CN114425373B - 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及一种α‑氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用。该方法包括如下步骤：步骤Ⅰ，获得包括如下组分的固体混合物：a.三水氧化铝；b.拟薄水铝石；c.碱土金属化合物；步骤Ⅱ，将含氟硅化合物与粘结剂水溶液混合；所述含氟硅化合物为氟硅酸和/或可溶性氟硅酸盐；所述含氟硅化合物的质量与所述固体混合物总质量的比例优选为0.01～10.0：100；步骤Ⅲ，将步骤Ⅰ中得到的固体混合物与步骤Ⅱ中得到的液体混合物共捏合、成型、焙烧，得到所述α‑氧化铝载体。本发明将兼具含有硅元素和氟元素的化合物投料到溶液中并使其完全溶解，避免了混料不均匀的弊端，提高了元素分布和载体性能的均匀性。

Description

一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体地，涉及一种α-氧化铝载体、一种α-氧化铝载体的制备方法、由该方法制得的α-氧化铝载体、含有该α-氧化铝载体的银催化剂、以及所述α-氧化铝载体和所述银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
背景技术
在烯烃环氧化反应中，含有烯烃和氧的反应混合气与催化剂接触，在一定的反应条件下生产环氧化合物及少量的二氧化碳、水等副产物。
乙烯作为含碳数最少的烯烃，在银催化剂作用下直接氧化主要生成环氧乙烷(EO)，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益。银催化剂的性能除和催化剂的组成和制备方法有重要关系外，还和α-氧化铝载体的性能有重要的关系。
制备银催化剂的α-氧化铝载体的材料一般包括：α-氧化铝粉末和/或氢氧化铝、粘结剂、可热分解造孔剂、润滑剂、助剂。其中，助剂可以包括碱土金属化合物、碱金属化合物、氟化物、过渡金属化合物、含硅化合物等。不同助剂分类投入造成实验和生产操作过程繁琐，并且部分助剂如纳米硅作为助剂投料时，由于其密度相对其它原料轻、颗粒尺寸很小易团聚，很难使其与其它原料混合均匀，造成制备的载体性能均匀性差。α-氧化铝载体的压碎强度是衡量载体性能的关键指标之一，载体强度太低难以承受工业应用装置的反应压力，引起载体破碎、粉碎，载体粉碎产生的粉尘会造成催化剂“飞温”，进而影响催化剂性能。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，经过在α-氧化铝载体和银催化剂制备领域进行的广泛、深入的研究，本发明人选用兼具硅元素和氟元素的化合物作为助剂，取代分别含有硅元素的化合物和氟元素的化合物，亦可达到同样的助剂效果，并且，可以通过调节兼具硅元素和氟元素的化合物的加入量改善制备的载体性能，进而影响催化剂性能。更重要的是，将兼具含有硅元素和氟元素的化合物投料到溶液中并使其完全溶解，避免了混料不均匀的弊端，提高了元素分布和载体性能的均匀性。
本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体，其包括氟元素和硅元素，所述氟元素和硅元素均匀分布在载体中，并且，载体中的氟元素和硅元素均衍生自含氟硅化合物。
本发明的第二方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
步骤Ⅰ，获得包括如下组分的固体混合物：a.三水氧化铝；b.拟薄水铝石；c.碱土金属化合物；
步骤Ⅱ，将含氟硅化合物与粘结剂水溶液混合；所述含氟硅化合物为氟硅酸和/或可溶性氟硅酸盐；所述含氟硅化合物的质量与所述固体混合物总质量的比例优选为0.01～10.0：100；
步骤Ⅲ，将步骤Ⅰ中得到的固体混合物与步骤Ⅱ中得到的液体混合物共捏合、成型、焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的α-氧化铝载体。
本发明的第四方面提供一种银催化剂，包括上述α-氧化铝载体以及在其上沉积的催化有效量的银、任选的碱金属助剂和/或碱土金属助剂，以及任选的铼助剂及其共助剂。
本发明的第五方面提供上述α-氧化铝载体和/或上述银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
本发明将同时含有硅元素和氟元素的化合物助剂投料到水溶液中，并使其完全溶解，避免了部分硅助剂如纳米硅因密度轻不易与其它原料混合均匀、颗粒尺寸小易团聚的弊端，制备的载体的均匀性提高。并且，与分别投料含有硅元素的化合物助剂、含有氟元素的化合物助剂相比，一次投料同时含有硅元素和氟元素的化合物助剂操作更加简便。此外，通过调节兼具含有硅元素和氟元素的化合物助剂的加入量可改善制备的载体性能，进而影响催化剂性能。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种α-氧化铝载体，其包括氟元素和硅元素，所述氟元素和硅元素均匀分布在载体中，并且，载体中的氟元素和硅元素均衍生自含氟硅化合物。
根据本发明，优选地，所述氟元素和硅元素的质量比为3.5～4.5：1，进一步优选为3.8～4.2：1。更具体地，所述氟元素和硅元素的摩尔比基本维持在6：1左右。
根据本发明，所述氟元素和硅元素在载体中的含量可以与现有含量相当，本发明对此没有特别的限定。
本发明的α-氧化铝载体具有较高的压碎强度和更均匀的强度分布，具体地，所述α-氧化铝载体的压碎强度范围为100～200N/粒，且最高强度与最低强度的差值为5～40N/粒，优选为10～30N/粒。
本发明中，所述α-氧化铝载体的最高强度和最低强度通过统计方法确定，例如，一个样品取多粒载体(如10-100粒)，并测试每粒载体的强度，从测得的数值中取最高值和最低值作为最高强度和最低强度。
除上述特征外，本发明α-氧化铝载体其他方面的特性也均满足工业载体需要，具体地，所述α-氧化铝载体的比表面为1.0～2.0m2/g，孔容为0.30～0.65ml/g，吸水率为50～60％。
本发明中所述含氟硅化合物优选为氟硅酸和/或可溶性氟硅酸盐，所述可溶性氟硅酸盐优选选自氟硅酸铵、氟硅酸钠、氟硅酸锂和氟硅酸钾中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述α-氧化铝载体由含α-氧化铝前体的固体混合物与含氟硅化合物和粘结剂水溶液的混合物混合，然后进行共捏合、成型、焙烧所得。所述含氟硅化合物的质量与所述固体混合物总质量的比例优选为0.01～10.0：100。其他组分和含量均可为本领域常规选择。
本发明提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
步骤Ⅰ，获得包括如下组分的固体混合物：a.三水氧化铝；b.拟薄水铝石；c.碱土金属化合物；
步骤Ⅱ，将含氟硅化合物与粘结剂水溶液混合；所述含氟硅化合物为氟硅酸和/或可溶性氟硅酸盐；所述含氟硅化合物的质量与所述固体混合物总质量的比例优选为0.01～10.0：100；
步骤Ⅲ，将步骤Ⅰ中得到的固体混合物与步骤Ⅱ中得到的液体混合物共捏合、成型、焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
根据本发明，所述可溶性氟硅酸盐可选自氟硅酸铵、氟硅酸钠、氟硅酸锂和氟硅酸钾中的至少一种。优选地，所述含氟硅化合物的质量与所述固体混合物总质量的比例为0.03～6.0：100。将含氟硅化合物的加入含量控制在优选范围内可进一步改善制备的载体性能，进而影响催化剂性能。
根据本发明，优选地，所述三水氧化铝选自三水铝石和/或湃铝石；所述固体混合物中三水氧化铝的质量占固体混合物总质量的20％～90％，优选为40％～80％。
根据本发明，优选地，所述固体混合物中拟薄水铝石的质量占固体混合物总质量的8％～80％，优选为18％～58％。
根据本发明，加入碱土金属化合物的目的是为了改善α-氧化铝载体的性能。所述碱土金属化合物可选自碱土金属的氧化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐中的至少一种；所述碱土金属可选自钙、锶和钡中的至少一种；优选地，所述固体混合物中碱土金属化合物的质量占固体混合物总质量的0.01％～2.00％，优选为0.1％～1.00％。
根据本发明，粘结剂水溶液的作用在于和固体混合物中的拟薄水铝石生成铝溶胶，从而将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂水溶液选自柠檬酸水溶液、硝酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液和盐酸水溶液中的至少一种；所述粘结剂水溶液的用量以及其中粘结剂的含量以满足粘结和成为可挤出成型的膏状物的要求为限。
通常地，所述粘结剂水溶液中粘结剂与水的质量比为1：0.2～10。所述粘结剂水溶液的质量与所述固体混合物总质量的比例为5～35：100。
本发明中，术语“水”如无特殊说明，均优选指去离子水。
在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，所述捏合、成型和焙烧的条件均可以为本领域常规条件。所述捏合的时间可以为5～90min；所述成型的形状可以是球状、拉西环状、多孔圆柱状、圆柱状、块状、丸状、三叶草状或四叶草状；所述焙烧包括程序升温过程及恒温煅烧过程，恒温煅烧过程的温度可以为1150～1600℃，时间可以为0.5～30h。
本发明还提供由上述制备方法制得的α-氧化铝载体。本发明的载体性能更均匀，压碎强度范围为100～200N/粒，且最高强度与最低强度的差值为5-60N/粒，优选为10-30N/粒；比表面为1.0～2.0m2/g，孔容为0.30～0.65ml/g，吸水率为50～60％。
本发明提供一种银催化剂，包括上述的α-氧化铝载体以及在其上沉积的催化有效量的银、任选的碱金属助剂和/或碱土金属助剂，以及任选的铼助剂及其共助剂。各助剂组分的含量可采用常规含量，本发明对此没有特别限定。
具体地，该银催化剂可由下述制备方法制得，包括：
步骤A，用银催化剂浸渍液浸渍所述α-氧化铝载体；且所述银催化剂浸渍液中包括重量含量为1～50wt％的含银化合物、1～30％的有机胺、5～2000ppm的碱金属助剂、0～10000ppm的碱土金属助剂、10～2000ppm的铼助剂、0～2000ppm的铼共助剂；
步骤B，固液分离除去银催化剂浸渍液，得到含活性组分的氧化铝载体；
步骤C，将上述含活性组分的氧化铝载体活化，制得所述银催化剂。
在本发明中，有机胺的加入是为了能够与银化合物形成银胺络合物。所述的有机胺包括1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、吡啶、乙胺、正丙胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺中的一种或多种。
根据本发明，所述银催化剂的制备方法还包括将其它元素沉积于α-氧化铝载体上，所述其它元素包括磷、硼、铬和钛中的一种或多种。
在本发明的银催化剂制备过程中，为了用含有足够量的有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂的溶液充分浸渍上述方法制备的α-氧化铝载体，通常在真空度小于10mmHg的条件下浸渍α-氧化铝载体，浸渍时间为5～60min。浸渍之后沥滤浸渍液，再在空气或氧含量不大于21％体积的氮氧混合气中进行活化，活化温度为150～400℃，活化时间为1～120min。
根据本发明，为了制备本发明的银催化剂，可首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子存在，然后将草酸银溶入到有机胺的水溶液中，再加入碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂，配成浸渍液，用所得浸渍液浸渍上述方法制备的α-氧化铝载体，沥滤浸渍液，活化，最终制成所述银催化剂。
根据本发明，所述助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上，其用来提高银催化剂的催化性能。
可以采用多次浸渍的方法制备具有相对高的银含量的银催化剂。
上述α-氧化铝载体、银催化剂可用于烯烃环氧化反应生成环氧化合物，包括将烯烃置于反应装置中在上述的银催化剂的存在下进行环氧化反应。其中，所述烯烃包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(“微反”)评价装置测试其选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的活性和初始选择性的测定条件如表1：
表1
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
选择性
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
以下实施例中，每个α-氧化铝载体样品取30粒测试压碎强度，确定最高强度和最低强度。
实施例1
(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、2.0g醋酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，称取7.5g氟硅酸锂加入到80ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)中，然后加入到捏合机中，捏合，捏合时间为30min；转入挤条机中挤成七孔柱状物，然后将七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1220℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
(2)银催化剂的制备：称取140g硝酸银溶于150ml去离子水中，称取64g草酸铵溶于520ml去离子水中，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加32g乙醇胺，75g去离子水，制成混合液，把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，持续搅拌使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(重量)，然后依次加入0.40g醋酸铯、0.35g醋酸钡、0.60g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取20g载体放入能抽真空的容器中，倒入配好的浸渍溶液，浸没载体，抽真空至低于10mmHg，保持约30min，沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍后的载体放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。
(3)催化剂性能评价：使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。
实施例2
(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、2.0g醋酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，称取15g氟硅酸钠加入80ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)中，然后加入到捏合机中，捏合，捏合时间为30min；转入挤条机中挤成七孔柱状物，然后将七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
(2)银催化剂的制备：与实施例1中的银催化剂制备方法相同。
(3)催化剂性能评价：使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。
实施例3
(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、2.0g醋酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，称取11.5g氟硅酸钾加入80ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)中，然后加入到捏合机中，捏合，捏合时间为30min；转入挤条机中挤成七孔柱状物，然后将七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
(2)银催化剂的制备：与实施例1中的银催化剂制备方法相同。
(3)催化剂性能评价：使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。
实施例4
(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、2.0g醋酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，称取13.8g氟硅酸钾加入80ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)中，然后加入到捏合机中，捏合，捏合时间为30min；转入挤条机中挤成七孔柱状物，然后将七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1320℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
(2)银催化剂的制备：与实施例1中的银催化剂制备方法相同。
(3)催化剂性能评价：使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。
对比例1
(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、6.5g氟化铝、4.0g纳米硅、2.0g醋酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入80ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)，捏合，捏合时间为30min；转入挤条机中挤成七孔柱状物，然后将七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1220℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
(2)银催化剂的制备：与实施例1中的银催化剂制备方法相同。
(3)催化剂性能评价：使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。
对比例2
(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、2.0g醋酸钡和7.5g氟硅酸锂，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入80ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)，捏合，捏合时间为30min；转入挤条机中挤成七孔柱状物，然后将七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1220℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
(2)银催化剂的制备：与实施例1中的银催化剂制备方法相同。
(3)催化剂性能评价：使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。
表2
表3
初始选择性(％) 初始反应温度(℃)
催化剂实施例1 83.5 224.3
催化剂实施例2 82.9 222.4
催化剂实施例3 84.2 224.8
催化剂实施例4 84.4 223.9
催化剂对比例1 83.1 224.7
催化剂对比例2 83.2 224.3
通过对比表2、表3数据可以看出，选用同时含有硅元素和氟元素的化合物作为银催化剂载体助剂，制备的载体强度均匀性明显提高，并且未出现强度偏低易碎载体，能够使制备的催化剂长期承受工业应用装置的开车压力，并且催化剂各项性能仍保持良好。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (16)

1.一种α-氧化铝载体，其包括氟元素和硅元素，其特征在于，所述氟元素和硅元素均匀分布在载体中，并且，载体中的氟元素和硅元素均衍生自含氟硅化合物；所述氟元素和硅元素的质量比为3.5~4.5：1；所述α-氧化铝载体的压碎强度范围为100~200N/粒，且最高强度与最低强度的差值为5~40N/粒；所述α-氧化铝载体的比表面为1.0~2.0m2/g，孔容为0.30~0.65ml/g，吸水率为50~60%；所述含氟硅化合物为氟硅酸和/或可溶性氟硅酸盐，所述可溶性氟硅酸盐选自氟硅酸铵、氟硅酸钠、氟硅酸锂和氟硅酸钾中的至少一种；
所述α-氧化铝载体由含α-氧化铝前体的固体混合物与含氟硅化合物和粘结剂水溶液的混合物混合，然后进行共捏合、成型、焙烧所得；所述含氟硅化合物的质量与所述固体混合物总质量的比例为0.01~10.0：100。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述氟元素和硅元素的质量比为3.8~4.2：1。
3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体的最高强度与最低强度的差值为10~30N/粒。
4.一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
步骤Ⅰ，获得包括如下组分的固体混合物：a．三水氧化铝；b．拟薄水铝石；c．碱土金属化合物；
步骤Ⅱ，将含氟硅化合物与粘结剂水溶液混合；所述含氟硅化合物为氟硅酸和/或可溶性氟硅酸盐；所述含氟硅化合物的质量与所述固体混合物总质量的比例为0.01~10.0：100；
步骤Ⅲ，将步骤Ⅰ中得到的固体混合物与步骤Ⅱ中得到的液体混合物共捏合、成型、焙烧，得到所述α-氧化铝载体；
所述α-氧化铝载体中氟元素和硅元素的质量比为3.5~4.5：1；
所述可溶性氟硅酸盐选自氟硅酸铵、氟硅酸钠、氟硅酸锂和氟硅酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述含氟硅化合物的质量与所述固体混合物总质量的比例为0.03~6.0：100。
6.根据权利要求4所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述三水氧化铝选自三水铝石和/或湃铝石；所述固体混合物中三水氧化铝的质量占固体混合物总质量的20%~90%。
7.根据权利要求6所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述固体混合物中三水氧化铝的质量占固体混合物总质量的40%~80%。
8.根据权利要求4所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述固体混合物中拟薄水铝石的质量占固体混合物总质量的8%~80%。
9.根据权利要求8所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述固体混合物中拟薄水铝石的质量占固体混合物总质量的18%~58%。
10.根据权利要求4所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐中的至少一种；所述碱土金属选自钙、锶和钡中的至少一种；所述固体混合物中碱土金属化合物的质量占固体混合物总质量的0.01%~2.00%。
11.根据权利要求10所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述固体混合物中碱土金属化合物的质量占固体混合物总质量的0.1%~1.00%。
12.根据权利要求4所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述粘结剂水溶液选自柠檬酸水溶液、硝酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液和盐酸水溶液中的至少一种；所述粘结剂水溶液中粘结剂与水的质量比为1：0.2~10；所述粘结剂水溶液的质量与所述固体混合物总质量的比例为5~35：100。
13.根据权利要求4-12中任意一项所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述捏合的时间为5~90min；所述焙烧包括程序升温过程及恒温煅烧过程，恒温煅烧过程的温度为1150~1600℃，时间为0.5~30h。
14.由权利要求4-13中任意一项所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
15.一种银催化剂，包括权利要求14所述的α-氧化铝载体以及在其上沉积的催化有效量的银、任选的碱金属助剂和/或碱土金属助剂，以及任选的铼助剂及其共助剂。
16.权利要求1-3和14中任意一项所述的α-氧化铝载体和/或权利要求15所述的银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
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