JP2010248062A - 流動床反応器を用いて、塩化水素から塩素を製造する方法 - Google Patents
流動床反応器を用いて、塩化水素から塩素を製造する方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】本発明の塩化水素から塩素を製造する方法は、塩化水素を流動床反応器内で酸化して、塩化水素から塩素を製造する方法であって、流動床反応器内に、要件(A1)、(A2)を満たす触媒粒子(A)と、要件(B1)を満たす反応不活性な粒子(B)とが存在し、前記触媒粒子(A)および前記反応不活性な粒子(B)との合計100重量%あたり、銅元素の含有量が0.3〜4.5重量%であることを特徴とする。(A1)20℃における空気中での終末速度が、流動床反応器内でのガス空塔速度の1.1〜100倍である。(A2)触媒粒子(A)100重量%あたり、銅元素を0.5〜12重量%含む。(B1)20℃における空気中での終末速度が、流動床反応器内でのガス空塔速度の1.1〜100倍である。
【選択図】なし
Description
食塩電解法は、多くの電力を用いるため、エネルギー的に不利であり、また苛性ソーダを副生するため、両者のバランスを考慮しなければならない。
(A2)触媒粒子(A)が、触媒粒子(A)100重量%あたり、銅元素を0.5〜12重量%含む。
(B1)反応不活性な粒子(B)のストークスの式から算出される20℃における空気中での終末速度が、前記流動床反応器内でのガス空塔速度の1.1〜100倍である。
前記触媒粒子(A)の平均粒子径が70〜300μmであり、前記反応不活性な粒子(B)の少なくとも一部として、平均粒子径が50μmを超えて、300μm以下の粒子を含むことが好ましい。
前記触媒粒子(A)が、触媒粒子(A)100重量%あたり、銅元素を0.5〜4.5重量%含み、前記流動床反応器内に含まれる触媒粒子(A)と反応不活性な粒子(B)との重量比((A)/(B))が、50/50〜99/1の範囲にあることが好ましい。
本発明の塩化水素から塩素を製造する方法は、塩化水素を流動床反応器内で酸化して、塩化水素から塩素を製造する方法であって、前記流動床反応器内に、下記要件(A1)および(A2)を満たす触媒粒子(A)と、下記要件(B1)を満たす反応不活性な粒子(B)とが存在し、前記触媒粒子(A)および前記反応不活性な粒子(B)との合計100重量%あたり、銅元素の含有量が0.3〜4.5重量%であることを特徴とする。
(A1)触媒粒子(A)のストークスの式から算出される20℃における空気中での終末速度が、前記流動床反応器内でのガス空塔速度の1.1〜100倍である。
(A2)触媒粒子(A)が、触媒粒子(A)100重量%あたり、銅元素を0.5〜12重量%含む。
(B1)反応不活性な粒子(B)のストークスの式から算出される20℃における空気中での終末速度が、前記流動床反応器内でのガス空塔速度の1.1〜100倍である。
具体的には、重力加速度を、9.807m/s2とし、気体の密度および気体の粘度を、20℃の空気の密度および粘度、すなわち1.2kg/m3および0.018mPa・sとして、用いることにより、触媒粒子(A)および反応不活性な粒子(B)の20℃における空気中での終末速度を求めることができる。
本発明に用いる触媒粒子(A)は、触媒粒子(A)100重量%あたり、銅元素を0.5〜12.0重量%含み、好ましくは0.5〜10.0重量%含み、より好ましくは0.5〜4.5重量%含む。
焼成条件としては、特に限定はないが、通常、大気中、200〜600℃、10分〜24時間の条件で実施される。
不活性粒子(B)の少なくとも一部として、平均粒子径が50μmを超えて、300μm以下である粒子を含むことが好ましい。前記平均粒子径が50μmを超えて、300μm以下である粒子を、不活性粒子(B‐1)とも記す。不活性粒子(B‐1)の平均粒子径は、好ましくは、60〜250μm、より好ましくは、70〜230μmである。ここで、不活性粒子(B)の平均粒子径は、粒度分析計を用いてレーザー光回折散乱法(測定波長21nm〜1408μm)により求められる値である。
不活性粒子(B)の比表面積は、特に限定されるものではないが、通常100〜600m2/gであるが、好ましくは120〜550m2/gである。
本発明の塩化水素から塩素を製造する方法を実施するにあたり、未反応の塩化水素を、反応容器外(系外)に排出してもよいし、リサイクルしてもよい。
図1(a)、(b)の態様のように、サイクロンを配置することにより、触媒粒子(A)や不活性粒子(B)の一部が、反応器内部で浮遊・上昇した場合であっても、触媒粒子(A)や不活性粒子(B)を反応器内部10aに好適に循環させることが可能である。
各実施例および比較例において使用された触媒粒子(A)の調製、各粒子(触媒粒子(A)および反応不活性な粒子(B))の平均粒子径、嵩密度および終末速度の測定、ならびに各実施例および比較例の評価は、以下の条件・基準に基づいて実施された。
各実施例および比較例で使用された触媒粒子1〜5は、下記条件により調製された。
(i)触媒粒子1の調製
水150gに、塩化第二銅(和光純薬、特級)2.98g、塩化サマリウム・六水和物(和光純薬、特級)3.26g、塩化カリウム(和光純薬、特級)1.54gを加え、攪拌して溶液Aを得た。
担体を、シリカゲル担体(富士シリシア化学製、Q−15、粒径75〜500μm)に変更し、Cu:K:Sm:SiO2=3.5:2.1:3.5:90.9の重量比率(触媒粒子100重量%あたりの銅元素の重量:3.20重量%)の担持触媒を得たこと以外は、触媒粒子1と同様の調製条件で、担持触媒(触媒粒子2)を得た。
担体を、シリカゲル担体(富士シリシア化学製、Q−10、粒径75〜150μm)に変更し、Cu:K:Sm:SiO2=1.5:0.9:1.5:96.1の重量比率(触媒粒子100重量%あたりの銅元素の重量:1.45重量%)の担持触媒を得たこと以外は、触媒粒子1と同様の調製条件で、担持触媒(触媒粒子3)を得た。
担体を、シリカゲル担体(富士シリシア化学製、Q−15、粒径75〜300μm)に変更し、Cu:K:Sm:SiO2=5:3:5:87の重量比率(触媒粒子100重量%あたりの銅元素の重量:4.50重量%)の担持触媒を得たこと以外は、触媒粒子1と同様の調製条件で、担持触媒(触媒粒子4)を得た。
担体を、シリカゲル担体(富士シリシア化学製、Q−15、粒径75〜300μm)に変更し、Cu:K:Sm:SiO2=10:6:10:74の重量比率(触媒粒子100重量%あたりの銅元素の重量:8.09重量%)の担持触媒を得たこと以外は、触媒粒子1と同様の調製条件で、担持触媒(触媒粒子5)を得た。
各実施例および比較例で使用される触媒粒子(A)および反応不活性な粒子(B)の、平均粒子径を、MicrotracMT3300EXII(Microtrac社製粒度分析計)を用いてレーザー光回折散乱法(測定波長21nm〜1408μm)により求めた。
各実施例および比較例で使用される触媒粒子(A)および反応不活性な粒子(B)の終末速度(m/s)を、下記のストークスの式から算出した。
また、各粒子の終末速度と、実施例および比較例におけるガス空塔速度との比も求めた。
各実施例または比較例で使用された触媒粒子(A)および反応不活性な粒子(B)について、特に記述がない限りは、以下の条件にて、活性評価および流動性評価を行った。
ヨウ化カリウム(関東化学、オキシダント測定用)を水に溶解し、0.2mol/l溶液を調整した。この溶液300mlに生成ガスを8分間吸収させた。生成ガスを吸収した溶液を、0.1mol/lチオ硫酸ナトリウム溶液(関東化学)で滴定し、該チオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量に基づいて、各実施例または比較例にて生成した塩素のモル量を測定し、塩化水素の転化率を求めた。
反応開始から2時間経過時において、熱電対を用いてガラスフィルター直上(フィルターより下流側0cm)およびフィルターより下流側4cmの各位置の温度を測定し、その温度差を求めた。この温度差が小さいほど蓄熱が小さく、流動性良好であると判断できる。
触媒粒子1と、不活性粒子(B1)としてシリカゲル(富士シリシア化学製、Q−6、粒径75〜150μm、平均粒子径100μm、嵩密度500kg/m3、終末速度0.25m/s)とを、触媒粒子1:Q−6=9:1の重量比となるように混合して、混合粒子1を得た。混合粒子1には、該混合粒子(触媒粒子1およびシリカゲル(Q−6))100重量%あたり、銅元素が2.12重量%含まれる。
得られた生成ガスについて、上記「(4)評価方法」に基づき、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表1に示す。
触媒粒子1と、不活性粒子(B1)としてシリカゲル(Q−6、粒径75〜150μm、平均粒子径100μm、嵩密度500kg/m3、終末速度0.25m/s)とを、触媒粒子1:Q−6=7:3の重量比となるように混合して、混合粒子2を得た。得られた混合粒子2を反応管に充填したこと以外は、実施例1と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表1に示す。なお、混合粒子2には、該混合粒子(触媒粒子1およびQ−6)100重量%あたり、銅元素が1.65重量%含まれる。
触媒粒子1のみを、反応管に充填したこと以外は、実施例1と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表1に示す。
不活性粒子(B1)であるシリカゲルと、それと平均粒子径および嵩密度が異なる不活性粒子(不活性粒子(B2))を添加することによる活性および流動性への影響を確認するために、触媒粒子1と、不活性粒子(B1)としてシリカゲル(Q−6、粒径75〜150μm、平均粒子径100μm、嵩密度500kg/m3、終末速度0.25m/s)および不活性粒子(B2)として溶融シリカ(電気化学工業製、FB−40S、平均粒子径40μm、嵩密度1300kg/m3、終末速度0.10m/s)とを、触媒粒子1:Q−6:FB−40S=8:1:1の重量比になるように混合して、混合粒子3を得た。得られた混合粒子3を反応管に充填したこと以外は、実施例1と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表1に示す。なお、混合粒子3には、該混合粒子(触媒粒子1、Q−6およびFB−40S)100重量%あたり、銅元素が1.89重量%含まれる。
触媒粒子2と、不活性粒子(B1)としてシリカゲル(Q−15、粒径75〜500μm、平均粒子径220μm、嵩密度350kg/m3、終末速度0.85m/s)とを、8:2の重量比となるように混合して、混合粒子4を得た。得られた混合粒子4を反応管に充填したこと以外は、実施例1と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表1に示す。なお、混合粒子4には、該混合粒子(触媒粒子2およびQ−15)100重量%あたり、銅元素が2.56重量%含まれる。
触媒粒子2のみを、反応管に充填したこと以外は、実施例1と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表1に示す。
触媒粒子3と、不活性粒子(B1)としてシリカゲル(Q−6、粒径75〜150μm、平均粒子径100μm、嵩密度500kg/m3、終末速度0.25m/s)とを、8:2の重量比となるように混合して、混合粒子5を得た。得られた混合粒子5を反応管に充填したこと以外は、実施例1と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表1に示す。なお、混合粒子5には、該混合粒子(触媒粒子3およびQ−6)100重量%あたり、銅元素が1.16重量%含まれる。
触媒粒子3のみを、反応管に充填したこと以外は、実施例1と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表1に示す。
触媒粒子4と、不活性粒子(B1)としてシリカゲル(Q−15、粒径75〜300μm、平均粒子径140μm、嵩密度360kg/m3、終末速度0.36m/s)とを、2:8の重量比となるように混合して、混合粒子6を得た。得られた混合粒子6を反応管に充填したこと以外は、実施例1と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表1に示す。なお、混合粒子6には、該混合粒子(触媒粒子4およびQ−15)100重量%あたり、銅元素が0.90重量%含まれる。
触媒粒子5と、不活性粒子(B1)としてシリカゲル(Q−15、粒径75〜300μm、平均粒子径140μm、嵩密度360kg/m3、終末速度0.36m/s)とを、3.5:6.5の重量比となるように混合して、混合粒子7を得た。得られた混合粒子7を反応管に充填したこと以外は、実施例1と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表1に示す。なお、混合粒子7には、該混合粒子(触媒粒子5およびQ−15)100重量%あたり、銅元素が2.83重量%含まれる。
触媒粒子3と、不活性粒子(B1)としてシリカゲル(Q−6、粒径75〜150μm、平均粒子径100μm、嵩密度500kg/m3、終末速度0.25m/s)とを、4:6の重量比となるように混合して、混合粒子8を得た。得られた混合粒子8を反応管に充填したこと以外は、実施例1と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表1に示す。なお、混合粒子8には、該混合粒子(触媒粒子3およびQ−6)100重量%あたり、銅元素が0.58重量%含まれる。
触媒粒子4と、不活性粒子(B1)としてシリカゲル(Q−15、粒径75〜300μm、平均粒子径140μm、嵩密度360kg/m3、終末速度0.36m/s)とを、0.4:9.6の重量比となるように混合して、混合粒子9を得た。得られた混合粒子9を反応管に充填したこと以外は、実施例1と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表1に示す。なお、混合粒子9には、該混合粒子(触媒粒子4およびQ−15)100重量%あたり、銅元素が0.18重量%含まれる。
触媒粒子5と、不活性粒子(B1)としてシリカゲル(Q−15、粒径75〜300μm、平均粒子径140μm、嵩密度360kg/m3、終末速度0.36m/s)とを、6:4の重量比となるように混合して、混合粒子10を得た。得られた混合粒子10を反応管に充填したこと以外は、実施例1と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表1に示す。なお、混合粒子10には、該混合粒子(触媒粒子5およびQ−15)100重量%あたり、銅元素が4.85重量%含まれる。
終末速度とガス空塔速度との比が小さい場合の影響を確認するために、触媒粒子2と、不活性粒子(B1)としてシリカゲル(Q−15、粒径75〜500μm、平均粒子径220μm、嵩密度350kg/m3、終末速度0.85m/s)とを、8:2の重量比となるように混合して、混合粒子11を得た。得られた混合粒子11を反応管に充填したことと、原料ガスの反応条件において、空塔速度を1.2cm/sから0.7cm/sに変更したこと以外は、実施例1と同様に反応させて生成ガスを採取し、活性評価および流動性評価を行った。得られた結果を表1に示す。なお、混合粒子11には、該混合粒子(触媒粒子2およびQ−15)100重量%あたり、銅元素が2.56重量%含まれる。
10a:反応器内部
10b:ガス入口
10c:ガス出口
10d:有孔板
11:サイクロン
12:粒子循環用配管
13:粒子出口
14:触媒粒子(A)および反応不活性粒子(B)
A1:原料ガス
A2:生成ガス
Claims (9)
- 塩化水素を流動床反応器内で酸化して、塩化水素から塩素を製造する方法であって、
前記流動床反応器内に、下記要件(A1)および(A2)を満たす触媒粒子(A)と、下記要件(B1)を満たす反応不活性な粒子(B)とが存在し、
前記触媒粒子(A)および前記反応不活性な粒子(B)との合計100重量%あたり、銅元素の含有量が0.3〜4.5重量%であることを特徴とする塩化水素から塩素を製造する方法。
(A1)触媒粒子(A)のストークスの式から算出される20℃における空気中での終末速度が、前記流動床反応器内でのガス空塔速度の1.1〜100倍である。
(A2)触媒粒子(A)が、触媒粒子(A)100重量%あたり、銅元素を0.5〜12重量%含む。
(B1)反応不活性な粒子(B)のストークスの式から算出される20℃における空気中での終末速度が、前記流動床反応器内でのガス空塔速度の1.1〜100倍である。 - 前記流動床反応器内に、前記触媒粒子(A)および反応不活性な粒子(B)が流動状態で存在することを特徴とする塩化水素から塩素を製造する方法。
- 前記触媒粒子(A)の平均粒子径が70〜300μmであり、前記反応不活性な粒子(B)の少なくとも一部として、平均粒子径が50μmを超えて、300μm以下の粒子を含む、請求項1または2に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。
- 前記流動床反応器内に含まれる触媒粒子(A)と反応不活性な粒子(B)との重量比((A)/(B))が、5/95〜99/1の範囲にある、請求項1〜3のいずれか一項に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。
- 前記触媒粒子(A)が、触媒粒子(A)100重量%あたり、銅元素を0.5〜4.5重量%含み、
前記流動床反応器内に含まれる触媒粒子(A)と反応不活性な粒子(B)との重量比((A)/(B))が、50/50〜99/1の範囲にある、請求項1〜3のいずれか一項に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。 - 前記触媒粒子(A)が、銅元素、希土類元素およびアルカリ金属元素を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。
- 前記触媒粒子(A)が、銅元素、希土類元素およびアルカリ金属元素を含有し、
銅元素と希土類元素との重量比が、1:0.2〜1:6.0の範囲にあり、
銅元素とアルカリ金属元素との重量比が、1:0.1〜1:4.0の範囲にある、請求項1〜5のいずれか一項に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。 - 前記触媒粒子(A)が、銅元素、希土類元素およびアルカリ金属元素を含有し、
銅元素と希土類元素との重量比が、1:0.2〜1:3.0の範囲にあり、
銅元素とアルカリ金属元素との重量比が、1:0.1〜1:2.5の範囲にある、請求項1〜5のいずれか一項に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。 - 前記反応不活性な粒子(B)が、シリカおよびアルミナから選択される少なくとも1種の粒子である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。
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