CN117718045A - 一种银催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于银催化剂合成领域，具体涉及一种银催化剂及其合成方法和应用。该合成方法包括：a、将载体与含银浸渍液均匀混合得到固液混合物；b、将步骤a得到的固液混合物在真空条件下进行加热，至液体蒸发使固液分离，得到固相半成品；c、将步骤b得到的固相半成品进行活化，得到所述银催化剂。本发明的银催化剂具有适宜的或较高的催化活性，同时明显提高了所得到的银催化剂的稳定性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
Description
技术领域
本发明属于银催化剂合成领域，具体地，涉及一种银催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其中，载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，银催化剂一般选用α-氧化铝作为载体，其制备方法可参考US 5063195、US5703001和US 5801259等所述。而施加活性组分以及助剂到所述载体上，工业上一般选用浸渍活化法来实现。首先用银盐、各种助剂和有机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，使银及各活性组分浸渍到载体表面；经沥滤后，最后进行加热活化，使银浸渍液中的溶剂及多余组分蒸发或分解，最终得到成品银催化剂。
上述传统工业制备银催化剂的浸渍活化法工艺对催化剂的活性和选择性带来的改善会受浸渍液的浓度、黏度、以及液相中较为复杂的阴、阳离子体系等多种特性和条件的影响，进而使银催化剂在工业运用中的活性、稳定性、寿命等性能受到影响。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明的目的之一在于通过特定的合成方法进一步提高银的利用效率，改善银颗粒尺寸与分布的均一性，改善银催化剂的性能，明显改进银催化剂的活性和稳定性；目的之二在于通过特定的合成方法，仅一次浸渍即可获得不同银含量的银催化剂。
本发明的第一方面提供一种银催化剂的合成方法，该合成方法包括：
a、将载体与含银浸渍液均匀混合得到固液混合物；
b、将步骤a得到的固液混合物在真空条件下进行加热，至液体蒸发使固液分离，得到固相半成品；
c、将步骤b得到的固相半成品进行活化，得到所述银催化剂。
本发明的第二方面提供由上述的合成方法合成的银催化剂。
本发明的第三方面提供上述的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供的银催化剂的制备方法简单易行，所得到的银催化剂银颗粒大小及分布较为均匀，各活性组分和助剂组分的结合性较好，且银颗粒的耐烧结能力增强，使得银催化剂具有适宜的或较高的催化活性，同时明显提高了所得到的银催化剂的稳定性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的第一方面提供一种银催化剂的合成方法，该合成方法包括：
a、将载体与含银浸渍液均匀混合得到固液混合物；
b、将步骤a得到的固液混合物在真空条件下进行加热，至液体蒸发使固液分离，得到固相半成品；
c、将步骤b得到的固相半成品进行活化，得到所述银催化剂。
作为优选方案，步骤b中，所述真空条件的压力低于0.1个大气压，优选低于0.01个大气压。具体是指密闭容器内的压力低于0.1个大气压，优选低于0.01个大气压。
作为优选方案，步骤a中，所述均匀混合的方式包括机械搅拌、滚动中的至少一种。均匀混合的目的是使含银浸渍液中的含银组分及助剂组分可以与载体保持充分、均匀的接触，并最终可以均匀地分布于载体表面。
作为优选方案，步骤b中，所述加热的温度为15～120℃，更优选为30～100℃。加热优选使固液混合物处于接近沸腾或沸腾的状态，不会导致液相凝固，并使混合物中的溶剂组分不断挥发并被带走。
作为优选方案，步骤b中，所述固相半成品中的液相含量低于10％，更优选使液相全部蒸发，使混合物中的固相与多余的溶剂及液相分离，得到较为干燥的固相的半成品。
作为优选方案，步骤c中，活化的温度为200～500℃，活化的时间≥1min。如升温至400℃，在400℃下保温15min。
作为优选方案，所述含银浸渍液包括含有银的，以及能够产生银组分的前驱物的溶液、胶体和悬浊液中的至少一种，即所述含银浸渍液包括含有银的溶液、含有银的胶体、含有银的悬浊液、能够产生银组分的前驱物的溶液、能够产生银组分的前驱物的胶体和能够产生银组分的前驱物的溶液中的至少一种，如含银无机盐溶液、银氨络合溶液、悬浊液等。更优选选自银的有机胺络合溶液、溶胶和悬浊液中的至少一种。浸渍液中包含的银元素来自于银化合物，银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。其中，含银浸渍液的溶剂，包括但不限于任何可以使银或含银组分均匀分散于液相中的任何易挥发的有机或无机溶剂，如：有机胺、水、氨水、乙醇中的一种或多种的混合溶剂。所用的有机胺可以为适于制备银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的至少一种。
作为进一步的优选方案，所述含银浸渍液还包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和铼的协同助剂中的至少一种。
作为进一步的优选方案，含银浸渍液的溶剂包括有机胺、水、氨水和乙醇中的至少一种。
作为优选方案，所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯各自的化合物中的至少一种，更优选选自硝酸铯、硝酸锂和氢氧化钾中的至少一种。
作为优选方案，所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶和钡各自的化合物中的至少一种，更优选选自碱土金属的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种，进一步优选为醋酸钡和/或醋酸锶。
作为优选方案，所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种，更优选为高铼酸和/或高铼酸盐。
浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂以外，还可以加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是选自铬化合物、钼化合物、钨化合物和硼化合物中的一种或多种。
作为优选方案，所述载体为多孔氧化铝载体，所述多孔氧化铝载体包括如下特征至少之一：
α-A12O3含量>85％，优选>90％；
颗粒压碎强度>20N，优选为30-150N；
比表面积为0.2-7.0m2/g，优选为0.5-6.0m2/g；
吸水率>30％，优选>40％；
孔容为0.35-0.85mL/g，优选为0.40-0.8mL/g。
本发明的第二方面提供由上述的合成方法合成的银催化剂。本发明获得的银催化剂，银分散在氧化铝载体的表面上和孔隙中。
作为优选方案，所述银催化剂包括：
载体；
负载于载体上的银；
以及任选的：碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂中的至少一种。
为在保证催化剂性能的基础上控制经济性，作为优选方案，基于催化剂的总重量，
所述银的含量为0.01-40wt％，更优选为1-36wt％；
碱金属的含量为0-2000ppm，更优选为10-1500ppm；
碱土金属的含量为0-5000ppm，更优选为0-3000ppm；
铼的含量为0-1500ppm，更优选为10-1000ppm；
铼的协同助剂的含量为0-1000ppm，更优选为10-500ppm。
本发明中，任选的是指可以包括也可以不包含，如任选的碱金属，是指所述催化剂中可以含碱金属，也可以不含碱金属。
本发明的第三方面提供上述的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
根据本发明，在一个具体的实施方式中，首先将碳酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入各助剂(如果需要的话)，配成浸渍溶液；然后将适量的载体与含银浸渍液进行均匀混合得到固液混合物，使混合物保持真空度小于0.01个大气压，并加热至沸腾，同时保持搅拌，直至液体蒸发，并得到含液相量低于10％的较为干燥的固相半成品；取出之后在电炉中加热至350℃，并保持15分钟，得到成品银催化剂。
上述合成过程中，也可以将硝酸银与氨水反应后形成的银氨溶液作为银浸渍液，也可用直接使用硝酸银溶液，或采用氧化银代替硝酸银，或用乳酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇、乙醇胺或其混合物的水溶液替代硝酸银或银氨溶液，然后用于浸渍载体。
催化剂性能的测定：本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明采用的活性和选择性的测定条件如下：反应气体组成，乙烯(C2H4)，28.0±2.0mol％；氧(O2)，7.4±0.2mol％；二氧化碳(CO2)，＜5.0mol％；致稳气(N2)；余量：抑制剂二氯乙烷，0.1-2.0ppm；空速，8000/h；反应器出口EO浓度，3.0mol％；时空产率，470kg EO/m3Cat./h。
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
载体A的制备：
将600g的50-500目的三水A12O3，以及300g的过200目筛的假一水A12O3，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20重量％硝酸水溶液100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.5mm、长7.0mm、内径2.5mm的单孔拉西环柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1200～1500℃之间，并在该高温下恒温1～6小时，得到白色α-A12O3载体样品A，α-A12O3含量为95％，压碎强度为120N，比表面积为1.2m2/g，吸水率为50％，孔容为0.5ml/g。
对比例1
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺，和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将碳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使碳酸银全部溶解，碳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加0.1g硝酸铯和0.05g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取A载体50g，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于0.1个大气压，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为17.6wt％，铯含量为660ppm，铼含量为420ppm。
对比例2
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺，和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将碳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使碳酸银全部溶解，碳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加0.1g硝酸铯和0.05g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取A载体50g，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于0.1个大气压，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟，之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却。将半成品再次放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于0.1个大气压，向其中再次放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟，之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为28.1wt％，铯含量为840ppm，铼含量为610ppm。
实施例1～7
为了方便对比，实施例1-3中银催化剂中的银含量，以及助剂铯和铼的含量均与对比例1接近；实施例4-6中银催化剂中的银含量，以及助剂铯和铼的含量与对比例2接近。
实施例1
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入8g乙二胺，3g乙醇胺，和15g去离子水，得到混合液。搅拌下将碳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使碳酸银全部溶解，碳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银11重量％。加0.08g硝酸铯和0.04g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取A载体50g，放入能抽真空的容器中。向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持搅拌，抽真空至真空度低于0.01个大气压，同时加热使液相沸腾，使多余的浸渍液蒸干，得到含液相量低于10％的较为干燥的固相半成品，取出之后在电炉中升温至350℃，保温15分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为17.5wt％，铯含量为640ppm，铼含量为410ppm。
实施例2
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入8g乙二胺，3g乙醇胺，和15g去离子水，得到混合液。搅拌下将碳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使碳酸银全部溶解，碳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银11重量％。加0.08g硝酸铯和0.04g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取A载体50g，放入能抽真空的容器中。向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持搅拌，抽真空至真空度低于0.01个大气压，同时加热使液相沸腾，使多余的浸渍液蒸干，得到含液相量低于10％的较为干燥的固相半成品，取出之后在电炉中升温至300℃，保温15分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为17.5wt％，铯含量为660ppm，铼含量为420ppm。
实施例3
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入8g乙二胺，3g乙醇胺，和15g去离子水，得到混合液。搅拌下将碳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使碳酸银全部溶解，碳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银11重量％。加0.08g硝酸铯和0.04g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取A载体50g，放入能抽真空的容器中。向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持搅拌，抽真空至真空度低于0.01个大气压，同时加热使液相沸腾，使多余的浸渍液蒸干，得到含液相量低于10％的较为干燥的固相半成品，取出之后在电炉中升温至450℃，保温15分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为17.5wt％，铯含量为630ppm，铼含量为400ppm。
实施例4
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入12g乙二胺，4.5g乙醇胺，和15g去离子水，得到混合液。搅拌下将碳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使碳酸银全部溶解，碳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银20重量％。加0.2g硝酸铯和0.1g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取A载体50g，放入能抽真空的容器中。向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持搅拌，抽真空至真空度低于0.01个大气压，同时加热使液相沸腾，使多余的浸渍液蒸干，得到含液相量低于10％的较为干燥的固相半成品，取出之后在电炉中升温至350℃，保温15分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为28.0wt％，铯含量为860ppm，铼含量为630ppm。
实施例5
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入12g乙二胺，4.5g乙醇胺，和15g去离子水，得到混合液。搅拌下将碳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使碳酸银全部溶解，碳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银20重量％。加0.2g硝酸铯和0.1g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取A载体50g，放入能抽真空的容器中。向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持搅拌，抽真空至真空度低于0.01个大气压，同时加热使液相沸腾，使多余的浸渍液蒸干，得到含液相量低于10％的较为干燥的固相半成品，取出之后在电炉中升温至300℃，保温15分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为28.3wt％，铯含量为860ppm，铼含量为640ppm。
实施例6
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入12g乙二胺，4.5g乙醇胺，和15g去离子水，得到混合液。搅拌下将硝酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使硝酸银全部溶解，硝酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银20重量％。加0.2g硝酸铯和0.1g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取A载体50g，放入能抽真空的容器中。向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持搅拌，抽真空至真空度低于0.01个大气压，同时加热使液相沸腾，使多余的浸渍液蒸干，得到含液相量低于10％的较为干燥的固相半成品，取出之后在电炉中升温至450℃，保温15分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为27.8wt％，铯含量为850ppm，铼含量为610ppm。
实施例7
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入20g乙二胺，和20g去离子水，得到混合液。搅拌下将乳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使乳酸银全部溶解，乳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银20重量％。加0.25g硝酸铯和0.13g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到150g，制成浸渍液，待用。取A载体50g，放入能抽真空的容器中。向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持搅拌，抽真空至真空度低于0.01个大气压，同时加热使液相沸腾，使多余的浸渍液蒸干，得到含液相量低于10％的较为干燥的固相半成品，取出之后在电炉中升温至350℃，保温15分钟，冷却，即制成银催化剂。经分析检测该银催化剂中银含量为36.6wt％，铯含量为1030ppm，铼含量为770ppm。
性能评价：使用微型反应器评价装置在上文“催化剂性能的测定”部分所述工艺条件下测定各催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表1。表1中的反应温度是累计EO产量达到500T/M3催化剂时的值，选择性取累计EO产量达到500T/M3催化剂时的平均值。
表1
从表1可以看到，采用新工艺制备的银催化剂与普通浸渍法制备的银催化剂相比，具有更优的催化活性，同时明显提高所得到的银催化剂的稳定性以及选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (10)
1.一种银催化剂的合成方法，其特征在于，该合成方法包括：
a、将载体与含银浸渍液均匀混合得到固液混合物；
b、将步骤a得到的固液混合物在真空条件下进行加热，至液体蒸发使固液分离，得到固相半成品；
c、将步骤b得到的固相半成品进行活化，得到所述银催化剂。
2.根据权利要求1所述的银催化剂的合成方法，其中，步骤b中，
所述真空条件的压力低于0.1个大气压，优选低于0.01个大气压；
所述加热的温度为15～120℃，优选为30～100℃。
3.根据权利要求1所述的银催化剂的合成方法，其中，
步骤a中，所述均匀混合的方式包括机械搅拌、滚动中的至少一种；
步骤b中，所述固相半成品中的液相含量低于10％；
步骤c中，活化的温度为200～500℃，活化的时间≥1min。
4.根据权利要求1所述的银催化剂的合成方法，其中，
所述含银浸渍液包括含有银的，以及能够产生银组分的前驱物的溶液、胶体和悬浊液中的至少一种，优选选自银的有机胺络合溶液、溶胶和悬浊液中的至少一种；
优选地，所述含银浸渍液还包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和铼的协同助剂中的至少一种；
优选地，含银浸渍液的溶剂包括有机胺、水、氨水和乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的银催化剂的合成方法，其中，
所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯各自的化合物中的至少一种；优选选自硝酸铯、硝酸锂和氢氧化钾中的至少一种；
所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶和钡各自的化合物中的至少一种；优选选自碱土金属的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种；更优选为醋酸钡和/或醋酸锶；
所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种；优选为高铼酸和/或高铼酸盐。
6.根据权利要求1所述的银催化剂的合成方法，其中，所述载体为多孔氧化铝载体，所述多孔氧化铝载体包括如下特征至少之一：
α-A12O3含量>85％，优选>90％；
颗粒压碎强度>20N，优选为30-150N；
比表面积为0.2-7.0m2/g，优选为0.5-6.0m2/g；
吸水率>30％，优选>40％；
孔容为0.35-0.85mL/g，优选为0.40-0.8mL/g。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的合成方法合成的银催化剂。
8.根据权利要求7所述的银催化剂，其中，所述银催化剂包括：
载体；
负载于载体上的银；
以及任选的：碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的银催化剂，其中，基于催化剂的总重量，
所述银的含量为0.01-40wt％，优选为1-36wt％；
碱金属的含量为0-2000ppm，优选为10-1500ppm；
碱土金属的含量为0-5000ppm，优选为0-3000ppm；
铼的含量为0-1500ppm，优选为10-1000ppm；
铼的协同助剂的含量为0-1000ppm，优选为10-500ppm。
10.权利要求7-9中任意一项所述的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
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