JP4390928B2 - 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するものである。さらに、詳しくは、燃焼炉、ボイラ、エンジン等の排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉することができる排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のとおり、最近、あらゆる分野で環境問題が大きく取上げられている。特に、排気ガスの浄化とＣＯ2の排出量削減が叫ばれている。
排気ガス浄化のために、種々の触媒が開発、使用されてきた。例えば、酸化触媒、還元触媒、３元触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）吸蔵型３元触媒等である。
また、ＣＯ2の排出量削減のために、熱効率や燃費の改善が求められている。自動車を例に取れば、ガソリンエンジンの低燃費化が従来になく進行している。これに関連して、ガソリンエンジンよりも燃料消費率の良いディーゼルエンジンも、最近見直されている。そこで、以下では、このディーゼルエンジンを例に取り説明することとする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ディーゼルエンジンは、その構造上、均一な混合気を形成するのが困難で、燃焼速度が比較的遅く、また硫黄分を含む軽油や重油を空気過剰雰囲気で燃焼させるものである。このために、その排気ガス中には粒子状物質（ＰＭ：パティキュレート マター）やＮＯｘ、硫黄酸化物（ＳＯｘ）が多く含まれている。
但し、燃料噴射装置の電子制御等が高度化し、燃焼改善が著しく進化したため、ＮＯｘの排出量はかなり低減されつつある。また、ＳＯｘについても、低硫黄燃料の開発が進み、その排出量もかなり低減されつつある。
【０００４】
ところが、粒子状物質は、種々の研究開発が為されてきたにも拘らず、未だに有効な除去手段がない。このため、ディーゼルエンジンは燃料消費率が良いにも拘らず、この観点から厳しい状況に追込まれている。
この粒子状物質を大別すると、可溶性有機成分（ＳＯＦ）と、不可溶性成分とに分れる。
【０００５】
▲１▼ＳＯＦは青白煙の原因となるものである。ＳＯＦは、酸化触媒により分解させることにより、その低減を図れる。しかし、燃料中の硫黄分が多いと、ＳＯ2の酸化によりサルフェート（ＳＯ3等の硫化塩）が増える。このサルフェートにより、触媒成分が被毒し、触媒性能が低下する。また、粒子状物質も逆に増加することになる。従って、相当な低硫黄燃料を使用しない限り、このサルフェートの発生を抑制することはできなかった。
【０００６】
▲２▼一方、煤は黒煙の原因となるものである。煤は安定した炭化物であり、酸化触媒により酸化除去することは困難であった。そこで、この煤を有効に除去する方法として、多種多様なＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルター）が従来から研究開発さてきた。
【０００７】
ところが、いずれのＤＰＦもウォールフロー型フィルターであり、煤が捕集されるにつれ、排気抵抗が増加し、背圧が上昇してエンジン性能の低下をもたらす。また、通常のＤＰＦは、捕集した煤を電気ヒータやバーナー等で燃焼させることにより、再生している。このため、フィルター自体やその周辺部材の耐熱性や耐久性が問題となり、十分な信頼性をもつＤＰＦは未だ開発段階である。さらには、そのような再生を必要とするために、装置が大型化、複雑化し、重量も大きく、高価格となってしまう。従って、一般の自動車等への使用は現状困難である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。つまり、本発明の排気ガス浄化用触媒は、排気ガス中に含まれる触媒被毒物質である粒子状物質を捕捉して、触媒の性能維持向上を図ることを目的とする。また、ＤＰＦのような特殊な装置を用いることなく粒子状物質を捕捉し、その排出を低減抑制することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究し、各種系統的実験を重ねた。その結果、排気ガス浄化用触媒に無機繊維材からなり、粒子状物質を捕捉することができる層を設けること思い付き、それに適した各種材料を発見、確認したものである。
【００１０】
（排気ガス浄化用触媒）
すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された無機酸化物からなる第１層と、該第１層上に無機繊維材から形成され排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉することができる第２層と、少なくとも該第１層上に担持された触媒成分と、からなり、前記無機繊維材は、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１０μｍの酸化チタン繊維材、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１０μｍのアルミナ繊維材、繊維径が０．０１〜１μｍで繊維長が０．１〜１０μｍの酸化鉄繊維材、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１００μｍのガラス繊維材、及び、繊維径が０．１〜１０μｍで繊維長が０．１〜１００μｍのムライト繊維材のいずれか一種以上からなることを特徴とする。
【００１１】
基材上の無機酸化物からなる第１層に少なくとも触媒成分が担持されているから、従来と同様に触媒としての機能は十分に果す。担持される触媒成分により、酸化触媒としても還元触媒としても作用する。例えば、酸化触媒であれば、ＳＯＦ等は分解除去される。
【００１２】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、さらにその第１層上に第２層が形成されている。この第２層は、無機繊維材からなり、無機繊維材がフィルターの役目を果し、排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉することができるものである。
【００１３】
そして、少なくとも触媒成分が担持されている第１層上に第２層が形成されているために、第１層に担持されている触媒成分が粒子状物質により被毒されることがなく、触媒性能の維持向上が図られる。
捕集される粒子状物質には、ＳＯＦ等の可溶性有機成分以外に、煤等の不溶性有機成分も含まれる。
【００１４】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、排気ガス中に含まれる粒子状物質自体の排出量が低減抑制され、排気ガスが浄化される。本発明の排気ガス浄化用触媒は、いわゆるストレートフロー型の触媒上に第２層を設けることができるので、いわゆるウォールフロー型のＤＰＦのように、背圧の上昇を招くこともない。また、触媒が大型化、複雑化、高価格化等することもない。
【００１５】
また、第２層上に捕捉された煤やＳＯＦ等の粒子状物質は、第１層上に少なくとも存在する触媒成分等により、燃焼除去される。詳しくは、粒子状物質は、触媒から生成された活性酸素やＮＯ2により燃焼される。勿論、触媒成分が第２層にも担持されていると、この効果は一層向上する。このように、本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、別途再生機構を設ける必要もない。
【００１６】
なお、粒子状物質が燃焼除去されるためには、ある程度の雰囲気温度（例えば、約２００℃以上）が必要となるが、通常の排気ガス温度で十分な燃焼除去が達成できる。また、燃焼により多少の発熱はあるが、反応が緩やかなため、触媒成分等への熱の影響は殆ど無い。
なお、上述のＳＯＦや煤は粒子状物質の一例であり、説明のために挙げたに過ぎない。また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジン用の酸化触媒に限られるものではない。例えば、ガソリンエンジン（直接噴射式ガソリンエンジンを含む）用の三元触媒等にも適応できる。ガソリンの燃焼によっても僅かな煤等は発生するし、また、潤滑油の燃焼等によっても煤等を発生しているからである。
【００１７】
（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するにあたり、次のような製造方法を用いると好適である。
すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、基材上に無機酸化物からなる第１層を形成する第１層形成工程と、該第１層上に無機繊維材からなる第２層を形成する第２層形成工程と、少なくとも該第１層に触媒成分を担持する触媒成分担持工程と、からなることを特徴とする。
【００１８】
第１層形成工程、第２層形成工程および触媒成分担持工程を用いて製造することにより、排気ガス浄化用触媒を効率よく製造することができる。なお、触媒成分担持工程は、第１層形成工程後でも第２層形成工程後でも良い。また、例えば、第１層形成工程で用いるスラリーに触媒成分を含有させると、第１層形成工程と触媒成分担持工程とを同時に行うこともできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の排気ガス浄化用触媒およびその製造方法について、実施形態を挙げつつ説明する。なお、本発明の排気ガス浄化用触媒の構成を模式的に図１に示す。
【００２０】
（排気ガス浄化用触媒）
（１）基材
基材は、第１層を形成できるものであれば良く、例えば、セラミックス製、金属製等がある。また、ハニカム状のものでも、パンチングチューブのような多孔体状のものでも良い。具体的には、セラミックモノリスにはコージライトがあり、金属モノリスには波形の金属箔を巻回し硬質ロー付処理したものがある。
特に、基材として、ストレートフロー型の基材を用いると、小型軽量で背圧の上昇もないから好適である。
【００２１】
（２）触媒成分
触媒成分は、触媒に求められる性能や排気ガスの浄化対象により、適宜選択されるものである。例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるＮＯx 吸蔵材、セリア（セリア−ジルコニア複合酸化物等）などの酸素吸蔵・放出材などがある。
特に、触媒成分が、白金（Ｐｔ）および／またはパラジウム（Ｐｄ）からなると、好適である。白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）は酸化活性が高く、ＳＯＦ等の分解能が優れるからである。これにより、一層、粒子状物質の排出を抑制できる。
また、ＳＯＦの高い分解能と共に、５００℃程度までサルフェートの生成を抑制する選択酸化活性を有する触媒成分を用いると、一層好適である。サルフェートの生成もされないため、粒子状物質の排出を一層抑制できるからである。
【００２２】
（３）第１層
第１層は、無機酸化物からなり、少なくとも触媒成分を担持でき、第２層を形成できるものであれば良い。例えば、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、セリア、セリア−ジルコニアなどの無機酸化物を用いることができる。
特に、この第１層の無機酸化物が、アルミナ、ジルコニア酸化チタン、ゼオライトのいずれか一種以上からなると、好適である。このような無機酸化物と触媒成分および第２層の無機繊維材との組合わせが、排気ガス浄化用触媒の性能維持向上に有効だからである。
【００２３】
さらに、第１層の無機酸化物としてアルミナを用いる場合にはγアルミナを、ゼオライトを用いる場合には銀（Ａｇ）をイオン交換したＺＳＭ５ゼオライトを用いると、より好適である。
いずれにしろ、このような無機酸化物により第１層を構成すると、触媒成分である白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を高温域まで安定して保持でき、活性低下が少なく良好である。
【００２４】
（４）第２層
第２層は、第１層上に形成され無機繊維材からなるが、粒子状物質を捕捉するものである限り、特に限定されるものではない。この第２層を形成する無機繊維材の長さが０．１〜１００μｍであると、一層好ましい。繊維長が０．１μｍ未満だと捕捉効果が低く、また繊維長が１００μｍを越えると排気ガスの圧損が増加してしまうからである。
【００２５】
また、第２層の無機繊維材が網目状に形成されていると、粒子状物質の捕捉が容易となり好ましい。さらには、網目サイズも径で０．１〜３０μｍ程度であると好ましい。一般的に、排気ガス中に含まれる粒子状物質（微粒子）のサイズは、径で０．１〜１０μｍ程度と考えられるからである。なお、この網目のサイズは、無機繊維材の繊維長を調整することにより変更できる。従って、捕捉する粒子状物質のサイズに応じて変更することが好ましい。
【００２６】
▲１▼この第２層の無機繊維材は、繊維径０．０１〜１０μｍで繊維長が繊維径の１０〜１００倍であると、好適である。
繊維径が、０．０１μｍ未満では、第２層の表面が網目状になり難く、粒子状物質の捕捉が十分に行えないからである。繊維径が１０μｍを越えると、第２層へのガスの拡散が遅くなり、触媒性能が低下するからである。
また、繊維長が１０倍未満では、無機繊維材の強度が確保されず、無機繊維材が脱落し易くなるからである。繊維長が１００倍を越えると、無機繊維材を含むスラリーを用いて第２層を形成する場合に、スラリーのハンドリングが困難になるからである。
なお、ここで繊維径と繊維長とは、電子顕微鏡を用いて無機繊維材を測定した場合に、短い方を繊維径とし、長い方を繊維長とした。
【００２７】
この第２層の無機繊維材は、酸化チタン繊維材、アルミナ繊維材、酸化鉄繊維材、ガラス繊維材、ムライト繊維材のいずれか一種以上からなると、好適である。
このような無機繊維材と第１層の無機酸化物および触媒成分との組合わせが、排気ガス浄化用触媒の性能の維持向上に有効だからである。そしてこのような無機繊維材は、熱的安定性が高く、高温でも繊維構造を維持するからであると、考えられる。
【００２８】
さらに、この無機繊維材が酸化チタン繊維材のときは、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１０μｍであると好ましい。
また、この無機繊維材がアルミナ繊維材のときは、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が０．１〜１０μｍであると好ましい。
また、この無機繊維材が酸化鉄繊維材であるときは、繊維径が０．０１〜１μｍで繊維長が０．１〜１０μｍであると好ましい。
また、この無機繊維材がガラス繊維材であるときは、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１００μｍであると好ましい。
また、この無機繊維材がムライト繊維材であるときは、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１０μｍであると好ましい。
【００２９】
特に、第１層の無機酸化物が、アルミナ、酸化チタン、ゼオライトのいずれか一種以上からなり、第２層の無機繊維材が、酸化チタン繊維材、アルミナ繊維材、酸化鉄繊維材、ガラス繊維材、ムライト繊維材のいずれか一種以上からなると、一層好適である。両者を組合わせることにより、粒子状物質の捕捉と触媒機能により、一層排気ガスの浄化が図れる。
【００３０】
▲２▼第２層の第１層に対する重量比が０．０１〜１０であると、好適である。
重量比が０．０１未満では、無機繊維材による網目構造の形成が困難になり、重量比が１０を越えると、第２層の効果が表れなくなるからである。
なお、上述した無機繊維材は、市販品として入手可能なものであるので、本発明の排気ガス浄化用触媒を低コストで製造できる。例えば、酸化鉄繊維材である針状酸化鉄として、繊維径０．０２μｍ、繊維長０．２μｍのものが市販されている（石原産業製 針状酸化鉄Ｅ−５１７）。
【００３１】
（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
上述したとおり、本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに際し、第１層形成工程と第２層形成工程と触媒成分担持工程とからなる本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法を用いると、好適である。
【００３２】
▲１▼触媒成分担持工程では、貴金属化合物の水溶性塩、錯体、アルコキシドなどを溶解した溶液、ＮＯx 吸蔵材化合物の水溶性塩、錯体、アルコキシドなどを溶解した溶液などの薬液を用い、吸着担持法、吸水担持法などを用いて、少なくとも第１層に触媒成分を担持させることができる。勿論、第２層に触媒成分を担持させると、より良い。
また、触媒成分担持工程は、第１層形成工程や第２層形成工程と独立している必要はなく、第１層形成工程や第２層形成工程で使用するスラリー中に触媒成分を含有させておき、触媒成分担持工程と第１層形成工程等とを同時に行うものであって良い。
【００３３】
なお、第１層形成工程や第２層形成工程で用いたスラリー中にアルミナゾルやシリカゾルなどの酸化物バインダを添加すると良い。エンジン運転中の振動等による触媒担持層の剥離を防止することができるからである。
また、第１層形成工程のスラリー中にチタニア繊維などの無機繊維を添加して、第１層の形成を強化しても良い。
【００３４】
▲２▼第２層形成工程が、無機繊維材を含むスラリーを第１層上にウオッシュコートするウオッシュコート工程と、該ウオッシュコート工程後に、乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程後に焼成させる焼成工程とからなると、より好適である。
ウオッシュコート工程は、無機繊維材を含むスラリー中に第１層が形成された基材を浸漬したり、その第１層上にそのスラリーを噴霧等する工程である。ウオッシュコートにより、第２層を均一に効率よく形成できる。
【００３５】
乾燥工程は、ウオッシュコート工程後に、余分な水分等を除去する工程である。例えば、ウオッシュコート工程後の基材を電気炉等で１００〜３００℃で６０分加熱することにより行うことができる。
焼成工程は、乾燥工程後に、第１層上に第２層を固着させるための工程である。
例えば、乾燥工程後の基材を電気炉等で３００〜６００℃で６０分加熱することにより行うことができる。
【００３６】
▲３▼第２層形成工程で使用するスラリーが、無機繊維材である酸化チタン繊維材と酸性酸化チタンゾルとイオン交換水とを用いて調製されたものであると、好適である。このスラリーは、ＳＯｘやＮＯｘの多いディーゼル排気ガス雰囲気中でも安定であると考えられるからである。
【００３７】
▲４▼また、第２層形成工程で使用するスラリーが、前記無機繊維材であるアルミナ繊維材とベーマイトアルミナとイソプロピルアルコール水溶液とを用いて調製されたものであっても、好適である。このスラリーは、高温域での安定性に優れるからである。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の排気ガス浄化用触媒およびその製造方法について、具体的な実施例を挙げつつ、詳細に説明する。
（実施例）
（１）第１実施例
以下の各工程を順次行って、第１実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３９】
▲１▼基材
波状の金属箔を巻回して製作したφ１０１ｍｍ×１１８ｍｍ、４００セル／ｉｎ2のメタル担体を基材として用いた。この容積は約９００ｃｃであった。
【００４０】
▲２▼第１層形成工程
この基材上に第１層を形成するために、γアルミナからなるスラリーをウオッシュコートした。このスラリーは、γアルミナとアルミナゾルとイオン交換水とから調製したものである。
その後、この基材を電気炉中で２００℃×６０分乾燥させた。さらにその後、電気炉中で５００℃×６０分焼成した。
このときγアルミナの重量は、触媒（完成品）１リットルあたり１３０ｇであった。
【００４１】
▲３▼第２層形成工程
第１層が形成された基材上に、第２層を形成するために、先ず、無機繊維材である針状酸化チタン（酸化チタン繊維材）を用いてスラリーを調製した。このスラリーは、繊維径０．２μｍ、繊維長５μｍの針状酸化チタンを１００重量部と、酸性酸化チタンゾル（チタニア分３０％）と、イオン交換水１００重量部とから調製したものである。なお、この針状酸化チタンは、市販品である。以下の無機繊維材についても同様である。
【００４２】
次に、このスラリーを基材の第１層上にウオッシュコートし（ウオッシュコート工程）、電気炉中で２００℃×６０分加熱して乾燥させた（乾燥工程）。さらに電気炉中で５００℃×６０分加熱して焼成した（焼成工程）。
これにより、第１層上に針状酸化チタンからなる無機繊維材の第２層を形成した。触媒成分を担持していない第２層の様子を、顕微鏡（ＳＥＭ）写真により図２に示す。
このとき、第２層の重量は、触媒（完成品）１リットルあたり５０ｇであった。
【００４３】
▲４▼触媒成分担持工程
基材上の少なくとも第１層に触媒成分を担持させるために、ジニトロジアミノ白金水溶液中に、第１層および第２層が形成された基材を浸漬した。そして、基材の第１層および第２層の表面から白金を吸着担持させた。
余分な水分を吹払った後、電気炉中で３００℃×６０分加熱して、白金を確実に第１層に担持させた。このとき担持された白金の重量は、触媒１リットルあたり１．５ｇであった。
なお、このとき第２層に多少の白金が担持されることはある。
【００４４】
（２）第２実施例
第１実施例中の第１層形成工程において用いたスラリーの成分を、γアルミナから酸化チタンに変更した。これ以外は、第１実施例と同様である。
【００４５】
（３）第３実施例
第１実施例中の第２層形成工程において用いたスラリーの成分を、針状酸化チタンから繊維径０．１μｍ、繊維長２μｍの繊維状の酸化鉄（酸化鉄繊維材）に変更した。これ以外は、第１実施例と同様である。
【００４６】
（４）第４実施例
第１実施例中の第２層形成工程において用いたスラリーの成分を、針状酸化チタンから繊維径０．１μｍ、繊維長５〜２０μｍのガラスファイバー（ガラス繊維材）に変更した。これ以外は、第１実施例と同様である。
【００４７】
（５）第５実施例
第１実施例中の第２層形成工程において用いたスラリーの成分を、針状酸化チタンから繊維径１μｍ、繊維長１〜２０μｍのムライト製ファイバー（ムライト繊維材）に変更した。これ以外は、第１実施例と同様である。
【００４８】
（６）第６実施例
第１実施例中の第２層形成工程において用いたスラリーの代りに、繊維径０．３μｍ、繊維長７μｍのアルミナ繊維（アルミナ繊維材）とベーマイトアルミナとイソプロピルアルコール１０％水溶液とから調製したスラリーを用いた。これ以外は、第１実施例と同様である。
【００４９】
（７）第７実施例
第１実施例中の第１層形成工程において用いたスラリーの成分をγアルミナから銀（Ａｇ）をイオン交換したＺＳＭ５ゼオライトに変更した。これ以外は、第１実施例と同様である。
【００５０】
（８）第８実施例
第１実施例中の触媒成分担持工程において用いたジニトロジアミノ白金水溶液の代りに、硝酸パラジウム水溶液を用いて、この水溶液中に基材を浸漬し、硝酸パラジウムを担持させた。そして、余分な水分を吹払った後、電気炉中で３００℃×６０分加熱することにより、熱分解後にパラジウムを担持させた。これ以外は、第１実施例と同様である。
【００５１】
（比較例）
（１）第１比較例
第１実施例中の第２層形成工程を行わない以外は、第１実施例と同様である。
【００５２】
（２）第２比較例
第８実施例中の第２層形成工程を行わない以外は、第１実施例と同様である。
以上の各種実施例および比較例をまとめたものを表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（評価）
（１）評価方法
微粒子（粒子状物質）の重量を測定対象とし、この重量により本発明の排気ガス浄化用触媒の各実施例および比較例を評価することとした。
微粒子の捕集のために、３リットルの直噴ディーゼルエンジンを用いた。このディーゼルエンジンをシャシダイナモ上で、国内の１０、１５モードにより運転した。このディーゼルエンジンから排出される排気ガスを、ダイリューショントンネル（堀場製作所製）に導き、排出された微粒子をフィルターに捕集した。測定前後のフィルターの重量差から、微粒子の排出量を算出した。
【００５５】
なお、本発明の排気ガス浄化用触媒の微粒子の捕捉状況をより詳細に調べるために、微粒子をＳＯＦと黒煙分（ＳＯＯＴ）とに分けて測定した。ＳＯＦは、ソックスレー抽出法で測定した。ＳＯ４はイオンクロマトを用いて測定した。黒煙分は、それらの抽出残差として算出した。
【００５６】
（２）評価結果
上記の評価方法で得られた各実施例および比較例の微粒子の重量を、触媒なしの状態の排出量を１として、図３に黒煙排出量比を、図４にＳＯＦ排出量比をまとめた。
【００５７】
▲１▼黒煙の排出量について
図３から明らかなように、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いた場合には、黒煙が大幅に減少している。具体的には、「触媒なし」、第１比較例および第２比較例の場合に較べ３０〜４０％の削減となっている。
【００５８】
▲２▼ＳＯＦの排出量について
図４から明らかなように、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いた場合には、ＳＯＦも大幅に減少している。具体的には、触媒なしの場合に較べれば、約１／１０程度となっている。また、酸化触媒をもつ第１比較例や第２比較例と較べても、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いた場合、ＳＯＦの排出量はそれらの１／２以下にまで低減しており、非常にＳＯＦ削減の効果が大きいことが解る。
【００５９】
このように、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いれば、不溶性有機成分である黒煙分と可溶性有機成分であるＳＯＦ分との両方を削減することができる。つまり、その和である粒子状物質自体の排出量も著しく削減されていることになる。
しかも、従来のようなウォールフロー型のＤＰＦを用いる場合と異なり、ストレートフロー型の触媒を用いることができるので、装置の複雑化、大型化、高コスト化、耐久性、信頼性、エンジン出力低下等を招くことがない。このように、本発明の排気ガス浄化用触媒は、従来にない素晴しい効果を得ることができるものである。特に、従来、排気ガス浄化が困難であったディーゼルエンジン用触媒として用いると好適である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、燃焼炉、ボイラ、エンジン等から排出される排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉することができる。触媒被毒物質である粒子状物質が捕捉されるので、触媒成分が被毒されずに触媒性能の維持向上が図られる。 また、排気ガス中に含まれる粒子状物質が捕捉されることから、それ自体の排出量を低減抑制できる。
【００６１】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、その表層部に無機繊維材からなる粒子状物質の捕捉層を備えるという、簡易な構造である。従って、複雑、大型、高価格等の装置を使用せずに粒子状物質の低減が図れ、高い耐久性、信頼性が得られる。さらに、排気抵抗となる部分が少なく、背圧の上昇によるエンジン出力の低下等を招くこともない。
【００６２】
そして、第２層に捕捉された煤等の粒子状物質は、第１層とその上に少なくとも担持された触媒成分とにより燃焼除去されるので、別途、再生装置を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化用触媒の第２層の様子を示す顕微鏡写真である。
【図３】触媒なしの状態での排出量を１として、本発明の実施例と比較例とのそれぞれにつき黒煙排出量比を示した図である。
【図４】触媒なしの状態での排出量を１として、本発明の実施例と比較例とのそれぞれにつきＳＯＦ排出量比を示した図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するものである。さらに、詳しくは、燃焼炉、ボイラ、エンジン等の排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉することができる排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のとおり、最近、あらゆる分野で環境問題が大きく取上げられている。特に、排気ガスの浄化とＣＯ2の排出量削減が叫ばれている。
排気ガス浄化のために、種々の触媒が開発、使用されてきた。例えば、酸化触媒、還元触媒、３元触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）吸蔵型３元触媒等である。
また、ＣＯ2の排出量削減のために、熱効率や燃費の改善が求められている。自動車を例に取れば、ガソリンエンジンの低燃費化が従来になく進行している。これに関連して、ガソリンエンジンよりも燃料消費率の良いディーゼルエンジンも、最近見直されている。そこで、以下では、このディーゼルエンジンを例に取り説明することとする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ディーゼルエンジンは、その構造上、均一な混合気を形成するのが困難で、燃焼速度が比較的遅く、また硫黄分を含む軽油や重油を空気過剰雰囲気で燃焼させるものである。このために、その排気ガス中には粒子状物質（ＰＭ：パティキュレート マター）やＮＯｘ、硫黄酸化物（ＳＯｘ）が多く含まれている。
但し、燃料噴射装置の電子制御等が高度化し、燃焼改善が著しく進化したため、ＮＯｘの排出量はかなり低減されつつある。また、ＳＯｘについても、低硫黄燃料の開発が進み、その排出量もかなり低減されつつある。
【０００４】
ところが、粒子状物質は、種々の研究開発が為されてきたにも拘らず、未だに有効な除去手段がない。このため、ディーゼルエンジンは燃料消費率が良いにも拘らず、この観点から厳しい状況に追込まれている。
この粒子状物質を大別すると、可溶性有機成分（ＳＯＦ）と、不可溶性成分とに分れる。
【０００５】
▲１▼ＳＯＦは青白煙の原因となるものである。ＳＯＦは、酸化触媒により分解させることにより、その低減を図れる。しかし、燃料中の硫黄分が多いと、ＳＯ2の酸化によりサルフェート（ＳＯ3等の硫化塩）が増える。このサルフェートにより、触媒成分が被毒し、触媒性能が低下する。また、粒子状物質も逆に増加することになる。従って、相当な低硫黄燃料を使用しない限り、このサルフェートの発生を抑制することはできなかった。
【０００６】
▲２▼一方、煤は黒煙の原因となるものである。煤は安定した炭化物であり、酸化触媒により酸化除去することは困難であった。そこで、この煤を有効に除去する方法として、多種多様なＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルター）が従来から研究開発さてきた。
【０００７】
ところが、いずれのＤＰＦもウォールフロー型フィルターであり、煤が捕集されるにつれ、排気抵抗が増加し、背圧が上昇してエンジン性能の低下をもたらす。また、通常のＤＰＦは、捕集した煤を電気ヒータやバーナー等で燃焼させることにより、再生している。このため、フィルター自体やその周辺部材の耐熱性や耐久性が問題となり、十分な信頼性をもつＤＰＦは未だ開発段階である。さらには、そのような再生を必要とするために、装置が大型化、複雑化し、重量も大きく、高価格となってしまう。従って、一般の自動車等への使用は現状困難である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。つまり、本発明の排気ガス浄化用触媒は、排気ガス中に含まれる触媒被毒物質である粒子状物質を捕捉して、触媒の性能維持向上を図ることを目的とする。また、ＤＰＦのような特殊な装置を用いることなく粒子状物質を捕捉し、その排出を低減抑制することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究し、各種系統的実験を重ねた。その結果、排気ガス浄化用触媒に無機繊維材からなり、粒子状物質を捕捉することができる層を設けること思い付き、それに適した各種材料を発見、確認したものである。
【００１０】
（排気ガス浄化用触媒）
すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された無機酸化物からなる第１層と、該第１層上に無機繊維材から形成され排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉することができる第２層と、少なくとも該第１層上に担持された触媒成分と、からなり、前記無機繊維材は、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１０μｍの酸化チタン繊維材、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１０μｍのアルミナ繊維材、繊維径が０．０１〜１μｍで繊維長が０．１〜１０μｍの酸化鉄繊維材、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１００μｍのガラス繊維材、及び、繊維径が０．１〜１０μｍで繊維長が０．１〜１００μｍのムライト繊維材のいずれか一種以上からなることを特徴とする。
【００１１】
基材上の無機酸化物からなる第１層に少なくとも触媒成分が担持されているから、従来と同様に触媒としての機能は十分に果す。担持される触媒成分により、酸化触媒としても還元触媒としても作用する。例えば、酸化触媒であれば、ＳＯＦ等は分解除去される。
【００１２】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、さらにその第１層上に第２層が形成されている。この第２層は、無機繊維材からなり、無機繊維材がフィルターの役目を果し、排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉することができるものである。
【００１３】
そして、少なくとも触媒成分が担持されている第１層上に第２層が形成されているために、第１層に担持されている触媒成分が粒子状物質により被毒されることがなく、触媒性能の維持向上が図られる。
捕集される粒子状物質には、ＳＯＦ等の可溶性有機成分以外に、煤等の不溶性有機成分も含まれる。
【００１４】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、排気ガス中に含まれる粒子状物質自体の排出量が低減抑制され、排気ガスが浄化される。本発明の排気ガス浄化用触媒は、いわゆるストレートフロー型の触媒上に第２層を設けることができるので、いわゆるウォールフロー型のＤＰＦのように、背圧の上昇を招くこともない。また、触媒が大型化、複雑化、高価格化等することもない。
【００１５】
また、第２層上に捕捉された煤やＳＯＦ等の粒子状物質は、第１層上に少なくとも存在する触媒成分等により、燃焼除去される。詳しくは、粒子状物質は、触媒から生成された活性酸素やＮＯ2により燃焼される。勿論、触媒成分が第２層にも担持されていると、この効果は一層向上する。このように、本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、別途再生機構を設ける必要もない。
【００１６】
なお、粒子状物質が燃焼除去されるためには、ある程度の雰囲気温度（例えば、約２００℃以上）が必要となるが、通常の排気ガス温度で十分な燃焼除去が達成できる。また、燃焼により多少の発熱はあるが、反応が緩やかなため、触媒成分等への熱の影響は殆ど無い。
なお、上述のＳＯＦや煤は粒子状物質の一例であり、説明のために挙げたに過ぎない。また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジン用の酸化触媒に限られるものではない。例えば、ガソリンエンジン（直接噴射式ガソリンエンジンを含む）用の三元触媒等にも適応できる。ガソリンの燃焼によっても僅かな煤等は発生するし、また、潤滑油の燃焼等によっても煤等を発生しているからである。
【００１７】
（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するにあたり、次のような製造方法を用いると好適である。
すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、基材上に無機酸化物からなる第１層を形成する第１層形成工程と、該第１層上に無機繊維材からなる第２層を形成する第２層形成工程と、少なくとも該第１層に触媒成分を担持する触媒成分担持工程と、からなることを特徴とする。
【００１８】
第１層形成工程、第２層形成工程および触媒成分担持工程を用いて製造することにより、排気ガス浄化用触媒を効率よく製造することができる。なお、触媒成分担持工程は、第１層形成工程後でも第２層形成工程後でも良い。また、例えば、第１層形成工程で用いるスラリーに触媒成分を含有させると、第１層形成工程と触媒成分担持工程とを同時に行うこともできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の排気ガス浄化用触媒およびその製造方法について、実施形態を挙げつつ説明する。なお、本発明の排気ガス浄化用触媒の構成を模式的に図１に示す。
【００２０】
（排気ガス浄化用触媒）
（１）基材
基材は、第１層を形成できるものであれば良く、例えば、セラミックス製、金属製等がある。また、ハニカム状のものでも、パンチングチューブのような多孔体状のものでも良い。具体的には、セラミックモノリスにはコージライトがあり、金属モノリスには波形の金属箔を巻回し硬質ロー付処理したものがある。
特に、基材として、ストレートフロー型の基材を用いると、小型軽量で背圧の上昇もないから好適である。
【００２１】
（２）触媒成分
触媒成分は、触媒に求められる性能や排気ガスの浄化対象により、適宜選択されるものである。例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるＮＯx 吸蔵材、セリア（セリア−ジルコニア複合酸化物等）などの酸素吸蔵・放出材などがある。
特に、触媒成分が、白金（Ｐｔ）および／またはパラジウム（Ｐｄ）からなると、好適である。白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）は酸化活性が高く、ＳＯＦ等の分解能が優れるからである。これにより、一層、粒子状物質の排出を抑制できる。
また、ＳＯＦの高い分解能と共に、５００℃程度までサルフェートの生成を抑制する選択酸化活性を有する触媒成分を用いると、一層好適である。サルフェートの生成もされないため、粒子状物質の排出を一層抑制できるからである。
【００２２】
（３）第１層
第１層は、無機酸化物からなり、少なくとも触媒成分を担持でき、第２層を形成できるものであれば良い。例えば、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、セリア、セリア−ジルコニアなどの無機酸化物を用いることができる。
特に、この第１層の無機酸化物が、アルミナ、ジルコニア酸化チタン、ゼオライトのいずれか一種以上からなると、好適である。このような無機酸化物と触媒成分および第２層の無機繊維材との組合わせが、排気ガス浄化用触媒の性能維持向上に有効だからである。
【００２３】
さらに、第１層の無機酸化物としてアルミナを用いる場合にはγアルミナを、ゼオライトを用いる場合には銀（Ａｇ）をイオン交換したＺＳＭ５ゼオライトを用いると、より好適である。
いずれにしろ、このような無機酸化物により第１層を構成すると、触媒成分である白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を高温域まで安定して保持でき、活性低下が少なく良好である。
【００２４】
（４）第２層
第２層は、第１層上に形成され無機繊維材からなるが、粒子状物質を捕捉するものである限り、特に限定されるものではない。この第２層を形成する無機繊維材の長さが０．１〜１００μｍであると、一層好ましい。繊維長が０．１μｍ未満だと捕捉効果が低く、また繊維長が１００μｍを越えると排気ガスの圧損が増加してしまうからである。
【００２５】
また、第２層の無機繊維材が網目状に形成されていると、粒子状物質の捕捉が容易となり好ましい。さらには、網目サイズも径で０．１〜３０μｍ程度であると好ましい。一般的に、排気ガス中に含まれる粒子状物質（微粒子）のサイズは、径で０．１〜１０μｍ程度と考えられるからである。なお、この網目のサイズは、無機繊維材の繊維長を調整することにより変更できる。従って、捕捉する粒子状物質のサイズに応じて変更することが好ましい。
【００２６】
▲１▼この第２層の無機繊維材は、繊維径０．０１〜１０μｍで繊維長が繊維径の１０〜１００倍であると、好適である。
繊維径が、０．０１μｍ未満では、第２層の表面が網目状になり難く、粒子状物質の捕捉が十分に行えないからである。繊維径が１０μｍを越えると、第２層へのガスの拡散が遅くなり、触媒性能が低下するからである。
また、繊維長が１０倍未満では、無機繊維材の強度が確保されず、無機繊維材が脱落し易くなるからである。繊維長が１００倍を越えると、無機繊維材を含むスラリーを用いて第２層を形成する場合に、スラリーのハンドリングが困難になるからである。
なお、ここで繊維径と繊維長とは、電子顕微鏡を用いて無機繊維材を測定した場合に、短い方を繊維径とし、長い方を繊維長とした。
【００２７】
この第２層の無機繊維材は、酸化チタン繊維材、アルミナ繊維材、酸化鉄繊維材、ガラス繊維材、ムライト繊維材のいずれか一種以上からなると、好適である。
このような無機繊維材と第１層の無機酸化物および触媒成分との組合わせが、排気ガス浄化用触媒の性能の維持向上に有効だからである。そしてこのような無機繊維材は、熱的安定性が高く、高温でも繊維構造を維持するからであると、考えられる。
【００２８】
さらに、この無機繊維材が酸化チタン繊維材のときは、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１０μｍであると好ましい。
また、この無機繊維材がアルミナ繊維材のときは、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が０．１〜１０μｍであると好ましい。
また、この無機繊維材が酸化鉄繊維材であるときは、繊維径が０．０１〜１μｍで繊維長が０．１〜１０μｍであると好ましい。
また、この無機繊維材がガラス繊維材であるときは、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１００μｍであると好ましい。
また、この無機繊維材がムライト繊維材であるときは、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１０μｍであると好ましい。
【００２９】
特に、第１層の無機酸化物が、アルミナ、酸化チタン、ゼオライトのいずれか一種以上からなり、第２層の無機繊維材が、酸化チタン繊維材、アルミナ繊維材、酸化鉄繊維材、ガラス繊維材、ムライト繊維材のいずれか一種以上からなると、一層好適である。両者を組合わせることにより、粒子状物質の捕捉と触媒機能により、一層排気ガスの浄化が図れる。
【００３０】
▲２▼第２層の第１層に対する重量比が０．０１〜１０であると、好適である。
重量比が０．０１未満では、無機繊維材による網目構造の形成が困難になり、重量比が１０を越えると、第２層の効果が表れなくなるからである。
なお、上述した無機繊維材は、市販品として入手可能なものであるので、本発明の排気ガス浄化用触媒を低コストで製造できる。例えば、酸化鉄繊維材である針状酸化鉄として、繊維径０．０２μｍ、繊維長０．２μｍのものが市販されている（石原産業製 針状酸化鉄Ｅ−５１７）。
【００３１】
（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
上述したとおり、本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに際し、第１層形成工程と第２層形成工程と触媒成分担持工程とからなる本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法を用いると、好適である。
【００３２】
▲１▼触媒成分担持工程では、貴金属化合物の水溶性塩、錯体、アルコキシドなどを溶解した溶液、ＮＯx 吸蔵材化合物の水溶性塩、錯体、アルコキシドなどを溶解した溶液などの薬液を用い、吸着担持法、吸水担持法などを用いて、少なくとも第１層に触媒成分を担持させることができる。勿論、第２層に触媒成分を担持させると、より良い。
また、触媒成分担持工程は、第１層形成工程や第２層形成工程と独立している必要はなく、第１層形成工程や第２層形成工程で使用するスラリー中に触媒成分を含有させておき、触媒成分担持工程と第１層形成工程等とを同時に行うものであって良い。
【００３３】
なお、第１層形成工程や第２層形成工程で用いたスラリー中にアルミナゾルやシリカゾルなどの酸化物バインダを添加すると良い。エンジン運転中の振動等による触媒担持層の剥離を防止することができるからである。
また、第１層形成工程のスラリー中にチタニア繊維などの無機繊維を添加して、第１層の形成を強化しても良い。
【００３４】
▲２▼第２層形成工程が、無機繊維材を含むスラリーを第１層上にウオッシュコートするウオッシュコート工程と、該ウオッシュコート工程後に、乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程後に焼成させる焼成工程とからなると、より好適である。
ウオッシュコート工程は、無機繊維材を含むスラリー中に第１層が形成された基材を浸漬したり、その第１層上にそのスラリーを噴霧等する工程である。ウオッシュコートにより、第２層を均一に効率よく形成できる。
【００３５】
乾燥工程は、ウオッシュコート工程後に、余分な水分等を除去する工程である。例えば、ウオッシュコート工程後の基材を電気炉等で１００〜３００℃で６０分加熱することにより行うことができる。
焼成工程は、乾燥工程後に、第１層上に第２層を固着させるための工程である。
例えば、乾燥工程後の基材を電気炉等で３００〜６００℃で６０分加熱することにより行うことができる。
【００３６】
▲３▼第２層形成工程で使用するスラリーが、無機繊維材である酸化チタン繊維材と酸性酸化チタンゾルとイオン交換水とを用いて調製されたものであると、好適である。このスラリーは、ＳＯｘやＮＯｘの多いディーゼル排気ガス雰囲気中でも安定であると考えられるからである。
【００３７】
▲４▼また、第２層形成工程で使用するスラリーが、前記無機繊維材であるアルミナ繊維材とベーマイトアルミナとイソプロピルアルコール水溶液とを用いて調製されたものであっても、好適である。このスラリーは、高温域での安定性に優れるからである。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の排気ガス浄化用触媒およびその製造方法について、具体的な実施例を挙げつつ、詳細に説明する。
（実施例）
（１）第１実施例
以下の各工程を順次行って、第１実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３９】
▲１▼基材
波状の金属箔を巻回して製作したφ１０１ｍｍ×１１８ｍｍ、４００セル／ｉｎ2のメタル担体を基材として用いた。この容積は約９００ｃｃであった。
【００４０】
▲２▼第１層形成工程
この基材上に第１層を形成するために、γアルミナからなるスラリーをウオッシュコートした。このスラリーは、γアルミナとアルミナゾルとイオン交換水とから調製したものである。
その後、この基材を電気炉中で２００℃×６０分乾燥させた。さらにその後、電気炉中で５００℃×６０分焼成した。
このときγアルミナの重量は、触媒（完成品）１リットルあたり１３０ｇであった。
【００４１】
▲３▼第２層形成工程
第１層が形成された基材上に、第２層を形成するために、先ず、無機繊維材である針状酸化チタン（酸化チタン繊維材）を用いてスラリーを調製した。このスラリーは、繊維径０．２μｍ、繊維長５μｍの針状酸化チタンを１００重量部と、酸性酸化チタンゾル（チタニア分３０％）と、イオン交換水１００重量部とから調製したものである。なお、この針状酸化チタンは、市販品である。以下の無機繊維材についても同様である。
【００４２】
次に、このスラリーを基材の第１層上にウオッシュコートし（ウオッシュコート工程）、電気炉中で２００℃×６０分加熱して乾燥させた（乾燥工程）。さらに電気炉中で５００℃×６０分加熱して焼成した（焼成工程）。
これにより、第１層上に針状酸化チタンからなる無機繊維材の第２層を形成した。触媒成分を担持していない第２層の様子を、顕微鏡（ＳＥＭ）写真により図２に示す。
このとき、第２層の重量は、触媒（完成品）１リットルあたり５０ｇであった。
【００４３】
▲４▼触媒成分担持工程
基材上の少なくとも第１層に触媒成分を担持させるために、ジニトロジアミノ白金水溶液中に、第１層および第２層が形成された基材を浸漬した。そして、基材の第１層および第２層の表面から白金を吸着担持させた。
余分な水分を吹払った後、電気炉中で３００℃×６０分加熱して、白金を確実に第１層に担持させた。このとき担持された白金の重量は、触媒１リットルあたり１．５ｇであった。
なお、このとき第２層に多少の白金が担持されることはある。
【００４４】
（２）第２実施例
第１実施例中の第１層形成工程において用いたスラリーの成分を、γアルミナから酸化チタンに変更した。これ以外は、第１実施例と同様である。
【００４５】
（３）第３実施例
第１実施例中の第２層形成工程において用いたスラリーの成分を、針状酸化チタンから繊維径０．１μｍ、繊維長２μｍの繊維状の酸化鉄（酸化鉄繊維材）に変更した。これ以外は、第１実施例と同様である。
【００４６】
（４）第４実施例
第１実施例中の第２層形成工程において用いたスラリーの成分を、針状酸化チタンから繊維径０．１μｍ、繊維長５〜２０μｍのガラスファイバー（ガラス繊維材）に変更した。これ以外は、第１実施例と同様である。
【００４７】
（５）第５実施例
第１実施例中の第２層形成工程において用いたスラリーの成分を、針状酸化チタンから繊維径１μｍ、繊維長１〜２０μｍのムライト製ファイバー（ムライト繊維材）に変更した。これ以外は、第１実施例と同様である。
【００４８】
（６）第６実施例
第１実施例中の第２層形成工程において用いたスラリーの代りに、繊維径０．３μｍ、繊維長７μｍのアルミナ繊維（アルミナ繊維材）とベーマイトアルミナとイソプロピルアルコール１０％水溶液とから調製したスラリーを用いた。これ以外は、第１実施例と同様である。
【００４９】
（７）第７実施例
第１実施例中の第１層形成工程において用いたスラリーの成分をγアルミナから銀（Ａｇ）をイオン交換したＺＳＭ５ゼオライトに変更した。これ以外は、第１実施例と同様である。
【００５０】
（８）第８実施例
第１実施例中の触媒成分担持工程において用いたジニトロジアミノ白金水溶液の代りに、硝酸パラジウム水溶液を用いて、この水溶液中に基材を浸漬し、硝酸パラジウムを担持させた。そして、余分な水分を吹払った後、電気炉中で３００℃×６０分加熱することにより、熱分解後にパラジウムを担持させた。これ以外は、第１実施例と同様である。
【００５１】
（比較例）
（１）第１比較例
第１実施例中の第２層形成工程を行わない以外は、第１実施例と同様である。
【００５２】
（２）第２比較例
第８実施例中の第２層形成工程を行わない以外は、第１実施例と同様である。
以上の各種実施例および比較例をまとめたものを表１に示す。
【００５３】
【表１】
（評価）
（１）評価方法
微粒子（粒子状物質）の重量を測定対象とし、この重量により本発明の排気ガス浄化用触媒の各実施例および比較例を評価することとした。
微粒子の捕集のために、３リットルの直噴ディーゼルエンジンを用いた。このディーゼルエンジンをシャシダイナモ上で、国内の１０、１５モードにより運転した。このディーゼルエンジンから排出される排気ガスを、ダイリューショントンネル（堀場製作所製）に導き、排出された微粒子をフィルターに捕集した。測定前後のフィルターの重量差から、微粒子の排出量を算出した。
【００５５】
なお、本発明の排気ガス浄化用触媒の微粒子の捕捉状況をより詳細に調べるために、微粒子をＳＯＦと黒煙分（ＳＯＯＴ）とに分けて測定した。ＳＯＦは、ソックスレー抽出法で測定した。ＳＯ４はイオンクロマトを用いて測定した。黒煙分は、それらの抽出残差として算出した。
【００５６】
（２）評価結果
上記の評価方法で得られた各実施例および比較例の微粒子の重量を、触媒なしの状態の排出量を１として、図３に黒煙排出量比を、図４にＳＯＦ排出量比をまとめた。
【００５７】
▲１▼黒煙の排出量について
図３から明らかなように、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いた場合には、黒煙が大幅に減少している。具体的には、「触媒なし」、第１比較例および第２比較例の場合に較べ３０〜４０％の削減となっている。
【００５８】
▲２▼ＳＯＦの排出量について
図４から明らかなように、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いた場合には、ＳＯＦも大幅に減少している。具体的には、触媒なしの場合に較べれば、約１／１０程度となっている。また、酸化触媒をもつ第１比較例や第２比較例と較べても、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いた場合、ＳＯＦの排出量はそれらの１／２以下にまで低減しており、非常にＳＯＦ削減の効果が大きいことが解る。
【００５９】
このように、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いれば、不溶性有機成分である黒煙分と可溶性有機成分であるＳＯＦ分との両方を削減することができる。つまり、その和である粒子状物質自体の排出量も著しく削減されていることになる。
しかも、従来のようなウォールフロー型のＤＰＦを用いる場合と異なり、ストレートフロー型の触媒を用いることができるので、装置の複雑化、大型化、高コスト化、耐久性、信頼性、エンジン出力低下等を招くことがない。このように、本発明の排気ガス浄化用触媒は、従来にない素晴しい効果を得ることができるものである。特に、従来、排気ガス浄化が困難であったディーゼルエンジン用触媒として用いると好適である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、燃焼炉、ボイラ、エンジン等から排出される排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉することができる。触媒被毒物質である粒子状物質が捕捉されるので、触媒成分が被毒されずに触媒性能の維持向上が図られる。 また、排気ガス中に含まれる粒子状物質が捕捉されることから、それ自体の排出量を低減抑制できる。
【００６１】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、その表層部に無機繊維材からなる粒子状物質の捕捉層を備えるという、簡易な構造である。従って、複雑、大型、高価格等の装置を使用せずに粒子状物質の低減が図れ、高い耐久性、信頼性が得られる。さらに、排気抵抗となる部分が少なく、背圧の上昇によるエンジン出力の低下等を招くこともない。
【００６２】
そして、第２層に捕捉された煤等の粒子状物質は、第１層とその上に少なくとも担持された触媒成分とにより燃焼除去されるので、別途、再生装置を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化用触媒の第２層の様子を示す顕微鏡写真である。
【図３】触媒なしの状態での排出量を１として、本発明の実施例と比較例とのそれぞれにつき黒煙排出量比を示した図である。
【図４】触媒なしの状態での排出量を１として、本発明の実施例と比較例とのそれぞれにつきＳＯＦ排出量比を示した図である。
Claims (7)
- 基材と、
該基材上に形成された無機酸化物からなる第１層と、
該第１層上に無機繊維材から形成され排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉することができる第２層と、
少なくとも該第１層上に担持された触媒成分と、
からなり、
前記無機繊維材は、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１０μｍの酸化チタン繊維材、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１０μｍのアルミナ繊維材、繊維径が０．０１〜１μｍで繊維長が０．１〜１０μｍの酸化鉄繊維材、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１００μｍのガラス繊維材、及び、繊維径が０．１〜１０μｍで繊維長が０．１〜１００μｍのムライト繊維材のいずれか一種以上からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 前記第２層の前記第１層に対する重量比が０．０１〜１０である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記第１層の無機酸化物は、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、及び、ゼオライトのいずれか一種以上からなる請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記触媒成分は、白金（Ｐｔ）および／またはパラジウム（Ｐｄ）からなる請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記基材は、ストレートフロー型であり、
ディーゼルエンジンに用いられる請求項１〜４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 基材上に無機酸化物からなる第１層を形成する第１層形成工程と、
該第１層上に無機繊維材からなり、排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉することができる第２層を形成する第２層形成工程と、
少なくとも該第１層に触媒成分を担持する触媒成分担持工程と、
からなり、
前記無機繊維材は、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１０μｍの酸化チタン繊維材、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１０μｍのアルミナ繊維材、繊維径が０．０１〜１μｍで繊維長が０．１〜１０μｍの酸化鉄繊維材、繊維径が０．１〜１μｍで繊維長が１〜１００μｍのガラス繊維材、及び、繊維径が０．１〜１０μｍで繊維長が０．１〜１００μｍのムライト繊維材のいずれか一種以上からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記第２層形成工程は、前記無機繊維材を含むスラリーを前記第１層上にウオッシュコートするウオッシュコート工程と、
該ウオッシュコート工程後に、乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥工程後に焼成させる焼成工程とからなる請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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