JP4577752B2 - セラミックハニカムフィルタ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にディーゼル機関から排出される排ガス中の微粒子を捕集するためセラミックハニカムフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハニカム構造体の所定の流路端部を目封止し、主に該流路を区画する多孔質隔壁に排気ガスを通過させることにより、ディーゼル機関から排出される排ガス中の微粒子を多孔質隔壁で捕集する構造のセラミックハニカムフィルタが注目を浴びている。この隔壁に捕集された微粒子が一定量以上になるとフィルタの目詰まりが発生するため、バーナーや電気ヒーターにより微粒子を燃焼させることにより、フィルタを再生することが行われている。このセラミックハニカムフィルタの特性に関しては、微粒子の捕集効率が高いこと、圧力損失が低いことを満足することが要請されており、これらの相反する特性を満足するように、セラミックハニカムフィルタに対しては、下記のように、気孔率、平均細孔径、隔壁表面に存在する細孔の大きさを制御する技術が従来から検討されてきた。
【０００３】
特許文献１に記載の発明では、フィルタ隔壁表面に開口した細孔を、孔径５〜４０μmの小孔と、孔径４０〜１００μｍの大孔とから構成し、該小孔の数が該大孔の数の５〜４０倍となるように構成し、該隔壁表面に開口した細孔が隔壁の内部細孔と連通するとともに、該隔壁表面に開口した孔の開口部の面積を、隔壁の全面積の２０〜６０％を占めるようにすることにより、微粒子の捕集効率を初期から高い値に維持できると共に、圧力損失を低くした排ガス浄化用フィルタの得られることが開示されている。また、隔壁内部に存在する細孔の平均孔径は１５μｍより大きく、かつ累積細孔容積は０．３〜０．７ｃｍ３／ｇが好ましい範囲となっている。ここで、隔壁の気孔率Ｐ(体積％)の記載はないが、実施例に記載されているコージェライト材料の真比重ρを２．５ｇ／ｃｍ３とすると、累積細孔容積Ｖ（ｃｍ３／ｇ）から以下の計算式で算出することができる。Ｐ＝１００×Ｖ×ρ／(１＋Ｖ×ρ)。従って、隔壁内部に存在する細孔の累積細孔容積の好ましい範囲０．３〜０．７ｃｍ３／ｇは、気孔率に換算すると４２．８〜６３．６体積％となる。ここで小孔の数が大孔の数の５倍より少ない場合には微粒子捕集開始時の初期の捕集効率が低下する傾向になり、製造面から見てフィルタの強度が低下するとされている。
【０００４】
また、特許文献２に記載の発明では、コージェライトを主成分とするハニカムセラミックス構造体であって、気孔率が５５〜６５％、平均細孔径が１５〜３０μｍであり、該ハニカムセラミックス構造体を構成する隔壁表面に開口した細孔の総面積が、隔壁表面の総面積の３５％以上であるハニカムセラミックス構造体が開示されている。この発明によれば、隔壁表面に開口した細孔の総面積を大きくしたことにより、排ガスに対して、極めて低い圧力損失で、且つ高い微粒子の捕集効率が得られるとしている。好ましい隔壁表面に開口した細孔の総面積は、隔壁表面の総面積の４０％以上６０％以下であるとしている。
【０００５】
一方、隔壁に担持した触媒物質の作用により、排ガス中の微粒子を捕集と同時に或いは捕集に連続して、比較的低温で燃焼させて、フィルタの再生を行うようにした、連続再生式のセラミックハニカムフィルタが注目されている。特許文献３に記載の発明では、触媒が担持されたセラミックハニカムフィルタにおいて、ハニカム構造体の隔壁の気孔率を５５〜８０％とし、隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の２０％以上とした、排ガス浄化フィルタが開示されている。この発明によれば、隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の２０％以上とすることによって、隔壁の表面を積極的に凹凸のある形状とすることができるので、微粒子と触媒物質の接触面積が増大し、触媒の作用を十分に発揮させることができるとしており、併せて、圧力損失を低減する効果も得られるとしている。
【０００６】
また、特許文献４に記載の発明では、触媒が担持された排ガス浄化フィルタであって、隔壁表面に開口した細孔の総面積が、隔壁表面の総面積の３０％以上であり、かつ隔壁表面に開口した細孔のうち孔径が３０μｍ以上の大オープンポアの開口面積の合計が該オープンポアの全開口面積の５０％以上である排ガス浄化フィルタが開示されている。この発明によれば、オープンポアの開口面積を規定したことにより、微粒子を隔壁表面ばかりでなく細孔内部にまで捕集することが可能となり、細孔内部の表面まで利用して微粒子と触媒物質を接触させることができるため、微粒子の燃焼効率が向上し、フィルタの連続再生が可能になるとしている。しかも、オープンポアの開口合計面積や、隔壁表面に開口した細孔のうち孔径が３０μｍ以上の大オープンポアの開口面積合計を所定の範囲としているので、微粒子の捕集効率が低下することもないとしている。
【０００７】
以上述べたように、従来技術によれば、セラミックハニカムフィルタの隔壁表面に開口した細孔の大きさ、隔壁表面に開口した細孔総面積の隔壁表面の総面積に対する割合や、隔壁の気孔率、平均細孔径を調整することにより、微粒子の捕集効率、圧力損失や、微粒子の燃焼効率を最適化する技術が検討されていた。
【０００８】
【特許文献１】
特公平３−１０３６５号公報
【特許文献２】
特開２００３−４０６８７号公報
【特許文献３】
特開２００２−３５５５１１号公報
【特許文献４】
特開２００２−３４９２３４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような従来技術においては、以下の理由により、セラミックハニカムフィルタにおける、微粒子の捕集効率及び、圧力損失の両立を図ることは困難であった。
特許文献１に記載の発明では、セラミックハニカムフィルタの隔壁表面に開口した孔径５〜４０μmの小孔と、孔径４０〜１００μｍの大孔とからなり、該小孔の数が該大孔の数の５〜４０倍となるように構成されているが、小孔の大きさの最大寸法が４０μｍと大きいことから、微粒子の捕集効率が十分でなく、捕集されなかった微粒子がフィルタから排出されるという問題点が残っていた。この特許文献１の実施例の図５、図７に記載されているように、このセラミックハニカムフィルタの微粒子捕集効率は６０％以上は得られるものの、最大でも８５％未満程度であった。特に、小孔の大きさの最大寸法が４０μｍと大きくなっていることから、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期の微粒子捕集効率が低く、初期段階で有害な微粒子が、捕集されずに排出されてしまうという問題があった。
【００１０】
特許文献２に記載の発明では、セラミックハニカムフィルタの気孔率を５５〜６５％、平均細孔径を１５〜３０μｍとし、高気孔率隔壁表面に開口した細孔の表面積を３５％以上に大きくしていることから、低圧力損失特性は得られる。但し、この特許文献２に記載の発明では隔壁表面に開口した細孔の大きさについての記載はないが、本文献の図１に示すように隔壁表面の開口寸法が２０μｍを越えるような細孔が多数存在することから、特に、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期の微粒子捕集効率が低く、初期段階で有害な微粒子が、捕集されずに排出されてしまうという問題があった。
【００１１】
また、特許文献３に記載の発明では、セラミックハニカムフィルタの多孔質隔壁の気孔率を５５〜８０％とし、隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の２０％以上と、多くしている。この、特許文献３に記載の発明では隔壁表面に露出した細孔の大きさについての記載は一切ないが、隔壁表面に開口した細孔の寸法が２０μｍを越えるような細孔が多数存在する場合には、特に、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期の捕集効率が低く、初期段階で有害な微粒子が、捕集されずに排出されてしまうという問題が発生する場合があった。
【００１２】
また、特許文献４の発明では、隔壁表面に開口した細孔の総面積が、隔壁表面の総面積の３０％以上あり、しかも、隔壁表面に開口した細孔のうち孔径３０μｍ以上の大きなオープンポアの開口面積がオープンポア全体の５０％以上と、開口面積の大きな孔を多く存在させていることから、微粒子の捕集効率が悪いという問題があった。特に、孔径３０μｍ以上の大きな孔を多く存在させていることから、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期の微粒子捕集効率が低く、初期段階で有害な微粒子が、捕集されずに排出されてしまうという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記問題を解決し、低圧力損失であって、微粒子の捕集効率の高いセラミックハニカムフィルタ、特に、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期の微粒子捕集効率が高く、初期段階で有害な微粒子を排出させないようにしたセラミックハニカムフィルタを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記従来技術の問題について鋭意検討を行った。その結果、上記従来技術のセラミックハニカムフィルタでは、多孔質隔壁表面に開口した細孔の開口径が２０μｍを越えるような大きな寸法であるため、排ガス中の微粒子が、多孔質隔壁の細孔内部に入り込み、一部は細孔内に捕集されるものの、細孔内を通過して隔壁を通過するものもあることから、特にディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期段階で有害な微粒子が、捕集されずに排出され、初期の微粒子捕集効率が低くなることを突きとめた。このようなセラミックハニカムフィルタに、更に、微粒子の捕集が進むと、細孔内部が微粒子で充填され、排ガスが細孔内を通過する際の通気抵抗が大きくなり、セラミックハニカムフィルタの圧力損失が大きくなることも突きとめた。従って、排気ガス中の微粒子が隔壁の細孔内部に充填されにくい細孔構造を採用すれば、初期の捕集効率を向上させ、圧力損失も低くできると考え、本発明に想到した。
【００１５】
即ち、本発明のセラミックハニカムフィルタは、セラミックハニカム構造体の所定の流路端部を目封止し、主に該流路を区画する多孔質隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、ディーゼル機関から排出される排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタであって、前記多孔質隔壁の気孔率が５５〜７５％、平均細孔径が１５〜４０μｍであり、前記多孔質隔壁表面の細孔の面積率が１０〜３０％、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍの細孔が３００個／ｍｍ２以上存在することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、多孔質隔壁表面に、炭素を主成分とする微粒子からなる、厚さ１０μｍ以上のコート層を少なくとも有することが好ましい。また、本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、多孔質隔壁に触媒物質が担持されていることが好ましい。
【００１７】
【作用】
本発明の作用効果について説明する。
本発明のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁の気孔率が５５〜７５％、平均細孔径が１５〜４０μｍである、高気孔率で細孔の寸法の大きな多孔質材料としているにもかかわらず、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％という適切な範囲に調整しており、且つ多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍの細孔を３００個／ｍｍ２以上としており、隔壁表面に円相当径５〜２０μｍの小さな細孔を多数存在させるようにしていることから、低圧力損失、と高い微粒子捕集効率の両立を図ることができる。特に、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期の微粒子捕集効率を高くすることができる。この理由について、以下に詳しく説明する。本発明のセラミックハニカムフィルタの多孔質隔壁の気孔率は５５〜７５％、平均細孔径は１５〜４０μｍとしていることから、多孔質隔壁には平均細孔径が１５〜４０μｍである大きな細孔が多数存在しているが、例えば隔壁内部の細孔に連通して隔壁表面で開口した細孔のうち、円相当径が５〜２０μｍである小さな表面細孔を、３００個／ｍｍ２以上と多く分布させ、かつ隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％という適切な範囲に調整している。このため、このようなセラミックハニカムフィルタの多孔質隔壁に、微粒子を含有した排ガスを通過せしめようとすると、隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍのように開口部の寸法を小さくした細孔では、微粒子の凝集力の強いこともあり、開口部入口で微粒子が凝集することにより、開口部入口を塞ぎ、隔壁表面に微粒子のコート層が形成されるようになる。このため、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期段階においても、隔壁表面に開口した細孔の開口部に形成されたコート層が、所謂フィルターの役割をはたし、微粒子捕集初期の段階から、微粒子の捕集効率を高く維持することが可能となるのである。また、更に微粒子を含有した排ガスを通過させ続けると、このコート層は徐々に厚く形成され、開口部から細孔内に微粒子が入り込み、細孔内が微粒子で充填されることが起こりにくいことから、排ガスが細孔内を通過する際の通気抵抗が小さく、圧力損失が上昇することも少ない。以上説明したように、本発明のセラミックハニカムフィルタは多孔質隔壁が気孔率５５〜７５％、平均細孔径１５〜４０μｍの細孔寸法の大きな高気孔率材とし、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔を３００個／ｍｍ２以上存在させるようにしていることから、初期段階での微粒子捕集効率が高く、且つ低圧力損失という相反する特性の両立ができるのである。
【００１８】
本発明において、隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％とするのは、１０％未満では、隔壁表面に開口した細孔の面積が不足することにより、セラミックハニカムフィルタの圧力損失が大きくなるからであり、３０％を越えると、隔壁表面の開口割合が大きくなるため、セラックハニカムフィルタの強度が低下するからである。また、隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔を３００個／ｍｍ２以上存在させるようにしているのは、３００個／ｍｍ２を下まわると、隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が２０μｍを越える細孔が相対的に増えることから、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期の微粒子捕集効率が低下し、初期段階で有害な微粒子が排出される。
【００１９】
尚、隔壁表面に開口した細孔の総面積の、隔壁表面の総面積に対する割合や、隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔の１ｍｍ２あたりの個数は、隔壁表面のＳＥＭ観察から得られた写真から、画像解析装置により求めた。ここで円相当径（ｄ）とは、対象となる隔壁表面に開口した細孔の開口面積（Ｓ）と等しい面積を有する円の直径のことを言い、次式により算出する。 ｄ＝（４×Ｓ／π）１／２。
【００２０】
ここで、上記観点から、隔壁表面に開口した細孔の総面積は、隔壁表面の総面積の１５〜２５％がより好ましく、隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔は４００個／ｍｍ２以上存在させるようにすることがより好ましい。
【００２１】
本発明において、多孔質隔壁の気孔率を５５〜７５％、平均細孔径を１５〜４０μｍとしているのは、隔壁中に存在する細孔寸法を大きくし、高気孔率として、微粒子が捕集されていない状態での、初期の圧力損失を低く押さえることができるのと共に、実用上十分な強度を持たせるためである。また、上記説明したように、本発明のセラミックハニカムフィルタは隔壁表面に開口した細孔の総面積の隔壁表面の総面積に対する割合、及び隔壁表面に開口した細孔のうちの円相当径が５〜２０μｍである細孔の存在割合を最適化していることから、捕集した微粒子は隔壁表面にコート層を形成し、細孔内には充填されにくいため、排気ガスを隔壁に長時間、通過させても、隔壁自体の初期の圧力損失が維持されるからである。ここで気孔率を５５〜７５％としているのは、気孔率が５５％を下まわると、初期の圧力損失が大きくなるためであり、気孔率が７５％を越えると、強度が低下し、セラミックハニカムフィルタとして実用できないからである。より好ましい気孔率の範囲は５８〜７０％である。また平均細孔径を１５〜４０μｍとしているのは、平均細孔径が１５μｍを下まわると、初期の圧力損失が高くなるためであり、平均細孔径が４０μｍを越えると、強度が低下し、セラミックハニカムフィルタとして実用できないからである。平均細孔径のより好ましい範囲は１８〜２５μｍである。
ここで多孔質隔壁の気孔率及び平均細孔径は、水銀圧入法により測定する。
【００２２】
更に、多孔質隔壁の初期の圧力損失を低く押さえ、実用上十分な強度を持たせるため、多孔質隔壁の細孔の分布は、細孔径２０〜４０μｍの総細孔容積が全細孔容積の３０％以上であることが好ましい。細孔径２０μｍ以上の細孔は圧力損失を低く押さえるのに好ましく、細孔径４０μｍを越える細孔は、強度低下の原因となるからである。
【００２３】
ここで、本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、多孔質隔壁表面に、炭素を主成分とする、厚さ１０μｍ以上のコート層が少なくとも形成されることが好ましいのは、上記の理由による。 ここで、厚さ１０μｍより小さいコート層の場合は、コート層自体のフィルター機能が十分でなく、微粒子がこのコート層を素通りして排出されることもあるからである。
【００２４】
また、本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、多孔質隔壁に触媒物質が担持されていることが好ましいのは、本発明のセラミックハニカムフィルタでは、上述したように微粒子は多孔質隔壁表面にコート層を形成し、多孔質隔壁内部の細孔に充填されにくいことから、コート層を通過して、隔壁内に浸入した、粒径の極めて小さな微粒子が触媒物質の作用により容易に燃焼され、浄化されるからである。
【００２５】
本発明に係るセラミックハニカムフィルタの隔壁厚は０．１〜０．５ｍｍが好ましく、隔壁のピッチは１．２ｍｍ以上が好ましい。隔壁厚が０．１ｍｍ未満では、隔壁が細孔を有する高気孔率の多孔質体であることからハニカム構造体の強度が低下し、好ましくないからである。一方、隔壁厚が０．５ｍｍを超えると、如何に隔壁が高気孔率であっても、排気ガスに対する隔壁の通気抵抗が大きくなるため、フィルタの圧力損失が大きくなる場合もあるからである。より好ましい隔壁厚さは、０．２〜０．４ｍｍである。また、隔壁のピッチが１．３ｍｍ未満であると、ハニカム構造体の入口の開口面積が小さくなることから、フィルタ入口の圧力損失が大きくなる場合もあるためである。
【００２６】
本発明のセラミックハニカムフィルタを構成する材料としては、本発明がディーゼルエンジンの排気ガス中の微粒子を除去するためのフィルタとして使用されるため、耐熱性に優れた材料を使用することが好ましく、コージェライト、アルミナ、ムライト、窒化珪素、炭化珪素及びＬＡＳからなる群から選ばれた少なくとも１種を主結晶とするセラミック材料を用いることが好ましい。中でも、コージェライトを主結晶とするセラミックハニカムフィルタは、安価で耐熱性、耐食性に優れ、また低熱膨張であることから最も好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックハニカムフィルタに使用されるセラミックハニカム構造体の製造方法の一例を示す。本発明のセラミックスハニカムフィルタは、多孔質隔壁が気孔率５５〜７５％、平均細孔径１５〜４０μｍの細孔寸法の大きな高気孔率材とし、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔を３００個／ｍｍ２以上存在させるようにしている。即ち、隔壁内部の細孔の大きさに比べて、隔壁表面に開口した細孔の寸法の小さいものを多く配置させていることから、以下のような方法で製造することができる。
【００２８】
タルク、シリカ、カオリン、アルミナ、及び水酸化アルミニウムからなるコージェライト化原料を秤量し、これに可燃性造孔剤、バインダー、及び水等を加えて混練し、可塑性坏土を得る。この得られた坏土を、公知の押出成形口金を使用し、ハニカム構造の成形体が得られるように押出成形し、乾燥、焼成して、セラミックハニカム構造体を得る。一般に、コージェライト質セラミックハニカム構造体の多孔質隔壁中の細孔は、可燃性造孔剤が燃焼したり、コージェライトの合成過程でタルク及びシリカが溶融した箇所が残留して形成されることが知られている。このため、造孔剤やコージェライト化原料の粒径、粒度分布の選択、或いはコージェライト合成過程の昇温速度や雰囲気等の焼成条件を調整することにより、多孔質隔壁内部の細孔や多孔質隔壁表面に開口した細孔の大きさを調整することが可能となる。
【００２９】
また、以下のような方法を採用することもできる。上記と同様の方法により、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカからなるコージェライト化原料を秤量し、これに造孔剤、バインダー、及び水を加えて混練し、上記と同様に可塑性坏土を得る。得られた坏土を、公知の押出成形金型を使用し、ハニカム構造の成形体が得られるように押出成形する。この成形体を乾燥させたのち、別に準備した、上記可塑性粘土より小さな細孔寸法が得られるコージェライトスラリーを隔壁表面に塗布して乾燥させ、焼成を行うことにより隔壁内部の細孔の大きさに比べて、隔壁表面に開口した細孔の寸法が小さいコージェライト質セラミッックハニカム構造体が得られる。
【００３０】
以上のようにして得られたセラミックハニカム構造体の両端面にマスキングフィルムを接着剤で貼り付けた後、市松模様となるように穿孔し、続いて、容器に収容したスラリー状の封止部材に一方の端面を浸漬することで、スラリー状の封止部材を穿孔部を通して浸入させ、封止部を形成する。同様に、もう一方の端面もスラリー状の封止部材に浸漬して、封止部を形成する。次いで、封止部と共にセラミックハニカム構造体を乾燥、焼成することで、封止部がハニカム構造体と一体化される。
このようにして、セラミックハニカム構造体の所定の流路端部を目封止し、該流路を区画する多孔質隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去する構造のセラミックハニカムフィルタが得られる。
【００３１】
（実施例）
カオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミ、シリカ等の原料粉末を調整して、化学組成が質量比でＳｉＯ2 ：４８〜５２％、Ａｌ2Ｏ3：３３〜３７％、ＭｇＯ：１２〜１５％、ＣａＯ：０〜０．０５％、Ｎａ2Ｏ ：０〜０．０５％、Ｋ2Ｏ ：０〜０．０５％、ＴｉＯ2 ：０〜１．０％、Ｆｅ2Ｏ3：０〜１．０％、ＰｂＯ：０〜０．１％、Ｐ2Ｏ5：０〜０．２％を含むコーディエライト化原料粉末とした。このコージェライト化原料粉末に対し、造孔剤、メチルセルロースを添加して混合した後、水を加えて混練し、可塑性のあるコージェライト化原料からなるセラミック坏土を作製した。この得られた坏土を押出成形口金を使用し、ハニカム構造の成形体が得られるように押出成形し、乾燥後、バッチ式焼成炉にて２００時間のスケジュール、最高温度１４００℃の条件で焼成して、外径２６７ｍｍ、全長３０４ｍｍで、隔壁のピッチ１．５７ｍｍ、隔壁の厚さ０．３２ｍｍである試験ＮＯ．１〜２０のセラミックハニカム構造体を得た。この時、表１に示す、多孔質隔壁の気孔率、平均細孔径、２０〜４０μｍの細孔の全細孔容積に対する割合、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積の、隔壁表面の総面積に対する割合、多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔の１ｍｍ２以当たりの個数が得られるように、タルク粉末、シリカ粉末、造孔剤、焼成条件を適宜選択した。
【００３２】
次いで、これらのセラミックハニカム構造体に対して、セラミックハニカム構造体の流路端部を交互に目封止がなされるように公知の技術により、コージェライト化原料からなる目封止材スラリーを充填した後、目封止材スラリーの乾燥、焼成を行い、実施例１〜４の各種コージェライト質セラミックハニカムフィルタを得た。ここで流路の目封止材の長さは７〜１０ｍｍとなるよう調整した。
【００３３】
得られた実施例のセラミックハニカムフィルタに対して、微粒子捕集効率の評価、圧力損失の評価、及びアイソスタティック強度の評価を行った。結果を表１に示す。
ここで微粒子の捕集効率は、圧力損失テストスタンドにて、セラミックハニカムフィルタに空気流量１０Ｎｍ３／ｍｉｎで、粒径０．０４２μｍのカーボン粉を３ｇ／ｈの投入速度で投入し、１７ｇ（カーボン粉１ｇ／フィルタ容積１Ｌ）投入した後の、カーボン粉投入量及び捕集量から捕集効率を算出した。そして、捕集効率が９０％以上であれば合格（○）とし、更に好ましい９５％以上を（◎）、９０％未満を不合格（×）として判定した。
【００３４】
また、圧力損失は、同様に圧力テストスタンドで、流入側と流出側の差圧を圧力損失（ｍｍＡｑ）として測定して、カーボン粉投入前の圧力損失に対する上昇率を算出した。圧力損失上昇率＝１００×｛（カーボン１ｇ／Ｌ投入後の圧力損失）−（カーボン投入前の圧力損失）｝／（カーボン投入前の圧力損失）（％）。
その結果、圧力損失上昇率２０％以下であれば合格（○）とし、更に好ましい１５％以下を（◎）、２０％を越える場合を不合格（×）として圧力損失を評価した。
【００３５】
また、アイソスタティック強度試験は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ）Ｍ５０５−８７に基づき、セラミックハニカム構造体の軸方向両端面に厚さ２０ｍｍのアルミ板を当接して両端を密閉するとともに、外壁部表面を厚さ２ｍｍのゴムで密着したものを、圧力容器に入れ、圧力容器内に水を導入して、外壁部表面から静水圧を加え、破壊したときの圧力を測定して、アイソスタティック強度とした。そして、アイソスタティック強度が１．５ＭＰａ以上の好ましい場合を合格（○）とし、さらに１．８ＭＰａ以上の好ましい場合を（◎）とし、１．５ＭＰａ以下の場合を不合格（×）で示した。
【００３６】
そして、総合判定として、捕集効率、圧力損失、アイソスタティック強度のいずれも合格であるものを（○）、いずれかに（×）があるものを（×）で評価した。
【００３７】
更に、アイソスタティック強度試験で破壊したハニカムフィルタの多孔質隔壁から試験片を切り出し、気孔率、平均細孔径、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積の、隔壁表面の総面積に対する割合、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔の隔壁表面１ｍｍ２当たりの個数を測定した結果を、表１に示す。気孔率及び平均細孔径は、水銀圧入法により、Micromeritics社製オートポアIIIを使用して行った。
【００３８】
また、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積の、隔壁表面の総面積に対する割合、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔の隔壁表面１ｍｍ２当たりの個数は、ＳＥＭ観察により得られた隔壁表面の３００倍の写真から、画像解析装置により求めた。
【００３９】
表１より、本発明例である試験ＮＯ．１〜１２のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁の気孔率が５５〜７５％、平均細孔径が１５〜４０μｍであり、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％、多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔が３００個／ｍｍ２以上存在することから、微粒子の捕集効率、圧力損失、アイソスタティック強度とも合格判定の（○）又は（◎）となり、総合判定は合格（○）であった。中でも試験ＮＯ．２〜４のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔が４００個／ｍｍ２以上存在することから、微粒子捕集効率の判定は、更に好ましい（◎）であった。
【００４０】
一方、本発明の比較例である、試験ＮＯ．１３及び１４のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔が３００個／ｍｍ２に満たないことから、隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が２０μｍを越える細孔が相対的に増えるため、微粒子の捕集効率の判定が不合格（×）であり、総合判定は不合格（×）となった。また試験ＮＯ．１５のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積が、隔壁表面の総面積の１０％未満であることから、隔壁表面に開口した細孔の面積が不足することにより、圧力損失の判定が不合格（×）となり、総合判定は不合格（×）であった。また、試験ＮＯ．１６のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積が、隔壁表面の総面積の３０％を越えることから、隔壁表面の開口割合が大きくなるため、アイソスタティック強度の判定が不合格（×）となり、総合判定は不合格（×）であった。また、試験ＮＯ．１７及び１８のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁の気孔率が５５〜７５％の範囲から、はずれているため、試験ＮＯ．１７のセラミックハニカムフィルタは、圧力損失の判定が不合格(×)となり、試験ＮＯ．１８のセラミックハニカムフィルタは、アイソスタティック強度の判定が不合格（×）となり、総合判定はいずれも不合格（×）であった。また、試験ＮＯ．１９及び２０のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁の平均細孔径が１５〜４０μｍの範囲から、はずれているため、試験ＮＯ．１９のセラミックハニカムフィルタは、圧力損失の判定が不合格(×)となり、試験ＮＯ．１８のセラミックハニカムフィルタは、アイソスタティック強度の判定が不合格（×）となり、総合判定はいずれも不合格（×）であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明のセラミックハニカムフィルタは多孔質隔壁が気孔率５５〜７５％、平均細孔径１５〜４０μｍの細孔寸法の大きな高気孔率材とし、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％としているにもかかわらず、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔を３００個／ｍｍ２以上存在させるようにしていることから、初期段階での微粒子捕集効率が高く、且つ低圧力損失という相反する特性の両立ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれセラミックハニカム構造体の一例を示す正面図及び側面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれセラミックハニカム構造体を使用したセラミックハニカムフィルタの一例を示す正面図及び側面図である。
【符号の説明】
１ セラミックハニカム構造体、 ２ 隔壁、 ３ 流路、
４ セラミックハニカムフィルタ、５ 目封止材
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にディーゼル機関から排出される排ガス中の微粒子を捕集するためセラミックハニカムフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハニカム構造体の所定の流路端部を目封止し、主に該流路を区画する多孔質隔壁に排気ガスを通過させることにより、ディーゼル機関から排出される排ガス中の微粒子を多孔質隔壁で捕集する構造のセラミックハニカムフィルタが注目を浴びている。この隔壁に捕集された微粒子が一定量以上になるとフィルタの目詰まりが発生するため、バーナーや電気ヒーターにより微粒子を燃焼させることにより、フィルタを再生することが行われている。このセラミックハニカムフィルタの特性に関しては、微粒子の捕集効率が高いこと、圧力損失が低いことを満足することが要請されており、これらの相反する特性を満足するように、セラミックハニカムフィルタに対しては、下記のように、気孔率、平均細孔径、隔壁表面に存在する細孔の大きさを制御する技術が従来から検討されてきた。
【０００３】
特許文献１に記載の発明では、フィルタ隔壁表面に開口した細孔を、孔径５〜４０μmの小孔と、孔径４０〜１００μｍの大孔とから構成し、該小孔の数が該大孔の数の５〜４０倍となるように構成し、該隔壁表面に開口した細孔が隔壁の内部細孔と連通するとともに、該隔壁表面に開口した孔の開口部の面積を、隔壁の全面積の２０〜６０％を占めるようにすることにより、微粒子の捕集効率を初期から高い値に維持できると共に、圧力損失を低くした排ガス浄化用フィルタの得られることが開示されている。また、隔壁内部に存在する細孔の平均孔径は１５μｍより大きく、かつ累積細孔容積は０．３〜０．７ｃｍ３／ｇが好ましい範囲となっている。ここで、隔壁の気孔率Ｐ(体積％)の記載はないが、実施例に記載されているコージェライト材料の真比重ρを２．５ｇ／ｃｍ３とすると、累積細孔容積Ｖ（ｃｍ３／ｇ）から以下の計算式で算出することができる。Ｐ＝１００×Ｖ×ρ／(１＋Ｖ×ρ)。従って、隔壁内部に存在する細孔の累積細孔容積の好ましい範囲０．３〜０．７ｃｍ３／ｇは、気孔率に換算すると４２．８〜６３．６体積％となる。ここで小孔の数が大孔の数の５倍より少ない場合には微粒子捕集開始時の初期の捕集効率が低下する傾向になり、製造面から見てフィルタの強度が低下するとされている。
【０００４】
また、特許文献２に記載の発明では、コージェライトを主成分とするハニカムセラミックス構造体であって、気孔率が５５〜６５％、平均細孔径が１５〜３０μｍであり、該ハニカムセラミックス構造体を構成する隔壁表面に開口した細孔の総面積が、隔壁表面の総面積の３５％以上であるハニカムセラミックス構造体が開示されている。この発明によれば、隔壁表面に開口した細孔の総面積を大きくしたことにより、排ガスに対して、極めて低い圧力損失で、且つ高い微粒子の捕集効率が得られるとしている。好ましい隔壁表面に開口した細孔の総面積は、隔壁表面の総面積の４０％以上６０％以下であるとしている。
【０００５】
一方、隔壁に担持した触媒物質の作用により、排ガス中の微粒子を捕集と同時に或いは捕集に連続して、比較的低温で燃焼させて、フィルタの再生を行うようにした、連続再生式のセラミックハニカムフィルタが注目されている。特許文献３に記載の発明では、触媒が担持されたセラミックハニカムフィルタにおいて、ハニカム構造体の隔壁の気孔率を５５〜８０％とし、隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の２０％以上とした、排ガス浄化フィルタが開示されている。この発明によれば、隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の２０％以上とすることによって、隔壁の表面を積極的に凹凸のある形状とすることができるので、微粒子と触媒物質の接触面積が増大し、触媒の作用を十分に発揮させることができるとしており、併せて、圧力損失を低減する効果も得られるとしている。
【０００６】
また、特許文献４に記載の発明では、触媒が担持された排ガス浄化フィルタであって、隔壁表面に開口した細孔の総面積が、隔壁表面の総面積の３０％以上であり、かつ隔壁表面に開口した細孔のうち孔径が３０μｍ以上の大オープンポアの開口面積の合計が該オープンポアの全開口面積の５０％以上である排ガス浄化フィルタが開示されている。この発明によれば、オープンポアの開口面積を規定したことにより、微粒子を隔壁表面ばかりでなく細孔内部にまで捕集することが可能となり、細孔内部の表面まで利用して微粒子と触媒物質を接触させることができるため、微粒子の燃焼効率が向上し、フィルタの連続再生が可能になるとしている。しかも、オープンポアの開口合計面積や、隔壁表面に開口した細孔のうち孔径が３０μｍ以上の大オープンポアの開口面積合計を所定の範囲としているので、微粒子の捕集効率が低下することもないとしている。
【０００７】
以上述べたように、従来技術によれば、セラミックハニカムフィルタの隔壁表面に開口した細孔の大きさ、隔壁表面に開口した細孔総面積の隔壁表面の総面積に対する割合や、隔壁の気孔率、平均細孔径を調整することにより、微粒子の捕集効率、圧力損失や、微粒子の燃焼効率を最適化する技術が検討されていた。
【０００８】
【特許文献１】
特公平３−１０３６５号公報
【特許文献２】
特開２００３−４０６８７号公報
【特許文献３】
特開２００２−３５５５１１号公報
【特許文献４】
特開２００２−３４９２３４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような従来技術においては、以下の理由により、セラミックハニカムフィルタにおける、微粒子の捕集効率及び、圧力損失の両立を図ることは困難であった。
特許文献１に記載の発明では、セラミックハニカムフィルタの隔壁表面に開口した孔径５〜４０μmの小孔と、孔径４０〜１００μｍの大孔とからなり、該小孔の数が該大孔の数の５〜４０倍となるように構成されているが、小孔の大きさの最大寸法が４０μｍと大きいことから、微粒子の捕集効率が十分でなく、捕集されなかった微粒子がフィルタから排出されるという問題点が残っていた。この特許文献１の実施例の図５、図７に記載されているように、このセラミックハニカムフィルタの微粒子捕集効率は６０％以上は得られるものの、最大でも８５％未満程度であった。特に、小孔の大きさの最大寸法が４０μｍと大きくなっていることから、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期の微粒子捕集効率が低く、初期段階で有害な微粒子が、捕集されずに排出されてしまうという問題があった。
【００１０】
特許文献２に記載の発明では、セラミックハニカムフィルタの気孔率を５５〜６５％、平均細孔径を１５〜３０μｍとし、高気孔率隔壁表面に開口した細孔の表面積を３５％以上に大きくしていることから、低圧力損失特性は得られる。但し、この特許文献２に記載の発明では隔壁表面に開口した細孔の大きさについての記載はないが、本文献の図１に示すように隔壁表面の開口寸法が２０μｍを越えるような細孔が多数存在することから、特に、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期の微粒子捕集効率が低く、初期段階で有害な微粒子が、捕集されずに排出されてしまうという問題があった。
【００１１】
また、特許文献３に記載の発明では、セラミックハニカムフィルタの多孔質隔壁の気孔率を５５〜８０％とし、隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の２０％以上と、多くしている。この、特許文献３に記載の発明では隔壁表面に露出した細孔の大きさについての記載は一切ないが、隔壁表面に開口した細孔の寸法が２０μｍを越えるような細孔が多数存在する場合には、特に、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期の捕集効率が低く、初期段階で有害な微粒子が、捕集されずに排出されてしまうという問題が発生する場合があった。
【００１２】
また、特許文献４の発明では、隔壁表面に開口した細孔の総面積が、隔壁表面の総面積の３０％以上あり、しかも、隔壁表面に開口した細孔のうち孔径３０μｍ以上の大きなオープンポアの開口面積がオープンポア全体の５０％以上と、開口面積の大きな孔を多く存在させていることから、微粒子の捕集効率が悪いという問題があった。特に、孔径３０μｍ以上の大きな孔を多く存在させていることから、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期の微粒子捕集効率が低く、初期段階で有害な微粒子が、捕集されずに排出されてしまうという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記問題を解決し、低圧力損失であって、微粒子の捕集効率の高いセラミックハニカムフィルタ、特に、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期の微粒子捕集効率が高く、初期段階で有害な微粒子を排出させないようにしたセラミックハニカムフィルタを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記従来技術の問題について鋭意検討を行った。その結果、上記従来技術のセラミックハニカムフィルタでは、多孔質隔壁表面に開口した細孔の開口径が２０μｍを越えるような大きな寸法であるため、排ガス中の微粒子が、多孔質隔壁の細孔内部に入り込み、一部は細孔内に捕集されるものの、細孔内を通過して隔壁を通過するものもあることから、特にディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期段階で有害な微粒子が、捕集されずに排出され、初期の微粒子捕集効率が低くなることを突きとめた。このようなセラミックハニカムフィルタに、更に、微粒子の捕集が進むと、細孔内部が微粒子で充填され、排ガスが細孔内を通過する際の通気抵抗が大きくなり、セラミックハニカムフィルタの圧力損失が大きくなることも突きとめた。従って、排気ガス中の微粒子が隔壁の細孔内部に充填されにくい細孔構造を採用すれば、初期の捕集効率を向上させ、圧力損失も低くできると考え、本発明に想到した。
【００１５】
即ち、本発明のセラミックハニカムフィルタは、セラミックハニカム構造体の所定の流路端部を目封止し、主に該流路を区画する多孔質隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、ディーゼル機関から排出される排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタであって、前記多孔質隔壁の気孔率が５５〜７５％、平均細孔径が１５〜４０μｍであり、前記多孔質隔壁表面の細孔の面積率が１０〜３０％、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍの細孔が３００個／ｍｍ２以上存在することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、多孔質隔壁表面に、炭素を主成分とする微粒子からなる、厚さ１０μｍ以上のコート層を少なくとも有することが好ましい。また、本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、多孔質隔壁に触媒物質が担持されていることが好ましい。
【００１７】
【作用】
本発明の作用効果について説明する。
本発明のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁の気孔率が５５〜７５％、平均細孔径が１５〜４０μｍである、高気孔率で細孔の寸法の大きな多孔質材料としているにもかかわらず、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％という適切な範囲に調整しており、且つ多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍの細孔を３００個／ｍｍ２以上としており、隔壁表面に円相当径５〜２０μｍの小さな細孔を多数存在させるようにしていることから、低圧力損失、と高い微粒子捕集効率の両立を図ることができる。特に、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期の微粒子捕集効率を高くすることができる。この理由について、以下に詳しく説明する。本発明のセラミックハニカムフィルタの多孔質隔壁の気孔率は５５〜７５％、平均細孔径は１５〜４０μｍとしていることから、多孔質隔壁には平均細孔径が１５〜４０μｍである大きな細孔が多数存在しているが、例えば隔壁内部の細孔に連通して隔壁表面で開口した細孔のうち、円相当径が５〜２０μｍである小さな表面細孔を、３００個／ｍｍ２以上と多く分布させ、かつ隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％という適切な範囲に調整している。このため、このようなセラミックハニカムフィルタの多孔質隔壁に、微粒子を含有した排ガスを通過せしめようとすると、隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍのように開口部の寸法を小さくした細孔では、微粒子の凝集力の強いこともあり、開口部入口で微粒子が凝集することにより、開口部入口を塞ぎ、隔壁表面に微粒子のコート層が形成されるようになる。このため、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期段階においても、隔壁表面に開口した細孔の開口部に形成されたコート層が、所謂フィルターの役割をはたし、微粒子捕集初期の段階から、微粒子の捕集効率を高く維持することが可能となるのである。また、更に微粒子を含有した排ガスを通過させ続けると、このコート層は徐々に厚く形成され、開口部から細孔内に微粒子が入り込み、細孔内が微粒子で充填されることが起こりにくいことから、排ガスが細孔内を通過する際の通気抵抗が小さく、圧力損失が上昇することも少ない。以上説明したように、本発明のセラミックハニカムフィルタは多孔質隔壁が気孔率５５〜７５％、平均細孔径１５〜４０μｍの細孔寸法の大きな高気孔率材とし、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔を３００個／ｍｍ２以上存在させるようにしていることから、初期段階での微粒子捕集効率が高く、且つ低圧力損失という相反する特性の両立ができるのである。
【００１８】
本発明において、隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％とするのは、１０％未満では、隔壁表面に開口した細孔の面積が不足することにより、セラミックハニカムフィルタの圧力損失が大きくなるからであり、３０％を越えると、隔壁表面の開口割合が大きくなるため、セラックハニカムフィルタの強度が低下するからである。また、隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔を３００個／ｍｍ２以上存在させるようにしているのは、３００個／ｍｍ２を下まわると、隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が２０μｍを越える細孔が相対的に増えることから、ディーゼル機関の運転開始当初やフィルタが再生された直後等の、初期の微粒子捕集効率が低下し、初期段階で有害な微粒子が排出される。
【００１９】
尚、隔壁表面に開口した細孔の総面積の、隔壁表面の総面積に対する割合や、隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔の１ｍｍ２あたりの個数は、隔壁表面のＳＥＭ観察から得られた写真から、画像解析装置により求めた。ここで円相当径（ｄ）とは、対象となる隔壁表面に開口した細孔の開口面積（Ｓ）と等しい面積を有する円の直径のことを言い、次式により算出する。 ｄ＝（４×Ｓ／π）１／２。
【００２０】
ここで、上記観点から、隔壁表面に開口した細孔の総面積は、隔壁表面の総面積の１５〜２５％がより好ましく、隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔は４００個／ｍｍ２以上存在させるようにすることがより好ましい。
【００２１】
本発明において、多孔質隔壁の気孔率を５５〜７５％、平均細孔径を１５〜４０μｍとしているのは、隔壁中に存在する細孔寸法を大きくし、高気孔率として、微粒子が捕集されていない状態での、初期の圧力損失を低く押さえることができるのと共に、実用上十分な強度を持たせるためである。また、上記説明したように、本発明のセラミックハニカムフィルタは隔壁表面に開口した細孔の総面積の隔壁表面の総面積に対する割合、及び隔壁表面に開口した細孔のうちの円相当径が５〜２０μｍである細孔の存在割合を最適化していることから、捕集した微粒子は隔壁表面にコート層を形成し、細孔内には充填されにくいため、排気ガスを隔壁に長時間、通過させても、隔壁自体の初期の圧力損失が維持されるからである。ここで気孔率を５５〜７５％としているのは、気孔率が５５％を下まわると、初期の圧力損失が大きくなるためであり、気孔率が７５％を越えると、強度が低下し、セラミックハニカムフィルタとして実用できないからである。より好ましい気孔率の範囲は５８〜７０％である。また平均細孔径を１５〜４０μｍとしているのは、平均細孔径が１５μｍを下まわると、初期の圧力損失が高くなるためであり、平均細孔径が４０μｍを越えると、強度が低下し、セラミックハニカムフィルタとして実用できないからである。平均細孔径のより好ましい範囲は１８〜２５μｍである。
ここで多孔質隔壁の気孔率及び平均細孔径は、水銀圧入法により測定する。
【００２２】
更に、多孔質隔壁の初期の圧力損失を低く押さえ、実用上十分な強度を持たせるため、多孔質隔壁の細孔の分布は、細孔径２０〜４０μｍの総細孔容積が全細孔容積の３０％以上であることが好ましい。細孔径２０μｍ以上の細孔は圧力損失を低く押さえるのに好ましく、細孔径４０μｍを越える細孔は、強度低下の原因となるからである。
【００２３】
ここで、本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、多孔質隔壁表面に、炭素を主成分とする、厚さ１０μｍ以上のコート層が少なくとも形成されることが好ましいのは、上記の理由による。 ここで、厚さ１０μｍより小さいコート層の場合は、コート層自体のフィルター機能が十分でなく、微粒子がこのコート層を素通りして排出されることもあるからである。
【００２４】
また、本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、多孔質隔壁に触媒物質が担持されていることが好ましいのは、本発明のセラミックハニカムフィルタでは、上述したように微粒子は多孔質隔壁表面にコート層を形成し、多孔質隔壁内部の細孔に充填されにくいことから、コート層を通過して、隔壁内に浸入した、粒径の極めて小さな微粒子が触媒物質の作用により容易に燃焼され、浄化されるからである。
【００２５】
本発明に係るセラミックハニカムフィルタの隔壁厚は０．１〜０．５ｍｍが好ましく、隔壁のピッチは１．２ｍｍ以上が好ましい。隔壁厚が０．１ｍｍ未満では、隔壁が細孔を有する高気孔率の多孔質体であることからハニカム構造体の強度が低下し、好ましくないからである。一方、隔壁厚が０．５ｍｍを超えると、如何に隔壁が高気孔率であっても、排気ガスに対する隔壁の通気抵抗が大きくなるため、フィルタの圧力損失が大きくなる場合もあるからである。より好ましい隔壁厚さは、０．２〜０．４ｍｍである。また、隔壁のピッチが１．３ｍｍ未満であると、ハニカム構造体の入口の開口面積が小さくなることから、フィルタ入口の圧力損失が大きくなる場合もあるためである。
【００２６】
本発明のセラミックハニカムフィルタを構成する材料としては、本発明がディーゼルエンジンの排気ガス中の微粒子を除去するためのフィルタとして使用されるため、耐熱性に優れた材料を使用することが好ましく、コージェライト、アルミナ、ムライト、窒化珪素、炭化珪素及びＬＡＳからなる群から選ばれた少なくとも１種を主結晶とするセラミック材料を用いることが好ましい。中でも、コージェライトを主結晶とするセラミックハニカムフィルタは、安価で耐熱性、耐食性に優れ、また低熱膨張であることから最も好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックハニカムフィルタに使用されるセラミックハニカム構造体の製造方法の一例を示す。本発明のセラミックスハニカムフィルタは、多孔質隔壁が気孔率５５〜７５％、平均細孔径１５〜４０μｍの細孔寸法の大きな高気孔率材とし、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔を３００個／ｍｍ２以上存在させるようにしている。即ち、隔壁内部の細孔の大きさに比べて、隔壁表面に開口した細孔の寸法の小さいものを多く配置させていることから、以下のような方法で製造することができる。
【００２８】
タルク、シリカ、カオリン、アルミナ、及び水酸化アルミニウムからなるコージェライト化原料を秤量し、これに可燃性造孔剤、バインダー、及び水等を加えて混練し、可塑性坏土を得る。この得られた坏土を、公知の押出成形口金を使用し、ハニカム構造の成形体が得られるように押出成形し、乾燥、焼成して、セラミックハニカム構造体を得る。一般に、コージェライト質セラミックハニカム構造体の多孔質隔壁中の細孔は、可燃性造孔剤が燃焼したり、コージェライトの合成過程でタルク及びシリカが溶融した箇所が残留して形成されることが知られている。このため、造孔剤やコージェライト化原料の粒径、粒度分布の選択、或いはコージェライト合成過程の昇温速度や雰囲気等の焼成条件を調整することにより、多孔質隔壁内部の細孔や多孔質隔壁表面に開口した細孔の大きさを調整することが可能となる。
【００２９】
また、以下のような方法を採用することもできる。上記と同様の方法により、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカからなるコージェライト化原料を秤量し、これに造孔剤、バインダー、及び水を加えて混練し、上記と同様に可塑性坏土を得る。得られた坏土を、公知の押出成形金型を使用し、ハニカム構造の成形体が得られるように押出成形する。この成形体を乾燥させたのち、別に準備した、上記可塑性粘土より小さな細孔寸法が得られるコージェライトスラリーを隔壁表面に塗布して乾燥させ、焼成を行うことにより隔壁内部の細孔の大きさに比べて、隔壁表面に開口した細孔の寸法が小さいコージェライト質セラミッックハニカム構造体が得られる。
【００３０】
以上のようにして得られたセラミックハニカム構造体の両端面にマスキングフィルムを接着剤で貼り付けた後、市松模様となるように穿孔し、続いて、容器に収容したスラリー状の封止部材に一方の端面を浸漬することで、スラリー状の封止部材を穿孔部を通して浸入させ、封止部を形成する。同様に、もう一方の端面もスラリー状の封止部材に浸漬して、封止部を形成する。次いで、封止部と共にセラミックハニカム構造体を乾燥、焼成することで、封止部がハニカム構造体と一体化される。
このようにして、セラミックハニカム構造体の所定の流路端部を目封止し、該流路を区画する多孔質隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去する構造のセラミックハニカムフィルタが得られる。
【００３１】
（実施例）
カオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミ、シリカ等の原料粉末を調整して、化学組成が質量比でＳｉＯ2 ：４８〜５２％、Ａｌ2Ｏ3：３３〜３７％、ＭｇＯ：１２〜１５％、ＣａＯ：０〜０．０５％、Ｎａ2Ｏ ：０〜０．０５％、Ｋ2Ｏ ：０〜０．０５％、ＴｉＯ2 ：０〜１．０％、Ｆｅ2Ｏ3：０〜１．０％、ＰｂＯ：０〜０．１％、Ｐ2Ｏ5：０〜０．２％を含むコーディエライト化原料粉末とした。このコージェライト化原料粉末に対し、造孔剤、メチルセルロースを添加して混合した後、水を加えて混練し、可塑性のあるコージェライト化原料からなるセラミック坏土を作製した。この得られた坏土を押出成形口金を使用し、ハニカム構造の成形体が得られるように押出成形し、乾燥後、バッチ式焼成炉にて２００時間のスケジュール、最高温度１４００℃の条件で焼成して、外径２６７ｍｍ、全長３０４ｍｍで、隔壁のピッチ１．５７ｍｍ、隔壁の厚さ０．３２ｍｍである試験ＮＯ．１〜２０のセラミックハニカム構造体を得た。この時、表１に示す、多孔質隔壁の気孔率、平均細孔径、２０〜４０μｍの細孔の全細孔容積に対する割合、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積の、隔壁表面の総面積に対する割合、多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔の１ｍｍ２以当たりの個数が得られるように、タルク粉末、シリカ粉末、造孔剤、焼成条件を適宜選択した。
【００３２】
次いで、これらのセラミックハニカム構造体に対して、セラミックハニカム構造体の流路端部を交互に目封止がなされるように公知の技術により、コージェライト化原料からなる目封止材スラリーを充填した後、目封止材スラリーの乾燥、焼成を行い、実施例１〜４の各種コージェライト質セラミックハニカムフィルタを得た。ここで流路の目封止材の長さは７〜１０ｍｍとなるよう調整した。
【００３３】
得られた実施例のセラミックハニカムフィルタに対して、微粒子捕集効率の評価、圧力損失の評価、及びアイソスタティック強度の評価を行った。結果を表１に示す。
ここで微粒子の捕集効率は、圧力損失テストスタンドにて、セラミックハニカムフィルタに空気流量１０Ｎｍ３／ｍｉｎで、粒径０．０４２μｍのカーボン粉を３ｇ／ｈの投入速度で投入し、１７ｇ（カーボン粉１ｇ／フィルタ容積１Ｌ）投入した後の、カーボン粉投入量及び捕集量から捕集効率を算出した。そして、捕集効率が９０％以上であれば合格（○）とし、更に好ましい９５％以上を（◎）、９０％未満を不合格（×）として判定した。
【００３４】
また、圧力損失は、同様に圧力テストスタンドで、流入側と流出側の差圧を圧力損失（ｍｍＡｑ）として測定して、カーボン粉投入前の圧力損失に対する上昇率を算出した。圧力損失上昇率＝１００×｛（カーボン１ｇ／Ｌ投入後の圧力損失）−（カーボン投入前の圧力損失）｝／（カーボン投入前の圧力損失）（％）。
その結果、圧力損失上昇率２０％以下であれば合格（○）とし、更に好ましい１５％以下を（◎）、２０％を越える場合を不合格（×）として圧力損失を評価した。
【００３５】
また、アイソスタティック強度試験は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ）Ｍ５０５−８７に基づき、セラミックハニカム構造体の軸方向両端面に厚さ２０ｍｍのアルミ板を当接して両端を密閉するとともに、外壁部表面を厚さ２ｍｍのゴムで密着したものを、圧力容器に入れ、圧力容器内に水を導入して、外壁部表面から静水圧を加え、破壊したときの圧力を測定して、アイソスタティック強度とした。そして、アイソスタティック強度が１．５ＭＰａ以上の好ましい場合を合格（○）とし、さらに１．８ＭＰａ以上の好ましい場合を（◎）とし、１．５ＭＰａ以下の場合を不合格（×）で示した。
【００３６】
そして、総合判定として、捕集効率、圧力損失、アイソスタティック強度のいずれも合格であるものを（○）、いずれかに（×）があるものを（×）で評価した。
【００３７】
更に、アイソスタティック強度試験で破壊したハニカムフィルタの多孔質隔壁から試験片を切り出し、気孔率、平均細孔径、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積の、隔壁表面の総面積に対する割合、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔の隔壁表面１ｍｍ２当たりの個数を測定した結果を、表１に示す。気孔率及び平均細孔径は、水銀圧入法により、Micromeritics社製オートポアIIIを使用して行った。
【００３８】
また、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積の、隔壁表面の総面積に対する割合、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔の隔壁表面１ｍｍ２当たりの個数は、ＳＥＭ観察により得られた隔壁表面の３００倍の写真から、画像解析装置により求めた。
【００３９】
表１より、本発明例である試験ＮＯ．１〜１２のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁の気孔率が５５〜７５％、平均細孔径が１５〜４０μｍであり、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％、多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔が３００個／ｍｍ２以上存在することから、微粒子の捕集効率、圧力損失、アイソスタティック強度とも合格判定の（○）又は（◎）となり、総合判定は合格（○）であった。中でも試験ＮＯ．２〜４のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔が４００個／ｍｍ２以上存在することから、微粒子捕集効率の判定は、更に好ましい（◎）であった。
【００４０】
一方、本発明の比較例である、試験ＮＯ．１３及び１４のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔が３００個／ｍｍ２に満たないことから、隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が２０μｍを越える細孔が相対的に増えるため、微粒子の捕集効率の判定が不合格（×）であり、総合判定は不合格（×）となった。また試験ＮＯ．１５のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積が、隔壁表面の総面積の１０％未満であることから、隔壁表面に開口した細孔の面積が不足することにより、圧力損失の判定が不合格（×）となり、総合判定は不合格（×）であった。また、試験ＮＯ．１６のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積が、隔壁表面の総面積の３０％を越えることから、隔壁表面の開口割合が大きくなるため、アイソスタティック強度の判定が不合格（×）となり、総合判定は不合格（×）であった。また、試験ＮＯ．１７及び１８のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁の気孔率が５５〜７５％の範囲から、はずれているため、試験ＮＯ．１７のセラミックハニカムフィルタは、圧力損失の判定が不合格(×)となり、試験ＮＯ．１８のセラミックハニカムフィルタは、アイソスタティック強度の判定が不合格（×）となり、総合判定はいずれも不合格（×）であった。また、試験ＮＯ．１９及び２０のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁の平均細孔径が１５〜４０μｍの範囲から、はずれているため、試験ＮＯ．１９のセラミックハニカムフィルタは、圧力損失の判定が不合格(×)となり、試験ＮＯ．１８のセラミックハニカムフィルタは、アイソスタティック強度の判定が不合格（×）となり、総合判定はいずれも不合格（×）であった。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明のセラミックハニカムフィルタは多孔質隔壁が気孔率５５〜７５％、平均細孔径１５〜４０μｍの細孔寸法の大きな高気孔率材とし、多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％としているにもかかわらず、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔を３００個／ｍｍ２以上存在させるようにしていることから、初期段階での微粒子捕集効率が高く、且つ低圧力損失という相反する特性の両立ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれセラミックハニカム構造体の一例を示す正面図及び側面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれセラミックハニカム構造体を使用したセラミックハニカムフィルタの一例を示す正面図及び側面図である。
【符号の説明】
１ セラミックハニカム構造体、 ２ 隔壁、 ３ 流路、
４ セラミックハニカムフィルタ、５ 目封止材
Claims (3)
- セラミックハニカム構造体の所定の流路端部を目封止し、主に該流路を区画する多孔質隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、ディーゼル機関から排出される排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタであって、前記多孔質隔壁の気孔率が５５〜７５％、平均細孔径が１５〜４０μｍであり、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔の総面積を、隔壁表面の総面積の１０〜３０％、前記多孔質隔壁表面に開口した細孔のうち円相当径が５〜２０μｍである細孔が３００個／ｍｍ２以上存在することを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
- 前記多孔質隔壁表面に、炭素を主成分とする微粒子からなる、厚さ１０μｍ以上のコート層を有することを特徴とする請求項１記載のセラミックハニカムフィルタ。
- 前記多孔質隔壁に触媒物質が担持されていることを特徴とする請求項１記載のセラミックハニカムフィルタ。
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