TWI501810B - Production method of unsaturated nitrile - Google Patents

Production method of unsaturated nitrile Download PDF

Info

Publication number
TWI501810B
TWI501810B TW100140187A TW100140187A TWI501810B TW I501810 B TWI501810 B TW I501810B TW 100140187 A TW100140187 A TW 100140187A TW 100140187 A TW100140187 A TW 100140187A TW I501810 B TWI501810 B TW I501810B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composite oxide
oxide catalyst
tungsten
reaction
catalyst
Prior art date
Application number
TW100140187A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201236753A (en
Inventor
Sho Tamura
Sadao Shoji
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of TW201236753A publication Critical patent/TW201236753A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI501810B publication Critical patent/TWI501810B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

不飽和腈之製造方法
本發明係關於一種藉由將丙烷供於氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之方法。
先前，將丙烯供於氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之方法廣為人知，但近年來，業界著眼於藉由將丙烷代替丙烯供於氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之方法。
迄今為止，於將丙烷供於氣相接觸氨氧化而製造對應之不飽和腈時，研究有如下方法：藉由於反應中之反應器內添加鉬化合物而維持目標物之產率之方法；或於觸媒在反應中劣化之情形時，藉由重新對觸媒進行含浸、煅燒、乾燥而使目標物之產率恢復之手法。
例如，於專利文獻1中，記載有於使用Mo-V-Sb-Nb系觸媒之氣相接觸氨氧化反應中添加鉬化合物之方法。
又，於專利文獻2中，記載有於複合氧化物觸媒中混合銻化合物、鉬化合物、碲化合物、鎢化合物等添加劑而進行反應之方法。
進而，於專利文獻3中，記載有於Mo-V-Sb/Te系觸媒中含浸包含選自由鎢、鉬、鉻、鋯、鈦、鈮、鉭、釩、硼、鉍、碲、鈀、鈷、鎳、鐵、磷、矽、稀土類元素、鹼金屬、鹼土金屬所組成之群中之一種以上之元素的溶液之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2007-308423號公報
專利文獻2：國際公開2009-048533號手冊
專利文獻3：日本專利特開平10-28862號公報
然而，本發明者等人進行了研究，結果於如專利文獻1所記載之方法般於氨氧化反應中添加鉬化合物之情形時，雖可使觸媒之性能恢復至接近初始狀態之程度，但無法改善至超過初始狀態，性能仍不充分。
又，於專利文獻2所記載之方法中，具有如下問題：於該文獻及實施例中對於鎢化合物之添加量並無充分之記載，故而不明確，若過剩地添加鎢化合物，則促進原料氣體中之氨之燃燒，使氨之消耗量增大，並且使丙烯腈產率降低。
進而，於專利文獻3所記載之方法中，需要用以使觸媒含浸於溶液等中之設備，並且步驟增加，故而具有成本增大並且步驟繁雜之問題。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種無需進行含浸、乾燥等之類的複雜之步驟，選擇率更高之不飽和腈之製造方法。
本發明者等人為了達成上述目的，進行了努力研究，結果發現，於使用Mo-V-Nb系複合氧化物觸媒進行氣相接觸氨氧化反應時，藉由在流體床反應器內添加適當之量之鎢化合物而使目標化合物之選擇率變高。
即，本發明如下所述。
[1]一種不飽和腈之製造方法，其係藉由於含有Mo、V及Nb之複合氧化物觸媒之存在下使用流體床反應器將丙烷供於氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之方法，且包含如下步驟：於上述流體床反應器中添加鎢化合物，以上述鎢化合物中所含有之鎢與上述複合氧化物觸媒中所含有之鉬於上述流體床反應器內以莫耳比(W/Mo比)0.0001~0.1之範圍存在之方式加以調整。
[2]如上述[1]之不飽和腈之製造方法，其包含將鉬化合物添加於上述流體床反應器中之步驟。
[3]如上述[1]或[2]之不飽和腈之製造方法，其中上述複合氧化物觸媒包含下述組成式(1)所示之複合氧化物：
Mo1 Va Nbb Ac Xd Ze On 　(1)
(式(1)中，成分A表示選自Te、Sb中之至少一種以上之元素，成分X表示選自W、Bi、Mn中之至少一種以上之元素，成分Z表示選自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中之至少一種以上之元素，a、b、c、d、e、n表示各元素相對於每一原子Mo之原子比，a為0.01≦a≦1，b為0.01≦b≦1，c為0.01≦c≦1，d為0≦d≦1，e為0≦e≦1，n為由構成元素之原子價而決定之數)。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之不飽和腈之製造方法，其中上述複合氧化物擔載於相對於觸媒整體以SiO2 換算為20~70質量%之二氧化矽上。
根據本發明，可提供一種更簡便、且目標化合物之選擇率更高之不飽和腈之製造方法。
以下，對於用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細地說明。本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內實施各種變形。
本實施形態之不飽和腈之製造方法係藉由於含有Mo、V及Nb之複合氧化物觸媒之存在下，使用流體床反應器將丙烷供於氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之方法，且包含如下步驟：於上述流體床反應器中添加鎢化合物，以上述鎢化合物中所含有之鎢與上述複合氧化物觸媒中所含有之鉬於上述流體床反應器內以莫耳比(W/Mo比)0.0001~0.1之範圍存在之方式加以調整。
[1]複合氧化物觸媒之製造方法 (a)複合氧化物觸媒
本實施形態中之複合氧化物觸媒包含含有Mo、V及Nb之複合氧化物，較佳為將該複合氧化物擔載於載體上而成者。就藉由與下述鎢化合物之相互作用而發揮選擇率之提高效果之觀點而言，為了利用丙烷並藉由氣相接觸氨氧化反應製造對應之不飽和腈而使用之複合氧化物觸媒含有Mo、V及Nb。
就目標化合物之產率提高之觀點而言，複合氧化物觸媒較佳為除Mo、V、Nb以外，進而含有成分A(A為選自Te及Sb中之至少一種以上之元素)。雖不清楚明確之理由，但可認為含有Mo、V、Nb及成分A之複合氧化物容易形成結晶性良好之青銅結構，該結構對丙烷之氨氧化反應之觸媒性能有利地發揮作用。
就目標物之選擇率及進行長期流動反應之觀點而言，更佳之複合氧化物觸媒包含下述組成式(1)所示之複合氧化物。
Mo1 Va Nbb Ac Xd Ze On 　(1)
(式(1)中，成分A表示選自Te、Sb中之至少一種以上之元素，成分X表示選自W、Bi、Mn中之至少一種以上之元素，成分Z表示選自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中之至少一種以上之元素，a、b、c、d、e、n表示各元素相對於每一原子Mo之原子比，a為0.01≦a≦1，b為0.01≦b≦1，c為0.01≦c≦1，d為0≦d≦1，e為0≦e≦1，n為由構成元素之原子價而決定之數)。
就抑制副產物之生成，提高目標物之選擇率之觀點而言，相對於每一原子Mo的V之原子比a、Nb之原子比b分別較佳為0.1~0.4、0.02~0.2之範圍內。
成分A表示選自Te及Sb中之至少一種以上之元素。就抑制副產物之生成、提高目標物之選擇率之觀點而言，相對於每一原子Mo的成分A之原子比c較佳為0.01~0.6之範圍內，更佳為0.1~0.4之範圍內。於通常之不飽和腈之工業製造方法中，複合氧化物觸媒較佳為可經受400℃以上之長期使用，但於成分A為Te之情形時，有Te在長期操作中變得容易逃逸之傾向。就該觀點而言，於不飽和腈之工業製造方法中，成分A較佳為Sb。
又，就抑制副產物之生成、提高目標物之選擇率之觀點而言，作為V與成分A之原子比之a/c於使用Te作為成分A之情形時較佳為1~10之範圍，於使用Sb作為成分A之情形時較佳為0.1~1之範圍。
成分X表示選自W、Bi、Mn中之至少一種以上之元素。就抑制副產物之生成、提高目標物之選擇率之觀點而言，相對於每一原子Mo的成分X之原子比d為0≦d≦1，較佳為滿足0.001≦d≦0.3。就工業上長期使用之觀點而言，成分X係選自W、Bi、Mn中，由於有目標物之產率變高之傾向，故尤佳為W。
成分Z表示選自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中之至少一種以上之元素。若成分Z均勻地分散於複合氧化物內，則有目標物之產率提高效果變大之傾向。作為成分Z，較佳為選自La、Ce、Pr、Yb中之至少一種以上之元素，就目標物之產率提高效果之觀點而言，尤佳為Ce。又，就防止日本專利特開平11-244702號公報所揭示之由成分Z所引起之漿料中之不良反應之觀點而言，相對於每一原子Mo的成分Z之原子比e較佳為滿足0.001≦e<1，更佳為滿足0.001≦e<0.1，進而較佳為滿足0.002≦e<0.01。
本實施形態中之複合氧化物觸媒較佳為將上述複合氧化物擔載於載體上而成者。擔載有複合氧化物之載體較佳為以二氧化矽作為主成分。於複合氧化物擔載於以二氧化矽作為主成分之載體上之情形時，有具有較高之機械強度之傾向，故而適合於使用流體床反應器之氣相接觸氨氧化反應。於載體以二氧化矽作為主成分之情形時，二氧化矽之含量相對於含有複合氧化物與載體之觸媒整體，以SiO2 換算較佳為20~70質量%，更佳為30~60質量%。就強度與防止粉化之觀點而言，二氧化矽之含量相對於觸媒整體，較佳為20質量%以上。若二氧化矽之含量未達20質量%，則就工業上使用複合氧化物觸媒之方面而言，難以進行穩定操作，必需補充損失之複合氧化物觸媒，故而於經濟方面亦不佳。另一方面，就藉由獲得充分之活性而使必需之觸媒量成為適量之觀點而言，二氧化矽之含量相對於觸媒整體，較佳為70質量%以下。尤其是於流體床之情形時，若二氧化矽之含量為70質量%以下，則複合氧化物觸媒之比重適宜，容易形成良好之流動狀態。
(b)複合氧化物觸媒之製造
本實施形態中之複合氧化物觸媒例如可藉由包括以下3個步驟之方法而製造。
(1)調合原料而獲得原料調合液之步驟
(2)將步驟(1)中所獲得之原料調合液乾燥而獲得觸媒前驅物之步驟
(3)對步驟(2)中所獲得之觸媒前驅物進行煅燒而獲得複合氧化物觸媒之步驟
此處，所謂「調合」，係指使觸媒構成元素之原料溶解或分散於溶劑中。作為溶劑，並無特別限定，較佳為使用水。
又，所謂「原料」，係指含有複合氧化物觸媒之構成元素之化合物。作為原料，並無特別限定，例如可使用以下之化合物。
作為Mo與V之原料，並無特別限定，分別可較佳地使用七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O]與偏釩酸銨[NH4 VO3 ]。
作為Nb之原料，可使用鈮酸、鈮之無機酸鹽及鈮之有機酸鹽，其中較佳為鈮酸。鈮酸表示為Nb2 O5 ‧nH2 O，亦稱為鈮氫氧化物或氧化鈮水合物。進而較佳為使用二羧酸/鈮之莫耳比為1~4之Nb原料液。作為二羧酸，較佳為使用草酸。
作為Sb之原料，並無特別限定，較佳為三氧化二銻[Sb2 O3 ]。
作為Te之原料，並無特別限定，較佳為碲酸[H6 TeO6 ]。
作為成分X之原料，只要為含有該等元素之物質，則並無特別限制，可使用含有該等元素之化合物、或利用適當之試劑將該等元素之金屬溶解而成者。作為含有該等元素之化合物，通常可使用該等元素之銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮化物、烷氧化物等，較佳為使用硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。
作為成分Z之原料，只要為含有該等元素之物質，則並無特別限制，可使用含有該等元素之化合物、或利用適當之試劑將該等元素之金屬溶解而成者。作為含有該等元素之化合物，通常可使用該等元素之硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮化物、烷氧化物等，較佳為使用硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。
作為載體所含有之二氧化矽之原料，並無特別限定，可較佳地使用矽溶膠，亦可將粉體二氧化矽用於二氧化矽原料之一部分或全部。粉體二氧化矽較佳為利用高熱法而製造者。粉體二氧化矽藉由預先分散於水中使用而變得容易添加‧混合於漿料中。作為分散方法，並無特別限制，可將通常之均質機(Homogenizer)、均質攪拌機(Homomixer)、超音波振動器等單獨或組合而使其分散。
以下對包括步驟(1)~(3)之較佳之複合氧化物觸媒之製造例進行說明。
(步驟(1)：調合原料而獲得原料調合液之步驟)
於步驟(1)中，首先，將Mo、V、成分A、成分X、成分Z之原料、及視需要其他成為原料之成分添加於水中並加熱而製備水性混合液(I)。此時，容器內可為氮氣環境。繼而，於水中加熱攪拌Nb之原料與二羧酸而製備混合液(B0)。進而，於混合液(B0)中添加過氧化氫，製備水性混合液(II)。此時，H2 O2 /Nb(莫耳比)為0.5~20，較佳為1~10。
根據作為目標之組成，較佳地混合水性混合液(I)、水性混合液(II)而獲得水性混合液(III)。將所獲得之水性混合液(III)於空氣環境下進行熟化處理，獲得漿料狀之原料調合液。
所謂水性混合液(III)之熟化，係指將水性混合液(III)靜置或攪拌特定時間。於工業上製造複合氧化物觸媒之情形時，通常，噴霧乾燥機之處理速度成為限速，於一部分之水性混合液(III)經噴霧乾燥後直至所有混合液之噴霧乾燥結束為止需要時間。其間，未經噴霧乾燥處理之混合液之熟化繼續進行。因此，熟化時間不僅包含噴霧乾燥前之熟化時間，亦包含自噴霧乾燥開始後直至結束為止之時間。
熟化時間較佳為90分鐘以上50小時以內，更佳為90分鐘以上6小時以內。
就防止Mo成分之縮合或V之析出之觀點而言，熟化溫度較佳為25℃以上。又，就不過於產生含有Nb與過氧化氫之錯合物之水解而形成較佳之形態之漿料之觀點而言，較佳為65℃以下。因此，熟化溫度較佳為25℃以上65℃以下，更佳為30℃以上60℃以下。
熟化時之容器內環境較佳為具有充分之氧濃度。若氧不充分，則存在難以產生水性混合液(III)之實質性之變化之可能性。因此，容器內之氣相部氧濃度較佳為1 vol%以上。氣相氧濃度可利用通常之方法，例如使用氧化鋯式氧濃度計而測定。測定氣相氧濃度之場所較佳為水性混合液(III)與氣相之界面附近。例如較佳為於1分鐘以內進行3次相同地點下之氣相氧濃度之測定，以3次測定結果之平均值作為氣相氧濃度。作為用以降低氣相氧濃度之稀釋氣體，並無特別限定，可列舉氮、氦、氬、二氧化碳、水蒸氣等。工業上較佳為氮。又，作為用以增加氣相氧濃度之氣體，較佳為純氧或高氧濃度之空氣。
認為藉由熟化，水性混合液(III)所含有之成分之氧化還原狀態產生某些變化。產生某些變化亦由在熟化中產生水性混合液(III)之顏色之變化、氧化還原電位之變化等而提示。其結果，根據於氧濃度為1~25 vol%之環境下90分鐘以上50小時以內之熟化之有無，所獲得之複合氧化物觸媒之性能亦出現不同。即，於熟化中，正確地鑑定液中成分之形態變化極為困難，但可藉由製造熟化時間不同之觸媒並評價性能而推測，對性能良好之觸媒所施加之熟化時間較佳，及此時形成有哪些較佳之形態之漿料。
認為於水性混合液(III)之氧化還原電位中，水性原料液(II)之電位600 mV/AgCl為主導，藉由水性原料液(II)所含有之草酸Nb過氧化物與其他金屬成分產生某些氧化還原反應而產生經時之電位之降低。較佳之氧化還原電位為450~530 mV/AgCl，更佳為470~510 mV/AgCl。
就防止過於推遲對水性混合液(III)所含有之成分之氧化還原狀態之某些變化產生影響之氧化還原反應之進行，而漿料階段下之氧化還原狀態變得稍過於氧化之觀點而言，較佳為將熟化中之氧濃度設為1 vol%以上。另一方面，就防止氧化還原反應過度進行而漿料變得稍過於還原之觀點而言，較佳為將熟化中之氧濃度設為25 vol%以下。無論如何，由於氣相氧對漿料之氧化還原狀態產生影響，故而必需將氧濃度維持於適當之範圍中。氧濃度之範圍更佳為5~23 vol%，進而較佳為10~20 vol%。
於熟化中，即便水分蒸發，產生濃縮亦無妨。其中，若於開放系統中進行熟化，則必然會產生水分之蒸發，但若於氧濃度為1~25 vol%環境下進行，則處於觸媒性能進一步得到改善之傾向。
於複合氧化物擔載於二氧化矽上之情形時，以包含矽溶膠之方式製備原料調合液。可適當添加矽溶膠。又，亦可將矽溶膠之一部分製成粉體二氧化矽之水分散液，而亦可適當添加此種粉體二氧化矽之水分散液。
又，於使用Sb(銻)作為成分A之情形時，較佳為於水性混合液(I)或包含調合中途之水性混合液(I)之成分之溶液中添加過氧化氫。此時，H2 O2 /Sb(莫耳比)較佳為0.01~5，更佳為0.05~4。又，此時，較佳為於30℃~70℃下繼續攪拌30分鐘~2小時。
(步驟(2)：乾燥步驟)
乾燥步驟係將步驟(1)所獲得之原料調合液乾燥而獲得觸媒前驅物之步驟。此處，所謂「觸媒前驅物」，係指乾燥原料調合液而獲得之乾燥粉體，即煅燒前之粉體。乾燥可利用公知之方法進行，例如可藉由噴霧乾燥或蒸發乾燥而進行。其中，較佳為採用噴霧乾燥，獲得微小球狀之觸媒前驅物。噴霧乾燥法中之噴霧化可藉由離心方式、二流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式進行。乾燥熱源可使用蒸氣、藉由電加熱器等而加熱之空氣。噴霧乾燥裝置之乾燥機入口溫度較佳為150~300℃。乾燥機出口溫度較佳為100~160℃。
(步驟(3)：煅燒步驟)
煅燒步驟係對步驟(2)所獲得之觸媒前驅物進行乾燥而獲得複合氧化物觸媒之步驟。作為煅燒裝置，可使用旋轉爐(Rotary Kiln)。煅燒器之形狀並無特別限定，若為管狀，則可實施連續之煅燒。煅燒管之形狀並無特別限定，較佳為圓筒。加熱方式較佳為外熱式，可較佳地使用電爐。煅燒管之大小、材質等可視煅燒條件或製造量而選擇適當者，其內徑較佳為70~2000 mm，更佳為100~1200 mm，其長度較佳為200~10000 mm，更佳為800~8000 mm。就於給予煅燒器衝擊之情形時，煅燒器之壁厚具有不因衝擊而破損之程度之充分之厚度的觀點而言，較佳為2 mm以上，更佳為4 mm以上，又，就衝擊充分地傳遞至煅燒器內部為止之觀點而言，較佳為100 mm以下，更佳為50 mm以下。作為煅燒器之材質，除具有耐熱性，且具有不因衝擊而破損之強度者以外，並無特別限定，可較佳使用SUS(Stainless Steel)。
於煅燒管中，亦可將於中心部具有用以通過粉體之孔之堰板設置為垂直於粉體之流動而將煅燒管劃分為2個以上之區域。藉由設置堰板而變得容易確保煅燒管內滯留時間。堰板之數量可為一個，亦可為複數個。堰板之材質較佳為金屬，可較佳使用與煅燒管相同材質者。堰板之高度可根據應確保之滯留時間而調整。例如於利用具有內徑為150 mm、長度為1150 mm之SUS製之煅燒管之旋轉爐以250 g/hr供給粉體之情形時，堰板較佳為5~50 mm，更佳為10~40 mm，進而較佳為13~35 mm。堰板之厚度並無特別限定，較佳為根據煅燒管之大小而調整。例如於具有內徑為150 mm、長度為1150 mm之SUS製之煅燒管之旋轉爐之情形時，煅燒管之厚度較佳為0.3 mm以上、30 mm以下，更佳為0.5 mm以上、15 mm以下。
為了防止觸媒前驅物之破裂、龜裂等，並且均勻地煅燒，較佳為使煅燒管旋轉。煅燒管之旋轉速度較佳為0.1~30 rpm，更佳為0.5~20 rpm，進而較佳為1~10 rpm。
為了煅燒觸媒前驅物，較佳為將觸媒前驅物之加熱溫度自低於400℃之溫度開始升溫，連續地或間斷地升溫直至於550~800℃之範圍內之溫度為止。
煅燒環境可為空氣環境下，亦可為空氣流通下，較佳為一面使氮等實質上不含氧之惰性氣體流通，一面實施煅燒之至少一部分。惰性氣體之供給量相對於每1 kg之觸媒前驅物為50 N公升以上，較佳為50~5000 N公升，進而較佳為50~3000N公升(N公升意指於標準溫度，壓力條件下，即於0℃、1氣壓下測定之公升)。此時，惰性氣體與觸媒前驅物可對流，亦可並流，但若考慮自觸媒前驅物產生之氣體成分、或與觸媒前驅物一併微量混入之空氣，則較佳為對流接觸。
煅燒步驟亦可以1段實施，但較佳為煅燒包含前段煅燒與正式煅燒，於250~400℃之溫度範圍內進行前段煅燒，於550~800℃之溫度範圍內進行正式煅燒。可連續地實施前段煅燒與正式煅燒，亦可於前段煅燒暫時結束後重新實施正式煅燒。又，前段煅燒及正式煅燒各自亦可分成數段。
前段煅燒較佳為於惰性氣體流通下，於加熱溫度為250℃~400℃，較佳為300℃~400℃之範圍內進行。較佳為保持於250℃~400℃之溫度範圍內之特定溫度，溫度亦可於250℃~400℃範圍內變動，或緩慢地升溫、降溫。加熱溫度之保持時間較佳為30分鐘以上，更佳為3~12小時。
到達前段煅燒溫度為止之升溫圖案可直線地上升，亦可描繪向上或向下凸出之弧而升溫。
到達前段煅燒溫度為止之升溫時之平均升溫速度並無特別限定，通常為0.1~15℃/min左右，較佳為0.5~5℃/min，進而較佳為1~2℃/min。
正式煅燒較佳為於惰性氣體流通下，於550~800℃下，較佳為於580~750℃下，更佳為於600~720℃下，進而較佳為於620~700℃下實施。較佳為保持於620~700℃之溫度範圍內之特定溫度，溫度亦可於620~700℃之範圍內變動，或緩慢地升溫、降溫。正式煅燒之時間為0.5~20小時，較佳為1~15小時。於利用堰板分隔煅燒管之情形時，觸媒前驅物及/或複合氧化物觸媒至少連續地通過2個區域，較佳為2~20個區域，更佳為4~15個區域。溫度之控制可使用一個以上之控制器進行，為了獲得上述所期望之煅燒圖案，較佳為對每個利用該等堰板分隔之區域設置加熱器與控制器並控制。例如，於使用以將煅燒管放入加熱爐內之部分之長度8等分之方式設置7片堰板，劃分成8個區域之煅燒管之情形時，較佳為以觸媒前驅物及/或複合氧化物觸媒之溫度成為上述所期望之煅燒溫度圖案之方式，藉由對各區域設置之加熱器與控制器而對8個區域控制設定溫度。再者，於惰性氣體流通下之煅燒環境中，亦可根據期望添加氧化性成分(例如氧)或還原性成分(例如氨)。
到達正式煅燒溫度為止之升溫圖案可直線地上升，亦可描繪向上或向下凸出之弧而升溫。
到達正式煅燒溫度為止之升溫時之平均升溫速度並無特別限定，通常為0.1~15℃/min，較佳為0.5~10℃/min，更佳為1~8℃/min。
又，正式煅燒結束後之平均降溫速度為0.01~1000℃/min，較佳為0.05~100℃/min，更佳為0.1~50℃/min，進而較佳為0.5~10℃/min。又，較佳為暫時保持於低於正式煅燒溫度之溫度。保持之溫度為低於正式煅燒溫度10℃之溫度，較佳為低於正式煅燒溫度50℃之溫度，更佳為低於正式煅燒溫度100℃之溫度。保持之時間為0.5小時以上，較佳為1小時以上，更佳為3小時以上，進而較佳為10小時以上。
於前段煅燒暫時結束後重新實施正式煅燒之情形時，較佳為於正式煅燒中進行低溫處理。
低溫處理所需要之時間、即於降低觸媒前驅物及/或複合氧化物觸媒之溫度後，升溫而成為煅燒溫度為止所需要之時間可根據煅燒器之大小、壁厚、材質、觸媒生產量、連續地煅燒觸媒前驅物及/或複合氧化物觸媒之一連串之時間、固著速度.固著量等而適當調整。例如，於使用內徑為500 mm、長度為4500 mm、壁厚為20 mm之SUS製煅燒管之情形時，於連續地煅燒觸媒之一連串之時間中，較佳為30天以內，更佳為15天以內，進而較佳為3天以內，尤佳為2天以內。
例如於藉由具有內徑為500 mm、長度為4500 mm、壁厚為20 mm之SUS製之煅燒管的旋轉爐一面以6 rpm旋轉，一面以35 kg/hr之速度供給觸媒前驅物，並將正式煅燒溫度設定成645℃之情形時，可於1天左右進行使溫度降低至400℃為止後，升溫而成為645℃之步驟。於1年中連續地煅燒之情形時，可藉由以1月1次之頻度實施此種低溫處理而穩定地維持氧化物層溫度並煅燒。
[2]不飽和腈之製造方法
於本實施形態中，藉由於複合氧化物觸媒之存在下，使用流體床反應器將丙烷供於氣相接觸氨氧化反應中，從而製造對應之不飽和腈。
丙烷與氨未必需要為高純度，可使用含有乙烷、乙烯、正丁烷、異丁烷等雜質之丙烷、或含有水等雜質之氨之類之工業等級之氣體。
作為供給氧源，可使用空氣、富集氧之空氣或純氧。進而，亦可供給氦、氬、二氧化碳、水蒸氣、氮等作為稀釋氣體。
丙烷之氣相接觸氨氧化可於以下條件下進行。
供給於反應之氧相對於丙烷之莫耳比為0.1~6，較佳為0.5~4。
供給於反應之氨相對於丙烷之莫耳比為0.3~1.5，較佳為0.7~1.2。
反應溫度為350~500℃，較佳為380~470℃。
反應壓力為5×104 ~5×105 Pa，較佳為1×105 ~3×105 Pa。
接觸時間為0.1~10(sec‧g/cc)，較佳為0.5~5(sec‧g/cc)。
此處，接觸時間由下式所表示。
接觸時間(sec‧g/cc)=(W/F)×273/(273+T)×(0.1013+P)/0.1013×60
式中，W、F及T定義如次下。
W=填充觸媒量(g)
F=標準狀態(0℃、1.013×105 Pa)下之原料混合氣體流量(Ncc/sec)
T=反應溫度(℃)
P=反應壓力(MPa)
製造不飽和腈時之反應方式通常可採用固定床、流體床、移動床等先前之方式，於本實施形態之製造方法中，就於反應器中添加鎢化合物，藉由與複合氧化物觸媒之相互作用而提高目標化合物之選擇率之觀點而言，選擇流體床反應。流體床反應亦具有容易去除反應熱之優點。
氣相接觸氨氧化反應可為單流式，亦可為再循環式。
[3]鎢化合物之添加方法
複合氧化物觸媒為本身具有觸媒活性者，但可藉由使鎢接觸於使用化合物流體床反應器之氣相接觸氨氧化反應中之複合氧化物觸媒而提高目標化合物之選擇率。例如於將原料氣體等供給於放入複合氧化物觸媒之反應器中，進行氣相接觸氨氧化反應之狀態下，即便於目標化合物之選擇率不充分之情形時，亦可藉由一面進行該反應一面添加鎢化合物而與初始狀態相比提高選擇率。
於本形態之製造方法中，於將鎢化合物添加於流體床反應器之步驟中，添加之鎢化合物之量係以鎢化合物中所含有之鎢與複合氧化物觸媒中所含有之鉬之莫耳比(W/Mo比)於流體床反應器內成為0.0001~0.1之方式設定。於流體床反應器內，藉由將W/Mo比設為0.0001以上，而複合氧化物觸媒與鎢化合物之接觸頻度提昇，可高效率地交換複合氧化物觸媒中之鉬等金屬與鎢，另一方面，藉由將W/Mo比設為0.1以下，可抑制過剩之氨之燃燒，抑制不飽和腈產率之降低。
如上所述，亦可能存在含有鎢作為構成複合氧化物觸媒之元素之情形，於該情形時，亦可藉由於流體床反應器中添加鎢化合物而提高目標化合物之選擇率。作為其原因，本發明者等人推測由如下情況引起，添加於反應器中之鎢化合物與複合氧化物觸媒之表面附近之改質相關，產生與進入複合氧化物觸媒之結晶中之鎢成分不同之作用。
更為具體而言，設想為若於流體床反應器中添加鎢化合物，則複合氧化物觸媒與鎢化合物接觸，鎢化合物藉由固相反應而擴散至觸媒中之複合氧化物之表面，產生與Mo等金屬元素之交換反應。本發明者等人認為該交換反應有助於目標化合物之選擇率改善。
於流體床反應器內，將鎢化合物中所含有之鎢與複合氧化物觸媒中所含有之鉬之莫耳比(W/Mo比)設為0.0001~0.1之方法並無特別限定，但如上所述，由於鎢化合物中之鎢與複合氧化物中之金屬產生交換反應而減少，故而較佳為以W/Mo比不成為未達0.0001之方式，且於W/Mo比不超過0.1之範圍內補充。補充之頻度或一次所補充之量只要W/Mo比維持於0.0001~0.1，則可適當設定。鎢化合物中所含有之鎢與複合氧化物觸媒中所含有之鉬之莫耳比(W/Mo比)可根據下述之方法而求出。
由於觸媒中之鉬於反應中會自反應器逃逸，故而複合氧化物觸媒中之鉬含量處於降低之傾向。於固定地維持反應器中之鎢化合物所含有之鎢量之情形時，隨著複合氧化物觸媒中之鉬含量之降低，W/Mo比增加，故而為了維持W/Mo比，較佳為將鉬化合物添加於反應器內。藉由添加鉬化合物，反應器內之鉬量增加，但複合氧化物觸媒中之鉬量未直接地增加。然而，若鉬化合物存在於反應器內，則鉬化合物逐漸納入於複合氧化物觸媒中，隨著時間之經過，複合氧化物觸媒中之鉬量處於增加之傾向。
只要可將W/Mo比維持於0.0001~0.1之範圍內，則鉬化合物向反應器之添加量並無特別限定，於每1 kg觸媒中、於每1天，鉬化合物之添加量以Mo為基準較佳為0.01~2 g，更佳為0.02~1.5 g。藉由添加上述範圍之量之鉬化合物，而將與自觸媒之逃逸所相稱之量之鉬供給於反應器中，維持觸媒中之鉬量而變得容易防止產率之降低。又，若於每1 kg觸媒中，於每1天添加以Mo為基準超過2 g之鉬化合物，則容易產生如下問題：因剩餘之鉬化合物或其分解物而使反應氣體中之氨燃燒，容易白白消耗氨，又，引起反應器內之溫度之上升而反應溫度不穩定。
作為添加於反應器中之鉬化合物，可為通常者，例如可列舉七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O]、三氧化鉬[MoO3 ]、磷鉬酸[H3 PMo12 O40 ]、矽鉬酸[H4 SiMo12 O40 ]及五氯化鉬[MoCl5 ]。該等之中，由於七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O]於添加後容易分解，故而容易納入於觸媒中，又，由鉬化合物中之鉬之抗衡離子等而產生對觸媒之不良影響較少，因此處於容易獲得維持產率之效果之傾向，故而較佳。作為將鉬化合物添加於反應器中之方法，並無特別限定，可採用與鎢化合物相同之方法。只要可維持W/Mo比，則可獨立地進行鉬化合物與鎢化合物之添加，可將該等同時地添加，亦可以不同之時序添加。
於在反應中添加鉬化合物之情形時，只要反應器內之W/Mo比維持於0.0001~0.1，則作為添加之方法，可為連續添加，亦可為間歇添加。此處，所謂連續添加，係指連續每天添加鉬之方法，所謂間歇添加，係指每隔數天添加之方法。
就抑制添加時之氨之過剩燃燒，防止大幅度之不飽和腈產率之降低之觀點而言，較佳為將鎢化合物每次少量地分數日添加於反應器中。關於添加之詳細之方法，可列舉以下兩個方法(1)及(2)，後者(2)可進而分類為連續添加與間歇添加。
(1)於氣相接觸氨氧化反應前添加於流體床反應器中之方法
(2)於氣相接觸氨氧化反應中添加於流體床反應器中之方法(連續添加‧間歇添加)
(方法(1)：於反應前添加之方法)
於本實施形態中，作為「鎢化合物」，可使用銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽、烷氧化物、三苯基化合物、多金屬氧酸鹽、多金屬氧酸銨鹽等之鎢鹽、三氧化鎢、二氧化鎢、鎢酸、偏鎢酸銨、對鎢酸銨、矽鎢酸、矽鎢鉬酸、矽釩鎢酸等粉末原料。其中，就因鎢化合物產生之對目標化合物之不良影響較少之觀點而言，可較佳使用三氧化鎢、偏鎢酸銨。
再者，除上述物質以外，鎢濃度高於填充於反應器中之複合氧化物觸媒之複合氧化物觸媒有時作為本實施形態中之「鎢化合物」而發揮功能。
鎢化合物若過剩地添加於反應器內，則大量地燃燒原料氣體中之氨，而處於降低丙烯腈產率之傾向，若過少，則存在未與反應器內之複合氧化物觸媒中之鉬等之金屬交換之情形，故而鎢化合物之添加量以反應器內之W/Mo比成為0.0001~0.1之範圍，較佳為成為0.0002~0.08之範圍，進而較佳為成為0.0005~0.05之範圍之方式添加。
鎢化合物之平均粒徑就防止滯留於反應器底部而與觸媒有效地接觸之觀點而言，較佳為設為500 μm以下，就防止吹散而飛出反應器外之觀點而言，較佳為設為1 μm以上。鎢化合物之平均粒徑更佳為5~300 μm，進而較佳為10~250 μm，尤佳為20~150 μm。
此處，鎢化合物之平均粒徑係指將於300~600℃下煅燒3~5小時之鎢化合物利用粒徑測定裝置(BECKMANCOULTER公司製造之LS230)而測定之值。
鎢化合物添加於反應器內之機構並無特別限定，可自反應器外之料斗等經由配管而壓送並供給於流體床反應器之觸媒濃厚層部分。於該情形時，作為用於壓送之氣體，可使用空氣、惰性氣體等。
(方法(2)：添加於反應中之方法)
鎢化合物可使用與方法(1)相同者。
於方法(2)之情形時，亦根據與上述相同之原因，鎢化合物之添加量以W/Mo比成為0.0001~0.1之範圍，較佳為成為0.0002~0.08之範圍，進而較佳為成為0.0005~0.05之範圍之方式添加。
作為添加於反應器內之機構，可使用與上述相同之機構。鎢化合物可單獨添加，亦可與複合氧化物觸媒、鉬化合物混合而添加。
於在反應中添加鎢化合物之情形時，只要反應器內之W/Mo比維持於0.0001~0.1，則作為添加方法，可連續添加，亦可間歇添加。
為了求出流體床反應器內之鎢化合物中所含有之鎢與複合氧化物觸媒中所含有之鉬之莫耳比(W/Mo比)，必需於反應中定量複合氧化物觸媒所含有之鉬之莫耳數及鎢化合物中所含有之鎢之莫耳數。
複合氧化物觸媒中之鉬濃度可自反應器中取出一部分複合氧化物觸媒，藉由螢光X射線分析(X1000 LINT2500)而求出，但由於自反應器中取出之複合氧化物觸媒與添加於反應器中之鎢化合物相混合，故而若直接測定則無法求出正確之鉬濃度。為了求出正確之複合氧化物觸媒中之鉬濃度，例如可列舉如下方法：預先將添加之鎢化合物之粒徑設為與填充於反應器中之複合氧化物觸媒之粒徑不同者，將取出之複合氧化物觸媒篩分成特定之粒徑而與鎢化合物分離後進行測定。反應器內之複合氧化物觸媒所含有之鉬之莫耳數可藉由將對與鎢化合物分離之複合氧化物觸媒進行螢光X射線分析而求出之複合氧化物觸媒中之鉬濃度乘以複合氧化物觸媒之質量而求出，由於複合氧化物觸媒於反應中飛散而質量減少，故而適宜為預先調查減少之速度而表示成標準曲線，據此估計複合氧化物觸媒之質量。於此種標準曲線之製作中，預先將鎢化合物之粒徑設為與複合氧化物觸媒之粒徑不同者，篩分兩者後，調查量之比之方法較為有效。知曉複合氧化物觸媒之減少速度後，即便不篩分而調查亦可推測複合氧化物觸媒之質量，故而無需為此將粒徑設為不同者。
鎢化合物中所含有之鎢之莫耳數可列舉(1)自反應器中取出一部分複合氧化物觸媒，藉由螢光X射線分析而求出納入於複合氧化物觸媒中之鎢濃度，並乘以上述複合氧化物觸媒而算出納入之鎢化合物之莫耳數後，將其自添加於反應器中之鎢化合物之莫耳數減去而求出之方法，或(2)於使用相同之複合氧化物觸媒進行反應之情形時，根據鎢化合物之添加量與反應天數而預先製作納入之鎢量之標準曲線，根據該標準曲線，藉由計算而求出反應器內之鎢化合物所含有之鎢量之方法。
[實施例]
以下藉由實施例與比較例而進而詳細地說明本實施形態，但本實施形態之範圍並不限定於該等實施例。
於實施例與比較例中，丙烷轉化率、丙烯腈選擇率、丙烯腈產率係分別按照以下之定義。
丙烷(PN，Propane)轉化率(%)=(反應之丙烷之莫耳數)/(供給之丙烷之莫耳數)×100
丙烯腈(AN，Acrylonitrile)選擇率(%)=(生成之丙烯腈之莫耳數)/(反應之丙烷之莫耳數)×100
丙烯腈(AN)產率(%)=(生成之丙烯腈之莫耳數)/(供給之丙烷之莫耳數)×100
(鈮混合液之製備)
利用以下之方法製備鈮混合液。
於水10 kg中混合含有以Nb2 O5 計為80.0質量%之鈮酸0.956 kg與3.291 kg之草酸二水合物[H2 C2 O4 ‧2H2 O]。裝入之草酸/鈮之莫耳比為5.0，裝入之鈮濃度為0.50(mol-Nb/Kg-溶液)。將該溶液於95℃下加熱攪拌2小時，藉此獲得鈮溶解之混合液。將該混合液靜置、冰浴冷卻後，藉由抽氣過濾而過濾分離固體，獲得均勻之鈮混合液。該鈮混合液之草酸/鈮之莫耳比根據下述之分析為2.75。
於坩堝中準確稱量該鈮混合液10 g，於95℃下乾燥一夜後，於600℃下進行1時間熱處理，獲得0.760 g之Nb2 O5 。根據該結果，鈮濃度為0.572(mol-Nb/Kg-溶液)。
於300 mL之玻璃燒杯中準確稱量該鈮混合液3 g，添加約80℃之熱水200 mL，繼而添加1：1硫酸10 mL。將所獲得之混合液一面於加熱攪拌器上保持液溫為70℃，一面於攪拌下使用1/4當量KMnO4 進行滴定。將由KMnO4 而產生之略微之淡粉色持續約30秒以上之點設為終點。草酸之濃度根據滴定量按照下式計算，結果為1.573(mol-草酸/Kg)。
2KMnO4 +3H2 SO4 +5H2 C2 O4 →K2 SO4 +2MnSO4 +10CO2 +8H2 O
所獲得之鈮混合液可用作下述觸媒製備之鈮混合液(B0 )。
[實施例1] (複合氧化物觸媒之製備)
以如下所述之方式製造裝入組成式表示為Mo1 V0.20 Nb0.10 Sb0.20 W0.05 On /50.0 wt%-SiO2 之複合氧化物觸媒。
於水1683 g中添加七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O]411.3 g、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]54.1 g、及三氧化二銻[Sb2 O3 ]67.8 g，一面攪拌，一面於95℃下加熱1小時，獲得水性原料液(I)。
於404.4 g之鈮混合液(B0 )中添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水66.3 g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性原料液(II)。
將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加含有以SiO2 計為34.0 wt%之矽溶膠735.7 g，進而，添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水129.3 g，於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、以WO3 計為50 wt%之偏鎢酸銨水溶液53.4 g、使粉體二氧化矽250 g分散於水3375 g中而成之分散液，獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)自添加水性原料液(II)後，於50℃下熟化2小時30分鐘，獲得漿料狀之原料調合液。
將所獲得之原料調合液供給於離心式噴霧乾燥器乾燥，獲得微小球狀之觸媒前驅物。乾燥機之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將所獲得之觸媒前驅物中之200 g填充於直徑為3吋之SUS製煅燒管中，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下煅燒2小時而獲得複合氧化物觸媒。所獲得之複合氧化物觸媒係篩分成50~100 μm。
(三氧化鎢之製備)
自偏鎢酸銨[(NH4 )6 H2 W12 O40 ]製備50質量%之偏鎢酸銨水溶液，並供給於離心式噴霧乾燥器乾燥，成形為微小球狀。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將該微小球狀之偏鎢酸銨200 g載置於蒸發皿上，使用固定式煅燒爐，於空氣下、於200℃下煅燒1小時，進而於500℃下煅燒2小時後，取出並冷卻，藉此獲得三氧化鎢。所獲得之三氧化鎢係篩分成20~32 μm。
再者，以下實施例及比較例中之三氧化鎢均藉由與上述相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充混合上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g與三氧化鎢0.35 g而成者，於反應溫度為440℃、反應壓力為常壓下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始第5天自反應器中取出複合氧化物觸媒與鎢化合物之混合物，進行利用50 μm之篩分級者之組成分析，求出複合氧化物觸媒中之鉬與鎢之莫耳數。根據該分析值算出納入於觸媒中之鎢之莫耳數，自添加之鎢化合物中之鎢之莫耳數減去納入於複合氧化物觸媒中之鎢之莫耳數，由此計算反應器中之鎢化合物所含有之鎢之莫耳數。求出W/Mo比，W/Mo比為0.0162，故而直接繼續反應10天。
將第5天、第10天之W/Mo比(任一者均為藉由相同之測定與計算而算出之值；以下相同)、反應成績示於表1。
[比較例1] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例1相同之方法製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行10天氨氧化反應。
將第5天、第10天之反應成績示於表1。
[實施例2] (複合氧化物觸媒之製備)
以如下所述之方式製造裝入組成式表示為Mo1 V0.21 Nb0.10 Sb0.22 W0.04 On /50.0 wt%-SiO2 之複合氧化物觸媒。
於水1757 g中添加七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O]408.4 g、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]56.5 g、及三氧化二銻[Sb2 O3 ]74.0 g，一面攪拌，一面於95℃下加熱1小時，獲得水性原料液(I)。
於401.6 g之鈮混合液(B0 )中添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水66.3 g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性原料液(II)。
將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加含有以SiO2 計為34.0 wt%之矽溶膠735.7 g，進而添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水129.3 g，於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、以WO3 計為50 wt%之偏鎢酸銨水溶液42.4 g、使粉體二氧化矽250 g分散於水3375 g中而成之分散液，獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)自添加水性原料液(II)後，於50℃下熟化2小時30分鐘，獲得漿料狀之原料調合液。
將所獲得之原料調合液供給於離心式噴霧乾燥器中並乾燥，獲得微小球狀之觸媒前驅物。乾燥機之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將所獲得之觸媒前驅物中之200 g填充於直徑為3吋之SUS製煅燒管中，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下煅燒2小時而獲得複合氧化物觸媒。所獲得之複合氧化物觸媒係篩分成50~100 μm。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。反應開始後立刻經由閥門將三氧化鎢0.05 g繼續添加4天於反應器內觸媒濃厚層中。於反應開始第5天自反應器中取出複合氧化物觸媒與鎢化合物之混合物，進行利用50 μm之篩分級而獲得之複合氧化物觸媒之組成分析，求出複合氧化物觸媒中之鉬與鎢之莫耳數。基於此算出納入於觸媒中之鎢之莫耳數，自添加之鎢化合物中之鎢之莫耳數減去納入於複合氧化物觸媒中之鎢之莫耳數，由此計算反應器中之鎢化合物所含有之鎢之莫耳數。求出W/Mo比，W/Mo比為0.0094，故而直接繼續反應10天。
將第5天、第10天之W/Mo比、反應成績示於表1。
[實施例3] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例2相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始第2天經由閥門將三氧化鎢0.02 g添加於反應器內觸媒濃厚層中。於反應開始第5天自反應器中取出複合氧化物觸媒與鎢化合物之混合物，利用50 μm之篩進行分級，並進行所獲得之複合氧化物觸媒之組成分析，求出複合氧化物觸媒中之鉬與鎢之莫耳數。基於此算出納入於觸媒中之鎢之莫耳數，自添加之鎢化合物中之鎢之莫耳數減去納入於複合氧化物觸媒中之鎢之莫耳數，由此計算反應器中之鎢化合物所含有之鎢之莫耳數。求出W/Mo比，W/Mo比低於0.0002，故而添加三氧化鎢0.1 g，進行反應10天。
將第5天、第10天之W/Mo比、反應成績示於表1。
[實施例4] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例2相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始第2天、第4天經由閥門每次添加0.55 g之三氧化鎢於反應器內觸媒濃厚層中。於反應開始第5天自反應器中取出複合氧化物觸媒與鎢化合物之混合物，利用50 μm之篩進行分級，並進行所獲得之複合氧化物觸媒之組成分析，求出複合氧化物觸媒中之鉬與鎢之莫耳數。基於此算出納入於觸媒中之鎢之莫耳數，自添加之鎢化合物中之鎢之莫耳數減去納入於複合氧化物觸媒中之鎢之莫耳數，由此計算反應器中之鎢化合物所含有之鎢之莫耳數。求出W/Mo比，W/Mo比為0.0945，故而直接繼續反應10天。
將第5天、第10天之W/Mo比、反應成績示於表1。
[比較例2] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例2相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始第2天、第4天經由閥門每次添加3.0 g之三氧化鎢於反應器內觸媒濃厚層中。於反應開始第5天自反應器中取出複合氧化物觸媒與鎢化合物之混合物，利用50 μm之篩進行分級，並進行所獲得之複合氧化物觸媒之組成分析，求出複合氧化物觸媒中之鉬與鎢之莫耳數。基於此算出納入於觸媒中之鎢之莫耳數，自添加之鎢化合物中之鎢之莫耳數減去納入於複合氧化物觸媒中之鎢之莫耳數，由此計算反應器中之鎢化合物所含有之鎢之莫耳數。求出W/Mo比，W/Mo比為0.2534。反應係進行10天。
將第5天、第10天之W/Mo比、反應成績示於表1。
[實施例5] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例2相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始後第2天、第4天經由閥門將市售之偏鎢酸銨按照W/Mo比每次添加0.3 g於反應器內觸媒濃厚層中。於反應開始第5天自反應器中取出複合氧化物觸媒與鎢化合物之混合物，利用50 μm之篩進行分級，並進行所獲得之複合氧化物觸媒之組成分析，求出複合氧化物觸媒中之鉬與鎢之莫耳數。基於此算出納入於觸媒中之鎢之莫耳數，自添加之鎢化合物中之鎢之莫耳數減去納入於複合氧化物觸媒中之鎢之莫耳數，由此計算反應器中之鎢化合物所含有之鎢之莫耳數。求出W/Mo比，W/Mo比為0.0021，故而直接繼續反應10天。
將第5天、第10天之W/Mo比、反應成績示於表1。
[比較例3] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例2相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行10天氨氧化反應。
將第5天、第10天之反應成績示於表1。
[實施例6] (複合氧化物觸媒之製備)
以如下所述之方式製造裝入組成式表示為Mo1 V0.22 Nb0.11 Te0.2 On 之複合氧化物觸媒。
於水3806 g中添加七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O]832.1 g、1偏釩酸銨[NH4 VO3 ]20.5 g、及碲酸[H6 TeO6 ]214.9 g，一面攪拌，一面加熱至60℃並溶解後，冷卻至30℃，獲得水性原料液(I)。
於900.0 g之鈮混合液(B0 )中添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水66.3 g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性原料液(II)。
將所獲得之水性原料液(I)噴霧至加熱為140℃之特氟綸塗佈鐵板上，獲得微小球狀之觸媒前驅物。
將所獲得之觸媒前驅物中之200 g填充於直徑為3吋之SUS製煅燒管中，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下煅燒2小時，獲得複合氧化物觸媒。所獲得之複合氧化物觸媒篩係分成50~100 μm。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始後第2天、第4天經由閥門每次添加0.2 g之三氧化鎢於反應器內觸媒濃厚層中。於反應開始第5天自反應器中取出複合氧化物觸媒與鎢化合物之混合物，利用50 μm之篩進行分級，並進行所獲得之複合氧化物觸媒之組成分析，求出複合氧化物觸媒中之鉬與鎢之莫耳數。基於此算出納入於觸媒中之鎢之莫耳數，自添加之鎢化合物中之鎢之莫耳數減去納入於複合氧化物觸媒中之鎢之莫耳數，由此計算反應器中之鎢化合物所含有之鎢之莫耳數。求出W/Mo比，W/Mo比為0.0092，故而直接繼續反應10天。
將第5天、第10天之W/Mo比、反應成績示於表1。
[比較例4] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例6相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行10天氨氧化反應。
將第5天、第10天之反應成績示於表1。
[實施例7] (複合氧化物觸媒之製備)
以如下所述之方式製造裝入組成式表示為Mo1 V0.20 Nb0.10 Sb0.23 W0.03 On /50.0 wt%-SiO2 之複合氧化物觸媒。
於水1685 g中添加七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O]411.8 g、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]54.2 g、及三氧化二銻[Sb2 O3 ]78.0 g，一面攪拌，一面於95℃下加熱1小時，獲得水性原料液(I)。
於404.9 g之鈮混合液(B0 )中添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水66.3 g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性原料液(II)。
將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加含有以SiO2 計為34.0 wt%之矽溶膠735.7 g，進而添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水129.3 g，於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、以WO3 計為50 wt%之偏鎢酸銨水溶液32.1 g、使粉體二氧化矽250 g分散於水3375 g中而成之分散液，獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)自添加水性原料液(II)後，於50℃下熟化2小時30分鐘，獲得漿料狀之原料調合液。
將所獲得之原料調合液供給於離心式噴霧乾燥器乾燥，獲得微小球狀之觸媒前驅物。乾燥機之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將所獲得之觸媒前驅物中之200 g填充於直徑為3吋之SUS製煅燒管中，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下煅燒2小時，獲得複合氧化物觸媒。所獲得之複合氧化物觸媒係篩分成50~100 μm。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始後第2天、第4天經由閥門每次添加0.2 g之三氧化鎢於反應器內觸媒濃厚層中。於反應開始後第5天自反應器中取出複合氧化物觸媒與鎢化合物之混合物，利用50 μm之篩進行分級，並進行所獲得之複合氧化物觸媒之組成分析，求出複合氧化物觸媒中之鉬與鎢之莫耳數。基於此算出納入於觸媒中之鎢之莫耳數，自添加之鎢化合物中之鎢之莫耳數減去納入於複合氧化物觸媒中之鎢之莫耳數，由此計算反應器中之鎢化合物所含有之鎢之莫耳數。求出W/Mo比，W/Mo比為0.0155，故而直接繼續反應10天。
將第5天、第10天之W/Mo比、反應成績示於表1。
[比較例5] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例7相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行10天氨氧化反應。
將第5天、第10天之反應成績示於表1。
[實施例8] (複合氧化物觸媒之製備)
以如下所述之方式製備裝入組成式表示為Mo1 V0.23 Nb0.10 Sb0.20 W0.04 On /50.0 wt%-SiO2 之複合氧化物觸媒。
於水1939 g中添加七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O]410.5 g、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]62.1 g、及三氧化二銻[Sb2 O3 ]67.6 g，一面攪拌，一面於95℃下加熱1小時，獲得水性原料液(I)。
於403.6 g之鈮混合液(B0 )中，添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水66.3 g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性原料液(II)。
將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加含有以SiO2 計為34.0 wt%之矽溶膠735.7 g，進而，添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水129.3 g，於55℃下攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、以WO3 計為50 wt%之偏鎢酸銨水溶液42.7 g、使粉體二氧化矽250 g分散於水3375 g中而成之分散液，獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)自添加水性原料液(II)後，於50℃下熟化2小時30分鐘，獲得漿料狀之原料調合液。
將所獲得之原料調合液供給於離心式噴霧乾燥器乾燥，獲得微小球狀之觸媒前驅物。乾燥機之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將所獲得之觸媒前驅物中之200 g填充於直徑為3吋之SUS製煅燒管中，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下煅燒2小時，獲得複合氧化物觸媒。所獲得之複合氧化物觸媒係篩分成50~100 μm。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始後第2天、第4天經由閥門每次添加三氧化鎢0.15 g於反應器內觸媒濃厚層中。於反應開始第5天自反應器中取出複合氧化物觸媒與鎢化合物之混合物，利用50 μm之篩進行分級，並進行所獲得之複合氧化物觸媒之組成分析，求出複合氧化物觸媒中之鉬與鎢之莫耳數。基於此算出納入於觸媒中之鎢之莫耳數，自添加之鎢化合物中之鎢之莫耳數減去納入於複合氧化物觸媒中之鎢之莫耳數，由此計算反應器中之鎢化合物所含有之鎢之莫耳數。求出W/Mo比，W/Mo比為0.0129，故而直接繼續反應10天。
將第5天、第10天之W/Mo比、反應成績示於表1。
[比較例6] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例8相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行10天氨氧化反應。
將第5天、第10天之反應成績示於表1。
[實施例9] (複合氧化物觸媒之製備)
以如下所述之方式製造裝入組成式表示為Mo1 V0.21 Nb0.10 Sb0.22 W0.05 La0.005 On /50.0 wt%-SiO2 之複合氧化物觸媒。
於水1731 g中添加七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O]402.6 g、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]55.7 g、三氧化二銻[Sb2 O3 ]73.0 g、5.0 g之硝酸鑭La(NO3 )3 ‧6H2 O，一面攪拌，一面於95℃下加熱1小時，獲得水性原料液(I)。
於402.9 g之鈮混合液(B0 )中添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水66.3 g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性原料液(II)。
將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加含有以SiO2 計為34.0 wt%之矽溶膠735.7 g，進而，添加含有H2 O2 以計為30 wt%之過氧化氫水129.3 g，於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、以WO3 計為50 wt%之偏鎢酸銨水溶液52.3 g、使粉體二氧化矽250 g分散於水3375 g中而成之分散液，獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)自添加水性原料液(II)後，於50℃下熟化2小時30分鐘，獲得漿料狀之原料調合液。
將所獲得之原料調合液供給於離心式噴霧乾燥器乾燥，獲得微小球狀之觸媒前驅物。乾燥機之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將所獲得之觸媒前驅物中之200 g填充於直徑為3吋之SUS製煅燒管中，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下煅燒2小時，獲得複合氧化物觸媒。所獲得之複合氧化物觸媒係篩分成50~100 μm。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始後第2天、第4天經由閥門每次添加0.25 g之三氧化鎢於反應器內觸媒濃厚層中。於反應開始第5天自反應器中取出複合氧化物觸媒與鎢化合物之混合物，利用50 μm之篩進行分級，並進行所獲得之複合氧化物觸媒之組成分析，求出複合氧化物觸媒中之鉬與鎢之莫耳數。基於此算出納入於觸媒中之鎢之莫耳數，自添加之鎢化合物中之鎢之莫耳數減去納入於複合氧化物觸媒中之鎢之莫耳數，由此計算反應器中之鎢化合物所含有之鎢之莫耳數。求出W/Mo比，W/Mo比為0.0226，故而直接繼續反應10天。
將第5天、第10天之W/Mo比、反應成績示於表1。
[比較例7] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例9相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行10天氨氧化反應。
將第5天、第10天之反應成績示於表1。
[實施例10] (複合氧化物觸媒之製備)
以如下所述之方式製造裝入組成式表示為Mo1 V0.2 Nb0.12 Sb0.2 W0 .03 Ce0.005 On /25.0 wt%-SiO2 之複合氧化物觸媒。
於水2563 g中添加七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O]620.2 g、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]81.7 g、三氧化二銻[Sb2 O3 ]102.2 g、7.7 g之硝酸鈰Ce(NO3 )3 ‧6H2 O，一面攪拌，一面於95℃下加熱1小時，獲得水性原料液(I)。
於731.8 g之鈮混合液(B0 )中添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水66.3 g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性原料液(II)。
將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加含有以SiO2 計為34.0 wt%之矽溶膠367.9 g，進而，添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水129.3 g，於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、以WO3 計為50 wt%之偏鎢酸銨水溶液48.3 g、使粉體二氧化矽125 g分散於水1688 g中而成之分散液，獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)自添加水性原料液(II)後，於50℃下熟化2小時30分鐘，獲得漿料狀之原料調合液。
將所獲得之原料調合液供給於離心式噴霧乾燥器乾燥，獲得微小球狀之觸媒前驅物。乾燥機之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將所獲得之觸媒前驅物中之200 g填充於直徑為3吋之SUS製煅燒管中，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下煅燒2小時，獲得複合氧化物觸媒。所獲得之複合氧化物觸媒係篩分成50~100 μm。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始後第2天、第4天經由閥門每次添加0.15 g之三氧化鎢於反應器內觸媒濃厚層中。於反應開始第5天自反應器中取出複合氧化物觸媒與鎢化合物之混合物，利用50 μm之篩進行分級，並進行所獲得之複合氧化物觸媒之組成分析，求出複合氧化物觸媒中之鉬與鎢之莫耳數。基於此算出納入於觸媒中之鎢之莫耳數，自添加之鎢化合物中之鎢之莫耳數減去納入於複合氧化物觸媒中之鎢之莫耳數，由此計算反應器中之鎢化合物所含有之鎢之莫耳數。求出W/Mo比，W/Mo比為0.0082，故而直接繼續反應10天。
將第5天、第10天之W/Mo比、反應成績示於表1。
[比較例8] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例10相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行10天氨氧化反應。
將第5天、第10天之反應成績示於表1。
[實施例11] (丙烷之氨氧化反應)
於實施例2之後，繼續進行15天氨氧化反應。於反應開始15天自反應器中取出複合氧化物觸媒與鎢化合物之混合物，利用50 μm之篩進行分級，並進行所獲得之複合氧化物觸媒之組成分析，求出複合氧化物觸媒中之鉬與鎢之莫耳數。基於此算出納入於觸媒中之鎢之莫耳數，自添加之鎢化合物中之鎢之莫耳數減去納入於複合氧化物觸媒中之鎢之莫耳數，由此計算反應器中之鎢化合物所含有之鎢之莫耳數。求出W/Mo比，W/Mo比為0.0077，故而添加七鉬酸銨0.6 g與三氧化鎢0.12 g，直接繼續反應30天。
將第5天、第10天之W/Mo比、反應成績示於表1。
[比較例9] (丙烷之氨氧化反應)
除未添加三氧化鎢以外，以與實施例11相同之方式繼續反應30天。
將第5天、第10天之反應成績示於表1。
[實施例12] (複合氧化物觸媒之製備)
以如下所述之方式製造裝入組成式表示為Mo1 V0.2 Nb0.10 Sb0.2 W0.04 On /65.0 wt%-SiO2 之複合氧化物觸媒。
於水1176 g中添加七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O]291.0 g、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]38.3 g、三氧化二銻[Sb2 O3 ]47.9 g，一面攪拌，一面於95℃下加熱1小時，獲得水性原料液(I)。
於286.1 g之鈮混合液(B0 )中添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水66.3 g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性原料液(II)。
將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加含有以SiO2 計為34.0 wt%之矽溶膠956.4 g，進而，添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水129.3 g，於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、以WO3 計為50 wt%之偏鎢酸銨水溶液30.2 g、使粉體二氧化矽325 g分散於水4388 g中而成之分散液，獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)自添加水性原料液(II)後，於50℃下熟化2小時30分鐘，獲得漿料狀之原料調合液。
將所獲得之原料調合液供給於離心式噴霧乾燥器乾燥，獲得微小球狀之觸媒前驅物。乾燥機之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將所獲得之觸媒前驅物中之200 g填充於直徑為3吋之SUS製煅燒管中，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下煅燒2小時，獲得複合氧化物觸媒。所獲得之複合氧化物觸媒係篩分成50~100 μm。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始後第2天、第4天經由閥門每次添加0.3 g之三氧化鎢於反應器內觸媒濃厚層中。於反應開始第5天自反應器中取出複合氧化物觸媒與鎢化合物之混合物，利用50 μm之篩進行分級，並進行所獲得之複合氧化物觸媒之組成分析，求出複合氧化物觸媒中之鉬與鎢之莫耳數。基於此算出納入於觸媒中之鎢之莫耳數，自添加之鎢化合物中之鎢之莫耳數減去納入於複合氧化物觸媒中之鎢之莫耳數，由此計算反應器中之鎢化合物所含有之鎢之莫耳數。求出W/Mo比，W/Mo比為0.0274，故而直接繼續反應10天。
將第5天、第10天之W/Mo比、反應成績示於表1。
[比較例10] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例12相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中添加上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行10天氨氧化反應。
將第5天、第10天之反應成績示於表1。
[實施例13] (複合氧化物觸媒之製備)
以如下所述之方式製造裝入組成式表示為Mo1 V0.22 Nb0.11 Sb0.2 On /50.0 wt%-SiO2 之複合氧化物觸媒。
於水1933 g中添加七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O]428.0 g、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]62.0 g、三氧化二銻[Sb2 O3 ]70.5 g，一面攪拌，一面於95℃下加熱1小時，獲得水性原料液(I)。
於462.9 g之鈮混合液(B0 )中添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水66.3 g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性原料液(II)。
將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加含有以SiO2 計為34.0 wt%之矽溶膠735.7 g，進而，添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水129.3 g，於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、使粉體二氧化矽250 g分散於水3375 g中而成之分散液，獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)自添加水性原料液(II)後，於50℃下熟化2小時30分鐘，獲得漿料狀之原料調合液。
將所獲得之原料調合液供給於離心式噴霧乾燥器乾燥，獲得微小球狀之觸媒前驅物。乾燥機之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將所獲得之觸媒前驅物中之200 g填充於直徑為3吋之SUS製煅燒管中，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下煅燒2小時，獲得複合氧化物觸媒。所獲得之複合氧化物觸媒係篩分成50~100 μm。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始後第2天、第4天經由閥門每次添加0.25 g之三氧化鎢於反應器內觸媒濃厚層中。於反應開始第5天自反應器中取出複合氧化物觸媒與鎢化合物之混合物，利用50 μm之篩進行分級，並進行所獲得之複合氧化物觸媒之組成分析，求出複合氧化物觸媒中之鉬與鎢之莫耳數。基於此算出納入於觸媒中之鎢之莫耳數，自添加之鎢化合物中之鎢之莫耳數減去納入於複合氧化物觸媒中之鎢之莫耳數，由此計算反應器中之鎢化合物所含有之鎢之莫耳數。求出W/Mo比，W/Mo比為0.0216，故而直接繼續反應10天。
將第5天、第10天之W/Mo比、反應成績示於表1。
[比較例11] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例13相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為50 kPa下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行10天氨氧化反應。
將第5天、第10天之反應成績示於表1。
[實施例14] (複合氧化物觸媒之製備)
以如下所述之方式製造裝入組成式表示為Mo1 V0.21 Nb0.10 Sb0.22 W0.03 On /50.0 wt%-SiO2 之複合氧化物觸媒。
於水1776 g中添加七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O]412.8 g、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]57.1 g、及三氧化二銻[Sb2 O3 ]74.8 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時，獲得水性原料液(I)。
於405.9 g之鈮混合液(B0 )中添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水66.3 g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性原料液(II)。
將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加含有以SiO2 計為34.0 wt%之矽溶膠735.7 g，進而，添加含有以H2 O2 計為30 wt%之過氧化氫水129.3 g，於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、以WO3 計為50 wt%之偏鎢酸銨水溶液32.2 g、使粉體二氧化矽250 g分散於水3375 g中而成之分散液，獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)自添加水性原料液(II)後，於50℃下熟化2小時30分鐘，獲得漿料狀之原料調合液。
將所獲得之原料調合液供給於離心式噴霧乾燥器乾燥，獲得微小球狀之觸媒前驅物。乾燥機之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將所獲得之觸媒前驅物中之200 g填充於直徑為3吋之SUS製煅燒管中，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下煅燒2小時，獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為常壓下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始後第3天、第6天每次添加0.5 g平均粒徑為130 μm之三氧化鎢，進行反應10天。
將第10天之反應成績示於表2。
[實施例15] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例2相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度440℃、反應壓力為常壓下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始後第3天、第6天每次添加0.5 g平均粒徑未達1 μm之三氧化鎢，進行反應10天。
將第10天之反應成績示於表2。
[實施例16] (複合氧化物觸媒之製備)
複合氧化物觸媒係藉由與實施例2相同之方法而製備。
(丙烷之氨氧化反應)
於內徑為1 B之玻璃製流體床型反應器中填充上述所獲得之複合氧化物觸媒40 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為常壓下，以接觸時間為2.9(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體，進行氨氧化反應。於反應開始後第3天、第6天每次添加0.5 g平均粒徑為600 μm以上之三氧化鎢，進行反應10天。
將第10天之反應成績示於表2。
[表1]
[表2]
本申請案係基於2011年3月2日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-045358)者，其內容係作為參照而併入於此。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種更簡便、且目標化合物之選擇率更高之不飽和腈之製造方法。

Claims (3)

  1. 一種不飽和腈之製造方法，其係藉由於含有Mo、V及Nb之複合氧化物觸媒之存在下使用流體床反應器將丙烷供於氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之方法，且包含如下步驟：於上述流體床反應器中添加鎢化合物，以上述鎢化合物中所含有之鎢與上述複合氧化物觸媒中所含有之鉬於上述流體床反應器內以莫耳比(W/Mo比)0.0001~0.1之範圍存在之方式加以調整，其中上述複合氧化物觸媒包含下述組成式(1)所示之複合氧化物：Mo1 Va Nbb Ac Xd Ze On (1)(式(1)中，成分A表示選自Te、Sb中之至少一種以上之元素，成分X表示選自W、Bi、Mn中之至少一種以上之元素，成分Z表示選自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中之至少一種以上之元素，a、b、c、d、e、n表示各元素相對於每一原子Mo之原子比，a為0.01≦a≦1，b為0.01≦b≦1，c為0.01≦c≦1，d為0≦d≦1，e為0≦e≦1，n為由構成元素之原子價而決定之數)。
  2. 如請求項1之不飽和腈之製造方法，其包含將鉬化合物添加於上述流體床反應器中之步驟。
  3. 如請求項1或2之不飽和腈之製造方法，其中上述複合氧化物擔載於相對於觸媒整體以SiO2 換算為20~70質量%之二氧化矽上。
TW100140187A 2011-03-02 2011-11-03 Production method of unsaturated nitrile TWI501810B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011045358 2011-03-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201236753A TW201236753A (en) 2012-09-16
TWI501810B true TWI501810B (zh) 2015-10-01

Family

ID=46757555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100140187A TWI501810B (zh) 2011-03-02 2011-11-03 Production method of unsaturated nitrile

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9464039B2 (zh)
EP (1) EP2682385B1 (zh)
JP (1) JP5730984B2 (zh)
KR (1) KR101524392B1 (zh)
CN (1) CN103402976B (zh)
MY (1) MY164909A (zh)
RU (1) RU2558146C2 (zh)
TW (1) TWI501810B (zh)
WO (1) WO2012117605A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY165222A (en) * 2011-02-18 2018-03-09 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for producing oxide catalyst, and process for producing unsaturated acid or unsaturated nitrile
KR101741888B1 (ko) * 2012-09-27 2017-05-30 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 복합 산화물 촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법
KR101837874B1 (ko) * 2014-03-31 2018-03-12 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법
JP6568327B2 (ja) * 2017-06-09 2019-08-28 旭化成株式会社 不飽和ニトリルの製造方法
JP6373523B1 (ja) * 2017-06-19 2018-08-15 旭化成株式会社 化合物の製造方法
CN108160115B (zh) * 2018-01-12 2020-10-09 浙江工业大学 一种磷钼钨杂多酸催化剂的可控制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6043186A (en) * 1997-10-15 2000-03-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1020597C (zh) * 1987-11-25 1993-05-12 三菱化成株式会社 生产腈的方法
JP2608768B2 (ja) * 1987-11-25 1997-05-14 三菱化学株式会社 ニトリルの製造法
US5049692A (en) 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
JP3331629B2 (ja) * 1991-08-08 2002-10-07 三菱化学株式会社 アルカンよりニトリルを製造するための触媒
US5472925A (en) 1991-08-08 1995-12-05 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for the production of nitriles
SG42912A1 (en) * 1991-08-08 1997-10-17 Mitsubishi Chem Ind Catalyst and process for producing nitriles
JP3168716B2 (ja) * 1992-02-04 2001-05-21 三菱化学株式会社 ニトリルの製造法
EP0608838B1 (en) * 1993-01-28 1997-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated carboxylic acid
JP3769866B2 (ja) 1996-04-18 2006-04-26 三菱化学株式会社 気相接触酸化用触媒の製造方法
US5866502A (en) * 1997-03-27 1999-02-02 The Standard Oil Co. Process for the preparation of antimonate catalysts for (AMM) oxidation of alkanes and alkenes
ID20670A (id) * 1997-08-05 1999-02-11 Asahi Chemical Ind Katalis amoksidasi untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana atau isobutana dengan amoksidasi
UA57721C2 (uk) 1997-08-11 2003-07-15 Асахі Касеі Кабусікі Кайся Спосіб виготовлення акрилонітрилу або метакрилонітрилу із пропану або ізобутану
JP4179675B2 (ja) 1997-08-11 2008-11-12 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリルを製造する方法
JP4209007B2 (ja) 1997-10-15 2009-01-14 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造用触媒
JP4484995B2 (ja) * 2000-01-31 2010-06-16 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリルを製造する方法
JP4530595B2 (ja) * 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
JP5187800B2 (ja) * 2006-05-19 2013-04-24 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法
WO2009048533A2 (en) 2007-10-05 2009-04-16 President And Fellows Of Harvard College Reactions within microfluidic channels
RU2495024C2 (ru) 2007-10-11 2013-10-10 ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи Способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана
CN102056661A (zh) * 2008-06-10 2011-05-11 Lg化学株式会社 烃的气相接触氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的烃的气相氧化方法
KR101346885B1 (ko) * 2009-01-30 2014-01-02 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 실리카 담지 촉매의 제조 방법 및 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법
EP2570186B1 (en) * 2010-05-13 2018-07-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Mixed catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6043186A (en) * 1997-10-15 2000-03-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation

Also Published As

Publication number Publication date
CN103402976A (zh) 2013-11-20
EP2682385A1 (en) 2014-01-08
JP5730984B2 (ja) 2015-06-10
EP2682385B1 (en) 2022-05-11
WO2012117605A1 (ja) 2012-09-07
JPWO2012117605A1 (ja) 2014-07-07
RU2013139167A (ru) 2015-04-10
EP2682385A4 (en) 2014-04-02
US20130274500A1 (en) 2013-10-17
KR101524392B1 (ko) 2015-05-29
MY164909A (en) 2018-02-15
US9464039B2 (en) 2016-10-11
CN103402976B (zh) 2016-03-30
RU2558146C2 (ru) 2015-07-27
TW201236753A (en) 2012-09-16
KR20130118360A (ko) 2013-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI501810B (zh) Production method of unsaturated nitrile
JP5779192B2 (ja) 不飽和ニトリルの製造方法
US8785675B2 (en) Mixed catalyst
JP5694727B2 (ja) 不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
JP6208400B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法
JP4187837B2 (ja) 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法
JP5219249B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、及び不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
JP6105809B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法
WO2018051928A1 (ja) 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法
JP6595716B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法
JP5785369B2 (ja) 混合物触媒
JP4455081B2 (ja) 酸化物触媒
JP5785370B2 (ja) 混合物触媒
JP4162915B2 (ja) 酸化用触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法
JP4212139B2 (ja) アンモ酸化用触媒の調製方法
JP4050904B2 (ja) 酸化またはアンモ酸化用触媒の製造方法
JP2007326036A (ja) 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒
JP4111715B2 (ja) アンモ酸化用触媒の製造方法
JP4318331B2 (ja) 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法
JP2018187579A (ja) 触媒の製造方法
JP2006055682A (ja) 複合酸化物触媒
JP2007326034A (ja) 酸化反応又はアンモ酸化反応用触媒