KR100602923B1 - 배기가스 정화필터 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PM의 퇴적에 의한 압력손실의 상승을 억제함과 동시에, PM의 산화속도를 향상시키고자 하는 것이다.
셀 격벽(12)의 표면 및 세공(13) 내 표면에 촉매층(2)을 가지는 필터 촉매의 적어도 유입측 셀(10)의 셀 격벽(12)의 최표면에, 내열성 재료로 이루어지는 섬유상물질이 서로 얽혀서 이루어지고 산화촉매를 담지(擔持)한 섬유층(3)을 형성하였다.
섬유층(3)에 포집된 조대(粗大) PM은, 산화촉매에 의하여 SOF가 산화 연소됨으로써 미세 PM이 되어 세공(13) 내로 진입하기 때문에, 셀 격벽(12)의 표면에 PM 퇴적층이 형성되는 것을 억제할 수 있다.

Description

배기가스 정화필터 촉매{FILTER CATALYST FOR PURIFYING EXHAUST GAS}
도 1은 본 발명의 일 실시예인 필터 촉매의 모식적인 요부 확대단면도,
도 2는 비교예 1의 필터 촉매의 모식적인 요부 확대단면도,
도 3은 비교예 2의 필터 촉매의 모식적인 요부 확대단면도이다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 허니콤 필터 2 : 촉매층
3 : 섬유층 10 : 유입측 셀
11 : 유출측 셀 12 : 셀 격벽
13 : 세공
본 발명은 디젤엔진으로부터의 배기가스 등, 미립자를 함유하는 배기가스를 정화하는 배기가스 정화필터 촉매에 관한 것이다.
가솔린엔진에 대해서는, 배기가스의 엄격한 규제와 그것에 대처할 수 있는 기술의 진보에 의하여 배기가스 중의 유해성분은 확실하게 감소되고 있다. 그러나 디젤엔진에 대해서는, 유해성분이 미립자(입자상 물질: 탄소미립자, 술페이트 등의 유황계 미립자, 고분자량 탄화수소 미립자 등, 이하 PM이라 함)으로서 배출된다는 특이한 사정 때문에, 규제도 기술의 진보도 가솔린엔진에 비하여 늦어지고 있다.
현재까지 개발되어 있는 디젤엔진용 배기가스 정화장치로서는, 크게 나누어 트랩형의 배기가스 정화장치(월 플로우)와, 오픈형의 배기가스 정화장치(스트레이트 플로우)가 알려져 있다. 이 중 트랩형의 배기가스 정화장치로서는, 세라믹제의 클로징 타입의 허니콤체〔디젤 PM 필터(이하 DPF 라 함)〕가 알려져 있다. 이 DPF는, 세라믹 허니콤 구조체의 셀의 개구부의 양쪽 끝을 예를 들면 교대로 바둑판 형상으로 클로징하여 이루어지는 것으로, 배기가스 하류측에서 눈이 막힌 유입측 셀과, 유입측 셀에 인접하여 배기가스 상류측에서 눈이 막힌 유출측 셀과, 유입측 셀과 유출측 셀을 구획하는 셀 격벽으로 이루어지고, 셀 격벽의 세공으로 배기가스를 여과하여 PM을 포집함으로써 배출을 억제하는 것이다.
그러나 DPF에서는, PM의 퇴적에 의하여 배기압력손실이 상승하기 때문에, 어떤 수단에 의해 퇴적된 PM을 정기적으로 제거하여 재생할 필요가 있다. 따라서 종래는 압력손실이 상승한 경우에 버너 또는 전기히터 등으로 퇴적된 PM을 연소시킴으로써 DPF를 재생하는 것이 행하여지고 있다. 그러나 이 경우에는, PM의 퇴적량이 많을수록 연소시의 온도가 상승하고, 그것에 의한 열응력으로 DPF가 파손되는 경우도 있다.
따라서 최근에는, 예를 들면 일본국 특공평07-106290호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, DPF의 셀 격벽의 표면에 알루미나 등으로 코트층을 형성하고, 그 코트층에 백금(Pt) 등의 촉매금속을 담지한 연속재생식 DPF가 개발되고 있다. 이 연 속재생식 DPF에 의하면, 포집된 PM이 촉매금속의 촉매반응에 의하여 산화 연소되기 때문에, 포집과 동시에 또는 포집에 연속하여 연소시킴으로써 DPF를 재생할 수 있다. 그리고 촉매반응은 비교적 저온에서 생기는 것, 및 포집량이 적은 중에 연소할 수 있으므로, DPF에 작용하는 열응력이 작아 파손이 방지된다는 이점이 있다.
또 일본국 특개평09-094434호 공보에는, 셀 격벽 뿐만 아니라, 셀 격벽의 세공 내에도 촉매금속을 담지한 코트층을 형성한 연속재생식 DPF가 기재되어 있다. 세공 내에도 촉매금속을 담지함으로써, PM과 촉매금속과의 접촉확률이 높아져, 세공내에 포집된 PM도 산화 연소시킬 수 있다. 또 동 공보에는, 코트층에 다시 NOX 흡수재를 담지하는 것도 기재되어 있고, 이와 같이 하면 NOX 흡수재에 흡수된 NOX가 고온시에 N02 로서 방출되기 때문에, 그 N02에 의하여 PM의 산화를 더욱 촉진할 수 있다.
그런데, 배기가스 중의 일부의 PM은 배기 매니폴드(exhause manifold)로부터 연속재생식 DPF에 도달하기까지의 사이에 응집하여, 입자지름이 1 내지 10 ㎛ 또는 그 이상으로 입자 성장하는 것이 밝혀졌다. 입자 성장한 PM은, 셀 격벽의 세공 내에 들어가기 어렵기 때문에, 셀 격벽의 표면에 퇴적되고, 그렇게 되면 셀 격벽 내부로의 PM의 진입은 점점 곤란하게 되어, 그 결과 셀 격벽에의 PM의 퇴적이 급격히 증대하여 압력손실이 상승된다. 또 셀 격벽 내부에 담지된 촉매금속과 PM과의 접촉확률이 급격히 저하하고, PM의 산화속도도 대폭으로 저하된다.
[특허문헌 1]
일본국 특공평07-106290호
[특허문헌 2]
일본국 특개평09-094434호
[특허문헌 3]
일본국 특개2001-079391호
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, PM의 퇴적에 의한 압력손실의 상승을 억제함과 동시에, PM의 산화속도를 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 배기가스 정화필터 촉매의 특징은, 배기가스 하류측에서 눈이 막힌 유입측 셀과, 유입측 셀에 인접하여 배기가스 상류측에서 눈이 막힌 유출측 셀과, 유입측 셀과 유출측 셀을 구획하는 세공을 가지는 셀 격벽으로 이루어지는 허니콤 구조체와, 셀 격벽의 표면 및 세공 내 표면에 형성되고, 다공질 산화물로 이루어지는 담체분말과 담체분말에 담지된 촉매금속을 함유하는 촉매층과, 적어도 유입측 셀의 셀 격벽의 최표면에 형성되고, 내열성 재료로 이루어지는 섬유상물질이 서로 얽힌 섬유층으로 이루어지는 것에 있다.
섬유층에는 산화촉매가 담지되어 있는 것이 바람직하다. 또 섬유층은 공극율이 30 내지 80% 인 것이 바람직하고, 섬유상물질은 종횡비가 1 내지 60인 것이 바람직하다.
본 발명의 배기가스 정화필터 촉매에서는, 적어도 유입측 셀의 셀 격벽의 최표면에, 내열성 재료로 이루어지는 섬유상물질이 서로 얽힌 섬유층이 형성되어 있다. 이 섬유층은, 섬유상물질이 그물코 형상으로 서로 얽혀져 있기 때문에, 입자지름이 큰 PM은 셀 격벽 표면에 도달하기까지 섬유층에 포집되어 셀 격벽의 세공 개구를 막는 것이 방지되고 있다. 또 섬유층은 공극율이 높고 많은 연통공간을 가지고 있기때문에, PM이 포집된 상태에서도 통기성이 높다. 또한 섬유층에 산화촉매를 담지하면, 조대 PM의 바인더로 이루어져 있는 탄화수소성분(S0F)이 분해되어 PM이 미립자화된다. 따라서 작은 지름의 PM은 섬유층의 공극을 통과하여 셀 격벽에 도달하고, 셀 격벽의 세공 내에 포집된다. 세공 내에는 촉매층이 형성되어 있기 때문에, 포집된 PM은 촉매금속에 의하여 산화되어 세공을 폐쇄하는 일도 없다.
그리고 섬유층에 포집된 입자지름이 큰 PM은, 고온의 배기가스의 통과시에 연소되기 때문에, 섬유층에 PM이 많이 퇴적하는 것이 억제되어, 압력손실의 상승도 작다. 또 셀 격벽의 표면에, 예를 들면 50 ㎛ 이상의 큰 지름의 세공이 개구되어있는 경우라도, 섬유상물질이 그 개구의 표면에 다리형상으로 존재하고 있기 때문에 개구지름이 좁아져 초기부터 높은 PM 포집효율이 발현된다.
또한 셀 격벽 표면에의 PM의 퇴적이 억제되기 때문에, 재(ash)의 퇴적도 대폭 저감된다. 이는 셀 격벽 내의 세공 내에 진입하는 PM 량이 많아져, 세공 내의 촉매층에 의하여 산화 연소됨과 동시에, 재성분도 배출되기 때문이다.
허니콤 구조체는, 배기가스 하류측에서 눈이 막힌 유입측 셀과 유입측 셀에 인접하여 배기가스 상류측에서 눈이 막힌 유출측 셀과, 유입측 셀과 유출측 셀을 구획하는 셀 격벽으로 이루어지는 것이다.
이 허니콤구조체는, 코디에라이트 등의 내열성 세라믹스로 제조할 수 있다. 예를 들면, 코디에라이트 분말을 주성분으로 하는 점토상의 슬러리를 조제하고, 그것을 압출성형 등으로 성형하여 소성한다. 코디에라이트 분말 대신에, 알루미나, 마그네시아 및 실리카의 각 분말을 코디에라이트 조성이 되도록 배합할 수도 있다. 그 후, 한쪽 끝면의 셀 개구를 동일한 점토상의 슬러리 등으로 바둑판형상 등으로 클로징하고, 다른쪽 끝면에서는 한쪽 끝면에서 클로징된 셀에 인접하는 셀의 셀 개구를 클로징한다. 그 후 소성 등으로 클로징재를 고정함으로써 허니콤 구조체를 제조할 수 있다.
그리고 허니콤 구조체의 셀 격벽에 세공을 형성하기 위해서는, 상기한 슬러리 중에 탄소분말, 목분(木粉), 전분, 수지분말 등의 가연물 분말 등을 혼합하여 두고, 가연물 분말이 소성시에 소실됨으로써 세공을 형성할 수 있어, 가연물 분말의 입자지름 및 첨가량을 조정함으로써 세공의 입자지름과 기공율을 제어할 수 있다. 이 세공에 의하여 입구측 셀과 출구측 셀은 서로 연통하여, PM은 세공 내에 포집되나, 기체는 입구측 셀로부터 출구측 셀로 세공을 통과 가능하게 되어 있다.
셀 격벽의 기공율은 60 내지 80% 인 것이 바람직하다. 기공율이 이 범위에 있음으로써, 촉매층을 100 내지 200 g/L 형성하여도 압력손실의 상승을 억제할 수 있고, 강도의 저하도 더욱 억제할 수 있다. 그리고 PM을 더욱 효율 좋게 포집할 수 있다.
셀 격벽의 표면 및 세공 내 표면에는, 다공질 산화물로 이루어지는 담체분말 과 담체분말에 담지된 촉매금속을 함유하는 촉매층이 형성되어 있다. 담체분말은, Al203, Zr02, CeO2, TiO2, SiO2 등의 산화물 또는 이들의 복수종으로 이루어지는 복합산화물을 사용할 수 있다.
촉매층을 형성하기 위해서는, 담체분말을 알루미나졸 등의 바인더 성분 및 물과 함께 슬러리로 하여, 그 슬러리를 셀 격벽에 부착시킨 후에 소성하여 코트층을 형성하고, 그 코트층에 촉매금속을 담지하면 된다. 또 담체분말에 미리 촉매금속을 담지한 촉매분말로부터 슬러리를 조제하고, 그것을 사용하여 코트층을 형성할 수도 있다. 슬러리를 셀 격벽에 부착시키기 위해서는 통상의 침지법을 사용할 수 있으나, 에어 블로우 또는 흡인에 의하여 셀 격벽의 세공에 강제적으로 슬러리를 충전함과 동시에, 세공 내에 들어간 슬러리의 여분의 것을 제거하는 것이 바람직하다.
이 경우의 코트층 또는 촉매층의 형성량은, 허니콤 구조체 1 L 당 100 내지 200 g으로 하는 것이 바람직하다. 코트층 또는 촉매층이 100 g/L 미만에서는, 촉매금속의 내구성의 저하를 피할 수 없고, 200 g/L을 초과하면 압력손실이 지나치게 높아져 실용적이지 않다.
촉매층에 함유되는 촉매금속은, 촉매반응에 의하여 PM의 산화를 촉진하는 것이면 사용할 수 있으나, 적어도 Pt, Rh, Pd 등의 백금족의 귀금속에서 선택된 1종 또는 복수종을 사용하는 것이 바람직하다. 귀금속의 담지량은, 허니콤 구조체의 체적 1 L 당 1 내지 5 g의 범위로 하는 것이 바람직하다. 담지량이 이보다 적으면 활성이 지나치게 낮아 실용적이지 않고, 이 범위보다 많이 담지하여도 활성이 포화됨과 동시에 비용이 상승된다. 또 귀금속을 담지하기 위해서는, 귀금속의 질산염 등을 용해시킨 용액을 사용하여, 흡착 담지법, 함침 담지법 등에 의하여 담지시킬 수 있다.
촉매층은 알칼리금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 원소에서 선택되는 NOX 흡장재를 함유하는 것도 바람직하다. 촉매층에 NOX 흡장재를 함유하면, 촉매금속에 의한 산화에 의하여 생성된 NOX를 NOX 흡장재에 흡장할 수 있으므로, NOX의 정화활성이 향상된다. 이 NOX 흡장재로서는, K, Na, Cs, Li 등의 알칼리금속, Ba, Ca, Mg, Sr 등의 알칼리토류 금속, 또는 Sc, Y, Pr, Nd 등의 희토류 원소에서 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 NOX 흡장능력이 뛰어난 알칼리금속 및 알칼리토류 금속 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
이 NOX 흡장재의 담지량은, 허니콤 구조체의 체적 1 L 당 0.15 내지 0.45 몰의 범위로 하는 것이 바람직하다. 담지량이 이보다 적으면 활성이 지나치게 낮아 실용적이지 않고, 이 범위보다 많이 담지하면 귀금속을 덮어 활성이 저하하게 된다. 또 NOX 흡장재를 담지하기 위해서는, 아세트산염, 질산염 등을 용해시킨 용액을 사용하여, 함침 담지법 등에 의하여 코트층에 담지하면 좋다. 또 담체분말에 미리 NOX 흡장재를 담지하여 두고, 그 분말을 사용하여 촉매층을 형성할 수도 있다.
또 촉매층은 저온에서 NOX 를 흡착하고 고온에서 NOX를 방출하는 NOX 흡착재를 함유하는 것도 바람직하다. 저온영역에서는 배기가스 중의 NO는 N02로서 NOX 흡착재에 흡착되고, 고온영역에서는 NOX 흡착재로부터 NO2가 탈리하고, 탈리한 NO2 에 의하여서 PM의 산화정화가 촉진된다. 이 NOX 흡착재로서는, 지르코니아에 귀금속을 담지한 분말, 또는 Ce02에 귀금속을 담지한 분말 등을 사용할 수 있다.
그런데 본 발명의 최대의 특징을 이루는 섬유층은 적어도 유입측 셀의 셀 격벽의 최표면에 형성되고, 내열성 재료로 이루어지는 섬유상물질이 서로 얽힌 것이다. 내열성 재료로 이루어지는 섬유상물질로서는, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 티탄산 알칼리염, 탄화규소, 뮬라이트 등으로 이루어지는 세라믹 섬유 또는 휘스커(whisker), 강선 등의 금속 단섬유 등이 예시된다.
이 섬유층은 공극율이 30 내지 80% 인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, PM의 포집효율의 저하를 억제할 수 있고, PM 포집시의 압력손실의 상승을 더욱 억제할 수 있다. 그리고 섬유층의 공극율을 이 범위로 하면, 섬유층을 두껍게 하여도 배기가스의 통기성을 어느 정도 확보할 수 있다. 따라서 섬유층의 두께는, 압력손실에 관해서는 얇을 수록 바람직하고, PM의 포집효율에 관해서는 두꺼울 수록 바람직한 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 공극율이 30% 미만에서는, PM 포집시의 압력손실의 상승이 커서 바람직하지 않다. 또 공극율이 80%를 초과하면, 초기의 PM 포집효율이 저하된다.
공극율을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 종횡비가 1 내지 60인 섬유상물질을 사용하는 것이 바람직하다. 종횡비가 1 미만 또는 60을 초과하면, 공극율을 상기 범위로 조정하는 것이 곤란하게 된다. 또한 섬유상물질은 지름이 0.5 내지 5 ㎛, 길이가 5 내지 30 ㎛ 의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 지름 및 길이가 이 범위이면, 종횡비를 상기 범위로 용이하게 할 수 있다. 또 섬유층의 형성시에 섬유상물질이 셀 격벽의 세공 내에 진입하는 것을 방지할 수 있어, 세공의 폐쇄를 방지할 수 있다.
또 섬유층은 면적당 무게량이 3 내지 11 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 표리면을 연통하는 연통공간의 지름이 입자지름이 큰 PM을 포집하는 데 최적이 되어, 압력손실에 미치는 악영향이 없다. 면적당 무게량이 11 g/㎡를 초과하면, PM 포집시에 압력손실이 상승하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또 면적당 무게량이 3 g/㎡ 미만이면, 입자지름이 큰 PM이 섬유층을 빠져 나가버려, 셀 격벽 표면에 퇴적되어 압력손실이 상승하게 된다.
이 섬유층을 형성하기 위해서는, 섬유상물질에 알루미나졸, 실리카졸 등의 바인더와 용매를 혼합하여 슬러리를 조제하여, 촉매층이 형성된 허니콤 기재의 적어도 유입측 셀 내에 주입 후 소성함으로써 형성할 수 있다. 또 촉매층이 형성된 허니콤 기재의 유출측 셀로부터 섬유상물질을 공기와 함께 흡인함으로써, 유입측 셀의 셀 격벽 표면에 섬유상물질을 부착시켜, 그것을 소성하는 건식법에 의하여 형성할 수도 있다. 섬유층은, 그 목적으로부터 적어도 유입측 셀에 형성할 필요가 있으나, 유출측 셀에 형성하여도 상관없다.
섬유층에는 산화촉매가 담지되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 섬유층에 포집된 입자지름이 큰 PM이 산화되기 때문에, 촉매층에 있어서의 산화와 함께 PM의 산화속도가 비약적으로 향상된다. 또 산화촉매에 의하여 PM 중의 가용성 유기성분(S0F)이 연소되면, 바인더성분이 소실되기 때문에, 큰 PM이 작은 입자로 분해되어 셀 격벽의 세공 내에 용이하게 진입하여 촉매층에 의하여 산화된다. 따라서 PM의 산화속도가 더욱 향상되는 동시에, 섬유층에의 PM의 퇴적이 억제되기 때문에 압력손실의 상승을 더욱 억제할 수 있다.
또한 섬유층에서 입자지름이 큰 PM이 산화 연소된 경우에는, 섬유층에 큰 재가 퇴적되어 압력손실이 상승할 염려가 있으나, 상기한 바와 같이 작은 입자지름의 PM으로 분해되어 셀 격벽의 세공 내에서 연소된 경우에는, 미세한 재는 배기가스와 함께 배출되기 쉬어, 압력손실의 상승을 더욱 억제할 수 있다.
섬유층에 산화촉매를 담지하기 위해서는, 알루미나 분말 등의 담체분말에 Pt, Rh, Pd 등의 귀금속을 담지한 산화촉매분말을 습식 또는 건식으로 섬유층에 부착시켜 그것을 소성함으로써 행할 수 있다. 또 섬유층 자체가 알루미나섬유 등으로 형성되어 있는 경우에는, 종래의 배기가스 정화용 촉매에 있어서의 귀금속의 담지방법과 동일한 방법을 사용하여, 귀금속을 섬유층에 담지하여 산화촉매로 할 수 있다. 후자의 경우에는, 공극율의 변화가 없기 때문에 특히 바람직하다.
섬유층에 있어서의 귀금속의 담지량은, 허니콤 구조체의 체적 1 L 당 0.01 내지 0.5 g으로 하는 것이 바람직하다. 0.01 g 미만에서는 산화촉매로서의 효과의 발현이 곤란하게 되고, 0.5 g를 초과하여 담지하여도 효과가 포화됨과 동시에 비용 상승이 된다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
도 1에 본 실시예의 배기가스 정화필터 촉매의 요부 단면도를 나타낸다. 이 배기가스 정화필터 촉매는, 허니콤 필터(1)와, 촉매층(2)과, 섬유층(3)으로 구성되어 있다. 허니콤 필터(1)는, 배기가스 하류측에서 눈이 막힌 유입측 셀(10)과, 배기가스 상류측에서 눈이 막힌 유출측 셀(11)로 구성되고, 셀 격벽(12)에는 서로 연통하는 다수의 세공(13)이 형성되어 있다. 세공(13)은 유입측 셀(10) 및 유출측 셀(11)과 연통되어 있다.
촉매층(2)은 Al203 및 Ce02의 혼합분말로 이루어지는 담체와, 담체에 담지된 Pt으로 이루어지고, 셀 격벽(12)의 양 표면 및 세공(13)의 표면에 형성되어 있다.
또 섬유층(3)은 Pt가 담지된 알루미나섬유가 서로 얽혀져, 셀 격벽(12)의 유입측 셀(10)의 표면에 주로 형성되어 있다. 이하, 제조방법을 설명하고, 구성의 상세한 설명에 대신한다.
평균 세공지름 30 ㎛, 기공율 60 %, 체적 2 L이고, 유입측 셀(10)과 유출측 셀(11)을 가지는 시판 허니콤 필터(1)를 준비하였다. 다음에, Al203 분말, CeO2 분말, 알루미나졸 및 이온 교환수로 이루어지는 슬러리를 조제하여 고형분 입자의 평균 입자지름이 1 ㎛ 이하가 되도록 밀링하였다. 그리고 허니콤 필터(1)를 이 슬러리에 침지하여 셀 내부에 슬러리를 흘려 넣고, 끌어 올려 한쪽의 끝면으로부터 흡 인함으로써 여분의 슬러리를 제거하고, 통풍건조 후 450 ℃에서 2시간 소성하였다. 이 조작은 2회 행하여지고, 2회째는 다른쪽의 끝면으로부터 흡인함으로써, 유입측 셀(10) 및 유출측 셀(11)에 거의 동일 양의 코트층이 형성되도록 조정하였다. 코트량은, 허니콤 필터(1) 1 L 당 100 g 이다.
그 후, 소정농도의 디니트로디암민백금 질산염의 수용액의 소정량을 함침시켜, 건조·소성하고, 코트층에 Pt를 담지하여 촉매층(2)을 형성하였다. Pt의 담지량은, 허니콤 필터(1) 1 L 당 2 g 이다.
다음에, 평균지름 1 ㎛의 시판 Al203 섬유를 준비하고, 밀링 처리하여 길이를 약 20 ㎛으로 하였다. 이 Al203 섬유를 소정 농도의 디니트로디암민백금 질산염의 수용액의 소정량 속에 투입하여 증발 건조 고화시켜 2 중량%의 Pt를 담지하였다.
얻어진 Pt 담지 Al203 섬유를, 알루미나졸과 소량의 알루미나 분말 및 이온 교환수와 혼합하여 슬러리를 조제하여, 촉매층(2)을 가지는 허니콤 필터(1)를 유입측 셀(10)측으로부터 침지하였다. 그리고 끌어 올린 후에 유출측 셀(11)로부터 흡인하여, 건조·소성함으로써, 주로 유입측 셀(10)의 셀 격벽(12) 표면에 섬유층(3)을 형성하였다. 섬유층(3)은, 허니콤 필터(1) 1 L 당 10.4 g 형성되고, 면적당 무게량은 9.6 g/㎡이다. 또 현미경 관찰에 의한 측정 결과, 섬유층(3)의 공극율은 약 50% 이었다.
(실시예 2)
Al2O3 분말, TiO2 분말, ZrO2 분말, 알루미나졸 및 이온 교환수로 이루어지는 슬러리를 조제하여, 고형분입자의 평균 입자지름이 1 ㎛ 이하가 되도록 밀링하였다. 이 슬러리를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코트층을 형성함과 동시에, 코트층에 Pt를 담지하여 촉매층(2)을 형성하였다.
얻어진 촉매층(2)부착 허니콤 필터의 흡수량을 계측하여, 소정 농도의 아세트산칼륨 수용액의 소정량을 흡수시키고, 건조·소성하여 촉매층(2)에 K를 담지하였다. K의 담지량은, 허니콤 필터(1) 1 L 당 0.2 몰이다.
다음에 실시예 1과 동일하게 하여 섬유층(3)을 형성하였다. 섬유층(3)은 허니콤 필터(1) 1 L 당 10.9 g 형성되고, 면적당 무게량은 10.0 g/㎡ 이다. 또 현미경 관찰에 의한 측정 결과, 공극율은 약 50 % 이었다.
(실시예 3)
평균지름 0.5 ㎛, 평균길이가 10 ㎛의 시판 Ti02 섬유를 소정 농도의 디니트로디암민백금 질산염의 수용액의 소정량 속에 투입하여, 증발 건조 고화시켜 2 중량%의 Pt를 담지하였다.
얻어진 Pt 담지 Ti02 섬유를, 이소프로필알콜, 계면활성제, 소량의 TiO2 분말및 이온 교환수와 혼합하여 슬러리를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2에서 조제된 Pt 및 K를 담지한 촉매층(2)을 가지는 허니콤 필터(1)에 섬유층(3)을 형성하였다. 섬유층(3)은, 허니콤 필터(1) 1 L 당 9.8 g 형성되고, 면적당 무게량은 9.0 g/㎡ 이다. 또 현미경 관찰에 의한 측정 결과, 공극율은 약 50 % 이었다.
(실시예 4)
평균지름 3 ㎛, 평균길이가 30 ㎛의 시판 SiC 섬유를 소정 농도의 디니트로디암민백금 질산염의 수용액의 소정량 속에 투입하여, 증발 건조 고화시켜 2 중량%의 Pt를 담지하였다.
얻어진 Pt 담지 SiC 섬유를, 이소프로필알콜, 계면활성제, 소량의 TiO2 분말및 이온 교환수와 혼합하여 슬러리를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2에서 조제된 Pt 및 K를 담지한 촉매층(2)을 가지는 허니콤 필터(1)에 섬유층(3)을 형성하였다. 섬유층(3)은, 허니콤 필터(1) 1 L 당 11.2 g 형성되고, 면적당 무게량은 10.3 g/㎡ 이다. 또 현미경 관찰에 의한 측정 결과, 공극율은 약 50% 이었다.
(실시예 5)
실시예 4와 동일하게 하여, 배기가스 정화필터 촉매를 조제하였다. 섬유층(3)은, 허니콤 필터(1) 1 L 당 4.2 g 형성되고, 면적당 무게량은 3.9 g/㎡, 공극율은 약 80% 이다.
(실시예 6)
평균지름 0.5 ㎛, 평균길이가 3 ㎛의 시판 TiO2 섬유를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 배기가스 정화필터 촉매를 조제하였다. 섬유층(3)은, 허니콤 필터(1) 1 L 당 11.5 g 형성되고, 면적당 무게량은 10.6 g/㎡, 공극율은 약 30% 이다.
(비교예 1)
섬유층(3)을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 배기가스 정화필터 촉매를 조제하였다.
(비교예 2)
슬러리의 밀링처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 허니콤 필터(1) 1 L 당 10O g의 코트층을 형성하고, 마찬가지로 Pt를 담지하여 촉매층(2)을 형성하였다. 코트층을 구성하는 알루미나 분말은, 평균 입자지름이 3.5 ㎛ 이고, 코트층의 대부분은 유입측 셀(10)의 셀 격벽(12) 표면에 형성되어, 셀 격벽(12)으로 개구되는 개구기공을 막고 있었다.
<시험·평가>
실시예 및 비교예의 각 필터 촉매를 배기량 2 L의 디젤엔진의 배기계에 각각 설치하여, 「 아이들링→ 60 km/hr 까지 가속→ 60 km/hr 로 정상주행→ 아이들링→ 1OO km/hr 까지 가속→ 1OO km/hr 로 정상주행」의 운전상황에 상당하는 패턴으로 반복하여 받침대 위에서 운전하여, 그 동안의 PM 배출량을 연속적으로 측정하였다. 운전중의 필터 촉매에의 유입가스온도는 평균 240 ℃이었으나, 100 km/hr 까지의 가속시에는 일시적으로 최대 370 ℃까지 상승하고, 이것은 200 km/hr 로의 주행에 상당하는 조건이다.
운전개시로부터 PM 배출량의 적산값이 0.3 g이 된 시점에서, 스모크미터를 사용하여 PM 포집율을 각각 측정하여, 초기 PM 포집율로서 표 1에 나타낸다. 허니콤 필터에 있어서는, 셀 격벽 표면에 PM의 퇴적층이 형성될 때까지는 PM 포집 효율이 비교적 낮다고 하는 특성이 있다. 통상의 DPF와 같이 어느 정도 퇴적된 PM을 연소시켜 재생하는 시스템에 있어서는, 초기의 PM 포집효율이 낮은 것은 그다지 문제가 되지 않으나, 연속재생식 DPF에 있어서는, PM의 퇴적층이 형성되지 않는 것을 전제로 하고 있으므로, 초기의 PM 포집효율이 문제가 되기 때문이다.
Figure 112004000806574-pat00001
도 2, 3에 비교예 1 및 비교예 2의 필터 촉매의 요부 단면도를 모식적으로 나타낸다. 표 1로부터, 비교예 2의 필터 촉매는 비교예 1 보다 높은 초기 PM 포집율을 나타내고 있다. 비교예 1의 필터 촉매에서는, 촉매층(2)이 셀 격벽(12)의 표면과 세공(13) 내부에 얇게 형성되어 있기 때문에, 초기에는 PM은 세공(13) 내에 용이하게 진입하여 조대 세공으로부터 유출측 셀(11)로 배출된다. 그러나 비교예 2의 필터 촉매에서는, 촉매층(2)이 셀 격벽(12)의 개구기공을 막고 있으므로, PM의 퇴적층이 조기에 형성되어 PM의 배출이 억제된다. 이 결과, 비교예 2의 필터 촉매는 비교예 1 보다 높은 초기 PM 포집율을 나타내었다고 생각된다. 그러나 압력손실의 면에서 보면, 비교예 2의 필터 촉매에서는 초기부터 압력손실이 커, PM의 퇴적에 따라 압력손실이 더욱 상승한다는 단점이 있으나, 비교예 1의 필터 촉매에서는 초기 압력손실의 상승이 적다는 이점이 있다.
한편, 각 실시예의 필터 촉매에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 개구기공 을 막지 않을 정도의 공극율을 가지는 섬유층(3)의 존재에 의하여, 비교예 1 보다 높은 초기 PM 포집율을 나타내고, 또한 압력손실의 상승도 억제되어 있다. 또 각 실시예에서는, 이와 같은 물리적 효과에 더하여, 섬유층(3)에 담지된 Pt의 촉매작용에 의하여 PM 중의 S0F가 연소되고, PM의 분해에 의한 미세화가 발생하여 셀 격벽(12)의 세공(13) 중에 진입하여 포집되기 때문에, 셀 격벽(12)의 표면에 퇴적되기 어렵다는 화학적 효과도 발현되어 있다고 생각된다.
상기한 시험후에, 각 필터 촉매를 배기계로부터 떼어, 120 ℃에서 2시간 가열후의 중량(W1), 300 ℃ 에서 2시간 가열후의 중량(W2), 550 ℃에서 2시간 가열후의 중량(W3), 에어 블로우 후의 중량(W4)을 이 순서대로 각각 측정하였다. 다소의 오차는 있으나, SOF의 연소에 따르는 중량감소는 W2-W1로 나타내고, 카본 슈트의 연소에 따르는 중량감소는 W3-W1로 나타내고, 에어 블로우에 의하여 배출된 재성분의 양은 W4-W3으로 나타낸다. 또 상기 시험 중에 배출되는 PM의 총량은, 허니콤 필터(1)만을 동일한 시험에 제공하여 측정된 PM 퇴적량으로부터 8.2 g으로 산출되어 있으므로, 타고 남은 PM의 양(PM 잔존량)은 8.2-W1로 계산된다. 표 1에 PM 잔존량(8.2-W1)과, 재 퇴적량으로부터 산출된 재 퇴적율 〔100×(W4-W3)/W 3〕을 각각 나타낸다.
표 1로부터, 각 실시예의 필터 촉매는 각 비교예에 비하여 PM 잔존량이 적고, 시험 중에 연소된 PM의 양이 많은 것을 알 수 있다. 이는 Pt를 담지한 섬유층(3)을 형성한 효과인 것이 분명하다.
또 실시예 1 내지 5의 필터 촉매는, 재 퇴적율이 다른 예의 1/2 정도로 감소되어 있다. 재는, 통상 PM 입자 중에 미세입자로서 분산되어 있으나, 셀 격벽(12)의 표면에 PM 퇴적층이 형성되면, 그 후 PM이 연소되어도 재는 셀 격벽(12) 표면에 응집입자로서 퇴적된다. 비교예 2의 필터 촉매에 있어서 재 퇴적율이 높은 것은, 그 현저한 예이다. 또한 비교예 1의 필터 촉매에서 재 퇴적율이 비교적 높은 것은, 셀 격벽(12) 내의 세공(13)에 진입한 미세한 PM이 촉매연소되면 재도 배출되는 것이나, 비교적 많이 존재하는 조대한 PM은 셀 격벽(12) 표면에 퇴적되고, 그것에 의하여 개구기공이 막히기 때문에 세공(13) 내로 진입하는 PM 량이 감소한다. 따라서 운전 초기는 세공(13) 내의 촉매층(2)에 담지된 Pt가 PM 산화에 기여하나, 개구기공의 막힘에 따라 PM의 산화속도가 비교예 2와 동등한 레벨까지 저하하였기 때문이라고 생각된다.
그리고 실시예 6의 필터 촉매에서는, Ti02 섬유가 너무 미세하여 섬유층(3)의 공극율이 낮기 때문에, 비교적 조기에 PM이 퇴적층을 형성하여 산화속도가 저하하였으므로, 다른 실시예에 비하여 PM 잔존량이 많고, 재 퇴적율이 높아졌다고 생각된다.
또한 실시예 4의 필터 촉매는, 실시예 2, 3과 동일한 구성임에도 불구하고, PM 잔존량이 적다. 이는, SiC 섬유가 Al203 섬유나 TiO2 섬유 등에 비하여 열전도율이 높고 방열성에 뛰어나기 때문에, 유입가스온도의 상승에 민감하게 반응하여 PM 중의 S0F를 보다 효과적으로 연소 제거하였기 때문이라고 생각된다. 이 효과로부터 추찰하면, 열전도율이 높은 금속섬유 등도 섬유층의 재료로서 효과적이라고 생각된다.
즉, 본 발명의 배기가스 정화필터 촉매에 의하면, PM의 퇴적에 의한 압력손실의 상승이 억제됨과 동시에, PM의 산화속도가 크게 향상된다.

Claims (4)

  1. 배기가스 하류측에서 눈이 막힌 유입측 셀과, 상기 유입측 셀에 인접하여 배기가스 상류측에서 눈이 막힌 유출측 셀과, 상기 유입측 셀과 상기 유출측 셀을 구획하는 세공을 가지는 셀 격벽으로 이루어지는 허니콤 구조체와,
    상기 셀 격벽의 표면 및 세공 내 표면에 형성되고, 다공질 산화물로 이루어지는 담체분말과 상기 담체분말에 담지된 촉매금속을 포함하는 촉매층과,
    적어도 상기 유입측 셀의 상기 셀 격벽의 최표면에 형성되고, 내열성 재료로 이루어지는 섬유상물질이 서로 얽힌 섬유층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화필터 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유층에는 산화촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화필터 촉매.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 섬유층은 공극율이 30 내지 80% 인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화필터 촉매.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 섬유상물질은 종횡비가 1 내지 60인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화필터 촉매.
KR1020040001377A 2003-01-10 2004-01-09 배기가스 정화필터 촉매 KR100602923B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

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Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005296935A (ja) * 2004-03-17 2005-10-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガスフィルタおよびその製造方法、並びに、排ガス処理装置
GB0420245D0 (en) * 2004-09-13 2004-10-13 Johnson Matthey Plc Improvements in catalyst coatings
JP2006110485A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Johnson Matthey Japan Inc 排気ガス触媒およびそれを用いた排気ガス処理装置
JP4538333B2 (ja) * 2005-01-28 2010-09-08 エヌ・イーケムキャット株式会社 排気ガス浄化用触媒、その製造方法、及び排気ガス浄化用一体構造型触媒
JP4613074B2 (ja) * 2005-01-28 2011-01-12 エヌ・イーケムキャット株式会社 排気ガス浄化用触媒、その製造方法、及び排気ガス浄化用一体構造型触媒
US20070104620A1 (en) * 2005-11-07 2007-05-10 Bilal Zuberi Catalytic Exhaust Device
US20100048374A1 (en) * 2005-11-16 2010-02-25 James Jenq Liu System and Method for Fabricating Ceramic Substrates
US8038759B2 (en) * 2005-11-16 2011-10-18 Geoz Technologies, Inc. Fibrous cordierite materials
US20090166910A1 (en) * 2005-11-16 2009-07-02 Geo2 Technologies, Inc. System and Method for Twin Screw Extrusion of a Fibrous Porous Substrate
US7938876B2 (en) * 2005-11-16 2011-05-10 GE02 Technologies, Inc. Low coefficient of thermal expansion materials including nonstoichiometric cordierite fibers and methods of manufacture
US20070111878A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-17 Bilal Zuberi Extrudable mixture for forming a porous block
US7938877B2 (en) * 2005-11-16 2011-05-10 Geo2 Technologies, Inc. Low coefficient of thermal expansion materials including modified aluminosilicate fibers and methods of manufacture
US7640732B2 (en) * 2005-11-16 2010-01-05 Geo2 Technologies, Inc. Method and apparatus for filtration of a two-stroke engine exhaust
US8039050B2 (en) * 2005-12-21 2011-10-18 Geo2 Technologies, Inc. Method and apparatus for strengthening a porous substrate
JP4658827B2 (ja) * 2006-02-24 2011-03-23 三菱重工業株式会社 ガス浄化部材及びガス浄化装置
JP4658828B2 (ja) * 2006-02-24 2011-03-23 三菱重工業株式会社 ガス浄化装置
JP5130632B2 (ja) * 2006-02-28 2013-01-30 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2007244951A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Nissan Motor Co Ltd パティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法及びパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒
JP2007244950A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Nissan Motor Co Ltd パティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒及びパティキュレートフィルター
JP2007275704A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Johnson Matthey Japan Inc 排気ガス触媒およびそれを用いた排気ガス処理装置
JP5217116B2 (ja) * 2006-06-01 2013-06-19 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5444716B2 (ja) * 2006-11-30 2014-03-19 日立金属株式会社 セラミックハニカムフィルタ及びその製造方法
DE102006061693A1 (de) 2006-12-28 2008-07-03 Robert Bosch Gmbh Abgasnachbehandlungsanordnung zur Behandlung von Abgasen einer Brennkraftmaschine
WO2008136232A1 (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Ngk Insulators, Ltd. ハニカムフィルタ
US7781372B2 (en) * 2007-07-31 2010-08-24 GE02 Technologies, Inc. Fiber-based ceramic substrate and method of fabricating the same
JP5094234B2 (ja) * 2007-06-25 2012-12-12 本田技研工業株式会社 排ガス浄化フィルタ及びその製造方法
BRPI0817413A2 (pt) 2007-12-21 2015-06-16 Dow Global Technologies Inc Catalisador de fuligem, filtro de fuligem catalisador e método para formar um filtro de fuligem catalisador
JP5208886B2 (ja) * 2008-09-03 2013-06-12 日本碍子株式会社 触媒担持フィルタ
JP5208897B2 (ja) * 2008-10-09 2013-06-12 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ
EP2974779A1 (de) 2008-11-04 2016-01-20 Umicore AG & Co. KG Dieselpartikelfilter mit verbesserten staudruckeigenschaften
JP2010167366A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Ngk Insulators Ltd ハニカム触媒体
KR20100086753A (ko) * 2009-01-23 2010-08-02 삼성전자주식회사 오븐 레인지
GB0903262D0 (en) * 2009-02-26 2009-04-08 Johnson Matthey Plc Filter
US8512657B2 (en) 2009-02-26 2013-08-20 Johnson Matthey Public Limited Company Method and system using a filter for treating exhaust gas having particulate matter
WO2010113586A1 (ja) 2009-03-31 2010-10-07 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ及びその製造方法
WO2010113585A1 (ja) 2009-03-31 2010-10-07 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ及びその製造方法
CN102574039B (zh) 2009-09-30 2015-09-02 住友大阪水泥股份有限公司 废气净化过滤器
EP2484423A4 (en) * 2009-09-30 2014-01-08 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd EXHAUST GAS CLEANING FILTER
WO2011040563A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 住友大阪セメント株式会社 排ガス浄化フィルタ
WO2011125768A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ
EP2556885B1 (en) 2010-03-31 2021-12-15 NGK Insulators, Ltd. Honeycomb filter and method for manufacturing honeycomb filter
WO2011125772A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ
EP2554234B1 (en) 2010-03-31 2016-11-02 NGK Insulators, Ltd. Honeycomb filter
WO2011125773A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ
WO2011125767A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ
JP5635076B2 (ja) 2010-03-31 2014-12-03 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ
JP5714567B2 (ja) 2010-03-31 2015-05-07 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ
PL2558691T3 (pl) 2010-04-14 2017-01-31 Umicore Ag & Co. Kg Filtr cząstek stałych z powłoką redukcyjno-katalityczną o polepszonych właściwościach
JP5904646B2 (ja) * 2010-08-31 2016-04-13 コーニング インコーポレイテッド コーティングされたチャネルを有するセルラーセラミック物品及びその製法
KR101856799B1 (ko) * 2010-09-01 2018-05-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 차등층을 다공성 세라믹 필터 상에 적용하는 방법
KR101834587B1 (ko) * 2010-09-01 2018-03-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가스-매개성 조립식 다공성 조립체를 통해 다공성 세라믹 필터 상에 차등층을 적용하는 방법
CN102596409B (zh) * 2010-10-27 2014-05-14 丰田自动车株式会社 电加热式催化器
JP5597153B2 (ja) * 2011-03-24 2014-10-01 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ及びその製造方法
JP5643692B2 (ja) * 2011-03-25 2014-12-17 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ及びその製造方法
KR101326924B1 (ko) 2011-09-21 2013-11-11 현대자동차주식회사 차량의 촉매 코팅액 제조방법 및 이를 이용한 촉매체 제조방법 및 촉매체
JP5864329B2 (ja) * 2012-03-28 2016-02-17 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP6231908B2 (ja) * 2014-03-14 2017-11-15 日本碍子株式会社 目封止ハニカム構造体
KR101776749B1 (ko) * 2016-01-07 2017-09-08 현대자동차 주식회사 촉매가 코팅된 매연 필터
JP6934311B2 (ja) 2016-06-02 2021-09-15 株式会社キャタラー 排ガス浄化フィルタ
CN109745860A (zh) * 2017-11-02 2019-05-14 刘学成 一种新型耦合脱硫捕集器及其制备方法
CN109745857B (zh) * 2019-03-06 2024-04-16 中国石油大学(北京) 催化剂载体、催化剂复合过滤元件及其制备方法和装置

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4448833A (en) * 1981-06-16 1984-05-15 Nippondenso Co., Ltd. Porous ceramic body and a method of manufacturing the same
JPS59142820A (ja) 1983-02-01 1984-08-16 Sumitomo Alum Smelt Co Ltd 排気ガス浄化用成形体
SE8402916L (sv) * 1984-01-30 1985-07-31 Eka Ab Katalytisk avgasrenare och sett att framstella denna
DE3632322A1 (de) * 1986-09-19 1988-03-24 Otto Feuerfest Gmbh Katalysatorformkoerper sowie verfahren und vorrichtung zu seiner herstellung
DE3744020A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-06 Sotralentz Sa Vorrichtung fuer die katalytische behandlung der verbrennungsabgase eines kraftfahrzeugmotors und verfahren zur herstellung einer katalysatorpatrone fuer eine solche vorrichtung
JP2675071B2 (ja) 1988-05-31 1997-11-12 イビデン株式会社 ハニカム状フィルター
JPH0715245B2 (ja) 1989-01-16 1995-02-22 トヨタ自動車株式会社 ディーゼルパティキュレート捕集用フィルタ
DE3928790A1 (de) * 1989-08-31 1991-03-07 Didier Werke Ag Verfahren zum herstellen einer katalysatorplatte und stuetzgeruest zur herstellung einer katalysatorplatte
JPH07106290A (ja) 1993-09-30 1995-04-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子部品用異物除去装置
JP3677329B2 (ja) 1995-09-25 2005-07-27 新東工業株式会社 排ガス中の炭素系微粒子処理用フィルタ及びこれを用いた炭素系微粒子処理装置
JP3387290B2 (ja) 1995-10-02 2003-03-17 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用フィルター
JP3560408B2 (ja) 1996-02-15 2004-09-02 株式会社日本自動車部品総合研究所 ディーゼル排ガス浄化フィルタおよびその製造方法
DE19704147A1 (de) * 1997-02-04 1998-08-06 Emitec Emissionstechnologie Hitzebeständiger und regenerierbarer Filterkörper mit Strömungswegen
JP3897483B2 (ja) 1999-03-31 2007-03-22 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法
JP2001079391A (ja) 1999-09-13 2001-03-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒担体及び排ガス浄化用触媒
JP4390928B2 (ja) 1999-10-05 2009-12-24 株式会社キャタラー 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
JP2001355431A (ja) 2000-06-16 2001-12-26 Isuzu Motors Ltd ディーゼルエンジンの排気浄化装置
JP2002276339A (ja) 2001-03-16 2002-09-25 Isuzu Motors Ltd ディーゼル排気ガス処理装置
JP3925225B2 (ja) * 2001-03-28 2007-06-06 株式会社デンソー 排ガス浄化フィルタ及びその製造方法
JP2002295226A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Isuzu Motors Ltd ディーゼル排気ガス粒子浄化装置
JP2002309923A (ja) 2001-04-11 2002-10-23 Isuzu Motors Ltd ディーゼル排ガス浄化装置
JP3727550B2 (ja) 2001-05-30 2005-12-14 株式会社デンソー 排ガス浄化フィルタ及びその製造方法

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Publication number Publication date
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EP1437491A1 (en) 2004-07-14
CN1517527A (zh) 2004-08-04

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