JP5775512B2 - ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法に関する。

従来、ハニカムフィルタとしては、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口するセルとが交互に配設されるよう形成された多孔質の隔壁部と、この隔壁部上に形成された排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集・除去する層が形成されているものが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。このハニカムフィルタでは、捕集層によりＰＭを捕集することにより、圧力損失を低減させつつＰＭの捕集を行うことができる。

特開２００４−２１６２２６号公報 特開平６−３３７３４号公報 特開平１−３０４０２２号公報

ところで、このようなハニカムフィルタでは、例えば、捕集したＰＭを燃焼させることによりフィルタの機能を回復させる「再生処理」を行うことがあり、予めハニカムフィルタに触媒を担持してＰＭの燃焼を促進することがある。また、例えば、排ガス中に存在するＨＣやＣＯなどの酸化を促進する酸化触媒を担持して、これらを酸化除去することがある。このとき、触媒量を多くすると、排ガスを浄化する効率を高めることができる。また、酸化反応に伴う発熱量の増加によってハニカムフィルタの温度を高め、ＰＭの燃焼を促進したり、触媒の活性を高めて排ガスを浄化する効率をより高めることができる。一方で、触媒量が多くなると、隔壁部の孔を触媒が塞いで排ガスの流通が阻害されるなどして圧力損失が増加することがある。そこで、圧力損失を上昇させることなく、浄化効率や、昇温性能を高めることが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、圧力損失の上昇を抑制し、浄化効率や昇温性能をより高めることができるハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法を提供することを主目的とする。

本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

即ち、本発明のハニカムフィルタは、
少なくとも一部に触媒が担持されており一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、
前記隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、を備え、
前記セルの上流側の隔壁部である上流側隔壁部の触媒量をａ、前記セルの下流側の隔壁部である下流側隔壁部の触媒量をｂとすると、１．０５≦ａ／ｂ≦３．００を満たすものである。

このハニカムフィルタは、隔壁部と、捕集層とを備え、上流側隔壁部の触媒量ａと、下流側隔壁部の触媒量ｂとが、１．０５≦ａ／ｂ≦３．００を満たす。このような本願発明のハニカムフィルタでは、圧力損失の上昇を抑制し、浄化効率や昇温性能をより高めることができる。この理由は、以下のように考えられる。一般に、自動車の排ガスなどの流体は上流側ほど高温であるが、通常の使用範囲（０〜２００℃程度）では流体が高温であるほど触媒による浄化効率が高いため、上流側での流体と触媒との接触が多いほど浄化効率が向上する。また、流体と触媒との接触によって未燃焼成分などの酸化が促進されて酸化熱の発生が促進されるが、上流側でより多くの酸化熱が発生し、下流側への熱の伝播によりハニカムフィルタ全体の温度が上昇するため、酸化熱を無駄なく利用可能である。すなわち、昇温性能が向上する。そして、圧力損失をより低減する効果を有する捕集層が隔壁への流体の流通を促進するため、上流側での流体と触媒との接触が促進され、浄化効率や昇温性能をより向上することができる。このようなハニカムフィルタでは、捕集した固体成分を燃焼させることによりフィルタの機能を回復させる「再生処理」を行うことがある。昇温性能をより高めることができる本発明のハニカムフィルタでは、所定時間燃焼したときに高温を維持可能な時間が長く、１回の再生処理での固体成分の燃焼量が増加するため、再生処理における再生効率をより高めることができる。ａ／ｂが１．０５以上であれば、浄化効率を向上する効果や、昇温性能を向上する効果が得られる。また、ａ／ｂが３．００以下であれば、上流側の隔壁部に形成される触媒が多すぎず、上流側の隔壁部への流体の流通を阻害しないため、浄化効率や昇温性能を向上する効果を阻害しない。ここで、「上流側」とは流体の流入する側をいい、「下流側」とは、流体の流出する側をいうものとする。また、「隔壁部の触媒量」とは、電子顕微鏡観察での元素分析により求めた触媒量（質量％）をいうものとする。なお、触媒量（質量％）に対して、計測対象であるハニカムフィルタの総重量を掛けて、ハニカムフィルタの体積で割ることによって、その計測部における見かけ上の単位体積あたりの触媒量（ｇ／Ｌ）として扱ってもよい。

このハニカムフィルタにおいて、前記セルには、入口が開放され出口が封止材により封止された入口開放セルと、入口が封止材により封止され出口が開放された出口開放セルとがあり、該入口開放セルと該出口開放セルとが隣接するように設けられているものとしてもよい。

本発明のハニカムフィルタにおいて、前記捕集層は少なくとも一部に触媒が担持されており、前記上流側隔壁部に形成された捕集層である上流側捕集層の触媒量をＡ、前記下流側隔壁部に形成された捕集層である下流側捕集層の触媒量をＢとすると、１．０８≦Ａ／Ｂ≦５．００を満たすものとしてもよい。こうすれば、浄化効率をより高めることができる。ここで、「捕集層の触媒量」とは、電子顕微鏡観察での元素分析により求めた触媒量（質量％）をいうものとする。なお、触媒量（質量％）に対して、計測対象であるハニカムフィルタの総重量を掛けて、ハニカムフィルタの体積で割ることによって、その計測部における見かけ上の単位体積あたりの触媒量（ｇ／Ｌ）として扱ってもよい。

本発明のハニカムフィルタにおいて、前記捕集層は少なくとも前記流路側の捕集層表面に触媒が担持されており、前記上流側捕集層のセル表面である上流側捕集層表面の触媒量をＡ_S、前記下流側捕集層のセル表面である下流側捕集層表面の触媒量をＢ_Sとすると、１．１０≦Ａ_S／Ｂ_S≦８．００を満たすものとしてもよい。こうすれば、昇温性能をより高めることができ、再生処理における再生効率をより高めることができる。ここで、「捕集層表面の触媒量」とは、電子顕微鏡観察での元素分析により求めた触媒量（質量％）をいうものとする。なお、触媒量（質量％）に対して、計測対象であるハニカムフィルタの総重量を掛けて、ハニカムフィルタの体積で割ることによって、その計測部における見かけ上の単位体積あたりの触媒量（ｇ／Ｌ）として扱ってもよい。

本発明のハニカムフィルタにおいて、前記捕集層は触媒が厚さ方向に均一に担持されたものとしてもよい。こうしても、圧力損失の上昇を抑制し、浄化効率や昇温性能をより高めることができるからである。ここで、「触媒が厚さ方向に均一」とは、隔壁表面に垂直な方向での触媒量が均一であることをいい、完全に均一であってもよいし、ある程度のばらつきがあってもよい。例えば、隔壁表面に垂直な方向で触媒量が最大となる部分と最小となる部分の触媒量の差が０．２ｇ／Ｌ以下や、０．１ｇ／Ｌ以下などとすることができる。

また、本発明のハニカムフィルタにおいて、下流側の捕集層の厚さを上流側の捕集層の厚さよりも厚いものとしてもよい。下流側の捕集層を厚くすれば、透過抵抗の小さい上流側隔壁部により多くの流体を流通させることができるからである。

本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、前記捕集層は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このとき、前記捕集層は、前記隔壁部と同種の材料により形成されているものとすることが好ましい。

本発明のハニカムフィルタの製造方法は、
流体に含まれる固体成分を捕集・除去するハニカムフィルタの製造方法であって、
一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部を備えたハニカム構造体に、流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層を形成する捕集層形成工程と、
前記ハニカム構造体全体を触媒成分に接触させて触媒を形成する全体触媒形成工程と、
前記ハニカム構造体の上流側だけ触媒成分に接触させて触媒を形成する部分触媒形成工程と、
を含むものである。

このハニカムフィルタの製造方法では、ハニカム構造体全体に触媒成分を接触させ、さらに、上流側だけに触媒成分を接触させて触媒を形成する。このようにして、上流側の触媒量を下流側より多くするのである。このような本願発明のハニカムフィルタの製造方法では、圧力損失の上昇を抑制し、浄化効率や昇温性能をより高めることが可能なハニカムフィルタを製造することができる。このハニカムフィルタの製造方法では、セルの上流側の隔壁部である上流側隔壁部の触媒量をａ、セルの下流側の隔壁部である下流側隔壁部の触媒量をｂとすると、１．０５≦ａ／ｂ≦３．００を満たすように触媒を形成することが好ましい。

ここで、全体を触媒成分に接触させて触媒を形成する全体触媒形成工程と、上流側だけ触媒成分に接触させて触媒を形成する部分触媒形成工程は、どちらを先としてもよいが、全体触媒形成工程を先とするほうが好ましい。また、全体触媒形成工程は、捕集層形成工程前に行うものとしてもよいし、捕集層形成工程後に行うものとしてもよい。また、部分触媒形成工程は、捕集層形成工程前に行うものとしてもよいし、捕集層形成工程後に行うものとしてもよい。部分触媒形成工程を捕集層形成工程後に行う場合には、触媒成分の粒径は、捕集層の粒径より小さく、捕集層を流通して隔壁部上に形成されるものであることが好ましい。

あるいは、本発明のハニカムフィルタの製造方法は、
流体に含まれる固体成分を捕集・除去するハニカムフィルタの製造方法であって、
一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部を備えたハニカム構造体に、流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層を形成する捕集層形成工程と、
前記ハニカム構造体の上流側だけ触媒成分に接触させて触媒を形成する上流側触媒形成工程と、
前記ハニカム構造体の下流側だけ前記触媒成分よりも低濃度の触媒成分に接触させて触媒を形成する下流側触媒形成工程と、
を含むものとしてもよい。

このハニカムフィルタの製造方法では、ハニカム構造体の上流側には高濃度の触媒を接触させ、下流側には低濃度の触媒を接触させて、触媒成分を形成する。このようにしても、上流側の触媒担持量を下流側より多くすることができる。ここで、上流側だけ触媒成分に接触させて触媒を形成する上流側触媒形成工程と、下流側だけ触媒成分に接触させて触媒を形成する下流側触媒形成工程とは、どちらが先であってもよい。また、上流側触媒形成工程は、捕集層形成工程前に行うものとしてもよいし、捕集層形成工程後に行うものとしてもよい。また、下流側触媒形成工程は、捕集層形成工程前に行うものとしてもよいし、捕集層形成工程後に行うものとしてもよい。上流側触媒形成工程を捕集層形成工程後に行う場合には、触媒成分の粒径は、捕集層の粒径より小さく、捕集層を流通して隔壁部上に形成されるものであることが好ましい。

ハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図である。 ハニカムセグメント２１の縦断面の概略の一例を示す説明図である。 ＳＥＭ観察による捕集層厚さの算出方法の説明図である。 ハニカムフィルタ２０の触媒の分布の一例を示す模式図である。 ハニカムフィルタ２０の触媒の分布の一例を示す模式図である。 ハニカムフィルタ２０の触媒の分布の一例を示す模式図である。 触媒量の測定位置の説明図である。 ハニカムフィルタ２０の製造方法の概略の一例を示す説明図である。 ハニカムフィルタ２０の上流側を触媒成分に接触させた様子を示す説明図である。 ハニカムフィルタ４０の構成の概略の一例を示す説明図である。 捕集層形成装置５０の構成の概略を示す説明図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。本発明のハニカムフィルタは、例えば、自動車のエンジンの排気浄化用にエンジンの排気管に配設されるものであり、排気中に含まれる固体成分（粒子状物質、以下ＰＭとも称する）を捕集・除去するものである。このハニカムフィルタでは、ＰＭの捕集量が所定値に達すると、燃料濃度を高めて捕集したＰＭを燃焼する処理（再生処理）を実行する。

本発明のハニカムフィルタの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図である。図２は、ハニカムセグメント２１の縦断面の概略の一例を示す説明図である。図３は、ＳＥＭ観察による捕集層厚さの算出方法の説明図である。また、図４〜６は、本発明のハニカムフィルタ２０の触媒の分布の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態であるハニカムフィルタ４０の構成の概略の一例を示す説明図である。図７は触媒量の測定位置の説明図である。図８は、ハニカムフィルタ２０の製造方法の概略の一例を示す説明図であり、図９は、ハニカムフィルタ２０の上流側を触媒成分に接触させた様子を示す説明図である。

本実施形態のハニカムフィルタ２０は、図１に示すように、隔壁部２２を有する２以上のハニカムセグメント２１の外周面同士が接合層２７によって接合された形状を有し、その外周に外周保護部２８が形成されている。このハニカムフィルタ２０は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止部２６により目封止され、流体としての排ガスの流路となる複数のセル２３を形成する多孔質の隔壁部２２と、隔壁部２２上に形成され流体（排ガス）に含まれる固体成分（ＰＭ）を捕集・除去する層である捕集層２４と、を備えている。このハニカムフィルタ２０では、隔壁部２２は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセル２３と一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口したセル２３とが交互に配置されるよう形成されている。また、ハニカムフィルタ２０では、入口側が開口しているセル２３（入口側セルとも称する）へ入った排ガスが捕集層２４及び隔壁部２２を介して出口側が開口しているセル２３（出口側セルとも称する）を通過して排出され、このとき、排ガスに含まれるＰＭが捕集層２４上に捕集される。

このハニカムフィルタ２０の外形は、特に限定されないが、円柱状、四角柱状、楕円柱状、六角柱状などの形状とすることができる。ハニカムセグメント２１の外形は、特に限定されないが、接合しやすい平面を有していることが好ましく、断面が多角形の角柱状（四角柱状、六角柱状など）の形状とすることができる。セルは、その断面の形状として３角形、４角形、６角形、８角形などの多角形の形状や円形、楕円形などの流線形状、及びそれらの組み合わせとすることができる。例えば、セル２３は排ガスの流通方向に垂直な断面が４角形に形成されているものとしてもよい。ここでは、ハニカムフィルタ２０の外形が円柱状に形成され、ハニカムセグメント２１の外形が矩形柱状に形成され、セル２３が矩形状に形成されている場合について主として説明する。

ハニカムフィルタ２０において、セルピッチは、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とするのが好ましい。ＰＭ堆積時の圧力損失は、濾過面積が大きいほど小さい値を示す。一方、初期の圧力損失は、セル直径が小さいほど大きい値を示す。したがって、初期圧力損失、ＰＭ堆積時の圧力損失、ＰＭの捕集効率のトレードオフを考慮して、セルピッチ、セル密度や隔壁部２２の厚さを設定するものとすればよい。

隔壁部２２は、多孔質であり、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このうち、コージェライトやＳｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣなどが好ましい。隔壁部２２は、その気孔率が３０体積％以上８５体積％以下であることが好ましく、３５体積％以上６５体積％以下であることがより好ましい。この隔壁部２２は、その平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法により測定した結果をいうものとする。また、隔壁部２２は、その厚さが１５０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。厚さが１５０μｍ以上であれば、機械的強度を高めることができ、６００μｍ以下であれば、圧力損失をより低減することができる。このような気孔率、平均細孔径、厚さで隔壁部２２を形成すると、排ガスが通過しやすく、ＰＭを捕集・除去しやすい。

捕集層２４は、排ガスに含まれるＰＭを捕集・除去する層であり、隔壁部２２の平均細孔径よりも小さい平均粒径で構成された粒子群により隔壁部２２上に形成されているものとしてもよい。捕集層２４は、平均細孔径が、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、気孔率が４０体積％以上９５体積％以下であることが好ましく、捕集層を構成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。平均細孔径が０．２μｍ以上であればＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大になるのを抑制することができ、１０μｍ以下であればＰＭ捕集効率が良好なものとなり、捕集層２４を通り抜け細孔内部にＰＭが到達するのを抑制可能であり、ＰＭ堆積時の圧力損失の悪化を抑制することができる。また、気孔率が４０体積％以上であると、ＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大となるのを抑制することができ、９５体積％以下では耐久性のある捕集層２４としての表層を作製することができる。また、捕集層を構成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であれば捕集層を構成する粒子の粒子間の空間のサイズを十分に確保可能であるため捕集層の透過性を維持でき急激な圧力損失の上昇を抑制することができ、１５μｍ以下であれば粒子同士の接触点が十分に存在するから粒子間の結合強度を十分に確保可能であり捕集層の剥離強度を確保することができる。このように、良好なＰＭ捕集効率の維持、ＰＭ捕集開始直後の急激な圧力損失上昇防止、ＰＭ堆積時の圧力損失低減、捕集層の耐久性を実現することができる。この捕集層２４の平均厚さは、１０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。捕集層の厚さが１０μｍ以上ではＰＭを捕集しやすく、８０μｍ以下では流体が隔壁を通過する抵抗をより低減可能であり、圧力損失をより低減することができる。この捕集層の平均厚さは、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。また、この捕集層がＰＭを捕集して隔壁部２２の内部へＰＭが侵入するのを抑制するため、後述する触媒のうち、隔壁部２２内に担持された触媒について、例えば、硫黄分を含むＰＭとの直接接触による触媒の被毒を抑制することができる。

この捕集層２４は、排ガスの入口側セル及び出口側セルの隔壁部２２に形成されているものとしてもよいが、図１に示すように、入口側セルの隔壁部２２上に形成されており、出口側セルには形成されていないものとするのが好ましい。こうすれば、より圧力損失を低減して流体に含まれているＰＭをより効率よく除去することができる。また、ハニカムフィルタ２０の作製が容易となる。また、本発明のハニカムフィルタにおいて、下流側捕集層２４ｂの厚さを上流側捕集層２４ａの厚さよりも厚いものとしてもよい。下流側捕集層２４ｂを厚くすれば、透過抵抗の小さい上流側隔壁部により多くの流体を流通させることができるからである。また、下流側捕集層２４ｂが厚ければ、触媒を担持する際に触媒成分が下流側隔壁部内に流通しにくいため、上流側の触媒量を多くすることがより容易となるからである。また、下流側捕集層２４ｂを厚くすれば、下流側隔壁部２２ｂの内部に到達するＰＭ量を低減可能であり、触媒量の少ない下流側隔壁部の触媒のＰＭとの接触による被毒をより抑制することができるからである。この捕集層２４は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このとき、捕集層２４は、隔壁部２２と同種の材料により形成されているものとすることが好ましい。また、捕集層２４は、セラミック又は金属の無機繊維を７０重量％以上含有しているものとするのがより好ましい。こうすれば、繊維質によりＰＭを捕集しやすい。また、捕集層２４は、無機繊維がアルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びムライトから選択される１以上の材料を含んで形成されているものとすることができる。なお、捕集層２４の粒子群の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で捕集層２４を観察し、撮影した画像に含まれる捕集層２４の各粒子を計測して求めた平均値をいうものとする。また、原料粒子における平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として原料粒子を測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。

捕集層２４の形成方法は、例えば、捕集層２４の原料になる無機粒子を含むスラリーなどを用いてセル２３の表面に形成するものとしてもよいし、捕集層２４の原料になる無機粒子の微粉体などを気体によりセル内部に流入させてセル２３の表面に形成するものとしてもよい。この無機粒子は、上述した無機材料としてもよく、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。

ここで、捕集層２４の厚さの測定方法について図３を用いて説明する。捕集層２４の厚さ、換言すると捕集層を構成する粒子群の厚さは、以下のようにして求めるものとする。ここでは、ハニカムフィルタ２０の隔壁基材を樹脂埋めした後に研磨した観察用試料を用意し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い得られた画像を解析することによって捕集層の厚さを求める。まず、流体の流通方向に垂直な断面を観察面とするように切断・研磨した観察用試料を用意する。次に、ＳＥＭの倍率を１００倍〜５００倍に設定し、後述する測定位置において、視野をおよそ５００μｍ×５００μｍの範囲として用意した観察用試料の観察面を撮影する。次に、撮影した画像において、隔壁の最外輪郭線を仮想的に描画する。この隔壁の最外輪郭線とは、隔壁の輪郭を示す線であって、隔壁表面（照射面、図３上段参照）に対して垂直の方向からこの隔壁表面に仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線をいうものとする（図３中段参照）。即ち、隔壁の最外輪郭線は、光が当たっているものとする高さの異なる複数の隔壁上面の線分と、隣り合う高さの異なる隔壁上面の線分の各々をつなぐ垂線とにより形成される。この隔壁上面の線分は、例えば、１００μｍの長さの線分に対して５μｍの長さ以下の凹凸については無視する「５％解像度」により描画するものとし、水平方向の線分が細かくなりすぎないようにするものとする。また、隔壁の最外輪郭線を描画する際には、捕集層の存在については無視するものとする。続いて、隔壁の最外輪郭線と同様に、捕集層を形成する粒子群の最外輪郭線を仮想的に描画する。この粒子群の最外輪郭線とは、捕集層の輪郭を示す線であって、捕集層表面（照射面、図３上段参照）に対して垂直の方向からこの捕集層表面に仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線をいうものとする（図３中段参照）。即ち、粒子群の最外輪郭線は、光が当たっているものとする高さの異なる複数の粒子群上面の線分と、隣り合う高さの異なる粒子群上面の線分の各々をつなぐ垂線とにより形成される。この粒子群上面の線分は、例えば、上記隔壁と同じ「解像度」により描画するものとする。多孔性の高い捕集層では、樹脂埋めして研磨して観察用試料を作製すると、空中に浮いているように観察される粒子群もあることから、このように仮想平行光の照射による投影線を用いて最外輪郭線を描画するのである。続いて、描画した隔壁の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて隔壁の最外輪郭線の平均線である隔壁の標準基準線を求める（図３下段参照）。また、隔壁の標準基準線と同様に、描画した粒子群の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて粒子群の最外輪郭線の平均線である粒子群の平均高さを求める（図３下段参照）。そして、得られた粒子群の平均高さと隔壁の標準基準線との差をとり、この差（長さ）を、この撮影画像における捕集層の厚さ（粒子群の厚さ）とする。このようにして、捕集層の厚さを求めることができる。

また、捕集層２４の平均細孔径及び気孔率は、ＳＥＭ観察による画像解析によって求めるものとする。上述した捕集層の厚さと同様に、図３に示すように、ハニカムフィルタ２０の断面をＳＥＭ撮影して画像を得る。次に、隔壁の最外輪郭線と粒子群の最外輪郭線との間に形成される領域を捕集層の占める領域（捕集層領域）とし、この捕集層領域のうち、粒子群の存在する領域を「粒子群領域」とすると共に、粒子群の存在しない領域を「捕集層の気孔領域」とする。そして、この捕集層領域の面積（捕集層面積）と、粒子群領域の面積（粒子群面積）とを求める。そして、粒子群面積を捕集層面積で除算し１００を乗算することにより、得られた値を捕集層の気孔率とする。また、「捕集層の気孔領域」において、粒子群及び隔壁の最外輪郭線と粒子群の外周とに内接する内接円を直径が最大になるように描く処理を行う。このとき、例えばアスペクト比の大きい長方形の気孔領域など、１つの「捕集層の気孔領域」に複数の内接円を描くことができるときには、気孔領域が十分に埋められるように、できるだけ大きい内接円を複数描くものとする。そして、観察した画像範囲において、描いた内接円の直径の平均値を捕集層の平均細孔径とするものとする。このようにして、捕集層２４の平均細孔径及び気孔率を求めることができる。

ハニカムフィルタ２０において、隔壁部２２は、触媒を含むものである。また、捕集層２４は、触媒を含むものとしてもよい。この触媒は、排ガスに含まれる未燃焼ガス（ＨＣやＣＯなど）を酸化する触媒、捕集されたＰＭの燃焼を促進する触媒及びＮＯｘを吸蔵／吸着／分解する触媒のうち少なくとも１種以上としてもよい。こうすれば、未燃焼ガスを効率よく酸化することやＰＭを効率よく除去することやＮＯｘを効率よく分解することなどができる。この触媒としては、例えば、貴金属元素、遷移金属元素を１種以上含むものとするのがより好ましい。また、ハニカムフィルタ２０では、他の触媒や浄化材が担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）などを含むＮＯ_x吸蔵触媒、少なくとも１種の希土類金属、遷移金属、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が挙げられる。具体的には、貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）や、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）などが挙げられる。触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ等が挙げられる。また、希土類金属としては、例えば、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられる。このうち、白金及びパラジウムがより好ましい。また、貴金属及び遷移金属、助触媒などは、比表面積の大きな担体に担持してもよい。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどを用いることができる。ＰＭの燃焼を促進する触媒を有するものとすれば、捕集層２４上に捕集されたＰＭをより容易に除去することができるし、未燃焼ガスを酸化する触媒やＮＯｘを分解する触媒を有するものとすれば、排ガスをより浄化することができる。触媒は、隔壁部２２において厚さ方向に均一に担持されたものとしてもよい。また、触媒は、捕集層２４において厚さ方向に均一に担持されたものとしてもよい。ここで、「触媒が厚さ方向に均一」とは、隔壁表面に垂直な方向での触媒量が均一であることをいい、完全に均一であってもよいし、ある程度のばらつきがあってもよい。例えば、隔壁表面に垂直な方向で触媒量が最大となる部分と最小となる部分の触媒量の差が０．２ｇ／Ｌ以下や、０．１ｇ／Ｌ以下などとすることができる。

隔壁部２２では、セルの上流側の隔壁部である上流側隔壁部２２ａの触媒量をａ、セルの下流側の隔壁部である下流側隔壁部２２ｂの触媒量をｂとすると、１．０５≦ａ／ｂ≦３．００を満たす。このため、圧力損失の上昇を抑制し、浄化効率や昇温性能をより高めることができる。ここで、上流側隔壁部２２ａとは、例えば、排ガス流れ方向の上流側１／３の範囲をいうものとしてもよい。また、下流側隔壁部２２ｂとは、例えば、排ガス流れ方向の下流側１／３の範囲をいうものとしてもよい。触媒量ａ及び触媒量ｂは１．５≦ａ／ｂ≦３．０を満たすことがより好ましい。こうすれば、浄化効率や昇温性能をより高めることができるからである。ここで、「隔壁部の触媒量」とは、電子顕微鏡観察での元素分析により求めた触媒量（質量％）をいうものとする。なお、触媒量（質量％）に対して、計測対象であるハニカムフィルタの総重量を掛けて、ハニカムフィルタの体積で割ることによって、その計測部における見かけ上の単位体積あたりの触媒量（ｇ／Ｌ）として扱ってもよい。この「触媒量」は、触媒量ａと触媒量ｂとの相対関係が把握できればよく、具体的な触媒成分、例えばＰｔやＰｄなどの貴金属元素の量を直接電子顕微鏡観察での元素分析により求めた量としてもよいし、例えばアルミナなど貴金属元素が担持される触媒担体を電子顕微鏡観察での元素分析により求めた量を間接的に貴金属元素の量の代わりに用いるものとしてもよい。なお、触媒担体（例えばアルミナ）と同じ元素が隔壁の構成元素である場合は、触媒成分（貴金属など）の測定結果を用いて、触媒量ａと触媒量ｂとの相対関係を求めるものとすればよい。

図４〜６は、本発明のハニカムフィルタ２０の触媒の分布の一例を示す模式図である。この図４のハニカムフィルタ２０では、上流側隔壁部２２ａの触媒量が、下流側隔壁部２２ｂの触媒量よりも多く、捕集層２４および捕集層表面２５では、上流側と下流側の触媒量が均一になっている。このように、捕集層２４では、触媒が均一に担持されていてもよい。また、捕集層２４には、触媒が担持されていなくてもよい。こうしても、圧力損失の上昇を抑制し、浄化効率や昇温性能を高めることができるからである。ここで、「触媒が均一」とは、上流側・下流側で触媒量に差がないことをいい、例えば、上流側と下流側との触媒量の差が０．０２ｇ／Ｌ以下や、０．０１ｇ／Ｌ以下などとすることができる。

図５のハニカムフィルタ２０では、上流側隔壁部２２ａの触媒量が、下流側隔壁部２２ｂの触媒量よりも多く、上流側捕集層２４ａの触媒量が、下流側捕集層２４ｂの触媒量よりも多く、捕集層表面２５では、上流側と下流側の触媒量が均一になっている。このように、捕集層２４では、例えば、少なくとも一部に触媒が担持されており、上流側捕集層２４ａの触媒量をＡ、下流側捕集層２４ｂの触媒量をＢとすると、１．０８≦Ａ／Ｂ≦５．００を満たすことが好ましい。こうすれば、浄化効率をより高めることができるからである。このうち、１．５０≦Ａ／Ｂ≦５．００を満たすことが好ましく、２．００≦Ａ／Ｂ≦５．００を満たすことがより好ましい。こうすれば、浄化効率をより高めることができるからである。この場合、捕集層の上流側で、捕集層を形成する粒子表面に触媒粒子が担持されているため、排ガスと触媒との接触時間がより長くなることによって浄化効率や昇温性能をより高めることができると考えられる。ここで、「捕集層の触媒量」は、「隔壁部の触媒量」と同様であり、捕集層に担持された触媒量であって、ハニカムフィルタの単位体積（Ｌ）あたりの触媒の重量（ｇ）をいうものとしてもよい。

図６のハニカムフィルタ２０では、上流側隔壁部２２ａの触媒量が下流側隔壁部２２ｂの触媒量よりも多く、上流側捕集層２４ａの触媒量が、下流側捕集層２４ｂの触媒量よりも多く、上流側捕集層表面２５ａの触媒量が下流側捕集層表面２５ｂの触媒量よりも多くなっている。このように、例えば、ハニカムフィルタ２０では、捕集層表面２５に触媒が担持されており、上流側捕集層表面２５ａの触媒量をＡ_S、下流側捕集層表面２５ｂの触媒量をＢ_Sとすると、１．１０≦Ａ_S／Ｂ_S≦８．００を満たすものであることがより好ましい。こうすれば、昇温性能をより高めることができ、再生処理における再生効率をより高めることができるからである。このうち、１．５０≦Ａ_S／Ｂ_S≦８．００であることがより好ましく、３．００≦Ａ_S／Ｂ_S≦８．００であることがより好ましい。こうすれば、昇温性能をより高めることができ、再生処理における再生効率をより高めることができるからである。この場合、セルに入った排ガスが、より早期に触媒と接触して酸化熱を発生させるため、この熱の伝播によってハニカムフィルタ全体が早期に高温となり、昇温性能をより高めることができ、浄化効率を高めることができると考えられる。ここで、「捕集層表面の触媒量」は、「隔壁部の触媒量」と同様であり、捕集層表面に担持された触媒量であって、ハニカムフィルタの単位体積（Ｌ）あたりの触媒の重量（ｇ）をいうものとしてもよい。

ハニカムフィルタ２０には、上述した図４〜６に示したように触媒が担持されていてもよいが、上流側隔壁部２２ａと下流側隔壁部２２ｂの触媒量が上述した関係を満たしていれば、捕集層２４の内部や捕集層表面２５の触媒については、特に限定されない。例えば、捕集層２４の内部には触媒が形成されておらず捕集層表面２５にのみ触媒が形成されていてもよいし、捕集層表面２５には触媒が形成されておらず捕集層２４内部にのみ触媒が形成されていてもよい。また、上流側捕集層２４ａより下流側捕集層２４ｂの触媒量が多くてもよいし、上流側捕集層表面２５ａより下流側捕集層２５ｂの触媒量が多くてもよい。また、触媒は、隔壁部や捕集層の厚さ方向について触媒量が変化するものであってもよい。

ここで、触媒量の測定方法について説明する。上流側の触媒量ａ，Ａ，Ａ_Sの測定位置は、図７に示すように、ハニカムフィルタ２０の上流側端面から全長の約１／６の位置の断面において、中央点及び、この中央点に対して上下左右に位置する任意の４点を含む５箇所とし、５箇所の測定値の平均を触媒量とする。また、下流側の触媒量ｂ，Ｂ，Ｂ_Sの測定位置は、図７に示すように、ハニカムフィルタ２０の下流側端面から全長の約１／６の位置の断面において、中央点及び、この中央点に対して上下左右に位置する任意の四点を含む５箇所とし、５箇所の測定値の平均を触媒量とする。測定は以下のように行うものとする。まず、隔壁部２２の触媒量ａ，ｂ及び捕集層２４の触媒量Ａ，Ｂの測定用試料として、ハニカムフィルタ２０の隔壁基材を測定断面（Ｘ−Ｙ平面）が測定面となるように切り出し、樹脂埋めした後に研磨したものを用意する。また、捕集層表面２５の触媒量Ａ_S，Ｂ_Sの測定用試料として、ハニカムフィルタ２０の隔壁基材を捕集層２４の表面（膜面）が測定面となるように切り出したものを用意する。続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、観察した領域で元素分析を行うことにより触媒量を算出する。ここで、ＳＥＭの倍率は１００倍〜１０００倍とすることが好ましい。元素分析には、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）や、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）などを用いることができる。ＥＤＸでの計測は、観察視野におけるスキャン計測を行い、得られた値（質量％）をその計測領域における濃度とし、各測定部位での値同士を相対比較することで各測定部の相対関係を評価するものとしてもよい。なお、触媒中の貴金属成分（以下ＰＧＭとも称する）を測定するものとしてもよいし、貴金属成分の担体としてのアルミナの量を測定し、これを貴金属成分の含有量に対応する触媒量としてもよい。具体的には、観察視野における５〜１０点の任意の位置において元素分析を行い、検出された成分の中の触媒成分に分類されるものの中で最も多いものを触媒担体と判定し、その触媒担体の質量％をその観察視野における触媒量として扱うものとする。例えば、酸化触媒がコートされており、検出された触媒成分の内、最も多いものがアルミナであれば、そのアルミナの量を触媒量として扱うものとしてもよい。あるいは、触媒成分（Ｐｔなど）が直接測定可能であれば、コートされている触媒における触媒成分（例えばＰｔ）の質量％をその計測領域における触媒量として扱うものとしてもよい。例えば、上流側隔壁部と下流側隔壁部での触媒量の比較を行う場合など、各計測部の触媒量の相対関係を評価する場合には、ＥＤＸにて得られた質量％の値をそのまま比較に用いてもよい。また、質量％に対して、計測対象であるハニカムフィルタの総重量を掛けて、ハニカムフィルタの体積で割ることによって、その計測部における見かけ上の単位体積あたりの触媒量として扱ってもよい。

接合層２７は、ハニカムセグメント２１を接合する層であり、無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。無機粒子は、上述した無機材料の粒子とすることができ、その平均粒径は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。無機繊維は、上述したものとしてもよく、例えば平均径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。結合材としてはコロイダルシリカや粘土などとすることができる。接合層２７は、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲で形成されていることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。外周保護部２８は、ハニカムフィルタ２０の外周を保護する層であり、上述した無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。

ハニカムフィルタ２０において、４０℃〜８００℃におけるセル２３の通過孔方向の熱膨張係数は、６．０×１０^-6／℃以下であることが好ましく、１．０×１０^-6／℃以下であることがより好ましく、０．８×１０^-6／℃以下であることが更に好ましい。この熱膨張係数が６．０×１０^-6／℃以下であると、高温の排気に晒された際に発生する熱応力を許容範囲内に抑えることができる。

次に、このハニカムフィルタ２０の製造方法について説明する。このハニカムフィルタ２０の製造方法は、例えば、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁部２２を形成する隔壁部形成工程と、排気に含まれるＰＭを捕集・除去する捕集層２４を形成する捕集層形成工程と、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部を備えたハニカム構造体を、全体を触媒成分に接触させて触媒を形成する全体触媒形成工程と、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部を備えたハニカム構造体を、上流側だけ触媒成分に接触させて触媒を形成する部分触媒形成工程と、を含むものとしてもよい。

このハニカムフィルタの製造方法において、隔壁部形成工程では、隔壁部２２の原料を混合し、所定の成形方法で隔壁部２２を成形する。ここでは、隔壁部２２は、捕集層２４の形成前且つ焼成前の成形体であるハニカム成形体の成形に伴い成形される。隔壁部２２の原料としては、例えば基材と造孔材と分散媒とを混合して坏土やスラリーを調製してもよい。基材としては、上述した無機材料を用いることができる。例えば、ＳｉＣを基材とするものにおいてはＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、水等の分散媒、造孔材を加えて、更に、これに有機バインダ等を添加して混練し、可塑性の坏土を形成することができる。ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。造孔材としては、のちの焼成により燃焼するものが好ましく、例えば澱粉、コークス、発泡樹脂などを用いることができる。この坏土には、適宜、バインダーや分散剤などを添加してもよい。バインダーとしては、例えばセルロース系などの有機系バインダを用いることが好ましい。分散剤としては、エチレングリコールなど界面活性剤を用いることができる。この隔壁部２２は、例えば、セル２３が並んで配設される形状の金型を用いて上述した任意の形状に押出成形することによりハニカム成形体として形成するものとしてもよい。続いて、ハニカム成形体に目封止部２６を形成する処理を行う。この目封止部２６は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセル２３と、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口されたセル２３と、が交互に配置されるよう形成することが好ましい。目封止に用いる原料は、上述した隔壁部２２を形成する原料を用いるものとしてもよい。また、得られたハニカム成形体は、乾燥処理・仮焼処理・焼成処理を行うことが好ましい。仮焼処理は、焼成温度よりも低い温度でハニカム成形体に含まれる有機物成分を燃焼除去する処理である。焼成温度は、コージェライト原料では、１４００℃〜１４５０℃とし、Ｓｉ結合ＳｉＣでは、１４５０℃とすることができる。このような工程を経て、捕集層２４を形成する前のハニカム構造体を得ることができる。なお、ここでいうハニカム構造体とは、ハニカムセグメント２１を形成するものであってもよいし、複数のハニカムセグメント２１を接合したハニカムフィルタ２０を形成するものであってもよい。

このハニカムフィルタの製造方法において、捕集層形成工程は、湿式で行ってもよいし、乾式で行ってもよい。また、これらの捕集層形成工程では、ハニカムフィルタ２０の下流側捕集層２４ｂが上流側捕集層２４ａより形成厚が厚くなるよう捕集層２４を形成してもよい。この捕集層２４の平均厚さは、１０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。捕集層の厚さが１０μｍ以上ではＰＭを捕集しやすく、８０μｍ以下では流体が隔壁を通過する抵抗をより低減可能であり、圧力損失をより低減することができる。この捕集層の平均厚さは、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。

捕集層形成工程を湿式で行う場合、例えば、捕集層２４の原料を含むスラリーを調製し、このスラリーをセル２３へ供給することにより捕集層２４を形成するものとしてもよい。このスラリーは、捕集層２４の原料として、例えば、無機繊維と結合材とバインダーと分散媒とを混合して調製してもよい。あるいは、捕集層２４の原料として、例えば、無機粒子と結合材とバインダーと分散媒とを混合して調製してもよい。無機繊維は、上述したものを用いることができ、例えば平均径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であるものが好ましい。無機粒子としては、上述した無機材料の粒子を用いることができる。例えば、ＳｉＣを基材とするものにおいては、例えば平均粒径が０．１μｍ以上３０μｍ以下のＳｉＣ粒子を用いることができる。結合材としては、コロイダルシリカや粘土などを用いることができる。バインダーとしては、例えばセルロース系の有機系バインダを用いることが好ましい。分散剤としては、エチレングリコールなど界面活性剤を用いることができる。なお、平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。

この捕集層形成工程では、セル２３の出口側から吸引することによりスラリーに含まれる固形分を隔壁部２２上に形成するものとしてもよいし、セル２３の入口側からスラリーを圧送することによりスラリーに含まれる固形分を隔壁部２２上に形成するものとしてもよい。このうち、後者の方が捕集層２４の厚さをより均一にすることができる。捕集層２４は、隔壁部２２上に原料の層を形成したあと乾燥及び熱処理を行い固定化することが好ましい。熱処理での温度としては、例えば２００℃以上９００℃以下の温度とすることが好ましく、６５０℃以上７５０℃以下の温度とするのがより好ましい。熱処理温度が２００℃以上では含まれている有機物を十分除去することができ、９００℃以下では細孔の減少を抑制することができる。

捕集層形成工程を乾式で行う場合、例えば、気体（空気）を捕集層の原料の搬送媒体とし、捕集層の原料を含む気体を入口セルへ供給するものとしてもよい。こうすれば、捕集層を構成する粒子群がより粗に形成されるため、極めて高い気孔率の捕集層を作製することができ、好ましい。捕集層の原料は、例えば、無機繊維や無機粒子を用いてもよい。無機繊維は上述したものを用いることができ、例えば平均径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であるものが好ましい。無機粒子としては、上述した無機材料の粒子を用いることができる。例えば、平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下のＳｉＣ粒子やコージェライト粒子を用いることができる。この捕集層の原料は、隔壁部２２の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。このとき、隔壁部２２と捕集層２４との無機材料を同じ材質とすることが好ましい。また、無機粒子を含む気体を流入させる際に、気体の出口側を吸引することが好ましい。また、捕集層２４の形成において、無機繊維や無機粒子と共に結合材も供給してもよい。結合材としてはゾル材料、コロイド材料から選択でき特にコロイダルシリカを用いることが好ましい。無機粒子はシリカにより被覆されており且つ無機粒子同士、及び無機粒子と隔壁部の材料とがシリカにより結合されていることが好ましい。例えば、コージェライトやチタン酸アルミニウムなどの酸化物材料の場合には、無機粒子同士、及び無機粒子と隔壁部の材料とが焼結により結合されているのが好ましい。捕集層２４は、隔壁部２２上に原料の層を形成したあと、熱処理を行い結合することが好ましい。熱処理での温度としては、例えば６５０℃以上１３５０℃以下の温度とするのが好ましい。熱処理温度が６５０℃以上では十分な結合力を確保することができ、１３５０℃以下であると過度な粒子の酸化による細孔の閉塞を抑制することができる。

このハニカムフィルタ２０の製造方法では、ハニカム構造体を、全体を触媒成分に接触させて触媒を形成する全体触媒形成工程及び、上流側だけ触媒成分に接触させて触媒を形成する部分触媒形成工程を行う。この全体触媒形成工程及び部分触媒形成工程は、隔壁部形成工程後、捕集層形成工程前に行ってもよいし、捕集層形成工程後に行ってもよい。また、全体触媒形成工程と部分触媒形成工程は、どちらを先に行ってもよい。全体触媒形成工程を先に行う場合、例えば、全体触媒形成工程ののち、触媒を乾燥させる全体触媒乾燥工程を行い、次いで、部分触媒形成工程ののち、触媒を乾燥させる部分触媒乾燥工程を行い、最後に焼成または高温での熱処理により触媒を担持させる焼成工程（熱処理工程）を行うものとしてもよい。また、全体触媒形成工程の後に焼成又は高温での熱処理により触媒を担持させる焼成工程（熱処理工程）を行い、その後部分触媒形成工程を行い、さらに焼成工程（熱処理工程）を行うものとしてもよい。部分触媒形成工程を先に行う場合も、同様とすることができる。捕集層２４に形成する触媒としては、上述したような、未燃焼ガスを酸化する触媒やＮＯｘを分解する触媒などを適宜選択することができる。また、触媒の形成方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の捕集層２４に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートしてもよいし、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用してもよい。この際、触媒量は触媒を含む触媒液の濃度や触媒担持に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。なお、未燃焼ガスを酸化する触媒やＮＯｘを分解する触媒などの触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の隔壁等に担持させてもよい。また、触媒は、例えば、吸引法等の従来公知の触媒担持方法を応用して、触媒スラリーを隔壁及び／又はＰＭ捕集層の細孔内に担持させ、乾燥、焼成する方法等により形成してもよい。

ここでは、触媒の形成方法としてディッピング法を用いた場合について、図８，９を用いて説明する。まず、ハニカム構造体の全体が浸かるように触媒を含む触媒液を満たした容器を準備し、そこにハニカム構造体の全体を浸漬する（図８（ａ）参照）。所定時間浸漬したハニカム構造体を容器から引き上げ、触媒成分を十分に乾燥させる（図８（ｂ）参照）。このようにして、ハニカム構造体の上流側及び下流側の両方に均一に触媒を形成する。また、触媒を乾燥することにより、部分触媒形成工程において、全体触媒形成工程で形成された触媒成分の溶出を抑制することができる。次に、ハニカム構造体の上流側が浸漬するように触媒液を満たした容器を準備し、そこにハニカム構造体の上流側を浸漬する（図８（ｃ）参照）。所定時間浸漬したハニカム構造体を容器から引き上げ、触媒成分を十分に乾燥させる（図８（ｄ）参照）。これにより、ハニカム構造体の上流側にはさらに触媒が形成されるされるため、上流側の触媒量が多くなる。上流側を浸漬する触媒液の触媒の濃度をより高いものとしておけば、上流側の触媒の濃度を下流側よりもより容易に大きくすることができる。なお、図８（ｃ）のようにハニカム構造体の上流側を触媒液に浸漬している場合には、触媒液側が開口しているセルのみならず、触媒液側に目封止部２６を有するセルについても触媒液が侵入するため（図９参照）、上流側全体は均一に触媒成分が形成される。このとき、触媒粒子は隔壁部内の細孔よりも粒径が小さく、隔壁内部を通過可能であることが好ましい。

また、このハニカムフィルタ２０の製造方法は、例えば、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁部２２を形成する隔壁部形成工程と、排気に含まれるＰＭを捕集・除去する捕集層２４を形成する捕集層形成工程と、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部を備えたハニカム構造体を、上流側だけ触媒成分に接触させて触媒を形成する上流側触媒形成工程と、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部を備えたハニカム構造体を、下流側だけ前記触媒成分よりも低濃度の触媒成分に接触させて触媒を形成する下流側触媒形成工程と、を含むものとしてもよい。

隔壁部形成工程及び捕集層形成工程は、上述と同様に行うものとすることができる。このハニカムフィルタ２０の製造方法では、ハニカム構造体を、上流側だけ触媒成分に接触させて触媒を形成する上流側触媒形成工程及び、下流側だけ上流側と接触させた触媒成分よりも低濃度の触媒成分に接触させて触媒を形成する下流側触媒形成工程を行う。この上流側触媒形成工程及び下流側触媒形成工程は、隔壁部形成工程後、捕集層形成工程前に行ってもよいし、捕集層形成工程後に行ってもよい。また、上流側触媒形成工程と下流側触媒形成工程は、どちらを先に行ってもよい。上流側触媒形成工程を先に行う場合、例えば、上流側触媒形成工程ののち、触媒を乾燥させる上流側触媒乾燥工程を行い、次いで、下流側触媒形成工程ののち、触媒を乾燥させる下流側触媒乾燥工程を行い、最後に、焼成又は高温での熱処理により触媒を担持させる焼成工程（熱処理工程）を行うものとしてもよい。また、上流側触媒形成工程の後に焼成又は高温での熱処理により触媒を担持させる焼成工程（熱処理工程）を行い、その後下流側触媒形成工程を行い、さらに焼成工程（熱処理工程）を行うものとしてもよい。下流側触媒形成工程を先に行う場合も、同様とすることができる。捕集層２４に形成する触媒としては、上述したような、未燃焼ガスを酸化する触媒やＮＯｘを分解する触媒などを適宜選択することができる。また触媒の形成方法も、上述の全体触媒形成工程や部分触媒形成工程と同様の方法を用いることができる。

以上説明した実施形態のハニカムフィルタ及び、以上説明した実施形態の製造方法によって製造したハニカムフィルタによれば、上流側隔壁部２２ａの触媒量ａと下流側隔壁部２２ｂの触媒量ｂとの比率が適切であり、固体成分を捕集・除去する層である捕集層とを備えているため、圧力損失の上昇を抑制し、浄化効率や昇温性能をより高めることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、ハニカムセグメント２１を接合層２７により接合したハニカムフィルタ２０としたが、図１０に示すように、一体成形されたハニカムフィルタ４０としてもよい。ハニカムフィルタ４０において、隔壁部４２、セル４３、捕集層４４、目封止部４６及び外周保護部４８などは、ハニカムフィルタ２０の隔壁部２２、セル２３、捕集層２４、目封止部２６及び外周保護部２８と同様の構成とすることができる。このようにしても、圧力損失の上昇を抑制し、浄化効率や昇温性能をより高めることができる。

上述した実施形態では、ハニカムフィルタ２０には触媒が含まれるものとしたが、流通する流体に含まれる除去対象物質を浄化処理可能なものであれば特にこれに限定されない。また、上述した実施形態では、自動車用のハニカムフィルタ２０として説明したが、流体に含まれる固体成分を捕集・除去するものであれば特にこれに限定されず、発電エンジン用のハニカムフィルタとしてもよいし、建設機器用のハニカムフィルタとしてもよい。

以下には、ハニカムフィルタを具体的に製造した例を実施例として説明する。

［ハニカムフィルタの作製］
まず、以下のようにハニカムセグメントを作製した。ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得て、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形した。ここでは、隔壁部の厚さが３０５μｍ、断面が３５ｍｍ×３５ｍｍ、長さが１５２．４ｍｍの形状に成形した。次に、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波により乾燥させ、更に熱風にて乾燥させたあと、目封止をして、酸化雰囲気において５５０℃、３時間で仮焼きした後に、不活性雰囲気下にて１４００℃、２時間の条件で本焼成を行った。目封止部の形成は、セグメント成形体の一方の端面のセル開口部に交互にマスクを施し、マスクした端面をＳｉＣ原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、開口部と目封止部とが交互に配設されるように行った。また、他方の端面にも同様にマスクを施し、一方が開口し他方が目封止されたセルと一方が目封止され他方が開口したセルとが交互に配設されるように目封止部を形成した。このようにしてハニカムセグメントを作製した。隔壁部の気孔率は４２％であった。

次に、捕集層の形成を湿式で行った。まず、上述のように作製したハニカムセグメントについて、無機粒子としてＳｉＣ（平均粒径１５μｍ）を２．５重量％、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロースを０．５重量％、結合材としてコロイダルシリカを２重量％、分散媒としての水を９５重量％となるよう混合し、捕集層形成用のスラリーを得た。次に、図１１に示す捕集層形成装置５０を用いて捕集層を形成した。まず、作製したハニカムセグメントの一端に治具５１に固定すると共に、ハニカムセグメントの他端に供給固定筒５４を固定した。治具５１の中央には貫通孔５２が形成されている。また、供給固定筒５４の先端には、スラリー供給用の供給口５３が形成されている。供給固定筒５４とハニカムセグメント２１との間には、スラリーの供給量を調整する供給量調整板５６が配設されている。この供給量調整板５６は、スラリーの流量を調整する部材である。次に、所定の膜厚が形成されるよう予め経験的に得た位置に供給量調整板５６を固定し、供給口５３からスラリーを圧送し供給口５３側に目封止部２６が形成されていないハニカムセグメントのセル内部にスラリーを供給した（図１１の左図）。次に、治具５１の貫通孔５２を吸引し、スラリーの溶媒である水を隔壁部２２を介して排出させた（図１１の中央図）。このとき、供給固定筒５４側に開口部を有するセル２３の内部にスラリーの固体分が残留し隔壁部上に捕集層が形成された。そして、得られたハニカム構造体を熱風乾燥機で乾燥させたのち、７００℃で１時間熱処理して捕集層を形成したハニカムセグメントを得た（図１１右図）。

次に、捕集層を形成したハニカムセグメントの側面に、アルミナシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、炭化珪素、および水を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角形状のハニカムセグメント接合体を得た。さらに、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周囲を、接合用スラリーと同等の材料からなる外周コート用スラリーで被覆し、乾燥により硬化させることにより所望の形状、セグメント形状、セル構造を有する円柱形状のハニカムフィルタを得た。ここでは、ハニカムフィルタは、断面の直径が１４３．８ｍｍ、長さが１５２．４ｍｍの形状とした。

（比較例１）
次に、触媒の担持を以下のように行った。まず、重量比でアルミナ：白金：セリア系材料＝７：０．５：２．５とし、セリア系材料を重量比でＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５とした原料を混合し、溶媒を水とした触媒のスラリーを調製した。以下では、触媒のスラリーとはこの組成のものを示し、触媒の粒径や濃度を適宜調整して用いるものとした。また、触媒の粒径が捕集層の細孔径よりも小さく捕集層を通過可能なものを小粒径、触媒の細孔径が捕集層の細孔径よりも大きく捕集層の表面に捕集されるものを大粒径と称するものとした。次に、所定濃度の小粒径の触媒のスラリーに、ハニカムフィルタの下流側端面を所定の高さまで浸漬させ、上流側より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定時間にわたって吸引して触媒を形成し、１２０℃２時間で乾燥させ、５５０℃１時間で焼付けを行った。なお、ハニカムフィルタの単位体積あたりの触媒量は全体で２０ｇ／Ｌとなるようにした（以下同様とする）。このようにして、上流側隔壁部の触媒量ａと下流側隔壁部の触媒量ｂとの比がａ／ｂ＝１，上流側捕集層の触媒量Ａと下流側捕集層の触媒量Ｂとの比がＡ／Ｂ＝１，上流側捕集層表面の触媒量Ａ_S、下流側捕集層表面の触媒量Ｂ_Sとの比がＡ_S／Ｂ_S＝１となるように触媒を担持した比較例１のハニカムフィルタを作製した。

（比較例２）
所定濃度の小粒径の触媒のスラリーに、ハニカムフィルタの下流側端面を所定の高さまで浸漬させ、上流側より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定時間にわたって吸引して触媒を形成し、１２０℃２時間で乾燥させた。これにより、上流側・下流側で均一な濃度の触媒が隔壁部，捕集層，捕集層表面に固定された。次に、所定濃度の小粒径の触媒スラリーにハニカムフィルタの上流側端面を所定の高さまで所定時間浸漬させて触媒を形成し、捕集層表面から隔壁部に向けて押出し圧力０．３ＭＰａでエアーを吹き付けて捕集層及び捕集層表面に形成された触媒を隔壁部に押し出した。そして、１２０℃２時間で乾燥させた後、５５０℃１時間で焼付けを行った。このようにして、ａ／ｂ＝１．０３，Ａ／Ｂ＝１，Ａ_S／Ｂ_S＝１となるように比較例２のハニカムフィルタを作製した。

（実施例１〜６）
ａ／ｂ＝１．０５となるようにした以外は比較例２と同様の工程により実施例１のハニカムフィルタを作製した。また、ａ／ｂ＝１．０８となるようにした以外は比較例２と同様の工程により実施例２のハニカムフィルタを作製した。また、ａ／ｂ＝１．１となるようにした以外は比較例２と同様の工程により実施例３のハニカムフィルタを作製した。また、ａ／ｂ＝１．５となるようにした以外は比較例２と同様の工程により実施例４のハニカムフィルタを作製した。また、ａ／ｂ＝２となるようにした以外は比較例２と同様の工程により実施例５のハニカムフィルタを作製した。また、ａ／ｂ＝３となるようにした以外は比較例２と同様の工程により実施例６のハニカムフィルタを作製した。

（比較例３）
ａ／ｂ＝５となるようにした以外は比較例２と同様の工程により比較例３のハニカムフィルタを作製した。

（比較例４〜６）
捕集層を形成する工程を省略し、ａ／ｂ＝１．０５となるようにした以外は比較例２と同様の工程により比較例４のハニカムフィルタを作製した。また、ａ／ｂ＝１．５となるようにした以外は比較例４と同様の工程により比較例５のハニカムフィルタを作製した。また、ａ／ｂ＝３．０となるようにした以外は比較例４と同様の工程により比較例６のハニカムフィルタを作製した。

（実施例７〜１５）
所定濃度の小粒径の触媒のスラリーに、ハニカムフィルタの下流側端面を所定の高さまで浸漬させ、上流側より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定時間にわたって吸引して触媒を形成し、１２０℃２時間で乾燥させた。次に、所定濃度の小粒径の触媒スラリーに、ハニカムフィルタの上流側端面を所定の高さまで所定時間浸漬させて触媒を形成し、その後捕集層表面から隔壁部に向けてエアーを吹き付けて捕集層及び捕集層表面の触媒を隔壁部に押し出し、１２０℃２時間で乾燥させた。これにより、隔壁部は上流側が高濃度、捕集層及び捕集層表面は上流側・下流側で均一な濃度の触媒が固定された。さらに、所定濃度の小粒径の触媒スラリーに、ハニカムフィルタの上流側端面を所定の高さまで所定時間浸漬させて触媒を形成し、その後捕集層表面から隔壁部に向けてエアーを吹き付けて捕集層表面の触媒を捕集層内部に押し出し、１２０℃２時間で乾燥させた後、５５０℃１時間で焼付けを行った。このようにして、ａ／ｂ＝１．５，Ａ／Ｂ＝１．０３，Ａ_S／Ｂ_S＝１となるように実施例７のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ／Ｂ＝１．０５となるようにした以外は実施例７と同様の工程により実施例８のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ／Ｂ＝１．０８となるようにした以外は実施例７と同様の工程により実施例９のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ／Ｂ＝１．１となるようにした以外は実施例７と同様の工程により実施例１０のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ／Ｂ＝１．５となるようにした以外は実施例７と同様の工程により実施例１１のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ／Ｂ＝２となるようにした以外は実施例７と同様の工程により実施例１２のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ／Ｂ＝３となるようにした以外は実施例７と同様の工程により実施例１３のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ／Ｂ＝５となるようにした以外は実施例７と同様の工程により実施例１４のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ／Ｂ＝８となるようにした以外は実施例７と同様の工程により実施例１５のハニカムフィルタを作製した。

（実施例１６〜２５）
所定濃度の小粒径の触媒のスラリーに、ハニカムフィルタの下流側端面を所定の高さまで浸漬させ、上流側より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定時間にわたって吸引して触媒を形成し、１２０℃２時間で乾燥させた。次に、所定濃度の小粒径の触媒スラリーに、ハニカムフィルタの上流側端面を所定の高さまで所定時間浸漬させて触媒を形成し、１２０℃２時間で乾燥させた。これにより、上流側が高濃度となるように隔壁部，捕集層，捕集層表面に触媒が固定された。ついで、所定濃度の大粒径の触媒スラリーにハニカムフィルタの上流側端面を所定の高さまで所定時間浸漬させて触媒を形成し、１２０℃２時間で乾燥させた後、５５０℃１時間で焼付けを行った。このようにして、ａ／ｂ＝１．５，Ａ／Ｂ＝１．５，Ａ_S／Ｂ_S＝１．０３となるように実施例１６のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ_S／Ｂ_S＝１．０５となるようにした以外は実施例１６と同様の工程により実施例１７のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ_S／Ｂ_S＝１．０８となるようにした以外は実施例１６と同様の工程により実施例１８のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ_S／Ｂ_S＝１．１となるようにした以外は実施例１６と同様の工程により実施例１９のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ_S／Ｂ_S＝１．５となるようにした以外は実施例１６と同様の工程により実施例２０のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ_S／Ｂ_S＝２となるようにした以外は実施例１６と同様の工程により実施例２１のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ_S／Ｂ_S＝３となるようにした以外は実施例１６と同様の工程により実施例２２のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ_S／Ｂ_S＝５となるよにした以外は実施例１６と同様の工程により実施例２３のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ_S／Ｂ_S＝８となるようにした以外は実施例１６と同様の工程により実施例２４のハニカムフィルタを作製した。また、Ａ_S／Ｂ_S＝１０となるようにした以外は実施例１６と同様の工程により実施例２５のハニカムフィルタを作製した。

（実施例２６）
捕集層の形成を乾式で行った以外は、実施例２２と同様の工程により実施例２６のハニカムフィルタを作製した。乾式での捕集層の形成は、以下のように行った。まず、上述のように作製したハニカムセグメントの排ガス流入側の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有するＳｉＣ粒子を含む空気を流入させ、且つハニカムセグメントの流出側より吸引しながら、排ガス流入側の隔壁の表層に堆積させた。次に、大気雰囲気下にて１３００℃、２時間の条件の熱処理により、隔壁の表層に堆積させたＳｉＣ粒子同士、及び堆積させたＳｉＣ粒子と隔壁を構成するＳｉＣ及びＳｉ粒子と結合させた。このように、捕集層を形成したハニカムセグメントを得た。

（実施例２７）
比較例６と同様に捕集層のないハニカムセグメントへａ／ｂ＝３となるように触媒をコートしたあとで、実施例１と同様の工程を経て捕集層の形成を湿式で行い、得られたハニカムフィルタを実施例２７とした。即ち、この実施例２７は、隔壁部には触媒が形成されているが捕集層には触媒が形成されていないものであり、ａ／ｂ＝３、Ａ／Ｂ＝なし、Ａ_s／Ｂ_s＝なし、である。この実施例２７の測定結果は、上記実施例と共に後述する表１に記載した。

［触媒量の測定］
作成したハニカムフィルタについて、触媒量を以下のように測定した。まず、隔壁部２２の触媒量ａ，ｂ及び捕集層２４の触媒量Ａ，Ｂの測定用試料として、ハニカムフィルタ２０の隔壁基材を測定断面（Ｘ−Ｙ平面）が測定面となるように切り出し樹脂埋めした後に研磨したものを用意した。樹脂埋めには、スペシフィックスエポキシ系樹脂（ストルアス社製）とスペシフィックス−２０硬化剤（ストルアス社製）を混合して硬化させる２液タイプのものを用いた。また、捕集層表面２５の触媒量Ａ_S，Ｂ_Sの測定用試料として、ハニカムフィルタ２０の隔壁基材を捕集層２４の表面（膜面）が測定面となるように切り出したものを用意した。続いて、走査型電子顕微鏡（Ｓ−３２００Ｎ，日立ハイテクノロジーズ製）を用いて５００倍の倍率でＳＥＭ観察を行い、観察した領域でエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＭＡＸ−５７７０Ｗ，堀場製作所製）を用いて元素分析を行った。元素分析では、アルミニウム量を測定し、これを触媒量とした。なお、隔壁部および捕集層では、それぞれ触媒が厚さ方向に均一に担持されていた。

［耐久後ＨＣ浄化試験］
流入ガス温度２００〜６５０℃の昇降温を２７０ｓｅｃで行うサイクルを１サイクルとして排ガスを流入し、これを２００サイクル繰り返す耐久試験を実施した。耐久試験後のハニカムフィルタを２．０Ｌディーゼルエンジンの排ガス後流部に設置し、エンジン回転数２０００ｒｐｍ、トルク６０Ｎｍの定常状態でエンジンを駆動し、ハニカムフィルタの上流側のガスの温度が安定したときの入口のＨＣに対する出口のＨＣ量の割合を耐久後浄化効率（％）として算出した。

［圧力損失試験］
ＰＭを含む２００℃の排ガスを２．２７Ｎｍ³／分の流量で流して、ハニカムフィルタ内部にＰＭを徐々に堆積させ、ハニカムフィルタの外形体積に対するＰＭ体積量が６ｇ／Ｌに達した時点におけるハニカムフィルタの入口と出口との圧力を測定し、入口側と出口側の圧力差を圧力損失（ｋＰａ）として算出した。

［ＰＭ再生試験］
圧力損失試験と同様にしてＰＭを堆積させたハニカムフィルタを用意た。次に、２．０Ｌディーゼルエンジンの排ガス後流部に設置し、エンジン回転数２０００ｒｐｍ、トルク６０Ｎｍの定常状態でエンジンを駆動し、ハニカムフィルタの上流側のガス温度が安定したらポストインジェクションを入れ、ガス温度６５０度の燃焼ガスを流入させて再生を１０分間行った。ＰＭ堆積後再生前後のハニカムフィルタの重量を測定し、（再生前重量−再生後重量）／初期ＰＭ重量で表されるＰＭの再生効率（％）を算出した。

［実験結果］
表１には、実施例１〜６及び比較例１〜６の実験結果を示した。比較例１は、隔壁部，捕集層，捕集層表面のいずれも上流側・下流側で均一に触媒が担持されたものである。実施例１〜６及び比較例２，３は、隔壁部のみ上流側に触媒が多く担持され、捕集層，捕集層表面には上流側・下流側で均一に触媒が担持されたものである。比較例４〜６は、捕集層が形成されていないものである。この結果より、ａ／ｂを大きくすると、耐久後浄化効率（ＨＣ除去効率）が向上することが分かった。捕集層が形成されていない比較例４〜６では、ａ／ｂ＝１の実施例よりも耐久後浄化効率が低いことから、捕集層を設けることとａ／ｂを所定値とすることとの相乗効果によって、耐久後浄化効率が高められることが分かった。特に、１．０５≦ａ／ｂ≦３．００であれば、圧力損失の上昇を抑制し、耐久後浄化効率を低減できることが分かった。このうち、１．５≦ａ／ｂ≦３．０であれば、耐久後浄化効率をより高めることができることが分かった。このような効果が得られた理由としては、排ガスと触媒との上流側での接触が多いと、ＨＣ成分などの酸化により発生した酸化熱がハニカムフィルタ全体により早くより無駄なく伝播するため昇温性能が良好となり、触媒の活性が高まって浄化効率が向上したり、１回の再生処理でのＰＭの燃焼量が増加したためと推察された。また、隔壁表面に捕集層が存在することで隔壁内部の触媒がＰＭなどと直接接触することを抑制し、ＰＭに含まれる硫黄などによる触媒の被毒を抑制するなどして、耐久試験後であってもＨＣの浄化効率を良好にできるものと推察された。また、捕集層には触媒が形成されていない実施例２７では、耐久後浄化効率が６８．８％、この変化率が４３％、圧損が７ｋＰａ、この変化率が０％、ＰＭ再生効率が６９．６％、この変化率が４％であった。この結果より、捕集層に触媒が形成されていなくても、上流側と下流側との触媒量が異なると、よい特性が得られることがわかった。

表２には、実施例４，７〜１５の実験結果を示した。実施例４，７〜１５は、隔壁部の触媒がａ／ｂ＝１．５で一定，捕集層表面の触媒がＡ_S／Ｂ_S＝１で一定であり、Ａ／Ｂを１〜８までの間で変化させたものである。この結果より、Ａ／Ｂを大きくすると、耐久後浄化効率（ＨＣ除去効率）がより向上することが分かった。また、１．０８≦Ａ／Ｂ≦５．００であれば、圧力損失の上昇をより抑制し、耐久後浄化効率をより高めることができることが分かった。このうち、１．５０≦Ａ／Ｂ≦５．００であれば浄化効率をより高めることができ、２．００≦Ａ／Ｂ≦５．００であれば浄化効率をさらに高めることができることが分かった。

表３には、実施例１１，１６〜２６の実験結果を示した。実施例１１，１６〜２５は、隔壁部の触媒がａ／ｂ＝１．５で一定、捕集層の触媒がＡ／Ｂ＝１．５で一定であり、Ａ_S／Ｂ_Sを１〜１０までの間で変化させたものである。この結果より、Ａ_S／Ｂ_Sを大きくすると、耐久後浄化効率（ＨＣ除去効率）が向上し、ＰＭ再生効率も向上することが分かった。また、１．１０≦Ａ_S／Ｂ_S≦８．００であれば、圧力損失の上昇をより抑制し、ＰＭ再生効率もより向上することが分かった。このうち、１．５０≦Ａ_S／Ｂ_S≦８．００であればＰＭ再生効率がより向上し、３．００≦Ａ_S／Ｂ_S≦８．００であればＰＭ再生効率が更に向上することが分かった。また、捕集層を乾式で形成した実施例２６は、捕集層の形成方法以外は同様の工程で作製した実施例２２とほぼ同等の結果であったことから、捕集層の形成方法はどのようなものであってもよいと推察された。

本出願は、２０１０年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０１０−８１９０３号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明は、自動車用エンジン、建設機械用及び産業用の定置エンジン並びに燃焼機器等から排出される排ガスを浄化するためのフィルターとして好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 少なくとも一部に触媒が担持されており一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、
   前記隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、を備え、
   前記セルの上流側の隔壁部である上流側隔壁部の触媒量をａ、前記セルの下流側の隔壁部である下流側隔壁部の触媒量をｂとすると、１．０５≦ａ／ｂ≦３．００を満たし、
   前記捕集層は少なくとも一部に触媒が担持されており、前記上流側隔壁部に形成された捕集層である上流側捕集層の触媒量をＡ、前記下流側隔壁部に形成された捕集層である下流側捕集層の触媒量をＢとすると、１．０８≦Ａ／Ｂ≦５．００を満たす、ハニカムフィルタ。
2. 前記捕集層は少なくとも前記流路側の捕集層表面に触媒が担持されており、前記上流側捕集層のセル表面である上流側捕集層表面の触媒量をＡ_S、前記下流側捕集層のセル表面である下流側捕集層表面の触媒量をＢ_Sとすると、１．１０≦Ａ_S／Ｂ_S≦８．００を満たす、請求項１に記載のハニカムフィルタ。
3. 前記捕集層は、前記隔壁部の平均細孔径よりも小さい平均粒径で前記隔壁部と同種の材料によって構成された粒子群により前記隔壁部上に形成されている、請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
4. 流体に含まれる固体成分を捕集・除去するハニカムフィルタの製造方法であって、
   一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部を備えたハニカム構造体に、流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層を形成する捕集層形成工程と、
   前記ハニカム構造体全体を触媒成分に接触させて触媒を形成する全体触媒形成工程と、
   前記ハニカム構造体の上流側だけ触媒成分に接触させて触媒を形成する部分触媒形成工程と、を含み、
   前記全体触媒形成工程及び前記部分触媒形成工程では、前記セルの上流側の隔壁部である上流側隔壁部の触媒量をａ、前記セルの下流側の隔壁部である下流側隔壁部の触媒量をｂとすると、１．０５≦ａ／ｂ≦３．００を満たし、前記上流側隔壁部に形成された捕集層である上流側捕集層の触媒量をＡ、前記下流側隔壁部に形成された捕集層である下流側捕集層の触媒量をＢとすると、１．０８≦Ａ／Ｂ≦５．００を満たすものとする、
   ハニカムフィルタの製造方法。
5. 請求項４に記載のハニカムフィルタの製造方法であって、
   前記ハニカム構造体の下流側だけ前記部分触媒形成工程での触媒成分よりも低濃度の触媒成分に接触させて触媒を形成する処理を前記全体触媒形成工程に代えて行う下流側触媒形成工程、を含むハニカムフィルタの製造方法。
6. 前記捕集層形成工程では、前記隔壁部の平均細孔径よりも小さい平均粒径で前記隔壁部と同種の材料によって構成された粒子群により前記隔壁部上に前記捕集層を形成する、請求項４又は５に記載のハニカムフィルタの製造方法。

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