WO2011125772A1 - ハニカムフィルタ - Google Patents

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honeycomb
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真理子 進士
水谷　貴志
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日本碍子株式会社
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb filter.
  • a honeycomb filter a cell in which one end is opened and the other end is plugged, and a cell in which one end is plugged and the other end is opened alternately
  • a porous partition wall formed to be disposed and a layer for collecting and removing particulate matter (PM) contained in the exhaust gas formed on the partition wall are formed.
  • PM particulate matter
  • a “regeneration process” for recovering the function of the filter by burning the collected PM may be performed.
  • a pressure loss can be reduced by providing a collection layer on the partition wall, but a bonding material for bonding a plurality of honeycomb segments constituting the honeycomb filter and each honeycomb segment during the regeneration process In some cases, a difference in thermal expansion occurred.
  • the present invention has been made in view of such problems, and a main object of the present invention is to provide a honeycomb filter that can further reduce the difference in thermal expansion between the honeycomb segment and the bonding material during the regeneration process. .
  • the present invention adopts the following means in order to achieve the main object described above.
  • the honeycomb filter of the present invention is A plurality of porous partition walls forming a plurality of cells that are open at one end and plugged at the other end to form a fluid flow path, and are formed on the partition and included in the fluid
  • Two or more honeycomb segments having a collection layer that is a layer for collecting and removing a solid component;
  • a bonding layer that is interposed between the two or more honeycomb segments and bonds the outer peripheral surfaces of the two or more honeycomb segments;
  • the thickness of the collection layer formed on the outermost partition wall of the honeycomb segment included in the orthogonal plane orthogonal to the flow path is 60% of the thickness of the collection layer formed on the partition wall in the inner peripheral region. It contains at least one or more of the following honeycomb segments.
  • honeycomb filter two or more honeycomb segments are bonded via a bonding layer, and each honeycomb segment is open at one end and plugged at the other end to form a fluid flow path.
  • a collection layer which is a layer for collecting and removing a solid component contained in a fluid is formed on a porous partition wall forming a plurality of cells.
  • this collection layer is a collection layer in which the thickness of the collection layer formed in the outermost partition wall of the honeycomb segment included in the orthogonal plane orthogonal to the flow path is formed in the partition wall in the inner peripheral region. It is formed to be 60% or less of the thickness of the layer.
  • the temperature of the partition wall tends to increase according to the amount of the collected solid component.
  • the thickness of the collecting layer formed on the outermost partition is 60% or less of the thickness of the collecting layer formed on the inner peripheral partition, the collecting layer is uniformly formed. Compared with what is done, the flow path resistance in the outermost partition wall is reduced, and the amount of solid components deposited is increased. For this reason, during the regeneration process, the deposited solid components are burned, and the temperature of the outermost partition wall is increased.
  • the temperature tends to become higher as it approaches the center of the honeycomb segment, so that a difference in thermal expansion occurs between the honeycomb segment and the bonding layer formed on the outer periphery of the honeycomb segment.
  • Cheap the temperature of the outermost partition wall is high, the temperature of the bonding layer can be increased by heat conduction, and the temperature difference between the honeycomb segment and the bonding layer is reduced. The difference in thermal expansion can be further reduced.
  • the “outermost partition wall” refers to the partition wall on the outer peripheral surface of the outermost peripheral cell of the honeycomb segment
  • the “partition wall in the inner peripheral region” refers to the central part of the honeycomb segment and the outer peripheral width thereof.
  • a partition wall in a region that is 1 ⁇ 2 of the width of the outer periphery of the honeycomb segment is meant.
  • the “thickness of the collection layer formed on the outermost partition wall” is formed on the inner peripheral surface (the surface on the side where the bonding layer is not formed) of the outermost partition wall of the honeycomb segment. The average value of the thickness of the trapping layer.
  • the “thickness of the trapping layer formed on the partition wall in the inner peripheral region” is the thickness of the trapping layer formed on the partition wall in the inner peripheral region. It shall mean the average value.
  • the trapping layer may be formed uniformly on the outermost partition of the honeycomb segment or the partition in the inner peripheral region, or may be formed with an inclination or variation in the flow path direction. However, it may be formed with variations in the direction orthogonal to the flow path, or there may be a portion where the collection layer is not formed.
  • the collection layer formed on the partition wall in the inner peripheral region may have a thickness of 10 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the collection layer formed on the partition wall in the inner peripheral region is more preferably 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the collection layer may be formed by supplying an inorganic material, which is a raw material of the collection layer, to the cell using gas as a carrier medium. If it carries out like this, the formation state of a collection layer, such as the thickness of a collection layer, can be controlled comparatively easily using conveyance by gas.
  • the partition wall includes a cell having one end opened and the other end plugged, and the other end opened and one end plugged.
  • the trapping layer is formed on the partition wall on the cell side into which the fluid flows.
  • the “thickness of the collection layer formed on the outermost partition wall” and the “thickness of the collection layer formed on the partition wall in the inner peripheral region” described above are the cells into which the fluid flows. It shall mean the thickness of the collection layer formed on the side partition.
  • a catalyst may be supported on at least one of the partition wall and the collection layer.
  • This catalyst may be at least one of a catalyst for burning the collected PM and a catalyst for decomposing HC, CO, NO x and the like contained in the exhaust gas. In this way, and be burned efficiently PM, HC, CO, can be decomposed efficiently NO X.
  • the partition wall includes one or more inorganic materials selected from cordierite, SiC, mullite, aluminum titanate, alumina, silicon nitride, sialon, zirconium phosphate, zirconia, titania and silica. It is good also as what is formed by.
  • the collection layer is formed to include one or more inorganic materials selected from cordierite, SiC, mullite, aluminum titanate, alumina, silicon nitride, sialon, zirconium phosphate, zirconia, titania and silica. It is good as it is. At this time, it is preferable that the collection layer is formed of the same material as the partition wall.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating an example of a schematic configuration of a honeycomb filter 20.
  • FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a schematic cross section of a honeycomb segment 21.
  • 4 is an explanatory view showing a state of thermal expansion during regeneration processing of the honeycomb filter 20.
  • FIG. It is explanatory drawing of the calculation method of the collection layer thickness by SEM observation. It is explanatory drawing of the measurement position of the formation thickness of a collection layer.
  • the honeycomb filter of the present invention is disposed, for example, in an exhaust pipe of an engine for exhaust purification of an automobile engine, and collects a solid component (particulate matter, hereinafter also referred to as PM) contained in the exhaust. ⁇ To be removed.
  • PM solid component
  • this honeycomb filter when the amount of collected PM reaches a predetermined value, a process (regeneration process) for burning the collected PM by increasing the fuel concentration is executed.
  • the honeycomb filter of the present invention is used for applications in which the output fluctuates and the amount of PM contained in the exhaust gas fluctuates, or in which the regeneration process is relatively irregular and the engine is also stopped during the regeneration process It is preferable to use for.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a schematic configuration of a honeycomb filter 20 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a schematic configuration of the honeycomb segment 21.
  • FIG. 3 shows a honeycomb filter in which a collection layer is not formed on the outermost peripheral partition wall portion 22a (FIG. 3A) and a honeycomb filter in which a collection layer is formed on the outermost peripheral partition wall portion 122a (FIG. 3B). It is explanatory drawing which shows the mode of the thermal expansion at the time of the reproduction
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a method for calculating the collection layer thickness by SEM observation, and
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of a measurement position of the formation thickness of the collection layer 24.
  • the honeycomb filter 20 of the present embodiment has a shape in which the outer peripheral surfaces of two or more honeycomb segments 21 having partition walls 22 are bonded to each other by a bonding layer 27, and an outer peripheral protective portion is formed on the outer periphery thereof 28 is formed.
  • the honeycomb filter 20 has a porous partition wall in which one end portion is opened and the other end portion is plugged by a plugging portion 26 to form a plurality of cells 23 serving as exhaust gas flow paths as fluid.
  • a collection layer 24 that is a layer that is formed on the partition wall 22 and collects and removes the solid component (PM) contained in the fluid (exhaust gas).
  • the partition wall 22 includes a cell 23 in which one end is opened and the other end is plugged, and a cell in which one end is plugged and the other end is opened. 23 are alternately arranged. Further, in the honeycomb filter 20, the exhaust gas that has entered the cell 23 (also referred to as an inlet-side cell) having an opening on the inlet side passes through the collection layer 24 and the partition wall 22, and the cell 23 (the outlet-side cell) has an opening on the outlet side. The PM contained in the exhaust gas is collected on the collection layer 24 at this time.
  • the outer shape of the honeycomb filter 20 is not particularly limited, but may be a columnar shape, a quadrangular columnar shape, an elliptical columnar shape, a hexagonal columnar shape, or the like.
  • the outer shape of the honeycomb segment 21 is not particularly limited, but preferably has a flat surface that can be easily joined, and can have a polygonal prismatic shape (such as a quadrangular prism shape or a hexagonal prism shape).
  • the cell 23 may have a polygonal shape such as a triangle, a quadrangle, a hexagon, and an octagon, a streamline shape such as a circle or an ellipse, or a combination thereof as a cross-sectional shape.
  • the cell 23 may have a quadrangular cross section perpendicular to the flow direction of the exhaust gas.
  • the outer shape of the honeycomb filter 20 is formed in a cylindrical shape
  • the outer shape of the honeycomb segment 21 is formed in a rectangular column shape
  • the cells 23 are formed in a rectangular shape will be mainly described.
  • the cell pitch is preferably 1.0 mm or more and 2.5 mm or less.
  • the pressure loss during PM deposition shows a smaller value as the filtration area is larger.
  • the initial pressure loss increases as the cell diameter decreases. Therefore, the cell pitch, the cell density, and the thickness of the partition wall 22 may be set in consideration of the trade-off between the initial pressure loss, the pressure loss during PM deposition, and the PM collection efficiency.
  • the partition wall 22 is porous and is selected from, for example, cordierite, Si-bonded SiC, recrystallized SiC, aluminum titanate, mullite, silicon nitride, sialon, zirconium phosphate, zirconia, titania, alumina, and silica. It is good also as what is formed including the above inorganic materials. Of these, cordierite, Si-bonded SiC, recrystallized SiC, and the like are preferable.
  • the partition wall 22 preferably has a porosity of 30% by volume to 85% by volume, and more preferably 35% by volume to 65% by volume. This porosity means the result measured by the mercury intrusion method.
  • the partition wall 22 preferably has an average pore diameter in the range of 10 ⁇ m to 60 ⁇ m. This average pore diameter refers to the result of measurement by mercury porosimetry.
  • the partition wall 22 has a thickness of preferably 150 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less. If the thickness is 150 ⁇ m or more, the mechanical strength can be increased, and if it is 600 ⁇ m or less, the pressure loss can be further reduced. When the partition wall portion 22 is formed with such a porosity, average pore diameter, and thickness, the exhaust gas easily passes and PM is easily collected and removed.
  • the collection layer 24 is a layer that collects and removes PM contained in the exhaust gas, and is formed on the partition wall portion 22 by a group of particles having an average particle diameter smaller than the average pore diameter of the partition wall portion 22. It may be a thing.
  • the collection layer 24 preferably has an average pore diameter of 0.2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and preferably has a porosity of 40 volume% or more and 95 volume% or less, and the average particle size of the particles constituting the collection layer The diameter is preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter is 0.2 ⁇ m or more, it is possible to suppress an excessive initial pressure loss in which no PM is deposited, and if it is 10 ⁇ m or less, the collection efficiency is good, and the collection layer It is possible to suppress PM from passing through 24 and into the pores of the partition wall 22, and to suppress a decrease in pressure loss reduction effect during PM deposition. Further, when the porosity is 40% by volume or more, it is possible to suppress an excessive initial pressure loss in which PM is not deposited, and when the porosity is 95% by volume or less, the durable collection layer 24 is used. A surface layer can be produced.
  • the average particle size of the particles constituting the collection layer is 0.5 ⁇ m or more, the size of the space between the particles of the particles constituting the collection layer can be sufficiently secured, so that the permeability of the collection layer can be increased. It is possible to maintain a rapid pressure loss increase, and if it is 15 ⁇ m or less, there is a sufficient contact point between the particles, so that sufficient bond strength between the particles can be secured and the separation layer peel strength can be secured. Can be secured. As described above, it is possible to maintain good PM collection efficiency, prevent a sudden pressure loss increase immediately after the start of PM collection, reduce pressure loss during PM deposition, and durability of the collection layer.
  • the collection layer 24 may be formed on the partition wall 22 of the inlet side cell and the outlet side cell of the exhaust gas, but is formed on the partition wall 22 of the inlet side cell as shown in FIG. It is preferable that the outlet side cell is not formed. In this way, the pressure loss can be further reduced and PM contained in the fluid can be removed more efficiently.
  • the honeycomb filter 20 can be easily manufactured.
  • This collection layer 24 is formed by including one or more inorganic materials selected from cordierite, SiC, mullite, aluminum titanate, alumina, silicon nitride, sialon, zirconium phosphate, zirconia, titania and silica. It may be a thing.
  • the collection layer 24 is preferably formed of the same material as the partition wall 22.
  • the collection layer 24 more preferably contains 70% by weight or more of ceramic or metal inorganic fibers. If it carries out like this, it will be easy to collect PM by fiber.
  • the collection layer 24 may be formed of an inorganic fiber containing one or more materials selected from aluminosilicate, alumina, silica, zirconia, ceria, and mullite, of which aluminosilicate is used. More preferably.
  • the average particle diameter of the particle group of the collection layer 24 was obtained by observing the collection layer 24 with a scanning electron microscope (SEM) and measuring each particle of the collection layer 24 included in the photographed image. It shall mean the average value.
  • the average particle diameter of the raw material particles is the median diameter (D50) obtained by measuring the raw material particles using water as a dispersion medium using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the thickness of the collection layer 24 on the outermost peripheral partition wall portion 22a of the honeycomb segment 21 is A ( ⁇ m), and the thickness of the collection layer 24 on the inner peripheral region partition wall portion 22b is B ( ⁇ m), the collection layer 24 is formed so that A / B is 60% or less (see FIGS. 1 to 3).
  • the flow path resistance by the collection layer 24 is smaller than that of the inner peripheral region partition wall portion 22b, and more exhaust gas passes, so that more PM is deposited (see FIG. 3A).
  • the temperature of the outermost peripheral partition wall portion 22a is increased.
  • the thickness B of the collection layer on the inner peripheral partition wall 22b is preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the collection layer is 10 ⁇ m or more, PM is easily collected, and when it is 80 ⁇ m or less, the resistance of the fluid to pass through the partition wall can be further reduced, and the pressure loss can be further reduced.
  • the outermost peripheral partition wall portion 22a refers to a partition wall constituting the outer peripheral surface of the outermost peripheral cell 23a of the honeycomb segment 21, and the inner peripheral region partition wall portion 22b is the central portion of the honeycomb segment 21 and its outer diameter. Is a partition wall in the inner peripheral region cell 23b in a region where is less than 1/2 of the outer diameter of the outermost peripheral partition wall.
  • the cross-sectional shape of the honeycomb segment 21 is a square, the cells inside the square with the length of one side being 1 ⁇ 2 without rotating are centered on the axis of the honeycomb segment 21 and the inner peripheral area cell 23b.
  • the thickness A ( ⁇ m) of the collection layer 24 on the outermost peripheral partition wall portion 22a is set to the inner peripheral surface of the outermost peripheral partition wall portion 22a (the surface on the side where the bonding layer 27 is not formed).
  • the average value of the thickness of the collecting layer 24 is referred to, and the thickness B ( ⁇ m) of the collecting layer 24 on the inner peripheral region partition wall portion 22b is the surface of the inner peripheral region partition wall portion 22b on the inlet side of the exhaust gas (fluid). The average value of the thickness of the collection layer 24 formed in the above.
  • the outermost partition wall portion 22a and the inner peripheral region partition wall portion 22b may have the trapping layer 24 formed uniformly, or have an inclination or variation in the flow channel direction or the direction perpendicular to the flow channel. May be formed, or there may be a portion where the collection layer is not formed. Moreover, the collection layer does not need to be formed in the outermost periphery partition part 22a. In FIGS. 1 and 2, the collection layer 24 is not formed on the outermost peripheral partition wall 22a, but is formed only on the inner peripheral partition wall 22b.
  • the formation method of the collection layer 24 is good also as what uses gas (air) as the conveyance medium of the raw material of a collection layer, and supplies the gas containing the raw material of a collection layer to an entrance cell.
  • gas air
  • the particle group constituting the collection layer is formed more coarsely, a collection layer having an extremely high porosity can be produced, which is preferable.
  • the raw material for the collection layer for example, inorganic fibers or inorganic particles may be used.
  • the inorganic fibers those described above can be used.
  • the average diameter is preferably 0.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and the average length is preferably 100 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the inorganic particles the above-described inorganic material particles can be used.
  • SiC particles or cordierite particles having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less can be used.
  • the material for the collection layer preferably has an average particle size smaller than the average pore size of the partition wall 22. At this time, it is preferable to use the same inorganic material for the partition wall 22 and the collection layer 24. In addition, when the gas containing inorganic particles is introduced, it is preferable to suck the gas outlet side.
  • a binder may be supplied together with inorganic fibers and inorganic particles.
  • the binder can be selected from sol materials and colloidal materials, and colloidal silica is particularly preferably used.
  • the inorganic particles are preferably covered with silica, and the inorganic particles and the inorganic particles and the particles constituting the partition wall are preferably bonded with silica.
  • silica In the case of an oxide material such as cordierite or aluminum titanate, it is preferable that the particles and the particles and the partition walls are bonded together by sintering.
  • the formation method of the collection layer 24 is good also as what forms on the surface of the cell 23 using the slurry containing the inorganic particle used as the raw material of the collection layer 24, for example.
  • the collection layer 24 is preferably bonded by forming a raw material layer on the partition wall 22 and then performing a heat treatment. As a temperature in the heat treatment, for example, a temperature of 650 ° C.
  • the heat treatment temperature is 650 ° C. or higher, sufficient bonding strength can be secured, and when it is 1350 ° C. or lower, pore clogging due to excessive oxidation of particles can be suppressed.
  • a trapping layer is formed only in the inner peripheral region partition wall portion 22b by closing the entrance of the outermost peripheral cell 23a using a chucking jig when forming the trapping layer in the honeycomb segment, and the outermost peripheral partition wall is formed.
  • the collection layer may not be formed on the portion 22a.
  • a sealing material such as a sealing tape
  • the collection layer is formed on the inner peripheral region partition wall portion 22b without forming the collection layer on the outermost peripheral partition wall portion 22a. Is easy to form.
  • the outer peripheral side surface of the honeycomb segment 21 may be subjected to a treatment for increasing the permeation resistance. Specifically, a sealing material (such as a sealing tape) or the like may be attached to the outer peripheral side surface of the honeycomb segment 21, or a resin component or the like may be applied.
  • the method of sticking the sealing material is preferable in that it can be peeled off before firing, so that the residual of the sealing material component on the honeycomb filter can be suppressed.
  • the method of applying a resin component or the like is preferable in that the transmission resistance can be easily adjusted by adjusting the coating amount.
  • the resin component is preferably one that can be easily applied and formed, for example, an epoxy resin.
  • the resin component is preferably lost by subsequent heating (for example, heat treatment at 1200 ° C. or more and 1500 ° C. or less for bonding SiC particles as a collection layer to SiC particles or partition walls). Examples of the method for applying the resin include spraying and dipping, as well as application using a roller.
  • the epoxy resin When applying the epoxy resin, it is preferable to apply the epoxy resin and the curing agent with a roller. At this time, by adding an organic solvent such as ethanol to the epoxy resin, the permeation resistance can be controlled by adjusting the amount of impregnation on the outer peripheral side surface of the honeycomb segment 21.
  • the thickness of the collection layer 24 in other words, the thickness of the particle group constituting the collection layer is obtained as follows.
  • an observation sample polished after the partition wall substrate of the honeycomb filter 20 is filled with resin is prepared, and the thickness of the collection layer is determined by analyzing an image obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the magnification of the SEM is set to 100 to 500 times, and an observation surface of an observation sample prepared with a visual field in the range of about 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m is photographed at a measurement position described later.
  • the outermost contour line of the partition wall is virtually drawn in the photographed image.
  • the outermost contour line of the partition wall is a line that shows the contour of the partition wall, and the surface of the partition wall is irradiated with virtual parallel light from a direction perpendicular to the partition wall surface (irradiation surface, see the upper part of FIG. 4). It is assumed that the projection line obtained at this time (see the middle of FIG. 4). That is, the outermost contour line of the partition wall is formed by the line segments on the upper surfaces of the plurality of partition walls having different heights and the perpendicular lines connecting the line segments on the upper surfaces of the partition walls having different heights. Is done.
  • the line segment on the upper surface of the partition wall is drawn with “5% resolution” ignoring unevenness of 5 ⁇ m or less with respect to the line segment of 100 ⁇ m length, and the horizontal line segment becomes finer. Shall not be too much.
  • the outermost contour line of the partition wall is drawn, the presence of the collection layer is ignored.
  • the outermost contour line of the particle group forming the collection layer is virtually drawn.
  • the outermost contour line of this particle group is a line indicating the contour of the trapping layer, and it is assumed to be virtual on the trapping layer surface from a direction perpendicular to the trapping layer surface (irradiation surface, see the upper part of FIG. 4).
  • the outermost contour line of the particle group is a perpendicular line that connects each of the line segments on the upper surface of a plurality of particle groups with different heights and the line segment of the upper surface of the particle group with different heights adjacent to each other. And formed.
  • the line segment on the upper surface of the particle group is drawn with the same “resolution” as the partition wall.
  • a highly porous collection layer if an observation sample is prepared by embedding the resin and polishing it, some particles may be observed as floating in the air.
  • the outermost contour line is drawn using the line.
  • a standard reference line of the partition which is an average line of the outermost contour lines of the partition is obtained based on the height and length of the upper surface line segment of the drawn outermost contour of the partition (see the lower part of FIG. 4).
  • the particle group which is an average line of the outermost contour lines of the particle group based on the height and length of the upper surface line segment of the outermost contour line of the drawn particle group.
  • the average height is obtained (see the lower part of FIG. 4).
  • the difference of the average height of the obtained particle group and the standard reference line of a partition is taken, and this difference (length) is made into the thickness (thickness of particle group) of the collection layer in this picked-up image. In this way, the thickness of the collection layer can be determined.
  • the thickness A ( ⁇ m) of the collection layer of the outermost peripheral partition wall 22 a is divided on the upstream side, the central side, and the downstream side with respect to the flow path direction of the honeycomb segment 21.
  • a ring is cut at a site that is 10% of the total length of the honeycomb segment 21 in the flow direction from the upstream end surface, and at the center side, a ring is cut at a site that is 50% of the total length of the honeycomb segment 21 in the flow direction from the upstream end surface.
  • the ring On the downstream side, the ring is cut at 10% of the total length of the honeycomb segment 21 in the flow path direction from the downstream end face. About each cross section, it measures about four central part of each side of the square formed by the outermost periphery partition part 22a, and makes it the average value of the thickness of these 12 points. Further, the thickness B ( ⁇ m) of the collection layer of the inner peripheral region partition wall 22b is about the respective cross sections of the regions divided on the upstream side, the central side, and the downstream side with respect to the flow direction of the honeycomb segment 21.
  • Measurement was made at a total of 5 points including the center of the honeycomb segment 21 and 4 points at the center of each line segment connecting the center of the honeycomb segment 21 and the collection layer thickness measurement point of the outermost peripheral partition wall 22a.
  • the average pore diameter and porosity of the collection layer 24 shall be determined by image analysis by SEM observation. Similar to the thickness of the collection layer described above, as shown in FIG. 4, the cross section of the honeycomb filter 20 is imaged by SEM to obtain an image. Next, a region formed between the outermost contour line of the partition wall and the outermost contour line of the particle group is defined as a region occupied by the collection layer (collection layer region). A region where the particle group exists is referred to as a “particle group region”, and a region where the particle group does not exist is referred to as a “pore region of the collection layer”. And the area (collection layer area) of this collection layer area
  • the particle group area is divided by the collection layer area and multiplied by 100 to obtain the obtained value as the porosity of the collection layer.
  • an inscribed circle inscribed in the outermost contour lines of the particle group and the partition wall and the outer periphery of the particle group is drawn so as to maximize the diameter.
  • the inner diameter is as large as possible so that the pore region is sufficiently filled.
  • a plurality of tangent circles shall be drawn.
  • the average value of the diameter of the drawn inscribed circle is set as the average pore diameter of the collection layer. In this way, the average pore diameter and porosity of the collection layer 24 can be determined.
  • the bonding layer 27 is a layer for bonding the honeycomb segments 21 and may include inorganic particles, inorganic fibers, a binder, and the like.
  • the inorganic particles can be the particles of the inorganic material described above, and the average particle diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the inorganic fiber may be as described above.
  • the average diameter is preferably 0.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and the average length is preferably 100 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • colloidal silica or clay can be used as the binder.
  • the bonding layer 27 is preferably formed in a range of 0.5 mm to 2 mm.
  • an average particle diameter shall mean the median diameter (D50) measured using the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus and water as a dispersion medium.
  • the bonding layer 27 preferably has a porosity of 10% to 85% by volume, and more preferably 20% to 65% by volume. This porosity means the result measured by any one of mercury intrusion method, Archimedes method, and image analysis method.
  • the bonding layer 27 preferably has an average pore diameter in the range of 10 ⁇ m to 600 ⁇ m. The average pore diameter is the result of measurement by mercury porosimetry or image analysis.
  • the outer periphery protection part 28 is a layer that protects the outer periphery of the honeycomb filter 20 and may include the above-described inorganic particles, inorganic fibers, a binder, and the like.
  • the thermal expansion coefficient of the honeycomb segment 21 and the bonding layer 27 in the direction of the passage hole of the cell 23 at 40 ° C. to 800 ° C. is preferably 6.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less. more preferably ⁇ at 10 -6 / ° C. or less, and more preferably 0.8 ⁇ 10 -6 / ° C. or less.
  • the thermal expansion coefficient is 6.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, the thermal stress generated when exposed to high-temperature exhaust can be suppressed within an allowable range.
  • the difference of the thermal expansion coefficient of the bonding layer 27 with respect to the thermal expansion coefficient of the honeycomb segment 21 is preferably 0.01 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or more and 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, and 0.05 ⁇ More preferably, it is 10 ⁇ 6 / ° C. or more and 2 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less. If the difference in thermal expansion coefficient is 0.01 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or more, it is considered that cracks and peeling may occur between the honeycomb segment 21 and the bonding layer 27 due to a difference in thermal expansion during abnormal heat generation. This is because the significance of application of the present invention is high. Further, if it is 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, it is considered that the difference in thermal expansion between the honeycomb segment 21 and the bonding layer 27 is not too large.
  • the partition part 22 and the collection layer 24 are good also as a thing containing a catalyst.
  • the catalyst is at least one of a catalyst that promotes combustion of collected PM, a catalyst that oxidizes unburned gas (such as HC and CO) contained in exhaust gas, and a catalyst that absorbs / adsorbs / decomposes NO x. It is good.
  • This arrangement enables the like be efficiently decomposed that and NO X to oxidize efficiently it and unburned gases burn efficiently PM.
  • this catalyst for example, it is more preferable to contain one or more kinds of noble metal elements and transition metal elements.
  • the honeycomb filter 20 may carry another catalyst or a purification material.
  • NO x storage catalyst containing alkali metals (Li, Na, K, Cs, etc.) and alkaline earth metals (Ca, Ba, Sr, etc.), at least one rare earth metal, transition metal, three-way catalyst, cerium
  • examples thereof include promoters represented by oxides of (Ce) and / or zirconium (Zr), and HC (Hydro Carbon) adsorbents.
  • examples of the noble metal include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), gold (Au), and silver (Ag).
  • the transition metal contained in the catalyst include Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sc, Ti, V, and Cr.
  • rare earth metals include Sm, Gd, Nd, Y, La, Pr, and the like.
  • alkaline earth metal examples include Mg, Ca, Sr, Ba and the like. Of these, platinum and palladium are more preferred.
  • noble metals, transition metals, promoters and the like may be supported on a carrier having a large specific surface area.
  • alumina, silica, silica alumina, zeolite or the like can be used. If the catalyst has a catalyst that promotes the combustion of PM, the PM collected on the collection layer 24 can be removed more easily, and a catalyst that oxidizes unburned gas or a catalyst that decomposes NO x. If it has, it will be possible to further purify the exhaust gas.
  • the thickness of the collection layer formed on the outermost partition wall is 60% or less of the thickness of the collection layer formed on the partition wall in the inner peripheral region.
  • the PM accumulated more in the outermost peripheral partition wall plays a role of increasing the temperature of the bonding layer during the regeneration process, and the thermal expansion difference between the honeycomb segment and the bonding layer can be further reduced.
  • the honeycomb filter 20 includes a catalyst.
  • the honeycomb filter 20 is not particularly limited as long as the removal target substance included in the circulating fluid can be purified.
  • the honeycomb filter 20 may not include a catalyst.
  • the honeycomb for power engines of construction equipment It may be a filter or a honeycomb filter for factories or power plants.
  • a surfactant and water are added and kneaded to obtain a plastic clay, and a predetermined mold is obtained.
  • the partition wall was formed into a shape having a thickness of 305 ⁇ m, a cross section of 35 mm ⁇ 35 mm, and a length of 152.4 mm.
  • the obtained honeycomb segment formed body was dried by microwave, further dried with hot air, plugged, calcined in an oxidizing atmosphere at 550 ° C.
  • the plugging portion is formed by alternately masking the cell opening on one end face of the segment molded body, immersing the masked end face in a plugging slurry containing a SiC raw material, and then opening and plugging section. And were arranged alternately. Similarly, the other end face is also masked so that one open and the other plugged cell and the one plugged and the other open cell are alternately arranged. Part was formed.
  • the permeation resistance of the outermost partition wall of the segment was increased, and the collection layer forming particles were adjusted so as not to easily deposit on the outermost partition wall when forming the collection layer.
  • the permeation resistance is controlled by adding an organic solvent (ethanol) to the epoxy resin to control the permeation resistance.
  • the thickness A ( ⁇ m) of the collection layer and the thickness B ( ⁇ m) of the collection layer formed on the partition wall in the inner peripheral region were adjusted so that A / B had a predetermined value.
  • the SiC particles deposited on the surface layer of the partition walls and the SiC particles and the SiC particles constituting the partition walls were bonded to each other by heat treatment under conditions of 1300 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.
  • honeycomb segment in which a collection layer was formed on the partition wall was produced.
  • a honeycomb slurry obtained by kneading alumina silicate fiber, colloidal silica, polyvinyl alcohol, silicon carbide, and water is applied to the side surface of the honeycomb segment thus obtained, and after being assembled and pressure-bonded to each other, it is dried by heating.
  • a bonded honeycomb segment assembly having an overall shape of a quadrangle was obtained.
  • the periphery thereof is coated with a slurry for outer periphery coating made of the same material as the bonding slurry, and cured by drying to have a desired shape and segment shape.
  • honeycomb filter having a cell structure was obtained.
  • the honeycomb filter has a cross-sectional diameter of 144 mm and a length of 152 mm.
  • the porosity of the partition walls is 40% by volume
  • the average pore diameter is 15 ⁇ m
  • the average particle diameter of the particles forming the collection layer is 2. It was 0 ⁇ m.
  • Three levels of 0.01 mm and a bonding agent with a porosity of 70% (Sample 3) were prepared.
  • the porosity and average pore diameter of the partition walls and the bonding material were measured using a mercury porosimeter (Auto Pore III model 9405 manufactured by Micromeritics).
  • the average particle diameter of the raw material particles of the collection layer is a median diameter (D50) measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.) and water as a dispersion medium.
  • D50 median diameter measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.) and water as a dispersion medium.
  • a catalyst slurry was prepared by mixing the starting materials and water as a solvent.
  • the exit end face (exhaust gas outflow side) of the honeycomb filter prepared as described above is immersed to a predetermined height, and the inlet end face (exhaust gas inflow side) is adjusted to a predetermined suction pressure and suction flow rate. While sucking for a predetermined time, the catalyst was supported on the partition walls, dried at 120 ° C. for 2 hours, and baked at 550 ° C. for 1 hour.
  • the catalyst amount per unit volume of the honeycomb filter was set to 30 g / L.
  • the measurement position of the thickness A of the collecting layer of the outermost peripheral partition wall portion is 15 mm from the upstream end surface of the honeycomb segment, and each side of the square formed by the outermost peripheral partition wall portion in a cross section of 15 mm from the central portion and the downstream end surface. A total of 12 central portions of 12 (see FIG. 5).
  • the measurement position of the thickness B of the trapping layer in the inner peripheral region partition wall section is 15 mm from the upstream end face of the honeycomb segment and one center of the honeycomb filter and the center of the honeycomb segment in the cross section of 15 mm from the central section and the downstream end face. 4 in the center of each line segment connecting the measurement location of the collected layer thickness of the outermost peripheral partition wall with 15 in total (see FIG. 5).
  • a projection line obtained when virtual parallel light was irradiated onto the partition wall surface from a direction perpendicular to the partition wall surface was virtually drawn as the outermost contour line of the partition wall.
  • the projection line obtained when the surface of the particle group forming the collection layer is irradiated with virtual parallel light from the direction perpendicular to the surface of the collection layer is the outermost contour of the particle group.
  • a standard reference line of the partition which is an average line of the outermost contour lines of the partition walls, was obtained based on the height and length of the upper surface line segment of the drawn outermost contour line of the partition walls.
  • the particle group which is an average line of the outermost contour lines of the particle group based on the height and length of the upper surface line segment of the outermost contour line of the drawn particle group.
  • the average height was determined.
  • the difference of the average height of the obtained particle group and the standard reference line of a partition was taken, and this difference (length) was made into the thickness (thickness of particle group) of the collection layer in this picked-up image.
  • the obtained thicknesses of the collection layers were averaged to obtain the collection layer thickness A of the outermost peripheral partition wall and the collection layer thickness B of the inner peripheral partition wall, respectively.
  • the manufactured honeycomb filter was mounted on a 2.0 L diesel engine, and PM was deposited in a steady state with an engine speed of 2500 rpm and a torque of 60 Nm. At this time, the deposition processing time was adjusted so that the PM deposition amount on the inner peripheral region partition wall was 20 g / L, 30 g / L, and 40 g / L. The amount of deposited PM was calculated by measuring the weight of the honeycomb filter before and after the engine test and subtracting the weight before the test from the weight after the test. Note that the above-described PM deposition amount reproduces a so-called over-deposition state that is larger than the regeneration limit value in normal use.
  • the central portion of the honeycomb segment burns the fastest, a difference in thermal expansion occurs due to a temperature difference between the central portion of the segment and the vicinity of the joint, and so on due to the difference in thermal expansion at the interface between the segment and the joining layer. Stress may occur and segment separation may occur.
  • the forced regeneration evaluation was performed by visually observing the presence or absence of segment separation in an abnormal state where PM overdeposition and abnormal combustion during forced regeneration occurred simultaneously.
  • Table 2 shows the measurement results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6. Each result is an average value for the three levels of samples shown in Table 1 above.
  • the PM deposition amount was 20 g / L or 30 g / L, no segment peeling occurred in any of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6. From this, it was found that exfoliation of the segment does not occur unless the PM deposition amount is particularly excessive. Further, when the PM deposition amount was 40 g / L, the segments were not peeled in Examples 1 to 7 in which A / B was 60% or less.
  • the present invention can be suitably used as a filter for purifying exhaust gas discharged from automobile engines, construction machinery and industrial stationary engines, combustion equipment, and the like.

Abstract

　ハニカムフィルタ２０は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され排ガスの流路となる複数のセル２３を形成する複数の多孔質の隔壁部２２と、隔壁部２２上に形成され排ガスに含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層２４と、を備えている。ハニカムセグメント２１では、最外周隔壁部２２ａ上の捕集層２４の厚さをＡ（μｍ）、内周領域隔壁部２２ｂ上の捕集層２４の厚さをＢ（μｍ）とすると、Ａ／Ｂが６０％以下となるように捕集層２４が形成されている。

Description

ハニカムフィルタ
　本発明は、ハニカムフィルタに関する。
　従来、ハニカムフィルタとしては、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口するセルとが交互に配設されるよう形成された多孔質の隔壁部と、この隔壁部上に形成された排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集・除去する層が形成されているものが提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。このハニカムフィルタでは、捕集層によりＰＭを捕集することにより、圧力損失を低減させつつＰＭの捕集を行うことができる。
特開２００４－２１６２２６号公報 特開平６－３３７３４号公報 特開平１－３０４０２２号公報
　ところで、このようなハニカムフィルタでは、捕集したＰＭを燃焼させることによりフィルタの機能を回復させる「再生処理」を行うことがある。特許文献１～３では、隔壁部上に捕集層を設けることにより圧力損失を低減させることができるが、再生処理時に、ハニカムフィルタを構成する複数のハニカムセグメントと各ハニカムセグメントを接合する接合材との間に熱膨張差が生じることがあった。
　本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、再生処理時におけるハニカムセグメントと接合材との間の熱膨張差をより軽減することができるハニカムフィルタを提供することを主目的とする。
　本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
　即ち、本発明のハニカムフィルタは、
　一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、該隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、を有する２以上のハニカムセグメントと、
　前記２以上のハニカムセグメントの間に介在し、該２以上のハニカムセグメントの外周面同士を接合する接合層と、を備え、
　前記流路に直交する直交面に含まれるハニカムセグメントの最外周の隔壁に形成されている捕集層の厚さが、内周領域の隔壁に形成されている捕集層の厚さの６０％以下であるハニカムセグメントを少なくとも１以上含むものである。
　このハニカムフィルタでは、２以上のハニカムセグメントが、接合層を介して接合されており、各ハニカムセグメントでは、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁部の上に流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層が形成されている。そして、この捕集層は、流路に直交する直交面に含まれるハニカムセグメントの最外周の隔壁に形成されている捕集層の厚さが、内周領域の隔壁に形成されている捕集層の厚さの６０％以下となるように形成されている。一般に、捕集した固体成分を燃焼させることによりフィルタの機能を回復させる処理（以下、再生処理とも称する）において、隔壁の温度は、捕集した固体成分の量に応じて高くなる傾向にある。ここで、最外周の隔壁に形成される捕集層の厚さを、内周領域の隔壁に形成される捕集層の厚さの６０％以下としたものでは、均一に捕集層が形成されているものに比して、最外周の隔壁における流路抵抗が低下し、固体成分の堆積量が増加する。このため、再生処理の際に、堆積した固体成分が燃焼して最外周の隔壁の温度が高くなる。一般に、再生処理においては、ハニカムセグメントの中央に近づくほど高温になる傾向にあるため、ハニカムセグメントとハニカムセグメントの外周に形成された接合層との間には、その温度差による熱膨張差が生じやすい。これに対して、本発明のハニカムフィルタでは、最外周の隔壁の温度が高いため、熱伝導によって接合層の温度を高めることが可能であり、ハニカムセグメントと接合層との温度差を低減し、熱膨張差をより軽減することができる。
　ここで、「最外周の隔壁」とは、ハニカムセグメントの最外周のセルにおける外周面の隔壁をいい、「内周領域の隔壁」とは、ハニカムセグメントの中央部であってその外周の幅がハニカムセグメントの外周の幅の１／２となるような領域にある隔壁をいうものとする。また、「最外周の隔壁に形成されている捕集層の厚さ」とは、ハニカムセグメントの最外周の隔壁の内周面（接合層が形成されていない側の面）に形成されている捕集層の厚さの平均値をいい、「内周領域の隔壁に形成されている捕集層の厚さ」とは、内周領域の隔壁に形成されている捕集層の厚さの平均値をいうものとする。なお、ハニカムセグメントの最外周の隔壁や内周領域の隔壁には、それぞれ、捕集層が均一に形成されていてもよいし、流路方向に傾斜やばらつきを持って形成されていてもよいし、流路に直交する方向にばらつきを持って形成されていてもよいし、一部捕集層が形成されていない部分があってもよい。
　本発明のハニカムフィルタにおいて、前記内周領域の隔壁に形成されている捕集層の厚さが１０μｍ以上８０μｍ以下であるものとしてもよい。捕集層の厚さが１０μｍ以上ではＰＭを捕集しやすく、８０μｍ以下では流体が隔壁を通過する抵抗をより低減可能であり、圧力損失をより低減することができる。この内周領域の隔壁に形成されている捕集層の厚さは、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。
　本発明のハニカムフィルタにおいて、前記捕集層は、気体を搬送媒体とし該捕集層の原料である無機材料を前記セルへ供給することにより形成されているものとしてもよい。こうすれば、気体による搬送を利用して、捕集層の厚さなど、捕集層の形成状態を比較的容易に制御することができる。
　本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセルと、他方の端部が開口され且つ一方の端部が目封止されたセルと、が交互に配置されるよう形成されており、前記捕集層は、前記流体が流入するセル側の前記隔壁部上に形成されている。こうすれば、より圧力損失を低減して流体に含まれている固体成分をより効率よく除去することができる。なお、この場合、上述した「最外周の隔壁に形成されている捕集層の厚さ」および「内周領域の隔壁に形成されている捕集層の厚さ」は、流体が流入するセル側の隔壁部上に形成されている捕集層の厚さをいうものとする。
　本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部及び前記捕集層のうち少なくとも一方には、触媒が担持されていてもよい。この触媒は、捕集されたＰＭを燃焼する触媒及び排ガスに含まれるＨＣ，ＣＯ，ＮＯXなどを分解する触媒のうち少なくとも一方としてもよい。こうすれば、ＰＭを効率よく燃焼することや、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯXを効率よく分解することができる。
　本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、前記捕集層は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このとき、前記捕集層は、前記隔壁部と同種の材料により形成されていうものとすることが好ましい。
ハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図である。 ハニカムセグメント２１の断面の概略の一例を示す説明図である。 ハニカムフィルタ２０の再生処理時の熱膨張の様子を示す説明図である。 ＳＥＭ観察による捕集層厚さの算出方法の説明図である。 捕集層の形成厚の測定位置の説明図である。
　次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。本発明のハニカムフィルタは、例えば、自動車のエンジンの排気浄化用にエンジンの排気管に配設されるものであり、排気中に含まれる固体成分（粒子状物質、以下ＰＭとも称する）を捕集・除去するものである。このハニカムフィルタでは、ＰＭの捕集量が所定値に達すると、燃料濃度を高めて捕集したＰＭを燃焼する処理（再生処理）を実行する。本発明のハニカムフィルタは、出力変動し排気に含まれるＰＭの量に変動があるような用途や、再生処理が比較的不定期に、また再生処理中でのエンジン停止も前提となるような用途に用いることが好ましい。
　本発明のハニカムフィルタの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図である。図２は、ハニカムセグメント２１の構成の概略の一例を示す説明図である。図３は、最外周隔壁部２２ａに捕集層が形成されていないハニカムフィルタ（図３（ａ））および、最外周隔壁部１２２ａに捕集層が形成されたハニカムフィルタ（図３（ｂ））の再生処理時の熱膨張の様子を示す説明図である。図４は、ＳＥＭ観察による捕集層厚さの算出方法の説明図であり、図５は、捕集層２４の形成厚の測定位置の説明図である。
　本実施形態のハニカムフィルタ２０は、図１に示すように、隔壁部２２を有する２以上のハニカムセグメント２１の外周面同士が接合層２７によって接合された形状を有し、その外周に外周保護部２８が形成されている。このハニカムフィルタ２０は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止部２６により目封止され、流体としての排ガスの流路となる複数のセル２３を形成する多孔質の隔壁部２２と、隔壁部２２上に形成され流体（排ガス）に含まれる固体成分（ＰＭ）を捕集・除去する層である捕集層２４と、を備えている。このハニカムフィルタ２０では、隔壁部２２は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセル２３と一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口したセル２３とが交互に配置されるよう形成されている。また、ハニカムフィルタ２０では、入口側が開口しているセル２３（入口側セルとも称する）へ入った排ガスが捕集層２４及び隔壁部２２を介して出口側が開口しているセル２３（出口側セルとも称する）を通過して排出され、このとき、排ガスに含まれるＰＭが捕集層２４上に捕集される。
　このハニカムフィルタ２０の外形は、特に限定されないが、円柱状、四角柱状、楕円柱状、六角柱状などの形状とすることができる。ハニカムセグメント２１の外形は、特に限定されないが、接合しやすい平面を有していることが好ましく、断面が多角形の角柱状（四角柱状、六角柱状など）の形状とすることができる。セル２３は、その断面の形状として３角形、４角形、６角形、８角形などの多角形の形状や円形、楕円形などの流線形状、及びそれらの組み合わせとすることができる。例えば、セル２３は排ガスの流通方向に垂直な断面が４角形に形成されているものとしてもよい。ここでは、ハニカムフィルタ２０の外形が円柱状に形成され、ハニカムセグメント２１の外形が矩形柱状に形成され、セル２３が矩形状に形成されている場合について主として説明する。
　ハニカムフィルタ２０において、セルピッチは、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とするのが好ましい。ＰＭ堆積時の圧力損失は、濾過面積が大きいほど小さい値を示す。一方、初期の圧力損失は、セル直径が小さいほど大きい値を示す。したがって、初期圧力損失、ＰＭ堆積時の圧力損失、ＰＭの捕集効率のトレードオフを考慮して、セルピッチ、セル密度や隔壁部２２の厚さを設定するものとすればよい。
　隔壁部２２は、多孔質であり、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このうち、コージェライトやＳｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣなどが好ましい。隔壁部２２は、その気孔率が３０体積％以上８５体積％以下であることが好ましく、３５体積％以上６５体積％以下であることがより好ましい。この気孔率は、水銀圧入法により測定した結果をいう。この隔壁部２２は、その平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この平均細孔径は、水銀圧入法により測定した結果をいう。また、隔壁部２２は、その厚さが１５０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。厚さが１５０μｍ以上であれば、機械的強度を高めることができ、６００μｍ以下であれば、圧力損失をより低減することができる。このような気孔率、平均細孔径、厚さで隔壁部２２を形成すると、排ガスが通過しやすく、ＰＭを捕集・除去しやすい。
　捕集層２４は、排ガスに含まれるＰＭを捕集・除去する層であり、隔壁部２２の平均細孔径よりも小さい平均粒径で構成された粒子群により隔壁部２２上に形成されているものとしてもよい。捕集層２４は、平均細孔径が、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、気孔率が４０体積％以上９５体積％以下であることが好ましく、捕集層を構成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。平均細孔径が０．２μｍ以上であればＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大になるのを抑制することができ、１０μｍ以下であれば捕集効率が良好なものとなり、捕集層２４を通り抜け隔壁部２２の細孔内部にＰＭが到達するのを抑制可能であり、ＰＭ堆積時の圧力損失低減効果の低下を抑制することができる。また、気孔率が４０体積％以上であると、ＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大となるのを抑制することができ、９５体積％以下では耐久性のある捕集層２４としての表層を作製することができる。また、捕集層を構成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であれば捕集層を構成する粒子の粒子間の空間のサイズを十分に確保可能であるため捕集層の透過性を維持でき急激な圧力損失の上昇を抑制することができ、１５μｍ以下であれば粒子同士の接触点が十分に存在するから粒子間の結合強度を十分に確保可能であり捕集層の剥離強度を確保することができる。このように、良好なＰＭ捕集効率の維持、ＰＭ捕集開始直後の急激な圧力損失上昇防止、ＰＭ堆積時の圧力損失低減、捕集層の耐久性を実現することができる。この捕集層２４は、排ガスの入口側セル及び出口側セルの隔壁部２２に形成されているものとしてもよいが、図１に示すように、入口側セルの隔壁部２２上に形成されており、出口側セルには形成されていないものとするのが好ましい。こうすれば、より圧力損失を低減して流体に含まれているＰＭをより効率よく除去することができる。また、ハニカムフィルタ２０の作製が容易となる。この捕集層２４は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このとき、捕集層２４は、隔壁部２２と同種の材料により形成されているものとすることが好ましい。また、捕集層２４は、セラミック又は金属の無機繊維を７０重量％以上含有しているものとするのがより好ましい。こうすれば、繊維質によりＰＭを捕集しやすい。また、捕集層２４は、無機繊維がアルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びムライトから選択される１以上の材料を含んで形成されているものとすることができ、このうちアルミノシリケートであることがより好ましい。なお、捕集層２４の粒子群の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で捕集層２４を観察し、撮影した画像に含まれる捕集層２４の各粒子を計測して求めた平均値をいうものとする。また、原料粒子における平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として原料粒子を測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。
　本発明のハニカムフィルタ２０では、ハニカムセグメント２１の最外周隔壁部２２ａ上の捕集層２４の厚さをＡ（μｍ）、内周領域隔壁部２２ｂ上の捕集層２４の厚さをＢ（μｍ）とすると、Ａ／Ｂが６０％以下となるように捕集層２４が形成されている（図１～３参照）。このため、最外周隔壁部２２ａでは、内周領域隔壁部２２ｂよりも捕集層２４による流路抵抗が小さく、排ガスがより多く通過するから、ＰＭがより多く堆積する（図３（ａ）参照）。そして、捕集したＰＭを燃焼させることによりフィルタの機能を回復させる再生処理において、最外周隔壁部２２ａの温度が高くなる。一般的なハニカムフィルタ１２０では、再生処理において、ハニカムセグメントの中央部に近づくほど高温になる傾向にあるため、ハニカムセグメント１２１と接合層１２７との間には、その温度差による熱膨張差が生じやすい（図３（ｂ）参照）。しかし、最外周隔壁部２２ａに捕集層が形成されていないハニカムフィルタ２０では、再生処理において、最外周隔壁部２２ａから熱伝導によって図３（ｂ）における熱量Ｑb（Ｊ）より大きな熱量Ｑa（Ｊ）を受け取ることによって接合層２７の温度が高められ、ハニカムセグメント２１と接合層２７との温度差が低減し、熱膨張差をより軽減することができる（図３（ａ）参照）。このように、本発明のハニカムフィルタ２０では、熱膨張の差を軽減することが可能であり、例えば、再生処理時に異常発熱が生じるなどした場合であっても、ハニカムセグメント２１と接合層２７との熱膨張差が大きくなりすぎず、ハニカムセグメント２１と接合層２７との接合強度の低下や、剥離などを抑制することができる。このとき、内周領域隔壁部２２ｂ上の捕集層の厚さＢは１０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。捕集層の厚さが１０μｍ以上ではＰＭを捕集しやすく、８０μｍ以下では流体が隔壁を通過する抵抗をより低減可能であり、圧力損失をより低減することができる。ここで、最外周隔壁部２２ａとは、ハニカムセグメント２１の最外周セル２３ａにおける外周面を構成する隔壁をいい、内周領域隔壁部２２ｂとは、ハニカムセグメント２１の中央部であってその外径が最外周隔壁の外径の１／２以下となるような領域にある内周領域セル２３ｂにおける隔壁をいうものとする。ここでは、ハニカムセグメント２１の断面形状が正方形であるため、ハニカムセグメント２１の軸を中心とし、回転することなく一辺の長さを１／２とした正方形の内部にあるセルを内周領域セル２３ｂとする。また、最外周隔壁部２２ａ上の捕集層２４の厚さＡ（μｍ）は、最外周隔壁部２２ａの内周面（接合層２７が形成されていない側の面）に形成されている捕集層２４の厚さの平均値をいい、内周領域隔壁部２２ｂ上の捕集層２４の厚さＢ（μｍ）は、内周領域隔壁部２２ｂのうち排ガス（流体）の入口側の面に形成されている捕集層２４の厚さの平均値をいうものとする。なお、最外周隔壁部２２ａおよび内周領域隔壁部２２ｂには、それぞれ、捕集層２４が均一に形成されていてもよいし、流路方向や流路に直交する方向に傾斜やばらつきを持って形成されていてもよいし、一部に捕集層が形成されていない部分があってもよい。また、最外周隔壁部２２ａには、捕集層が形成されていなくてもよい。図１，２では、捕集層２４は、最外周隔壁部２２ａには形成されず、内周領域隔壁部２２ｂにのみ均一に形成されているものとした。
　捕集層２４の形成方法は、気体（空気）を捕集層の原料の搬送媒体とし、捕集層の原料を含む気体を入口セルへ供給するものとしてもよい。こうすれば、捕集層を構成する粒子群がより粗に形成されるため、極めて高い気孔率の捕集層を作製することができ、好ましい。捕集層の原料は、例えば、無機繊維や無機粒子を用いてもよい。無機繊維は上述したものを用いることができ、例えば平均径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。無機粒子としては、上述した無機材料の粒子を用いることができる。例えば、平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下のＳｉＣ粒子やコージェライト粒子を用いることができる。この捕集層の原料は、隔壁部２２の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。このとき、隔壁部２２と捕集層２４との無機材料を同じ材質とすることが好ましい。また、無機粒子を含む気体を流入させる際に、気体の出口側を吸引することが好ましい。また、捕集層２４の形成において、無機繊維や無機粒子と共に結合材を供給してもよい。結合材としてはゾル材料、コロイド材料から選択でき特にコロイダルシリカを用いることが好ましい。無機粒子はシリカにより被覆されており、且つ、無機粒子同士、及び、無機粒子と隔壁部を構成する粒子とがシリカにより結合されていることが好ましい。コージェライトやチタン酸アルミニウムなどの酸化物材料の場合では焼結により粒子同士、及び粒子と隔壁部とが結合されているのが好ましい。なお、捕集層２４の形成方法は、例えば、捕集層２４の原料になる無機粒子を含むスラリーを用いてセル２３の表面に形成するものとしてもよい。捕集層２４は、隔壁部２２上に原料の層を形成したあと、熱処理を行い結合することが好ましい。熱処理での温度としては、例えば６５０℃以上１３５０℃以下の温度とするのが好ましい。熱処理温度が６５０℃以上では十分な結合力を確保することができ、１３５０℃以下であると過度な粒子の酸化による細孔の閉塞を抑制することができる。
　最外周隔壁２２ａに形成されている捕集層の厚さを、内周領域隔壁部２２ｂに形成されている捕集層の厚さより小さくする方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、ハニカムセグメントに捕集層を形成する際のチャッキング治具を利用して最外周セル２３ａの入り口を塞ぐことにより、内周領域隔壁部２２ｂにのみ捕集層が形成され、最外周隔壁部２２ａに捕集層が形成されないようにしてもよい。あるいは、予め最外周セル２３ａの入り口をシール材（シールテープなど）により封じることにより、内周領域隔壁部２２ｂにのみ捕集層が形成され、最外周隔壁部２２ａに捕集層が形成されないようにしてもよい。このように、予め最外周セル２３ａの入り口から捕集層の原料を流入しにくいようにすれば、最外周隔壁部２２ａに捕集層が形成することなく内周領域隔壁部２２ｂに捕集層を形成することが容易である。また、気体を捕集層の原料の搬送媒体として用いて捕集層２４を形成する場合には、ハニカムセグメント２１の外周側面に透過抵抗を大きくするような処理を施してもよい。具体的には、ハニカムセグメント２１の外周側面にシール材（シールテープなど）などを貼り付けてもよいし、樹脂成分などを塗布してもよい。シール材を貼り付ける方法では、焼成前に剥離することができるため、ハニカムフィルタへのシール材成分の残留などを抑制できる点で好ましい。一方、樹脂成分などを塗布する方法では、塗布量の調整などにより透過抵抗の調整が容易である点で好ましい。樹脂成分などを塗布する場合、樹脂成分は、塗布形成が容易であるものが好ましく、例えばエポキシ系樹脂などが好ましい。また、樹脂成分は、その後の加熱（例えば、捕集層としてのＳｉＣ粒子をＳｉＣ粒子同士や隔壁と結合させるための１２００℃以上１５００℃以下での熱処理など）によって滅失するものが好ましい。樹脂などを塗布する方法としては、例えば、ローラーなどを用いた塗布のほか、スプレー、ディッピングなどが挙げられる。エポキシ系樹脂を塗布する場合には、エポキシ系樹脂と硬化剤とをローラで塗布することが好ましい。この際、エタノールなどの有機溶剤をエポキシ系樹脂に添加することで、ハニカムセグメント２１の外周側面への含浸量を調整して透過抵抗を制御することができる。
　ここで、捕集層２４の厚さの測定方法について図４を用いて説明する。捕集層２４の厚さ、換言すると捕集層を構成する粒子群の厚さは、以下のようにして求めるものとする。ここでは、ハニカムフィルタ２０の隔壁基材を樹脂埋めした後に研磨した観察用試料を用意し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い得られた画像を解析することによって捕集層の厚さを求める。まず、流体の流通方向に垂直な断面を観察面とするように切断・研磨した観察用試料を用意する。次に、ＳＥＭの倍率を１００倍～５００倍に設定し、後述する測定位置において、視野をおよそ５００μｍ×５００μｍの範囲として用意した観察用試料の観察面を撮影する。次に、撮影した画像において、隔壁の最外輪郭線を仮想的に描画する。この隔壁の最外輪郭線とは、隔壁の輪郭を示す線であって、隔壁表面（照射面、図４上段参照）に対して垂直の方向からこの隔壁表面に仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線をいうものとする（図４中段参照）。即ち、隔壁の最外輪郭線は、光が当たっているものとする高さの異なる複数の隔壁上面の線分と、隣り合う高さの異なる隔壁上面の線分の各々をつなぐ垂線とにより形成される。この隔壁上面の線分は、例えば、１００μｍの長さの線分に対して５μｍの長さ以下の凹凸については無視する「５％解像度」により描画するものとし、水平方向の線分が細かくなりすぎないようにするものとする。また、隔壁の最外輪郭線を描画する際には、捕集層の存在については無視するものとする。続いて、隔壁の最外輪郭線と同様に、捕集層を形成する粒子群の最外輪郭線を仮想的に描画する。この粒子群の最外輪郭線とは、捕集層の輪郭を示す線であって、捕集層表面（照射面、図４上段参照）に対して垂直の方向からこの捕集層表面に仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線をいうものとする（図４中段参照）。即ち、粒子群の最外輪郭線は、光が当たっているものとする高さの異なる複数の粒子群上面の線分と、隣り合う高さの異なる粒子群上面の線分の各々をつなぐ垂線とにより形成される。この粒子群上面の線分は、例えば、上記隔壁と同じ「解像度」により描画するものとする。多孔性の高い捕集層では、樹脂埋めして研磨して観察用試料を作製すると、空中に浮いているように観察される粒子群もあることから、このように仮想平行光の照射による投影線を用いて最外輪郭線を描画するのである。続いて、描画した隔壁の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて隔壁の最外輪郭線の平均線である隔壁の標準基準線を求める（図４下段参照）。また、隔壁の標準基準線と同様に、描画した粒子群の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて粒子群の最外輪郭線の平均線である粒子群の平均高さを求める（図４下段参照）。そして、得られた粒子群の平均高さと隔壁の標準基準線との差をとり、この差（長さ）を、この撮影画像における捕集層の厚さ（粒子群の厚さ）とする。このようにして、捕集層の厚さを求めることができる。
　また、捕集層の厚さの測定点を図５を用いて説明する。ハニカムフィルタ２０のハニカムセグメント２１において、最外周隔壁部２２ａの捕集層の厚さＡ（μｍ）は、ハニカムセグメント２１の流路方向に対して上流側、中央側及び下流側で分割する。上流側では、上流側端面から流路方向のハニカムセグメント２１の全長の１０％の部位で輪切りにし、中央側では、上流側端面から流路方向のハニカムセグメント２１の全長の５０％の部位で輪切りにし、下流側では、下流側端面から流路方向のハニカムセグメント２１の全長の１０％の部位で輪切りにする。それぞれの断面について、最外周隔壁部２２ａによって形成される正方形の各辺の中央部４点について測定し、これら１２点の厚さの平均値とする。また、内周領域隔壁部２２ｂの捕集層の厚さＢ（μｍ）は、ハニカムセグメント２１の流路方向に対して、上流側、中央側および下流側で分割した領域のそれぞれの断面について、ハニカムセグメント２１の中心およびハニカムセグメント２１の中心と最外周隔壁部２２ａの捕集層厚さ測定点とを結ぶ各線分の中央部４点との計５点について測定し、これら１５点の厚さの平均値とする。このようにして、ハニカムセグメント２１の最外周隔壁部２２ａの捕集層の厚さＡ（μｍ）および、内周領域隔壁部２２ｂの捕集層の厚さＢ（μｍ）を求めることができる。
　また、捕集層２４の平均細孔径及び気孔率は、ＳＥＭ観察による画像解析によって求めるものとする。上述した捕集層の厚さと同様に、図４に示すように、ハニカムフィルタ２０の断面をＳＥＭ撮影して画像を得る。次に、隔壁の最外輪郭線と粒子群の最外輪郭線との間に形成される領域を捕集層の占める領域（捕集層領域）とし、この捕集層領域のうち、粒子群の存在する領域を「粒子群領域」とすると共に、粒子群の存在しない領域を「捕集層の気孔領域」とする。そして、この捕集層領域の面積（捕集層面積）と、粒子群領域の面積（粒子群面積）とを求める。そして、粒子群面積を捕集層面積で除算し１００を乗算することにより、得られた値を捕集層の気孔率とする。また、「捕集層の気孔領域」において、粒子群及び隔壁の最外輪郭線と粒子群の外周とに内接する内接円を直径が最大になるように描く処理を行う。このとき、例えばアスペクト比の大きい長方形の気孔領域など、１つの「捕集層の気孔領域」に複数の内接円を描くことができるときには、気孔領域が十分に埋められるように、できるだけ大きい内接円を複数描くものとする。そして、観察した画像範囲において、描いた内接円の直径の平均値を捕集層の平均細孔径とするものとする。このようにして、捕集層２４の平均細孔径及び気孔率を求めることができる。
　接合層２７は、ハニカムセグメント２１を接合する層であり、無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。無機粒子は、上述した無機材料の粒子とすることができ、その平均粒径は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。無機繊維は、上述したものとしてもよく、例えば平均径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。結合材としてはコロイダルシリカや粘土などとすることができる。接合層２７は、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲で形成されていることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。接合層２７は、気孔率が１０体積％以上８５体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上６５体積％以下であることがより好ましい。この気孔率は、水銀圧入法、アルキメデス法、画像解析法のうちいずれか一種により測定した結果をいう。この接合層２７は、その平均細孔径が１０μｍ以上６００μｍ以下の範囲であることが好ましい。この平均細孔径は水銀圧入法、画像解析法により測定した結果をいう。外周保護部２８は、ハニカムフィルタ２０の外周を保護する層であり、上述した無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。
　ハニカムフィルタ２０において、ハニカムセグメント２１および接合層２７の４０℃～８００℃におけるセル２３の通過孔方向の熱膨張係数は、６．０×１０-6／℃以下であることが好ましく、１．０×１０-6／℃以下であることがより好ましく、０．８×１０-6／℃以下であることが更に好ましい。この熱膨張係数が６．０×１０-6／℃以下であると、高温の排気に晒された際に発生する熱応力を許容範囲内に抑えることができる。このとき、ハニカムセグメント２１の熱膨張係数に対する接合層２７の熱膨張係数の差は、０．０１×１０-6／℃以上３×１０-6／℃以下であることが好ましく、０．０５×１０-6／℃以上２×１０-6／℃以下であることがより好ましい。熱膨張係数の差が０．０１×１０-6／℃以上であれば、ハニカムセグメント２１と接合層２７との間で、異常発熱時に熱膨張差などによって亀裂や剥離が生じることが考えられ、本発明の適用の意義が高いからである。また、３×１０-6／℃以下であれば、ハニカムセグメント２１と接合層２７との熱膨張差が大きくなりすぎないと考えられるからである。
　ハニカムフィルタ２０において、隔壁部２２や捕集層２４は、触媒を含むものとしてもよい。この触媒は、捕集されたＰＭの燃焼を促進する触媒、排ガスに含まれる未燃焼ガス（ＨＣやＣＯなど）を酸化する触媒及びＮＯXを吸蔵／吸着／分解する触媒のうち少なくとも１種以上としてもよい。こうすれば、ＰＭを効率よく燃焼することや未燃焼ガスを効率よく酸化することやＮＯXを効率よく分解することなどができる。この触媒としては、例えば、貴金属元素、遷移金属元素を１種以上含むものとするのがより好ましい。また、ハニカムフィルタ２０では、他の触媒や浄化材が担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）などを含むＮＯx吸蔵触媒、少なくとも１種の希土類金属、遷移金属、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ　Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が挙げられる。具体的には、貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）や、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）などが挙げられる。触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ等が挙げられる。また、希土類金属としては、例えば、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられる。このうち、白金及びパラジウムがより好ましい。また、貴金属及び遷移金属、助触媒などは、比表面積の大きな担体に担持してもよい。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどを用いることができる。ＰＭの燃焼を促進する触媒を有するものとすれば、捕集層２４上に捕集されたＰＭをより容易に除去することができるし、未燃焼ガスを酸化する触媒やＮＯXを分解する触媒を有するものとすれば、排ガスをより浄化することができる。
　以上説明した実施形態のハニカムフィルタによれば、最外周の隔壁に形成されている捕集層の厚さが、内周領域の隔壁に形成されている捕集層の厚さの６０％以下であり、最外周隔壁により多く堆積したＰＭが再生処理時に接合層の温度を高める役割を果たし、ハニカムセグメントと接合層との熱膨張差をより軽減することができる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　上述した実施形態では、ハニカムフィルタ２０には触媒が含まれるものとしたが、流通する流体に含まれる除去対象物質を浄化処理可能なものであれば特にこれに限定されない。あるいは、ハニカムフィルタ２０は、触媒を含まないものとしてもよい。また、排ガスに含まれるＰＭを捕集するハニカムフィルタ２０として説明したが、流体に含まれる固体成分を捕集・除去するものであれば特にこれに限定されず、建設機器の動力エンジン用のハニカムフィルタとしてもよいし、工場や発電所用のハニカムフィルタとしてもよい。
　以下には、ハニカムフィルタを具体的に製造した例を実施例として説明する。
［ハニカムフィルタの作製］
　ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得て、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形した。ここでは、隔壁部の厚さが３０５μｍ、断面が３５ｍｍ×３５ｍｍ、長さが１５２．４ｍｍの形状に成形した。次に、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波により乾燥させ、更に熱風にて乾燥させたあと、目封止をして、酸化雰囲気において５５０℃、３時間で仮焼きした後に、不活性雰囲気下にて１４００℃、２時間の条件で本焼成を行った。目封止部の形成は、セグメント成形体の一方の端面のセル開口部に交互にマスクを施し、マスクした端面をＳｉＣ原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、開口部と目封止部とが交互に配設されるように行った。また、他方の端面にも同様にマスクを施し、一方が開口し他方が目封止されたセルと一方が目封止され他方が開口したセルとが交互に配設されるように目封止部を形成した。得られたハニカムセグメント焼成体の排ガス流入側の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有するＳｉＣ粒子を含む空気を流入させ、且つハニカムセグメントの流出側より吸引しながら、排ガス流入側の隔壁の表層に堆積させた。この際に、セグメントの側面にエポキシ系樹脂（商品名「スペシフィックスエポキシ系樹脂」（ストルアス社製））、硬化剤（商品名「スペシフィックス－２０　硬化剤」（ストルアス社製））をローラーによりコートすることで、セグメント最外周の隔壁の透過抵抗を大きくし、捕集層形成時に捕集層形成粒子が最外周の隔壁に堆積しにくいように調整した。具体的には、上記エポキシ系樹脂へ有機溶剤（エタノール）を添加することで隔壁への含浸量を調整して透過抵抗を制御し、上述のようにして求めたセグメント最外周の隔壁に形成された捕集層の厚さＡ（μｍ）と、それ内周領域の隔壁に形成された捕集層の厚さＢ（μｍ）とを、Ａ／Ｂが所定の値となるように調整した。次に、大気雰囲気下にて１３００℃、２時間の条件の熱処理により、隔壁の表層に堆積させたＳｉＣ粒子同士、及び堆積させたＳｉＣ粒子と隔壁を構成するＳｉＣ及びＳｉ粒子と結合させた。このように、隔壁部上に捕集層を形成したハニカムセグメントを作製した。このようにして得られたハニカムセグメントの側面に、アルミナシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、炭化珪素、および水を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角形状のハニカムセグメント接合体を得た。さらに、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周囲を、接合用スラリーと同等の材料からなる外周コート用スラリーで被覆し、乾燥により硬化させることにより所望の形状、セグメント形状、セル構造を有する円柱形状のハニカムフィルタを得た。ここでは、ハニカムフィルタは、断面の直径が１４４ｍｍ、長さが１５２ｍｍの形状とした。また、後述する実施例１～７及び比較例１～６の隔壁部の気孔率は４０体積％であり、平均細孔径は１５μｍであり、捕集層を形成する粒子の平均粒径は２．０μｍであった。この際、表１に示すように、セルピッチ１．４７ｍｍ，接合剤の気孔率３０％のもの（サンプル１）、セルピッチ１．８０ｍｍ，接合剤の気孔率５０％のもの（サンプル２）、セルピッチ２．０１ｍｍ、接合剤の気孔率７０％のもの（サンプル３）の３水準を作成した。なお、隔壁部，接合材の気孔率及び平均細孔径は水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ａｕｔｏ　ＰｏｒｅIII型式９４０５）を用いて測定した。また、捕集層の原料粒子の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ－９１０）を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［触媒担持］
　まず、重量比でアルミナ：白金：セリア系材料＝７：０．５：２．５とし、セリア系材料を重量比でＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５とした原料を混合し、溶媒を水とした触媒のスラリーを調製した。次に、上述のように作成したハニカムフィルタの出口端面（排ガスが流出する側）を所定の高さまで浸漬させ、入口端面（排ガスが流入する側）より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定時間にわたって吸引し、隔壁に触媒を担持し、１２０℃２時間で乾燥させた後、５５０℃１時間で焼付けを行った。ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒量が３０ｇ／Ｌとなるようにした。
（実施例１～３）
　上述したハニカムフィルタの作製工程において、Ｂ＝５０μｍ，Ａ／Ｂ＝０％を目標値として捕集層を形成したものを実施例１とした。また、Ｂ＝５０μｍ，Ａ／Ｂ＝３０％を目標値として捕集層を形成したものを実施例２とした。また、Ｂ＝５０μｍ，Ａ／Ｂ＝６０％を目標値として捕集層を形成したものを実施例３とした。
（比較例１，２）
　上述したハニカムフィルタの作成工程において、Ｂ＝５０μｍ，Ａ／Ｂ＝７０％を目標値として捕集層を形成したものを比較例１とした。また、Ｂ＝５０μｍ，Ａ／Ｂ＝１００％を目標値として捕集層を形成したものを比較例２とした。
（実施例４，５）
　上述したハニカムフィルタの作成工程において、Ｂ＝７０μｍ，Ａ／Ｂ＝０％を目標値として捕集層を形成したものを実施例４とした。また、Ｂ＝７０μｍ，Ａ／Ｂ＝６０％を目標値として捕集層を形成したものを実施例５とした。
（比較例３，４）
　上述したハニカムフィルタの作成工程において、Ｂ＝７０μｍ，Ａ／Ｂ＝７０％を目標値として捕集層を形成したものを比較例３とした。また、Ｂ＝７０μｍ，Ａ／Ｂ＝１００％を目標値として捕集層を形成したものを比較例４とした。
（実施例６，７）
　上述したハニカムフィルタの作成工程において、Ｂ＝３０μｍ，Ａ／Ｂ＝０％を目標値として捕集層を形成したものを実施例６とした。また、Ｂ＝３０μｍ，Ａ／Ｂ＝６０％を目標値として捕集層を形成したものを実施例７とした。
（比較例５，６）
　上述したハニカムフィルタの作成工程において、Ｂ＝３０μｍ，Ａ／Ｂ＝７０％を目標値として捕集層を形成したものを比較例５とした。また、Ｂ＝３０μｍ，Ａ／Ｂ＝１００％を目標値として捕集層を形成したものを比較例６とした。
［捕集層厚さの測定］
　実施例１～７及び比較例１～６の断面のＳＥＭ撮影を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－３２００Ｎ）を用いて行い、最外周隔壁部上の捕集層の厚さＡ及び内周領域隔壁部上の捕集層の厚さＢを測定した。まず、ハニカムセグメントの隔壁基材を樹脂埋めした後に流体の流通方向に垂直な断面を観察面とするように切断・研磨した観察用試料を用意し、ＳＥＭ観察を行い、得られた画像を解析することによって捕集層を形成する粒子群の厚さを求めた。最外周隔壁部の捕集層の厚さＡの測定位置は、ハニカムセグメントの上流側端面から１５ｍｍ、中央部、下流側端面から１５ｍｍの断面において、最外周隔壁部によって形成される正方形の各辺の中央部４箇所、合計１２箇所とした（図５参照）。内周領域隔壁部の捕集層の厚さＢの測定位置は、ハニカムセグメントの上流側端面から１５ｍｍ、中央部、下流側端面から１５ｍｍの断面において、ハニカムフィルタの中心１箇所及びハニカムセグメントの中心と最外周隔壁部の捕集層厚さの測定箇所とを結ぶ各線分の中央部４箇所、合計１５箇所とした（図５参照）。撮影した画像において、隔壁表面に対して垂直の方向からこの隔壁表面に仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線を隔壁の最外輪郭線として仮想的に描画した。また、同様に、捕集層表面に対して垂直の方向からこの捕集層を形成する粒子群の表面に仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線を粒子群の最外輪郭線として仮想的に描画した。続いて、描画した隔壁の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて隔壁の最外輪郭線の平均線である隔壁の標準基準線を求めた。また、隔壁の標準基準線と同様に、描画した粒子群の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて粒子群の最外輪郭線の平均線である粒子群の平均高さを求めた。そして、得られた粒子群の平均高さと隔壁の標準基準線との差をとり、この差（長さ）を、この撮影画像における捕集層の厚さ（粒子群の厚さ）とした。求めた捕集層の厚さを平均してそれぞれ最外周隔壁部の捕集層厚さＡ及び内周領域隔壁部の捕集層厚さＢを求めた。
［ＰＭ堆積処理］
　上記作製したハニカムフィルタを２．０Ｌディーゼルエンジンに搭載し、エンジン回転数２５００ｒｐｍ、トルク６０Ｎｍの定常状態にてＰＭを堆積させた。このとき、内周領域隔壁部へのＰＭ堆積量が２０ｇ／Ｌ，３０ｇ／Ｌ，４０ｇ／Ｌとなるように堆積処理時間を調整した。堆積ＰＭ量の算出は、エンジン試験前後にハニカムフィルタの重量を測定し、試験後の重量から試験前の重量を引くことで行った。なお、上述したＰＭ堆積量は、通常使用される際の再生限界値に比べて大きい、いわゆる過堆積の状態を再現するものである。
［強制再生評価］
　上述のようにＰＭを堆積させたあと、ポストインジェクションによりハニカムフィルタの入口ガス温度を６８０℃まで上昇させ、ハニカムフィルタに堆積しているＰＭが燃焼しはじめ、ハニカムフィルタの圧力損失が下がり始めたところでポストインジェクションを停止すると同時にエンジン状態をアイドル状態に切り替えた。その際、高い酸素濃度と低流量によりハニカムフィルタ内部で残存ＰＭの異常燃焼が起こり、ハニカムフィルタ内部温度は急上昇する。この場合、ハニカムセグメントにおいても中央部分が最も早く燃焼するため、セグメント中央部分と接合部近傍との温度差により熱膨張差が生じるなどして、セグメントと接合層との界面にて熱膨張差による応力が発生し、セグメントの剥離が発生することがある。本実施例では、ＰＭの過堆積と強制再生時の異常燃焼とが同時に発生するような異常状態においてセグメントの剥離の有無を目視によって観察して強制再生評価を行った。
［実験結果］
　実施例１～７及び比較例１～６についての測定結果等を表２に示した。なお、各結果は、上述した表１に示す３水準のサンプルについての平均値である。ＰＭ堆積量を２０ｇ／Ｌ，３０ｇ／Ｌとしたものでは、実施例１～７及び比較例１～６のいずれにおいてもセグメントの剥離は生じなかった。このことから、特にＰＭ堆積量が大過剰でなければ、セグメントの剥離は生じないことが分かった。また、ＰＭ堆積量を４０ｇ／Ｌとしたものでは、Ａ／Ｂが６０％以下の実施例１～７ではセグメントの剥離は生じなかった。以上のことから、Ａ／Ｂが６０％以下となるように捕集層を形成することでセグメントと接合層との間の熱膨張差をより軽減することができ、特にＰＭ堆積量が過剰である場合であってもセグメントの剥離を抑制可能であることが分かった。この傾向は上述した表１に示す３水準のサンプルいずれにおいても同じ傾向を示した。なお、実施例及び比較例では、全てのセグメントについてＡ／Ｂが所定の値となるように作成したが、一部にこの要件を満たさないものがあっても、全体としては剥離等が生じにくく、同様の効果が得られるものと推察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本出願は、２０１０年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０１０－８１８９８号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、自動車用エンジン、建設機械用及び産業用の定置エンジン並びに燃焼機器等から排出される排ガスを浄化するためのフィルターとして好適に使用することができる。

Claims (4)

  1. 　一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、該隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、を有する２以上のハニカムセグメントと、
    　前記２以上のハニカムセグメントの間に介在し、該２以上のハニカムセグメントの外周面同士を接合する接合層と、を備え、
    　前記流路に直交する直交面に含まれるハニカムセグメントの最外周の隔壁に形成されている捕集層の厚さが、内周領域の隔壁に形成されている捕集層の厚さの６０％以下であるハニカムセグメントを少なくとも１以上含む、ハニカムフィルタ。
  2. 　前記内周領域の隔壁に形成されている捕集層の厚さが１０μｍ以上８０μｍ以下である、請求項１に記載のハニカムフィルタ。
  3. 　前記隔壁部及び前記捕集層のうち少なくとも一方には、触媒が担持されている、請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
  4. 　前記隔壁部は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
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