KR101161958B1 - 촉매 및 그의 제법, 및 상기 촉매를 이용한 염소의 제조방법 - Google Patents

촉매 및 그의 제법, 및 상기 촉매를 이용한 염소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 존재하에서 염화수소를 산소에 의해 산화하여 염소를 제조하는 방법 등에 사용가능한, 구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 원소를 함유하는 활성이 우수한 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 촉매는, 구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 원소를 함유하는 촉매로서, 상기 촉매의 세공 직경이 5 내지 15nm인 범위에 있어서, 0.4 내지 2.0㎖/g의 세공 용적을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

촉매 및 그의 제법, 및 상기 촉매를 이용한 염소의 제조방법{CATALYST, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING CHLORINE USING THE CATALYST}
본 발명은 촉매 및 그의 제법, 및 상기 촉매를 이용한 염소의 제조방법에 관한 것이다.
염소는 염화바이닐, 포스젠 등의 원료로서 유용하다. 염소를 제조하는 방법으로는, 주로 식염 전해법, 또는 염화수소의 촉매적 산화 등이 있다.
식염 전해법은, 많은 전력을 이용하기 때문에 에너지적으로 불리하고, 또한 가성소다를 부생하기 때문에 양자의 밸런스를 고려해야 한다.
한편, 염화수소의 촉매적 산화에 의한 제조는, 염화바이닐이나 포스젠의 제조 등의 염화수소를 부생하는 프로세스에서 얻어지는 염화수소를 원료로서 이용하기 때문에, 부생물의 유효 이용의 관점에서 유리하다.
상기 염화수소의 촉매적 산화에 의한, 염화수소로부터의 염소의 제조에 있어서는, 그 반응이 발열반응이어서, 평형 전화율이 온도의 영향을 받아 저온에서 행할수록 유리하다. 이 반응에 사용되는 촉매로는, 예를 들면, 구리를 주성분으로 하는 Deacon 촉매, Cr2O3/SiO2 촉매, RuO2/TiO2 촉매 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
구리를 주성분으로 하는 Deacon 촉매에 관해서는, 예를 들면, 비표면적 200m2/g 이상 및 평균 세공 직경 60Å 이상의 실리카겔 담체에 염화구리, 알칼리 금속 염화물, 염화디디뮴 등의 란타노이드류를 담지한 촉매(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 비표면적이 410m2/g, 세공 용적이 0.72㎖/g의 실리카겔을 이용하여 구리, 칼륨, 디디뮴을 함침하여 조제한 유동상 촉매(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 촉매에는 일장 일단이 있다. Deacon 촉매나 Cr2O3/SiO2 촉매는 활성 성분은 저렴하지만, 활성이 불충분하기 때문에 고온에서의 반응이 필요하게 된다. 염산 산화 반응은 발열반응이어서, 반응 평형이 있기 때문에 고온일수록 전화율은 낮아져 버린다. 한편, RuO2/TiO2 촉매는 소량 담지로도 고활성이지만, 폐촉매로부터 귀금속을 회수, 리사이클할 필요가 있고, 또한 요즈음 Ru의 수요 증가에 의해 가격이 상승하는 등, 안정 공급이나 비용면에서 불리하다.
또한, 디디뮴은, 여러 가지의 희토류 원소를 포함하는 혼합물이지만, 혼합물이기 때문에 그의 채굴 장소나 시기에 따라 조성이 일정하지 않고, 디디뮴을 이용한 촉매로는 활성이 일정하지 않아, 안정한 사용에는 불리하다.
따라서, 보다 저온에서의 반응이 가능하고, 또한 가격적으로도 저렴하고 안정 공급이 가능한 성분 원소를 이용한 촉매의 개발이 요망된다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평9-67103호 공보
특허문헌 2: 미국특허 제3260678호 명세서
특허문헌 3: 미국특허 제3483136호 명세서
본 발명은, 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 염화수소를 산화하여 염소를 제조할 때 등에 이용할 수 있는, 활성이 높고, 또한 가격적으로도 저렴하고 안정 공급이 가능한 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 세공 구조를 갖는 촉매가 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 촉매는,
구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 원소를 함유하는 촉매로서,
상기 촉매의 세공 직경이 5 내지 15nm인 범위에 있어서,
0.4 내지 2.0㎖/g의 세공 용적을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매의 비표면적이 100 내지 500m2/g인 것이 바람직하고, 170 내지 500m2/g인 것이 보다 바람직하다.
상기 촉매 100중량% 당, 구리 원소를 1 내지 11중량% 포함하고, 구리 원소와 희토류 원소와의 중량비가 1:0.6 내지 1:1.5이며, 구리 원소와 알칼리 금속 원소와의 중량비가 1:0.4 내지 1:1.0인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 원소가 칼륨인 것이 바람직하다.
상기 희토류 원소가 란타늄, 프라세오듐, 네오듐, 사마륨 및 유로퓸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에는, 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 희토류 화합물을, 세공 직경이 5 내지 18nm인 범위에 있어서, 0.5 내지 2.5㎖/g의 세공 용적을 갖는 담체에 분산하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 촉매를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 상기 촉매를 제조하는 방법은, 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 희토류 화합물을, 세공 직경이 5 내지 18nm인 범위에 있어서, 0.5 내지 2.5㎖/g의 세공 용적을 갖는 담체에 분산하는 공정과, 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 희토류 화합물이 분산된 담체를 200 내지 600℃에서 소성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 희토류 화합물이 각각 독립적으로, 염화물, 질산염 또는 아세트산염인 것이 바람직하다.
본 발명에는, 촉매의 존재하에서 염화수소를 산소에 의해 산화하여 염소를 제조하는 방법으로서, 이 촉매가 상기 촉매인 것을 특징으로 하는 염소의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 촉매는, 종래의 구리와 알칼리 금속과 희토류 금속을 실리카에 담지한 촉매와 비교하여 활성이 높기 때문에, 보다 저온에서의 반응이 가능한 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 이 촉매를 이용하는 것에 의해, 경제적으로 염화수소를 산소에 의해 산화하여 염소를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 촉매는, 구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 원소를 함유하는 촉매로서, 상기 촉매의 세공 직경이 5 내지 15nm인 범위에 있어서, 0.4 내지 2.0㎖/g의 세공 용적을 갖는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에 있어서, 촉매의 세공 용적, 평균 세공 직경은 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법(JACS 73(1951) 373 참조)에 의한 질소흡착 등온선을 해석한 세공 분포 측정에 의해 구했다. 즉, 본 발명의 촉매는, 상기 BJH 법에 의한 질소흡착 등온선을 해석한 세공 분포 측정에 있어서, 세공 직경이 5 내지 15nm인 범위에 있어서의 세공 용적이 0.4 내지 2.0㎖/g이다. 또한, 비표면적은 BET법(JACS 60(1938) 309 참조)에 의해 측정했다.
본 발명에 의하면, 촉매의 세공 구조로서, 세공 직경 5 내지 15nm의 범위의 세공 용적은 0.4 내지 2.0㎖/g이다. 바람직하게는, 상기 범위의 세공 용적은 0.45 내지 2.0㎖/g이다. 세공 직경은 반응물 및 생성물의 확산, 이동에 관계하고 있어, 지나치게 크면 확산은 빠르지만 촉매 표면에의 도달 빈도가 낮아지고, 지나치게 작으면 반대로 확산이 늦어진다. 이 때문에, 반응 빈도와 확산 속도의 균형 때문에, 세공 직경 5 내지 15nm의 범위가 촉매의 활성에 영향을 준다. 또한, 상기 세공 직경에 있어서의 세공 용적은 활성점의 양에 관계하여, 상기 범위에서는 재현성 좋게 고활성이 얻어졌다. 세공 용적은 클수록 바람직한 것처럼 생각되지만, 세공 용적이 2.0㎖/g을 초과한 경우에는 촉매 제조의 단계에서, 촉매 각 성분의 확산 속도의 차이 등에 의해, 조성이 불규칙해서 복합화가 균일하게 되지 않기 때문에, 촉매의 활성이 충분하지 않다. 또한, 세공 용적이 2.0㎖/g을 초과하면 촉매 강도가 충분히 얻어지지 않아, 촉매의 붕괴가 우려된다.
종래부터 구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 원소를 함유하는 촉매는 알려져 있었지만, 촉매 자체의 세공 구조에 대한 검토는 행해져 있지 않고, 예를 들면 특허문헌 2에 기재되어 있는 것은, 활성 성분을 담지하는 담체의 물성이 촉매의 활성에 영향을 미치는 것에 관한 것 뿐이다. 본 발명자들은 구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 원소를 함유하는 촉매에 있어서, 활성 성분의 담지 방법이나 담지량이 다르면, 같은 담체여도 활성이 다르고, 담체의 물성을 규정해도 촉매의 활성은 불규칙한 것을 발견했다. 추가로 검토를 진행한 결과, 촉매 자체의 세공 구조가 상기 범위를 만족하면 우수한 활성을 갖는 촉매가 되는 것을 발견하였다. 본 발명에 의하면, 담체의 물성이 달라도, 촉매 성분의 담지 조건에 의해 바람직한 세공 구조를 형성할 수 있으면, 고활성 촉매를 제조하는 것이 가능하다.
촉매의 비표면적은, 보통은 100m2/g 내지 500m2/g, 바람직하게는 170m2/g 내지 500m2/g, 보다 바람직하게는 200m2/g 내지 500m2/g이다. 비표면적은 클수록 활성점이 늘어나기 때문에 바람직하지만, 비표면적의 증대에 따라 세공 구조는 붕괴되기 쉬워지기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매에는, 활성 성분으로서, 구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 원소를 함유한다. 이하 각 활성 성분에 관해 설명한다.
본 발명의 촉매에 포함되는 구리 원소는, 원자가가 1가, 2가 중 어느 상태로 포함되어 있어도 된다. 구리 원소의 함유량은, 촉매 100중량% 당, 1 내지 11중량%가 바람직하고, 1.3 내지 10중량%가 보다 바람직하며, 2 내지 10중량%가 더 바람직하다.
본 발명의 촉매에 포함되는 알칼리 금속 원소로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상으로 사용할 수도 있다. 이 중, 나트륨 및/또는 칼륨이 바람직하고, 칼륨이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 원소의 함유량은, 촉매 100중량% 당, 0.4 내지 9중량%가 바람직하고, 0.5 내지 9중량%가 보다 바람직하고, 1 내지 9중량%가 더 바람직하며, 2 내지 8중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매에 포함되는 희토류 원소로는, 주기율표 제 3 족의 스칸듐, 이트륨, 원자수 57 내지 71의 이른바 란타노이드를 들 수 있다. 이들 희토류 금속은 단독으로 사용해도, 2종 이상으로 사용해도 상관없다. 이 중, 이트륨, 스칸듐, 란타늄, 프라세오듐, 네오듐, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 이터븀이 바람직하고, 란타늄, 프라세오듐, 네오듐, 사마륨, 유로퓸이 보다 바람직하다. 희토류 원소의 함유량은, 촉매 100중량% 당, 0.6 내지 11중량%가 바람직하고, 0.8 내지 11중량%가 보다 바람직하고, 1 내지 11중량%가 더 바람직하며, 2 내지 10중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 원소를 포함하는데, 구리 원소와 희토류 원소와의 중량비가 1:0.6 내지 1:1.5이며, 구리 원소와 알칼리 금속 원소와의 중량비가 1:0.4 내지 1:1.0인 것이 바람직하다. 또한, 구리 원소와 희토류 원소와의 중량비가 1:0.8 내지 1:1.3이며, 구리 원소와 알칼리 금속 원소와의 중량비가, 1:0.5 내지 1:0.9인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서는 각 원소가 복합화되기 쉬워, 촉매의 활성이 우수하다.
본 발명의 촉매는, 보통 상기 활성 성분이 담체에 담지되어 있다. 활성 성분을 분산, 담지하는 담체는, 염산, 염소에 대하여 분해되지 않는 내부식성을 갖는 것으로서, 세공 직경이 5 내지 18nm인 범위에 있어서, 0.5 내지 2.5㎖/g의 세공 용적을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0㎖/g의 세공 용적을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 담체의 형상은 입자상, 과립상 또는 여러 가지의 성형체여도 상관 없지만, 활성 성분을 균일하게 분산 담지하기 위해서는 입자상인 것이 바람직하다. 또한, 담체의 소재로는, 실리카, 실리카알루미나, 타이타니아, 지르코니아 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 실리카가 바람직하다. 실리카 담체는 보통의 시판되는 실리카겔, 흄드 실리카 등 어느 것이나 이용할 수 있다. 촉매 중의 담체의 함유량은, 촉매 100중량% 당, 보통 98 내지 65중량%, 바람직하게는 97 내지 69중량%, 보다 바람직하게는 94 내지 72중량%이다. 상기 범위에서는 촉매의 활성과 강도를 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명의 촉매는, 상기 활성 성분 및 담체 이외의 성분(기타 성분)을 포함할 수도 있다. 그 성분으로는, 팔라듐 원소, 이리듐 원소, 크로뮴 원소, 바나듐 원소, 니오븀 원소, 알칼리 토류 금속 원소 등을 들 수 있다. 이러한 기타 성분이 포함되는 경우에는, 담체 100중량부 당, 보통 0.01 내지 10중량부의 범위로 포함된다.
본 발명의 상기 촉매를 제조하기 위한 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 촉매를 제조하는 방법은, 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 희토류 화합물을, 세공 직경이 5 내지 18nm인 범위에 있어서, 0.5 내지 2.5㎖/g의 세공 용적을 갖는 담체에 분산하는 공정을 갖는다. 또한, 상기 촉매를 제조하는 방법으로는 추가로, 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 희토류 화합물이 분산된 담체를 200 내지 600℃에서 소성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 활성 성분인 구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 원소는, 각각 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물 및 희토류 화합물로서 담체에 분산된다. 담체로는, 세공 직경이 5 내지 18nm인 범위에 있어서, 0.5 내지 2.5㎖/g의 세공 용적을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0㎖/g의 세공 용적을 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 담체에 분산하는 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 진공챔버 내에서의 상기 원소의 증착, 기상 담지, 액상 담지 중의 어떠한 방법도 사용할 수 있지만, 조작성이나 균일 분산성을 고려하면 액상 담지가 바람직하다. 액상 담지의 경우, 각 활성 성분을 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여, 원료 용액이나 원료가 용매 중에 분산된 원료 분산액으로 한 후에, 촉매 담체에 내뿜어도 되고, 또는 촉매 담체를 상기 원료 용액이나 원료 분산액 중에 담근 후, 그대로 원료 용액이나 원료 분산액을 교반하면서 증발 건조를 행해도 되고, 또한 촉매 담체를 상기 원료 용액이나 원료 분산액 중에 담근 후, 촉매 담체를 이 원료 용액이나 원료 분산액 중으로부터 건져 올려 건조하는 방법이어도 상관없다. 촉매 담체를 원료 용액이나 원료 분산액 중에 담가 분산 담지하는 경우는, 담지량이 적은 경우에는, 다시 촉매 담체를 원료 용액이나 원료 분산액 중에 담그는 것에 의해, 활성 성분의 함유율을 높일 수 있다. 상기 원료 용액이나 원료 분산액 중의 활성 성분은, 담체의 세공 내로 들어가는 크기이면, 용매 중에 용해되지 않은, 고체 상태대로여도 상관없지만, 활성 성분을 균일하게 세공내로 분산시키기 위해서는, 각 활성 성분이 용매 중에 용해된 상태, 즉 원료 용액인 것이 바람직하다.
이들 각 활성 성분을 담체에 분산하는 것에 의해 얻어진 본 발명의 촉매는, 상기 촉매에 잔존하는 원료 용액이나 원료 분산액 유래의 용매량이, 상기 촉매의 세공 용적보다 적은 양으로 하는 것이 바람직하다. 촉매에 잔존하는 용매량이, 촉매의 세공 용적보다도 크면, 활성 성분을 분산한 촉매를 반응기에 충전한 후에, 촉매 표면에 나와 있는 용매가 촉매 표면으로부터 증발 또는 휘산할 때에, 활성 성분이 이동하게 되어, 활성 성분의 촉매 담체에의 담지량이 불균일해진다. 촉매에 잔존하는 용매량이, 촉매의 세공 용적보다도 적은 양이면, 촉매 중에 용매를 포함하고 있어도 표면은 젖지 않고, 활성 성분은 촉매 세공 내에 고정된 채이기 때문에, 담지량은 균일하고 변화하지 않는다.
이들 액상으로 담지하는 경우의 각 활성 성분의 용매로는, 활성 성분을 포함하는 화합물을 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이함에서 물이 바람직하다. 활성 성분을 용매에 용해, 분산할 때의 농도는, 활성 성분의 화합물이 균일하게 용해 또는 분산될 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 농도가 지나치게 낮으면 담지에 시간이 걸리기 때문에, 활성 성분 및 용매의 합계 100중량% 당, 활성 성분량은, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더 바람직하게는 2 내지 40중량%이다.
본 발명의 촉매의 제조방법에 있어서는, 상기 분산 후의 촉매에 세공 용적 이상의 양의 용매가 잔존하는 경우에는, 상기 분산 후 반응기에의 충전 전에 용매 제거가 필요하게 되지만, 세공 용적 이하의 용매량이면, 그대로의 상태로 반응에 이용할 수도, 용매 제거를 행할 수도 있다. 용매를 제거하는 경우에는, 건조만으로도 되지만, 추가로 소성을 행해도 된다. 건조 조건으로는 특별히 한정은 없지만, 보통은 대기 중 또는 감압 하, 0 내지 120℃, 10분 내지 24시간의 조건으로 실시된다.
본 발명의 촉매의 제조방법에 있어서는, 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 희토류 화합물이 분산된 담체를 200 내지 600℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 온도 이외의 소성 조건으로는, 보통 대기 중, 1 내지 10시간의 조건으로 실시된다.
담체에 분산되는 구리 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 희토류 화합물은, 어떠한 화합물이어도 되지만, 보통은 각각 독립적으로 할로젠화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 알콕사이드 또는 착염이다. 그 중에서도 염화물, 질산염 또는 아세트산염인 것이 복합 염을 형성하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 또한, 질산염 또는 아세트산염인 것이 촉매 제조시에 스테인레스 등의 철계 재료를 포함하는 장치를 이용한 경우에도, 장치를 부식하는 경우가 적어 바람직하다.
구리 화합물, 알칼리 금속 화합물, 희토류 화합물 및 담체의 사용량으로는 그의 담지 방법에 의해서도 다르지만, 얻어지는 촉매에 포함되는 구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 원소가 전술한 범위내가 되는 양을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 의해 얻어지는 촉매의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 어느 형상이라도 이용할 수 있지만, 예를 들면 분체상, 과립상, 펠렛상, 구상, 누들상 등을 들 수 있다. 크기에 관해서도, 반응기에 충전 가능한 크기이면 어떠한 것이어도 된다.
또한 담체로서, 실리카 담체를 이용하는 경우에는, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있지만, 30 내지 700℃의 온도에서 건조 또는 소성하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물 및 희토류 화합물에 더하여, 팔라듐 화합물, 이리듐 화합물, 크로뮴 화합물, 바나듐 화합물, 니오븀 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 등의 기타 화합물을 담체에 분산시키는 경우에도, 그의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물 및 희토류 화합물과 함께 용액으로 하여 담체에 분산해도 되고, 별도로 먼저 담체에 분산해도, 또는 나중에 담체에 분산해도 된다. 이렇게 하여 상기 활성 성분 및 담체 이외의 성분을 포함하고 있는 촉매를 얻을 수 있다. 본 발명의 촉매에 이러한 기타 성분이 포함되는 경우에는, 담체 100중량부 당, 금속 원소 환산으로 보통 0.01 내지 10중량부의 범위이다.
다음으로, 본 발명의 상기 촉매를 이용한 염소의 제조법에 대해 설명한다. 본 발명의 염소의 제조방법은, 촉매의 존재 하에서 염화수소를 산소에 의해 산화하여 염소를 제조하는 방법으로서, 이 촉매가 상기 촉매인 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는, 염화수소를 산소에 의해 산화하여 염소를 제조할 때의 촉매로서 적합하게 이용할 수 있다.
염화수소와 산소가 반응하는 범위이면, 반응 조건은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 반응 방식에 관해서는, 배치식, 유통식 중 어느 것이어도 된다. 유통식의 경우, 반응기는 유동상, 고정상 또는 이동상 중 어느 것이어도 되고, 각각의 반응 양식에 의해 촉매 형상도 결정된다. 본 반응은 평형반응이기 때문에, 반응 온도가 지나치게 높으면 전화율이 저하되고, 지나치게 낮으면 촉매의 활성이 충분하지 않기 때문에, 반응 온도는, 보통은 250 내지 500℃, 바람직하게는 320 내지 420℃에서 행한다. 반응시의 압력은, 조작성을 고려하면, 대기압 내지 50기압 정도가 좋다.
반응에 이용하는 산소의 산소원으로는, 공기를 그대로 사용해도 되지만, 평형 반응이기 때문에 전화율은 100%에 이르지 않아, 미반응 염산과 생성물인 염소와의 분리가 필요하다. 따라서, 산소원은 불활성인 질소 가스를 포함하지 않는 순산소가 보다 바람직하다. 산소에 대한 염화수소의 이론 몰비(염화수소/산소)는 4이지만, 일반적으로 이론량보다도 산소를 과잉으로 공급하는 편이 고활성을 얻을 수 있기 때문에, 산소에 대한 염화수소의 몰비(염화수소/산소)는 1 내지 2.9가 바람직하다. 또한, 촉매 중량에 대한 염화수소의 공급 속도는, 촉매 1kg 당, 보통 130 내지 3000L/h이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 보다 상세히 서술하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에 있어서 촉매의 세공 용적, 평균 세공 직경은, 오토솝 3(Autosorb 3)(콴타크롬(QUANTACHROME)제)을 이용하여 측정한 흡착 등온선을, BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법으로 해석하여 구했다. 비표면적은 BET법에 의해 구했다. 측정에 의해 얻어지는 세공 직경의 측정 범위는 1 내지 100nm이다.
한편, 이하의 실시예 또는 비교예에서 얻은 촉매의 촉매 활성 평가는, 특별히 기술이 없는 한은 이하의 조건으로 실시했다.
얻어진 촉매를 10 내지 20메쉬의 입경으로 맞추었다. 이어서 상기 촉매를 1/2인치의 반응관에 2g 충전하고, 염화수소를 57㎖/분, 산소를 28.5㎖/분으로 공급하여, 반응온도 390℃에서 반응시켰다. 요오드화칼륨(간토가가쿠, 옥시던트 측정용)을 물에 용해하고, 0.2mol/ℓ 용액을 조제하여, 이 용액 300㎖에 생성 가스를 8분간 흡수시키고, 0.1mol/ℓ 싸이오황산나트륨 용액(간토가가쿠)에서 생성된 염소의 양을 측정하여 염화수소의 전화율을 구했다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 1]
평균 세공 직경 12.3nm, 비표면적 556m2/g, 전체 세공 용적 1.7㎖/g이며, 세공 직경 5 내지 18nm의 범위에 있어서의 세공 용적 1.6㎖/g의 실리카 분체(후지실리시아제, 입경 3.9μm, C-1504)를 공기 중, 500℃에서 2시간 소성했다(실리카 담체 1이라 함). 유리제 플라스크에 물 30g과 염화제2구리(와코쥰야쿠, 특급) 1.29g, 염화란타늄?7수화물(와코쥰야쿠, 특급) 1.6g, 염화칼륨(와코쥰야쿠, 특급) 0.67g을 가하여 수용액으로 하고, 이것에 실리카 담체 1을 10.1g 가하고, 로터리 증발기를 이용하여 80℃에서 증발 건조했다. 이것을, 공기 중, 250℃에서 3시간 소성하여, Cu:K:La:SiO2 = 5:3:5:87의 중량 비율의 담지 촉매를 얻었다(촉매 1이라 함). 촉매 1의 세공 분포 측정을 행한 결과, 비표면적 316m2/g, 세공 직경 5 내지 15nm의 범위에 있어서의 세공 용적은 1.05㎖/g이었다.
[실시예 2]
평균 세공 직경 18.1nm, 비표면적 254m2/g, 전체 세공 용적 1.2㎖/g이며, 세공 직경 5 내지 18nm의 범위에 있어서의 세공 용적 0.88㎖/g의 후지실리시아제, Q-10(입경 75 내지 500μm, 실리카 담체 2라 함)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 같은 중량 비율의 담지 촉매를 얻었다(촉매 2라 함). 촉매 2의 세공 분포 측정을 행한 결과, 비표면적 177m2/g, 세공 직경 5 내지 15nm의 범위에 있어서의 세공 용적은 0.74㎖/g이었다.
[실시예 3]
평균 세공 직경 5.5nm, 비표면적 355m2/g, 전체 세공 용적 0.76㎖/g이며, 세공 직경 5 내지 18nm의 범위에 있어서의 세공 용적 0.67㎖/g의 후지실리시아제, Q-6(입경 75 내지 500μm, 실리카 담체 3이라 함)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 같은 중량 비율의 담지 촉매를 얻었다(촉매 3이라 함). 촉매 3의 세공 분포 측정을 행한 결과, 비표면적 280m2/g, 세공 직경 5 내지 15nm의 범위에 있어서의 세공 용적은 0.55㎖/g이었다.
[비교예 1]
평균 세공 직경 10.6nm, 비표면적 722m2/g, 전체 세공 용적 1.9㎖/g이며, 세공 직경 5 내지 18nm의 범위에 있어서의 세공 용적 0.42㎖/g의 아사히가라스제, H-33(입경 3.1μm, 실리카 담체 4라 함)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 같은 중량 비율의 담지 촉매를 얻었다(촉매 4라 함). 촉매 4의 세공 분포 측정을 행한 결과, 비표면적 277m2/g, 세공 직경 5 내지 15nm의 범위에 있어서의 세공 용적은 0.35㎖/g이었다.
[비교예 2]
평균 세공 직경 2.6nm, 비표면적 675m2/g, 전체 세공 용적 0.43㎖/g이며, 세공 직경 5 내지 18nm의 범위에 있어서의 세공 용적 0.01㎖/g의 후지실리시아제, Q-3(입경 75 내지 500μm, 실리카 담체 5라 함)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 같은 중량 비율의 담지 촉매를 얻었다(촉매 5라 함). 촉매 5의 세공 분포 측정을 행한 결과, 비표면적 175m2/g, 세공 직경 5 내지 15nm의 범위에 있어서의 세공 용적은 0.06㎖/g이었다.
[실시예 4 내지 9]
촉매 성분의 중량 비율을 이하와 같이 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 촉매를 조제했다.
Cu K La SiO2
실시예 4, 촉매 6 5.0 1.5 5.0 88.5
실시예 5, 촉매 7 5.0 3.0 2.5 89.5
실시예 6, 촉매 8 2.5 3.0 5.0 89.5
실시예 7, 촉매 9 5.0 10.0 5.0 80.0
실시예 8, 촉매 10 5.0 3.0 13.0 79.0
실시예 9, 촉매 11 13.0 3.0 5.0 79.0
[실시예 10 내지 12]
란타늄 성분을 프라세오듐(실시예 10), 사마륨(실시예 11), 유로퓸(실시예 12)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 얻었다(촉매 12 내지 14). 세공 분포 측정을 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13 내지 19]
란타늄 성분 중량의 반을 각각 프라세오듐(실시예 13), 네오듐(실시예 14), 사마륨(실시예 15), 유로퓸(실시예 16), 가돌리늄(실시예 17), 디스프로슘(실시예 18), 이터븀(실시예 19)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 얻었다(촉매 15 내지 21). 세공 분포 측정을 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 20]
칼륨 성분을 나트륨으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 얻었다(촉매 22). 세공 분포 측정을 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 21]
칼륨 성분을 세슘으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 얻었다(촉매 23). 세공 분포 측정을 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 22]
염화물 원료를 질산염 원료로 변경하고, 소성 온도를 250℃에서 400℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 11과 같은 방법으로 조제하여, Cu:K:Sm:SiO2 = 5:3:5:87의 중량 비율의 촉매를 얻었다(촉매 24). 세공 분포 측정을 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 23]
염화물 원료를 아세트산염 원료로 변경하고, 소성 온도를 250℃에서 400℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 11과 같은 방법으로 조제하여, Cu:K:Sm:SiO2 = 5:3:5:87의 중량 비율의 촉매를 얻었다(촉매 25). 세공 분포 측정을 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 24]
실시예 22의 원료비를 바꾸어, Cu:K:Sm:SiO2 = 7:4.2:7:81.8의 중량 비율의 촉매를 얻었다(촉매 26). 세공 분포 측정을 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 25]
실리카(C-1504) 8g, 메틸셀룰로스(신에쓰가가쿠, SM-4000) 0.22g, 실리카졸(닛산가가쿠, 스노텍스 S) 13.6g, 물 10g을 막자사발로 혼련하여, 2.0mm 직경의 크기로 압출하였다. 이것을 120℃, 3시간 건조 후, 500℃, 2시간 소성하여, 10 내지 20메쉬의 입경으로 맞추었다(실리카 담체 6). 실리카 담체 6의 세공 분포 측정을 행한 결과, 평균 세공 직경 8.2nm, 비표면적 339m2/g, 전체 세공 용적 0.69㎖/g이며, 세공 직경 5 내지 18nm의 범위에 있어서의 세공 용적은 0.61㎖/g이었다. 실리카 담체 6을 이용하여 실시예 13과 같은 방법으로 실시예 13과 같은 조성의 촉매를 조제하였다(촉매 27).
[실시예 26]
실리카(C-1504) 8g, 메틸셀룰로스(신에쓰가가쿠, SM-4000) 0.22g, 실리카졸(닛산가가쿠, 스노텍스 S) 6.8g, 물 20g을 막자사발로 혼련하여, 2.0mm 직경의 크기로 압출하였다. 이것을 120℃, 3시간 건조 후, 500℃, 2시간 소성하여, 10 내지 20메쉬의 입경으로 맞추었다(실리카 담체 7). 실리카 담체 7의 세공 분포 측정을 행한 결과, 평균 세공 직경 8.7nm, 비표면적 366m2/g, 전체 세공 용적 0.80㎖/g이며, 세공 직경 5 내지 18nm의 범위에 있어서의 세공 용적은 0.74㎖/g이었다. 실리카 담체 7을 이용하여 실시예 13과 같은 방법으로 실시예 13과 같은 조성의 촉매를 조제하였다(촉매 28).
[실시예 27]
질산제2구리(간토가가쿠, 특급) 4.4g, 질산칼륨(쥰세이가가쿠, 특급) 1.8g, 질산사마륨(와코쥰야쿠, 특급) 3.4g을 50g의 물에 용해했다(용액 A). 실리카(C-1504) 20g, 메틸셀룰로스(신에쓰가가쿠, SM-4000) 0.6g을 니더에 넣고 혼합하면서, 실리카졸 17g을 첨가하고, 추가로 용액 A를 첨가한 후 10분간 혼련하여, 2.0mm 직경의 크기로 압출하였다. 이것을 120℃, 3시간 건조 후, 400℃, 3시간 소성하여, 10 내지 20메쉬의 입경으로 맞추었다. 실시예 22와 같은 조성의 촉매를 조제하였다(촉매 29).
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[실시예 29]
실시예 11의 원료비를 바꾸고, 담체를 평균 세공 직경 21.1nm, 비표면적 230m2/g, 전체 세공 용적 1.2㎖/g이며, 세공 직경 5 내지 18nm의 범위에 있어서의 세공 용적 0.50㎖/g의 후지실리시아제, Q-15(입경 75 내지 500μm, 실리카 담체 8이라 함)로 바꾸어, Cu:K:Sm:SiO2 = 3.5:2.1:3.5:90.9의 중량 비율의 촉매를 얻었다(촉매 31).
[실시예 30]
실시예 29의 원료비를 바꾸어, Cu:K:Sm:SiO2 = 2.5:1.5:2.5:93.5의 중량 비율의 촉매를 얻었다(촉매 32).
[실시예 31]
실시예 29의 원료비를 바꾸어, Cu:K:Sm:SiO2 = 1.5:0.9:1.5:96.1의 중량 비율의 촉매를 얻었다(촉매 33).
[실시예 32]
물 10g에 염화제2구리 0.69g, 염화사마륨?6수화물 0.76g, 염화칼륨 0.36g을 가하여 수용액으로 했다(용액 B). 실리카 담체 8을 20g, 직경 25cm의 팬형 믹서에 넣고, 회전수 30rpm으로 회전시키면서 용액 B를 스프레이상으로 내뿜으면서 가하고, 회전을 2시간 행하여 흡액시켰다. 그 후, 로터리 증발기로 옮겨 95℃에서 30분 건조하여, Cu:K:Sm:SiO2 = 1.5:0.9:1.5:96.1의 중량 비율의 담지 촉매를 얻었다(촉매 34).
[실시예 33]
실시예 32에 있어서, 로터리 증발기에서 95℃ 건조하지 않고, 동등한 중량 비율의 촉매를 얻었다(촉매 35). 이 때의 물에 의한 세공 내의 용적 충전은 45%가 된다.
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[실시예 35]
실시예 31의 원료비를 바꾸어, Cu:K:Sm:SiO2 = 7:4.2:7:81.8의 중량 비율의 촉매를 얻었다(촉매 37).
Figure 112010025883944-pct00001
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Claims (10)

  1. 구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 원소가 담체에 담지되어 이루어지는 촉매로서,
    상기 촉매의 세공 직경이 5 내지 15nm인 범위에 있어서,
    0.4 내지 2.0㎖/g의 세공 용적을 갖고,
    상기 희토류 원소가, 사마륨; 프라세오듐; 유로퓸; 란타늄 및 사마륨; 란타늄 및 프라세오듐; 또는 란타늄 및 유로퓸인 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 비표면적이 100 내지 500m2/g인 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 비표면적이 170 내지 500m2/g인 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    촉매 100중량% 당,
    구리 원소를 1 내지 11중량% 포함하고,
    구리 원소와 희토류 원소와의 중량비가 1:0.6 내지 1:1.5이며,
    구리 원소와 알칼리 금속 원소와의 중량비가 1:0.4 내지 1:1.0인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 금속 원소가 칼륨인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 삭제
  7. 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 희토류 화합물을,
    세공 직경이 5 내지 18nm인 범위에 있어서, 0.5 내지 2.5㎖/g의 세공 용적을 갖는 담체에 분산하는 공정을 갖고,
    상기 희토류 원소가 사마륨; 프라세오듐; 유로퓸; 란타늄 및 사마륨; 란타늄 및 프라세오듐; 또는 란타늄 및 유로퓸인 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 제조하는 방법.
  8. 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 희토류 화합물을,
    세공 직경이 5 내지 18nm인 범위에 있어서, 0.5 내지 2.5㎖/g의 세공 용적을 갖는 담체에 분산하는 공정과,
    구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 희토류 화합물이 분산된 담체를 200 내지 600℃에서 소성하는 공정을 갖고,
    상기 희토류 원소가 사마륨; 프라세오듐; 유로퓸; 란타늄 및 사마륨; 란타늄 및 프라세오듐; 또는 란타늄 및 유로퓸인 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 제조하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 희토류 화합물이 각각 독립적으로, 염화물, 질산염 또는 아세트산염인 것을 특징으로 하는 촉매를 제조하는 방법.
  10. 촉매의 존재하에서 염화수소를 산소에 의해 산화하여 염소를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매가 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매인 것을 특징으로 하는 염소의 제조방법.
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