CN104549546A - 氧化铝载体、制备方法及银催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α-氧化铝载体，其包括镧元素及硅元素，所述镧元素和硅元素均匀分布在载体中。其中所述载体中的镧元素和硅元素的质量比为0.1-20:1。本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的研究，创造性地通过在制备银催化剂用氧化铝载体的过程中加入镧元素和硅元素（即体相添加），制得的所述载体中含有硅元素和镧元素，所述镧元素和硅元素在载体中均匀分布，所得载体的比表面和强度得到改善，由该载体制成的银催化剂在用于由乙烯氧化制备环氧乙烷时，具有较低的反应温度（具有较高的反应活性），且具有较高的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于银催化剂的载体、制备方法及其应用。更具体地说，本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体及其制备方法。本发明还涉及包含上述氧化铝载体的催化剂及其应用。
背景技术
乙烯在银催化剂作用下氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。
在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。
现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。近年来，关于一些新型的银催化剂载体制备技术已经有文献报道。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种氧化铝载体，和制备该氧化铝载体的方法。由该载体或该方法所得载体制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性（即具有较低的反应温度）和良好的选择性。
本发明的另一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。
本发明的另一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
根据本发明的一个方面，提供了一种α-氧化铝载体，其包括镧元素及硅元素，所述镧元素和硅元素均匀分布在载体中。
在上述载体中，所述镧元素和硅元素的质量比为0.1:1-20:1。在一个具体的实施例中，所述镧元素与硅元素的质量比为2:1-8:1。
在上述载体中，所述α-氧化铝载体具有以下特征中的一种或多种：
1）比表面积为0.7-2.0m2/g，
2）孔容为0.35-0.85ml/g，
3）吸水率≥30%，
4）压碎强度为60-200N/粒，
5）α-Al2O3含量为70重量%或更高，基于所述载体的总重量。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备上述α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
I)制备包含如下组分的固体混合物：
a)基于固体混合物总重量的40-90wt%的50目-500目三水α-Al2O3；
b)基于固体混合物总重量的5-50wt%的≥200目的假一水Al2O3；
c)基于固体混合物总重量的0-1.5wt%的重碱土金属化合物；
d)基于固体混合物总重量的0.1-3.0wt%的氟化物矿化剂；
e)以硅元素和镧元素计，基于固体混合物总重量的0.01-3.0wt%的镧和/或含镧化合物与硅和/或含硅化合物；
II)向上述固体混合物中加入基于固体混合物总重量的15-60wt%的粘结剂和适量的水，然后捏合均匀并成型，得到成型体；以及
III)干燥步骤II)中得到的成型体，然后焙烧得到α-氧化铝载体。
在上述方法中，优选地，基于所述固体混合物的总重量，组分a)的量为65-80wt%，组分b)的量为10-20wt%，组分c)的量为0.1-1.0wt%，组分d)的量为1.0-2.0wt%，和组分e)的量为0.01-1.5wt%(同样以组分e)中的元素计)，所述粘结剂的加入量为15-20wt%。
在上述方法中，所述镧和/或含镧化合物与硅和/或含硅的化合物的质量比以镧元素与硅元素计为0.1:1-20:1。在一个具体的实施例中，所述镧和/含镧化合物和硅和/含硅的化合物的质量比以镧元素与硅元素计为2:1-8:1。
在上述方法中，所述含镧化合物，选自氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种或多种，优选选自氧化镧、氯化镧或其混合物；所述含硅化合物，选自硅酸钠、正硅酸乙酯、纳米硅、硅胶中的一种或多种，优选选自正硅酸乙酯、纳米硅或其混合物。
对本发明而言，基于步骤I)中制备的混合物中的所有固体分的总重量，镧元素和硅元素的加入量通常为0.01-3.0重量%，例如为0.02-1.5重量%，例如为0.03-1.0重量%或例如为0.04-0.7重量%。
在上述方法中，粘结剂、水和固体混合物中的假一水Al2O3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。在上述方法的一个具体实施例中，所述粘结剂为酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等；优选硝酸，更优选所述硝酸与水的重量比为1:1.25-1:10。在一个具体的实施例中，所述硝酸与水的重量比为1:2-1:4。
在上述方法的一个具体实施例中，所述酸、水和假一水Al2O3用铝溶胶部分或全部代替。
在上述方法中，为了制备本发明的α-氧化铝载体，需要使用三水α-Al2O3，即组分a)。该三水α-Al2O3为颗粒状，要求粒度为50目-500目，例如200目-500目。基于步骤I)中固体混合物的总重量，三水α-Al2O3的用量通常为50-90重量%，例如为65-80重量%，例如73-77重量%。
在上述方法中，为了制备本发明的α-氧化铝载体，还需要使用假一水Al2O3，即组分b)。该假一水Al2O3为颗粒状，要求粒度为≥200目，例如≥250目，例如200目-400目。基于步骤I)中的固体混合物的总重量，作为组分b)的假一水Al2O3的用量通常为5-50重量%，例如为10-20重量%，例如14-16重量%。
在上述方法中，作为组分d)的氟化物矿化剂的加入是为了加速氧化铝的晶型转化。所述氟化物矿化剂为氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或几种。所述重碱土金属化合物为锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种，优选氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。基于步骤I)中的固体混合物的总重量，重碱土金属化合物的加入量为0-1.5重量%，例如0.1-1.0重量%，例如0.1-0.5重量%。
将步骤II)捏合均匀后，通常得到膏状物。对本发明有利的是，通常先将组分a、b、c(若使用的话)、d和e混合均匀后，转入捏合机中，然后加入粘合剂和水进行捏合，均匀捏合成膏状物，尤其是捏合成可挤出成型的膏状物。所得膏状物成型后，尤其是挤出成型后，得到成型体。该成型体可干燥到含水10重量%以下，干燥温度为80-120℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。
在上述方法中，干燥后的成型体通常在1000℃-1500℃、优选1000℃-1400℃的温度下焙烧，焙烧时间不少于1小时，通常为2-24小时，优选2-8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-Al2O3，例如90%以上转化为α-Al2O3，得到α-Al2O3载体。
根据上述方法制得的α-氧化铝载体，该载体具有以下特征：比表面积为0.7-2.0m2/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率≥30%，和压碎强度为60-200N/粒。优选的是，该α-氧化铝载体中α-Al2O3含量为70重量%或更高，基于该α-氧化铝载体的总重量。所述载体中的镧硅元素的质量比为0.1-20:1，优选2-8:1。
在本发明中，载体的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定的。例如可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。
载体的孔容采用压汞法测定。例如，可以使用美国麦克公司AutoPore9510型压汞仪测定载体的孔容。
载体中碱土金属化合物的量可以通过计算或测定（如采用X-射线荧光分析）得到。
载体的侧压强度例如可以采用大连化工研究设计院产DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
吸水率是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是ml/g。测定方法如下，首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。
吸水率＝(m2-m1)/m1/ρ水
其中ρ水是测定温度、大气压下水的密度。
载体中的镧/硅(La/Si)质量比是通过计算或测定（如采用X-射线荧光分析）得到。
根据本发明的载体制备方法得到的α-氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。
在一个具体的实施例中，本发明中的α-氧化铝载体为乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体。
根据本发明的另一个方面，提供了一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，包括：
上述α-氧化铝载体或上述方法制备得到的α-氧化铝载体；
以银计，含量为1～40wt%的银化合物，优选5-25wt%；
以碱金属计，含量为0-2000ppm，优选5-2000ppm，更优选5-1500ppm的碱金属助剂；
以碱土金属计，含量为0-10000ppm，优选0-8000ppm的碱土金属助剂；
以铼原子计，含量为0-2000ppm，优选10-2000ppm，更优选100-1000ppm的铼助剂。
在一个具体的实施例中，上述银催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和任选的铼助剂的共助剂的溶液浸渍上述的α-氧化铝载体或浸渍上述方法制备的α-氧化铝载体；
2)沥滤浸渍液；和
3)在含氧气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
本发明中，所述银化合物为氧化银、硝酸银和/或草酸银，并且银化合物的用量应使银以原子计在所述银催化剂中的含量为1-40%，优选5-25%，基于所述银催化剂的总重量。
本发明中，所述碱金属助剂为选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种，优选硫酸铯、硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾，特别优选硫酸铯，并且碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属以原子计在所述银催化剂中的含量为0-2000重量ppm，优选5-2000重量ppm，更优选5-1500重量ppm，基于所述银催化剂的总重量。
本发明中，所述碱土金属助剂为选自镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，例如是选自镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，并且碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为0-10000重量ppm，优选0-8000重量ppm，基于所述银催化剂的总重量。
本发明中，所述铼助剂为选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的一种或多种，优选为高铼酸铵，并且铼助剂在浸渍液中的加入量应使铼助剂以原子计在所述银催化剂中的总含量为0-2000重量ppm，优选10-2000重量ppm，更优选100-1000重量ppm，基于所述银催化剂的总重量。在浸渍溶液中包含铼助剂时，还可以向该浸渍液中加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵等。铼助剂的共助剂的用量应使得最终催化剂中铼助剂的共助剂金属的含量以重量计为0-1000重量ppm，优选0-500重量ppm。
本发明中，所述有机胺为吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选乙二胺和乙醇胺的混合物。
为了进行步骤1)的浸渍，有利的是，用所得浸渍溶液在低于大气压下浸渍氧化铝载体，优选在绝对压力小于10mmHg的条件下浸渍氧化铝载体，浸渍时间通常为10-60分钟，之后沥滤浸渍液，然后在含氧气体中对步骤2)所得载体进行活化，即进行步骤3)，制成所述银催化剂。步骤3)的活化有利的是在空气或氧气含量不大于21体积%的氮氧混合气中进行，活化温度通常为180-700℃、优选200-500℃，活化时间通常为1-120分钟，优选2-60分钟。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，所述乙烯在上述的银催化剂的作用下进行氧化生成环氧乙烷。该银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。
本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。
本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的研究，创造性地通过在制备银催化剂用氧化铝载体的过程中加入镧元素和硅元素（即体相添加），制得的所述载体中含有硅元素和镧元素，所述镧元素和硅元素在载体中均匀分布，所得载体的比表面和强度得到改善，由该载体制成的银催化剂在用于由乙烯氧化制备环氧乙烷时，具有较低的反应温度（具有较高的反应活性），且具有较高的选择性。
具体实施方式
本发明下面结合具体的实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明的α-氧化铝载体是采用镧元素和硅元素改性的α-氧化铝载体。该载体可用于乙烯氧化生产环氧乙烷。在某些实施方案中，该载体中镧硅元素质量比为0.1:1-20:1。在某些实施方案中，该载体中镧硅元素质量比为0.5:1-2.5:1。在某些实施方案中，该载体中镧硅元素质量比为3.0:1-4.5:1。在某些实施方案中，该载体中镧硅元素质量比为5.0:1-7.5:1。在某些实施方案中，该载体中镧硅元素质量比为8.0:1-12.0:1。
催化剂性能的测定
本发明中涉及的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
反应气体组成(mol%)
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，ΔCO2是出口气与进口气二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
载体的制备
实施例1（对比）
将200～500目的三水α-Al2O3372g、200～400目的假一水Al2O3112g、MgF23g和Ba(NO3)20.5g的固体混合物放入混料器混合，然后转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸:水=1:3，重量比）90ml，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下干燥10h，使游离含水量降低到10wt%以下，制得成型α-氧化铝载体生坯。然后将该生坯放入电炉中，经30h从室温升高到1400℃，恒温2h，将所制得的白色α-Al2O3载体命名为Z-1，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
实施例2（对比）
将200～500目的三水α-Al2O3372g、200～400目的假一水Al2O3112g、MgF23g、Ba(NO3)20.5g和SiO20.51g的固体混合物放入混料器混合，然后转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸:水=1:3，重量比）90ml，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下干燥10h，使游离含水量降低到10wt%以下，制得成型α-氧化铝载体生坯。然后将该生坯放入电炉中，经30h从室温升高到1400℃，恒温2h，将所制得的白色α-Al2O3载体命名为Z-2，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
实施例3（对比）
将200～500目的三水α-Al2O3372g、200～400目的假一水Al2O3112g、MgF23g、Ba(NO3)20.5g和La2O30.58g的固体混合物放入混料器混合，然后转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸:水=1:3，重量比）90ml，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下干燥10h，使游离含水量降低到10wt%以下，制得成型α-氧化铝载体生坯。然后将该生坯放入电炉中，经30h从室温升高到1400℃，恒温2h，将所制得的白色α-Al2O3载体命名为Z-3，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
实施例4
将200～500目的三水α-Al2O3372g、200～400目的假一水Al2O3112g、MgF23g、Ba(NO3)20.5g、La2O30.58g和SiO20.51g的固体混合物放入混料器混合，然后转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸:水=1:3，重量比）90ml，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下干燥10h，使游离含水量降低到10wt%以下，制得成型α-氧化铝载体生坯。然后将该生坯放入电炉中，经30h从室温升高到1400℃，恒温2h，将所制得的白色α-Al2O3载体命名为Z-4，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
实施例5
步骤同实施例4，不同之处在于，所述固体混合物中含La2O31.14g，将所制得的白色α-Al2O3载体命名为Z-5，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
实施例6
步骤同实施例4，不同之处在于，所述固体混合物中含La2O31.71g，将所制得的白色α-Al2O3载体命名为Z-6，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
实施例7
步骤同实施例4，不同之处在于，所述固体混合物中含La2O32.28g，将所制得的白色α-Al2O3载体命名为Z-7，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
表1 载体的物性数据
| 载体样品 | Z-1 | Z-2 | Z-3 | Z-4 | Z-5 | Z-6 | Z-7 |
| 压碎强度(N/粒) | 48 | 106 | 60 | 121 | 101 | 98 | 91 |
| 吸水率(%) | 51.14 | 51.28 | 49.12 | 46.9 | 47.4 | 47.5 | 48.2 |
| 比表面积(米2/克) | 0.752 | 1.06 | 0.764 | 1.38 | 1.26 | 1.01 | 0.95 |
| La/Si（质量比） | 0 | 0 | - | 2.03 | 4.09 | 6.13 | 8.17 |
从表1中可以看出，根据本发明提供的氧化铝载体，其压碎强度得到明显提高，吸水率降低，有利于载体的使用。根据本发明提供的氧化铝载体，其比表面积明显提高，有利于银的分散。
催化剂的制备
实施例8（对比）
取700g硝酸银溶于750ml去离子水中，得到溶液。取325g草酸铵溶于250ml50℃的去离子水中，得到溶液。在剧烈搅拌下混合所得两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化1小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硝酸根离子，得到草酸银膏状物滤饼。滤饼含金属银约60重量%，含水约15重量%。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺和375g去离子水，得到混合液。搅拌下将制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在-5℃至10℃之间，使草酸银全部溶解，然后加2.2g硫酸铯和1.4g醋酸锶，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成浸渍液待用，该浸渍液的银含量为22重量%。
取100g实施例1制得的载体样品Z-1放入能抽真空的容器中。绝对压力抽至低于10mmHg，放入以上配好的浸渍液，浸没载体，保持30分钟。接着沥滤去除多余的溶液。将浸渍后的载体在350℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂，命名为CZ-1。
实施例9（对比）
步骤同实施例8，不同之处在于：将100g载体Z-1换作100g载体Z-2，制得银催化剂，命名为CZ-2。
实施例10（对比）
步骤同实施例8，不同之处在于：将100g载体Z-1换作100g载体Z-3，制得银催化剂，命名为CZ-3。
实施例11
步骤同实施例8，不同之处在于：将100g载体Z-1换作100g载体Z-4，制得银催化剂，命名为CZ-4。
实施例12
步骤同实施例8，不同之处在于：将100g载体Z-1换作100g载体Z-5，制得银催化剂，命名为CZ-5。
实施例13
步骤同实施例8，不同之处在于：将100g载体Z-1换作100g载体Z-6，制得银催化剂，命名为CZ-6。
实施例14
步骤同实施例8，不同之处在于：将100g载体Z-1换作100g载体Z-7，制得银催化剂，命名为CZ-7。
对实施例8-14制成的催化剂CZ-1、CZ-2、CZ-3、CZ-4、CZ-5、CZ-6和CZ-7各自进行银含量分析，其中含量均以金属计，结果列于表2中。
另外，使用微型反应器评价装置在上文“催化剂性能的测定”部分所述工艺条件下测定各个催化剂的活性和选择性，反应进行到第七天时的温度和选择性数据列于表2中。
表2
从表2中可以看出，根据本发明提供的载体制备的催化剂，跟现有技术中不含硅和镧的载体制备的催化剂相比，在保证银催化剂具有较高选择性的前提下，其反应温度降低，即其反应活性明显提高。跟仅含硅的载体制备的催化剂相比，在保证催化剂具有较低反应温度（即较高反应活性）的前提下，其选择性提高显著。跟仅含镧的载体制备的催化剂相比，在保证催化剂具有较低反应温度（即较高反应活性）的前提下，其选择性有所提高。从表2中可以看出，根据本发明得到的含硅和镧元素的催化剂（CZ-4-7）跟仅含硅或镧元素的催化剂相比（CZ-2或CZ-3），显示出一定的协同作用，能够在保持较低反应温度（即较高反应活性）的前提下，更进一步地提高选择性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (12)
1.一种α-氧化铝载体，其包括镧元素及硅元素，所述镧元素和硅元素均匀分布在载体中。
2.根据权利要求1的所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述镧元素和硅元素的质量比为0.1:1-20:1，优选为2:1-8:1。
3.权利要求1或2所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述α-氧化铝载体具有以下特征中的一种或多种：
1）比表面积为0.7-2.0m2/g，
2）孔容为0.35-0.85ml/g，
3）吸水率≥30%，
4）压碎强度为60-200N/粒，
5）α-Al2O3含量为70wt%以上，基于所述载体的总重量。
4.一种制备权利要求1～3中任意一项所述α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
I)制备包含如下组分的固体混合物：
a)基于固体混合物总重量的40-90wt%的50目-500目三水α-Al2O3；
b)基于固体混合物总重量的5-50wt%的≥200目的假一水Al2O3；
c)基于固体混合物总重量的0-1.5wt%的重碱土金属化合物；
d)基于固体混合物总重量的0.1-3.0wt%的氟化物矿化剂；
e)以硅元素和镧元素计，基于固体混合物总重量的0.01-3.0wt%的镧和/或含镧化合物与硅和/或含硅化合物；
II)向上述固体混合物中加入基于固体混合物总重量的15-60wt%的粘结剂和适量的水，然后捏合均匀并成型，得到成型体；以及
III)干燥步骤II)中得到的成型体，然后焙烧得到α-氧化铝载体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，基于所述固体混合物的总重量，组分a)的量为65-80wt%，组分b)的量为10-20wt%，组分c)的量为0.1-1.0wt%，组分d)的量为1.0-2.0wt%，和组分e)的量为0.01-1.5wt%，所述粘结剂的加入量为15-20wt%。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述镧和/或含镧化合物与硅和/或含硅化合物的质量比以镧元素与硅元素计为0.1-20:1，优选2-8:1。
7.根据权利要求4～6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含镧化合物，选自氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种或多种，优选选自氧化镧、氯化镧或其混合物；所述含硅化合物，选自硅酸钠、正硅酸乙酯、纳米硅、硅胶中的一种或多种，优选选自正硅酸乙酯、纳米硅或其混合物。
8.根据权利要求4～7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为酸，优选硝酸，所述硝酸与水的重量比为1:1.25-1:10，优选1:2-1:4。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸、水和假一水Al2O3用铝溶胶部分或全部代替。
10.根据权利要求4～9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述载体中的镧硅元素的质量比为0.1-20:1，优选2-8:1。
11.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，包括：
权利要求1～3中任意一项所述的α-氧化铝载体或权利要求4～10中任意一项所述方法制备得到的α-氧化铝载体；
以银计，含量为1～40wt%的银化合物，优选5-25wt%；
以碱金属计，含量为0-2000ppm，优选5-2000ppm，更优选5-1500ppm的碱金属助剂；
以碱土金属计，含量为0-10000ppm，优选0-8000ppm的碱土金属助剂；
以铼原子计，含量为0-2000ppm，优选10-2000ppm，更优选100-1000ppm的铼助剂。
12.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，所述乙烯在权利要求11所述的银催化剂的作用下进行氧化生成环氧乙烷。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105056851A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-11-18 | 黄志强 | 一种稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料的制备方法 |
| CN107812542A (zh) * | 2016-09-14 | 2018-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α‑氧化铝载体及其制备方法与应用 |
| CN115057651A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-16 | 宁波新盛建材开发有限公司 | 一种保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂及其制备方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110354910B (zh) * | 2018-03-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用 |
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| EP3639924A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| EP3659703A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
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| CN111403711B (zh) * | 2020-03-26 | 2023-03-14 | 内蒙古杉杉科技有限公司 | 一种硫氮共掺杂石墨烯负载纳米硅三维电极材料及其制备方法 |
| CN114425373B (zh) * | 2020-09-25 | 2023-09-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1216940A (zh) * | 1996-04-30 | 1999-05-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 环氧化作用催化剂及方法 |
| CN101786024A (zh) * | 2010-02-06 | 2010-07-28 | 山西大学 | 一种高水热稳定性氧化铝载体及其制备方法 |
| CN102527430A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用 |
| CN102950029A (zh) * | 2011-08-19 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5958824A (en) * | 1997-09-02 | 1999-09-28 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US8791280B2 (en) * | 2005-08-10 | 2014-07-29 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation |
| CN102553589B (zh) * | 2010-12-29 | 2015-06-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及该银催化剂的应用 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1216940A (zh) * | 1996-04-30 | 1999-05-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 环氧化作用催化剂及方法 |
| CN101786024A (zh) * | 2010-02-06 | 2010-07-28 | 山西大学 | 一种高水热稳定性氧化铝载体及其制备方法 |
| CN102527430A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用 |
| CN102950029A (zh) * | 2011-08-19 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105056851A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-11-18 | 黄志强 | 一种稀土镧掺杂的氧化铝纳米材料的制备方法 |
| CN107812542A (zh) * | 2016-09-14 | 2018-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α‑氧化铝载体及其制备方法与应用 |
| CN115057651A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-16 | 宁波新盛建材开发有限公司 | 一种保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂及其制备方法 |
Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |