JP2004057949A

JP2004057949A - パティキュレート浄化用触媒

Info

Publication number: JP2004057949A
Application number: JP2002220312A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Hirata; 平田　裕人; Kazunobu Ishibashi; 石橋　一伸; Masaru Kakihana; 垣花　大
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: JP4161633B2

Abstract

【課題】内燃機関から排出される排気ガス中に含まれるパティキュレートを効率良く燃焼・除去することができるパティキュレート浄化用触媒を提供する。
【解決手段】貴金属からなる中心部、及びその中心部の表面の一部又は全部に形成され、かつ中心部を構成する貴金属より酸化されやすい貴金属からなる表層部を含む複合貴金属コロイドを調製し、その複合貴金属コロイドが担持された担体を含んでパティキュレート浄化用触媒を構成する。さらに、上記中心部を構成する貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種からなり、上記表層部を構成する貴金属がＡｇからなることが好ましい。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関、特に、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（パティキュレート：以下「ＰＭ」ともいう。）を燃焼・除去するためのパティキュレート浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは、自動車、特に大型車に多く搭載されているが、近年特にその排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等とともに、ＰＭの排出を低減することが強く望まれている。そのため、エンジンの改良又は燃焼条件の最適化等により根本的にＰＭを低減する技術開発とともに、排気ガス中のＰＭを効率的に除去する技術の確立が望まれている。
【０００３】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるＰＭを除去する方法として、従来から、セラミックスハニカム製フィルター、合金製フィルター、並びにセラミックス繊維又は金属繊維製フィルターが用いられている。しかし、これらのフィルターそれ自身は、ＰＭを燃焼する能力を有していないため、ＰＭの捕集とともに、フィルターが目詰まりを起こし、通気抵抗が増加することにより、エンジンに負担をかける。
【０００４】
そこで、フィルターの表面にＰＭの燃焼を促進することができる触媒を担持することにより、フィルターに捕集されたＰＭを燃焼・除去する検討が行われている。例えば、酸素の吸蔵・放出能力を有するＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物、及び、さらにこの金属酸化物の表面にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を担持した触媒が、排気ガス中のＰＭの燃焼・除去を促進することが知られている。
【０００５】
しかし、一般にＣｅＯ_２等の金属酸化物担体に貴金属を担持する場合は、担持する貴金属の均一溶液を金属酸化物に吸水担持し、乾燥後、焼成することによって行われる。その場合、担持された貴金属は、通常原子状であり、その大きさは、１ｎｍ以下である。さらに、担体である金属酸化物は多孔質であるため、金属酸化物が有する細孔の内部に担持される貴金属が多く、このような細孔の径よりも大きなＰＭは、細孔の内部に担持された貴金属と接触することができない。したがって、これまでの貴金属の担持方法は、担体である金属酸化物の細孔より大きく、この細孔に自由に出入りできないＰＭを燃焼させるためには適したものとは言えない。
【０００６】
ところで、貴金属のコロイドは、その大きさを制御することにより、数ｎｍ以上に大きくすることができ、多孔質金属酸化物を担体として、その表面に担持した場合、金属酸化物の細孔に入ることなく貴金属を細孔外に担持することができる。貴金属コロイドの例として、特開２０００−１４０６４４号公報には、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方とＲｈを複合化した複合貴金属コロイドをゼオライトの細孔外に担持した排気ガス浄化用触媒が開示されているが、開示されている複合貴金属コロイドは、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するためのものであり、排気ガス中のＰＭを燃焼・除去することを目的とするものではなく、その効果も報告されていない。
【０００７】
また、特開２０００−２９６３３９号公報には、異種の貴金属のコア及びシェルからなり、シェルがコアの貴金属より酸化されにくい貴金属からなるコロイドの製造方法が開示されている。さらに、特開２００２−１０２６７９号公報には、複数種類の金属が実質的に均一に分散した複合金属コロイドを製造する技術が開示されている。しかしながら、これらの金属コロイドを金属酸化物担体上に担持して製造したパティキュレート浄化用触媒は、ＰＭを燃焼・除去する充分な能力を有していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれるＰＭの燃焼・除去を効率良く行うことができ、ＰＭを浄化する能力に優れた、ＰＭ浄化用触媒に関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のパティキュレート浄化用触媒は、貴金属からなる中心部、及び前記中心部の表面の一部又は全部に形成され、かつ前記貴金属より酸化されやすい貴金属からなる表層部を含む複合貴金属コロイドが、担体上に担持されていることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明のパティキュレート浄化用触媒は、上記パティキュレート浄化用触媒において、中心部の貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種からなり、かつ表層部が、Ａｇからなることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者は、貴金属からなる中心部、及び前記中心部の表面の一部又は全部に形成され、かつ前記貴金属より酸化されやすい貴金属からなる表層部を含む複合貴金属コロイドを、担体上に担持して構成した触媒が、ＰＭを燃焼・除去する優れた能力を有し、ＰＭ浄化用触媒として優れていることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１２】
さらに、本発明者は、上記ＰＭ浄化用触媒において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属からなる中心部、及びその中心部の表面の一部又は全部を覆うＡｇからなる表層部を有する複合金属コロイドが、優れたＰＭ燃焼・除去能力を有し、ＰＭ浄化用触媒として優れていることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１３】
本発明を図１及び図２に基づいて説明する。図１及び図２は、本発明のＰＭ浄化用触媒の構成を示した概念図であり、かつ複合貴金属コロイドの断面を概念的に示したものである。
【００１４】
図１中の１０及び図２中の５０は、複合貴金属コロイドであり、それぞれ、担体４０及び８０の表面に担持されている。図１中の２０及び図２中の６０は、中心部を構成する貴金属である。図１中の３０及び図２中の７０は、表層部を構成する貴金属である。図１は、中心部を構成する貴金属１０の表面全体を、表層部を構成する貴金属３０が覆っている場合を示しており、図２は、中心部を構成する貴金属６０の表面の一部を貴金属７０が覆っている場合を示している。なお、図１及び図２において、複合貴金属コロイドの断面を６角形で示しているのは、本発明の複合貴金属コロイドが多面体構造を有し、その断面が６角形を示す場合があることによるものであり、本発明の複合貴金属コロイドの断面は図１及び図２に示すような６角形構造を有するものに限定される意味ではない。
【００１５】
なお、本発明の明細書中、貴金属とは、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）をいう。
【００１６】
図１及び図２（以下、あわせて、単に「図」という。）に示した中心部を構成する貴金属２０又は６０は、それぞれ表層部を構成する貴金属３０又は７０より、酸化されにくい金属である。酸化されにくい金属とは、その金属のイオンが還元されやすいことを意味する。すなわち、２種以上の貴金属イオンが存在し、それらの貴金属イオンを適当な還元剤によって還元した場合、貴金属イオンのうちの還元されやすいものが先に還元されて複合貴金属コロイドの中心部を構成し、還元されにくい貴金属イオンがその後に還元されて析出することにより、複合貴金属コロイドの表層部を構成する。
【００１７】
貴金属コロイドの製造方法は、例えば、米沢　徹「化学と工業」第５０巻２号１４７〜１５０頁（１９９７年）に開示されている方法が使用できる。すなわち、適当な高分子、例えば、ポリビニルピロリドン等の存在下に、貴金属イオンを還元することによって得られる。
【００１８】
本発明の複合貴金属コロイドの製造方法は、すなわち以下の通りである。２種以上の貴金属イオンを含む塩、及び、例えばポリビニルピロリドンを含む水溶液を適当な還元剤によって還元する。例えばポリビニルピロリドンは、ポリビニルピロリドンを構成するビニルピロリドンモノマー単位の合計モル数が、用いる貴金属イオンの合計モル数に対して過剰であることが好ましい。例えば、上記ビニルピロリドン単位として、貴金属イオンの１０〜４０倍のモル数に相当するポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。貴金属イオンを還元するための還元剤としては、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、プロパノール等を用いることが好ましく、特にエタノールが好ましい。具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン、２種以上の貴金属イオンを含む水−エタノール溶液を調製し、室温から加熱還流条件下で貴金属イオンの還元を行うことによって複合貴金属コロイドが得られるが、その場合、用いた貴金属イオンのうち還元されやすい貴金属を中心部に、かつ還元されにくい貴金属を表層部に有する複合貴金属コロイドが得られる。この場合、用いる２種類以上の貴金属のモル比、及び生成した複合貴金属コロイドの平均粒子径によって、表層部の貴金属が、得られた複合貴金属コロイド表面全体を覆うか、又は複合貴金属コロイド表面の一部を覆うかが決定する。なお、複合貴金属コロイドを調製する場合に、３種以上の貴金属を用いた場合は、３種の貴金属が還元されやすい順に中心部から表層部にわたる３つの層を構成しうると考えられ、かかる多層構造を有する複合貴金属コロイドも本発明に含まれる。上記方法によって得られる、本発明の複合貴金属コロイドは、通常２〜１０ｎｍの平均粒子径をもつ、多面体構造を有する。
【００１９】
本発明の複合貴金属コロイドは、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＡｇから選ばれる２種以上の貴金属を用いて製造されたものであることが好ましく、中心部を構成する金属が、電子を授受し易いものであり、表層部を構成する貴金属が酸化活性が高いものであることが好ましく、中心部を構成する貴金属がＡｕであり、表層部を構成する貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種類以上であることが特に好ましい。Ａｕが中心部を構成する複合貴金属コロイドは、特にＰＭを燃焼・除去する能力が高い。これは、中心部に存在するＡｕが、表層部のＰｔ及び／又はＰｄ等の貴金属の電子状態を、活性の高い状態に保つためであると考えられる。
【００２０】
本発明の複合貴金属コロイドの、特に好ましい別の形態は、表層部を構成する貴金属がＡｇの場合である。この場合、貴金属コロイドの中心部は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、及びＩｒから選ばれる１種以上の貴金属であることが好ましく、特に表層部を構成する貴金属がＡｇであり、中心部を構成する貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれた１種以上からなる複合貴金属コロイドは、ＰＭを燃焼・除去する高い能力を有する。表層部にＡｇを用い、中心部をＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等から選ばれる貴金属の１種以上を用いて製造された複合貴金属コロイドの場合は、Ａｇが、複合貴金属コロイドの表面全体を覆うよりも、図２に概念的に示したような、コロイド表面の一部がＡｇによって覆われているものが特に好ましい。その場合、表面に露出しているＡｇ以外の貴金属が、付着した酸素分子を原子状に解離し、その原子状の酸素によってＡｇが酸化されてＡｇＯを生成し、そのＡｇＯがＰＭを酸化するため、この複合貴金属コロイドが高いＰＭ酸化・除去能力を有すると考えられる。ＡｇＯは、ＰＭを酸化することによって還元されてＡｇに戻るが、再び、原子状酸素によって酸化されてＡｇＯになると考えられる。
【００２１】
本発明のＰＭ浄化用触媒は、上記複合貴金属コロイドを担体上に担持して構成される。複合貴金属コロイドを担持する担体は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための浄化用触媒に用いられる公知の材料を用いることができるが、金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の多孔質酸化物担体から選ばれる１種以上を担体として用いることができ、特に、酸素ストレージ能といわれる、酸素を吸蔵・放出する機能を有することが知られる、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、特開平９−４０４２５号公報に記載されているセリウム−ジルコニウム複合酸化物、特開平９−１７５８２３号公報に記載されているセリウム−ジルコニウム−希土類金属酸化物等を用いることが好ましい。さらに上記の各種金属酸化物から選ばれる２種以上の混合物を用いることもできる。
【００２２】
上記金属酸化物に上記複合貴金属コロイドを担持させる方法は、公知の方法を使用することができる。例えば、複合貴金属コロイドの水溶液を金属酸化物に吸水担持した後、乾燥し、さらに焼成する方法が例示できるが、これに限定されない。金属酸化物への、複合貴金属コロイドの担持量は、任意に定めうるが、担持量が少ないとＰＭの燃焼・除去性能が充分ではなく、担持量が多くなるとＰＭ燃焼・除去性能が頭打ちになるにもかかわらず、コストが高くなることから好ましくない。一般的には、金属酸化物１ｇ当たり、貴金属の総量で、０．１×１０^−４〜１０×１０^−４モルとなるように、金属酸化物に複合貴金属コロイドを担持する。
【００２３】
金属酸化物に複合貴金属コロイドを吸水担持し、乾燥後、焼成する時の焼成温度は、当業者が最適な条件を選択することができるが、例えば４００〜６００℃が好ましい。
【００２４】
さらに、上記金属酸化物担体は、触媒基材にコートされていることが好ましい。触媒基材としては、セラミックス製ハニカムフィルター、合金製フィルター、並びにセラミックス繊維又は金属繊維製フィルター等の、自動車排気ガス浄化用触媒基材として知られている材料を用いることができ、特に、耐熱性、耐熱衝撃性に優れることからコージェライト製ハニカムを用いることが好ましい。触媒基材上に、金属酸化物担体をコートする方法は、当業者に公知の方法、例えばウォッシュコート等の方法によって行うことができる。触媒基材上にコートする金属酸化物担体の量は、コートすることが可能な範囲内で、任意に定めることができる。
【００２５】
すなわち、本発明のＰＭ浄化用触媒は、コージェライト製ハニカム等の触媒基材上にコートされた金属酸化物担体の表面に、さらに複合貴金属コロイドを担持したものであることが好ましい。
【００２６】
以下、本発明のＰＭ浄化用触媒を、実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
中心部を構成する貴金属がＡｕであり、表層部を構成する貴金属がＰｔ又はＰｄの場合の複合貴金属コロイドを担持したＰＭ浄化用触媒の実施例、及び比較例を以下に示す。
【００２８】
［実施例１〜２、及び比較例１〜５］
［実施例１］
塩化Ａｕ酸（Ｈ［ＡｕＣｌ_４］）水溶液（Ａｕとして０．５０４ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）を、ジニトロジアンミンＰｔ（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）水溶液（Ｐｔとして０．５００ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）を混合し、さらに水を加えて全量を２００ｇにした溶液を調製した。別途、ポリビニルピロリドン１１．４７ｇ（ビニルピロリドンモノマーに換算して、０．１０２５ｍｏｌ、前記Ａｕ及びＰｔの合計モル数の２０倍モル）を、水２００ｇ及びエタノール１００ｇの混合溶媒に溶解して、均一な溶液を調製した。Ａｕ及びＰｔを含む前記水溶液をこのポリビニルピロリドン溶液と混合し、２５℃で２４時間撹拌後、さらに、９５℃で６時間加熱還流して、黒色のコロイド溶液を得た。次に、この溶液をロータリーエバポレーターを使用して濃縮し、貴金属濃度が４．０１質量％（うち、Ａｕが２．００質量％、Ｐｔが２．０１質量％である。）であるコロイド溶液とした。なお、この溶液は、１ヶ月室温放置後も均一な状態を保ち、沈殿が生じることはなかった。
【００２９】
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム（セル密度３００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均細孔径２５μｍ）に、ＣｅＯ_２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、５００℃で２時間焼成した後、上記で調製した貴金属濃度４．０１質量％のコロイド溶液を吸水担持させ、乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、ハニカム触媒（Ａ）を得た。ハニカム触媒（Ａ）への、Ａｕ及びＰｔ合計の担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌである。
【００３０】
［実施例２］
塩化Ａｕ酸（Ｈ［ＡｕＣｌ_４］）溶液（Ａｕとして０．５０４ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）を、硝酸Ｐｄ（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）水溶液（Ｐｔとして０．２７３ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）と混合し、さらに水を加えて全量を２００ｇにした溶液を調製した。
【００３１】
別途、ポリビニルピロリドン１１．４７ｇ（ビニルピロリドンモノマーに換算して、０．１０２５ｍｏｌ、前記Ａｕ及びＰｄの合計モル数の２０倍モル）を、水２００ｇ及びエタノール１００ｇの混合溶媒に溶解して、均一な溶液を調製した。Ａｕ及びＰｄを含む前記水溶液をこのポリビニルピロリドン溶液と混合し、２５℃で２４時間撹拌後、さらに、９５℃で６時間加熱還流して、黒色のコロイド溶液を得た。次に、この溶液をロータリーエバポレーターを使用して濃縮し、貴金属濃度が３．８８質量％（うち、Ａｕが２．５２質量％、Ｐｄが１．３６質量％である。）であるコロイド溶液とした。なお、この溶液は、１ヶ月室温放置後も均一な状態を保ち、沈殿が生じることはなかった。
【００３２】
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム（セル密度３００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均細孔径２５μｍ）に、ＣｅＯ_２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、５００℃で２時間焼成した後、上記で調製した貴金属濃度３．８８質量％のコロイド溶液を吸水担持させ、乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、ハニカム触媒（Ｂ）を得た。ハニカム触媒（Ｂ）への、Ａｕ及びＰｄ合計の担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌである。
【００３３】
［比較例１］
実施例１記載の方法と同様の方法により、貴金属を担持したハニカム触媒を調製した。ただし、塩化Ａｕ酸水溶液、及びジニトロジアンミンＰｔ水溶液を混合して用いることに代えて、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液のみを２倍量用いることによって、貴金属としてＰｔのみを４．３３質量％含むコロイド溶液を調製し、これを用いて、ＣｅＯ_２粉末がコートされ、さらにＰｔが担持されたハニカム触媒（Ｃ）を得た。ハニカム触媒（Ｃ）への、Ｐｔの担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌである。
【００３４】
［比較例２］
実施例２記載の方法と同様の方法により、貴金属を担持したハニカム触媒を調製した。ただし、塩化Ａｕ酸水溶液、及び硝酸Ｐｄ水溶液を混合して用いることに代えて、硝酸Ｐｄ水溶液のみを２倍量用いることによって、貴金属としてＰｄのみを３．０２質量％含むコロイド溶液を調製し、これを用いて、ＣｅＯ_２粉末がコートされ、さらにＰｄが担持されたハニカム触媒（Ｄ）を得た。ハニカム触媒（Ｄ）への、Ｐｄの担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌである。
【００３５】
［比較例３］
実施例１記載の方法と同様の方法により、貴金属を担持したハニカム触媒を調製した。ただし、塩化Ａｕ酸水溶液、及びジニトロジアンミンＰｔ水溶液を混合して用いることに代えて、塩化Ａｕ酸水溶液のみを２倍量用いることによって、貴金属としてＡｕのみを３．５６質量％含むコロイド溶液を調製し、これを用いて、ＣｅＯ_２粉末がコートされ、さらにＡｕが担持されたハニカム触媒（Ｅ）を得た。ハニカム触媒（Ｅ）への、Ａｕの担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌである。
【００３６】
［比較例４］
塩化Ａｕ酸（Ｈ［ＡｕＣｌ_４］）水溶液（Ａｕとして０．５０４ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）を、ジニトロジアンミンＰｔ（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）水溶液（Ｐｔとして０．５００ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）と混合し、さらに水を加えて全量を２００ｇにした溶液を調製した。
【００３７】
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム（セル密度３００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均細孔径２５μｍ）に、ＣｅＯ_２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、５００℃で２時間焼成した後、上記で調製した貴金属溶液を、コロイド溶液にすることなく、そのまま吸水担持させ、乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、ハニカム触媒（Ｆ）を得た。ハニカム触媒（Ｆ）への、Ａｕ及びＰｔ合計の担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌである。
【００３８】
［比較例５］
塩化Ａｕ酸（Ｈ［ＡｕＣｌ_４］）溶液（Ａｕとして０．５０４ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）を、硝酸Ｐｄ（Ｐｔ（ＮＯ_３）_２）水溶液（Ｐｄとして０．２７３ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）を混合し、さらに水を加えて全量を２００ｇにした溶液を調製した。
【００３９】
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム（セル密度３００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均細孔径２５μｍ）に、ＣｅＯ_２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、５００℃で２時間焼成した後、上記で調製した貴金属溶液を、コロイド溶液にすることなく、そのまま吸水担持させ、乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、ハニカム触媒（Ｇ）を得た。ハニカム触媒（Ｇ）への、Ａｕ及びＰｄ合計の担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌである。
【００４０】
［ＰＭ浄化性能評価］
実験室管状炉内に、加熱可能な状態に石英管を配置した。この石英管内部に、上記各実施例又は各比較例で調製したハニカム触媒の１つを配置した。台上に設置した排気量２０００ｃｃの直噴ディーゼルエンジンからの排気ガスのうちの１／１３を分岐させて、この石英管内に流通させた。流通させた排気ガスは、その全量が、石英管内に配置したハニカム触媒内を通過するように、隙間は目止めした。なお、エンジンの運転条件は、回転数２０００ｒｐｍ、負荷３０Ｎｍとした。
【００４１】
上記ハニカム触媒による、排気ガス中のＰＭの浄化量を定量的に評価するため、ハニカム触媒に排気ガスを６０分間通過させた後、管状炉の温度を７００℃に設定し、窒素８０体積％及び酸素２０体積％からなる混合ガスをハニカム触媒内に流通させ、混合ガスとともに排出されるＣＯ_２を、ＣＯ_２計を使用して測定し、ＣＯ_２濃度の時間積分値から、触媒上で燃焼除去されなったＰＭ量を算出した。ここで、排出される上記ＣＯ_２は、その全量がＰＭ中の未燃焼カーボンに由来すると仮定した。少ない未燃焼ＰＭ量を示すハニカム触媒のほうが、ＰＭ燃焼性能が優れていることを示す。各実施例又は各比較例で調製した全てのハニカム触媒について、この評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
次にＡｇからなる表層部を有する複合貴金属コロイドを担持したＰＭ浄化用触媒の実施例、及び比較例を以下に示す。
【００４４】
［実施例３〜４、及び比較例６〜１１］
［Ｐｔコロイド溶液の調製］
ジニトロジアンミンＰｔ（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）水溶液（Ｐｔとして１．０００ｇ（５．１２×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）に、水を加えて全量を２００ｇにした溶液を調製した。別途、ポリビニルピロリドン１１．４７ｇ（ビニルピロリドンモノマーに換算して、０．１０２５ｍｏｌ、前記Ｐｔのモル数の２０倍モル）を、水２００ｇ及びエタノール１００ｇの混合溶媒に溶解して、均一な溶液を調製した。Ｐｔを含む前記水溶液をこのポリビニルピロリドン溶液と混合し、２５℃で２４時間撹拌後、さらに、９５℃で６時間加熱還流して、黒色のＰｔコロイド溶液（ＰＴ１）を得た。
【００４５】
［Ｐｄコロイド溶液の調製］
硝酸Ｐｄ（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）水溶液（Ｐｄとして０．５４６ｇ（５．１２×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）に、水を加えて全量を２００ｇにした溶液を調製した。別途、ポリビニルピロリドン１１．４７ｇ（ビニルピロリドンモノマーに換算して、０．１０２５ｍｏｌ、前記Ｐｔのモル数の２０倍モル）を、水２００ｇ及びエタノール１００ｇの混合溶媒に溶解して、均一な溶液を調製した。Ｐｄを含む前記水溶液をこのポリビニルピロリドン溶液と混合し、２５℃で２４時間撹拌後、さらに、９５℃で６時間加熱還流して、黒色のＰｄコロイド溶液（ＰＤ１）を得た。
【００４６】
［実施例３］
上記Ｐｔコロイド溶液（ＰＴ１）中に、１００ｍｌ／ｍｉｎでＮ_２ガスをバブリングして酸素を除去した後、Ｈ_２ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで１５分間バブリングした。この溶液に、硝酸Ａｇ水溶液（Ａｇとして０．１１２ｇ（１．０２×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）を添加し、室温で１時間撹拌した。この過程で、Ｐｔコロイド表面にＡｇが吸着される。次に、ロータリーエバポレーターを使用して、この溶液を濃縮し、貴金属濃度３．５５質量％（Ｐｔが３．１９質量％、Ａｇが０．１８質量％であり、Ｐｔ及びＡｇのモル比は、１０：２である。）を含むＰｔ−Ａｇコロイド溶液にした。なお、この溶液は、室温で１ヶ月放置した後も、均一な状態を保ち、沈殿を生じなかった。
【００４７】
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム（セル密度３００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均細孔径２５μｍ）に、ＣｅＯ_２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、５００℃で２時間焼成した後、上記調製した貴金属濃度３．５５質量％のＰｔ−Ａｇコロイド溶液を、上記ハニカムにコートしたＣｅＯ_２に吸水担持させ、乾燥後、４５０℃で２時間焼成してハニカム触媒（Ｈ）を得た。ハニカム触媒（Ｈ）への、Ｐｔ及びＡｇの合計担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌであった。
【００４８】
［実施例４］
実施例３記載の方法と同様の方法により、ハニカム触媒を調製した。但し、実施例３で用いた、Ｐｔコロイド溶液（ＰＴ１）の代わりに、Ｐｄコロイド溶液（ＰＤ１）を用いて、Ｐｄ−Ａｇコロイド溶液を調製した。このＰｄ−Ａｇコロイド溶液の貴金属濃度は、２．８６質量％であり、そのうちＰｄが２．３４質量％、Ａｇが０．５２質量％であった。このＰｄ−Ａｇコロイド溶液を用いて、ＣｅＯ_２がコートされ、かつＰｄ−Ａｇコロイドが担持されたハニカム触媒（Ｉ）を得た。
【００４９】
［比較例６］
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム（セル密度３００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均細孔径２５μｍ）に、ＣｅＯ_２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、５００℃で２時間焼成した後、ハニカムにコートしたＣｅＯ_２に、Ｐｔが３．０×１０^−４ｍｏｌ、Ａｇが０．６×１０^−４ｍｏｌ担持されるように、上記Ｐｔコロイド溶液（ＰＴ１）及び硝酸銀水溶液を用いてＰｔ及びＡｇを吸水担持した。乾燥後、４５０℃で２時間焼成してハニカム触媒（Ｊ）を得た。
【００５０】
［比較例７］
比較例６に記載した方法と同様にして、ハニカム触媒を得た。但し、比較例６で用いたＰｔコロイド溶液（ＰＴ１）及び硝酸銀水溶液に代えて、上記Ｐｄコロイド溶液（ＰＤ１）及び硝酸銀水溶液を用い、コージェライト製ハニカムにＣｅＯ_２がコートされ、さらにＰｄが３．０×１０^−４ｍｏｌ、Ａｇが０．６×１０^−４ｍｏｌ担持されたハニカム触媒（Ｋ）を得た。
【００５１】
［比較例８］
比較例６に記載した方法と同様にして、ハニカム触媒を得た。但し、比較例６で用いたＰｔコロイド溶液（ＰＴ１）及び硝酸銀水溶液に代えて、Ｐｔコロイド溶液（ＰＴ１）のみを用い、コージェライト製ハニカムにＣｅＯ_２がコートされ、さらにＰｔが３．６×１０^−４ｍｏｌ担持されたハニカム触媒（Ｌ）を得た。
【００５２】
［比較例９］
比較例７に記載した方法と同様にして、ハニカム触媒を得た。但し、比較例７で用いたＰｄコロイド溶液（ＰＤ１）及び硝酸銀水溶液に代えて、Ｐｄコロイド溶液（ＰＤ１）のみを用い、コージェライト製ハニカムにＣｅＯ_２がコートされ、さらにＰｄが３．６×１０^−４ｍｏｌ担持されたハニカム触媒（Ｍ）を得た。
【００５３】
［比較例１０］
比較例６に記載した方法と同様にして、ハニカム触媒を得た。但し、比較例６で用いた、Ｐｔコロイド溶液（ＰＴ１）及び硝酸銀水溶液の代わりに、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液及び硝酸銀水溶液を用い、コージェライト製ハニカムにＣｅＯ_２がコートされ、さらにＰｔが３．０×１０^−４ｍｏｌ、Ａｇが０．６×１０^−４ｍｏｌ担持されたハニカム触媒（Ｎ）を得た。
【００５４】
［比較例１１］
比較例７に記載した方法と同様にして、ハニカム触媒を得た。但し、比較例７で用いた、Ｐｄコロイド溶液（ＰＤ１）及び硝酸銀水溶液の代わりに、硝酸Ｐｄ水溶液及び硝酸銀水溶液を用い、コージェライト製ハニカムにＣｅＯ_２がコートされ、さらにＰｄが３．０×１０^−４ｍｏｌ、Ａｇが０．６×１０^−４ｍｏｌ担持されたハニカム触媒（Ｏ）を得た。
【００５５】
［ＰＭ浄化性能評価］
上述した、実施例１及び２、比較例１〜５で調製したハニカム触媒（Ａ）〜（Ｇ）のＰＭ浄化性能評価の方法と同じ方法を使用し、上記実施例３〜４、及び比較例６〜１１で調製したハニカム触媒（Ｈ）〜（Ｏ）のＰＭ浄化性能を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表１及び表２に示した結果から、複合貴金属コロイドを担体上に担持した本発明のＰＭ浄化用触媒は、排気ガス中のＰＭを酸化し除去する能力がきわめて高いことがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
貴金属からなる中心部、及び中心部の表面の一部又は全部に形成され、かつ中心部の貴金属より酸化されやすい貴金属からなる表層部を含む複合貴金属コロイドを金属酸化物等の担体上に担持したパティキュレート浄化用触媒は、高いＰＭ燃焼・除去能力を有し、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のＰＭを除去するためにきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面全体を表層部が覆っている複合貴金属コロイドを示す概念図
【図２】表面の一部を表層部が覆っている複合貴金属コロイドを示す概念図
【符号の説明】
１０…複合貴金属コロイド
２０…中心部を構成する貴金属
３０…表層部を構成する貴金属
４０…担体（一部分）
５０…複合貴金属コロイド
６０…中心部を構成する貴金属
７０…表層部を構成する貴金属
８０…担体（一部分）

Claims

貴金属からなる中心部、及び前記中心部の表面の一部又は全部に形成され、かつ前記貴金属より酸化されやすい貴金属からなる表層部を含む複合貴金属コロイドが、担体上に担持されていることを特徴とする、パティキュレート浄化用触媒。
前記中心部がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種からなり、前記表層部がＡｇからなることを特徴とする、請求項１に記載のパティキュレート浄化用触媒。