WO2009087998A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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WO2009087998A1
WO2009087998A1 PCT/JP2009/050042 JP2009050042W WO2009087998A1 WO 2009087998 A1 WO2009087998 A1 WO 2009087998A1 JP 2009050042 W JP2009050042 W JP 2009050042W WO 2009087998 A1 WO2009087998 A1 WO 2009087998A1
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Seiji Okawara
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst useful for an exhaust system of a system in which high boiling point HC such as light oil is added to exhaust gas.
  • a typical example is a diesel engine.
  • exhaust gas from the lean burn engine has a lean atmosphere with an excess of oxygen, it is difficult to reduce and purify NO x by using an ordinary three-way catalyst or the like.
  • exhaust gas from diesel engines has a problem that exhaust gas purification is difficult because it is 50 to 100 ° C lower than exhaust gas from gasoline engines and contains particulates (PM).
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 06-159037 describes a filter catalyst in which a NO x storage material is further supported on a coat layer. Thus them can occlude NO x in the NO x storage material if, by a reducing atmosphere with the addition of a reducing agent such as light oil into the exhaust gas, to purify by reduction the occluded NO x It becomes possible.
  • JP 2001-212506 A, JP 2002-153733 A, etc. propose an exhaust gas purification apparatus in which an oxidation catalyst or NO x storage reduction catalyst having a straight flow structure and a filter catalyst are arranged in series. ing.
  • the purification performance can be improved without increasing the pressure loss by using the straight flow structure catalyst together.
  • a catalyst is arranged upstream of the exhaust gas of the filter catalyst, the exhaust gas temperature is raised by the purification reaction by the preceding catalyst, so that the PM oxidation performance of the filter catalyst is improved and the pressure loss due to clogging is increased. It is possible to prevent and regenerate the filter function.
  • the liquid reducing agent such as light oil as the reducing agent by intermittently supplied into the exhaust gas system to improve the reducing activity of the NO x have been proposed, it is being put to practical use.
  • the heat generated by oxidation combustion of the reducing agent is used to burn the accumulated PM and regenerate the filter.
  • the liquid reducing agent is added to the most upstream catalyst. Will flow directly.
  • fuel consumption has been further reduced, and exhaust gas temperature has been further lowered.
  • the high boiling point HC that has flowed into the most upstream catalyst is adsorbed on the catalyst coating layer with almost no oxidation.
  • HC because of the low temperature, HC is continuously adsorbed on the catalyst coat layer, and the temperature does not easily rise, so that desorption and combustion are unlikely to occur. Therefore, HC poisoning such as coking occurs and the activity decreases.
  • the activity when the activity is reduced in this way, it becomes difficult to purify HC unless hot exhaust gas flows.
  • HC that was not oxidized may be discharged at low temperatures or when adding light oil. Even in such a case, it is required to purify HC. Therefore, it is conceivable to provide the filter catalyst with an HC adsorption purification function by coating HC adsorbent such as zeolite.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is a problem to be solved to suppress HC poisoning such as coking, to suppress an increase in pressure loss, and to improve the purification activity of HC in a low temperature range. To do.
  • a feature of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is a honeycomb substrate having a plurality of cells partitioned by cell partition walls, and a catalyst support formed by supporting a catalyst metal on an oxide support formed in the cell partition walls.
  • an oxide carrier comprising a porous body having pores capable of adsorbing hydrocarbons in the exhaust gas, and having a predetermined downstream from the exhaust gas inflow end surface of the honeycomb substrate.
  • At least the surface layer portion of the upstream catalyst support layer formed in the upstream portion of the range does not include a porous body, and is formed in the downstream portion from the downstream end portion of the upstream catalyst support layer to the exhaust gas outflow side end surface.
  • the catalyst support layer includes a porous body.
  • porous body is contained in the surface layer portion of the downstream side catalyst support layer.
  • the coating amount of the downstream catalyst supporting layer is larger than the coating amount of the upstream catalyst supporting layer.
  • the porous body having pores capable of adsorbing HC is not included in at least the surface layer portion of the upstream catalyst supporting layer but is included in the downstream catalyst supporting layer. Therefore, HC contained in the low-temperature exhaust gas flowing into the cell passage passes through the upstream catalyst support layer and is adsorbed to the porous material contained in the downstream catalyst support layer, so HC poisoning such as coking on the upstream side Can be suppressed.
  • the coating amount of the downstream catalyst supporting layer can be reduced. . Then, since the heat capacity on the upstream side becomes small, it is possible to suppress the closing of the inflow side end face that occurs when a liquid reducing agent such as light oil flows in.
  • HC emission can be greatly suppressed from a low temperature range to a high temperature range. This effect is exhibited by both a straight flow structure and a wall flow structure catalyst. Further, if the porous body is included in the surface layer portion of the downstream catalyst supporting layer, this effect is amplified.
  • the porous body exists in the downstream catalyst supporting layer formed in the downstream portion of the outflow side cell, and at least the upstream catalyst supporting layer formed in the inflow side cell. There is no porous material in the surface layer portion. Accordingly, the amount of the upstream catalyst support layer formed is equivalent to that of the conventional one, and the pore distribution of the cell partition walls is also equivalent to that of the conventional one, so that an increase in pressure loss can be suppressed.
  • the pressure loss increases as ash generated after PM combustion accumulates, and if the pressure loss exceeds a predetermined value, the engine output must be limited or the filter catalyst must be replaced.
  • the porous body is contained in the downstream catalyst support layer of the outflow side cell where PM is not deposited. Therefore, the volume of the inflow side cell, that is, the volume in which the ash is deposited does not decrease, and most of the ash is deposited from the downstream part where the cell partition wall passage resistance of the filter is larger than the upstream part. For this reason, the pressure drop increase sensitivity due to ash is rather small, the influence of ash accumulation is small, and there is no inconvenience that the output restriction time or replacement time is advanced.
  • downstream catalyst supporting layer does not affect the initial pressure loss, it can be formed in a larger amount than the coating amount of the upstream catalyst supporting layer. If it does in this way, the heat capacity of the downstream part of a filter catalyst will become large. Accordingly, the temperature rise at the downstream end, which is the highest temperature during forced regeneration of the filter catalyst, is suppressed, and the interval until regeneration processing can be increased, thereby improving fuel efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention. It is a graph which shows the relationship between the distance from the inflow side end surface of the catalyst of a straight flow structure, and catalyst internal temperature. 1 is a schematic cross-sectional view showing an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention. It is a graph which shows the relationship between the length of the range in which the downstream catalyst support layer is not formed in the wall flow structure catalyst, and initial pressure loss.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a honeycomb base material and a catalyst support layer formed on the cell partition walls of the honeycomb base material and supporting a catalyst metal on an oxide support.
  • a honeycomb substrate a straight flow structure or a wall flow structure is used.
  • the material can be made of ceramics such as cordierite and SiC, or metal as in the conventional case.
  • the cell partition wall porosity is preferably 40 to 70%, and the average pore diameter is preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the porosity and the average pore diameter are in this range, an increase in pressure loss can be suppressed and a decrease in strength can also be suppressed even when the catalyst support layer is formed at 100 to 200 g / L. And PM can be collected more efficiently.
  • the catalyst support layer is divided into an upstream catalyst support layer and a downstream catalyst support layer.
  • the upstream catalyst support layer refers to a portion formed in a predetermined range from the exhaust gas inflow side end face of the honeycomb base material to the downstream side.
  • the downstream catalyst support layer refers to a catalyst support layer other than the upstream catalyst support layer, and refers to a portion formed in the range from the downstream end of the upstream catalyst support layer to the exhaust gas outflow side end face.
  • the downstream side catalyst support layer is formed on the downstream side of the outflow side cell.
  • An upstream catalyst support layer is formed on the upstream side of the outflow side cell (site close to the clogging portion).
  • the downstream catalyst support layer contains a porous material.
  • the porous body has pores capable of adsorbing HC in the exhaust gas, and is typically exemplified by zeolite.
  • zeolites include ferrierite, ZSM-5, mordenite, Y-type zeolite, ⁇ -type zeolite, X-type zeolite, L-type zeolite, silicalite, silica sol, a template material added to form a gel, hydrothermal synthesis, and firing.
  • zeolite such as synthetic zeolite produced can be used. Of these, mordenite, ⁇ -type zeolite and the like are preferable.
  • modified zeolite obtained by removing Al from these zeolites can also be used.
  • de-Al treatment acid treatment, boiling water treatment, steam treatment and the like are known.
  • zeolite carrying ion exchange on Fe, Ag, Cu, Mn or the like is also possible.
  • the oxide carrier constituting the upstream catalyst support layer a single product such as alumina, zirconia, titania, ceria, silica, or a mixture thereof can be used. A composite oxide composed of a plurality of these can also be used.
  • the upstream catalyst support layer may contain a porous material, but at least the surface layer portion needs to contain no porous material. If the surface layer includes a porous body, HC poisoning such as coking on the upstream side occurs in the exhaust gas low temperature region, which is not preferable.
  • the downstream catalyst support layer may be formed from a mixture of a porous body and the above oxide support, or may be formed from only the porous body.
  • the porous body is preferably included in the surface layer. Therefore, it is also preferable that the downstream catalyst-carrying layer has a two-layer structure in which a catalyst metal is supported on the above-described oxide support without including a porous material, and a layer containing the porous material is formed on the surface thereof. In this way, HC can be adsorbed in the upper layer and the purification reaction can be promoted in the lower layer.
  • the lower layer is a catalyst supporting layer similar to the upstream catalyst supporting layer, it is advantageous because the lower layer can be formed simultaneously with the formation of the upstream catalyst supporting layer.
  • the upstream catalyst support layer and the downstream catalyst support layer are formed on the surface of the cell partition wall.
  • the upstream catalyst support layer be formed within a range of 2/3 or less of the total length from the end surface on the exhaust gas inflow side, more preferably 1/2 or less. If the upstream catalyst support layer is formed beyond this range, it is necessary to greatly increase the content of the porous material in the downstream catalyst support layer, which is not preferable because the initial pressure loss increases.
  • the lower limit is not particularly formed, but it is desirable that the lower limit be formed within a range of at least 30 mm from the inflow side end face.
  • formation of an upstream catalyst supporting layer is desirably 30 to 250 g per liter of the honeycomb substrate.
  • the formation amount of the downstream side catalyst support layer may be the same, or it is preferable to make it larger than the formation amount of the upstream side catalyst support layer.
  • the upstream side catalyst support layer is formed at least on the cell partition wall surface of the inflow side cell and the pore inner surface of the cell partition wall. Further, the downstream side catalyst support layer is formed on the downstream side of the outflow side cell.
  • the downstream side catalyst support layer is preferably formed after a length of D / 2 from the inflow side end face (the clogged portion) of the outflow side cell, where D is the outer diameter of the honeycomb substrate. If the downstream side catalyst support layer is formed from the inflow side end face to the range of D / 2 in length, the initial pressure loss may increase, which is not preferable.
  • the amount of the upstream catalyst support layer formed is preferably 30 to 200 g per liter of the honeycomb substrate. If it is less than 30 g / L, the durability of the catalyst metal is inevitably lowered. If it exceeds 200 g / L, the initial pressure loss becomes too high, which is not practical. Further, the amount of the downstream catalyst-carrying layer formed is not particularly limited as long as the pressure loss does not increase, and the more the porous body is contained, the more preferable. Therefore, it is desirable that the coating amount of the downstream catalyst supporting layer is larger than the coating amount of the upstream catalyst supporting layer.
  • precious metals such as Pt, Pd, Rh can be mainly used.
  • transition metals such as Fe, Co, W, and Ni may be used.
  • the catalyst metal may be supported uniformly, or the support density or the catalyst metal species may be different between the upstream catalyst support layer and the downstream catalyst support layer.
  • NO x storage materials such as alkali metals and alkaline earth metals can also be used as the catalyst metal.
  • the amount of catalyst metal supported is preferably in the range of 0.1 to 10 g per liter of the honeycomb substrate. If the loading amount is less than this, the activity is too low to be practical, and if the loading amount exceeds this range, the activity is saturated and the cost is increased.
  • a solution in which a catalyst metal nitrate or the like is dissolved can be used and supported by an adsorption support method, an impregnation support method, or the like.
  • each catalyst-supporting layer In order to form each catalyst-supporting layer, a wash coat method is used in which oxide carrier powder or porous powder is made into a slurry together with a binder component such as alumina sol and water, and the slurry is attached to the cell partition and then fired.
  • the catalytic metal may be supported on the coating layer formed as described above, or may be wash coated using an oxide carrier powder that has previously supported the catalytic metal.
  • the slurry is supplied from the inflow side end surface to the inflow side cell and discharged from the outflow side cell by air blow or suction. By doing so, it is desirable to forcibly fill the pores of the cell partition walls with the slurry.
  • the particle size of the porous body is generally larger than the pore diameter of the cell partition wall, and there is a possibility that the initial pressure loss increases by closing the pore opening. Therefore, it is desirable to supply the slurry from the outflow side end face to the outflow side cell within a predetermined depth and discharge the slurry from the same outflow side end face.
  • FIG. 1 shows an exhaust gas purification apparatus using an exhaust gas purification catalyst according to the present embodiment.
  • the exhaust gas purifying apparatus includes a diesel engine kite 100, a catalytic converter kit 200 disposed in the exhaust system thereof, and a pump kite 300 for adding light oil to the exhaust gas on the upstream side of the catalytic converter kit 200.
  • an oxidation catalyst 400 and a filter catalyst 500 are housed in series, and the oxidation catalyst 400 is disposed upstream of the filter catalyst 500.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the oxidation catalyst cage 400.
  • the oxidation catalyst is a cordierite-made honeycomb substrate 1 having a straight flow structure, a first catalyst layer 2 formed over the entire surface of the cell partition 10 of the honeycomb substrate 1, and an inflow of the honeycomb substrate 1.
  • the second catalyst layer 3 is formed on the surface of the first catalyst layer 2 in a range from a position 500 mm from the side end surface to the outflow side end surface.
  • the first catalyst layer 2 formed in a range of 50 mm from the inflow side end face of the honeycomb substrate 1 constitutes the upstream catalyst support layer, and the second catalyst layer 3 and the first catalyst layer formed under the second catalyst layer 3. 2 constitutes a downstream catalyst support layer.
  • a method for producing the oxidation catalyst will be described, and the detailed description of the configuration will be substituted.
  • cordierite honeycomb substrate 1 Prepare cordierite honeycomb substrate 1 with straight flow structure (cell number: 400cell / inch 2 , cell partition wall thickness: 0.1mm, ⁇ : 129mm, total length: 150mm), alumina sol (Al 2 O 3 : 40 mass) %) And then pulled up to blow off excess alumina sol, dried and fired to form a first coat layer.
  • the amount of the first coat layer formed is 50 g per liter of honeycomb substrate, and the thickness is as thin as about 2 ⁇ m.
  • a slurry comprising 75 parts by mass of ⁇ -type zeolite powder, 75 parts by mass of ⁇ -alumina powder, 30 parts by mass of alumina sol (Al 2 O 3 : 40% by mass) as a binder, and ion-exchanged water was prepared.
  • the range from the outflow side end face of the honeycomb substrate 1 having the first coat layer to the position 100 mm in is immersed in this slurry, pulled up to blow off excess slurry, dried and fired to form the second coat layer. Formed.
  • the amount of the second coat layer formed is 150 g per liter of the honeycomb substrate, and contains 75 g / L of ⁇ -type zeolite powder and 75 g / L of ⁇ -alumina.
  • the dinitrodiammine platinum solution was adsorbed and supported on the first coat layer and the second coat layer, and then baked at 500 ° C. for 1 hour. Pt is uniformly supported on the first coat layer and the second coat layer, and the supported amount is 2 g per liter of the honeycomb substrate.
  • Example 2 An exhaust gas purifying catalyst prepared in the same manner as in Example 1 was used in Example 2 except that a honeycomb substrate having a cell number of 600 cells / inch 2 and a cell partition wall thickness of 0.075 mm was used.
  • the exhaust gas purifying catalyst of Example 2 has a cell density higher than that of Example 1, and an opening area of each cell passage is smaller than that of Example 1.
  • Comparative Example 1 was an exhaust gas purifying catalyst prepared in the same manner as in Example 1 except that the second coat layer was formed on the entire surface of the first coat layer.
  • the formation amount of the second coat layer is 150 g per liter of the honeycomb substrate.
  • the formation amount of the second coat layer is 150 g per liter of the honeycomb substrate.
  • a heat resistance test was performed in which the exhaust gas purifying catalysts of each Example and each Comparative Example were held in the atmosphere at 700 ° C. for 20 hours. Attach each catalyst after the heat resistance test to the exhaust pipe of a 2L diesel engine on the engine bench and raise the temperature from 150 °C to 400 °C at a rate of 25 °C / min while changing the torque at 2000rpm. The HC purification rate was continuously measured. The temperature at which HC can be purified by 50% (HC 50% purification temperature) was determined, and the results are shown in Table 1.
  • Each catalyst after the heat resistance test is mounted on the exhaust pipe of a 2L diesel engine on the engine bench and operated at 1800rpm 50Nm, while the exhaust gas upstream of the catalyst is at a flow rate of about cc0.5cc / sec. Light oil was intermittently sprayed for 10 hours.
  • the temperature inside the catalyst 10 minutes after the start of operation was measured at a plurality of points in the exhaust gas flow direction, and the results are shown in FIG. It can be seen from FIG. 3 that the temperature on the downstream side is higher than that on the upstream side, and that the temperature is less likely to rise within a range of less than 50 mm from the end surface on the inflow side. In addition, the difference between each catalyst was not recognized.
  • An oxidation catalyst was attached to the exhaust pipe of an engine bench equipped with a diesel engine with a displacement of 2 L, and each catalyst subjected to the above heat resistance test and light oil spraying was attached in series to the exhaust gas downstream side.
  • the oxidation catalyst is formed by forming a catalyst support layer made of alumina and Pt on a honeycomb base material having a cordierite straight flow structure of 1.3 liters. The amount of Pt supported is 2 g per liter of the honeycomb substrate.
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of the filter catalyst according to the present example.
  • This filter catalyst corresponds to the filter catalyst cage 500 shown in FIG. 1, and has a DPF substrate 4 made of cordierite and having a wall flow structure.
  • the DPF base 4 includes an inflow side cell 40 clogged at the outflow side end, an outflow side cell 41 adjacent to the inflow side cell 40 and clogged at the inflow side end, the inflow side cell 40 and the outflow side.
  • the first catalyst layer 5 is formed over the entire length of the surface of the cell partition wall 40 of the inflow side cell 40 and the outflow side cell 41 and the inner surface of the pores of the cell partition wall 40, and the cell partition wall downstream of the outflow side cell 41.
  • a second catalyst layer 6 is formed on the surface of 40 and the inner surface of the pores of the cell partition wall 40.
  • the first catalyst layer 5 formed in the inflow side cell 40 of the DPF base material 4 and the first catalyst layer 5 formed in the range of a depth of 100 mm from the inflow side end surface (the clogged portion) of the outflow side cell 41 are
  • the upstream catalyst support layer is configured, and the second catalyst layer 6 formed within a depth of 50 mm from the outflow side end face of the outflow side cell 41 and the first catalyst layer 5 formed in the lower layer are supported by the downstream catalyst support layer. Make up layer.
  • the manufacturing method of this filter catalyst is demonstrated and it replaces with the detailed description of a structure.
  • Cordierite-made DPF base material with wall flow structure 4 (cell number: 46.5cell / cm 2 , cell partition wall thickness: 0.3mm, ⁇ : 129mm, total length: 150mm, average pore size: 12 ⁇ m)
  • Alumina sol Al 2 O 3 : 40% by mass was supplied from the cell 40 and sucked from the outflow side cell 41 to remove excess alumina sol, dried and fired to form a first coat layer.
  • the formation amount of the first coat layer is 30 g per liter of the DPF base material.
  • a 50mm depth range is immersed in the slurry from the outflow side end face of the DPF substrate 1 having the first coat layer into the outflow side cell 41, and the excess slurry is removed by suction from the outflow side end face, followed by drying and firing.
  • a second coat layer was formed.
  • the amount of the second coat layer formed is 60 g, which is 90 g per liter of DPF base material.
  • a dinitrodiammine platinum solution was supplied from the inflow side cell 40 and sucked from the outflow side cell 41, and then baked at 500 ° C. for 1 hour to carry Pt.
  • Pt is uniformly supported on the first coat layer and the second coat layer, and the supported amount is 1 g per liter of the DPF substrate.
  • the first catalyst layer 5 is uniformly formed on the inner surface of the pores of the cell partition wall 42, but the second catalyst layer 6 has pores. It is not formed inside.
  • Example 4 was a filter catalyst prepared in the same manner as in Example 3 except that the formation range of the second coat layer was set to a range of 75 mm in depth from the outflow side end face.
  • the formation amount of the second coat layer is 60 g as in Example 3, and is 60 g per liter of DPF base material.
  • a filter catalyst prepared in the same manner as in Example 3 except that the second coat layer was not formed was used as Comparative Example 3.
  • the amount of the second coat layer formed is 60 g as in Example 3, and 30 g per liter of DPF base material.
  • An oxidation catalyst was attached to the exhaust pipe of an engine bench equipped with a diesel engine with a displacement of 2 L, and the filter catalysts of the examples and comparative examples were attached in series on the exhaust gas downstream side.
  • the oxidation catalyst is formed by forming a catalyst support layer made of alumina and Pt on a honeycomb base material having a cordierite straight flow structure of 1.3 liters. The amount of Pt supported is 2 g per liter of the honeycomb substrate.
  • Each filter catalyst after the endurance test is mounted on the exhaust pipe of an engine bench equipped with a diesel engine with a displacement of 2 liters, operating at 2000 rpm x 100 Nm, the initial pressure loss (no soot accumulation), and the DPF base 4
  • the pressure loss after deposition in which 4 g of soot was deposited per liter was measured.
  • the ratio of the pressure loss of Comparative Example 3 was calculated, and the results are shown in Table 2.
  • Each filter catalyst after the endurance test is mounted on the exhaust pipe of an engine bench equipped with a diesel engine with a displacement of 2L, and while operating at 1800rpm ⁇ 30Nm, light oil is introduced into the exhaust gas upstream of the filter catalyst by 0.1cc / sec.
  • the HC concentration in the output gas was measured when the temperature of the gas entering the filter catalyst was 150 ° C. The results are shown in Table 2.
  • each filter catalyst and oxidation catalyst after endurance test were mounted in the same manner as in Test Example 4, and 1 of DPF base material 4 was operated while operating at 1800rpm 50Nm. 4 g of soot was deposited per liter.
  • the filter catalyst of each example has an initial and post-deposition pressure loss that is less than that of Comparative Example 3, but is smaller than that of Comparative Example 4, and is within the practical range. It can also be seen that in Example 4 in which the second catalyst layer 6 was formed longer, the pressure loss was higher than in Example 3.
  • a filter catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the depth from the outflow side end face of the outflow side cell 41 was variously changed, and various filter catalysts having different formation ranges of the second catalyst layer 6 were prepared.
  • FIG. 5 shows the results of measuring the initial pressure loss of the obtained plurality of filter catalysts in the same manner as in Test Example 4.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be used as an oxidation catalyst, a three-way catalyst, a NO x storage reduction catalyst, a lean NO x catalyst, a filter catalyst, etc., and can also be applied to HC adsorbents and the like.

Abstract

　上流部の所定範囲に形成された上流側触媒担持層２にはHCを吸着可能な多孔体を含まず、下流部の所定範囲に形成された下流側触媒担持層３に多孔体を含む。低温域の排ガス中に含まれるHCは、上流側触媒担持層２を素通りして下流側触媒担持層３の多孔体に吸着するため、上流側におけるコーキングなどのHC被毒が抑制される。また上流側触媒担持層２にHCが吸着したとしても、多孔体を含まないためHCが脱離しやすく、脱離したHCは下流側触媒担持層３に存在する多孔体に吸着する。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は、排ガス中に軽油など高沸点HCを添加するシステムの排気系に有用な排ガス浄化用触媒に関する。
　近年、燃費の向上とCO２ 排出量の削減の効果を有するために、リーンバーンエンジンが広く普及している。その代表的なものとして、ディーゼルエンジンがある。
　ところがリーンバーンエンジンからの排ガスは酸素過剰のリ－ン雰囲気であるために、通常の三元触媒などを用いたのではNOｘ を還元浄化することが困難である。さらにディーゼルエンジンからの排ガスは、ガソリンエンジンからの排ガスと比較すると50～ 100℃も低温であり、かつパティキュレート（PM）も含むため、排ガス浄化が難しいという問題がある。
　そこで近年では、特開平09－173866号公報などに記載されているように、フィルタ基材のセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層にPtなどを担持したフィルタ触媒が開発されている。また特開平06－159037号公報には、コート層にさらにNOｘ 吸蔵材を担持したフィルタ触媒が記載されている。このようにすればNOｘ 吸蔵材にNOｘ を吸蔵することができ、排ガス中に軽油などの還元剤を添加した還元雰囲気とすることで、吸蔵されたNOｘ を還元して浄化することが可能となる。
　ところが触媒金属とNOｘ 吸蔵材とを担持したコート層をもつフィルタ触媒では、圧損との兼ね合いからコート層の形成量には限界がある。そのため触媒金属を高分散で担持して高温時の粒成長を抑制するためには、触媒金属の担持量を少なくせざるを得ず、PM及びNOｘ の浄化性能が不足するという問題があった。また低温域の排ガスの流入が連続した場合などには、PM酸化活性が低いためにPMの堆積量が多く目詰まりによって圧損が上昇するという問題がある。
　そこで特開2001－212506号公報、特開2002－153733号公報などには、ストレートフロー構造の酸化触媒又はNOｘ 吸蔵還元型触媒と、フィルタ触媒と、を直列に並べた排ガス浄化装置が提案されている。このようにストレートフロー構造の触媒を併用することで、圧損の増大なく浄化性能を向上させることができる。またフィルタ触媒の排ガス上流側にこのような触媒を配置すれば、その前段触媒による浄化反応によって排ガス温度が昇温されるため、フィルタ触媒におけるPM酸化性能が向上し、目詰まりによる圧損の上昇を防止するとともにフィルタ機能を再生することができる。
　上記したように、還元剤として軽油などの液状還元剤を排ガス中に間欠的に供給することで、NOｘの還元活性を向上させるシステムが提案され、実用化されつつある。また還元剤の酸化燃焼による発熱を利用し、堆積したPMを燃焼させてフィルタを再生することも行われている。しかしこのようなシステムに、上記したストレートフロー構造の酸化触媒又はNOｘ 吸蔵還元型触媒とフィルタ触媒とを直列に並べた排ガス浄化装置を採用した場合には、最上流にある触媒に液状還元剤が直接流入することとなる。また近年では、さらなる低燃費化が進み、排ガス温度はさらに低温化が進行している。
　そのため最上流の触媒に流入した高沸点HCは、ほとんど酸化されることなく触媒コート層に吸着する。また低温であるため、触媒コート層にはHCが連続的に吸着し、温度が上がりにくいために脱離や燃焼が生じにくい。そのため、コーキングなどのHC被毒が生じて活性が低下する。またこのように活性が低下すると、高温の排ガスが流入しない限りHCの浄化が困難となる。
　ところで上流側で排ガス中に軽油などを添加するシステムに用いられるフィルタ触媒においては、低温時や軽油添加時に、酸化されなかったHCが排出される場合があり、今後の厳しい排ガス規制においては、このような場合でもHCを浄化することが求められる。そこでフィルタ触媒に、ゼオライトなどのHC吸着材をコーティングしてHC吸着浄化機能をもたせることが考えられる。
　ところがHC吸着材を一様にコーティングするだけでは、セル隔壁の細孔が埋められるため圧損の上昇が大きくなる。また堆積するPM量が多くなるため、強制再生時の発熱量が多くなり熱劣化が起こりやすい。さらに近年では、より細かいPMを捕集することが求められ、フィルタ基材におけるセル隔壁の細孔分布が小径側にシフトしている。そのためコーティングによる機能付加が難しい状況となっている。
特開2001－212506号公報 特開2002－153733号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、コーキングなどのHC被毒を抑制し、かつ圧損の上昇を抑制するとともに、低温域におけるHCの浄化活性を向上させることを解決すべき課題とする。
　上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、セル隔壁で区画された複数のセルをもつハニカム基材と、セル隔壁に形成され酸化物担体に触媒金属を担持してなる触媒担持層と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、酸化物担体には、排ガス中の炭化水素を吸着可能な細孔をもつ多孔体を含み、ハニカム基材の排ガス流入側端面から下流側へ所定範囲の上流部に形成された上流側触媒担持層の少なくとも表層部には多孔体を含まず、上流側触媒担持層の下流側端部から排ガス流出側端面までの下流部に形成された下流側触媒担持層に多孔体を含むことにある。
　多孔体は、下流側触媒担持層の表層部に含まれていることが望ましい。
　また下流側触媒担持層のコート量は、上流側触媒担持層のコート量より多いことが望ましい。
　本発明の排ガス浄化用触媒では、HCを吸着可能な細孔をもつ多孔体が、上流側触媒担持層の少なくとも表層部には含まれず、下流側触媒担持層に含まれている。したがってセル通路に流入した低温域の排ガス中に含まれるHCは、上流側触媒担持層は素通りして下流側触媒担持層に含まれる多孔体に吸着するため、上流側におけるコーキングなどのHC被毒を抑制することができる。また上流側触媒担持層にHCが吸着したとしても、多孔体を含まないためHCが脱離しやすく、脱離したHCは下流側触媒担持層に存在する多孔体に吸着するため排出が抑制される。
　さらに、ストレートフロー構造のハニカム基材を用い、下流側触媒担持層のコート量を上流側触媒担持層のコート量より多くすれば、上流側触媒担持層のコート量を少なくすることが可能となる。すると上流側の熱容量が小さくなるため、軽油などの液状還元剤が流入した時に生じる流入側端面の閉塞を抑制することができる。
　そして触媒金属が活性化する温度まで排ガス温度が上昇すると、上流側触媒担持層における酸化反応の発熱によって下流部の昇温が促進される。そのため下流側触媒担持層の多孔体に吸着したHCが脱離するとともに、触媒反応によって効率良く酸化浄化される。
　したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、低温域から高温域までHCの排出を大きく抑制することができる。この効果は、ストレートフロー構造及びウォールフロー構造の触媒の両方で奏される。また多孔体が下流側触媒担持層の表層部に含まれていれば、この効果が増幅される。
　さらにフィルタ触媒に本発明を適用した場合には、多孔体は流出側セルの下流部に形成された下流側触媒担持層に存在し、流入側セルに形成されている上流側触媒担持層の少なくとも表層部には多孔体が存在しない。したがって上流側触媒担持層の形成量は従来と同等となり、セル隔壁の細孔分布も従来と同等となるため、圧損の上昇を抑制することができる。
　またフィルタ触媒では、PMの燃焼後に生成するアッシュが堆積するにつれて圧損が上昇し、圧損が所定値以上になるとエンジン出力を制限するか、あるいはフィルタ触媒を交換しなければならない。しかし本発明によれば、PMが堆積しない流出側セルの下流側触媒担持層に多孔体を含有している。したがって、流入側セルの容積、すなわちアッシュが堆積する容積は減少せず、またアッシュの多くはフィルタのセル隔壁通過抵抗が上流部より大きい下流部奥から堆積していく。このため、アッシュによる圧損上昇感度はむしろ小さくなり、アッシュの堆積の影響が小さく、出力制限時期や交換時期を早めるような不具合がない。
　さらに、下流側触媒担持層は初期の圧損には影響しないので、上流側触媒担持層のコート量より多く形成することができる。このようにすれば、フィルタ触媒の下流側部分の熱容量が大きくなる。したがってフィルタ触媒の強制再生時に最も高温となる下流側端部の昇温が抑制され、再生処理までの間隔を長くできるため燃費が向上する。
本発明の排ガス浄化用触媒を利用した排ガス浄化装置を示す説明図である。 本発明の一実施例に係る排ガス浄化用触媒を示す模式的断面図である。 ストレートフロー構造の触媒の流入側端面からの距離と触媒内部温度との関係を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る排ガス浄化用触媒を示す模式的断面図である。 ウォールフロー構造の触媒において下流側触媒担持層が形成されていない範囲の長さと初期圧損との関係を示すグラフである。
符号の説明
　　　１：ハニカム基材
　２、５：第１触媒層（上流側触媒担持層）
　３、６：第２触媒層（下流側触媒担持層）
　本発明の排ガス浄化用触媒は、ハニカム基材と、ハニカム基材のセル隔壁に形成され酸化物担体に触媒金属を担持してなる触媒担持層と、よりなる。ハニカム基材としては、ストレートフロー構造のもの、あるいはウォールフロー構造のものが用いられる。その材質は、従来と同様にコージェライト、SiC などのセラミックス製、あるいは金属製のものを用いることができる。
　ウォールフロー構造のハニカム基材の場合には、セル隔壁の気孔率は、40～70％であることが望ましく、平均細孔径が10～40μｍであることが望ましい。気孔率及び平均細孔径がこの範囲にあることで、触媒担持層を100～ 200ｇ／Ｌ形成しても圧損の上昇を抑制することができ、強度の低下も抑制することができる。そしてPMをさらに効率よく捕集することができる。
　触媒担持層は、上流側触媒担持層と下流側触媒担持層とに分けられる。上流側触媒担持層とは、ハニカム基材の排ガス流入側端面から下流側へ所定の範囲に形成された部位をいう。また下流側触媒担持層とは、上流側触媒担持層以外の触媒担持層をいい、上流側触媒担持層の下流側端部から排ガス流出側端面までの範囲に形成された部位をいう。またウォールフロー構造のものの場合には、下流側触媒担持層は流出側セルの下流側に形成されている。流出側セルの上流側（目詰め部に近い部位）には、上流側触媒担持層が形成される。
　下流側触媒担持層には、多孔体が含まれている。多孔体とは、排ガス中のHCを吸着可能な細孔をもつものであり、ゼオライトが代表的に例示される。ゼオライトとしては、例えばフェリエライト、ZSM-５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、シリカライト、シリカゾルにテンプレート材を加えてゲルを形成し水熱合成した後焼成することで製造された合成ゼオライトなどの、ゼオライトを用いることができる。中でも、モルデナイト、β型ゼオライトなどが好ましい。またこれらのゼオライトを脱Al処理した改質ゼオライトを用いることもできる。脱Al処理としては、酸処理、沸騰水処理、スチーム処理などが知られている。また、Fe、Ag、Cu、Mnなどをイオン交換担持したゼオライトを用いることも可能である。
　上流側触媒担持層を構成する酸化物担体としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカなどの単品あるいは混合物を用いることができる。これらの複数種からなる複合酸化物を用いることもできる。上流側触媒担持層には、多孔体を含んでもよいが、少なくとも表層部には多孔体を含まないことが必要である。表層部に多孔体を含むと、排ガス低温域で上流側におけるコーキングなどのHC被毒が生じるようになり好ましくない。
　下流側触媒担持層は、多孔体と上記酸化物担体との混合物から形成してもよいし、多孔体のみから形成してもよい。また多孔体は、表層に含まれることが望ましい。したがって下流側触媒担持層は、多孔体を含まず上記した酸化物担体に触媒金属を担持した層とし、その表面に多孔体を含む層を形成した二層構造とすることも好ましい。このようにすれば、上層でHCを吸着し、下層で浄化反応を促進させることができる。この場合、下層を上流側触媒担持層と同様の触媒担持層とすれば、上流側触媒担持層の形成時に下層を同時に形成できるので都合がよい。
　ストレートフロー構造のハニカム基材を用いた場合には、上流側触媒担持層及び下流側触媒担持層はセル隔壁の表面に形成される。この場合、上流側触媒担持層は排ガス流入側端面から全長の２／３以下、さらには１／２以下以下の範囲に形成されていることが望ましい。この範囲を超えて上流側触媒担持層を形成すると、下流側触媒担持層における多孔体の含有量を大きく増量する必要があり、そうすると初期圧損が上昇するため好ましくない。なお下限は特に形成されないが、流入側端面から少なくとも30mmの範囲に形成することが望ましい。
　ストレートフロー構造のハニカム基材を用いた場合には、初期圧損の上昇を抑制するという観点から、及び担持密度の増大による触媒金属の粒成長を抑制するという観点から、上流側触媒担持層の形成量はハニカム基材の１リットルあたり30～ 250ｇとすることが望ましい。下流側触媒担持層の形成量も同様としてもよいし、上流側触媒担持層の形成量より多くすることも好ましい。
　ウォールフロー構造のハニカム基材を用いた場合には、上流側触媒担持層は少なくとも流入側セルのセル隔壁表面とセル隔壁の細孔内表面に形成される。また下流側触媒担持層は、流出側セルの下流側に形成される。下流側触媒担持層は、ハニカム基材の外径をＤとしたとき、流出側セルの流入側端面（目詰めされた部位）からＤ／２の長さ以降に形成されていることが望ましい。流入側端面からＤ／２の長さの範囲にまで下流側触媒担持層が形成されると、初期圧損が上昇する場合があるため好ましくない。なお流出側セルの流入側端面からＤ／２の範囲には、上流側触媒担持層と同様の触媒担持層を形成することが望ましい。
　ウォールフロー構造のハニカム基材を用いた場合には、上流側触媒担持層の形成量はハニカム基材の１Ｌあたり30～ 200ｇとすることが好ましい。30ｇ／Ｌ未満では、触媒金属の耐久性の低下が避けられず、 200ｇ／Ｌを超えると初期圧損が高くなりすぎて実用的ではない。また下流側触媒担持層の形成量は、圧損が上昇しない範囲であれば特に制限されず、多孔体を多く含むほど好ましい。したがって下流側触媒担持層のコート量は、上流側触媒担持層のコート量より多くすることが望ましい。
　上流側触媒担持層及び下流側触媒担持層に担持された触媒金属としては、Pt、Pd、Rhなどの貴金属を主として用いることができる。場合によってはFe、Co、Ｗ、Niなどの遷移金属を用いてもよい。触媒金属は、均一に担持してもよいし、上流側触媒担持層と下流側触媒担持層とで担持密度あるいは触媒金属種を異ならせることも可能である。また触媒金属として、貴金属に加えてアルカリ金属及びアルカリ土類金属などのNOｘ 吸蔵材を用いることもできる。
　触媒金属の担持量は、ハニカム基材の１リットルあたり 0.1～10ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。また触媒金属を担持するには、触媒金属の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、含浸担持法などによって担持させることができる。
　各触媒担持層を形成するには、酸化物担体粉末あるいは多孔体粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に付着させた後に焼成するウォッシュコート法を用いる。触媒金属は、このように形成されたコート層に担持してもよいし、予め触媒金属を担持した酸化物担体粉末を用いてウォッシュコートすることもできる。
　ウォールフロー構造のハニカム基材を用いた場合には、上流側触媒担持層を形成する際には、流入側端面から流入側セルにスラリーを供給し、エアブローあるいは吸引によって流出側セルからスラリーを排出することで、セル隔壁の細孔に強制的にスラリーを充填することが望ましい。一方、下流側触媒担持層を形成する際には、多孔体の粒径はセル隔壁の細孔径より一般に大きく、細孔の開口を塞いで初期圧損が上昇する可能性がある。そこで、流出側端面から流出側セルに所定深さの範囲でスラリーを供給し、同じ流出側端面からスラリーを排出することが望ましい。
　以下、実施例、比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。
　（実施例１）
　図１に本実施例に係る排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジン 100と、その排気系に配置された触媒コンバータ 200と、触媒コンバータ 200の上流側で排ガス中に軽油を添加するポンプ 300とを備えている。触媒コンバータ 200には、酸化触媒 400とフィルタ触媒 500が直列に収納され、酸化触媒 400はフィルタ触媒 500の上流側に配置されている。
　図２に、酸化触媒 400の模式的断面図を示す。この酸化触媒は、コージェライト製でストレートフロー構造のハニカム基材１と、ハニカム基材１のセル隔壁10の表面に全長に亘って形成された第１触媒層２と、ハニカム基材１の流入側端面から500mm入った位置から流出側端面までの範囲で第１触媒層２の表面に形成された第２触媒層３と、から構成されている。ハニカム基材１の流入側端面から50mm入った位置の範囲に形成された第１触媒層２が上流側触媒担持層を構成し、第２触媒層３とその下層に形成された第１触媒層２が下流側触媒担持層を構成している。以下、この酸化触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
　コージェライト製でストレートフロー構造のハニカム基材１（セル数： 400cell／inch２ 、セル隔壁厚さ： 0.1mm、φ： 129mm、全長： 150mm）を用意し、アルミナゾル（ Al２O３：40質量％）に浸漬した後に引き上げて余分なアルミナゾルを吹き払い、乾燥、焼成して第１のコート層を形成した。第１のコート層の形成量は、ハニカム基材１リットルあたり50ｇであり、その厚さは約２μｍと薄い。
　次に、β型ゼオライト粉末75質量部、γ－アルミナ粉末75質量部、バインダとしてのアルミナゾル（ Al２O３：40質量％）30質量部及びイオン交換水からなるスラリーを調製した。第１のコート層をもつハニカム基材１の流出側端面から 100mm入った位置までの範囲をこのスラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥、焼成して第２のコート層を形成した。第２のコート層の形成量は、ハニカム基材１リットルあたり 150ｇであり、β型ゼオライト粉末が75ｇ／Ｌ、γ－アルミナが75ｇ／Ｌ含まれている。
　その後、ジニトロジアンミン白金溶液を用い、第１のコート層及び第２のコート層に吸着担持させた後、 500℃で１時間焼成した。Ptは第１のコート層及び第２のコート層に均一に担持され、その担持量はハニカム基材１リットルあたり２ｇである。
　（実施例２）
　セル数が 600cell／inch２、セル隔壁厚さが 0.075mmのハニカム基材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして調製された排ガス浄化用触媒を実施例２とした。実施例２の排ガス浄化用触媒は、セル密度が実施例１より高く、各セル通路の開口面積が実施例１より小さい。
　（比較例１）
　第２のコート層を第１のコート層の表面全面に形成したこと以外は、実施例１と同様にして調製された排ガス浄化用触媒を比較例１とした。第２のコート層の形成量は、ハニカム基材１リットルあたり 150ｇである。
　（比較例２）
　実施例２と同様のハニカム基材を用い、第２のコート層を第１のコート層の表面全面に形成したこと以外は、実施例１と同様にして調製された排ガス浄化用触媒を比較例２とした。第２のコート層の形成量は、ハニカム基材１リットルあたり 150ｇである。
　＜試験例１＞
　各実施例及び各比較例の排ガス浄化用触媒を、それぞれ大気中にて 700℃で20時間保持する耐熱試験を行った。耐熱試験後の各触媒を、エンジンベンチにて２Ｌのディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ装着し、2000rpm でトルクを可変しながら、 150℃から 400℃まで25℃／分の速度で昇温し、その時のHC浄化率を連続的に測定した。そしてHCを50％浄化できる温度（HC50％浄化温度）を求め、結果を表１に示す。
　＜試験例２＞
　耐熱試験後の各触媒を、エンジンベンチにて２Ｌディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ装着し、1800rpm ×50Nmの条件で運転しながら、触媒の上流側の排ガス中に約 0.5cc／秒の流量にて軽油を間欠的に10時間噴霧添加した。運転開始から10分後における触媒内部の温度を、排ガス流通方向で複数の点で測定し、結果を図３に示す。図３から、上流側より下流側の方が高温であり、流入側端面から50mm未満の範囲では温度が上がりにくいことがわかる。なお、各触媒間における差異は認められなかった。
　軽油噴霧後の各触媒について、流入側端面で閉塞されているセル数を数え、端面閉塞率を算出した。また軽油噴霧後の各触媒について、試験例１と同様にしてHC50％浄化温度を測定し、結果を表１に示す。
　＜試験例３＞
　排気量２Ｌのディーゼルエンジンを搭載したエンジンベンチの排気管に、酸化触媒を装着し、その排ガス下流側に上記耐熱試験と軽油噴霧を行った各触媒を直列に装着した。酸化触媒は、 1.3リットルのコージェライト製ストレートフロー構造のハニカム基材に、アルミナとPtとからなる触媒担持層が形成されてなる。Ptの担持量はハニカム基材の１リットルあたり２ｇである。
　そして2000rpm でトルクを可変しながら、上記耐熱試験と軽油噴霧を行った各触媒の入りガス温度が 600℃となるように軽油噴霧量を調整し、その後のHC50％浄化温度を試験例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
　＜評価＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１より試験例１においては、各実施例の触媒は対応する比較例の触媒に比べて若干劣るものの、試験例２及び試験例３では各実施例の触媒は高い浄化活性を示し、端面閉塞も生じていない。これは、第２触媒層３（下流側触媒担持層）を上流側に形成せず下流側のみに形成した効果であることが明らかである。
　（実施例３）
　本実施例に係るフィルタ触媒の模式的断面図を図４に示す。このフィルタ触媒は、図１に示したフィルタ触媒 500に相当するものであり、コージェライト製でウォールフロー構造のＤＰＦ基材４を有している。ＤＰＦ基材４は、流出側端部で目詰めされた流入側セル40と、流入側セル40に隣接し流入側端部で目詰めされた流出側セル41と、流入側セル40及び流出側セル41を区画するセル隔壁42と、からなる。流入側セル40及び流出側セル41のセル隔壁40の表面及びセル隔壁40の細孔内表面には、全長に亘って第１触媒層５が形成され、流出側セル41の下流側でセル隔壁40の表面及びセル隔壁40の細孔内表面には第２触媒層６が形成されている。ＤＰＦ基材４の流入側セル40に形成された第１触媒層５と、流出側セル41の流入側端面（目詰め部位）から 100mmの深さの範囲に形成されあ第１触媒層５が上流側触媒担持層を構成し、流出側セル41の流出側端面から深さ50mmの範囲に形成された第２触媒層６とその下層に形成されている第１触媒層５が下流側触媒担持層を構成している。以下、このフィルタ触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
　コージェライト製でウォールフロー構造のＤＰＦ基材４（セル数：46.5cell／cm２ 、セル隔壁厚さ： 0.3mm、φ： 129mm、全長： 150mm、平均細孔径：12μｍ）を用意し、流入側セル40からアルミナゾル（ Al２O３：40質量％）を供給し流出側セル41から吸引して余分なアルミナゾルを除去し、乾燥、焼成して第１のコート層を形成した。第１のコート層の形成量は、ＤＰＦ基材１リットルあたり30ｇである。
　次に、β型ゼオライト粉末（モル比SiO２／ Al２O３＝ 100）90質量部、バインダとしてのアルミナゾル（ Al２O３：40質量％）30質量部及びイオン交換水からなるスラリーを調製した。第１のコート層をもつＤＰＦ基材１の流出側端面から流出側セル41内へ深さ50mmの範囲をスラリーに浸漬し、流出側端面から吸引して余分なスラリーを除去し、乾燥、焼成して第２のコート層を形成した。第２のコート層の形成量は60ｇであり、ＤＰＦ基材１リットルあたり90ｇとなる。
　続いてジニトロジアンミン白金溶液を流入側セル40から供給し、流出側セル41から吸引した後、 500℃で１時間焼成してPtを担持した。Ptは第１のコート層及び第２のコート層に均一に担持され、その担持量はＤＰＦ基材１リットルあたり１ｇである。
　得られたフィルタ触媒では、図４に拡大して示すように、第１触媒層５はセル隔壁42の細孔の内表面にも均一に形成されているが、第２触媒層６は細孔の内部には形成されていない。
　（実施例４）
　第２のコート層の形成範囲を流出側端面から深さ75mmの範囲としたこと以外は、実施例３と同様にして調製されたフィルタ触媒を実施例４とした。第２のコート層の形成量は実施例３と同様に60ｇであり、ＤＰＦ基材１リットルあたり60ｇとなる。
　（比較例３）
　第２のコート層を形成しなかったこと以外は、実施例３と同様にして調製されたフィルタ触媒を比較例３とした。
　（比較例４）
　第２のコート層を流出側セル41の全長に形成したこと以外は、実施例３と同様にして調製されたフィルタ触媒を比較例４とした。第２のコート層の形成量は実施例３と同様に60ｇであり、ＤＰＦ基材１リットルあたり30ｇとなる。
　＜試験例４＞
　排気量２Ｌのディーゼルエンジンを搭載したエンジンベンチの排気管に、酸化触媒を装着し、その排ガス下流側に各実施例及び各比較例のフィルタ触媒を直列に装着した。酸化触媒は、 1.3リットルのコージェライト製ストレートフロー構造のハニカム基材に、アルミナとPtとからなる触媒担持層が形成されてなる。Ptの担持量はハニカム基材の１リットルあたり２ｇである。
　先ず2000rpm × 100Nmで運転しながら、酸化触媒の上流側で排ガス中に１cc／秒の流量で軽油を間欠的に噴射し、各フィルタ触媒の床温 700℃で10分間保持するのを 100回繰り返す耐久試験を行った。
　排気量２Ｌのディーゼルエンジンを搭載したエンジンベンチの排気管に耐久試験後の各フィルタ触媒をそれぞれ装着し、2000rpm × 100Nmで運転しながら、初期（煤堆積無し）の圧損と、ＤＰＦ基材４の１リットルあたり４ｇの煤が堆積した堆積後の圧損を測定した。比較例３の圧損に対する比を算出し、結果を表２に示す。
　＜試験例５＞
　排気量２Ｌのディーゼルエンジンを搭載したエンジンベンチの排気管に耐久試験後の各フィルタ触媒をそれぞれ装着し、1800rpm ×30Nmで運転しながら、フィルタ触媒の上流側で排ガス中に軽油を 0.1cc／秒の流量で噴射し、フィルタ触媒への入りガス温度が 150℃の時の出ガス中のHC濃度をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
　＜試験例６＞
　排気量２Ｌのディーゼルエンジンを搭載したエンジンベンチの排気管に、試験例４と同様に耐久試験後の各フィルタ触媒と酸化触媒をそれぞれ装着し、1800rpm ×50Nmで運転しながらＤＰＦ基材４の１リットルあたり４ｇの煤を堆積させた。
　その後、2000rpm ×100Nmで運転しながら、酸化触媒の上流から排ガス中へ１cc／秒で軽油を間欠的に噴射し、 650℃まで 300℃／分の速度でフィルタ触媒の入りガス温度を昇温させ、フィルタ触媒の入りガス温度が 650℃に到達した時点でエンジンへの燃料供給を停止して、堆積した煤を強制的に燃焼させた。その際のフィルタ触媒中の最高床温を測定し、結果を表２に示す。
　＜評価＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２より、各実施例のフィルタ触媒は、初期及び堆積後の圧損が比較例３には及ばないものの、比較例４より小さいことがわかり、実用の範囲内である。また第２触媒層６を長く形成した実施例４では、実施例３より圧損が上昇していることもわかる。
　そして試験例５の結果から、各実施例のフィルタ触媒は各比較例に比べて低温域におけるHC浄化性能に優れていることがわかり、試験例６の結果から再生処理時の熱損傷が抑制されることがわかる。これは、第２触媒層６を流出側セル41の下流側にのみ形成したことによる効果であることが明らかである。
　＜試験例７＞
　コージェライト製でウォールフロー構造のＤＰＦ基材４（セル数：46.5cell／cm２ 、セル隔壁厚さ： 0.3mm、φ（Ｄ）： 160mm、全長： 200mm、平均細孔径：12μｍ）を用意し、実施例１と同様にしてフィルタ触媒を調製した。第２のコート層を形成する際に、流出側セル41の流出側端面からの深さを種々変更し、第２触媒層６の形成範囲が異なる種々のフィルタ触媒を調製した。
　得られた複数のフィルタ触媒について、試験例４と同様にして初期圧損を測定した結果を図５に示す。
　図５より、流出側セル41において第２触媒層６の未形成部分が少なくなるほど圧損が上昇していることがわかり、未形成部分の長さはＤＰＦ基材の外径（ 160mm）の半分（80mm）以上の範囲が望ましいこと、すなわち下流側触媒担持層は流入側端面からＤ／２の長さ以降に形成されていることが望ましいことが明らかである。
　本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒、三元触媒、NOｘ吸蔵還元触媒、リーンNOｘ 触媒、フィルタ触媒などとして利用できる他、HC吸着材などに応用することもできる。

Claims (6)

  1. 　セル隔壁で区画された複数のセルをもつハニカム基材と、該セル隔壁に形成され酸化物担体に触媒金属を担持してなる触媒担持層と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、
    　該酸化物担体には、排ガス中の炭化水素を吸着可能な細孔をもつ多孔体を含み、
    　該ハニカム基材の排ガス流入側端面から下流側へ所定範囲の上流部に形成された上流側触媒担持層の少なくとも表層部には該多孔体を含まず、該上流側触媒担持層の下流側端部から排ガス流出側端面までの下流部に形成された下流側触媒担持層に該多孔体を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記多孔体は、前記下流側触媒担持層の表層部に含まれている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記ハニカム基材はストレートフロー構造であり、前記上流側触媒担持層は排ガス流入側端面から全長の１／２以下の範囲に形成されている請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記ハニカム基材は流入側セルと流出側セルとをもつウォールフロー構造であり、前記下流側触媒担持層は該流出側セルの下流側に形成され、該ハニカム基材の外径をＤとしたとき、前記下流側触媒担持層は流入側端面からＤ／２の長さ以降に形成されている請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記下流側触媒担持層のコート量は、前記上流側触媒担持層のコート量より多い請求項１～４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記下流側触媒担持層の下層には前記上流側触媒担持層と同様の構成の触媒担持層が形成されている請求項１～５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
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