィルタと同じであったので省略する。その他の測定結果を表2に示す。

参考例1、8及び9から、空気の流量を大きくすると下流側と上流側の質量差の値を大きくなっており、架橋状構造物が下流側により多く形成されたことが分かる。それに伴って捕集効率が向上した。比較例3は、架橋状構造物が上流側に多く形成しており、捕集効率が低減した。

注(1)：ハニカムフィルタへ耐熱性粒子を挿入する際の空気の流量。
注(2)：ハニカムフィルタの下流側と上流側とから切り出したテストピースの質量差［下流側−上流側］。
注(3)：参考例1を100とした相対値で示した。
注(4)：投入開始20分から21分までの捕集効率。
注(5)：参考例1と逆方向に耐熱性粒子をハニカムフィルタに挿入した。

実施例1及び2
実施例1のハニカムフィルタは、排気ガス流入側端面8より空気と共に耐熱性粒子を挿入する工程の前に、ハニカムフィルタ全体を水に浸ける工程を追加した以外参考例1と同様にして作製した。実施例2のハニカムフィルタは、ハニカムフィルタ全体ではなく全長のうち排気ガス流入側の半分のみを水に浸けた以外実施例1と同様にして作製した。これらのハニカムフィルタを用いて、参考例1と同様にして、ハニカムフィルタの平均細孔径、気孔率、細孔の開口面積率、下流側と上流側との質量差、初期圧力損失（参考例1を100とした相対値）、捕集効率、及び［圧損4h／圧損2h］を測定した。結果を表3に示す。実施例1及び2のハニカムフィルタは、参考例1と比較して初期圧力損失が同等ながら、捕集効率は更に向上した。

表3（続き）

Claims

多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有するハニカム構造体と、前記流路の排気ガス流入側及び排気ガス流出側に交互に設けられた封止部とを有するセラミックハニカムフィルタを製造する方法であって、前記セラミックハニカムフィルタは、前記隔壁の表面に開口した細孔の面積率が20〜28％であり、前記隔壁の内部の互いに連通した細孔により形成される連通孔内に、気体と共に挿入した耐熱性粒子により構成され、前記連通孔を塞ぐように形成された多孔性の架橋状構造物を有し、前記架橋状構造物は前記セラミックハニカムフィルタの排気ガス流入側に比べて排気ガス流出側に多く形成されており、前記耐熱性粒子を気体と共に前記連通孔内に挿入する前に、前記連通孔内にあらかじめ水を浸透させておくことを特徴とするセラミックハニカムフィルタを製造する方法。
請求項１に記載のセラミックハニカムフィルタを製造する方法において、前記耐熱性粒子の平均粒径が、前記隔壁の平均細孔径の2/3倍以下であり、かつ0.5μm以上であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタを製造する方法。
請求項１又は２に記載のセラミックハニカムフィルタを製造する方法であって、前記耐熱性粒子を前記排気ガス流入側より気体と共に挿入することを特徴とする方法。
請求項３に記載のセラミックハニカムフィルタを製造する方法において、前記耐熱性粒子を挿入する前に、前記流路の排気ガス流入側のみを水没させることにより、前記連通孔内に水を浸透させておくことを特徴とする方法。