CN111659464A - 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111659464A CN111659464A CN201910164433.3A CN201910164433A CN111659464A CN 111659464 A CN111659464 A CN 111659464A CN 201910164433 A CN201910164433 A CN 201910164433A CN 111659464 A CN111659464 A CN 111659464A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silver
- surfactant
- precursor
- silver catalyst
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 125
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 125
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 123
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 113
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 82
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 56
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 35
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims description 18
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 claims description 18
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 14
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 7
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims description 7
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical group [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 4
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 claims description 3
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 3
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBQMPXNFLQSHMH-UHFFFAOYSA-N Arlatin Chemical compound C1CC(C)(O)C2(O)CC=C(C)C2C2OC(=O)C(C)C21 VBQMPXNFLQSHMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- PLKATZNSTYDYJW-UHFFFAOYSA-N azane silver Chemical compound N.[Ag] PLKATZNSTYDYJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012747 synergistic agent Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- ZDYUUBIMAGBMPY-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C(O)=O ZDYUUBIMAGBMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003438 strontium compounds Chemical class 0.000 description 1
- RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L strontium;diacetate Chemical compound [Sr+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0237—Amines
- B01J31/0238—Amines with a primary amino group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂领域，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用。所述银催化剂包括：i.多孔氧化铝载体；以及，ii.负载于所述多孔氧化铝载体上的银、表面活性剂组分和任选的以下组分中的至少一种：碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和铼的协同助剂；所述表面活性剂组分为水溶性的非离子表面活性剂。本发明提供的银催化剂的性能稳定，具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，该乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，以及该乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分及助剂到所述载体上这两个过程。
其中，载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，银催化剂一般选用α-氧化铝作为载体，其制备的主要方法如下：向氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品。其中银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。
针对施加活性组分及助剂到所述载体上这一过程，工业上一般选用浸渍活化法来实现。首先用银盐、各种助剂和有机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使Ag离子与有机胺发生络合反应生成银-有机氨络合离子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银氨络合离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；经沥滤后，放入热空气(或特殊气氛)活化，在活化过程中，载体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，银离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催化剂。
银催化剂制备过程中的每个步骤都会影响最终产品中银颗粒的均一性、分布均匀性，继而影响催化剂的性能。传统工业制备银催化剂的浸渍活化法工艺对催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限。因此，需要开发新的银催化剂及其制备工艺。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明人在银催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究，结果发现，通过在银催化剂中添加表面活性剂组分，可以改善银催化剂的反应性能，得到明显提高的活性、选择性和稳定性。
本发明的第一方面提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，该银催化剂包括：
i.多孔氧化铝载体；以及，
ii.负载于所述多孔氧化铝载体上的银、表面活性剂组分和任选的以下组分中的至少一种：碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和铼的协同助剂；所述表面活性剂组分为水溶性的非离子表面活性剂。
本发明中，所述“水溶性的非离子表面活性剂”是指能够溶于水的非离子表面活性剂，其含义和范畴为本领域技术人员公知。
本发明对所述表面活性剂的分子量没有特别的限定，其分子量可从200到数千，再到数万，直至2000万不等。
根据本发明，优选地，以银催化剂的总重量为基准，所述表面活性剂组分的含量为5-10000ppm，优选为10-5000ppm，进一步优选为15-1000ppm，更优选为20-400ppm。例如为20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、110ppm、120ppm、130ppm、140ppm、150ppm、160ppm、170ppm、180ppm、190ppm、200ppm、210ppm、220ppm、230ppm、240ppm、250ppm、260ppm、270ppm、280ppm、290ppm、300ppm、310ppm、320ppm、330ppm、340ppm、350ppm、360ppm、370ppm、380ppm、390ppm、400ppm。
本发明中，ppm表示质量浓度，1ppm＝1mg/kg(10-6kg/kg)。
本发明中，所述表面活性剂组分的含量可根据核磁、红外、紫外、凝胶色谱等方法分析催化剂中羧基、羟基、氨基、羰基、酰胺基等特征基团的含量确定。该方法为本领域技术人员熟知，在此不再赘述。
在满足水溶性要求的前提下，本发明对于表面活性剂的具体类型没有其他特别限定。所述非离子表面活性剂优选选自聚氧乙烯类表面活性剂、多元醇类表面活性剂和非离子聚丙烯酰胺中的至少一种；进一步优选地，所述非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、脂肪酸聚氧乙烯酯(AE)、脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、吐温类非离子表面活性剂、蔗糖脂肪酸酯和烷基醇酰胺中的至少一种；更优选地，所述非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)、平平加0(其结构为：R-O(CH2CH2O)nCH2CH2OH，式中R＝C12～C18烷基，n＝15～16)、吐温-80、蔗糖脂肪酸酯和烷基醇酰胺6501中的至少一种。
本发明的银催化剂中，除表面活性剂外其他组分的含量均可以为本领域的常规含量。具体地，
以银催化剂的总重量为基准，所述银的含量以银元素计可以为1-35wt％，优选为5-30wt％。
以银催化剂的总重量为基准，所述碱金属助剂的含量以碱金属元素计可以为5-2000ppm，优选为10-1500ppm。
以银催化剂的总重量为基准，所述碱土金属助剂的含量以碱土金属元素计可以为5-8000ppm，优选为10-3000ppm。
以银催化剂的总重量为基准，所述铼助剂的含量以铼元素计可以为5-1500ppm，优选为10-1000ppm。
以银催化剂的总重量为基准，所述铼的协同助剂的含量以铼的协同助剂元素计可以为5-1000ppm，优选为10-500ppm。
本发明对所用载体的特征没有特别限定，根据一种优选的实施方式，所述多孔氧化铝载体具有如下特征：α-A12O3含量≥85％，优选α-A12O3含量≥90％；颗粒压碎强度≥20N，优选为30-150N；比表面积为0.2-7.0m2/g，优选为0.5-6.0m2/g，吸水率≥30％，优选≥40％，孔容为0.35-0.85ml/g，优选为0.40-0.8ml/g。
根据本发明一种优选的实施方式，所述银催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
a.将多孔氧化铝载体用含银浸渍液进行浸渍，得到固液混合物；
b.将步骤a中得到的固液混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；
c.将步骤b中得到的干燥后的固相进行活化；
其中，在a～c的任意步骤中，加入表面活性剂或其前驱物处理的工序；
所述含银浸渍液含有银化合物、有机胺、水、以及任选的以下组分中的至少一种：碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和铼的协同助剂。
根据本发明，表面活性剂前驱物是指加入制备工艺体系后能够得到相应表面活性剂的物质。例如，当表面活性剂为聚合物时，表面活性剂前驱物可以为聚合物的单体。再例如，所述表面活性剂前驱物可以为表面活性剂的衍生物。
根据本发明，采用表面活性剂或其前驱物处理的目的在于最终使表面活性剂负载到多孔氧化铝载体表面。因此，本发明对于表面活性剂或其前驱物的加入时机和具体的处理方式没有特别限定。所述表面活性剂或其前驱物处理的工序既可以采用合并处理的方式也可以采用单独处理的方式，所述合并处理的方式是指在银催化剂制备工艺已有的步骤中直接加入所述表面活性剂或其前驱物，所述单独处理的方式是指增设对各个步骤的对象进行表面活性剂或其前驱物处理的步骤。对于具体的处理方式，只要使表面活性剂或其前驱物能够与载体进行接触即可，本领域技术人员可以根据实际情况选择具体的接触方式，例如浸泡和/或喷淋，所述浸泡和/或喷淋的时间也可以根据需要确定，例如10-60分钟。
根据本发明，所述表面活性剂或其前驱物处理可以为直接加入所述表面活性剂或其前驱物，也可以采用含有表面活性剂或其前驱物的溶液，这通常取决于表面活性剂或其前驱物加入的时机。所述含有表面活性剂或其前驱物的溶液包括表面活性剂或其前驱物以及溶剂；所述溶剂为能够溶解所述表面活性剂的良溶剂，优选选自水、乙醇和丙酮中的至少一种。本发明对于所述含有表面活性剂或其前驱物的溶液中表面活性剂或其前驱物的浓度没有特别限定，以最终负载于载体上的表面活性剂的量为目标。优选地，所述含有表面活性剂或其前驱物的溶液中表面活性剂或其前驱物的浓度为0.001wt％-10wt％，优选为0.002wt％-8wt％，更优选为0.1wt％-5wt％。
在本发明的一个具体实施方式中，所述表面活性剂或其前驱物处理的方式为：将所述表面活性剂或其前驱物加入至所述含银浸渍液中。本发明对于所述含银浸渍液中所述表面活性剂或其前驱物的浓度没有特别限定，以最终负载于载体上的表面活性剂的量为目标。优选地，所述含银浸渍液中所述表面活性剂或其前驱物的浓度为0.001wt％-10wt％，进一步优选为0.002wt％-8wt％，更优选为0.1wt％-5wt％。
在本发明的一个具体实施方式中，所述表面活性剂或其前驱物处理的方式为：在步骤a中，在载体浸渍前、浸渍过程中或浸渍后进行表面活性剂或其前驱物处理的工序，并任选的在表面活性剂或其前驱物处理后进行干燥。是否进行干燥取决于具体在哪个步骤进行所述表面活性剂或其前驱物处理的工序。例如，对于在浸渍前进行表面活性剂或其前驱物处理的方式，需要在处理后进行干燥，具体地，将载体浸泡于含有表面活性剂或其前驱物的溶液中，之后沥滤去除多余的液体，然后干燥载体备用。所述干燥的条件例如为在100-150℃下干燥0.1-48h。
在本发明的一个具体实施方式中，所述表面活性剂或其前驱物处理的方式为：在步骤b中，在干燥前或干燥后进行表面活性剂或其前驱物处理的工序，并任选的在表面活性剂或其前驱物处理后进行干燥。是否进行干燥取决于具体在哪个步骤进行所述表面活性剂或其前驱物处理的工序。例如，在固相干燥后再进行表面活性剂或其前驱物处理，则优选再次进行干燥。步骤b中，所有的干燥温度可选择20℃至100℃之间，干燥时间可选择1-96小时。并且，优选干燥后，使浸渍后的固相的含水量低于10％为宜。
在本发明的一个具体实施方式中，所述表面活性剂或其前驱物处理的方式为：在步骤c中，在活化前或活化后进行表面活性剂或其前驱物处理的工序，并在表面活性剂或其前驱物处理后进行干燥。例如，将活化后的固相放入含有表面活性剂或其前驱物的溶液中浸泡，然后干燥，所述干燥的条件例如为在100-150℃下干燥0.1-48h。本发明的活化可采用本领域的常规条件如在空气或惰性气体中进行。例如，可以将干燥后的固相在180-700℃、优选200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化，活化时间通常至少2分钟，例如2-120分钟，优选2-60分钟。为保证催化剂具有较高的活性，该活化温度优选不高于500℃。
根据本发明，为保证银的均匀和充分负载，用含银浸渍液进行浸渍之前，载体最好预先抽真空，通常抽真空至真空度低于10mmHg。
根据本发明，所述银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和草酸银中的至少一种。
根据本发明，所述有机胺可以为适于制备银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺与乙醇胺的混合物。
根据本发明，活性组分银的助剂包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和铼助剂的协同助剂中的至少一种，在使用铼助剂的情况下，优选使用铼助剂的协同助剂。
根据本发明，所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选硝酸铯、硝酸锂和氢氧化钾中的至少一种。
所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的至少一种，如所述碱土金属元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。
根据本发明，所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选为高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种。所述铼助剂的协同助剂可以选自铬化合物、钼化合物、钨化合物和硼化合物中的至少一种。
本发明的第二方面提供上述银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将多孔氧化铝载体用含银浸渍液进行浸渍，得到固液混合物；
b.将步骤a中得到的固液混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；
c.将步骤b中得到的干燥后的固相进行活化；
其中，在a～c的任意步骤中，加入表面活性剂或其前驱物处理的工序；
所述含银浸渍液含有银化合物、有机胺、水、以及任选的以下组分中的至少一种：碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和铼的协同助剂。
本发明的制备方法中，对各组分、各工艺步骤的进一步限定如上所述，在此不再赘述。
根据本发明一个具体的实施例，所述银催化剂的制备方法包括以下步骤：首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后得到草酸盐化合物。然后将草酸银溶入有机胺(如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物)和非离子表面活性剂的水溶液中，加入各助剂(如果需要的话)，配成浸渍溶液；然后用所得浸渍溶液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍α-氧化铝载体10-60分钟，沥滤并干燥，干燥温度可选择室温至100℃之间，干燥时间可选择1-96小时；最后在空气或惰性气体中于200-500℃的温度范围内保持1-120分钟，优选2-60分钟，以进行活化。上述步骤中，也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后用于浸渍载体。
本发明的第三方面提供银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。所述应用包括使乙烯在上述银催化剂存在下进行环氧化反应。
本发明提供的银催化剂的性能稳定，具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
催化剂性能测定
本发明的各种银催化剂的性能用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置进行测定。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明采用的活性和选择性的测定条件如下：反应气体组成，乙烯(C2H4)，28.0±1.0mol％；氧(O2)，7.4±0.2mol％；二氧化碳(CO2)，＜5.0mol％；致稳气(N2)，余量；抑制剂二氯乙烷，0.1-2.0ppm；空速，8000/h；反应器出口EO浓度，3.0mol％；时空产率，470kg EO/m3Cat./h。
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
选择性
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
银的含量采用化学滴定分析方法进行测定。
表面活性剂的含量根据红外、紫外分析催化剂中羧基、羟基、氨基、羰基、酰胺基等特征基团的含量确定。
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
制备例
本制备例用于说明载体A的制备。
将550g的50-500目的三水A12O3，以及350g的过200目筛的假一水A12O3，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20重量％硝酸水溶液200毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔拉西环柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1200～1500℃之间，并在该高温下恒温1～6小时，得到白色α-A12O3载体A，其中α-A12O3含量≥90％，压碎强度为140N，比表面积为1.3m2/g，吸水率为53％，孔容为0.5ml/g。
对比例1
向带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺，和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加入0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加入去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取载体A30g，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂DS1。
实施例1
用5重量％的吐温-80(购自阿拉丁试剂)水溶液50g浸泡载体A30g半小时，之后沥滤去除多余的液体，然后在120℃下干燥1小时后备用。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺，和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加入0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取用吐温-80浸泡并干燥后的载体A，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体于100℃干燥8小时后，在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂S1，其中吐温-80组分的含量为100ppm，以银催化剂S1的重量计。
实施例2
向带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺，吐温-80(购自阿拉丁试剂)水溶液，以及适量的去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含24重量％的银，含5重量％的吐温-80。加入0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取载体A30g，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体于100℃干燥8小时后，在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂S2，其中吐温-80组分的含量为100ppm，以银催化剂S2的重量计。
实施例3
向带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺，和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取载体A30g，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体于100℃干燥8小时后，在250℃的空气流中加热5分钟，冷却后用0.05重量％的吐温-80(购自阿拉丁试剂)乙醇溶液浸泡10分钟，之后在120℃下干燥24小时，即制成银催化剂S3，其中吐温-80组分的含量为100ppm，以银催化剂S3的重量计。
实施例4
向带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺，和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取载体A30g，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液并在100℃干燥8小时；然后用5重量％的吐温-80(购自阿拉丁试剂)水溶液再次浸泡固相半成品20分钟，沥干并在100℃干燥8小时；最后在250℃的空气流中加热5分钟，即制成银催化剂S4，其中吐温-80组分的含量为100ppm，以银催化剂S4的重量计。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤制备银催化剂，不同之处在于，用0.5重量％的吐温-80水溶液50g浸泡载体A30g半小时，之后沥滤去除多余的液体，然后在120℃下干燥1小时后作为载体备用。最终制成银催化剂S5，其中吐温-80组分的含量为50ppm，以银催化剂S5的重量计。
实施例6
采用与实施例1相同的步骤制备银催化剂，不同之处在于，用7重量％的吐温-80水溶液50g浸泡载体A30g半小时，之后沥滤去除多余的液体，然后在120℃下干燥1小时后作为载体备用。最终制成银催化剂S6，其中吐温-80组分的含量为300ppm，以银催化剂S6的重量计。
实施例7
采用与实施例1相同的步骤制备银催化剂，不同之处在于，用12重量％的吐温-80水溶液50g浸泡载体A30g半小时，之后沥滤去除多余的液体，然后在120℃下干燥1小时后作为载体备用。最终制成银催化剂S7，其中吐温-80组分的含量为500ppm，以银催化剂S7的重量计。
实施例8
采用与实施例1相同的步骤制备银催化剂，不同之处在于，用5重量％的壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO，购自阿拉丁试剂)水溶液50g浸泡载体A30g半小时，之后沥滤去除多余的液体，然后在120℃下干燥1小时后作为载体备用。最终制成银催化剂S8。
实施例9
采用与实施例1相同的步骤制备银催化剂，不同之处在于，用5重量％的非离子聚丙烯酰胺(平均分子量300万，购自阿拉丁试剂)水溶液50g浸泡载体A30g半小时，之后沥滤去除多余的液体，然后在120℃下干燥1小时后作为载体备用。最终制成银催化剂S9。
实施例10
采用与实施例1相同的步骤制备银催化剂，不同之处在于，用5重量％的平平加0(购自阿拉丁试剂)水溶液50g浸泡A载体30g半小时，之后沥滤去除多余的液体，然后在120℃下干燥1小时后作为载体备用。最终制成银催化剂S10。
实施例11
采用与实施例1相同的步骤制备银催化剂，不同之处在于，用4重量％的烷基醇酰胺6501(购自阿拉丁试剂)与1重量％的非离子聚丙烯酰胺(平均分子量300万，购自阿拉丁试剂)混合水溶液50g浸泡载体A30g半小时，之后沥滤去除多余的液体，然后在120℃下干燥1小时后作为载体备用。最终制成银催化剂S11。
测试例
性能评价：使用微型反应器评价装置在上述“催化剂性能测定”部分所述工艺条件下测定各催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表1。表1中的反应温度是累计EO产量达到500T/M3催化剂时的值，选择性取累计EO产量达到500T/M3催化剂时的平均值。
表1
由表1可以看到，采用本发明的催化剂，反应温度更低，长期累计的平均选择性更好，由此说明，本发明的含有表面活性剂的银催化剂与普通的银催化剂相比，明显具有同时提高的活性、稳定性以及选择性，具有更优的催化活性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (14)
1.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其特征在于，该银催化剂包括：
i.多孔氧化铝载体；以及，
ii.负载于所述多孔氧化铝载体上的银、表面活性剂组分和任选的以下组分中的至少一种：碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和铼的协同助剂；所述表面活性剂组分为水溶性的非离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，以银催化剂的总重量为基准，所述表面活性剂组分的含量为5-10000ppm，优选为10-5000ppm，进一步优选为15-1000ppm，更优选为20-400ppm。
3.根据权利要求1所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯类表面活性剂、多元醇类表面活性剂和非离子聚丙烯酰胺中的至少一种；优选地，所述非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、吐温类非离子表面活性剂、蔗糖脂肪酸酯和烷基醇酰胺中的至少一种；更优选地，所述非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、平平加0、吐温-80、蔗糖脂肪酸酯和烷基醇酰胺6501中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，以银催化剂的总重量为基准，
所述银的含量以银元素计为1-35wt％，优选为5-30wt％；
所述碱金属助剂的含量以碱金属元素计为5-2000ppm，优选为10-1500ppm；
所述碱土金属助剂的含量以碱土金属元素计为5-8000ppm，优选为10-3000ppm；
所述铼助剂的含量以铼元素计为5-1500ppm，优选为10-1000ppm；
所述铼的协同助剂的含量以铼的协同助剂元素计为5-1000ppm，优选为10-500ppm。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，所述多孔氧化铝载体具有如下特征：α-A12O3含量≥85％，优选α-A12O3含量≥90％；颗粒压碎强度≥20N，优选为30-150N；比表面积为0.2-7.0m2/g，优选为0.5-6.0m2/g，吸水率≥30％，优选≥40％，孔容为0.35-0.85ml/g，优选为0.40-0.8ml/g。
6.根据权利要求1所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，所述银催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
a.将多孔氧化铝载体用含银浸渍液进行浸渍，得到固液混合物；
b.将步骤a中得到的固液混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；
c.将步骤b中得到的干燥后的固相进行活化；
其中，在a～c的任意步骤中，加入表面活性剂或其前驱物处理的工序；
所述含银浸渍液含有银化合物、有机胺、水、以及任选的以下组分中的至少一种：碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和铼的协同助剂。
7.根据权利要求6所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，所述表面活性剂或其前驱物处理采用含有表面活性剂或其前驱物的溶液；所述含有表面活性剂或其前驱物的溶液包括表面活性剂或其前驱物以及溶剂；所述溶剂优选选自水、乙醇和丙酮中的至少一种；
所述含有表面活性剂或其前驱物的溶液中表面活性剂或其前驱物的浓度优选为0.001wt％-10wt％，进一步优选为0.002wt％-8wt％。
8.根据权利要求6所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，将所述表面活性剂或其前驱物加入至所述含银浸渍液中；所述含银浸渍液中所述表面活性剂或其前驱物的浓度优选为0.001wt％-10wt％，进一步优选为0.002wt％-8wt％。
9.根据权利要求6或7所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，在步骤a中，在载体浸渍前、浸渍过程中或浸渍后进行表面活性剂或其前驱物处理的工序，并任选的在表面活性剂或其前驱物处理后进行干燥。
10.根据权利要求6或7所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，在步骤b中，在干燥前或干燥后进行表面活性剂或其前驱物处理的工序，并任选的在表面活性剂或其前驱物处理后进行干燥。
11.根据权利要求6或7所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，在步骤c中，在活化前或活化后进行表面活性剂或其前驱物处理的工序，并在表面活性剂或其前驱物处理后进行干燥。
12.根据权利要求6或7所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，所述表面活性剂或其前驱物处理包括浸泡和/或喷淋。
13.权利要求1-12中任意一项所述的银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将多孔氧化铝载体用含银浸渍液进行浸渍，得到固液混合物；
b.将步骤a中得到的固液混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；
c.将步骤b中得到的干燥后的固相进行活化；
其中，在a～c的任意步骤中，加入表面活性剂或其前驱物处理的工序；
所述含银浸渍液含有银化合物、有机胺、水、以及任选的以下组分中的至少一种：碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和铼的协同助剂。
14.权利要求1-12中任意一项所述的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910164433.3A CN111659464A (zh) | 2019-03-05 | 2019-03-05 | 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910164433.3A CN111659464A (zh) | 2019-03-05 | 2019-03-05 | 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111659464A true CN111659464A (zh) | 2020-09-15 |
Family
ID=72381623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910164433.3A Pending CN111659464A (zh) | 2019-03-05 | 2019-03-05 | 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111659464A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114426527A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环氧乙烷用银催化剂载体及制备方法和银催化剂及应用 |
| CN114425336A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114477377A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于三维电极的电极材料及其制备方法和应用 |
| CN115814790A (zh) * | 2021-09-17 | 2023-03-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法及银催化剂与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1685510A1 (ru) * | 1989-07-03 | 1991-10-23 | Государственный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Хлорной Промышленности С Опытным Заводом И Конструкторским Бюро | Способ приготовлени катализатора дл получени окиси этилена |
| US5734068A (en) * | 1993-04-08 | 1998-03-31 | Huels Aktiengesellschaft | Silver catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing ethylene oxide |
| CN1803279A (zh) * | 2005-01-11 | 2006-07-19 | 中国石化北京燕化石油化工股份有限公司 | 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN106955692A (zh) * | 2016-01-08 | 2017-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 |
| CN108607614A (zh) * | 2016-12-09 | 2018-10-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种银催化剂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-03-05 CN CN201910164433.3A patent/CN111659464A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1685510A1 (ru) * | 1989-07-03 | 1991-10-23 | Государственный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Хлорной Промышленности С Опытным Заводом И Конструкторским Бюро | Способ приготовлени катализатора дл получени окиси этилена |
| US5734068A (en) * | 1993-04-08 | 1998-03-31 | Huels Aktiengesellschaft | Silver catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing ethylene oxide |
| CN1803279A (zh) * | 2005-01-11 | 2006-07-19 | 中国石化北京燕化石油化工股份有限公司 | 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN106955692A (zh) * | 2016-01-08 | 2017-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 |
| CN108607614A (zh) * | 2016-12-09 | 2018-10-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种银催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114426527A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环氧乙烷用银催化剂载体及制备方法和银催化剂及应用 |
| CN114425336A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114426527B (zh) * | 2020-10-15 | 2023-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环氧乙烷用银催化剂载体及制备方法和银催化剂及应用 |
| CN114477377A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于三维电极的电极材料及其制备方法和应用 |
| CN115814790A (zh) * | 2021-09-17 | 2023-03-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法及银催化剂与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111659464A (zh) | 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108607614B (zh) | 一种银催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2340607C2 (ru) | Модифицированные носители из оксида алюминия и катализаторы на основе серебра для получения алкиленоксидов | |
| SG177010A1 (en) | Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides | |
| CN105618047B (zh) | 一种制备环氧化用银催化剂的方法及其应用 | |
| CN107413342B (zh) | 用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂及其制备方法 | |
| CN105080618B (zh) | 一种用于银催化剂的α‑氧化铝载体的制备方法 | |
| CN111659470A (zh) | 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115069245B (zh) | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108607555B (zh) | 一种银催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111905731B (zh) | 用于活化银催化剂的方法 | |
| JP4497926B2 (ja) | エチレンオキシド触媒担体の調製 | |
| CN115487809A (zh) | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法及银催化剂与应用 | |
| CN110354849B (zh) | 负载型银催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111659469A (zh) | 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111659465A (zh) | 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107442131B (zh) | 一种银催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110605116A (zh) | 乙烯环氧化生产环氧乙烷用银浸渍液和银催化剂及其制备方法 | |
| CN107530688B (zh) | 具有改进的银颗粒尺寸和分布密度的银催化剂 | |
| CN108686712B (zh) | 改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 | |
| CN116196922A (zh) | 一种银催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112705196B (zh) | 银-金双金属负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112705194B (zh) | 一种银铑双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105618048A (zh) | 烯烃环氧化催化剂的制备方法、催化剂及其应用 | |
| CN111905733B (zh) | 活化银催化剂的方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |