JP4284588B2 - 排ガス浄化フィルタ触媒 - Google Patents
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなど、パティキュレートを含む排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタ触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子等、以下ＰＭという）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルＰＭフィルタ（以下ＤＰＦという））が知られている。このＤＰＦは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してＰＭを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかしＤＰＦでは、ＰＭの堆積によって排気圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したＰＭを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合にバーナあるいは電気ヒータ等で堆積したＰＭを燃焼させることでＤＰＦを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、ＰＭの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力でＤＰＦが破損する場合もある。
【０００５】
そこで近年では、例えば特公平07−106290号公報に記載されているように、ＤＰＦのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの触媒金属を担持した連続再生式ＤＰＦが開発されている。この連続再生式ＤＰＦによれば、捕集されたＰＭが触媒金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることでＤＰＦを再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、ＤＰＦに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００６】
また特開平09−094434号公報には、セル隔壁のみならず、セル隔壁の細孔内にも触媒金属を担持したコート層を形成した連続再生式ＤＰＦが記載されている。細孔内にも触媒金属を担持することで、ＰＭと触媒金属との接触確率が高まり、細孔内に捕集されたＰＭも酸化燃焼させることができる。また同公報には、コート層にさらにNOx 吸収材を担持することも記載され、このようにすればNOx 吸収材に吸収されたNOx が高温時にNO2 として放出されるので、そのNO2 によってＰＭの酸化をさらに促進することができる。
【０００７】
ところが、排ガス中の一部のＰＭは、エキゾーストマニホールドから連続再生式ＤＰＦに到達するまでの間に凝集し、粒径が１〜10μｍあるいはそれ以上に粒成長することが明らかになった。粒成長したＰＭは、セル隔壁の細孔内に入りにくいために、セル隔壁の表面に堆積し、そうなるとセル隔壁内部へのＰＭの進入は益々困難となり、その結果セル隔壁へのＰＭの堆積が急激に増大して圧損が上昇してしまう。またセル隔壁内部に担持された触媒金属とＰＭとの接触確率が急激に低下し、ＰＭの酸化速度も大幅に低下してしまう。
【０００８】
【特許文献１】
特公平07−106290号
【特許文献２】
特開平09−094434号
【特許文献３】
特開2001−079391号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＰＭの堆積による圧損の上昇を抑制するとともに、ＰＭの酸化速度を向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化フィルタ触媒の特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと，流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと，流入側セルと流出側セルを区画し細孔を有するセル隔壁と，からなるハニカム構造体と、セル隔壁の表面及び細孔内表面に形成され、多孔質酸化物よりなる担体粉末と担体粉末に担持された触媒金属とを含む触媒層と、少なくとも流入側セルのセル隔壁の最表面に形成され、耐熱性材料よりなる繊維状物が絡み合ったファイバー層と、ファイバー層に担持された酸化触媒と、からなることにある。
【００１１】
ファイバー層は空隙率が30〜80％であることが好ましく、繊維状物はアスペクト比が１〜60であることが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化フィルタ触媒では、少なくとも流入側セルのセル隔壁の最表面に、耐熱性材料よりなる繊維状物が絡み合ったファイバー層が形成されている。このファイバー層は、繊維状物が網目状に絡み合っているため、粒径の大きなＰＭはセル隔壁表面に到達するまでにファイバー層に捕集され、セル隔壁の細孔開口を塞ぐのが防止されている。またファイバー層は空隙率が高く多くの連通空間を有しているので、ＰＭが捕集された状態でも通気性が高い。さらにファイバー層には酸化触媒が担持されているので、粗大ＰＭのバインダーとなっている炭化水素成分（ＳＯＦ）が分解され、ＰＭが微粒子化する。したがって小径のＰＭはファイバー層の空隙を通過してセル隔壁に到達し、セル隔壁の細孔内に捕集される。細孔内には触媒層が形成されているので、捕集されたＰＭは触媒金属によって酸化され細孔を閉塞することもない。
【００１３】
そしてファイバー層に捕集された粒径の大きなＰＭは、高温の排ガスの通過時に燃焼するので、ファイバー層にＰＭが多く堆積することが抑制され、圧損の上昇も小さい。また、セル隔壁の表面に例えば50μｍ以上の大きな径の細孔が開口している場合であっても、繊維状物がその開口の表面に橋状に存在しているために開口径が狭まり、初期から高いＰＭ捕集効率が発現される。
【００１４】
さらにセル隔壁表面へのＰＭの堆積が抑制されるため、アッシュの堆積も大幅に低減される。これは、セル隔壁内の細孔内に進入するＰＭ量が多くなり、細孔内の触媒層によって酸化燃焼すると同時にアッシュ成分も排出されるからである。
【００１５】
ハニカム構造体は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと，流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと，流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とからなるものである。
【００１６】
このハニカム構造体は、コーディエライトなどの耐熱性セラミックスから製造することができる。例えばコーディエライト粉末を主成分とする粘土状のスラリーを調製し、それを押出成形などで成形し、焼成する。コーディエライト粉末に代えて、アルミナ、マグネシア及びシリカの各粉末をコーディエライト組成となるように配合することもできる。その後、一端面のセル開口を同様の粘土状のスラリーなどで市松状などに目封じし、他端面では一端面で目封じされたセルに隣接するセルのセル開口を目封じする。その後焼成などで目封じ材を固定することでハニカム構造体を製造することができる。
【００１７】
そしてハニカム構造体のセル隔壁に細孔を形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔を形成することができ、可燃物粉末の粒径及び添加量を調整することで細孔の粒径と気孔率を制御することができる。この細孔により入口側のセルと出口側のセルは互いに連通し、ＰＭは細孔内に捕集されるが気体は入口側セルから出口側セルへと細孔を通過可能となっている。
【００１８】
セル隔壁の気孔率は、60〜80％であることが望ましい。気孔率がこの範囲にあることで、触媒層を 100〜 200ｇ／Ｌ形成しても圧損の上昇を抑制することができ、強度の低下もさらに抑制することができる。そしてＰＭをさらに効率よく捕集することができる。
【００１９】
セル隔壁の表面及び細孔内表面には、多孔質酸化物よりなる担体粉末と担体粉末に担持された触媒金属とを含む触媒層が形成されている。担体粉末は、 Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、SiO2などの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。
【００２０】
触媒層を形成するには、担体粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に付着させた後に焼成してコート層を形成し、そのコート層に触媒金属を担持すればよい。また担体粉末に予め触媒金属を担持した触媒粉末からスラリーを調製し、それを用いてコート層を形成することもできる。スラリーをセル隔壁に付着させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって、セル隔壁の細孔に強制的にスラリーを充填するとともに、細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。
【００２１】
この場合のコート層あるいは触媒層の形成量は、ハニカム構造体１Ｌあたり 100〜 200ｇとすることが好ましい。コート層あるいは触媒層が 100ｇ／Ｌ未満では、触媒金属の耐久性の低下が避けられず、 200ｇ／Ｌを超えると圧損が高くなりすぎて実用的ではない。
【００２２】
触媒層に含まれる触媒金属は、触媒反応によってＰＭの酸化を促進するものであれば用いることができるが、少なくともPt、Rh、Pdなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることが好ましい。貴金属の担持量は、ハニカム構造体の体積１リットルあたり１〜５ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。また貴金属を担持するには、貴金属の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、含浸担持法などによって担持させることができる。
【００２３】
触媒層は、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材を含むことも好ましい。触媒層にNOx 吸蔵材を含めば、触媒金属による酸化によって生成したNOx をNOx 吸蔵材に吸蔵できるので、NOx の浄化活性が向上する。このNOx 吸蔵材としては、Ｋ，Na，Cs，Liなどのアルカリ金属、Ba，Ca，Mg，Srなどのアルカリ土類金属、あるいはSc，Ｙ，Pr，Ndなどの希土類元素から選択して用いることができる。中でもNOx 吸蔵能に長けたアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種を用いることが望ましい。
【００２４】
このNOx 吸蔵材の担持量は、ハニカム構造体の体積１リットルあたり0.15〜0.45モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持すると貴金属を覆って活性が低下するようになる。またNOx 吸蔵材を担持するには、酢酸塩、硝酸塩などを溶解した溶液を用い、含浸担持法などによってコート層に担持すればよい。また担体粉末に予めNOx 吸蔵材を担持しておき、その粉末を用いて触媒層を形成することもできる。
【００２５】
また触媒層は、低温でNOx を吸着し高温でNOx を放出するNOx 吸着材を含むことも好ましい。低温域では排ガス中のNOはNO2 としてNOx 吸着材に吸着され、高温域ではNOx 吸着材からNO2 が脱離し、脱離したNO2 によってＰＭの酸化浄化が促進される。このNOx 吸着材としては、ジルコニアに貴金属を担持した粉末、あるいはCeO2に貴金属を担持した粉末などを用いることができる。
【００２６】
さて、本発明の最大の特徴をなすファイバー層は、少なくとも流入側セルのセル隔壁の最表面に形成され、耐熱性材料よりなる繊維状物が絡み合ったものである。耐熱性材料よりなる繊維状物としては、アルミナ，チタニア，ジルコニア，チタン酸アルカリ塩，炭化珪素，ムライトなどからなるセラミック繊維あるいはウィスカ、鋼線などの金属短繊維などが例示される。
【００２７】
このファイバー層は、空隙率が30〜80％であることが望ましい。このようにすることで、ＰＭの捕集効率の低下を抑制でき、ＰＭ捕集時の圧損の上昇をさらに抑制することができる。そしてファイバー層の空隙率をこの範囲とすれば、ファイバー層を厚くしても排ガスの通気性をある程度確保できる。したがってファイバー層の厚さは、圧損に関しては薄いほど好ましく、ＰＭの捕集効率に関しては厚いほど好ましいものの、特に制限されない。空隙率が30％未満では、ＰＭ捕集時の圧損の上昇が大きく好ましくない。また空隙率が80％を超えると、初期のＰＭ捕集効率が低下してしまう。
【００２８】
空隙率を上記範囲に調整するには、アスペクト比が１〜60の繊維状物を用いることが望ましい。アスペクト比が１未満あるいは60を超えると、空隙率を上記範囲に調整することが困難となる。なお繊維状物は直径が 0.5〜５μｍ，長さが５〜30μｍの範囲のものを用いることが望ましい。直径及び長さがこの範囲であれば、アスペクト比を上記範囲に容易にすることができる。またファイバー層の形成時に繊維状物がセル隔壁の細孔内に進入するのが防止でき、細孔の閉塞を防止することができる。
【００２９】
またファイバー層は、目付量が３〜11ｇ／m2であることが望ましい。この範囲とすることで、表裏面を連通する連通空間の径が粒径の大きなＰＭを捕集するのに最適となり、圧損に及ぼす悪影響がない。目付量が11ｇ／m2を超えると、ＰＭ捕集時に圧損が上昇し易いため好ましくない。また目付量が３ｇ／m2未満であると、粒径の大きなＰＭがファイバー層を通り抜けてしまい、セル隔壁表面に堆積して圧損が上昇するようになる。
【００３０】
このファイバー層を形成するには、繊維状物にアルミナゾル，シリカゾルなどのバインダと溶媒を混合してスラリーを調製し、触媒層が形成されたハニカム基材の少なくとも流入側セル内に注入後焼成することで形成することができる。また、触媒層が形成されたハニカム基材の流出側セルから、繊維状物を空気とともに吸引することで流入側セルのセル隔壁表面に繊維状物を付着させ、それを焼成する乾式法によって形成することもできる。ファイバー層は、その目的から、少なくとも流入側セルに形成する必要があるが、流出側セルにも形成しても構わない。
【００３１】
ファイバー層には、酸化触媒が担持されている。このようにすることで、ファイバー層に捕集された粒径の大きなＰＭが酸化されるため、触媒層における酸化と相まってＰＭの酸化速度が飛躍的に向上する。また酸化触媒によってＰＭ中の可溶性有機成分（ＳＯＦ）が燃焼すれば、バインダ成分が焼失するため大きなＰＭが小さな粒子に分解され、セル隔壁の細孔内に容易に進入して触媒層によって酸化される。したがってＰＭの酸化速度がさらに向上するとともに、ファイバー層へのＰＭの堆積が抑制されるため圧損の上昇をさらに抑制することができる。
【００３２】
さらに、ファイバー層で粒径の大きなＰＭが酸化燃焼した場合には、ファイバー層に大きなアッシュが堆積して圧損が上昇する恐れがあるが、上記したように小さな粒径のＰＭに分解されセル隔壁の細孔内で燃焼した場合には、微細なアッシュは排ガスとともに排出されやすく、圧損の上昇をより抑制することができる。
【００３３】
ファイバー層に酸化触媒を担持するには、アルミナ粉末などの担体粉末にPt，Rh，Pdなどの貴金属を担持した酸化触媒粉末を、湿式あるいは乾式でファイバー層に付着させ、それを焼成することで行うことができる。またファイバー層自体がアルミナ繊維などから形成されている場合には、従来の排ガス浄化用触媒における貴金属の担持方法と同様の方法を用いて、貴金属をファイバー層に担持して酸化触媒とすることができる。後者の場合には、空隙率の変化が無いので特に好ましい。
【００３４】
ファイバー層における貴金属の担持量は、ハニカム構造体の体積１リットルあたり0.01〜 0.5ｇとするのが好ましい。0.01ｇ未満では酸化触媒としての効果の発現が困難となり、 0.5ｇを超えて担持しても効果が飽和するとともにコストアップとなる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３６】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の要部断面図を示す。この排ガス浄化フィルタ触媒は、ハニカムフィルタ１と、触媒層２と、ファイバー層３とから構成されている。ハニカムフィルタ１は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セル10と、排ガス上流側で目詰めされた流出側セル11とから構成され、セル隔壁12には互いに連通する多数の細孔13が形成されている。細孔13は流入側セル10及び流出側セル11と連通している。
【００３７】
触媒層２は Al2O3及びCeO2の混合粉末よりなる担体と、担体に担持されたPtとからなり、セル隔壁12の両表面及び細孔13の表面に形成されている。
【００３８】
またファイバー層３は、Ptが担持されたアルミナ繊維が絡み合ってなり、セル隔壁12の流入側セル10の表面に主として形成されている。以下、製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３９】
平均細孔径30μｍ，気孔率60％，体積２リットルであり、流入側セル10と流出側セル11をもつ市販のハニカムフィルタ１を用意した。次に、 Al2O3粉末，CeO2粉末，アルミナゾル及びイオン交換水からなるスラリーを調製し、固形分粒子の平均粒径が１μｍ以下となるようにミリングした。そしてハニカムフィルタ１をこのスラリーに浸漬してセル内部にスラリーを流し込み、引き上げて一方の端面から吸引することで余分なスラリーを除去し、通風乾燥後 450℃で２時間焼成した。この操作は２回行われ、２回目は他方の端面から吸引することで、流入側セル10及び流出側セル11にほぼ同量のコート層が形成されるように調整した。コート量は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり 100ｇである。
【００４０】
その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸塩の水溶液の所定量を含浸させ、乾燥・焼成して、コート層にPtを担持し触媒層２を形成した。Ptの担持量は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり２ｇである。
【００４１】
次に、平均直径１μｍの市販の Al2O3ファイバーを用意し、ミリング処理して長さを約20μｍとした。この Al2O3ファイバーを所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸塩の水溶液の所定量中に投入し、蒸発乾固させて２重量％のPtを担持した。
【００４２】
得られたPt担持 Al2O3ファイバーを、アルミナゾルと少量のアルミナ粉末及びイオン交換水と混合してスラリーを調製し、触媒層２をもつハニカムフィルタ１を流入側セル10側から浸漬した。そして引き上げた後に流出側セル11から吸引し、乾燥・焼成することで、主として流入側セル10のセル隔壁12表面にファイバー層３を形成した。ファイバー層３は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり10.4ｇ形成され、目付量は 9.6ｇ／m2である。また顕微鏡観察による測定の結果、ファイバー層３の空隙率は約50％であった。
【００４３】
（実施例２）
Al2O3粉末，TiO2粉末，ZrO2粉末，アルミナゾル及びイオン交換水からなるスラリーを調製し、固形分粒子の平均粒径が１μｍ以下となるようにミリングした。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にしてコート層を形成するとともに、コート層にPtを担持して触媒層２を形成した。
【００４４】
得られた触媒層２付きハニカムフィルタの吸水量を計測し、所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、乾燥・焼成して触媒層２にＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり 0.2モルである。
【００４５】
次に実施例１と同様にしてファイバー層３を形成した。ファイバー層３は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり10.9ｇ形成され、目付量は10.0ｇ／m2である。また顕微鏡観察による測定の結果、空隙率は約50％であった。
【００４６】
（実施例３）
平均直径 0.5μｍ，平均長さが10μｍの市販のTiO2ファイバーを所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸塩の水溶液の所定量中に投入し、蒸発乾固させて２重量％のPtを担持した。
【００４７】
得られたPt担持TiO2ファイバーを、イソプロピルアルコール，界面活性剤，少量のTiO2粉末及びイオン交換水と混合してスラリーを調製し、実施例１と同様にして、実施例２で調製されたPt及びＫを担持した触媒層２をもつハニカムフィルタ１にファイバー層３を形成した。ファイバー層３は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり 9.8ｇ形成され、目付量は 9.0ｇ／m2である。また顕微鏡観察による測定の結果、空隙率は約50％であった。
【００４８】
（実施例４）
平均直径３μｍ，平均長さが30μｍの市販の SiCファイバーを所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸塩の水溶液の所定量中に投入し、蒸発乾固させて２重量％のPtを担持した。
【００４９】
得られたPt担持 SiCファイバーを、イソプロピルアルコール，界面活性剤，少量のTiO2粉末及びイオン交換水と混合してスラリーを調製し、実施例１と同様にして、実施例２で調製されたPt及びＫを担持した触媒層２をもつハニカムフィルタ１にファイバー層３を形成した。ファイバー層３は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり11.2ｇ形成され、目付量は10.3ｇ／m2である。また顕微鏡観察による測定の結果、空隙率は約50％であった。
【００５０】
（実施例５）
実施例４と同様にして、排ガス浄化フィルタ触媒を調製した。ファイバー層３は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり 4.2ｇ形成され、目付量は 3.9ｇ／m2、空隙率は約80％である。
【００５１】
（実施例６）
平均直径 0.5μｍ，平均長さが３μｍの市販のTiO2ファイバーを用いたこと以外は実施例３と同様にして、排ガス浄化フィルタ触媒を調製した。ファイバー層３は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり11.5ｇ形成され、目付量は10.6ｇ／m2、空隙率は約30％である。
【００５２】
（比較例１）
ファイバー層３を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして、排ガス浄化フィルタ触媒を調製した。
【００５３】
（比較例２）
スラリーのミリング処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり 100ｇのコート層を形成し、同様にしてPtを担持して触媒層２を形成した。コート層を構成するアルミナ粉末は、平均粒子径が 3.5μｍであり、コート層の大部分は流入側セル10のセル隔壁12表面に形成され、セル隔壁12に開口するオープンポアを閉塞していた。
【００５４】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例の各フィルタ触媒を排気量２Ｌのディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ取り付け、「アイドリング→60km／hrまで加速→60km／hrで定常走行→アイドリング→ 100km／hrまで加速→ 100km／hrで定常走行」の運転状況に相当するパターンで、繰り返し台上運転し、その間のＰＭ排出量を連続的に測定した。運転中のフィルタ触媒への入りガス温度は平均 240℃であったが、 100km／hrまでの加速時には一時的に最大 370℃まで上昇し、これは 200km／hrでの走行に相当する条件である。
【００５５】
運転開始からＰＭ排出量の積算値が 0.3ｇとなった時点で、スモークメータを用いてＰＭ捕集率をそれぞれ測定し、初期ＰＭ捕集率として表１に示す。ハニカムフィルタにおいては、セル隔壁表面にＰＭの堆積層が形成されるまではＰＭ捕集効率が比較的低いという特性がある。通常のＤＰＦのようにある程度堆積したＰＭを燃焼させて再生するシステムにおいては、初期のＰＭ捕集効率の低さはあまり問題とならないが、連続再生式ＤＰＦにおいては、ＰＭの堆積層が形成されないことを前提としているので、初期のＰＭ捕集効率が問題となるためである。
【００５６】
【表１】
【００５７】
図２，３に比較例１及び比較例２のフィルタ触媒の要部断面図を模式的に示す。表１より、比較例２のフィルタ触媒は比較例１より高い初期ＰＭ捕集率を示している。比較例１のフィルタ触媒では、触媒層２がセル隔壁12の表面と細孔13内部に薄く形成されているため、初期にはＰＭは細孔13内に容易に進入して粗大細孔から流出側セル11へ排出される。しかし比較例２のフィルタ触媒では、触媒層２がセル隔壁12のオープンポアを閉塞しているため、ＰＭの堆積層が早期に形成されＰＭの排出が抑制される。この結果、比較例２のフィルタ触媒は比較例１より高い初期ＰＭ捕集率を示したと考えられる。しかし圧損の面からみると、比較例２のフィルタ触媒では初期から圧損が大きく、ＰＭの堆積に伴って圧損がさらに上昇するという不具合があるが、比較例１のフィルタ触媒では初期圧損の上昇が少ないという利点がある。
【００５８】
一方、各実施例のフィルタ触媒では、図１に示すように、オープンポアを閉塞しない程度の空隙率を有するファイバー層３の存在によって、比較例１より高い初期ＰＭ捕集率を示し、しかも圧損の上昇も抑制されている。また各実施例では、このような物理的効果に加えて、ファイバー層３に担持されたPtの触媒作用によってＰＭ中のＳＯＦが燃焼し、ＰＭの分解による微細化が生じてセル隔壁12の細孔13中に進入し捕集されるため、セル隔壁12の表面に堆積しにくいという化学的効果も発現されていると考えられる。
【００５９】
上記した試験後に、各フィルタ触媒を排気系から取り外し、 120℃で２時間加熱後の重量（W1）， 300℃で２時間加熱後の重量（W2）， 550℃で２時間加熱後の重量（W3），エアブロー後の重量（W4）を、この順にそれぞれ測定した。多少の誤差はあるが、ＳＯＦの燃焼に伴う重量減少はW2−W1で表され、カーボンスーツの燃焼に伴う重量減少はW3−W1で表され、エアブローによって排出されたアッシュ成分の量はW4−W3で表される。また上記試験中に排出されるＰＭの総量は、ハニカムフィルタ１のみを同様の試験に共して測定されたＰＭ堆積量から 8.2ｇと算出されているので、燃え残ったＰＭの量（ＰＭ残存量）は 8.2−W1と計算される。表１にＰＭ残存量（ 8.2−W1）と、アッシュ堆積量から算出されたアッシュ堆積率 （100×（W4−W3）／W3）をそれぞれ示す。
【００６０】
表１から、各実施例のフィルタ触媒は各比較例に比べてＰＭ残存量が少なく、試験中に燃焼したＰＭの量が多いことがわかる。これはPtを担持したファイバー層３を形成した効果であることが明らかである。
【００６１】
また実施例１〜５のフィルタ触媒は、アッシュ堆積率が他の例の１／２程度に減少している。アッシュは、通常ＰＭ粒子中に微細粒子として分散しているが、セル隔壁12の表面にＰＭ堆積層が形成されると、その後ＰＭが燃焼してもアッシュはセル隔壁12表面に凝集粒子として堆積する。比較例２のフィルタ触媒においてアッシュ堆積率が高いのは、その顕著な例である。なお比較例１のフィルタ触媒でアッシュ堆積率が比較的高いのは、セル隔壁12内の細孔13に進入した微細なＰＭが触媒燃焼すればアッシュも排出されるのであるが、比較的多く存在する粗大なＰＭはセル隔壁12表面に堆積し、それによってオープンポアが閉塞されるため細孔13内へ進入するＰＭ量が減少する。したがって運転初期は細孔13内の触媒層２に担持されたPtがＰＭ酸化に寄与するが、オープンポアの閉塞に伴ってＰＭの酸化速度が比較例２と同等のレベルまで低下したからであろうと考えられる。
【００６２】
そして実施例６のフィルタ触媒では、TiO2ファイバーが微細過ぎてファイバー層３の空隙率が低いために、比較的早期にＰＭが堆積層を形成して酸化速度が低下したため、他の実施例に比べてＰＭ残存量が多く、アッシュ堆積率が高くなったと考えられる。
【００６３】
さらに実施例４のフィルタ触媒は、実施例２，３と同様の構成であるにも関わらず、ＰＭ残存量が少ない。これは、 SiCファイバーが Al2O3ファイバーやTiO2ファイバーなどに比べて熱伝導率が高く放熱性に優れるため、入りガス温度の上昇に敏感に反応してＰＭ中のＳＯＦをより効果的に燃焼除去したためと考えられる。この効果から推察すれば、熱伝導率の高い金属繊維などもファイバー層の材料として効果的であると考えられる。
【００６４】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化フィルタ触媒によれば、ＰＭの堆積による圧損の上昇が抑制されるとともに、ＰＭの酸化速度が大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のフィルタ触媒の模式的な要部拡大断面図である。
【図２】比較例１のフィルタ触媒の模式的な要部拡大断面図である。
【図３】比較例２のフィルタ触媒の模式的な要部拡大断面図である。
【符号の説明】
１：ハニカムフィルタ ２：触媒層 ３：ファイバー層
10：流入側セル 11：流出側セル 12：セル隔壁
13：細孔
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなど、パティキュレートを含む排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタ触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子等、以下ＰＭという）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルＰＭフィルタ（以下ＤＰＦという））が知られている。このＤＰＦは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してＰＭを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかしＤＰＦでは、ＰＭの堆積によって排気圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したＰＭを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合にバーナあるいは電気ヒータ等で堆積したＰＭを燃焼させることでＤＰＦを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、ＰＭの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力でＤＰＦが破損する場合もある。
【０００５】
そこで近年では、例えば特公平07−106290号公報に記載されているように、ＤＰＦのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの触媒金属を担持した連続再生式ＤＰＦが開発されている。この連続再生式ＤＰＦによれば、捕集されたＰＭが触媒金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることでＤＰＦを再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、ＤＰＦに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００６】
また特開平09−094434号公報には、セル隔壁のみならず、セル隔壁の細孔内にも触媒金属を担持したコート層を形成した連続再生式ＤＰＦが記載されている。細孔内にも触媒金属を担持することで、ＰＭと触媒金属との接触確率が高まり、細孔内に捕集されたＰＭも酸化燃焼させることができる。また同公報には、コート層にさらにNOx 吸収材を担持することも記載され、このようにすればNOx 吸収材に吸収されたNOx が高温時にNO2 として放出されるので、そのNO2 によってＰＭの酸化をさらに促進することができる。
【０００７】
ところが、排ガス中の一部のＰＭは、エキゾーストマニホールドから連続再生式ＤＰＦに到達するまでの間に凝集し、粒径が１〜10μｍあるいはそれ以上に粒成長することが明らかになった。粒成長したＰＭは、セル隔壁の細孔内に入りにくいために、セル隔壁の表面に堆積し、そうなるとセル隔壁内部へのＰＭの進入は益々困難となり、その結果セル隔壁へのＰＭの堆積が急激に増大して圧損が上昇してしまう。またセル隔壁内部に担持された触媒金属とＰＭとの接触確率が急激に低下し、ＰＭの酸化速度も大幅に低下してしまう。
【０００８】
【特許文献１】
特公平07−106290号
【特許文献２】
特開平09−094434号
【特許文献３】
特開2001−079391号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＰＭの堆積による圧損の上昇を抑制するとともに、ＰＭの酸化速度を向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化フィルタ触媒の特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと，流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと，流入側セルと流出側セルを区画し細孔を有するセル隔壁と，からなるハニカム構造体と、セル隔壁の表面及び細孔内表面に形成され、多孔質酸化物よりなる担体粉末と担体粉末に担持された触媒金属とを含む触媒層と、少なくとも流入側セルのセル隔壁の最表面に形成され、耐熱性材料よりなる繊維状物が絡み合ったファイバー層と、ファイバー層に担持された酸化触媒と、からなることにある。
【００１１】
ファイバー層は空隙率が30〜80％であることが好ましく、繊維状物はアスペクト比が１〜60であることが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化フィルタ触媒では、少なくとも流入側セルのセル隔壁の最表面に、耐熱性材料よりなる繊維状物が絡み合ったファイバー層が形成されている。このファイバー層は、繊維状物が網目状に絡み合っているため、粒径の大きなＰＭはセル隔壁表面に到達するまでにファイバー層に捕集され、セル隔壁の細孔開口を塞ぐのが防止されている。またファイバー層は空隙率が高く多くの連通空間を有しているので、ＰＭが捕集された状態でも通気性が高い。さらにファイバー層には酸化触媒が担持されているので、粗大ＰＭのバインダーとなっている炭化水素成分（ＳＯＦ）が分解され、ＰＭが微粒子化する。したがって小径のＰＭはファイバー層の空隙を通過してセル隔壁に到達し、セル隔壁の細孔内に捕集される。細孔内には触媒層が形成されているので、捕集されたＰＭは触媒金属によって酸化され細孔を閉塞することもない。
【００１３】
そしてファイバー層に捕集された粒径の大きなＰＭは、高温の排ガスの通過時に燃焼するので、ファイバー層にＰＭが多く堆積することが抑制され、圧損の上昇も小さい。また、セル隔壁の表面に例えば50μｍ以上の大きな径の細孔が開口している場合であっても、繊維状物がその開口の表面に橋状に存在しているために開口径が狭まり、初期から高いＰＭ捕集効率が発現される。
【００１４】
さらにセル隔壁表面へのＰＭの堆積が抑制されるため、アッシュの堆積も大幅に低減される。これは、セル隔壁内の細孔内に進入するＰＭ量が多くなり、細孔内の触媒層によって酸化燃焼すると同時にアッシュ成分も排出されるからである。
【００１５】
ハニカム構造体は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと，流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと，流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とからなるものである。
【００１６】
このハニカム構造体は、コーディエライトなどの耐熱性セラミックスから製造することができる。例えばコーディエライト粉末を主成分とする粘土状のスラリーを調製し、それを押出成形などで成形し、焼成する。コーディエライト粉末に代えて、アルミナ、マグネシア及びシリカの各粉末をコーディエライト組成となるように配合することもできる。その後、一端面のセル開口を同様の粘土状のスラリーなどで市松状などに目封じし、他端面では一端面で目封じされたセルに隣接するセルのセル開口を目封じする。その後焼成などで目封じ材を固定することでハニカム構造体を製造することができる。
【００１７】
そしてハニカム構造体のセル隔壁に細孔を形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔を形成することができ、可燃物粉末の粒径及び添加量を調整することで細孔の粒径と気孔率を制御することができる。この細孔により入口側のセルと出口側のセルは互いに連通し、ＰＭは細孔内に捕集されるが気体は入口側セルから出口側セルへと細孔を通過可能となっている。
【００１８】
セル隔壁の気孔率は、60〜80％であることが望ましい。気孔率がこの範囲にあることで、触媒層を 100〜 200ｇ／Ｌ形成しても圧損の上昇を抑制することができ、強度の低下もさらに抑制することができる。そしてＰＭをさらに効率よく捕集することができる。
【００１９】
セル隔壁の表面及び細孔内表面には、多孔質酸化物よりなる担体粉末と担体粉末に担持された触媒金属とを含む触媒層が形成されている。担体粉末は、 Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、SiO2などの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。
【００２０】
触媒層を形成するには、担体粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に付着させた後に焼成してコート層を形成し、そのコート層に触媒金属を担持すればよい。また担体粉末に予め触媒金属を担持した触媒粉末からスラリーを調製し、それを用いてコート層を形成することもできる。スラリーをセル隔壁に付着させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって、セル隔壁の細孔に強制的にスラリーを充填するとともに、細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。
【００２１】
この場合のコート層あるいは触媒層の形成量は、ハニカム構造体１Ｌあたり 100〜 200ｇとすることが好ましい。コート層あるいは触媒層が 100ｇ／Ｌ未満では、触媒金属の耐久性の低下が避けられず、 200ｇ／Ｌを超えると圧損が高くなりすぎて実用的ではない。
【００２２】
触媒層に含まれる触媒金属は、触媒反応によってＰＭの酸化を促進するものであれば用いることができるが、少なくともPt、Rh、Pdなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることが好ましい。貴金属の担持量は、ハニカム構造体の体積１リットルあたり１〜５ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。また貴金属を担持するには、貴金属の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、含浸担持法などによって担持させることができる。
【００２３】
触媒層は、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材を含むことも好ましい。触媒層にNOx 吸蔵材を含めば、触媒金属による酸化によって生成したNOx をNOx 吸蔵材に吸蔵できるので、NOx の浄化活性が向上する。このNOx 吸蔵材としては、Ｋ，Na，Cs，Liなどのアルカリ金属、Ba，Ca，Mg，Srなどのアルカリ土類金属、あるいはSc，Ｙ，Pr，Ndなどの希土類元素から選択して用いることができる。中でもNOx 吸蔵能に長けたアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種を用いることが望ましい。
【００２４】
このNOx 吸蔵材の担持量は、ハニカム構造体の体積１リットルあたり0.15〜0.45モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持すると貴金属を覆って活性が低下するようになる。またNOx 吸蔵材を担持するには、酢酸塩、硝酸塩などを溶解した溶液を用い、含浸担持法などによってコート層に担持すればよい。また担体粉末に予めNOx 吸蔵材を担持しておき、その粉末を用いて触媒層を形成することもできる。
【００２５】
また触媒層は、低温でNOx を吸着し高温でNOx を放出するNOx 吸着材を含むことも好ましい。低温域では排ガス中のNOはNO2 としてNOx 吸着材に吸着され、高温域ではNOx 吸着材からNO2 が脱離し、脱離したNO2 によってＰＭの酸化浄化が促進される。このNOx 吸着材としては、ジルコニアに貴金属を担持した粉末、あるいはCeO2に貴金属を担持した粉末などを用いることができる。
【００２６】
さて、本発明の最大の特徴をなすファイバー層は、少なくとも流入側セルのセル隔壁の最表面に形成され、耐熱性材料よりなる繊維状物が絡み合ったものである。耐熱性材料よりなる繊維状物としては、アルミナ，チタニア，ジルコニア，チタン酸アルカリ塩，炭化珪素，ムライトなどからなるセラミック繊維あるいはウィスカ、鋼線などの金属短繊維などが例示される。
【００２７】
このファイバー層は、空隙率が30〜80％であることが望ましい。このようにすることで、ＰＭの捕集効率の低下を抑制でき、ＰＭ捕集時の圧損の上昇をさらに抑制することができる。そしてファイバー層の空隙率をこの範囲とすれば、ファイバー層を厚くしても排ガスの通気性をある程度確保できる。したがってファイバー層の厚さは、圧損に関しては薄いほど好ましく、ＰＭの捕集効率に関しては厚いほど好ましいものの、特に制限されない。空隙率が30％未満では、ＰＭ捕集時の圧損の上昇が大きく好ましくない。また空隙率が80％を超えると、初期のＰＭ捕集効率が低下してしまう。
【００２８】
空隙率を上記範囲に調整するには、アスペクト比が１〜60の繊維状物を用いることが望ましい。アスペクト比が１未満あるいは60を超えると、空隙率を上記範囲に調整することが困難となる。なお繊維状物は直径が 0.5〜５μｍ，長さが５〜30μｍの範囲のものを用いることが望ましい。直径及び長さがこの範囲であれば、アスペクト比を上記範囲に容易にすることができる。またファイバー層の形成時に繊維状物がセル隔壁の細孔内に進入するのが防止でき、細孔の閉塞を防止することができる。
【００２９】
またファイバー層は、目付量が３〜11ｇ／m2であることが望ましい。この範囲とすることで、表裏面を連通する連通空間の径が粒径の大きなＰＭを捕集するのに最適となり、圧損に及ぼす悪影響がない。目付量が11ｇ／m2を超えると、ＰＭ捕集時に圧損が上昇し易いため好ましくない。また目付量が３ｇ／m2未満であると、粒径の大きなＰＭがファイバー層を通り抜けてしまい、セル隔壁表面に堆積して圧損が上昇するようになる。
【００３０】
このファイバー層を形成するには、繊維状物にアルミナゾル，シリカゾルなどのバインダと溶媒を混合してスラリーを調製し、触媒層が形成されたハニカム基材の少なくとも流入側セル内に注入後焼成することで形成することができる。また、触媒層が形成されたハニカム基材の流出側セルから、繊維状物を空気とともに吸引することで流入側セルのセル隔壁表面に繊維状物を付着させ、それを焼成する乾式法によって形成することもできる。ファイバー層は、その目的から、少なくとも流入側セルに形成する必要があるが、流出側セルにも形成しても構わない。
【００３１】
ファイバー層には、酸化触媒が担持されている。このようにすることで、ファイバー層に捕集された粒径の大きなＰＭが酸化されるため、触媒層における酸化と相まってＰＭの酸化速度が飛躍的に向上する。また酸化触媒によってＰＭ中の可溶性有機成分（ＳＯＦ）が燃焼すれば、バインダ成分が焼失するため大きなＰＭが小さな粒子に分解され、セル隔壁の細孔内に容易に進入して触媒層によって酸化される。したがってＰＭの酸化速度がさらに向上するとともに、ファイバー層へのＰＭの堆積が抑制されるため圧損の上昇をさらに抑制することができる。
【００３２】
さらに、ファイバー層で粒径の大きなＰＭが酸化燃焼した場合には、ファイバー層に大きなアッシュが堆積して圧損が上昇する恐れがあるが、上記したように小さな粒径のＰＭに分解されセル隔壁の細孔内で燃焼した場合には、微細なアッシュは排ガスとともに排出されやすく、圧損の上昇をより抑制することができる。
【００３３】
ファイバー層に酸化触媒を担持するには、アルミナ粉末などの担体粉末にPt，Rh，Pdなどの貴金属を担持した酸化触媒粉末を、湿式あるいは乾式でファイバー層に付着させ、それを焼成することで行うことができる。またファイバー層自体がアルミナ繊維などから形成されている場合には、従来の排ガス浄化用触媒における貴金属の担持方法と同様の方法を用いて、貴金属をファイバー層に担持して酸化触媒とすることができる。後者の場合には、空隙率の変化が無いので特に好ましい。
【００３４】
ファイバー層における貴金属の担持量は、ハニカム構造体の体積１リットルあたり0.01〜 0.5ｇとするのが好ましい。0.01ｇ未満では酸化触媒としての効果の発現が困難となり、 0.5ｇを超えて担持しても効果が飽和するとともにコストアップとなる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３６】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の要部断面図を示す。この排ガス浄化フィルタ触媒は、ハニカムフィルタ１と、触媒層２と、ファイバー層３とから構成されている。ハニカムフィルタ１は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セル10と、排ガス上流側で目詰めされた流出側セル11とから構成され、セル隔壁12には互いに連通する多数の細孔13が形成されている。細孔13は流入側セル10及び流出側セル11と連通している。
【００３７】
触媒層２は Al2O3及びCeO2の混合粉末よりなる担体と、担体に担持されたPtとからなり、セル隔壁12の両表面及び細孔13の表面に形成されている。
【００３８】
またファイバー層３は、Ptが担持されたアルミナ繊維が絡み合ってなり、セル隔壁12の流入側セル10の表面に主として形成されている。以下、製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３９】
平均細孔径30μｍ，気孔率60％，体積２リットルであり、流入側セル10と流出側セル11をもつ市販のハニカムフィルタ１を用意した。次に、 Al2O3粉末，CeO2粉末，アルミナゾル及びイオン交換水からなるスラリーを調製し、固形分粒子の平均粒径が１μｍ以下となるようにミリングした。そしてハニカムフィルタ１をこのスラリーに浸漬してセル内部にスラリーを流し込み、引き上げて一方の端面から吸引することで余分なスラリーを除去し、通風乾燥後 450℃で２時間焼成した。この操作は２回行われ、２回目は他方の端面から吸引することで、流入側セル10及び流出側セル11にほぼ同量のコート層が形成されるように調整した。コート量は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり 100ｇである。
【００４０】
その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸塩の水溶液の所定量を含浸させ、乾燥・焼成して、コート層にPtを担持し触媒層２を形成した。Ptの担持量は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり２ｇである。
【００４１】
次に、平均直径１μｍの市販の Al2O3ファイバーを用意し、ミリング処理して長さを約20μｍとした。この Al2O3ファイバーを所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸塩の水溶液の所定量中に投入し、蒸発乾固させて２重量％のPtを担持した。
【００４２】
得られたPt担持 Al2O3ファイバーを、アルミナゾルと少量のアルミナ粉末及びイオン交換水と混合してスラリーを調製し、触媒層２をもつハニカムフィルタ１を流入側セル10側から浸漬した。そして引き上げた後に流出側セル11から吸引し、乾燥・焼成することで、主として流入側セル10のセル隔壁12表面にファイバー層３を形成した。ファイバー層３は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり10.4ｇ形成され、目付量は 9.6ｇ／m2である。また顕微鏡観察による測定の結果、ファイバー層３の空隙率は約50％であった。
【００４３】
（実施例２）
Al2O3粉末，TiO2粉末，ZrO2粉末，アルミナゾル及びイオン交換水からなるスラリーを調製し、固形分粒子の平均粒径が１μｍ以下となるようにミリングした。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にしてコート層を形成するとともに、コート層にPtを担持して触媒層２を形成した。
【００４４】
得られた触媒層２付きハニカムフィルタの吸水量を計測し、所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、乾燥・焼成して触媒層２にＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり 0.2モルである。
【００４５】
次に実施例１と同様にしてファイバー層３を形成した。ファイバー層３は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり10.9ｇ形成され、目付量は10.0ｇ／m2である。また顕微鏡観察による測定の結果、空隙率は約50％であった。
【００４６】
（実施例３）
平均直径 0.5μｍ，平均長さが10μｍの市販のTiO2ファイバーを所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸塩の水溶液の所定量中に投入し、蒸発乾固させて２重量％のPtを担持した。
【００４７】
得られたPt担持TiO2ファイバーを、イソプロピルアルコール，界面活性剤，少量のTiO2粉末及びイオン交換水と混合してスラリーを調製し、実施例１と同様にして、実施例２で調製されたPt及びＫを担持した触媒層２をもつハニカムフィルタ１にファイバー層３を形成した。ファイバー層３は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり 9.8ｇ形成され、目付量は 9.0ｇ／m2である。また顕微鏡観察による測定の結果、空隙率は約50％であった。
【００４８】
（実施例４）
平均直径３μｍ，平均長さが30μｍの市販の SiCファイバーを所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸塩の水溶液の所定量中に投入し、蒸発乾固させて２重量％のPtを担持した。
【００４９】
得られたPt担持 SiCファイバーを、イソプロピルアルコール，界面活性剤，少量のTiO2粉末及びイオン交換水と混合してスラリーを調製し、実施例１と同様にして、実施例２で調製されたPt及びＫを担持した触媒層２をもつハニカムフィルタ１にファイバー層３を形成した。ファイバー層３は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり11.2ｇ形成され、目付量は10.3ｇ／m2である。また顕微鏡観察による測定の結果、空隙率は約50％であった。
【００５０】
（実施例５）
実施例４と同様にして、排ガス浄化フィルタ触媒を調製した。ファイバー層３は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり 4.2ｇ形成され、目付量は 3.9ｇ／m2、空隙率は約80％である。
【００５１】
（実施例６）
平均直径 0.5μｍ，平均長さが３μｍの市販のTiO2ファイバーを用いたこと以外は実施例３と同様にして、排ガス浄化フィルタ触媒を調製した。ファイバー層３は、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり11.5ｇ形成され、目付量は10.6ｇ／m2、空隙率は約30％である。
【００５２】
（比較例１）
ファイバー層３を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして、排ガス浄化フィルタ触媒を調製した。
【００５３】
（比較例２）
スラリーのミリング処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、ハニカムフィルタ１の１リットルあたり 100ｇのコート層を形成し、同様にしてPtを担持して触媒層２を形成した。コート層を構成するアルミナ粉末は、平均粒子径が 3.5μｍであり、コート層の大部分は流入側セル10のセル隔壁12表面に形成され、セル隔壁12に開口するオープンポアを閉塞していた。
【００５４】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例の各フィルタ触媒を排気量２Ｌのディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ取り付け、「アイドリング→60km／hrまで加速→60km／hrで定常走行→アイドリング→ 100km／hrまで加速→ 100km／hrで定常走行」の運転状況に相当するパターンで、繰り返し台上運転し、その間のＰＭ排出量を連続的に測定した。運転中のフィルタ触媒への入りガス温度は平均 240℃であったが、 100km／hrまでの加速時には一時的に最大 370℃まで上昇し、これは 200km／hrでの走行に相当する条件である。
【００５５】
運転開始からＰＭ排出量の積算値が 0.3ｇとなった時点で、スモークメータを用いてＰＭ捕集率をそれぞれ測定し、初期ＰＭ捕集率として表１に示す。ハニカムフィルタにおいては、セル隔壁表面にＰＭの堆積層が形成されるまではＰＭ捕集効率が比較的低いという特性がある。通常のＤＰＦのようにある程度堆積したＰＭを燃焼させて再生するシステムにおいては、初期のＰＭ捕集効率の低さはあまり問題とならないが、連続再生式ＤＰＦにおいては、ＰＭの堆積層が形成されないことを前提としているので、初期のＰＭ捕集効率が問題となるためである。
【００５６】
【表１】
図２，３に比較例１及び比較例２のフィルタ触媒の要部断面図を模式的に示す。表１より、比較例２のフィルタ触媒は比較例１より高い初期ＰＭ捕集率を示している。比較例１のフィルタ触媒では、触媒層２がセル隔壁12の表面と細孔13内部に薄く形成されているため、初期にはＰＭは細孔13内に容易に進入して粗大細孔から流出側セル11へ排出される。しかし比較例２のフィルタ触媒では、触媒層２がセル隔壁12のオープンポアを閉塞しているため、ＰＭの堆積層が早期に形成されＰＭの排出が抑制される。この結果、比較例２のフィルタ触媒は比較例１より高い初期ＰＭ捕集率を示したと考えられる。しかし圧損の面からみると、比較例２のフィルタ触媒では初期から圧損が大きく、ＰＭの堆積に伴って圧損がさらに上昇するという不具合があるが、比較例１のフィルタ触媒では初期圧損の上昇が少ないという利点がある。
【００５８】
一方、各実施例のフィルタ触媒では、図１に示すように、オープンポアを閉塞しない程度の空隙率を有するファイバー層３の存在によって、比較例１より高い初期ＰＭ捕集率を示し、しかも圧損の上昇も抑制されている。また各実施例では、このような物理的効果に加えて、ファイバー層３に担持されたPtの触媒作用によってＰＭ中のＳＯＦが燃焼し、ＰＭの分解による微細化が生じてセル隔壁12の細孔13中に進入し捕集されるため、セル隔壁12の表面に堆積しにくいという化学的効果も発現されていると考えられる。
【００５９】
上記した試験後に、各フィルタ触媒を排気系から取り外し、 120℃で２時間加熱後の重量（W1）， 300℃で２時間加熱後の重量（W2）， 550℃で２時間加熱後の重量（W3），エアブロー後の重量（W4）を、この順にそれぞれ測定した。多少の誤差はあるが、ＳＯＦの燃焼に伴う重量減少はW2−W1で表され、カーボンスーツの燃焼に伴う重量減少はW3−W1で表され、エアブローによって排出されたアッシュ成分の量はW4−W3で表される。また上記試験中に排出されるＰＭの総量は、ハニカムフィルタ１のみを同様の試験に共して測定されたＰＭ堆積量から 8.2ｇと算出されているので、燃え残ったＰＭの量（ＰＭ残存量）は 8.2−W1と計算される。表１にＰＭ残存量（ 8.2−W1）と、アッシュ堆積量から算出されたアッシュ堆積率 （100×（W4−W3）／W3）をそれぞれ示す。
【００６０】
表１から、各実施例のフィルタ触媒は各比較例に比べてＰＭ残存量が少なく、試験中に燃焼したＰＭの量が多いことがわかる。これはPtを担持したファイバー層３を形成した効果であることが明らかである。
【００６１】
また実施例１〜５のフィルタ触媒は、アッシュ堆積率が他の例の１／２程度に減少している。アッシュは、通常ＰＭ粒子中に微細粒子として分散しているが、セル隔壁12の表面にＰＭ堆積層が形成されると、その後ＰＭが燃焼してもアッシュはセル隔壁12表面に凝集粒子として堆積する。比較例２のフィルタ触媒においてアッシュ堆積率が高いのは、その顕著な例である。なお比較例１のフィルタ触媒でアッシュ堆積率が比較的高いのは、セル隔壁12内の細孔13に進入した微細なＰＭが触媒燃焼すればアッシュも排出されるのであるが、比較的多く存在する粗大なＰＭはセル隔壁12表面に堆積し、それによってオープンポアが閉塞されるため細孔13内へ進入するＰＭ量が減少する。したがって運転初期は細孔13内の触媒層２に担持されたPtがＰＭ酸化に寄与するが、オープンポアの閉塞に伴ってＰＭの酸化速度が比較例２と同等のレベルまで低下したからであろうと考えられる。
【００６２】
そして実施例６のフィルタ触媒では、TiO2ファイバーが微細過ぎてファイバー層３の空隙率が低いために、比較的早期にＰＭが堆積層を形成して酸化速度が低下したため、他の実施例に比べてＰＭ残存量が多く、アッシュ堆積率が高くなったと考えられる。
【００６３】
さらに実施例４のフィルタ触媒は、実施例２，３と同様の構成であるにも関わらず、ＰＭ残存量が少ない。これは、 SiCファイバーが Al2O3ファイバーやTiO2ファイバーなどに比べて熱伝導率が高く放熱性に優れるため、入りガス温度の上昇に敏感に反応してＰＭ中のＳＯＦをより効果的に燃焼除去したためと考えられる。この効果から推察すれば、熱伝導率の高い金属繊維などもファイバー層の材料として効果的であると考えられる。
【００６４】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化フィルタ触媒によれば、ＰＭの堆積による圧損の上昇が抑制されるとともに、ＰＭの酸化速度が大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のフィルタ触媒の模式的な要部拡大断面図である。
【図２】比較例１のフィルタ触媒の模式的な要部拡大断面図である。
【図３】比較例２のフィルタ触媒の模式的な要部拡大断面図である。
【符号の説明】
１：ハニカムフィルタ ２：触媒層 ３：ファイバー層
10：流入側セル 11：流出側セル 12：セル隔壁
13：細孔
Claims (4)
- 排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと，該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと，該流入側セルと該流出側セルを区画し細孔を有するセル隔壁と，からなるハニカム構造体と、
該セル隔壁の表面及び細孔内表面に形成され、多孔質酸化物よりなる担体粉末と該担体粉末に担持された触媒金属とを含む触媒層と、
少なくとも該流入側セルの該セル隔壁の最表面に形成され、耐熱性材料よりなる繊維状物が絡み合ったファイバー層と、
該ファイバー層に担持された酸化触媒と、からなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ触媒。 - 前記ファイバー層は空隙率が30〜80％である請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
- 前記繊維状物は、直径が 0.5〜５μｍ、長さが５〜30μｍ、アスペクト比が１〜60である請求項２に記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
- 前記ファイバー層は、目付量が３〜11ｇ／m 2 である請求項２又は請求項３に記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
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