KR20070067098A - 표면 필터를 미분 고형물로 피복하는 방법, 당해 방법으로수득한 필터 및 당해 필터의 용도 - Google Patents

표면 필터를 미분 고형물로 피복하는 방법, 당해 방법으로수득한 필터 및 당해 필터의 용도 Download PDF

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Abstract

표면 필터를 촉매적 활성 피복물로 피복하는 것은 필터의 배기 가스 역압을 일반적으로 증가시킨다. 배기 가스 역압의 증가는, 미분 촉매 재료의 현탁액을 피복 작업에 사용하는 경우에 실질적으로 현저하다. 배기 가스 역압의 증가는, 피복 작업 전에, 당해 현탁액을 미세하게 연마하여 실질적으로 전체량의 촉매 재료를 필터의 기공에 도입하고 기공의 내부 표면에 침착시키는 경우, 허용 가능한 수준으로 억제할 수 있다. 이는, 현탁액 중의 입자의 d90 직경이 연마에 의해 5㎛ 미만으로 감소되는 경우이다.
벽 유동 필터, 촉매적 활성 피복물, 배기 가스 역압, 미립자 촉매 재료, 슬러리, 기공, 연마.

Description

표면 필터를 미분 고형물로 피복하는 방법, 당해 방법으로 수득한 필터 및 당해 필터의 용도{Method for coating a surface filter with finely divided solids, filter so obtained and its use}
본 발명은 개방 기공 벽 유동 필터를 미립자 고형물로 피복하는 방법, 특히 디젤 엔진용 매연 필터를 촉매적 활성 피복물로 피복하는 방법에 관한 것이다.
디젤 엔진은 연소되지 않은 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 이외에 매연을 오염 물질로서 방출한다. 매연 필터는 배기 가스로부터의 매연을 제거하기 위해 사용된다. 필터 위에 매연의 침착은 배기 가스 역압을 지속적으로 증가시켜 엔진의 출력을 저하시킨다. 결과적으로, 필터는 매연을 연소시켜 제거함으로써 때때로 재생되어야 한다.
입자 필터는 포집 필터(depth filter)와 표면 필터로 구별될 수 있다. 대표적인 포집 필터는, 예를 들면, 개방 셀 구조 또는 와이어 편직물 또는 섬유 부직포를 갖는 세라믹 발포체의 블록을 포함한다. 기체 또는 액체에 함유된 입자를 분리하기 위해, 기체 또는 액체를 필터에 통과시킨다. 당해 입자는 필터 바디 용적에 침착된다. 표면 필터의 경우, 기체 또는 액체로부터 제거되어야 하는 입자는, 개방 셀 구조를 갖는 재료로 이루어진 얇은 벽 형상의 바디 표면에 실질적으로 침착된다. 여과 목적으로, 기체 또는 액체는 이에 대해 실질적으로 수직인 이들 바디 벽을 통해 통과된다. 따라서, 이들 바디는 벽 유동 필터로 공지되어 있다. 당해 입자는 벽의 유입 표면에 주로 침착된다.
벽 유동 필터는 바람직하게는 세라믹 재료, 예를 들면, 근청석, 탄화규소, 티탄산알루미늄 및 뮬라이트로 구성되어 있다. 이들은 내연 기관의 배기 가스, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터 매연을 제거하기 위해 점증적으로 사용되고 있다. 이들 벽 유동 필터는 바람직하게는 벌집상 캐리어 형태로 존재하고, 이는 배기 가스가 유입 말단면으로부터 배출 말단면으로 유동하는 평행류 통로를 갖고, 이들 평행류 통로는 말단면에서 교대로 막혀져, 유입 말단면으로부터 배출 말단면으로 배기 가스를 유동 통로 사이의 다공성 격벽을 통과시킨다. 이러한 구조는 유동 통로를 유입 통로와 배출 통로로 분리한다.
필터가 점차 매연으로 적재됨에 따라, 배기 가스 역압이 증가하고, 따라서 때때로 축적된 매연을 연소시켜 필터를 재생할 필요가 있다. 매연의 자발적 연소는 약 600℃의 배기 가스 온도에서 개시된다.
이미 수년 전에, 필터를 촉매로 피복하여 매연 점화 온도를 감소시키려는 시도가 있어 왔다. 예를 들면, 은 바나데이트(미국 특허 제4,455,393호), 알칼리 금속 퍼헤네이트 또는 은 퍼헤네이트 또는 이들 물질과 산화리튬, 염화구리(I), 알카리 금속 산화물 또는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세륨의 바나듐산염 1 내지 30중량% 를 함유하는 오산화바나듐산염과의 혼합물(미국 특허 제4,515,758호)은 매연 점화 온도를 약 50℃ 저하시키는 데 적합하다. 또한, 매연 점화 온도는 백금족 금속과 알칼리토 금속 산화물의 혼합물로 저하시킬 수 있다(미국 특허 제5,100,632호). 매연 점화 온도를 100℃ 이상 저하시킬 수 있는, 백금과 산화세륨, 산화망간 및 산화칼슘과의 혼합물(국제 공개공보 제WO 02/26379 A1호)이 특히 적합하다.
추가로, 필터는, 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 질소 산화물을 저장하기 위한 추가의 촉매적 활성 성분을 구비할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제6,367,246 B1호는, 이의 통로 벽에 적용된, 탄화수소를 흡수하고 질소 산화물을 저장하는 피복물을 갖는 벽 유동 필터를 기재한다.
본 발명과 관련하여, 필터를, 한편에서는 미립자의 슬러리, 즉 입자상 고형물로 피복하는 것과 다른 한편에서는 함침 용액으로 피복하는 것은 구별된다.
용어 "미립자 고형물"은 평균 입자 직경이 100㎛ 미만, 바람직하게는 50㎛ 미만인 분말 형태의 재료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 촉매용 피복 슬러리의 경우, 미립자 고형물은 일반적으로 표면적이 높은 금속 산화물이고, 이는 촉매적 활성 성분에 대한 지지체 재료로서 사용된다. 지지체 재료는 일반적으로 비표면적이 10 내지 400m2/g이다.
촉매 피복물을 제조하기 위해, 이들 지지체 재료는, 예를 들면, 물 속에서 슬러리화된 다음, 캐리어의 피복 전에, 2 내지 6㎛의 평균 입자 크기로 연마된다. 이러한 평균 입자 크기는 캐리어에 대한 피복물의 최적 결합을 생성한다는 것이 경험에 의해 밝혀졌다. 피복 슬러리를 보다 미세하게 연마하는 경우, 피복물은 피복 작업 후에 박편화 경향이 증가하는 것으로 관찰된다.
벽 유동 필터를 통상의 촉매용 피복 슬러리로 피복하는 경우, 예를 들면, 슬러리는 유입 말단면 위에 부어 넣는다. 이어서, 과량의 재료를, 예를 들면, 이를 작동시킴으로써 제거한다. 이어서, 필터를 건조시킨 다음, 하소시켜 피복물을 고형화한다. 두께가 몇 ㎛인 피복물은 유입 통로의 벽 표면 위에 잔류한다. 2 내지 6㎛의 슬러리의 평균 입자 크기에 기인하여, 피복물은 필터 바디 중의 기공을 약간만 통과한다. 배출 통로에는 유사한 방식으로 이러한 형태의 피복물이 제공될 수 있다.
함침에 의해 피복되는 필터의 경우, 목적하는 금속 산화물의 가용성 전구체 용액이 생성된다. 필터 바디를 이러한 용액에 침지시킨다. 결과적으로, 당해 용액은 필터 바디의 기공을 통과한다. 금속 산화물의 전구체는 건조 및 하소에 의해 목적하는 산화물로 전환된다. 이러한 공정의 말기에, 산화물은, 기공을 형성하는 필터 바디의 내부 표면 위에 주로 잔류한다.
벽 유동 필터의 기공 구조에 따라, 필터 바디 용적 L당 금속 산화물 70g 이하의 적재 농도가 고형물 슬러리를 이용하여 실현될 수 있다. 평균 다공도가 40 내지 45%이고 평균 기공 직경이 10㎛인 필터 기재의 경우, 최대 적재량은 금속 산화물 약 30g/L이다. 한 가지 결점은 필터의 배기 가스 역압이 피복에 의해 증가하고, 결과적으로 70g/L 이상의 농도가 불편하다는 것이다.
미국 특허 제4,455,393호는 벽 유동 필터를 은 바나데이트로 피복하는 것을 기재한다. 농도가 약 21g/L인 피복물의 경우, 매연 점화 온도는 약 50℃ 저하되지만, 피복 결과로서 배기 가스 역압은 약 50% 상승한다. 미국 특허 제5,100,632호는 백금족 금속 염과 알칼리토 금속 염의 수용액에 벽 유동 필터를 함침시키는 것을 기재한다. 이는, 예를 들면, 필터 바디 L당 산화마그네슘 7g의 적재 농도로 달성된다.
함침 공정은 원칙적으로 슬러리로 달성된 농도와 유사한 적재 농도를 제공할 수 있다. 이와 관련하여, 동일한 적재 농도에 있어서 배기 가스 역압은, 슬러리로 피복할 때보다 함침을 사용하는 경우에 현저히 덜 증가하는 것이 유리하다. 그러나, 함침 기술은 달성될 수 있는 재료 특성의 관점에서 고려할 수 있는 제한 대상이다. 기공에서 전구체 화합물의 하소로 생성되는 물질의 종류 및 품질은, 미리 제조한 분말상 재료에 의해 달성되는 것으로 공지된 것들보다 훨씬 못하다. 예를 들면, 함침 수단에 의해 적용된 화합물의 비표면적(BET)은 일반적으로 슬러리 피복에 의해 달성된 것보다 하소 후 10배 정도 보다 낮다.
따라서, 종래의 피복 공정에서 공지되어 있는 배기 가스 역압의 증가 정도를 감소시키는 입자상 고형물로 개방 기공 벽 유동 필터를 피복하는 방법이 지속적으로 요구되고 있다.
이러한 목적은, 피복 작업을 위해 물 및/또는 유기 액체 중의 고형물 슬러리를 사용하여 개방 기공 벽 유동 필터를 입자상 고형물로 피복하는 방법으로 달성된다. 당해 방법은, 슬러리를 미세하게 연마하여, 피복 공정에 의해 실질적으로 전체량의 고형물을 필터의 기공에 도입시켜 기공의 내부 표면을 침착시킴을 특징으로 한다.
연마 정도는 다공도, 입자상 필터의 기공 크기 및 기공 구조에 좌우된다. 표준 벽 유동 필터는 다공도가 30 내지 95%이고, 평균 기공 직경이 10 내지 50㎛이다. 다공도는 바람직하게는 45 내지 90%이다. 그러나, 피복 재료를 기공에 도입하는 데 중요한 것은 평균 기공 직경이 아니라, 입자상 필터의 표면에서 기공 사이의 연결 채널 및 특히 기공 개구부이다.
이들 기공 개구부 및 연결 채널은 일반적으로 기공 자체의 평균 직경보다 현저히 작다. 대부분의 고형물 입자가 필터 속의 기공에 통과할 수 있도록 하기 위해, 슬러리 중의 고형물 입자 모두는 가능하다면 약 10㎛ 미만이어야 하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 조건은 고형물 입자의 d90 직경이 10㎛ 미만인 경우에 충분한 정도로 충족된다. 용어 d90은 입자 크기가 d90 미만인 입자의 용적이 누적하여 모든 입자 용적의 90% 미만임을 의미한다. 필터의 실제 기공 구조에 따라, 슬러리는 d90 직경이 5㎛ 미만으로 되도록 미세하게 연마되어야 할 수도 있다.
슬러리 중의 작은 입자 크기에 기인하여, 필터는 슬러리 위에 작은 여과 작용만을 갖는다. 따라서, 필터의 피복은 통상의 전체 유동 벌집상 바디를 위한 공지된 피복 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 여기에는, 예를 들면, 필터를 슬러리에 침지시키는 방법, 슬러리를 필터에 붓는 방법 또는 슬러리를 필터 속으로 흡입시키거나 펌핑하는 방법이 포함된다. 피복 작업 후, 과량의 슬러리는 원심 분리, 취입 또는 흡입에 의해 필터로부터 제거한다. 최종적으로, 필터를 건조시키고, 경우에 따라, 하소시킨다. 건조는 통상 50 내지 150℃의 승온에서 수행하고, 하소는 1 내지 5시간 동안 250 내지 600℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 세라믹 재료, 특히 탄화수소, 근청석, 티탄산알루미늄 또는 뮬라이트로 제조된 벽 유동 필터를 피복하는 데 적합하다.
바람직한 피복 재료는 산화 촉매, 질소 산화물 저장 촉매, 매연 점화 온도 또는 SCR을 감소시키는 촉매의 제조에 적합한 것들이고, 특히 산화알루미늄, 이산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨 및 이들의 혼합물이나 혼합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분말 형태의 고형물이다. 이들 고형물은 또한 희토류 산화물, 알칼리토 금속 산화물 또는 이산화규소로 도핌시킴으로써 열적 손상의 측면에서 안정화될 수 있다.
본 발명에 따르면, 디젤 산화 촉매를 구비하는 입자 필터를 제조하기 위해, 입자 필터는 산화바륨, 산화란탄 또는 이산화규소로 도핑됨으로써 열안정화된 활성 산화알루미늄(여기서, 도핑 원소는 산화물로서 계산하고 안정화된 산화알루미늄의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40중량%의 농도로 존재한다)으로 피복되어 있다.
매연 점화 온도를 저하시키기 위해, 입자상 필터는 세륨/지르코늄 혼합 산화물로 피복하는 것이 바람직하다. 이러한 재료는, 예를 들면, 산화프라세오디뮴으로 도핑시킴으로써 열안정화될 수 있다.
분말 형태의 고형물은 필터의 피복 전에 하나 이상의 촉매적 활성 금속 성분으로 활성화시킬 수 있고, 이 경우에는 백금족 금속인 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐을 당해 목적에 사용하는 것이 바람직하다. 필터를 피복한 후, 이들 성분의 가용성 전구체를 사용하여 추가의 촉매적 활성 금속 성분 또는 촉진제로 함침시킬 수 있다. 함침 단계 후, 필터를 다시 건조시키고, 촉매적 활성 금속 성분 및 촉진제를 이들의 최종 형태로 전환시키기 위해 하소시킨다.
물론, 필터의 기공에서 고형물의 촉매적 활성화는 또한, 상응하는 촉매적 활성 금속 성분의 가용성 전구체로 함침시킴으로써, 필터가 피복된 후에만 완전히 수행될 수 있다.
다음 실시예와 비교 실시예 및 도면은 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공하는 것이다.
도 1은 벽 유동 필터의 종단면을 나타낸다.
도 2는 통상적으로 연마한 촉매 슬러리의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 연마한 촉매 슬러리의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 1은 벽 유동 필터(1)의 종단면을 도식적으로 나타낸 것이다. 필터는 실린더 형태이고, 측면 표면(2), 유입 말단면(3) 및 배출 말단면(4)을 구비한다. 필터는 이의 주변에 분포된 배기 가스를 위한 유동 통로(5 및 6)를 갖고, 유동 통로는 통로 벽(7)에 의해 서로 분리되어 있다. 유동 통로는 기밀성 플러그(8 및 9)에 의해 유입 말단면과 배출 말단면에서 교대로 밀폐되어 있다. 유입부에서 개방 상태로 존재하는 유동 통로(5)는 유입 통로를 형성하고, 배출부에서 개방 상태로 존재하는 유동 통로(6)는 배기 가스용 배출 통로를 형성한다. 정제될 배기 가스는 필터의 유입 통로에 도입되고, 필터를 통과하기 위해 다공성 통로 벽(7)을 통해 유입 통로로부터 배출 통로로 이동하여야 한다.
예를 들면, 다공도가 42%이고 평균 기공 크기가 11㎛인 탄화규소로 제조한 벽 유동 필터가 사용된다. 직경 143.8mm 및 길이 150mm의 치수를 갖는 시험 바디를 종래의 방식 및 본 발명에 따르는 방식으로 산화알루미늄 위에 지지된 백금 촉매로 피복한다.
비교 실시예
평균 입자 크기가 10㎛인 산화알루미늄을 함침, 건조 및 하소에 의해 백금 5중량%로 활성화시킨다. 이어서, 활성화된 재료를 물에서 슬러리화하고, 3 내지 4㎛의 표준 입자 직경(d50)까지 볼 밀로 연마한다. 슬러리에서 수득한 입자 크기 분포는 도 2에 설명되어 있다. d90 직경은 9.1㎛이다. 슬러리의 고형물 함량은 30중량%이다.
당해 슬러리를 하부로부터 펌핑에 의해 필터의 유입 통로에 도입한 다음, 건조시켜 하소시킨다. 피복 농도는 벽 유동 필터 L당 26g이다. 피복물은 실질적으로 필터의 유입 통로의 벽 위에 배치되어 있다.
피복된 필터 위의 역압 측정치는 300m3/h(s.t.p.)의 용적 유동에서 24.3mbar의 역압을 나타냈다. 비교를 위해, 피복되지 않은 기재의 역압은 15.0mbar이다. 24.3mbar의 역압은 엔진에의 실제 적용에 허용되지 않는다.
평균 입자 크기가 10㎛인 산화알루미늄을 함침, 건조 및 하소에 의해 백금 5중량%로 활성화시킨다. 이어서, 활성화된 재료를 물에서 슬러리화하고, 본 발명에 따라 3.8㎛의 입자 직경(d90)까지 볼 밀로 연마한다. 관련된 평균 입자 크기(d50)는 1.4 내지 1.6㎛이다. 슬러리에서 수득한 입자 크기 분포는 도 3에 설명되어 있다. 슬러리의 고형물 함량은 30중량%이다.
슬러리를 하부로부터 펌핑에 의해 필터의 유입 통로에 도입한 다음, 건조시켜 하소시킨다. 비교 실시예에서와 같이 피복 농도는 벽 유동 필터 L당 26g이다. 피복물은 실질적으로 필터의 통로 벽의 기공 속에 배치되어 있다.
피복된 필터 위의 역압 측정치는 300m3/h(s.t.p.)의 용적 유동에서 18.5mbar의 역압을 나타냈다. 비교를 위해, 피복되지 않은 기판의 역압은 15.1mbar이다.
이들 측정치는 본 발명에 따라 피복한 필터가 동일한 적재 농도에서 통상적으로 피복된 필터보다 현저히 낮은 배기 가스 역압을 가짐을 입증한다. 또는, 본 발명에 따라 피복된 필터는, 통상적으로 피복된 필터에 의해 달성된 것과 동일한 배기 가스 역압에 있어서, 보다 높은 적재 농도 및 따라서 보다 강력한 촉매 활성 을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 물 및/또는 유기 액체 중의 고형물 슬러리를 사용하여 개방 기공 벽 유동 필터(open-pore wall-flow filter)를 입자상 고형물로 피복하는 방법으로서,
    입자상 필터의 다공도가 30 내지 95%이고,
    평균 기공 직경이 10 내지 50㎛이며,
    슬러리를 미세하게 연마하여, 피복 공정에 의해 실질적으로 전체량의 고형물을 필터의 기공에 도입시켜 기공의 내부 표면을 침착시킴을 특징으로 하여, 개방 기공 벽 유동 필터를 입자상 고형물로 피복하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 슬러리가, 고형물의 입자 직경 d90이 10㎛ 미만으로 되도록 미세하게 연마됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 슬러리가, 고형물의 입자 직경 d90이 5㎛ 미만으로 되도록 미세하게 연마됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 필터를 슬러리에 침지시키거나, 슬러리를 필터에 붓거나, 슬러리를 필터 속으로 흡입 또는 펌핑함으로써 필터가 피복됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 필터가 최종적으로 건조되고 하소됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 벽 유동 필터가 탄화규소, 근청석, 티탄산알루미늄 또는 뮬라이트 같은 세라믹 재료로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 입자상 고형물이 산화알루미늄, 이산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨 및 이들의 혼합물이나 혼합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 고형물이, 희토류 산화물, 알칼리토 금속 산화물 또는 이산화규소로 도핑됨으로써 열안정화됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 입자상 고형물이, 산화바륨, 산화란탄 또는 이산화규소로 도핑됨으로써 미리 열안정화된 활성 산화알루미늄(여기서, 도핑 원소는 산화물로서 계산하고 안정화된 산화알루미늄의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40중량%의 농도로 존재한다)을 하나 이상 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 입자상 고형물이, 경우에 따라, 산화프라세오디뮴으로 도핑됨으로써 열안정화될 수 있는 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 하나 이상 함유함을 특 징으로 하는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 입자상 고형물이 필터의 피복 전에 하나 이상의 촉매적 활성 금속 성분으로 활성화됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 촉매적 활성 금속 성분이 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 백금족 금속 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매적 활성화 고형물이 필터의 기공에 도입된 후, 필터를 추가의 촉매적 활성 금속 성분의 가용성 전구체로 추가로 함침시키고, 건조시킨 다음, 최종적으로 하소시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제7항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 입자상 고형물이 필터의 기공에 도입된 후, 필터를 촉매적 활성 금속 성분의 가용성 전구체로 함침시키고, 건조시킨 다음, 최종적으로 하소시킴을 특징으로 하는 방법.
  15. 촉매적 활성 피복물의 실질적으로 100%가 입자 필터의 기공에 침착되어 있고, 지지체 재료가 5㎛ 미만의 d90 직경을 갖고 입자상 고형물의 연마에 의해 수득됨을 특징으로 하는, 촉매적 활성화 지지체 재료를 기재로 하는 촉매적 활성 피복물 함유 입자 필터.
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