KR20080078894A - 배기가스정화촉매 - Google Patents

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히토시 가토
요시츠구 오구라
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도요다 지도샤 가부시끼가이샤
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Abstract

배기가스정화촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는 월플로우 구조의 필터기재 및 상기 필터기재의 셀격벽 상에 형성된 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 다공질산화물, 상기 다공질산화물 상에 담지된 귀금속 및 상기 필터기재의 1L 당 0.6몰 이상의 양으로 상기 다공질산화물 상에 담지된 알칼리금속을 함유한다. 대량의 알칼리금속이 담지되기 때문에, 상기 알칼리금속은 카본을 주로 함유하는 입자상물질(PM)과 접촉하기 쉽다. 이에 따라, PM의 산화 온도가 낮아질 수 있게 된다. 따라서, 300℃ 이하의 저온에서도 PM을 산화시킬 수 있게 된다.

Description

배기가스정화촉매{EXHAUST GAS-PURIFYING CATALYST}
본 발명은 디젤배기가스 등에 함유되어 주로 카본을 함유하는 입자상물질(이하, "PM"이라고 함)을 저온 범위에서 정화시킬 수 있는 배기가스정화촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 배기가스정화촉매는 PM 뿐만 아니라, HC, CO 또는 NOx도 정화가능하기 때문에 디젤엔진용 배기가스를 정화시키는 촉매로서 특히 유용하다.
가솔린엔진에 관해서는, 배기가스에 대한 엄격한 규제와 이러한 규제에 대처하는 기술의 진보로 인하여, 배기가스 내에 함유된 유해성분량을 확실하게 감소시켰다. 다른 한편으로, 디젤엔진에 관해서는, 유해성분이 PM(탄소 미립자, 황산염 미립자와 같은 유황계미립자, 고분자량탄화수소미립자(SOF; soluble organic fraction) 등)의 형태로 배출된다는 디젤엔진의 특이한 사정으로 인하여 가솔린엔진에 비해 배기가스를 정화시키기 어렵다.
최근까지 개발된 공지된 디젤엔진용 배기가스정화장치는 주로 트랩형(월플로우 구조)과 개방형(스트레이트플로우 구조)으로 분류된다. 트랩형 배기가스정화장치에 대해서는, 세라믹으로 이루어진 클로깅된 허니콤 구조(디젤PM필터(이하, "DPF"라고 함)가 공지되어 있다. 예를 들어, DPF는 상호 바둑판 패턴의 형태로 그 개구부의 대향하는 단부에서 클로깅된 셀들을 구비한 세라믹 허니콤 구조를 포함하 는 DPF가 공지되어 있다. 상기 DPF는 그 배기가스의 하류측에 각각 클로깅된 유입측셀, 상기 유입측셀에 인접하여 배치되고 그 배기가스의 상류측에 각각 클로깅된 유출측셀 및 상기 유입측셀과 유출측셀을 서로 구획하는 셀격벽을 포함한다. 이러한 DPF에서는, PM을 포획하는 셀격벽의 세공에 의해 배기가스가 필터링되어, PM의 배출이 억제되게 된다.
하지만, 상술된 DPF에서는, PM의 축적으로 인해 압력손실의 증가가 발생한다. 그 결과, 소정의 수단을 이용하여 축적된 PM을 주기적으로 제거함으로써, DPF를 재생시킬 필요가 있게 된다. 종래의 기술에 따르면, 상술된 바와 같이 압력손실의 증가가 발생하면, 뜨거운 배기가스의 유동을 이용하여 축적된 PM을 연소시킴으로써 DPF를 재생시킬 수 있게 된다. 하지만, 이 경우에는 축적된 PM의 증가량이 연소공정 시에 온도 증가를 초래할 수도 있다. 이러한 이유로, DPF가 녹아 손상될 수도 있고, 또는 열응력으로 인하여 파손될 수도 있다.
그러므로, 최근에는 필터촉매가 개발되었다. 예를 들어, 일본특허공보 제7-106290호에는 필터촉매가 개시되어 있는데, 상기 필터촉매는 알루미나 등으로 이루어져 DPF의 셀격벽의 표면 상에 형성된 코팅층 및 상기 코팅층 상에 담지된 백금(Pt)과 같은 촉매금속을 포함하여 이루어진다. 이러한 필터촉매에 의하면, 포획된 PM이 촉매금속의 촉매반응에 따라 산화 및 연소된다. PM이 그 포획과 동시에 또는 연속해서 연소됨에 따라, 필터촉매가 계속해서 재생될 수 있다. 촉매반응은 비교적 낮은 온도에서 수행된다. 또한, 소량의 포획된 PM에 대해 연소가 실시된다. 그 결과, 필터촉매에 인가되는 열응력이 낮게 된다. 따라서, 필터촉매의 파손이 방 지된다는 장점이 있다.
일본특허출원공보 제9-094434호에도 촉매금속을 담지하는 코팅층이 셀격벽 뿐만 아니라 셀격벽의 세공에도 형성되는 필터촉매가 개시되어 있다. 촉매금속이 셀격벽의 세공에도 담지되기 때문에, 촉매금속이 PM과 접촉하기 쉽다. 세공에 의해 포획된 PM은 산화 및 연소될 수도 있다.
귀금속과 함께 필터촉매의 코팅층 상에 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 담지하는 것은 일본특허출원공보 제2003-049627호 또는 일본특허출원공보 제2003-049631호에도 개시되어 있다. 알칼리금속 또는 알칼리토금속은 배기가스 내에 질산염 또는 황산염을 형성한다. 질산염 또는 황산염이 분해되면, 활성 산소가 배출된다. 활성 산소에 의하면, PM을 산화시키는 것이 가능하다. 따라서, PM을 효과적으로 산화시킬 수 있으므로, 배기가스를 효과적으로 정화시킬 수 있게 된다.
하지만, 귀금속과 함께 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 담지하는 코팅층을 포함하는 필터촉매 또한 충분한 PM 산화 성능이 대략 400℃ 이하의 통상 운전 범위에서 나타날 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명은 상술된 문제점들을 감안하여 고안되었으며, 본 발명의 일 실시형태는 300℃ 이하의 저온 범위에서도 PM을 산화시켜 PM 산화 성능을 증대시킬 수 있는 배기가스정화촉매를 제공하는 것이다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은 유입측셀의 배기가스의 하류측에 각각 클로깅된 유입측셀, 상기 유입측셀에 인접하여 각각 배치되고 유출측셀의 배기가스의 상류측에 클로깅된 유출측셀 및 상기 유입측셀과 상기 유출측셀을 서로 구획하며 복수의 세공을 구비한 다공질의 셀격벽을 포함하는 월플로우 구조의 필터기재; 및 상기 셀격벽 상에 형성된 촉매층을 포함하여 이루어지고, 상기 촉매층은 다공질산화물, 상기 다공질산화물 상에 담지된 귀금속 및 상기 필터기재의 1L 당 0.6몰 이상의 양으로 상기 다공질산화물 상에 담지된 알칼리금속을 함유하며, 상기 촉매층은 주로 카본을 함유하고 상기 필터기재에 의해 포획되는 입자상물질(PM)을 300℃ 이하의 저온 범위에서 산화시키는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매를 제공한다.
상기 촉매는 상기 필터기재와 상기 촉매층 사이에 형성되고, 알칼리금속과 반응가능한 산화물로 이루어진 보호층을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 목적과 기타 목적 및 특징들은 첨부도면들과 연계하여 주어지는 후술하는 바람직한 실시예의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 배기가스정화촉매의 구조를 예시한 설명도;
도 2는 PM산화개시온도와 PM산화피크온도를 도시한 그래프;
도 3은 온도와 차압간의 관계를 도시한 그래프;
도 4는 칼륨담지량과 PM산화개시온도간의 관계를 도시한 그래프; 및
도 5는 본 발명의 또다른 예시적인 실시예에 따른 배기가스정화촉매의 구조 를 예시한 설명도이다.
이하, 본 발명의 각종 실시예들을 첨부도면들을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 필터기재 및 상기 필터기재의 셀격벽 상에 형성된 촉매층을 포함하는 배기가스정화촉매를 제공한다. 상기 필터기재는 유입측셀의 배기가스의 하류측에 각각 클로깅된 유입측셀, 상기 유입측셀에 인접하여 각각 배치되고 유출측셀의 배기가스의 상류측에 클로깅된 유출측셀 및 상기 유입측셀과 상기 유출측셀을 서로 구획하며 복수의 세공을 구비한 다공질의 셀격벽을 포함하는 종래의 DPF와 유사한 월플로우 구조를 가진다.
상기 필터기재는 금속폼 또는 내열성 부직포로 형성될 수도 있다. 상기 필터기재는 코디어라이트 또는 실리콘카바이드와 같은 내열성 세라믹으로 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 필터기재가 내열성 세라믹으로 이루어진 경우, 그 주된 성분으로 코디어라이트 분말을 함유하는 점토상의 슬러리가 준비된다. 준비된 슬러리는 추출에 의해 성형된 다음 소성된다. 코디어라이트 분말 대신에, 코디어라이트와 동일한 조성을 갖는 알루미나분말, 마그네시아분말 및 실리카분말의 혼합물이 준비될 수도 있다. 필터기재의 일 단부에 있는 셀들의 개구부들은 각각 셀개구부와 유사한 모양의 점토상의 슬러리에 의해 바둑판 패턴의 형태로 클로깅된다. 또한, 클로깅된 셀들 중 하나에 인접하여 각각 배치된 셀들의 개구부들은 필터기재의 타 단부에서 클로깅된다. 그런 다음, 클로깅 재료가 소성 등을 이용하여 고정된다. 따라서, 허 니콤 구조의 필터 기재가 제조될 수 있다. 유입측셀과 유출측셀의 단면 형상은 삼각형, 사각형, 육각형, 원형 등일 수도 있다. 물론, 이러한 형상으로 제한되는 것은 아니다.
상기 셀격벽은 배기가스를 통과시키는 다공질 구조를 가진다. 셀격벽에 세공을 형성하기 위하여, 카본분말, 우드분말, 스타치 또는 수지분말과 같은 가연성분말이 슬러리와 혼합된다. 가연성분말이 소성공정 시에 연소됨에 따라, 셀격벽에는 세공이 형성된다. 가연성분말의 크기와 함유량을 조정하여 세공의 직경과 체적을 제어할 수 있게 된다. 상기 유입측셀과 유출측셀은 서로 세공에 의해 연통된다. 이에 따라, PM이 세공에 포획되더라도, 유입측셀로부터 세공을 통해 유출측셀로 가스가 유동할 수 있게 된다.
상기 셀격벽은 기공율이 40% 내지 70%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 세공은 평균 직경이 10㎛ 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 셀격벽이 기공율과 상술된 범위의 평균세공직경을 갖는 경우에는, 촉매층이 100g/L 내지 200g/L의 범위로 형성되는 경우에도, 압력손실의 증가를 억제할 수 있게 된다. 또한, 강도의 감소를 억제할 수도 있다. 따라서, PM의 포획이 더욱 효과적으로 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 배기가스정화촉매에서는, 촉매층이 필터기재의 셀격벽에 제공된다. 촉매층은 셀격벽의 표면에만 형성될 수도 있지만, 상기 셀격벽의 세공의 표면에 촉매층이 형성될 수도 있는 것이 바람직하다. 상기 촉매층은 다공질산화물, 상기 다공질산화물 상에 담지된 귀금속 및 상기 다공질산화물 상에 담지된 알칼리금속을 함유한다.
상기 다공질산화물은 전통적으로 촉매담체로 사용되는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카 또는 세리아 혹은 촉매담체 중 2이상의 혼합물이나 복합산화물을 포함할 수도 있다. 이들 재료 가운데, 비표면적이 큰 γ-알루미나가 바람직하다.
다공질산화물 상에 담지된 귀금속은 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru 등에서 선택될 수도 있다. 이들 원소들 가운데, PM에 대한 높은 산화 활성을 나타내는 Pt를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 귀금속의 담지량은 필터기재의 1L 당 0.1g 내지 5g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 귀금속의 담지량이 상기 범위보다 적으면, 과도하게 낮은 활성으로 인해 실용적이지 못하다. 다른 한편으로, 귀금속의 담지량이 상기 범위보다 많으면, 포화된 활성이 나타나, 비용이 증가된다. 상기 귀금속의 담지는 그 안에 용해된 귀금속의 질산염을 함유하는 용액을 이용하여 흡착담지법, 함침담지법 등에 의해 달성될 수도 있다.
다공질산화물 상에 담지된 알칼리금속에 대해서는, Na, K, Li, Cs 등이 사용될 수도 있다. 이들 원소 가운데, PM에 대한 특히 높은 산화 활성을 나타내는 K가 바람직하다. 알칼리금속의 담지량은 필터기재의 1L 당 0.6몰 이상이 바람직하다. 알칼리금속의 담지량이 상기 범위보다 적으면, 300℃ 이하의 온도에서 PM의 산화를 개시하기 어렵다. 특별히 알칼리금속의 담지량의 상한이 없더라도, 상기 알칼리금속의 담지량은 차량의 배기가스 정화를 위하여 필터기재의 1L 당 2몰 정도의 상한을 가지는 것이 바람직하다. 상기 알칼리금속의 담지량이 상한을 초과하면, 귀금속의 활성의 저하가 발생하여, HC, CO, NOx 등을 정화할 수 있는 성능을 저하시키게 된다.
상기 귀금속과 알칼리금속 이외에, 전이금속, 전형금속, 알칼리토금속, 희토류원소 등이 정화 성능에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 촉매층에 담지될 수도 있다.
상기 촉매층은 알루미나 졸과 같은 바인더성분 및 물을 이용하여 다공질산화물분말의 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 셀격벽에 가하며, 인가된 슬러리를 소성시킴으로써 형성되어 코팅층을 형성하게 된다. 이 경우, 귀금속과 알칼리금속을 코팅층 상에 담지하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 슬러리는 귀금속을 다공질산화물분말 상에 미리 담지시켜 준비된 촉매분말을 이용하여 준비될 수도 있다. 이 경우, 알칼리금속의 담지는 준비된 슬러리를 이용하여 촉매층의 형성 이후에 수행될 수도 있다. 상기 셀격벽에 슬러리를 인가하는 것은 일반적인 디핑(dipping)법을 이용하여 달성될 수도 있다. 하지만, 에어송풍 또는 에어흡입에 의해 셀격벽의 세공에 슬러리를 강제적으로 충전하면서, 상기 세공에 충전된 슬러리의 과잉분을 제거하는 것이 바람직하다.
이 경우, 코팅층 또는 촉매층의 형성량은 필터기재의 1L 당 30g 내지 200g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 코팅층 또는 촉매층의 형성량이 30g/L보다 적으면, 귀금속의 내구성의 저하를 방지하는 것이 불가능하게 된다. 다른 한편으로, 200g/L를 초과하는 코팅층 또는 촉매층의 형성량은 과도하게 높은 압력손실로 인하여 실용적이지 못하다.
알칼리금속과 반응가능한 산화물로 이루어진 보호층은 필터기재와 촉매층 사 이에 형성되는 것이 바람직하다. 상기 보호층은 촉매층에 담지된 알칼리금속이 고온의 분위기에서 필터기재로 이행하는 것을 억제하는 기능을 가지므로, 상기 필터기재의 강도의 저하를 억제하게 된다. 또한, 알칼리금속의 필터기재로의 이행에 기인하는 촉매층 내의 알칼리금속의 농도의 저하를 억제할 수도 있게 된다. 이에 따라, PM 산화 활성의 저하가 억제될 수 있게 된다.
알칼리금속과 반응가능한 산화물의 예로는 TiO2, SiO2, Al2O3, B2O3, P2O5 등을 들 수 있다. 상기 보호층의 형성량은 0.001㎛ 내지 5㎛의 두께에 대응하거나 또는 상기 필터기재의 1L 당 1g 내지 50g의 범위에 있다. 상기 보호층의 형성량이 상기 범위보다 적으면, 알칼리금속의 필터기재로의 이행을 억제하는 것이 어렵다. 다른 한편으로, 상기 범위를 초과하는 보호층의 형성량은 압력손실의 과도한 증가로 인하여 실용적이지 못하다.
즉, 본 발명에 따른 배기가스정화촉매에서는, 알칼리금속이 필터기재의 1L 당 0.6몰 이상의 양으로 담지된다. 대량의 알칼리금속이 상술된 바와 같이 담지됨에 따라, 알칼리금속이 PM과 접촉하게 될 가능성의 증가를 성취할 수 있게 된다. 또한, PM이 산화될 수 있는 온도가 낮아져, PM이 300℃ 이하의 저온에서 산화될 수 있게 된다.
이에 따라, 본 발명에 따른 배기가스정화촉매는 300℃보다 낮은 저온 범위에서의 산화에 의해 PM을 정화시킬 수 있으므로, PM 산화 성능이 현저하게 향상될 수 있다. 그 결과, PM의 축적이 억제되어, 압력손실의 증가를 억제할 수 있게 된다. 따라서, PM 정화를 위한 촉매의 연속 재생이 안정하게 성취될 수 있어, 강제된 재생에 기인하는 크랙과 같은 결함을 방지할 수 있게 된다.
상술된 바와 같이, 알칼리금속과 반응가능한 산화물로 이루어진 보호층이 필터기재와 촉매층 상이에 형성되는 경우, 알칼리금속이 보호층에 의해 필터기재로 이행하는 것을 억제할 수 있게 된다. 이에 따라, 알칼리금속과 코디어라이트와의 반응에 따라 필터기재의 강도의 저하를 억제할 수 있게 된다. 또한, 알칼리금속의 소비가 반응에 따라 억제되기 때문에, PM 산화 성능의 저하를 억제할 수도 있게 된다.
실시예들
(실시예 1)
도 1은 본 실시예에 따른 배기가스정화촉매를 예시하고 있다. 이러한 촉매는, 그 배기가스의 하류측에 각각 클로깅된 유입측셀(10), 상기 유입측셀에 인접하여 각각 배치되고 그 배기가스의 상류측에 클로깅된 유출측셀(11) 및 상기 유입측셀(10)과 유출측셀(11)을 서로 구획하는 다공질셀격벽(12)을 포함하는 필터기재(1); 및 상기 셀격벽(12)의 표면과 상기 셀격벽(12)에 형성된 세공의 표면 상에 형성된 촉매층(2)을 포함한다.
상기 필터기재(1)에 대해서는, 코디어라이트로 이루어진 상용 DPF가 사용된다. 상기 DPF는 테스트 피스 크기(35cc, 30mm(직경) x 50mm(길이)) 및 셀격벽(12)에서 60% 내지 67%의 기공율, 0.58cc/g 내지 0.65cc/g의 세공 용적 및 25㎛ 내지 35㎛의 평균세공직경을 가진다. 상기 촉매층(2)의 구조에 대한 상세한 설명은 촉매 층(2)을 제조하기 위한 방법의 상세한 설명을 통해 이루어질 것이다.
알루미나 졸과 이온교환수와 함께, Pt를 사전에 미리 담지한 촉매분말을 γ-Al2O3 분말(비표면적 220m2/g)과 혼합하여, 상기 혼합물이 100cps 이하의 점도를 갖도록 슬러리가 준비된다. 상기 준비된 슬러리는 그 고형분입자의 평균직경이 1㎛ 이하가 되도록 밀링된다. 그런 다음, 필터기재(1)가 슬러리에 디핑되어, 상기 슬러리를 셀 안으로 도입시키게 된다. 그 후, 상기 슬러리는 필터기재(1)가 슬러리로부터 상향으로 꺼내진 상태에서 디핑된 단부에 대향하여 필터기재(1)의 단부로부터 흡입되어, 상기 슬러리의 과잉분을 상기 필터기재(1)로부터 제거하게 된다. 통풍 건조 후, 상기 필터기재(1)는 3시간 동안 500℃로 소성된다. 이러한 절차는 코팅층이 실질적으로 같은 양으로 유입측셀(10)과 유출측셀(11) 상에 각각 형성되도록 상기 코팅층의 형성을 조정하기 위하여 두 번 수행된다. 상기 코팅층의 형성량은 필터기재(1)의 1L 당 150g 이다. 상기 코팅층은 유입측셀(10)과 유출측셀(11)의 표면 상에 그리고 세공의 표면 상에 형성된다. 상기 코팅층의 Pt 담지량은 3g/L 이다.
0.6 mole/L의 양으로 상기 코팅층에 Li을 담지하기 위하여, 소정의 농도를 갖는 소정량의 리튬아세테이트수용액이 상기 코팅층 내에 함침된다. 건조 후, 상기 코팅층은 3시간 동안 300℃로 소성된다. 따라서, Pt 및 Li을 담지하는 코팅층(2)이 완전히 형성된다.
(비교예 1)
Li의 담지량이 0.3 mole/L라는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 1에 따른 배기가스정화촉매가 준비된다.
(실시예 2)
실시예 2에 따른 배기가스정화촉매는, 리튬아세테이트수용액 대신에 포타슘아세테이트수용액이 사용되고, K가 0.6 mole/L의 양으로 코팅층에 담지된다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 준비된다.
(실시예 3)
실시예 3에 따른 배기가스정화촉매는, 리튬아세테이트수용액 대신에 포타슘아세테이트수용액이 사용되고, K가 1.5 mole/L의 양으로 코팅층에 담지된다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 준비된다.
(비교예 2)
비교예 2에 따른 배기가스정화촉매는, 리튬아세테이트수용액 대신에 포타슘아세테이트수용액이 사용되고, K가 0.3 mole/L의 양으로 코팅층에 담지된다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 준비된다.
(비교예 3)
비교예 3에 따른 배기가스정화촉매는, 알칼리금속이 담지되지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 준비된다.
(비교예 4)
비교예 4에 따른 배기가스정화촉매는, 리튬아세테이트수용액 대신에 바륨아세테이트수용액이 사용되고, Ba가 0.3 mole/L의 양으로 코팅층에 담지된다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 준비된다.
<실험예 1>
상술된 촉매들 각각은 디젤엔진(배기량: 2,000 cc)이 탑재된 엔진벤치의 배기시스템에 탑재되었다. PM을 각각의 촉매에 부착하기 위하여, 디젤엔진은 엔진 RPM 2,000 rpm, 토크 3.0 kg 및 배기가스온도 250℃의 조건 하에 2시간 동안 운전되었다.
각각의 PM-부착 촉매는 평가장치에 로딩된 다음, 10%의 O2, 500 ppm의 NO 및 잔부 N2로 이루어진 모델가스가 0.03m3/min의 유량으로 촉매를 통과하는 조건 하에 10℃/min의 속도로 실온에서 600℃의 온도까지 온도가 증가되었다.
온도 증가 시 각각의 촉매로부터 배출되는 가스 내의 CO2의 농도는 계속해서 측정되었다. 그 측정 결과들을 토대로, CO2의 배출이 시작되는 온도가 PM산화개시온도로 기록되고, 상기 측정된 CO2 농도가 피크값을 갖는 온도가 PM산화피크온도로 기록되었다. 도 2는 기록된 결과들을 보여준다.
<실험예 2>
실시예 2와 실시예 3 및 비교예 2에 따른 각각의 촉매들에 대해서는, 온도 증가 시 촉매 안으로 도입되는 가스와 촉매로부터 배출되는 가스간의 압력차가 연속해서 측정되었다. 도 3은 측정된 결과들을 보여준다.
<평가>
도 2를 참조하면, Li 또는 K가 0.6 mole/L의 양으로 담지되는 실시예들의 촉 매가 비교예 1 및 비교예 2의 촉매에 비해 PM산화개시온도가 낮고 PM산화피크온도가 낮은 것을 볼 수 있다. 즉, 상기 실시예들의 촉매가 저온 범위에서 PM을 산화시킬 수 있고, 저온 범위에서 높은 PM 산화 활성을 나타낸다는 것을 명확하게 볼 수 있다.
실시예 3의 촉매는 실시예 2보다 낮은 온도를 나타내기 때문에, K의 담지량은 0.6 g/L에 비해 1.5 g/L가 되는 것이 바람직하다고 볼 수 있다. 또한, 실시예 2의 촉매는 실시예 1보다 낮은 온도를 나타내기 때문에, K가 Li보다 더욱 바람직하다고 볼 수 있다. 다른 한편으로, 비교예 4의 알칼리토금속을 나타내는 Ba는 담지된 상태에서 얻어지는 효과가 전혀 없다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 2의 촉매에서는, 증가된 그 차압이 300℃ 부근에서 약간 감소하고, 다시 증가하여, 400℃ 부근에서는 크게 감소한다. 실시예 3의 촉매에서는, 증가된 그 차압이 280℃ 부근에서 크게 감소한다. 하지만, 비교예 2의 촉매에서는, 그 차압이 여전히 300℃ 부근에서 증가하는 것으로 나타나고, 초기에는 400℃ 부근에서 감소하는 것으로 나타난다.
즉, 300℃ 부근에서 실시예 2의 촉매에서의 차압의 감소는 0.6 mole/L의 고농도에서 K의 존재로 인한 것이다. 실시예 3의 촉매에서는, K가 1.5 mole/L의 고농도로 담지되고, 이러한 감소는 두드러지게 나타난다. 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2 가운데 효과의 차이는 상술된 작용의 차이에 각각 대응한다. 이에 따라, 0.6 mole/L의 양으로 K를 담지할 필요가 있는 것을 볼 수 있다.
<실험예 3·평가>
K 담지량이 0 mole/L 내지 1.5 mole/L의 범위 내에서 각각 상이하다는 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 복수의 촉매가 준비되었다. 각각의 준비된 촉매에 대해서는, 상술된 방법에 따라 PM산화개시온도가 측정되었다. 도 4는 측정된 결과들을 도시한다.
도 4의 곡선을 참조하면, 0.5 mole/L의 K 담지량 부근에서 변곡점이 존재하고, K 담지량이 0.6 mole/L 이상일 때 300℃ 이하의 PM산화개시온도가 나타난 것을 볼 수 있다.
(실시예 4)
도 5는 본 실시예에 따른 배기가스정화촉매를 예시하고 있다. 본 실시예에 따른 촉매는, 그 배기가스의 하류측에 각각 클로깅된 유입측셀(10), 상기 유입측셀에 인접하여 각각 배치되고 그 배기가스의 상류측에 클로깅된 유출측셀(11) 및 상기 유입측셀(10)과 유출측셀(11)을 서로 구획하는 다공질셀격벽(12)을 포함하는 필터기재(1); 상기 셀격벽(12)의 표면과 상기 셀격벽(12)에 형성된 세공의 표면 상에 형성된 보호층(3); 및 상기 보호층(3)의 표면 상에 형성된 촉매층(2)을 포함한다. 상기 촉매는 보호층(3)을 포함한다는 점을 제외하고는 실시예 2의 것과 동일하다. 이에 따라, 촉매층(2)의 구조의 상세한 설명이 촉매층(2)의 제조방법의 설명을 통해 이루어진다.
상기 필터기재(1)는 실리카 졸이 분포되는 슬러리에 디핑되어, 상기 슬러리를 셀 안으로 도입시키게 된다. 그 후, 상기 슬러리는 필터기재(1)가 슬러리로부터 상향으로 꺼내진 상태에서 디핑된 단부에 대향하여 필터기재(1)의 단부로부터 흡입되어, 상기 슬러리의 과잉분을 상기 필터기재(1)로부터 제거하게 된다. 통풍 건조 후, 상기 필터기재(1)는 3시간 동안 500℃로 소성된다. 이러한 절차는 보호층이 실질적으로 같은 양으로 유입측셀(10)과 유출측셀(11) 상에 각각 형성되도록 상기 보호층의 형성을 조정하기 위하여 두 번 수행된다. 상기 보호층의 형성량은 필터기재(1)의 1L 당 20g 이다(실질적으로는 1㎛의 두께). 그런 다음, 상기 촉매층(2)이 실시예 2에서와 동일한 방식으로 형성된다.
(실시예 5)
실리카 졸 대신에 티타니아 졸이 사용된다는 점을 제외하고는, TiO2로 이루어진 보호층(3)이 실시예 4에서와 동일한 방식으로 형성된다. 그런 다음, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 촉매층(2)이 형성된다.
(실시예 6)
실리카 졸 대신에 알루미나 졸이 사용된다는 점을 제외하고는, Al2O3로 이루어진 보호층(3)이 실시예 4에서와 동일한 방식으로 형성된다. 그런 다음, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 촉매층(2)이 형성된다.
<실험예 4·평가>
실시예 2, 4, 5, 6 및 비교예 3에 따른 각각의 촉매에 대해서는, 상기 촉매를 700℃의 전기로에서 가열된 상태로 10시간 동안 유지시켜 고온내구성시험이 실시되었다. 그런 다음, 상술된 시험이 PM산화개시온도를 측정하도록 실시되었다. 고 온내구성시험을 행한 각각의 촉매에 대해서는, 필터기재(1)의 강도가 오토그래프(Autograph)에 의해 측정되었다. 측정된 결과들을 토대로, 상기 촉매들은 압축강도가 2 MPa를 초과하면 "○"으로, 압축강도가 1.5 MPa 내지 2 MPa의 범위에 있으면 "△"로, 또는 압축강도가 1.5 MPa 보다 약하면 "×"로 평가되었다. 표 1은 평가 결과들을 보여준다.
K 담지량 보호층 PM산화개시온도 기재강도
실시예 2 0.6 mole/L - 360℃ ×
실시예 4 0.6 mole/L SiO2 316℃ ○
실시예 5 0.6 mole/L TiO2 319℃ ○
실시예 6 0.6 mole/L Al2O3 341℃ △
비교예 3 - - 434℃ ○
표 1을 참조하면, 실시예 2의 촉매는 고온내구성시험 이후 기재강도의 저하가 나타난 것을 볼 수 있다. 하지만, 이러한 기재강도의 저하는 실시예 4 내지 실시예 6에서와 같이 보호층을 형성하여 억제할 수 있다. SiO2 또는 TiO2로 이루어진 보호층이 형성되면, K를 담지하지 않는 비교예 3과 유사한 결과들이 얻어진다. 이에 따라, 이 경우에는 기재강도의 저하를 크게 억제할 수 있게 된다.
지금까지 본 발명은 바람직한 실시예들에 관하여 도시 및 기술되었지만, 당업계의 당업자라면 후술하는 청구범위에 한정된 본 발명의 기술적 사상과 범위에서 벗어나지 않으면서도 각종 변경 및 변형이 가능하다는 것은 자명하다.

Claims (5)

  1. 배기가스정화촉매에 있어서,
    유입측셀의 배기가스의 하류측에 각각 클로깅된 유입측셀, 상기 유입측셀에 인접하여 각각 배치되고 유출측셀의 배기가스의 상류측에 클로깅된 유출측셀 및 상기 유입측셀과 상기 유출측셀을 서로 구획하며 복수의 세공을 구비한 다공질의 셀격벽을 포함하는 월플로우 구조의 필터기재; 및
    상기 셀격벽 상에 형성된 촉매층을 포함하여 이루어지고,
    상기 촉매층은 다공질산화물, 상기 다공질산화물 상에 담지된 귀금속 및 상기 필터기재의 1L 당 0.6몰 이상의 양으로 상기 다공질산화물 상에 담지된 알칼리금속을 함유하며,
    상기 촉매층은 주로 카본을 함유하고 상기 필터기재에 의해 포획되는 입자상물질을 300℃ 이하의 저온 범위에서 산화시키는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리금속의 담지량은 상기 필터기재의 1L 당 2몰 이하인 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리금속은 칼륨인 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 필터기재와 상기 촉매층 사이에 형성되고, 알칼리금속과 반응가능한 산화물로 이루어진 보호층을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 보호층은 두께가 0.001㎛ 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
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