CN115814790A - 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法及银催化剂与应用 - Google Patents
一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法及银催化剂与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于银催化剂领域，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法及银催化剂与应用。所述银催化剂的制备方法包括：a.将多孔氧化铝载体与含银浸渍液进行均匀混合，得到固液混合物；b.将步骤a中得到的所述固液混合物进行低温真空抽滤，直至液体被蒸发抽走，得到固相；c.将步骤b中得到的所述固相进行活化，得到所述银催化剂。本发明可以使液相中的全部银组分及其它助剂组分较为均匀地负载于载体表面，仅通过简单的计算，无需再通过复杂的分析测定，就可得到任意银含量及助剂组分含量符合目标值的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于银催化剂领域，具体地，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，由该方法制得的银催化剂，以及该银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
其中，载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，银催化剂一般选用α-氧化铝作为载体，其制备的主要方法如下：将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，如US5063195A、US5703001A和US5801259A等所述。其中银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能，如US5100859A提出在氧化铝载体中添加碱土金属、SiO2以及氧化锆可以改善银催化剂的性能。
施加活性组分以及助剂到所述载体上，工业上一般选用浸渍活化法来实现。首先用银盐、各种助剂和有机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使Ag离子与有机胺发生络合反应生成银-有机氨络合离子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银氨络合离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；经沥滤后，最后放入活化带用热空气(或特殊气氛)活化，在活化过程中，载体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，银离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催化剂。
浸渍液的浓度、黏度、以及液相中较为复杂的阴、阳离子体系等多种特性和条件均会影响银的利用效率，以及最终银颗粒在载体表面的大小及分布。需要说明的是，基于本领域公开的技术知识，若要配制较为均匀、稳定的含银浸渍液，浸渍液的银含量很难突破30％，因此，由于浸渍液的银含量的限制，若要采用浸渍法制备银含量超过20％的银催化剂，往往需要两次或多次、反复浸渍，才能得到最终达到预期银含量的催化剂。因而上述传统工业制备银催化剂的浸渍活化法工艺对催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限。此外，银催化剂在工业运用中，载体表面的银颗粒会逐渐的迁移、长大，从而导致催化剂的活性、稳定性、寿命等性能受到影响，因而减缓银颗粒的迁移、长大，也可以提高银催化剂的性能，特别是稳定性。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究，结果发现，采用将载体与含银浸渍液均匀混合，并同时进行低温真空抽滤，直至液体被蒸发抽走，并得到固相，最后进行活化得到成品催化剂的方法，可以明显提高银的利用效率，改善银颗粒尺寸与分布的均一性，改善银催化剂的性能，得到明显改进的活性和稳定性。且该方法可以通过灵活的调节浸渍液的含银浓度、浸渍液总量、以及载体的加入量，方便的得到银含量从1-40wt％的任意银含量的银催化剂。
本发明的第一方面提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
a.将多孔氧化铝载体与含银浸渍液进行均匀混合，得到固液混合物；
b.将步骤a中得到的所述固液混合物进行低温真空抽滤，直至液体被蒸发抽走，得到固相；
c.将步骤b中得到的所述固相进行活化，得到所述银催化剂；
所述含银浸渍液含有银纳米颗粒、溶剂组分、任选的除银纳米颗粒外的含银组分以及任选的选自由碱金属助剂、碱土金属助剂和铼助剂及铼的协同助剂构成的组中的至少一种。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的银催化剂。
本发明的第三方面提供上述银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明方法的优点在于，可以使液相中的全部银组分及其它助剂组分较为均匀地负载于载体表面，并且，仅通过简单的计算，无需再通过复杂的分析测定，就可得到任意银含量及助剂组分含量符合目标值的催化剂。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
a.将多孔氧化铝载体与含银浸渍液进行均匀混合，得到固液混合物；
b.将步骤a中得到的所述固液混合物进行低温真空抽滤，直至液体被蒸发抽走，得到固相；
c.将步骤b中得到的所述固相进行活化，得到所述银催化剂；
所述含银浸渍液含有银纳米颗粒、溶剂组分、任选的除银纳米颗粒外的含银组分以及任选的选自由碱金属助剂、碱土金属助剂和铼助剂及铼的协同助剂构成的组中的至少一种。
本发明中，所述含银浸渍液的形式可选自含有银纳米颗粒和任选的银离子和/或含银络合离子的溶液、胶体或悬浊液，和/或，能够产生这些含银组分的前驱物的溶液、胶体或悬浊液。
进一步地，所述含银浸渍液的形式可选自银纳米颗粒溶胶，或银纳米颗粒溶胶与含银无机盐溶液和/或银氨络合溶液的混合物，所述混合物的形式可以为溶胶、悬浊液；所述含银无机盐溶液例如为硝酸银溶液、草酸银溶液，所述银氨络合溶液例如为氧化银有机胺络合溶液。本发明的含银浸渍液中，银纳米颗粒是必须存在的银组分，其含量可在较宽范围内变化，既可以加入较少的银纳米颗粒，也可以全部采用银纳米颗粒或全部采用可以形成银纳米颗粒的前驱体，具体的说，以含银浸渍液中银的总重量计，所述银纳米颗粒(包括能形成银纳米颗粒的含银前驱体)的含量可以为0.1-100wt％，优选为5-100wt％。
根据本发明，所述含银浸渍液中的银纳米颗粒，其形貌结构无具体要求，可采用各种形状，包括但不限于球状、立方体状、多面体状、截角多面体状、不规则多面体状、片状、长条形、线性、以及不规则球状、不规则颗粒状等，或多种形貌结构的混合体，只要其颗粒尺寸介于0.1-500nm之间，优选介于1-300nm之间。所述颗粒尺寸指将各种银纳米颗粒结构用几何学方法等效为球体的球体半径，例如：边长为0.1-500nm的立方体、长度为0.1-500nm的纳米银线等。
根据本发明所述方法的一个具体实施例，均匀混合载体与浸渍液的方法包括但不限于机械搅拌，目的是使液相中的含银组分及助剂组分最终可以均匀地分布于载体表面。所述低温真空抽滤指使固液混合物处于低温沸腾的状态，并使混合物中的溶剂组分不断挥发并被负压抽走，温度应优选低于15℃且高于所述溶剂组分的凝固点，不会导致液相凝固。真空度优选低于100mmHg。该步骤也优选在搅拌条件下进行。根据本发明的一个优选的实施例，可以采用Schlenk Line原理的真空抽滤系统，对固液混合物进行分离，并得到较为干燥的固相半成品。所谓较为干燥的固相半成品指该固相半成品中的含液相量低于10％。
从组成来看，所述含银浸渍液含有银纳米颗粒、溶剂组分、任选的除银纳米颗粒外的含银组分以及任选的选自由碱金属助剂、碱土金属助剂和铼助剂及铼的协同助剂构成的组中的至少一种。
所述除银纳米颗粒外的含银组分可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物，可选自硝酸银、草酸银和氧化银有机胺络合物中的至少一种。
所述含银浸渍液的溶剂，包括任何可以使银纳米颗粒、以及其它含银组分均匀分散于液相中的有机或无机易挥发溶剂，如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、水、乙醇、氨水、有机胺中的至少一种。根据本发明，所述浸渍液中通常包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇等，用以使纳米银颗粒能够均匀、稳定的分散在溶液、溶胶或悬浊液中。溶剂通常还包括水、乙醇、氨水等、以及有机胺化合物，所用的有机胺化合物可以为适于制备银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用乙胺、正丙胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种，具体如乙二胺与乙醇胺的混合物。
本发明所述浸渍液中除包括含银组分和溶剂外，还包括选自由碱金属助剂、碱土金属助剂和铼助剂及铼的协同助剂构成的组中的至少一个。
根据本发明，所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾。所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述碱土金属元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。
根据本发明，所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和/或高铼酸铵等。浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂以外，还可以加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是选自铬化合物、钼化合物、钨化合物和硼化合物中的一种或多种。
由于本发明的方法可以使液相中的全部银组分及其它助剂组分负载于载体表面，因此，可以根据最终目标银催化剂中的银含量确定浸渍液的总量和含银浓度，具体地，所述浸渍液的含银浓度C、浸渍液总量L、最终目标银催化剂的重量M及最终目标银催化剂中的银含量X满足：C×L＝M×X，式中C×L的单位与M相同，X为重量百分比，所述含银浓度C指浸渍液中所有含银物质的银的总的质量百分含量，即浸渍液中为浸渍液中银元素的总重量与浸渍液总重量的比值，所述银元素的总重量包括银纳米颗粒重量以及与可能存在的其它含银物质中银含量之和。根据与该公式相同的原理，很容易就可以得到相应的各助剂的加入量及相应的公式，在此不再一一赘述。根据该方法，可以轻松的通过灵活的调节浸渍液的含银浓度，以及调节载体与浸渍液的比例，实现银含量在0.01～40％(甚至可以超过40％)范围内，任何预期的银含量及助剂含量的催化剂，且不用在得到催化剂成品后分析和检测来反复调整浸渍液的浓度。
本发明步骤c中所述活化通常在流动的空气或惰性气体气氛中进行，活化的温度为200-500℃。
根据本发明的一个具体的催化剂合成过程实施例如下，首先将银纳米颗粒与聚乙烯吡咯烷酮及去离子水，加入各助剂(如果需要的话)，混合均匀形成银纳米颗粒均匀分散的稳定的溶胶/液作为浸渍溶液；然后将适量的载体与含银浸渍液进行均匀混合得到固液混合物，混合比例要满足如前文所述的C×L＝M×X；将该混合物在Schlenk Line系统在真空度小于10mmHg中进行低温真空抽滤(同时进行均匀混合搅拌)，直至液体被蒸发抽走，并得到含液相量低于10％的较为干燥的固相；最后在空气或惰性气体中于200-500℃的温度范围内保持1-120分钟，优选2-60分钟，以进行活化。
当然上述合成过程中，也可以将硝酸银与氨水反应后形成的银氨溶液与银纳米颗粒及聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇均匀混合作为银浸渍液，也可用直接使用硝酸银溶液，或采用氧化银代替硝酸银，或用草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇、乙醇胺或其混合物的水溶液替代硝酸银或银氨溶液，然后用于浸渍载体。
本发明方法中选用的多孔氧化铝载体可以为本领域常规，具体地，所述多孔氧化铝载体具有如下特征：α-A12O3含量>85％，优选α-A12O3含量>90％；颗粒压碎强度>20N，优选为30-150N；比表面积为0.2-7.0m2/g，优选为0.5-6.0m2/g，吸水率>30％，优选>40％，孔容为0.35-0.85ml/g，优选为0.40-0.8ml/g。
本发明还提供由上述制备方法制得的银催化剂，包括：载体，银，任选的碱金属，任选的碱土金属，任选的铼以及任选的铼的协同助剂元素。
根据本发明，所述任选的是指可以包括也可以不包含，如任选的碱金属，是指所述催化剂中可以含碱金属，也可以不含碱金属。
在上述银催化剂的一个具体实施例中，所述碱金属为选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种；优选铯和/或钾，最优选为铯。所述碱土金属为选自镁、钙、锶和钡中的一种或多种，优选锶和/或钡。所述铼的协同助剂元素选自铬、钼、钨和硼中的至少一种。
根据本发明所述的银催化剂，银分散在氧化铝载体的表面上和孔隙中。为在保证催化剂性能的基础上控制经济性，基于催化剂的总重量，所述银的含量为0.01-40wt％，优选为1-40wt％；任选的碱金属的含量为0-2000ppm，优选为5-2000ppm，更优选为10-1500ppm；任选的铼的含量为0-1500ppm，优选为5-1500ppm，更优选为10-1500ppm；任选的铼的协同助剂元素的含量为0-1000ppm，优选为5-1000ppm，更优选为10-500ppm。
通过本发明制备银催化剂的方法，获得一种银催化剂，所述银催化剂包括多孔氧化铝载体以及负载于所述多孔氧化铝载体上的银和任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂中的一种或多种组分。该催化剂可将乙烯气固相催化氧化生成环氧乙烷。
本发明还提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
根据本发明提供的方法，简单易行，所得到的银催化剂具有适宜的或较高的催化活性，同时明显提高所得到的银催化剂的稳定性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
催化剂性能的测定：本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明采用的活性和选择性的测定条件如下：反应气体组成，乙烯(C2H4)，28.0±2.0mol％；氧(O2)，7.4±0.2mol％；二氧化碳(CO2)，＜5.0mol％；致稳气(N2)；余量：抑制剂二氯乙烷，0.1-2.0ppm；空速，8000/h；反应器出口EO浓度，3.0mol％；时空产率，470kg EO/m3Cat./h。
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
载体A的制备
将600g的50-500目的三水A12O3，以及300g的过200目筛的假一水A12O3，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20重量％硝酸水溶液100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔拉西环柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1200～1500℃之间，并在该高温下恒温1～6小时，得到白色α-A12O3载体A，压碎强度为140N，比表面积为1.1m2/g，吸水率为50％，孔容为0.5ml/g。
对比例1
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加0.1g硝酸铯和0.05g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取30g载体A，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂，经分析检测该银催化剂中银含量为17.5wt％，铯含量为650ppm，铼含量为410ppm。
对比例2
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银26重量％。加0.1g硝酸铯和0.05g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取30g载体A，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟，之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却。将半成品再次放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于10mmHg，向其中再次放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟，之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为30.8wt％，铯含量为850ppm，铼含量为620ppm。
实施例1～7
为便于对比，实施例1-3中银催化剂中的银含量，以及助剂铯和铼的含量均与对比例1基本保持一致；实施例4-6中银催化剂中的银含量，以及助剂铯和铼的含量与对比例2基本保持一致。根据本发明的合成方法，计算出不同实施例中需要加入的银盐量及助剂量。
实施例1
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入6.36g粒径为10～40nm的球状纳米银颗粒粉末(为保证最终催化剂中的银含量达到17.5wt％，纳米银加入量为：目标催化剂重量×目标催化剂银含量＝36.36×0.175＝6.36g)，5g聚乙烯吡咯烷酮，0.035g硝酸铯和0.021g高铼酸铵(硝酸铯和高铼酸铵的加入量可用同样的方法计算，因此以下实施例不再一一计算，只列出相应的加入量)，和适量去离子水，配制成100g浸渍液，待用。将30g载体A和浸渍液混合均匀放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于10mmHg，并使温度保持在10℃，持续抽真空并搅拌，直至90％以上的液相蒸发抽出，得到较干燥的固体。将较干燥的固体在320℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为17.5wt％，铯含量为670ppm，铼含量为420ppm。
实施例2
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入6g粒径为10～40nm的球状纳米银颗粒粉末，36g含粒径为1～10nm的纳米银立方体颗粒溶胶(该溶胶的银浓度为1％，聚乙烯吡咯烷酮浓度为2％，其余为水)，4g聚乙烯吡咯烷酮，0.035g硝酸铯和0.021g高铼酸铵，和适量去离子水，配制成100g浸渍液，待用。将30g载体A和浸渍液混合均匀放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于10mmHg，并使温度保持在10℃，持续抽真空并搅拌，直至90％以上的液相蒸发抽出，得到较干燥的固体。将较干燥的固体在320℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为17.5wt％，铯含量为660ppm，铼含量为400ppm。
实施例3
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入9.45g硝酸银，20wt％的氨水10g，36g含长度为50～100nm的纳米银线溶胶(该溶胶的银浓度为1％，聚乙烯吡咯烷酮浓度为2％，其余为水)，4g聚乙烯吡咯烷酮，0.035g硝酸铯和0.021g高铼酸铵，5g乙醇和适量去离子水，配制成100g浸渍液，待用。将30g载体A和浸渍液混合均匀放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于10mmHg，并使温度保持在10℃，持续抽真空并搅拌，直至90％以上的液相蒸发抽出，得到较干燥的固体。将较干燥的固体在320℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为17.5wt％，铯含量为650ppm，铼含量为390ppm。
实施例4
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入6.08g粒径为10～40nm的球状纳米银颗粒粉末，经计算11.45g硝酸银，20wt％的氨水10g，5g聚乙烯吡咯烷酮，0.049g硝酸铯和0.035g高铼酸铵，适量去离子水，配制成100g浸渍液，待用。将30g载体A和浸渍液混合均匀放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于10mmHg，并使温度保持在10℃，持续抽真空并搅拌，直至90％以上的液相蒸发抽出，得到较干燥的固体。将较干燥的固体在320℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为30.8wt％，铯含量为860ppm，铼含量为600ppm。
实施例5
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入20.9g硝酸银，20wt％的氨水20g，5g聚乙烯吡咯烷酮，16g含长度为50～100nm的纳米银线溶胶(该溶胶的银浓度为0.5％，聚乙烯吡咯烷酮浓度为1％，其余为水)，0.049g硝酸铯和0.035g高铼酸铵，适量去离子水，配制成100g浸渍液，待用。将30g载体A和浸渍液混合均匀放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于10mmHg，并使温度保持在10℃，持续抽真空并搅拌，直至90％以上的液相蒸发抽出，得到较干燥的固体。将较干燥的固体在320℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为30.8wt％，铯含量为840ppm，铼含量为600ppm。
实施例6
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺，和适量去离子水，得到混合液，搅拌下将17.27g草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在10-30℃，使草酸银全部溶解。加入27g含粒径为1～10nm的纳米银立方体颗粒溶胶(该溶胶的银浓度为2％，聚乙烯吡咯烷酮浓度为2％，其余为水)，27g含粒径为1～10nm的纳米银八面体颗粒溶胶(该溶胶的银浓度为2％，聚乙烯吡咯烷酮浓度为2％，其余为水)，0.049g硝酸铯和0.035g高铼酸铵，适量去离子水，配制成100g浸渍液，待用。将30g载体A和浸渍液混合均匀放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于10mmHg，并使温度保持在10℃，持续抽真空并搅拌，直至90％以上的液相蒸发抽出，得到较干燥的固体。将较干燥的固体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为30.8wt％，铯含量为850ppm，铼含量为610ppm。
实施例7
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺，和适量去离子水，得到混合液。搅拌下将18.19g草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在10-30℃，使草酸银全部溶解。加入6g粒径为10～40nm的球状纳米银颗粒粉末，26g含粒径为1～10nm的纳米银立方体颗粒溶胶(该溶胶的银浓度为1％，聚乙烯吡咯烷酮浓度为2％，其余为水)，0.058g硝酸铯和0.045g高铼酸铵，适量去离子水，配制成100g浸渍液，待用。将30g载体A和浸渍液混合均匀放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于10mmHg，并使温度保持在10℃，持续抽真空并搅拌，直至90％以上的液相蒸发抽出，得到较干燥的固体。将较干燥的固体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为39.0wt％，铯含量为980ppm，铼含量为800ppm。
测试例
性能评价：使用微型反应器评价装置在上文“催化剂性能的测定”部分所述工艺条件下测定各催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表1。表1中的反应温度是累计EO产量达到500T/M3催化剂时的值，选择性取累计EO产量达到500T/M3催化剂时的平均值。
表1
| 催化剂 | 反应温度(℃) | 选择性(％) |
| 对比例1 | 261 | 85.1 |
| 实施例1 | 257 | 86.0 |
| 实施例2 | 255 | 86.1 |
| 实施例3 | 259 | 85.6 |
| 对比例2 | 255 | 86.5 |
| 实施例4 | 253 | 87.4 |
| 实施例5 | 252 | 87.3 |
| 实施例6 | 245 | 88.0 |
| 实施例7 | 251 | 88.3 |
从表1可以看到，采用本发明工艺制备的银催化剂与普通浸渍法制备的银催化剂相比，具有更优的催化活性，同时明显提高所得到的银催化剂的稳定性以及选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。而且，很明显，本发明的工艺方法仅用一次浸渍就能得到银含量高达39wt％的银催化剂，且银纳米颗粒以及其他含银组分的用量、配比，以及载体的用量配比都可以根据工艺进行较大范围内的调节，并通过简单的计算即可实现预期成品催化剂的各组分含量，可在降低成本的同时方便操作。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (14)
1.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
a.将多孔氧化铝载体与含银浸渍液进行均匀混合，得到固液混合物；
b.将步骤a中得到的所述固液混合物进行低温真空抽滤，直至液体被蒸发抽走，得到固相；
c.将步骤b中得到的所述固相进行活化，得到所述银催化剂；
所述含银浸渍液含有银纳米颗粒、溶剂组分、任选的除银纳米颗粒外的含银组分以及任选的选自由碱金属助剂、碱土金属助剂和铼助剂及铼的协同助剂构成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含银浸渍液选自含有银纳米颗粒和任选的银离子和/或含银络合离子的溶液、胶体或悬浊液，和/或，能够产生这些含银组分的前驱物的溶液、胶体或悬浊液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述含银浸渍液选自银纳米颗粒溶胶，或银纳米颗粒溶胶与含银无机盐溶液和/或银氨络合溶液的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以含银浸渍液中银的总重量计，所述银纳米颗粒的含量为0.1-100wt％，优选为5-100wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含银浸渍液中的银纳米颗粒的尺寸介于0.1-500nm之间，优选介于1-300nm之间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述低温真空抽滤的条件使得所述固液混合物处于低温沸腾状态，且固液混合物中的溶剂组分不断挥发并被负压抽走；所述低温真空抽滤的温度优选低于15℃且高于所述溶剂组分的凝固点，真空度优选低于100mmHg。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述除银纳米颗粒外的含银组分选自硝酸银、草酸银和氧化银有机胺络合物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂组分选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、水、乙醇、氨水、有机胺中的至少一种；所述有机胺优选为乙胺、正丙胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述浸渍液的含银浓度C、浸渍液总量L、最终目标银催化剂的重量M及最终目标银催化剂中的银含量X满足：C×L＝M×X，式中C×L的单位与M相同，X为重量百分比，所述含银浓度C为浸渍液中银元素的总重量与浸渍液总重量的比值。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述均匀混合的方式为机械搅拌，所述低温真空抽滤在搅拌条件下进行。
11.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤c中，所述活化在流动的空气或惰性气体气氛中进行，活化的温度为200-500℃。
12.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述多孔氧化铝载体具有如下特征：α-A12O3含量>85％，优选α-A12O3含量>90％；颗粒压碎强度>20N，优选为30-150N；比表面积为0.2-7.0m2/g，优选为0.5-6.0m2/g，吸水率>30％，优选>40％，孔容为0.35-0.85ml/g，优选为0.40-0.8ml/g。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的制备方法制得的银催化剂，优选地，基于催化剂的总重量，所述银元素的含量为0.01-40wt％，优选为1-40wt％；所述碱金属元素的含量为0-2000ppm，优选为5-2000ppm，更优选为10-1500ppm；所述铼元素的含量为0-1500ppm，优选为5-1500ppm，更优选为10-1000ppm；铼的协同助剂元素的含量为0-1000ppm，优选为5-1000ppm，更优选为10-500ppm。
14.权利要求13所述的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
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