WO2012111566A1 - 焼成装置、酸化物触媒の製造方法、及び、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

焼成装置、酸化物触媒の製造方法、及び、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 Download PDF

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catalyst
firing tube
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恵理 舘野
正敏 金田
福薗 敏彦
春彦 渡邊
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旭化成ケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a calcining apparatus, a method for producing an oxide catalyst, and a method for producing an unsaturated acid or an unsaturated nitrile.
  • the present invention is as follows. [1] Firing with a firing tube having open ends at both ends, a pair of hoods that respectively cover the open ends of the firing tube, and a pair of rings that seal a gap between the firing tube and the hood A device, The ring is directly or indirectly fixed to the outer surface of the firing tube; On the contact surface side of the ring with the hood, a groove is provided along the circumferential direction of the ring, and a seal chamber surrounded by the hood and the groove is formed, A firing apparatus in which both the firing tube and the ring rotate in the circumferential direction of the firing tube in a state where both sides of the groove portion are in contact with the hood.
  • the hood 2 is preferably provided with a gas outlet (not shown), and the inert gas inlet 21 may also serve as the gas outlet. There may be one or a plurality of gas outlets, and the gas outlets may be installed in each of the hoods 2 at both ends. It is possible to suppress air mixing due to backflow from the outside air, to discharge gas in a specific space at a sufficient speed, to form a gas flow that can uniformly replace all areas in a specific space with inert gas, etc.
  • the pair of flanges 22 protrude from the inner surface of the hood 2 toward the inner side in the circumferential direction of the firing tube 1 (in other words, from the inner surface of the hood 2 toward the outer surface of the firing tube 1).
  • the flange 22 is annular, preferably annular, provided over the entire circumferential direction of the inner surface of the hood 2 so as to engage with the rings 3a, 3b. Since the outer diameter of the flange 22 is equal to the inner diameter of the hood 2 and the width of the ring of the flange 22 is slightly shorter than the distance from the hood 2 to the seal table 4, the flange 22 does not contact the seal table 4.
  • FIG. 6 shows an XX cross section of FIG.
  • the hood 2 has a plurality of inert gas inlets (air inlets) 26 at equal intervals, and each inlet 26 is inclined with respect to the outer surface of the hood 2.
  • a nozzle is provided. Since each nozzle is joined so as to form an angle of a substantially tangent to the outer surface of the firing tube 1, when an inert gas is supplied into the hood 2 from the nozzle of each inlet 26, the gas swirls in the hood. As a result, the powder can be prevented from staying on the inner surface of the hood 2 or the like, and the powder can be prevented from entering from the joint surface between the ring 3 and the hood 2.
  • the discharge port (exhaust port) 25 is provided on the axis of the firing tube 1 and is supplied into the hood 2 from the introduction port 26, and the inert gas swirled in the hood 2 is exhausted out of the system from the discharge port 25.
  • the number and position of the inlets 26, the shape of the nozzles, and the mounting angle are not limited to the mode shown in FIG. 6, and two or more inlets 26 may be used. May be attached at right angles.
  • the collector 50 has a structure on the funnel with the upper end widened, and the upper part passes through the lower surface of the hood 2 b and opens at the outlet of the firing tube 1.
  • the vicinity of the outlet of the firing object in the firing tube 1 has a mesh structure, and the collector 50 is opened under the mesh.
  • the size of the mesh can be appropriately set according to the size of the object to be fired.
  • the discharge port 25 is provided on the axis of the firing tube 1, and the fired body is prevented from flowing out of the discharge port 25. Further, the tip of the nozzle of the discharge port 25 is located outside the end face of the firing tube 1, and the gas flow in the hood 2 is not easily disturbed.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the firing apparatus of the present embodiment.
  • the outer side of the hood 2 is further outward from the flange 22 toward the inner side in the circumferential direction of the firing tube 1 (in other words, from the inner surface of the hood 2 to the firing tube 1.
  • the flange 24 protrudes (toward the outer surface) and also has an inert gas inlet 26.
  • the inert gas inlet 21 is provided in both the hoods 2 as its position is changed and discharged.
  • the position of the outlet 25 is changed in particular from the example shown in FIG. 8, the rest is generally the same as the example shown in FIG. 8, and only the differences will be described below.
  • the flange 24 is provided so as to protrude from the inner surface of the hood 2 toward the inner side in the circumferential direction of the firing tube 1 (in other words, from the inner surface of the hood 2 toward the outer surface of the firing tube 1).
  • the flange 24 is preferably an annular member provided over the entire circumferential direction of the inner surface of the hood 2.
  • an inert gas inlet 26 shown in FIG. 6 in a partially partitioned space between the flange 22 and the flange 24 to prevent the powder from entering. If it carries out like this, since it is separated from the specific space by the flange 24, the influence with respect to the gas flow in the baking pipe 1 by the flow of the inert gas for preventing mixing of powder can be suppressed.
  • the supply device 42 and the recovery device 50 may be provided with a transport facility (not shown) for transporting the powder into the firing tube 1 and / or a powder storage container (not shown).
  • a transport facility for transporting the powder into the firing tube 1 and / or a powder storage container (not shown).
  • a pneumatic that transports at a gas flow rate can be used.
  • air from outside the specific space such as a powder storage container, a powder supply device, a gas-solid separation device, etc.
  • a rotary valve or a double damper can be suitably used. From the viewpoint of preventing gas flow, it is preferable to use a double damper.
  • the supply device 42 and the recovery device 50 can be provided with a supply device for supplying powder at a constant speed.
  • the supply device is not particularly limited, and a general quantitative feeder can be used. However, from the viewpoint of supplying powder accurately and at a constant speed without being affected by incidental equipment such as cyclones and pneumers and pressure, the loss-in-weight method can be used.
  • a feeder can be used suitably.
  • the atmosphere pressure in the specific space and the pressure in the seal chamber 300 in the above-described embodiment will be described.
  • the method for maintaining the inside of the specific space at a pressure higher than that outside the space is not particularly limited, and a general method can be adopted.
  • a flow regulator and / or a pressure regulating valve (throttle) is installed on the gas introduction side and / or the discharge side, and the outlet of the gas discharge port is connected to a pot containing water having an appropriate height. Is possible.
  • pressure P1 (atmospheric pressure in a specific space) ⁇ (atmospheric pressure outside a specific space) (1) It is likely to maintain a certain space with the inert gas atmosphere, from the viewpoint of not to damage the ring, preferably no more than 900mmH 2 O exceed 0 mm H 2 O, more preferably 700MmH 2 exceed 10 mm H 2 O O or less.
  • P2 (pressure in the seal chamber) ⁇ (pressure in a specific space) (2)
  • it is preferably more than 0 mmH 2 O and 500 mmH 2 O or less, more preferably more than 1 mmH 2 O and 200 mmH 2 O or less.
  • the oxygen concentration in the specific space be 1000 ppm or less when using the firing apparatus.
  • the oxygen concentration is more preferably 500 ppm or less, and particularly preferably 200 ppm or less.
  • the material of the portion directly touching the firing tube 1 at the tip of the impact is not particularly limited as long as it is a material having sufficient heat resistance.
  • a general resin or metal that can withstand impact can be used. Of these, metals are preferred.
  • a metal having a hardness that does not damage or deform the fired tube 1 is preferable, and a metal made of copper or SUS can be suitably used, and SUS is particularly preferable.
  • the place where the impact is applied may be any place convenient for operation, and may be the direct firing tube 1 or the hood 2.
  • “Vibration acceleration” is applied to the firing tube 1 by the impact. “Vibration acceleration” is a value measured at a distance of L / 4, 3L / 8, L / 2 from the powder tube inlet in parallel to the powder flow direction with respect to the total length L of the tube 1. Mean value of The measurement position is the same position as the impact point in the firing tube cross-sectional direction. The vibration acceleration can be measured with a vibrometer attached to the firing tube. As a vibrometer, Asahi Kasei Techno System Co., Ltd. MD220, MD320, or MD550 can be used.
  • the raw material preparation liquid is obtained by melt
  • the metal component in the present embodiment may include Mo, V, Nb, Te and / or Sb.
  • the following compound can be used.
  • the Mo material include molybdenum oxide, ammonium dimolybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid, and silicomolybdic acid.
  • ammonium heptamolybdate can be preferably used.
  • the raw material for V include vanadium pentoxide, ammonium metavanadate, and vanadyl sulfate. Among them, ammonium metavanadate can be preferably used.
  • niobic acid and oxalic acid are heated and stirred in water to prepare a mixed solution (B).
  • the mixed liquid (B) is obtained by the method shown below. That is, niobic acid and oxalic acid are added to water and stirred to obtain an aqueous solution or aqueous suspension. In the case of suspension, dissolution of the niobium compound can be promoted by adding a small amount of aqueous ammonia or heating. Next, this aqueous solution or aqueous suspension is cooled and filtered to obtain a niobium-containing liquid. Cooling can be carried out simply by ice cooling, and filtration can be carried out simply by decantation or filtration.
  • Oxalic acid can be appropriately added to the obtained niobium-containing liquid to prepare a suitable oxalic acid / niobium ratio.
  • the molar ratio of oxalic acid / niobium is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4.
  • hydrogen peroxide may be added to the obtained niobium mixed solution to prepare a mixed solution (B).
  • the molar ratio of hydrogen peroxide / niobium is preferably 0.5 to 20, and more preferably 1 to 10.
  • the mixed solution (A) and the mixed solution (B) are mixed in accordance with the target composition to obtain a raw material preparation solution.
  • a compound containing W is suitably mixed to obtain a raw material preparation solution.
  • the compound containing W for example, ammonium metatungstate is suitably used.
  • a compound containing Mn for example, manganese nitrate is preferably used.
  • the compound containing W or Mn can be added to the mixed solution (A), or can be added simultaneously when the mixed solution (A) and the mixed solution (B) are mixed.
  • the oxide catalyst is supported on a silica carrier, the raw material preparation liquid is prepared so as to contain the silica sol, and in this case, the silica sol can be appropriately added.
  • H 2 O 2 / Sb molar ratio
  • stirring is preferably continued at 30 ° C. to 70 ° C. for 30 minutes to 2 hours.
  • the catalyst raw material preparation liquid thus obtained may be a uniform solution, but is usually a slurry.
  • the raw material preparation liquid obtained in the above-described steps is dried to obtain a dried catalyst precursor. Drying can be performed by a known method, for example, spray drying or evaporation to dryness, but it is preferable to obtain a microspherical dry catalyst precursor by spray drying.
  • the atomization in the spray drying method can be performed by a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method.
  • As the drying heat source air heated by steam, an electric heater or the like can be used.
  • the dryer inlet temperature of the spray dryer is preferably 150 to 300 ° C, and the dryer outlet temperature is preferably 100 to 160 ° C.
  • the catalyst precursor is calcined using the calcining apparatus according to the above-described embodiment to obtain a calcined body.
  • the catalyst precursor is supplied to the firing tube 1 from one end thereof, and before and after the catalyst precursor is fired in the firing tube 1, the fired body obtained by firing is passed through a specific space, and the fired tube 1 is fired. It discharges from the other end side.
  • the oxide catalyst which is a calcination body can be manufactured.
  • the catalyst precursor may be fired by either continuous firing or batch firing.
  • continuous calcination makes it possible to produce a large amount of catalyst compared to batch calcination, but continuous calcination tends to cause variations in residence time and calcination temperature. There is a tendency that firing is difficult at an optimum firing time and firing temperature. Therefore, even if the catalyst composition and firing temperature are the same, in the case of continuous firing, it may be difficult to obtain a yield equivalent to that of batch firing.
  • the thickness of the barrier plate is preferably 0.3 mm or more and 30 mm or less, more preferably 0.5 mm or more and 15 mm or less.
  • the calcination tube 1 In the calcination step, it is preferable to rotate the calcination tube 1 about its longitudinal direction as an axis in order to prevent cracking, cracks, etc. of the catalyst precursor and to calcinate uniformly.
  • the rotation speed of the firing tube is preferably 0.1 to 30 rpm, more preferably 0.3 to 20 rpm, and still more preferably 0.5 to 10 rpm.
  • the temperature increase from a temperature lower than 400 ° C. and continuously or intermittently increase the temperature to a temperature within the range of 550 to 800 ° C.
  • the supply amount of the inert gas is preferably 50 N liter / hr or more, more preferably 50 to 5000 N liter / hr, more preferably 50 to 4000 N liter / hr per kg of the catalyst precursor.
  • N liter means a liter measured at standard temperature and pressure conditions, that is, 0 ° C. and 1 atm.
  • the supply amount of the inert gas is preferably 50 N liters or more, more preferably 50 to 5000 N liters, more preferably 50 to 4000 N liters per kg of the catalyst precursor (N liter is Standard temperature and pressure conditions, that is, liters measured at 0 ° C.
  • the inert gas and the catalyst precursor may be counter-current or co-current, but counter-current contact is preferable in consideration of gas components generated from the catalyst precursor and air mixed in a trace amount together with the catalyst precursor.
  • the kind of the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include helium, nitrogen, argon, carbon dioxide, and the like, but nitrogen is preferable.
  • the calcination step can be carried out in a single stage, but it is preferable to perform the pre-stage calcination before the main calcination in order to easily adjust the reduction rate of the catalyst to an appropriate range efficiently.
  • the pre-stage baking and the main baking may be performed continuously, or the main-stage baking may be performed again after the pre-stage baking is once completed. Moreover, each of pre-stage baking and main baking may be divided into several stages. Of the pre-stage firing and the main firing, the main firing is more effective in applying an impact to the firing tube 1.
  • the pre-stage firing is performed for a certain period of time using a common firing apparatus for each firing, and the powder after the pre-stage firing (hereinafter, the pre-stage fired powder) is collected.
  • the firing device may be set to the temperature condition of the main firing again, the pre-stage firing powder may be supplied to perform the main firing, or the pre-stage firing and the main firing may be performed using separate firing apparatuses. May be. From the viewpoint of improving the efficiency of catalyst production, improving the production amount, and avoiding mixing of the remaining catalyst precursor / catalyst in the pre-stage calcination / main calcination, it is preferable to use separate calcination apparatuses.
  • the hood 2 on the powder input side of the firing apparatus used in the pre-stage firing and the main firing condenses the water / ammonia gas generated in the firing tube 1 and generates a lump together with the powder, and the powder supply port and the inert gas. It is preferable to heat the inlet and outlet so as not to clog the flow of gas and powder.
  • the heating is preferably performed so that the wall surface of the hood 2 is about 80 to 300 ° C. from the viewpoint of preventing condensation.
  • the heating means include a line heater and a steam pipe installed on the outer periphery of the hood.
  • the pre-stage calcination is preferably carried out under an inert gas flow and a heating temperature of preferably 250 ° C. to 400 ° C., more preferably 300 ° C. to 400 ° C.
  • the temperature is preferably maintained at a constant temperature within a temperature range of 250 ° C. to 400 ° C., but the temperature may fluctuate within the range of 250 ° C. to 400 ° C., or the temperature may be gradually increased or decreased.
  • the holding time of the heating temperature is preferably 30 minutes or more, more preferably 3 to 12 hours.
  • the temperature pattern until reaching the pre-stage firing temperature may be a linear temperature rising pattern or a temperature rising pattern that draws an upward or downward convex arc. Further, there may be a time for the temperature to drop during the temperature rise, and the temperature rise and the temperature fall may be repeated. Furthermore, an endothermic reaction may occur due to components contained in the dry powder and / or catalyst precursor during the temperature raising process, and the temperature may be temporarily lowered. If desired, an oxidizing component (for example, oxygen) or a reducing component (for example, ammonia) may be added to the firing atmosphere under an inert gas flow.
  • an oxidizing component for example, oxygen
  • a reducing component for example, ammonia
  • the heating method is preferably an external heating type from the viewpoint of ease of temperature control when an exothermic / endothermic reaction occurs during firing, and an electric furnace can be suitably used.
  • the average rate of temperature increase during the temperature increase until reaching the pre-stage firing temperature is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 ° C./min, more preferably 0.5 to 5 ° C./min, and still more preferably 1 ⁇ 2 ° C / min.
  • the main calcination is preferably carried out under an inert gas flow at a heating temperature of preferably 550 to 800 ° C., more preferably 580 to 750 ° C., further preferably 600 to 720 ° C., particularly preferably 620 to 700 ° C.
  • the temperature is preferably maintained at a constant temperature within a temperature range of 620 to 700 ° C., but the temperature may vary within the range of 620 to 700 ° C., or the temperature may be gradually increased or decreased.
  • the firing time is 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 15 hours. If desired, an oxidizing component (for example, oxygen) or a reducing component (for example, ammonia) may be added to the firing atmosphere under an inert gas flow.
  • an oxidizing component for example, oxygen
  • a reducing component for example, ammonia
  • the temperature pattern until the main firing temperature is reached may be a linear temperature rising pattern or a temperature rising pattern that draws an upward or downward convex arc.
  • the heating system is preferably an external heating type from the viewpoint of ease of temperature control, and an electric furnace can be suitably used.
  • the average rate of temperature increase during the temperature increase until reaching the main firing temperature is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 ° C./min, more preferably 0.5 to 10 ° C./min, and still more preferably 1 ⁇ 5 ° C / min.
  • the average cooling rate after the completion of the main firing is preferably 0.01 to 1000 ° C./min, more preferably 0.05 to 100 ° C./min, still more preferably 0.1 to 50 ° C./min, and particularly preferably 0.5. ⁇ 10 ° C / min.
  • the holding temperature is preferably 5 ° C., more preferably 10 ° C., and even more preferably 50 ° C. lower than the main firing temperature.
  • the holding time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, further preferably 3 hours or more, and particularly preferably 10 hours or more.
  • the temperature of the thermocouple inserted in the central part of the catalyst precursor staying in the calcination tube 1 is counted from the supply side of the catalyst precursor, as shown in section 1: 100 to 300 ° C., section 2 : 150-400 ° C, zone 3: 200-400 ° C, zone 4: 200-400 ° C, zone 5: 200-400 ° C, zone 6: 200-400 ° C, zone 7: 200-400 ° C, zone 8: 200 It is preferable to adjust the temperature to ⁇ 400 ° C.
  • the oxide catalyst and / or the catalyst precursor includes a metal component that forms a compound having a melting point lower than the firing temperature, a compound having a melting point lower than the firing temperature is easily generated in the firing step, and this melts during firing, An oxide catalyst and a catalyst precursor are fixed or fused to the inner wall of the calcining tube to form a lump. Particularly in continuous firing, this causes deterioration of heat transfer, a decrease in residence time, and unstable powder flow, making it difficult to stably fire at a desired temperature. In this case, it is a preferable embodiment to perform firing while giving an impact to the firing tube 1.
  • the melting point of the metal oxide of the catalyst constituent element means that the metal element constituting the oxide catalyst and / or catalyst precursor is a single oxide (an oxide formed by only a single metal component and two oxygen components). ) Is the melting point when forming.
  • the melting point of the oxide having the lowest melting point is meant.
  • melting points of molybdenum oxide MoO 2 (818 ° C.), MoO 3 (782 ⁇ 5 ° C.), melting points of antimony oxide: Sb 2 O 3 (655 ° C.), Sb Since it is 2 O 5 (525 ° C.), the melting point of the metal oxide of the catalyst constituent element is (782-5) ° C. when molybdenum is included, 525 ° C. when it contains antimony, and 525 when both are included. °C.
  • the oxide catalyst is composed of Mo, Sb, V, and Nb and the firing temperature is 650 ° C.
  • the melting point of the antimony single oxide is lower than the firing temperature. Therefore, the condition of “calcining at a temperature higher than the melting point of the metal oxide of the catalyst constituent element” is satisfied.
  • the melting point of niobium oxide Nb 2 O 5 is (1510 ° C.)
  • the melting point of vanadium oxide V 2 O 5 is (685 ° C.).
  • the “calcination temperature” refers to the temperature at which the oxide catalyst and / or catalyst precursor in the calcining tube reaches the highest temperature.
  • the calcination temperature can be measured by a thermocouple inserted in the oxide catalyst and / or catalyst precursor.
  • the oxide catalyst and / or catalyst precursor flow while being deposited in the calcination tube, and the calcination temperature is determined by the thermocouple inserted into the deposited oxide catalyst and / or catalyst precursor. Can be measured.
  • the total mass ratio of all the metal elements whose calcination temperature is equal to or higher than the melting point of the metal oxide is the adhesion of the oxide catalyst and / or catalyst precursor during calcination or This is thought to affect the ease of fusion. That is, an oxide catalyst and / or catalyst precursor that generally contains a compound of a constituent element having a low melting point is difficult to be fixed or fused to the inner wall of the calcining tube, and is easily fixed or fused if the ratio is high.
  • 0.08 ⁇ f ⁇ 50 is satisfied in the case of an acrylonitrile production catalyst containing Mo, V and Sb. More preferably, 0.1 ⁇ f ⁇ 40, and still more preferably 0.2 ⁇ f ⁇ 30.
  • the metal elements composing the oxide catalyst when there is an element whose calcination temperature is equal to or higher than the melting point of the metal oxide, it melts and oxidizes the oxide catalyst and catalyst precursor, etc. 1 It is easy to form a lump by adhering or fusing to the inner wall.
  • the firing step it is possible to suppress the above-described fixation to the inner wall of the firing tube 1 and formation of a lump by applying an impact to the firing tube 1 by the vibration acceleration according to the above formula (3). From this point of view, not only in the case of “calcining at a temperature higher than the melting point of the metal oxide of the catalyst constituent element”, but also in the case where the compound produced during the baking process has a melting point lower than the baking temperature, It should have the effect of preventing sticking.
  • the impact given to the firing tube 1 is the depth (powder depth) in which the catalyst precursor supplied in the firing tube 1 is deposited in the firing tube 1, the diameter, length, thickness, material, and impact of the firing tube 1. Since it depends on the material, type, shape, and position of the device to be applied, and the frequency at which the impact is applied, it is preferable to set them appropriately.
  • a and B respectively indicate A: mass% of Mo in the oxide catalyst, and B: mass% of Sb in the oxide catalyst.
  • A:% by mass of Mo of the oxide catalyst means that the mass ratio of the oxide catalyst when each constituent element of the oxide catalyst has the highest oxidation number (of each constituent component).
  • oxide catalyst examples include compounds represented by the following general formula (4) including molybdenum, vanadium, niobium, and antimony.
  • Mo 1 V a Nb b Sb c Y d O n (4)
  • Y represents at least one element selected from Mn, W, B, Ti, Al, Te, alkali metal, alkaline earth metal, and rare earth metal, and a, b, c, d
  • n represent atomic ratios of V, Nb, Sb, and Y per molybdenum (Mo) atom, respectively, preferably 0.1 ⁇ a ⁇ 1, 0.01 ⁇ b ⁇ 1, 0.01 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 1, and n represents the number of oxygen atoms determined by the valence of a constituent element other than oxygen.
  • the atomic ratios a, b, c, and d per Mo atom are 0.1 ⁇ a ⁇ 1, 0.01 ⁇ b ⁇ 1, 0.01 ⁇ c ⁇ 1, and 0 ⁇ d ⁇ 1, respectively.
  • 0.1 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.5, 0.1 ⁇ c ⁇ 0.5, 0.0001 ⁇ d ⁇ 0.5 are more preferable. More preferably, 2 ⁇ a ⁇ 0.3, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.2, 0.2 ⁇ c ⁇ 0.3, and 0.0002 ⁇ d ⁇ 0.4.
  • the oxide catalyst is calcined from the dried catalyst precursor using the calcining apparatus described above, and the resulting catalyst is subjected to oxidation reaction or ammoxidation reaction of alkane and / or alkene to produce the corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile. Can be manufactured.
  • the firing apparatus of the present embodiment the firing atmosphere can be maintained in an inert gas atmosphere, which is preferable because it is easy to adjust the oxidation / reduction in the firing step.
  • the calcination is preferably carried out so that the resulting oxide catalyst precursor and / or oxide catalyst has a reduction rate of 8 to 12% and a specific surface area of the oxide catalyst of 5 to 30 m 2 / g.
  • the reduction rate is 8 to 12%, a sufficient yield of the active / target product is obtained, and deterioration of the catalyst at the start of the reaction or during the reaction is suppressed.
  • the specific surface area is 5 to 30 m 2 / g, further sufficient activity can be obtained, deterioration is further suppressed, and the yield is further increased.
  • the effect of addition of the molybdenum compound for maintaining the yield during the oxidation reaction or ammoxidation reaction the effect is more fully exhibited and does not show sharp deterioration. Can be reduced.
  • the reason for this is not clear, it is presumed that when the specific surface area is smaller than 5 m 2 / g, the active surface of the active species that controls the reaction is also small, and the effect of adding the molybdenum compound is difficult to be exhibited.
  • the specific surface area is larger than 30 m 2 / g, it is presumed that the active surface of the active species becomes large, while the escape of molybdenum from the active surface becomes fast.
  • the reduction rate of the oxide catalyst and the catalyst precursor is calculated by the following formula (6).
  • n is the number of oxygen atoms satisfying the valence of the constituent element other than oxygen in the oxide catalyst or catalyst precursor
  • n 0 is the constituent element other than oxygen in the oxide catalyst or catalyst precursor. Is the number of oxygen atoms required when each has the highest oxidation number.
  • the value of (n 0 -n) in the above formula (6) can be obtained by oxidation-reduction titration of the sample with KMnO 4 .
  • the value of (n 0 -n) can be determined by oxidation-reduction titration for both the catalyst precursor before the end of firing and the oxide catalyst after the end of firing.
  • the measurement conditions are different between the catalyst precursor before the completion of the calcination and the catalyst after the calcination. An example of a measurement method is shown below for each of the catalyst precursor before the calcination and the catalyst after the calcination.
  • the reduction rate is measured as follows. First, about 200 mg of a sample is accurately weighed in a beaker. An excessive amount of KMnO 4 aqueous solution having a known concentration is added thereto. Next, 150 mL of pure water at 70 ° C. and 2 mL of 1: 1 sulfuric acid (that is, a sulfuric acid aqueous solution obtained by mixing concentrated sulfuric acid and water at a volume ratio of 1/1) were added to the beaker, and then the opening of the beaker Is closed with a watch glass, and the liquid in the beaker is stirred in a 70 ° C. ⁇ 2 ° C. water bath for 1 hour to oxidize the sample.
  • 1: 1 sulfuric acid that is, a sulfuric acid aqueous solution obtained by mixing concentrated sulfuric acid and water at a volume ratio of 1/1
  • titration is performed with a KMnO 4 aqueous solution having a known concentration.
  • the end point is the point where the liquid color becomes faint light pink by titration with KMnO 4 and continues for about 30 seconds.
  • the amount of KMnO 4 consumed for the oxidation of the sample is determined. From this KMnO 4 amount, (n 0 -n) is calculated, and the reduction rate is obtained based on this.
  • a reduction rate is measured as follows, for example. First, in a beaker, about 200 mg of the catalyst crushed in a mortar made of agate is precisely weighed. Thereto is added 150 mL of 95 ° C. pure water and 4 mL of 1: 1 sulfuric acid (that is, an aqueous sulfuric acid solution obtained by mixing concentrated sulfuric acid and water at a volume ratio of 1/1). Next, the mixture is stirred while maintaining the liquid temperature at 95 ° C. ⁇ 2 ° C., and titrated with an aqueous KMnO 4 solution having a known concentration.
  • the amount of organic components such as oxalic acid contained in the dry powder In the case of firing in an inert gas atmosphere, the amount of the inert gas is affected. In the case of firing in an air atmosphere, the temperature and time are affected.
  • the reduction rate of the oxide catalyst is within the desired range, since it is only necessary to carry out the reduction in the calcination step. It is. It is preferable if the firing atmosphere can be maintained in an inert gas atmosphere because the reduction rate can be easily adjusted.
  • the specific surface area of the catalyst is affected by the temperature and time at which the catalyst is finally fired (heated) and the amount of the carrier supported when the catalyst is supported on a carrier such as silica, but when the heating temperature reaches 400 ° C.
  • the reduction rate and final calcination temperature are particularly greatly affected.
  • the final firing temperature is preferably 550 ° C. to 700 ° C., and the firing time at that temperature is preferably 0.5 hours to 20 hours.
  • the specific surface area tends to be smaller as the final firing temperature is higher and the firing time is longer.
  • pre-stage calcination temperature The method for adjusting the calcination temperature in the pre-stage calcination (hereinafter referred to as “pre-stage calcination temperature”) is to adjust the reduction rate of the catalyst precursor when the heating temperature reaches 400 ° C. by changing the pre-stage calcination temperature. It is a technique to do. Usually, the reduction rate decreases when the pre-stage calcination temperature is lowered, and the reduction rate tends to increase when the pre-stage calcination temperature is raised. Therefore, the reduction rate can be controlled by changing the pre-stage calcination temperature.
  • the oxide catalyst is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass in terms of SiO 2 , based on the total mass of the oxide catalyst (catalyst constituent element oxide as a main catalyst) and silica. More preferably, it is supported on 30 to 55% by mass of silica.
  • the amount of silica as the support is 10% by mass or more based on the total mass of the oxide catalyst and silica from the viewpoint of strength and prevention of powdering, ease of stable operation when using the catalyst, and reduction of replenishment of the lost catalyst.
  • the oxide catalyst obtained by the production method of the present embodiment is contacted with an alkane such as propane or isobutane or an alkene such as propylene or isobutene, and reacted with molecular oxygen in a gas phase (gas phase catalytic oxidation reaction).
  • an alkane such as propane or isobutane or an alkene such as propylene or isobutene
  • molecular oxygen in a gas phase (gas phase catalytic oxidation reaction).
  • Corresponding unsaturated carboxylic acids eg acrylic acid or methacrylic acid
  • the feedstock for propane, isobutane, propylene, isobutene and ammonia does not necessarily have to be high purity, and industrial grade gas can be used.
  • the supply oxygen source air, pure oxygen, or air enriched with pure oxygen can be used.
  • helium, neon, argon, carbon dioxide gas, water vapor, nitrogen or the like may be supplied as a dilution gas.
  • the reaction pressure is preferably 0.5 to 5 atm, more preferably 1 to 3 atm
  • the reaction temperature is preferably 350 ° C. to 500 ° C., more preferably 380 ° C. to It is 470 ° C.
  • the contact time is preferably 0.1 to 10 (sec ⁇ g / cc), more preferably 0.5 to 5 (sec ⁇ g / cc). The contact time is defined by the following equation.
  • Propane conversion and acrylonitrile yield follow the following definitions, respectively.
  • Propane conversion (%) (moles of propane reacted) / (moles of propane fed) ⁇ 100
  • Acrylonitrile yield (%) (Mole number of acrylonitrile produced) / (Mole number of supplied propane) ⁇ 100
  • the aqueous solution was allowed to stand and ice-cooled, and then the solid was separated by suction filtration to obtain a uniform aqueous niobium compound solution. The same operation was repeated several times, and the obtained niobium compound aqueous solution was combined into one niobium raw material solution.
  • the molar ratio of oxalic acid / niobium in this niobium raw material liquid was 2.70 according to the following analysis.
  • the niobium raw material liquid thus obtained was repeatedly used as the niobium raw material liquid in the production of the following oxide catalyst.
  • hood inlet side having a length of 450 mm
  • powder outlet side having a length of 1000 mm and an inner diameter of 960 mm
  • V-rings 3 that seal the gap between the firing tube 1 and each hood 2 (V-shaped with a cross-sectional shape separated (see FIG.
  • a nitrogen gas of 350 Nl / min was applied from each of the powder inlet side and the powder outlet side while hitting once every 5 seconds from the height of 250 mm above the firing tube 1 in a direction perpendicular to the rotation axis.
  • the temperature is raised to 675 ° C. at 2 ° C./min, fired at 675 ° C. for 2 hours, and heated so as to have a temperature profile of 1 ° C./min.
  • the oxide catalyst was obtained by adjusting the furnace temperature and performing the main calcination.
  • the calcination temperature did not decrease, and an oxide catalyst could be obtained at a stable rate.
  • Example 2 Composition formula was produced by the silica-supported catalyst represented by Mo 1 V 0.24 Nb 0.095 Sb 0.27 W 0.031 Ce 0.005 O n / 45 wt% --SiO2 as follows.
  • the firing tube 1 includes the following, and a pair of hoods 2 each covering the open end of the firing tube 1 (cylindrical shape with one end opened, material: SUS, size: length of powder inlet side 150 mm, powder outlet side And a pair of V-rings 3 that seal the gap between the firing tube 1 and each hood 2 (see FIG. 3F).
  • the obtained dried catalyst precursor was a SUS cylindrical calcining tube having an inner diameter of 200 mm, a length of 1500 mm, and a thickness of 7 mm, and was composed of seven weir plates having a height of 33.8 mm and a heating furnace portion having a length of 8
  • the calcining tube 1 was circulated at a speed of 540 g / hr through an apparatus installed so as to divide equally, while supplying 8 N liter / min of nitrogen gas from the powder inlet side and 8 N liter / min from the powder outlet side. While rotating at 4 rpm, the temperature is raised to 370 ° C. over about 5 hours, the temperature of the heating furnace is adjusted so that the temperature profile is maintained at 370 ° C. for 3 hours, and the pre-stage firing powder is obtained by pre-stage firing. It was.
  • Example 4 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure P1 in a specific space was 0 mmH 2 O and the differential pressure P2 from the seal chamber was 40 mmH 2 O, and the catalyst performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Example 2 except that an O-ring (material: Viton rubber, dimension: inner diameter 645 mm) is installed instead of the V-ring 3, the inner diameter of the hood 2 is 700 mm, and the pressure P1 in a specific space is 50 mmH 2 O. Similarly, the catalyst was prepared and the catalyst performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • O-ring material: Viton rubber, dimension: inner diameter 645 mm
  • Example 2 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that an oil seal was provided instead of the V ring 3 and the pressure P1 in a specific space was set to 0 mmH 2 O, and the catalyst performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that an oil seal was provided instead of the V ring 3 and the pressure P1 in a specific space was set to 50 mmH 2 O, and the catalyst performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that an oil seal was provided instead of the V ring 3 and the pressure P1 in a specific space was set to 100 mmH 2 O, and the catalyst performance was evaluated. On the 15th day from the start of continuous firing, the oxygen concentration was measured. As a result, the oxygen concentration increased significantly compared to after the firing. When it was judged that continuous firing was not possible and the opening was inspected, the oil seal was worn, so it was necessary to renew. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Composition formula was produced by the silica-supported catalyst represented by Mo 1 V 0.24 Nb 0.095 Sb 0.27 O n / 45 wt% -SiO 2 as follows.
  • the obtained raw material preparation liquid was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to continuously obtain a microspherical dry catalyst precursor.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C. and the outlet temperature was 120 ° C.
  • Example 9 A silica-supported catalyst having a composition formula of Mo 1 V 0.24 Nb 0.095 Sb 0.27 W 0.03 Mn 0.002 / 45 mass% -SiO 2 was produced as follows.
  • Baking was performed in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1, and a catalyst was obtained.
  • Example 10 A silica-supported catalyst having a composition formula of Mo 1 V 0.24 Nb 0.095 Sb 0.27 B 0.05 / 45 mass% -SiO 2 was produced as follows.
  • Baking was performed in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1, and a catalyst was obtained.
  • Example 11 A silica-supported catalyst having a composition formula of Mo 1 V 0.24 Nb 0.095 Sb 0.27 Al 0.01 / 45 mass% -SiO 2 was produced as follows.
  • aqueous mixture A-1 After cooling the aqueous mixture A-1 to 70 ° C., 58.60 kg of silica sol containing 34.0% by mass as SiO 2 was added. Next, 8.68 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added, and after stirring and mixing at 50 ° C. for 1 hour, aqueous mixture B-1 was added. Further, a solution in which 13.8 kg of fumed silica was dispersed in 186.8 kg of water and 0.096 kg of aluminum oxide [Al 2 O 3 ] were sequentially added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2.5 hours to prepare a raw material preparation solution Got. In order to perform a “dry catalyst precursor preparation” step and a “calcination” step, which will be described later, in a continuous manner, this step was repeated 450 times to prepare a total of about 35 t of a raw material preparation solution.
  • the obtained raw material preparation liquid was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to continuously obtain a microspherical dry catalyst precursor.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C. and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the firing tube 1 includes the following, and a pair of hoods 2 each covering the open end of the firing tube 1 (cylindrical shape with one end opened, material: SUS, size: powder inlet side length 100 mm, powder outlet side length And a pair of V-rings 3 (V-shaped with a cross-sectional shape separated (see FIG.

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Abstract

両端に開口端を有する焼成管と、前記焼成管の前記開口端をそれぞれ覆う一対のフードと、前記焼成管と前記フードとの間の間隙を封止する一対のリングとを有する焼成装置であって、前記リングは前記焼成管の外表面に直接又は間接的に固定され、前記リングの前記フードとの接触面側に、溝部が前記リングの周方向に沿って設けられ、前記フードと前記溝部とにより囲まれたシール室が形成されており、前記溝部の両側が前記フードと接触した状態で前記焼成管と前記リングとが共に前記焼成管の周方向に回転するようになっている焼成装置。

Description

焼成装置、酸化物触媒の製造方法、及び、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
 本発明は、焼成装置、酸化物触媒の製造方法、及び、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法に関する。
 従来、プロピレンを気相接触アンモ酸化して対応する不飽和ニトリルを製造する方法がよく知られているが、近年、プロピレンに代えてプロパンを気相接触アンモ酸化し、対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、用いられる触媒も多数提案されている。
 特許文献1には、Mo、V、Nbを含むプロパンを原料とするアンモ酸化触媒が記載されている。この触媒については、触媒性能の観点から、触媒前駆体を焼成する工程において、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気に維持するのが好ましいことが知られている。
特開2009-262146号公報
 所定の温度で均一に前駆体を焼成し高性能の触媒を調製するには、不活性雰囲気に維持した焼成器を回転させながら、加熱するのが好ましい。
 しかしながら、本発明者が実際にロータリーキルンを用いて連続式焼成を行ったところ、短期間の焼成であればキルン内を不活性ガス雰囲気に維持できるものの、運転が長期間に及ぶと、キルンの回転等によってシール部が劣化するためか、焼成管内に空気が漏れこみ不活性ガス雰囲気を維持することができず、得られる触媒性能が低下することが分かった。
 上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、長期間の運転でも焼成管内の雰囲気を維持することができる焼成装置、該焼成装置を使用し、目的生成物の収率の高い触媒を連続的に製造する方法、並びに、その製造方法により得られた触媒を用いて不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法を提供することである。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、焼成管の両端をフードで覆い、焼成管とフードとの間隙をリングでシール(封止)して、フード内及び焼成管内への空気の漏れ込み及び焼成管からのガスの漏れ出しを防止できる構造にすると共に、リングのフード側に開口する溝状の空間を設けて、そのリングにおいて外部とフード内との間に更に空間を介することにより、また、好ましくはその空間にも不活性ガスを供給することにより、シール構造の磨耗を防ぎつつ焼成管内の不活性ガス雰囲気を維持できることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]両端に開口端を有する焼成管と、前記焼成管の前記開口端をそれぞれ覆う一対のフードと、前記焼成管と前記フードとの間の間隙を封止する一対のリングとを有する焼成装置であって、
 前記リングは前記焼成管の外表面に直接又は間接的に固定され、
 前記リングの前記フードとの接触面側に、溝部が前記リングの周方向に沿って設けられ、前記フードと前記溝部とにより囲まれたシール室が形成されており、
 前記溝部の両側が前記フードと接触した状態で前記焼成管と前記リングとが共に前記焼成管の周方向に回転するようになっている焼成装置。
[2]前記フードの内面から前記焼成管の周方向内側に向かって突出する一対のフランジが設けられており、前記溝部の両側のそれぞれが前記一対のフランジのそれぞれに接触している、[1]の焼成装置。
[3]両端に開口端を有する焼成管と、前記焼成管の前記開口端をそれぞれ覆う一対のフードと、前記焼成管と前記フードとの間の間隙を封止する一対のリングとを有する焼成装置であって、
 前記リングは前記焼成管の外表面に直接又は間接的に固定され、
 各前記リングはその幅方向に配列された複数の環状部材からなり、前記複数の環状部材のそれぞれが前記フードと接触し、少なくとも前記フードと前記複数の環状部材とにより囲まれたシール室が形成されており、
 前記複数の環状部材が前記フードと接触した状態で前記焼成管と前記リングとが共に前記焼成管の周方向に回転するようになっている焼成装置。
[4]前記フードの内面から前記焼成管の周方向内側に向かって突出する一対のフランジが設けられており、前記複数の環状部材のそれぞれが前記一対のフランジのそれぞれに接触している、[3]の焼成装置。
[5]少なくとも前記焼成管と前記リングと前記フードとにより囲まれた空間は、不活性ガス雰囲気に維持され、かつ、前記シール室に前記不活性ガスが充填される、[1]~[4]のいずれか一つの焼成装置。
[6]前記シール室に前記不活性ガスを供給する供給口が前記フードに設けられている、[5]の焼成装置。
[7]前記空間内の雰囲気の圧力が、前記空間の外部の雰囲気の圧力よりも高い、[5]又は[6]の焼成装置。
[8]下記式(1)で表される圧力差P1が、0mmHOを超え900mmHO以下である、[5]~[7]のいずれか一つの焼成装置。
 P1=(前記空間内の雰囲気の圧力)-(前記空間の外部の雰囲気の圧力)   (1)
[9]下記式(2)で表される圧力差P2が、0mmHOを超え500mmHO以下である、[5]~[8]のいずれか一つの焼成装置。
 P2=(前記シール室の圧力)-(前記空間内の圧力)   (2)
[10]前記空間の酸素濃度が1000ppm以下である、[5]~[9]のいずれか一つの焼成装置。
[11]前記焼成管に衝撃を与える手段を有する、[1]~[10]のいずれか一つの焼成装置。
[12][1]~[11]のいずれか一つの焼成装置における焼成管にその一端側から、Moと、Vと、Nbと、Te及び/又はSbと、を含有する触媒前駆体を供給する工程と、
 前記焼成管内で前記触媒前駆体を焼成して焼成体を得る工程と、
 前記焼成管とフードとリングとにより囲まれた空間に前記触媒前駆体及び/又は焼成体を通過させる工程と、前記空間から前記焼成体を排出する工程と、を有する酸化物触媒の製造方法。
[13]前記焼成体を得る工程における焼成温度を、前記酸化物触媒及び/又は触媒前駆体を構成する金属元素のうち少なくとも1種の金属元素の酸化物の融点以上とし、
 前記焼成管に、下記式(3):
 f=(振動加速度)/C   (3)
(式中、振動加速度は前記焼成管に与える衝撃の振動加速度(m/s)を示し、Cは、前記酸化物触媒の総質量に対する、前記少なくとも1種の金属元素の合計質量(単位:質量%)を示す。)
により表されるfが、0.08≦f≦50を満たすように、衝撃を与える工程を更に有する、[12]の酸化物触媒の製造方法。
[14]前記fが、0.1≦f≦40を満たすように、衝撃を加える、[13]の酸化物触媒の製造方法。
[15][12]~[14]のいずれか一つの方法により調製された酸化物触媒にアルカン又はアルケンを接触させ、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応により対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
 本発明の焼成装置によると、長期間の運転でも焼成管内の雰囲気を維持することができる焼成装置、該焼成装置を使用し、目的生成物の収率の高い触媒を連続的に製造する方法、並びに、その製造方法により得られた触媒を用いて不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法を提供することができる。
本実施形態の焼成装置の一例を概略的に示す模式断面図である。 図1に示す焼成装置の一部を透視して示す模式斜視図である。 本実施形態に係るリングの断面形状の変形例を示す模式断面図である。 本実施形態の焼成装置の別の例を部分的に示す模式断面図である。 本実施形態の焼成装置のさらに別の例を部分的に示す模式断面図である。 図5のX-X線に沿って切断して現れる断面を示す模式断面図である。 本実施形態に係るシール台が中空である場合の一例を部分的に示す模式断面図である。 本実施形態の焼成装置のなおもさらに別の例を部分的に示す模式断面図である。 本実施形態の焼成装置の更に別の例を示す模式断面図である。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、本実施の形態)について、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[焼成装置]
 図1は、本実施形態の焼成装置の一例を概略的に示す模式断面図である。その焼成装置は、両端に開口端を有する焼成管1と、その焼成管1の両方の開口端をそれぞれ覆う一対のフード2、2とを有する。ただし、本明細書において、フード2が焼成管1の開口端を覆うという意味は、図1及び後述の図2、4、5、7~9からも明らかなとおり、焼成管1の開口端の端面とフード2とが直接接触しないように、その開口端を覆うという意味である。焼成管1の胴部にはヒーター(図示せず)が設けられており、一端から供給された原材料が他端に流れるまでの間に、原材料は焼成される。焼成管1は、長手方向を軸として周方向に回転し、熱が均一に伝わるようになっている。
 焼成管1は水平に支持されてもよいし、連続式焼成などで粉体を焼成管1の一端から他端に流通させる場合は、一端が他端よりも高くするために、長手方向が水平方向に対して所定の角度なすようにして設置されてもよい。焼成されるものの形状等にもよるが、焼成管1が支持される角度は、好ましくは0~70度、より好ましくは0.1~20度である。
 焼成管1の肉厚は、後述する衝撃により破損しない程度の十分な厚みであれば特に限定されないが、耐久性の観点で好ましくは2mm以上であり、より好ましくは4mm以上である。また、衝撃を焼成管1内部まで十分に伝えるという観点から、その肉厚は好ましくは100mm以下、より好ましくは50mm以下である。焼成管1の材質は耐熱性を有し、かつ、衝撃により破損しない強度を有するものであれば特に限定されず、例えば、SUSを好適に用いることができる。焼成中に腐食性のガスが発生する場合は、焼成管の材質として耐熱性・耐衝撃性と共に耐腐食性をも有する材質を使用することが好ましく、例えば、SUS304、SUS310Sを好適に用いることができる。焼成管1は管状であればよく、その長手方向に直交する断面の形状は限定的ではないが、回転部のシール性を維持しやすい、入手しやすいなどの観点から円筒状が好ましい。
 焼成管1の大きさ、材質等は、焼成の対象となるものの種類、焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができるが、後述する酸化物触媒を製造する焼成装置の場合、内径が、好ましくは70~2000mm、より好ましくは100~1200mm、長さが、好ましくは200~10000mm、より好ましくは800~8000mmである。
 フード2の内径は、焼成管1の端部を覆うことができるよう焼成管1の外径よりも大きく、フード2と焼成管1との間隙には環状の部材であるリング3が嵌合されており、そのリング3が焼成管1とフード2との間の間隙をシールする。焼成管1の回転軸が偏心したり、焼成管1に後述する衝撃が加わり焼成管1の位置が瞬間的に変わったり、熱により焼成管1が長手方向の軸と平行及び/又は垂直方向に伸縮しても、フード2と焼成管1との間隙の雰囲気が維持されるように、フード2とリング3との間に形成した間隙は不活性ガスで満たされると好ましい。フード2の内径を、焼成管1の外径とリング3の厚みの2倍の長さとを合計した長さよりも大きくすると、焼成管1の回転軸に垂直及び/又は平行方向に、フード2が焼成管1に対して移動したり、焼成管1やフード2が伸縮したりした場合の機密性を保つ観点で好ましい。フード2の内径が、上記好ましい範囲の長さである場合、焼成管1の外径とリング3の厚みの2倍の長さとを合計した長さより0~500mm大きいことが好ましく、1~300mm大きいことがより好ましい。リング3によって空間をシールし、フード2内の雰囲気を維持する観点で、フード2は焼成管1の端部と相似な形状が好ましく、例えば焼成管1が円筒状であればフード2も円筒状であることが好ましい。
 焼成管1とフード2とリング3とにより囲まれた空間内及びフード2とリング3との間に形成されたシール室300(後で詳述する。)内を好ましくは不活性ガス雰囲気にするため、フード2には、上記空間内に不活性ガスを供給するための供給口である不活性ガス導入口21、及び、シール室300内に不活性ガスを供給するための供給口である不活性ガス導入口20が設けられている。ここで、本明細書において「焼成管とフードとリングとにより囲まれた空間」(以下、単に「特定の空間」という。)には、焼成管の管内部を含む。
不活性ガス導入口21の位置は特に限定されないが、不活性ガスが特定の空間内を十分に置換及び/又は充填できるような位置に設置することが好ましい。焼成管1の形状・大きさ・焼成の対象となるもの等を考慮して、不活性ガス導入口21の位置・数・大きさ・不活性ガス流通量等は好適に調整することができる。
 不活性ガス導入口21は、リング3とフード2との接触面に粉体が混入しないような場所に設置するか、混入しないように接触面の付近に該導入口を設置し粉の混入をガス流により防ぐようにすることが好ましい。粉体の混入を防ぐ目的から、不活性ガス導入口21に代えて又は加えて、後述するような不活性ガス導入口26を別途設けてもよいし、不活性ガス導入口21が、特定の空間内を不活性ガス雰囲気にし、かつ上記粉体の混入を防ぐことができるものであってもよい。焼成装置の大きさ・構造・必要な不活性ガスの量などにより、不活性ガス導入口21及び26の設置については適宜選択できるが、特定の空間内に不活性ガスを確実に流通させる観点から、不活性ガス導入口21と26とをそれぞれ設けることが好ましい。
 上記特定の空間内を不活性ガス雰囲気に維持するためには、特定の空間外から混入する微量の空気や焼成中に焼成管1内で発生するガスを考慮すると、不活性ガスを流通することが好ましい。よって、フード2にはガスの排出口(図示せず)を設けることが好ましく、不活性ガス導入口21がガスの排出口を兼ねてもよい。ガスの排出口は1つでも複数でもよく、両端のフード2それぞれに設置してもよく、どちらか一方でもよい。外気からの逆流による空気の混入を抑制できる、十分な速度で特定の空間内のガスを排出できる、特定の空間内全ての領域を均一に不活性ガスで置換できるガスの流れを形成できる、等の観点から、焼成管1の形状・大きさ・焼成の対象となるものを考慮して、ガス排出口の位置・数・大きさを好適に調整することが好ましい。導入口と排出口との位置関係は特に限定されないが、不活性ガスを流通させる観点で、排出口が1つの場合は導入口の面方向の(焼成管1の長手方向に直交する面について)反対側に排出口を設置することが好ましい。また、ガスの導入口及び/又は排出口は必要に応じて、焼成管1及び/又はフード2の内部にノズルを突出した形にしてもよい。突出したノズルの先端の位置は、その位置に依存して特定の空間のガスの流れが変わり、特定の空間内の不活性ガス及び焼成中に発生するガス等の成分・濃度が変化したり、焼成管1内の温度分布が変化したりする等で焼成条件に影響を与える場合や、焼成中に焼成管1の特定の場所で発生するガスなどの成分を選択的に除去したい場合は、好ましい位置になるよう、ノズルの長さを調整することができる。排出口から排出されたガス中には焼成管内に導入した粉体が混入する可能性があるため、排出口のガスの流れの出口にサイクロンなどの気固分離装置を設置することができる。気固分離装置により分離した粉体は別に回収することもできるし、再び焼成管1の中に導入することもできる。また、必要に応じて、粉体を別に回収したり焼成管の中に再び導入したりするのを選択できるように、三方弁などを設けてもよい。
 上記特定の空間内のガスの成分を分析するためのノズルを設置することもできる。これにより、例えば、特定の空間内で有毒ガスが発生する可能性がある場合に有毒ガスを検知することができたり、特定の空間内に何らかの原因で混入する酸素濃度を測定したりすることができる。不活性ガス導入口21及び/又は排出口がこれを兼ねてもよい。
 フード2の材質は特に限定されないが、焼成管1同様、強度・耐熱性・耐腐食性が十分な材質が好ましく、SUSが特に好ましい。フードの肉厚は十分な強度を有すれば特に限定されないが、一般的には0.1~500mmが好ましく、0.2~100mmがより好ましい。
 フード2には、焼成の対象となるもの、焼成中発生するガス・液などの成分を考慮して、加温する設備を設けることができる。例えば、水やアンモニアなどのガスが焼成中に焼成管1内で発生し、ヒーター外にあるため加温されないフード2内、及び/又は、排気ノズル内で冷やされ凝縮することにより壁面や排気ノズル内で粉体と塊を形成し、それにより粉体及び/又は不活性ガス・排気ガスの流れを阻害する場合、フード2を加温することでそのことを回避できる。また所望の温度パターンにするためにフード2を加温してもよい。加温する手段は特に限定されず、目的に応じて好適に選定できるが、例えばラインヒーターや、配管をフード2外周に巻回するように設置し配管内にスチームを流通する等の手段をとることができる。加温は一対のフード2の両方で行ってもよく、片側だけで行ってもよい。また、塊が発生した場合にフード壁面や排気ノズル内からその塊を剥離させるために、フードの適当な場所に衝撃を与えてもよい。衝撃を与える方法はエアノッカー、ハンマー、ハンマリング装置などを用いて塊を剥離できる十分な強度がある一般的な方法を実施できる。
 リング3にはフード2側に開口した溝部30がその周方向に沿って設けられており、溝部30は概略V又はU字型の断面を有する。溝部30は、リング3の外周に亘って設けられており、溝部30の両側はフード2の内面に接触している。なお、本明細書中、フードに「接触する」とは、フード本体の内面に接触する態様の他、フードに設けられたフランジやノズルの部分に接触することをも包含する。シール室300は、フード2と溝部30とにより囲まれた空間として形成されている。不活性ガス導入口20は、シール室300に不活性ガスを供給できる位置に設けられており、不活性ガスの供給口である。
 不活性ガス導入口20は、1つでも複数でもよい。リング3の形状・大きさ等を考慮して、不活性ガス導入口20の数・大きさ・不活性ガス流通量は好適に調整することができる。溝部30外から混入する微量の空気の影響等を考慮すると、シール室300内に不活性ガスを流通させることが好ましいので、ガスの排出口(図示せず)を設けることが好ましい。外気からの逆流による空気の混入を抑制できる、十分な速度でシール室300内のガスを排出できる、シール室300内全ての領域を均一に不活性ガスで置換できるガスの流れを形成できる、等の観点から、リング3の形状・大きさ等を考慮して、ガスの排出口の位置・数・大きさは好適に調整することが好ましい。
 また、リング3の破損及びフード2からの剥離等を防ぐ観点から、溝部30の最も深い部分又は溝部30の幅方向中央に、導入された不活性ガスが吹き付けられるように、不活性ガス導入口20が配置されると好ましい。これにより、不活性ガスがリング3をその幅方向について均等に押し付けるため、片側に偏って吹き付けられた場合に生じ得る、リング3の幅方向へのズレを抑制できる。
 シール室300内のガスの成分を分析するためのノズルを設置することもできる。これにより、例えば、シール室300内で有毒ガスが発生する可能性がある場合に有毒ガスを検知することができたり、シール室300内に何らかの原因で混入する酸素濃度を測定したりすることができる。不活性ガス導入口20及び/又は排出口がこれを兼ねてもよい。
 シール室300内に不活性ガスを導入することにより、仮にリング3とフード2との間に隙間が生じてもフード2内に流入するのは不活性ガスであるので、特定の空間内を不活性ガス雰囲気に維持することができる。また、フード2とリング3との接触面が長期間に亘る回転の継続により磨耗したり、焼成時/停止時の熱の増減により焼成管1やフード2が膨張/収縮したりしても、また後述する焼成管1に加えられた衝撃により一瞬焼成管1がゆがんだり回転軸の中心からずれたりしても、上記特定の空間内及びシール室300内のガスの圧力を適切に維持/調整することにより、溝部30の両側がフード2との接触面に適度に押し付けられ隙間が生じず、外気との接触を遮断し続ける、つまりシール性を維持しやすい。
 リング3の材質は特に限定されないが、強度・耐熱性・耐腐食性が十分で、伸縮性・密着性のあるものが好ましい。例えば、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、エチレンプロピレンが挙げられるが、フッ素ゴムが特に好ましい。
 図2は、図1に示す焼成装置の一部を透視して示す模式斜視図である。図2に示すように、リング3は焼成管1に直接固定されているので、焼成管1と共にその周方向に沿って回転する。一方、フード2は回転せず、リング3とフード2との接触面には摩擦が生じるが、シール室300には不活性ガスが充填された状態なので、両者の間に隙間が生じてもフード2内に漏れ出すのは不活性ガスであり、焼成管1内の雰囲気に影響しない。リング3を焼成管1に固定するには、焼成管1の外径とおおよそ等しい内径をもつリング3を用いてはめ込んでもよいし、焼成管1にリング3が嵌合する溝を設けてリング3を嵌めてもよい。あるいは、伸縮性を有し、焼成管1の外径よりも小さな内径を有するリング3を、その伸縮性を利用して焼成管1に固定することもできる。
 外周に渡って溝部30を有する限り、リング3の形状は限定されない。図3は、リング3の断面形状の変形例を示す模式断面図である。例えば、図3の(A)、(B)及び(C)に示すように、リング3の断面形状が、切り欠きを有する円形、下端が直線のV字型又はU字型であってもよく、図3の(D)に示すような形状であってもよい。リング3は形状によって様々な肉厚を有することができ、リング3の形状の他、焼成管1及び/又はフード2の内径、長さなどにより適宜決めればよい。一般的には、強度やシール性の観点から、肉厚(例えば図3の(B)のd1)の最も薄い部分が0.1mm以上であるのが好ましく、伸縮性の観点から肉厚の最も厚い部分が200mm以下であるのが好ましく、より好ましくは肉厚が0.5~50mmである。焼成管1に衝撃が加えられた時でも機密性を維持する観点から、好ましいリング3の肉厚は、1.5~50mmである。
 リング3の断面における幅(例えば図3の(B)のw)や高さ(例えば図3の(B)のd2)も同様にシール性を維持できる限り特に限定されず、焼成管1及び/又はフード2の内径、長さなどにより適宜設定できる。一般的には、強度・伸縮性・シール性の維持しやすさの観点から、好ましい幅は10~500mm、好ましい高さは5~400mmである。焼成管1に衝撃が加えられた時でも機密性を維持する観点から、好ましいリング3の幅及び高さはそれぞれ、20~200mm、10~150mmである。
 図4は、本実施形態の焼成装置の別の例を部分的に示す模式断面図である。図4に示す焼成装置は、リング3に係合する一対のフランジ22がフード2に設けられている以外、図1に示す例と同様であるので、相違点のみ、次に説明する。フランジ22は、フード2の内面から焼成管1の周方向内側に向かって(言い換えれば、フード2の内面から焼成管1の外表面に向かって)突出するようにして設けられている。フランジ22は、フード2の内面の周方向全体に亘って設けられている環状のものであると好ましい。両フランジ22、22間の幅は、リング3の幅に等しく、溝部30の両側がフランジ22、22に接触している。図4に示す装置のように、リング3がフランジ22に接触している場合、シール室300に不活性ガスを充填し、シール室300内の圧力を外圧よりも高くする場合に、加圧によって溝部30の幅が広がったリング3がフランジ22に押し付けられるので、リング3による外気の遮蔽効果が高くなる。このとき、リング3の破損及びフード2からの剥離等を防ぐ観点から、溝部30の最も深い部分又は溝部30の幅方向中央に、導入された不活性ガスが吹き付けられるように、不活性ガス導入口20が配置されると好ましい。これにより、不活性ガスがリング3をその幅方向について均等にフランジ22に押し付け、両フランジ22、22間でリング3が強固に嵌合した状態になる。その結果、片側に偏って吹き付けられた場合に生じ得るフランジ22からの離間を一層抑制できる。
 図5は、本実施形態の焼成装置のさらに別の例を部分的に示す模式断面図である。図5に示す装置は、一対のリング3a、3bがシール台4を介して焼成管1に固定されている以外、図1に示す例と同様であるので、相違点のみ、以下に説明する。シール台4は焼成管1の外径に等しい内径を有する環状のものであり、焼成管1の外周に溶接等によって固定されている。シール台4の外周にはその周方向全体に亘って突起40が設けられ、突起40はリング3a、3bに挟まれている。突起40はシール台4と一体的に形成されてもよいし、溶接・ねじ止め等によってシール台4に固定して設けられてもよい。図5に示す例では、シール台4は突起40を含めて中実であるが、シール台4は中空であってもよい。熱伝導の観点で好ましいのは、中空である。図7は、シール台4が中空である場合の一例を部分的に示す模式断面図であるが、図7に示すように、シール台4は、焼成管1の長手方向中央に向かって開口したものであってもよい。
 リング3aとリング3bとは左右対称な断面形状を有し、基礎部30a、30bと、基礎部30a、30bから斜め上方に突出したアーム部31a、31bとからなり、両リング3a、3bにより概略V字型の断面が形成されるように配置される。図5に示す例では、基礎部30a、30bと突起40の上面が面一に設計されているが、リング3a、3bの位置を固定できる限り、基礎部30a、30bや両リングの突起40の高さは互いに同じでも違っていてもよく、特に制限されない。
 リング3a、3bは、図3の(E)及び(F)に示すように、2つ以上を組み合わせた状態で概略U又はV字等の断面形状を有するように設計されてもよい。リング3a、3bは形状によって様々な肉厚d1を有し、例えば図3の(F)に示す形状の場合、アーム部の上端は薄く基礎部は厚いが、いずれもシール性を維持する観点で設定されればよく、リング3a、3bの形状の他、焼成管1及び/又はフード2の内径、長さなどにより適宜決めればよい。一般的には、強度やシール性の観点から、肉厚d1の最も薄い部分が0.1mm以上であるのが好ましく、伸縮性の観点から肉厚d1の最も厚い部分が200mm以下であるのが好ましく、より好ましくは0.5~50mmである。焼成管1に衝撃が加えられた時でも機密性を維持する観点から、好ましいリング3a、3bの肉厚d1は、1.5~50mmである。
 シール台の突起40を介してもよいリング3a、3bを合わせた幅wや高さd2も同様に、シール性を維持できる限り特に限定されず、焼成管1及び/又はフード2の内径、長さなどにより適宜設定できる。一般的には、強度・伸縮性・シール性の維持しやすさの観点から、好ましい幅wは10~500mm、好ましい高さd2は5~400mmである。焼成管1に衝撃が加えられた時でも機密性を維持する観点から、好ましいリング3a、3bの幅w、及び高さd2は、それぞれ20~200mm、10~150mmである。
 図5に示す焼成装置では、フード2の内面から焼成管1の周方向内側に向かって(言い換えれば、フード2の内面から焼成管1の外表面に向かって)突出するように一対のフランジ22が設けられている。フランジ22は、リング3a、3bに係合するように、フード2の内面の周方向全体に亘って設けられている環状、好ましくは円環状のものである。フランジ22の外径はフード2の内径に等しく、フランジ22の環の幅はフード2からシール台4までの距離よりも少し短いので、フランジ22はシール台4に接触しない。アーム部31a、31bの上端は、両方のフランジ22にそれぞれ接触しており、フード2、フランジ22、リング3a、3b及びシール台4の突起40に囲まれることによってシール室300が形成されている。
 図6は、図5のX-X断面を示す。図5には図示していないが、フード2は複数の不活性ガス導入口(給気口)26を等間隔に有しており、各導入口26にはフード2の外面に対して斜めにノズルが設けられている。各ノズルは焼成管1の外面の概略接線の角度をなすように接合されているので、各導入口26のノズルからフード2内に不活性ガスを供給すると、ガスがフード内で旋回する。その結果、フード2内面等に粉体が滞留するのを防いだり、リング3とフード2の接合面から粉体が入り込むのを防ぐことができる。排出口(排気口)25は焼成管1の軸線上に設けられており、導入口26からフード2内に供給され、フード2内で旋回した不活性ガスは排出口25から系外に排気される。なお、導入口26の数や位置、ノズルの形状や取り付け角度は、図6に示す態様に限定されず、導入口26が2つ又は4つ以上でもよいし、ノズルがフード2の外面に対して直角に取り付けられてもよい。例えば、フード2に設置されている不活性ガスの排出口25がX-X断面のフード2の断面円の中心ではなく円周近く且つリング3の近くに設置される場合や複数の導入口26の各々から流す不活性ガスの流量が同一でない場合は、導入口26を等間隔にしないのが好ましく、不活性ガスの排出口25がX-X断面のフード2の断面円のほぼ中心近くに設置されている場合、及び/又はリング3より離れた場所に設置されている場合は、ノズルを等間隔に設置し、各ノズルから等量の不活性ガスを流すことが好ましい。
 図8は、本実施形態の焼成装置のなおもさらに別の例を示す模式断面図である。図8に示す焼成装置は、左側のフード2(図8において、「フード2a」という。)側に粉体の供給器42が設けられ、右側のフード2(図8において、「フード2b」という。)側に回収器50が設けられている以外、図1に示す例と同様であるので、相違点のみ、次に説明する。管状の供給器42はフード2aの上面を貫通して下端が焼成管1内に挿入され、その挿入された端部で開口しており、一定の速さで粉体を焼成管1内に供給できるようになっている。回収器50は上端が広がったロート上の構造を有し、上部がフード2bの下面を貫通して、焼成管1の出口部で開口している。焼成管1における焼成の対象となるものの出口付近は網目構造を有しており、その網目の下で回収器50が開口している。網目の大きさは、焼成の対象となるものの大きさに応じて適宜設定することができる。排出口25は焼成管1の軸線上に設けられており、焼成体が排出口25から流出するのが防止される。また、排出口25のノズルの先端は、焼成管1の端面よりも外側に位置し、フード2内のガスの流れが乱れ難い。なおノズルの先端は必ずしも焼成管1よりも外側に設けられる必要はなく、焼成中に焼成管1の特定の場所で発生するガスなどの成分を選択的に除去したい場合や焼成管1内に導入する粉体や排出する粉体がノズルから排出されてしまう場合には、焼成管1の内部にあってもよく、焼成管1の端面と面一であってもよい。
 供給器42、回収器50が、それぞれフード2a、2bを貫通して設けられているので、焼成管1内を不活性ガス雰囲気に保持しつつ、粉体を連続的に焼成管1に供給し、焼成体を得ることができる。供給器42は、気固分離装置(図示せず)を具備してもよい。焼成管1内のガスが供給器42側に逆流せずに粉体が焼成管1に安定して供給されるように、供給器42側の圧力を特定の空間の圧力と同等以上にすることが好ましい。気固分離装置を具備する場合は、気固分離装置内の圧力が上記特定の空間の圧力と同等以上であることが好ましい。
 フード2a、2bの、焼成管1の軸方向(長手方向)の長さは互いに同じでなくてもよく、供給器42、回収器50などの形状・数などによりそれぞれ好適に調整することができる。フード2a、2b内部には、それらのフード2a、2bとリング3、焼成管1との接触する部位に影響を与えない範囲で、その他必要な設備を追加することができる。例えば、焼成管1内の温度を測定する熱電対を挿入するさや管、回収器50に塊を除去するための網などを好適に設置することができる。
 図9は、本実施形態の焼成装置の更に別の例を示す模式断面図である。図9に示す焼成装置は、シール室300を保護するためにフランジ22よりも更に外側にフード2内面から焼成管1の周方向内側に向かって(言い換えれば、フード2の内面から焼成管1の外表面に向かって)突出するフランジ24を有し、不活性ガス導入口26をも有し、不活性ガス導入口21は、その位置が変更になると共に両フード2の両方に備えられ、排出口25の位置が変更になったことなどが特に図8に示す例と異なるが、それ以外は概して図8に示す例と同様であるので、相違点のみ、下記に説明する。
 フランジ24は、フード2の内面から焼成管1の周方向内側に向かって(言い換えれば、フード2の内面から焼成管1の外表面に向かって)突出するようにして設けられている。フランジ24は、フード2の内面の周方向全体に亘って設けられている環状のものであると好ましい。フランジ24が設けられることによって、フランジ22とフランジ24との間に、それらで部分的に仕切られた空間が形成される。その空間は、シール室300と特定の空間とを隔てるように位置する。そのため、リング3とフランジ22との間に焼成管1内の粉体が入り込んでリング3が磨耗し、シール性を悪化させるということを防止できる。フランジ22とフランジ24との間の部分的に仕切られた空間に、図6に示した不活性ガス導入口26を設けて粉体の混入を防止することも好ましい。こうすると、フランジ24により特定の空間と隔てられているため、粉体の混入を防止するための不活性ガスの流れによる焼成管1内のガスの流れに対する影響を抑制することができる。
 供給器42及び回収器50には、粉体を焼成管1内及び/又は粉体保存容器(図示せず)等に搬送するための搬送設備(図示せず)が設けられてもよい。粉体を搬送できる限り、搬送設備に制限はないが、例えば、ガスの流速により搬送するニューマーを使用することができる。焼成前後も触媒前駆体や焼成体を不活性ガス雰囲気に維持するために、不活性ガスを媒体としてニューマーを使用するのは好ましい態様である。
 ニューマーと供給器42及び回収器50との間には、特定の空間内に配管で接続された粉体保存容器、粉体供給装置、気固分離装置等、特定の空間の外部からの空気やガスの漏れこみ、圧力の変動の影響を低減するために好ましい設備を設けることが好ましい。そのような機器として、例えばロータリーバルブ、ダブルダンパーを好適に使用できる。ガスの流通を防ぐ観点から、ダブルダンパーを使用するのが好ましい。
 供給器42及び回収器50には、粉体を一定速度で供給するための供給装置を具備することができる。供給装置は特に限定されず、一般的な定量フィーダーを使用できるが、サイクロンやニューマーなどの付帯設備や圧力の影響を受けず精度よく一定速度で粉体を供給できる観点から、ロスインウエイト方式のフィーダーを好適に使用できる。
 次に、上述の実施形態における、特定の空間内の雰囲気の圧力及びシール室300内の圧力について説明する。特定の空間を不活性ガス雰囲気に維持するため、その特定の空間内を空間外よりも高い圧力に維持し、外気の混入をしにくい状態にすることが好ましい。該特定の空間内を空間外よりも高い圧力に維持する方法は特に限定されず、一般的な方法を採用できる。例えば、ガス導入側及び/又は排出側に流量調節器及び/又は圧力調整弁(絞り)を設置する、ガスの排出口の出口を適度な高さを持つ水の入ったポット等に接続するなどの方法が可能である。該特定の空間内の雰囲気の圧力とその特定の空間の外部の雰囲気の圧力との差、すなわち、下記式(1)で表される圧力差P1(以下、単に「圧力P1」とも表記する。):
 P1=(特定の空間内の雰囲気の圧力)-(特定の空間の外部の雰囲気の圧力)   (1)
は、特定の空間内を不活性ガス雰囲気に維持しやすい、リングを破損しない等の観点から、好ましくは、0mmHOを超え900mmHO以下であり、より好ましくは10mmHOを超え700mmHO以下である。
 同様に、リング3とフード2との接触面のシール性を維持するため、シール室300の圧力をシール室の外部の圧力よりも高い圧力に維持することが好ましい。該シール室300内をその外部よりも高い圧力に維持する方法は特に限定されず、一般的な方法を採用できる。例えば、ガス導入側及び/又は排出側に流量調節器及び/又は圧力調整弁(絞り)を設置する、ガスの排出口の出口を適度な高さを持つ水の入ったポット等に接続するなどの方法が可能である。さらに、シール室300の圧力を上記特定の空間の圧力よりも高い圧力に維持することが好ましい。シール室300の圧力の方が高いとリング3の片側(あるいはリング3a、3bのいずれか一方)が磨耗したり、めくれたりしたりしても、シール室300からの不活性ガスがその特定の空間内に流れ込み、不活性ガス雰囲気が維持されるため好ましい。シール室300内の圧力と該特定の空間内の圧力との差、すなわち、下記式(2)で表される圧力差P2(以下、単に「差圧P2」とも表記する。):
 P2=(シール室の圧力)-(特定の空間内の圧力)   (2)
が、好ましくは0mmHOを超え500mmHO以下であり、より好ましくは1mmHOを超え200mmHO以下である。
 焼成の対象となるものが安定した性能で得られる、好ましい性能で得られる等の観点から、焼成装置を用いる際に、特定の空間内の酸素濃度を1000ppm以下にすることが好ましい。その酸素濃度はより好ましくは500ppm以下、特に好ましくは200ppm以下である。
 次に、上述の実施形態において用いることのできる、焼成管1に衝撃を与える手段について説明する。本実施形態の焼成装置は、直接又は間接的に焼成管1に衝撃を与える手段を有するのが好ましい。衝撃を与える手段としては、長期連続使用しても好ましい衝撃力を維持できる限り特に限定されず、エアノッカー、ハンマー、ハンマリング装置等を好適に用いることができる。例えば、ハンマー、ハンマリング装置を使用する場合のハンマー形状は、効率よく衝撃を伝えられる形状が好ましく、断面が正方形の角柱状が好ましい。打撃先端部の焼成管1に直接触れる部分の材質としては、十分な耐熱性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、衝撃に耐えられる一般的な樹脂、金属等を使用することができ、中でも、金属が好ましい。金属は焼成管1を破損、変形することのない程度の硬度を有するものが好ましく、銅製、SUS製のものを好適に使用でき、特にSUSが好ましい。衝撃を加える箇所は、操作上都合の良い場所であればよく、直接焼成管1であってもよく、フード2を介してもよい。衝撃を加える箇所は、リング3とフード2との接触面のシール性を維持できるよう、リング3に接触したフード2の部分以外の箇所が好ましく、衝撃を無駄なく焼成管に直接与えることができるため、焼成管の加熱炉で覆われていない箇所であることが好ましい。
 衝撃を加える箇所は、1箇所でも複数箇所でもよい。振動を効率よく伝えるために、衝撃は、焼成管1の回転軸に垂直な方向から加えることが好ましい。衝撃を加える頻度は特に限定されないが、焼成管1内の固着がより良好に低減される傾向にあるため、焼成管に定常的に衝撃を加えるのが好ましい。ここで、「定常的に衝撃を加える」とは、一定以上の頻度で衝撃を加えることをいう。好ましくは1秒以上1時間以下に1回、より好ましくは1秒以上30分以下に1回、さらに好ましくは1秒以上5分以下に1回、特に好ましくは1秒以上1分以下に1回、衝撃を加える。衝撃は常に同じ頻度で加える必要はなく、ランダムでもよい。例えば、10秒に1回の衝撃の後、10秒に2回以上の衝撃を加え、再度10秒に1回の頻度に戻してもよい。衝撃を加える頻度は、振動加速度、焼成管内に供給する触媒前駆体の粉深、焼成管の直径・長さ・肉厚・材質、衝撃を加える装置の材質・種類・形状に合わせて適宜調整することが好ましい。
 衝撃によって焼成管1には「振動加速度」が加えられる。「振動加速度」とは、焼成管1の全長Lに対して、粉体流れ方向と平行に、焼成管粉体入口からL/4、3L/8、L/2の距離の位置で測定した値の平均値を意味する。測定位置は、焼成管断面方向で衝撃点と同じ位置とする。振動加速度の測定は焼成管に取り付けた振動計で測定できる。振動計としては、旭化成テクノシステム(株)製MD220、MD320又はMD550を用いることができる。
 本実施形態の焼成装置により、酸化物触媒の前駆体を焼成して酸化物触媒を製造することができる。焼成工程において、酸化物触媒の酸化/還元度を調整したい場合、不活性ガスを充填したシール室を有し、不活性ガス雰囲気を維持しやすい焼成装置を使って触媒前駆体を焼成することは、酸化物触媒の製造において好ましい態様であるといえる。ここで、本明細書中、「酸化物触媒」とは、1種以上の金属成分の酸化物を含有する触媒をいう。後述するように、主触媒として機能する成分が担体に担持された触媒の場合、「酸化物触媒」とは主触媒と担体とを含む概念である。「触媒前駆体」とは、酸化物触媒の製造工程で生成する化合物をいう。
 次に触媒前駆体の製造方法の一例を説明し、得られた触媒前駆体を焼成する方法の一例を説明する。
(原料調合工程)
 まず、金属成分を含有する原料を、水等の溶媒に溶解し混合することにより原料調合液を得る。本実施形態における金属成分は、Moと、Vと、Nbと、Te及び/又はSbとを含んでもよい。
 金属成分を含有する原料としては、特に限定されず、例えば、下記の化合物を用いることができる。Moの原料としては、例えば、酸化モリブデン、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられ、中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを好適に用いることができる。Vの原料としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルが挙げられ、中でも、メタバナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。Nbの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられ、中でも、ニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はNb・nHOで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。中でも、ニオブの原料がジカルボン酸とニオブ化合物とを含むものであり、ジカルボン酸/ニオブのモル比が1~4のニオブ原料液を用いることが好ましい。Sbの原料としては、アンチモン酸化物を好適に用いることができる。Teの原料としては、金属テルル;無機テルル化合物、例えば、テルル酸、二酸化テルル及び三酸化テルル;並びに、有機テルル化合物、例えば、メチルテルロール及びジメチルテルロキシドが挙げられ、中でも、テルル酸を好適に用いることができる。各金属成分毎に、1種又は2種以上の原料を用いることができる。
 以下に、Mo、V、Nb及びSbを含む原料調合液を調製する一例により原料調合工程を具体的に説明する。
 まず、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモン粉末を水に添加し、80℃以上に加熱して混合液(A)を調製する。このとき、例えば触媒がTeやBやCeをも含む場合、テルル酸、ホウ酸、硝酸セリウムを同時に添加することができる。
 次に、ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液(B)を調製する。混合液(B)は以下に示す方法で得られる。すなわち、水にニオブ酸とシュウ酸とを加え、撹拌することによって水溶液又は水性懸濁液を得る。懸濁する場合は、少量のアンモニア水を添加するか、又は、加熱することによってニオブ化合物の溶解を促進することができる。次いで、この水溶液又は水性懸濁液を冷却し、ろ別することによってニオブ含有液を得る。冷却は簡便には氷冷によって、ろ別は簡便にはデカンテーション又はろ過によって実施できる。得られたニオブ含有液にシュウ酸を適宜加え、好適なシュウ酸/ニオブ比に調製することもできる。シュウ酸/ニオブのモル比は、好ましくは2~5であり、より好ましくは2~4である。さらに、得られたニオブ混合液に過酸化水素を添加し、混合液(B)を調製してもよい。このとき、過酸化水素/ニオブのモル比は、好ましくは0.5~20であり、より好ましくは1~10である。
 次に、目的とする組成に合わせて、混合液(A)と混合液(B)とを混合して、原料調合液を得る。例えば、触媒にWやMnを含む場合は、Wを含む化合物を好適に混合して原料調合液を得る。Wを含む化合物としては、例えば、メタタングステン酸アンモニウムが好適に用いられる。Mnを含む化合物としては、例えば、硝酸マンガンが好適に用いられる。WやMnを含む化合物は混合液(A)の中に添加することもできるし、混合液(A)と混合液(B)とを混合する際に同時に添加することもできる。酸化物触媒がシリカ担体に担持されている場合は、シリカゾルを含むように原料調合液は調製され、この場合、シリカゾルは適宜添加することができる。
 また、アンチモンを用いる場合は、混合液(A)又は調合途中の混合液(A)の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。このとき、H/Sb(モル比)は、好ましくは0.01~5であり、より好ましくは0.05~4である。このとき、30℃~70℃で、30分~2時間撹拌を続けることが好ましい。このようにして得られる触媒原料調合液は均一な溶液の場合もあるが、通常はスラリーである。
(乾燥工程)
 上述の工程で得られた原料調合液を乾燥して、乾燥した触媒前駆体を得る。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができるが、噴霧乾燥により微小球状の乾燥触媒前駆体を得ることが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は150~300℃が好ましく、乾燥機出口温度は100~160℃が好ましい。
(焼成工程)
 次に、上述の本実施形態に係る焼成装置を用いて触媒前駆体を焼成して焼成体を得る。詳しくは、焼成管1にその一端側から触媒前駆体を供給し、触媒前駆体を焼成管1内で焼成する前後において、特定の空間を通過させ、焼成により得られた焼成体を焼成管1の他端側から排出する。これにより焼成体である酸化物触媒を製造することができる。
 触媒前駆体の焼成は、連続式焼成、バッチ式焼成のいずれでも構わない。通常、連続式焼成によるとバッチ式焼成と比較して大量の触媒を製造することが可能となるが、連続式焼成は、滞留時間や焼成温度のばらつき等が生じやすく、全ての触媒前駆体を最適な焼成時間及び焼成温度で焼成し難くなる傾向がある。そのため、触媒の組成や焼成温度が同じであっても、連続式焼成の場合には、バッチ式焼成と同等の収率を得ることが困難となる場合がある。
 焼成を連続式で行う場合、触媒前駆体及び/又は酸化物触媒が通過するための穴を中心部に有する堰板を、焼成管1の中に触媒前駆体の流れと垂直に設けて焼成管1を2つ以上の区域に仕切ることもできる。堰板を設置することにより焼成管1内の滞留時間を確保しやすくなる。堰板の数は1つでも複数でもよい。堰板の材質は金属が好ましく、焼成管1と同じ材質のものを好適に使用できる。焼成管1・堰板・フードの材質は耐熱性・耐衝撃性・耐腐食性の観点から、SUS310S及び/又はSUS304が好ましい。堰板の高さは確保すべき滞留時間に合わせて調整することができる。例えば、内径150mm、長さ1150mmのSUS製の焼成管1を有する回転炉内に、250g/hrで触媒前駆体を供給する場合、堰板の高さは好ましくは5~50mm、より好ましくは10~40mm、さらに好ましくは13~35mmである。堰板の厚さは特に限定されず、焼成管1の大きさに合わせて調整することが好ましい。例えば内径150mm、1150mmのSUS製の焼成管1を有する回転炉の場合、堰板の厚さは、好ましくは0.3mm以上30mm以下、より好ましくは0.5mm以上15mm以下である。
 焼成工程においては、触媒前駆体の割れ、ひび等を防ぐと共に、均一に焼成するために、焼成管1をその長手方向を軸として回転させるのが好ましい。焼成管の回転速度は、好ましくは0.1~30rpm、より好ましくは0.3~20rpm、さらに好ましくは0.5~10rpmである。
 乾燥触媒前駆体の焼成においては、400℃より低い温度から昇温を始めて、550~800℃の範囲内の温度まで、連続的に又は断続的に昇温するのが好ましい。
 焼成をバッチ式で行う場合は、不活性ガスの供給量は、触媒前駆体1kg当たり、好ましくは50Nリットル/hr以上、より好ましくは50~5000Nリットル/hr、さらに好ましくは50~4000Nリットル/hrである(Nリットルは、標準温度・圧力条件、即ち0℃、1気圧で測定したリットルを意味する)。焼成を連続式で行う場合は、不活性ガスの供給量は触媒前駆体1kg当たり、好ましくは50Nリットル以上、より好ましくは50~5000Nリットル、さらに好ましくは50~4000Nリットルである(Nリットルは、標準温度・圧力条件、即ち0℃、1気圧で測定したリットルを意味する)。この時、不活性ガスと触媒前駆体とは向流でも並流でも問題ないが、触媒前駆体から発生するガス成分や、触媒前駆体と共に微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。不活性ガスの種類は特に限定されず、ヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素などが挙げられるが、窒素が好ましい。
 焼成工程は、一段でも実施可能であるが、触媒の還元率を、効率よく適正な範囲に調整しやすくするため、本焼成の前に、前段焼成を行うのが好ましい。前段焼成と本焼成とは連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してから、改めて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。前段焼成及び本焼成のうち、焼成管1に衝撃を加える効果がより大きいのは、本焼成である。
 前段焼成と本焼成とに分けて焼成を行う場合は、各焼成に共通の焼成装置を用い、一定期間前段焼成を行い、前段焼成後の粉(以下前段焼成粉)を回収しておき、前段焼成が終了した後、改めてその焼成装置を本焼成の温度条件に設定し、前段焼成粉を供給して本焼成を行ってもよいし、前段焼成及び本焼成を別々の焼成装置を用いて行ってもよい。触媒製造の効率向上・生産量向上・前段焼成/本焼成への残留した触媒前駆体/触媒の混入の回避等の観点から、別々の焼成装置を用いることが好ましい。
 前段焼成及び本焼成で用いる焼成装置の粉体投入側のフード2は、焼成管1内で発生する水・アンモニアガスが凝縮し、粉体と共に塊を発生させ、粉体供給口や不活性ガス導入口、排出口を詰まらせたり、ガスや粉体の流れを阻害したりしないよう、加温することが好ましい。加温は凝縮を防ぐ観点からフード2の壁面が80~300℃程度となるようにすることが好ましい。加温する手段としては、例えば、フード外周に設置されるラインヒーター、スチーム配管が挙げられる。
 前段焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、加熱温度が好ましくは250℃~400℃、より好ましくは300℃~400℃の範囲で行う。250℃~400℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、250℃~400℃の範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降温しても構わない。加熱温度の保持時間は好ましくは30分以上、より好ましくは3~12時間である。
 前段焼成温度に達するまでの温度パターンは、直線的な昇温パターンであってもよいし、上又は下に凸なる弧を描くような昇温パターンであってもよい。また、昇温中に降温する時間があってもよく、昇温及び降温を繰り返してもよい。さらには、昇温過程で乾燥粉体及び/又は触媒前駆体の中に含まれる成分によって吸熱反応が起こり、一時的に降温してもよい。なお、不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、所望により、酸化性成分(例えば酸素)又は還元性成分(例えばアンモニア)を添加してもよい。
 加熱方式は焼成中の発熱・吸熱反応が起こる場合の温度の制御のしやすさの観点から外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。
 前段焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度としては、特に限定されないが、好ましくは0.1~15℃/min、より好ましくは0.5~5℃/min、さらに好ましくは1~2℃/minである。
 本焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、加熱温度が好ましくは550~800℃、より好ましくは580~750℃、さらに好ましくは600~720℃、特に好ましくは620~700℃で行う。620~700℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、620~700℃の範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降温しても構わない。本焼成の時間は0.5~20時間、好ましくは1~15時間である。なお、不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、所望により、酸化性成分(例えば酸素)又は還元性成分(例えばアンモニア)を添加してもよい。本焼成温度に達するまでの温度パターンは、直線的な昇温パターンであってもよいし、上又は下に凸なる弧を描くような昇温パターンであってもよい。加熱方式は温度の制御のしやすさの観点から外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。
 本焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度としては、特に限定されないが、好ましくは0.1~15℃/min、より好ましくは0.5~10℃/min、さらに好ましくは1~5℃/minである。
 本焼成終了後の平均降温速度は好ましくは0.01~1000℃/min、より好ましくは0.05~100℃/min、更に好ましくは0.1~50℃/min、特に好ましくは0.5~10℃/minである。また、本焼成温度より低い温度で一旦保持することも好ましい。保持する温度は、本焼成温度より好ましくは5℃、より好ましくは10℃、さらに好ましくは50℃低い温度である。保持する時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、さらに好ましくは3時間以上、特に好ましくは10時間以上である。
 焼成管1を堰板で区切る場合、触媒前駆体は少なくとも2つ、好ましくは2~20、さらに好ましくは4~15の区域を連続して通過し、これらの区域はそれぞれ温度制御することができる。例えば、堰板を焼成管1の加熱炉内に入る部分の長さを8等分するように7枚設置し、8つの区域に仕切った焼成管1を用いる場合、前記所望の焼成パターンを得るため、以下のように調整することができる。前段焼成では焼成管1内を滞留している触媒前駆体の区域内中心部に挿入した熱電対の温度がそれぞれ、触媒前駆体の供給側から数えて、区域1:100~300℃、区域2:150~400℃、区域3:200~400℃、区域4:200~400℃、区域5:200~400℃、区域6:200~400℃、区域7:200~400℃、区域8:200~400℃となるように調整することが好ましい。本焼成では同様に、区域1:350~700℃、区域2:400~750℃、区域3:550~750℃、区域4:550~750℃、区域5:400~700℃、区域6:400~700℃、区域7:400~700℃、区域8:350~700℃となるように調整することが好ましい。また、本焼成では触媒前駆体が焼成中に形成する結晶が過度の熱により破壊しないように、触媒前駆体が接する焼成管1の壁面での温度を調整することが好ましい。焼成管1壁面の最も高温となる位置での温度が好ましくは600~800℃、さらに好ましくは630~750℃である。
 酸化物触媒及び/又は触媒前駆体が焼成温度より低い融点を有する化合物を形成する金属成分を含む場合、焼成工程において焼成温度より低い融点を有する化合物が生成しやすく、焼成中にこれが溶融し、酸化物触媒及び触媒前駆体等を焼成管の内壁に固着又は融着して塊を形成する。特に、連続式焼成ではこれが原因となって、伝熱の悪化や滞留時間の減少、不安定な粉体の流れを引き起こし、所望の温度で安定に焼成することが困難となる。この場合、焼成管1に衝撃を与えながら焼成するのは好ましい態様である。
 より具体的には、酸化物触媒及び/又は触媒前駆体の固着が問題となるのは、触媒構成元素の金属酸化物の融点が焼成温度より低い場合である。「触媒構成元素の金属酸化物の融点」とは、酸化物触媒及び/又は触媒前駆体を構成する金属元素が単独酸化物(単一の金属成分と酸素の2成分のみで形成される酸化物)を形成した時の融点を意味する。1種以上の金属成分が複数の組成式の単独酸化物を形成する場合は、その中で最も低い融点を有する酸化物の融点をいうものとする。例えば、Phase Diagrams for Ceramists(American Ceramic Society)によると、酸化モリブデンの融点:MoO(818℃)、MoO(782±5℃)、酸化アンチモンの融点:Sb(655℃)、Sb(525℃)であるから、触媒構成元素の金属酸化物の融点は、モリブデンを含む場合は(782-5)℃とし、アンチモンを含む場合は525℃とし、両方を含む場合は525℃とする。具体的には、酸化物触媒が、Moと、Sbと、Vと、Nbとからなり、焼成温度が650℃の場合、アンチモンの単独酸化物(五酸化二アンチモン)の融点が焼成温度より低いため、「触媒構成元素の金属酸化物の融点以上の温度で焼成する」という条件を満たす。なお、同文献によると、酸化ニオブNbの融点は(1510℃)、酸化バナジウムVの融点は(685℃)である。また、「焼成温度」とは、焼成管内の酸化物触媒及び/又は触媒前駆体が最も高温になる時の温度をいう。バッチ式焼成の場合、焼成温度は、酸化物触媒及び/又は触媒前駆体に挿入した熱電対によって測定することができる。連続式焼成の場合、酸化物触媒及び/又は触媒前駆体は焼成管内に堆積しながら流れており、焼成温度は、その堆積している酸化物触媒及び/又は触媒前駆体に挿入した熱電対によって測定することができる。
 酸化物触媒を構成する金属元素のうち、焼成温度がその金属酸化物の融点以上の温度になる全ての金属元素の合計質量比が、焼成中の酸化物触媒及び/又は触媒前駆体の固着又は融着しやすさに影響すると考えられる。すなわち、一般に融点の低い構成元素の化合物を包含する割合が少ない酸化物触媒及び/又は触媒前駆体は、焼成管内壁に固着又は融着し難いし、割合が高ければ固着又は融着しやすい。
 焼成管1に衝撃を与えることによって酸化物触媒及び/又は触媒前駆体の固着を有効に防ぐためには、下記式(3):
 f=(振動加速度)/C   (3)
により表されるfを決定するのが好ましい。ここで、式中、振動加速度は焼成管に与える衝撃の振動加速度(m/s)を示し、Cは、酸化物触媒の総質量に対する、焼成温度がその金属酸化物の融点以上の温度になる全ての金属元素の合計質量(質量%)を示す。
 組成比にもよるが、Mo、V及びSbを含有するアクリロニトリル製造用触媒の場合、0.08≦f≦50を満たすのが好ましい。より好ましくは0.1≦f≦40であり、さらに好ましくは0.2≦f≦30である。酸化物触媒を構成する金属元素(触媒構成元素)のうち、焼成温度がその金属酸化物の融点以上である元素が存在する場合、それが溶融し、酸化物触媒及び触媒前駆体等を焼成管1内壁に固着又は融着して塊を形成しやすい。fが0.08以上であると、衝撃がより十分となり、焼成管1壁面に触媒及び/又は触媒前駆体が付着し難く、付着した粉体は過度に焼成されたり、付着せずに内側を通過する粉体は伝熱不足のまま焼成管内を通過したりすることを抑制できる。その結果、いずれの粉体も、所望の焼成温度で焼成することが更に可能となり、所望の性能を得ることが容易となる。一方、fが50以下である場合、焼成管1が破損又は変形し難いことに加えて、焼成管1内を流れる粒子が衝撃により割れることを抑制でき、粒子形状を流動床反応において良好な状態に維持できたり、流れと反対方向に飛散して流れの乱れを起こすことを防止したり、焼成管1・リング3・フード2の破損及び/又は歪みを抑制したり、リング3とフード2との接触面でのシール性を更に有効に維持できたりする。そのため、所望の焼成時間や焼成雰囲気で焼成することがより可能となり、触媒性能の低下を更に防止することができる。
 焼成工程において、焼成管1に、上記式(3)に従った振動加速度により衝撃を与えることで、上述した焼成管1内壁への固着や塊の形成を抑制することが可能となる。この観点からは、「触媒構成元素の金属酸化物の融点以上の温度で焼成する」場合に限らず、焼成工程中に生成する化合物が焼成温度以下の融点を有する場合にも、焼成管に衝撃を与えることで固着を防ぐ効果を奏するはずである。
 焼成管1に与える衝撃は、焼成管1内に供給した触媒前駆体が焼成管1内に堆積した深さ(粉深)や、焼成管1の直径・長さ・肉厚・材質、衝撃を加える装置の材質・種類・形状・位置、及び衝撃を加える頻度等にも依存するので、これらにより適切に設定することが好ましい。
 Mo及びSbを含む酸化物触媒の場合、触媒及び/又は触媒前駆体に含まれるMo及びSbが溶融し、酸化物触媒及び触媒前駆体等を焼成管1内壁に固着又は融着して塊を形成しやすい。よって、式(3)中のCは、C=A+Bとすることができる。ここで、A及びBは、それぞれA:酸化物触媒のMoの質量%、B:酸化物触媒のSbの質量%を示す。
 ここで、「A:酸化物触媒のMoの質量%」とは、酸化物触媒の各構成元素が最高酸化数を有していると仮定した場合の酸化物触媒の質量比(各構成成分の最高酸化数の酸化物の質量比の和に相当)に対するMo金属原子の質量比、すなわち、A={(Mo原子の質量/酸化物触媒の質量比)×100質量%}を意味する。なお、酸化物触媒が担体に担持されている場合、担体の比率(質量%)を全体(100質量%)から差し引く。つまり、A={(Mo原子の質量/酸化物触媒の質量比)×(100-担体の比率)質量%}で表される。例えば、Mo0.23Nb0.086Sb0.27/43質量%SiOで表される酸化物触媒の場合、各構成成分はそれぞれMoO、VO2.5、NbO2.5、SbO2.5を形成していると仮定し、Aを次のように求める。
 A=(Mo原子量×1)/(MoOの分子量×1+VO2.5の分子量×0.23+NbO2.5の分子量×0.086+SbO2.5の分子量×0.27)×(100-43)質量%
 酸化物触媒において、各成分は何個の酸素と結合しているかを確認することはできないので、このようにMoO、VO2.5、NbO2.5及びSbO2.5を形成していると仮定し、計算によって酸化物触媒に占めるMoの質量比を定義する。
 また、「B:酸化物触媒のSbの質量%」とは、酸化物触媒の各構成元素が最高酸化数を有していると仮定した場合の酸化物触媒の質量比に対するSb金属原子の質量比を意味する。よって上述の例の場合、Bは次のように求められる。
 B=(Sb原子量×0.27)/(MoOの分子量×1+VO2.5の分子量×0.23+NbO2.5の分子量×0.086+SbO2.5の分子量×0.27)×(100-43)質量%
[酸化物触媒]
 酸化物触媒としては、例えば、モリブデン、バナジウム、ニオブ及びアンチモンを含む、下記の一般式(4)で示される化合物を挙げることができる。
  MoNbSb   (4)
ここで、式中、Yは、Mn、W、B、Ti、Al、Te、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、a、b、c、d及びnは、それぞれ、V、Nb、Sb、Yのモリブデン(Mo)1原子当たりの原子比を示し、好ましくは、0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦1であり、nは酸素以外の構成元素の原子価によって決定される酸素原子の数を示す。
 Mo1原子当たりの原子比a、b、c、dは、それぞれ、0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦1であることが好ましく、0.1≦a≦0.5、0.01≦b≦0.5、0.1≦c≦0.5、0.0001≦d≦0.5であることがより好ましく、0.2≦a≦0.3、0.05≦b≦0.2、0.2≦c≦0.3、0.0002≦d≦0.4であることがさらに好ましい。
 上述した焼成装置を用いて乾燥触媒前駆体から酸化物触媒を焼成し、得られた触媒は、アルカン及び/又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させることにより対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造することができる。
 プロパンをアンモ酸化反応しアクリロニトリルを得る酸化物触媒の場合、触媒の還元率が触媒性能を左右するため、触媒調製時の酸化・還元の調整が重要である。本実施形態の焼成装置を用いることにより、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気に維持することができるため、焼成工程における酸化・還元の調整がしやすく好ましい。
 焼成は、得られる酸化物触媒前駆体及び/又は酸化物触媒の還元率が8~12%、酸化物触媒の比表面積が5~30m/gとなるように実施するのが好ましい。還元率が8~12%であることにより、十分な活性・目的生成物の収率が得られ、反応開始時や反応中の触媒が劣化が抑制される。比表面積が5~30m/gであることにより、更に十分な活性が得られ、劣化もより抑制され、収率も一層高くなるという効果が奏される。また、酸化反応又はアンモ酸化反応中の収率維持のためのモリブデン化合物の添加効果に関して、その効果がより十分に発揮され、急峻な劣化を示すこともないため、モリブデン化合物の添加量及び添加頻度を低減することができる。この理由については明らかではないが、比表面積が5m/gよりも小さいと、反応を司る活性種の活性面も小さく、モリブデン化合物の添加効果が発揮され難いためと推定される。また、比表面積が30m/gよりも大きいと、活性種の活性面が大きくなる一方で、活性面からのモリブデンの逃散も速くなるものと推定される。酸化物触媒及び触媒前駆体の還元率は、下記式(6)により算出される。
 還元率(%)=((n-n)/n)×100・・・(6)
ここで、式中、nは酸化物触媒又は触媒前駆体における酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数であり、nは酸化物触媒又は触媒前駆体の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。
 還元率を求めるにあたり、上記式(6)における(n-n)の値は、試料をKMnOで酸化還元滴定することによって得られる。また、焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の酸化物触媒のいずれについても、酸化還元滴定により(n-n)の値を求めることができる。しかしながら、酸化還元滴定による測定は、焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の触媒とでは測定条件が異なる。焼成終了前の触媒前駆体及び焼成終了後の触媒のそれぞれについて、測定方法の一例を以下に示す。
 焼成終了前の触媒前駆体については、例えば、下記のようにして還元率を測定する。
 まず、ビーカーに試料約200mgを精秤する。そこに濃度が既知のKMnO水溶液を過剰量添加する。次いで、そのビーカー内に、70℃の純水150mL、1:1硫酸(すなわち、濃硫酸と水を容量比1/1で混合して得られる硫酸水溶液)2mLを添加した後、ビーカーの開口部を時計皿で閉じ、そのビーカー内の液を70℃±2℃の湯浴中で1時間攪拌し、試料を酸化させる。この時、KMnOを過剰に存在させており、液中には未反応のKMnOが存在するため、液色は紫色であることを確認する。次に、酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。次いで、濃度が既知のシュウ酸ナトリウム(Na)水溶液を、ろ液中に存在するKMnOに対して過剰量となるよう添加し、その後の液を液温が70℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になったことを確認し、そこに1:1硫酸2mLを添加する。さらに、液温を70℃±2℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のKMnO水溶液で滴定する。KMnOによる滴定により、液色がかすかな淡桃色になって約30秒間続くところを終点とする。全KMnO量及び全Na量から、試料の酸化に消費されたKMnO量を求める。このKMnO量から、(n-n)を算出し、これに基づき還元率を求める。
 焼成終了後の酸化物触媒については、例えば、下記のようにして還元率を測定する。
まず、ビーカーに、瑪瑙(めのう)製乳鉢で擂り潰した触媒約200mgを精秤する。そこに、95℃の純水150mL、1:1硫酸(すなわち、濃硫酸と水を容量比1/1で混合して得られる硫酸水溶液)4mLを添加する。次いで、液温を95℃±2℃に保ちながら攪拌し、濃度が既知のKMnO水溶液で滴定する。この時、液色がKMnO滴下により一時的に紫色となるが、紫色が30秒間以上続かないように、ゆっくりと少量ずつKMnOを滴下する。また、水の蒸発により液量が少なくなるので、液量が一定になるように95℃の純水を随時追加する。KMnOによる滴定により、液色がかすかな淡桃色になって約30秒間続くところを終点とする。こうして、試料の酸化に消費されたKMnO量を求める。このKMnO量から、(n-n)を算出し、これに基づき還元率を求める。
 また、上記の測定方法の他に、焼成終了前の触媒前駆体及び焼成終了後の酸化物触媒のいずれについても、以下のようにして還元率を測定することもできる。
 すなわち、試料の構成元素が揮発及び逃散しない条件かつ含酸素雰囲気下で、触媒前駆体又は触媒が焼成された焼成温度よりも高い温度まで試料を加熱することにより、酸素による試料の完全酸化を行い、増加した質量(結合した酸素の量)を求め、これから(n-n)の値を求め、これに基づき還元率を求める。
 乾燥触媒前駆体を400℃よりも低い温度から昇温を始めて、550~700℃の範囲内にある温度まで連続的に又は段階的に昇温する焼成条件で行い、加熱温度が400℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が8~12%となるように焼成条件を調節するのが好ましい。
 酸化物触媒の還元率に対しては、一般的に、乾燥粉体に含有されるシュウ酸などの有機分の量や原料のアンモニウム塩に由来するアンモニウム根の量、焼成開始時の昇温速度、不活性ガス雰囲気下で焼成する場合は不活性ガスの量、また、空気雰囲気下で焼成する場合はその温度及び時間が影響を及ぼす。
 乾燥触媒前駆体中の触媒構成元素がほぼ最高酸化数である場合、酸化物触媒の還元率を所望の範囲にするには、焼成工程において還元のみを実施すればよいので、工業的には簡便である。焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気に維持できれば還元率を調整しやすいため好ましい。
 酸化物触媒の還元率を8~12%とするためには、例えば、焼成の際に、400℃よりも低い温度から昇温を始めて、乾燥粉体中のシュウ酸根、アンモニウム根などを分解し、ガスの発生をほぼ終了させ、加熱温度が400℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率を8~12%にする方法が挙げられる。
 触媒の比表面積は、最終的に焼成(加熱)される温度及び時間、触媒がシリカなどの担体に担持されている場合の担体担持量の影響を受けるが、加熱温度が400℃に達した時の還元率及び最終的な焼成温度に特に大きな影響を受ける。かかる観点から、最終的な焼成温度が550℃~700℃であると好ましく、その温度での焼成時間が0.5時間~20時間であると好ましい。最終的な焼成温度が高いほど、また焼成時間が長いほど比表面積は小さくなる傾向にある。
 また、加熱温度が400℃に達した時の還元率が8~12%の範囲にあることより、触媒の比表面積が過剰に小さくなったり大きくなったりすることを防ぐことができる傾向にある。
 例えば、触媒の比表面積を5~30m/gとするためには、加熱温度が400℃に達した時の還元率を8~12%の範囲内とし、かつ、最終的な焼成温度を550℃~700℃とすると好ましい。
 焼成中の触媒前駆体の還元率を測定する場合、試料をその温度で焼成装置から取り出してもよいが、高温の場合、空気に接触することで酸化され、還元率が変化する場合がある。そこで、室温に冷却した後、焼成装置から取り出したものを代表試料としてもよい。
 加熱温度が400℃に達した時の還元率を所望の範囲に制御する方法としては、具体的には、前段焼成における焼成温度を調整する方法、焼成時の雰囲気中に酸素などの酸化性成分を添加する方法、及び、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法が挙げられる。また、これらのうち2種以上の方法を組み合わせてもよい。
 前段焼成における焼成温度(以下、「前段焼成温度」という。)を調整する方法とは、前段焼成温度を変更することで、加熱温度が400℃に達した時の触媒前駆体の還元率を調整する手法である。通常、前段焼成温度を下げるとその還元率は低下し、前段焼成温度を上げるとその還元率は上昇する傾向を示すので、前段焼成温度を変化させて還元率を制御することができる。
 焼成時の雰囲気中に酸素などの酸化性成分を添加する方法は、加熱温度が400℃に達した時の触媒前駆体の還元率を低下させる時に用いることができる方法である。ここで、「焼成時」とは、前段焼成であっても本焼成であっても、それら両方の焼成であってもよい。
 焼成時の雰囲気中に添加する酸化性成分は、焼成装置に供給する不活性ガス中の酸化性成分であり、その酸化性成分の添加量は焼成装置に供給される不活性ガス中の濃度により管理できる。この酸化性成分の添加により、加熱温度が400℃に達した時の触媒前駆体の還元率を制御できる。酸化性成分が酸素の場合、空気(又は空気を含む不活性ガス)を焼成装置に供給し、空気中の酸素を酸化性成分として利用できる。
 焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法は、加熱温度が400℃に達した時の触媒前駆体の還元率を上昇させる時に用いることができる方法である。ここで、「焼成時」とは、前段焼成であっても本焼成であっても、それら両方の焼成であってもよい。
 焼成時の雰囲気中に添加する還元性成分は、焼成装置に供給する不活性ガス中の還元性成分であり、その還元性成分の添加量は焼成装置に供給される不活性ガス中の濃度により管理できる。この還元性成分の添加により、加熱温度が400℃に達した時の触媒前駆体の還元率を制御できる。還元性成分として、例えばアンモニアを用いることができる。
 なお、加熱温度が400℃に達した時の触媒前駆体の還元率が所望の還元率でない場合、実際の還元率と所望の還元率との差から、必要な酸化性成分又は還元性成分の総量を算出し、焼成時の雰囲気中に添加することができる。
 触媒を流動床で用いる場合には、充分な強度が要求されるので、酸化物触媒は、シリカに担持されていることが好ましい。酸化物触媒は、酸化物触媒(主触媒となる触媒構成元素の酸化物)とシリカの全質量に対し、SiO換算で、好ましくは10~80質量%、より好ましくは20~60質量%、さらに好ましくは30~55質量%のシリカに担持されている。担体であるシリカの量は強度と粉化防止、触媒を使用する際の安定運転の容易さ及び損失した触媒の補充を低減する観点から、酸化物触媒とシリカの全質量に対し10質量%以上であるのが好ましく、十分な触媒活性を達成する観点から、酸化物触媒とシリカの全質量に対し80質量%以下であるのが好ましい。特に触媒を流動床で用いる場合、シリカの量が80質量%以下であると、シリカ担持触媒(酸化物触媒+シリカ担体)の比重が適切で、良好な流動状態をつくりやすい。
[不飽和酸及び不飽和ニトリルの製造方法]
 本実施形態の製造方法により得られた酸化物触媒に、プロパン又はイソブタンなどのアルカン若しくはプロピレン又はイソブテンなどのアルケンを接触させ、分子状酸素と気相で反応(気相接触酸化反応)させて、対応する不飽和カルボン酸(例えばアクリル酸又はメタクリル酸)を製造することができる。また、この触媒に、プロパン又はイソブタンなどのアルカン若しくはプロピレン又はイソブテンなどのアルケンを接触させ、アンモニア及び分子状酸素と気相で反応(気相接触アンモ酸化反応)させて、対応する不飽和ニトリル(例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリル)を製造することができる。
 プロパン又はイソブタン若しくはプロピレン又はイソブテン及びアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源としては、空気、純酸素又は純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
 アンモ酸化反応の場合は、反応系に供給するアンモニアの、例えばプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.3~1.5、より好ましくは0.8~1.2である。酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応系に供給する分子状酸素の、例えばプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.1~6、より好ましくは0.1~4である。
 また、酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応圧力は好ましくは0.5~5atm、より好ましくは1~3atmであり、反応温度は好ましくは350℃~500℃、より好ましくは380℃~470℃であり、接触時間は好ましくは0.1~10(sec・g/cc)、より好ましくは0.5~5(sec・g/cc)である。接触時間は次式で定義される。
 接触時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/(273+T)×P
ここで、W=触媒の質量(g)、F=標準状態(0℃、1atm)での原料混合ガス流量(Ncc/sec)、T=反応温度(℃)、P=反応圧力(atm)である。
 プロパン転化率及びアクリロニトリル収率は、それぞれ次の定義に従う。
 プロパン転化率(%)=(反応したプロパンのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
 アクリロニトリル収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
 反応方式は、固定床、流動床、移動床等の従来の方式を採用できるが、反応熱の除熱が容易で触媒層の温度がほぼ均一に保持できること、触媒を反応器から運転中に抜き出したり、触媒を追加することができる等の理由から、流動床反応が好ましい。
 なお、上述の実施形態においてはシール室及び特定の空間内に不活性ガスを供給しているが、シール室及び特定の空間内に不活性ガスを供給しなくてもよい。本実施形態においては、特定の空間と外部との間にシール室が設けられており、外部の空気が特定の空間内に浸入するには、シール室を経由しなければならないため、その空気の漏れ込み量を、シール室がない場合と対比して、低減することができる。
 本実施形態の焼成装置を用いて触媒前駆体を焼成すると、焼成管内及び特定の空間内を長期間に亘って所望の雰囲気に維持し、目的生成物の収率の高い触媒を連続して製造することができる。
 以下に本実施形態を、実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
(ニオブ原料液の調製)
 以下の方法でニオブ原料液を調製した。水500kgにNbとして80.2質量%を含有するニオブ酸76.33kgとシュウ酸二水和物〔H・2HO〕29.02gとを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.532(mol-Nb/kg-液)であった。
 この液を95℃で1時間加熱撹拌することによって、ニオブ化合物が溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引ろ過によってろ別し、均一なニオブ化合物水溶液を得た。同じような操作を数回繰り返して、得られたニオブ化合物水溶液を一つにし、ニオブ原料液とした。このニオブ原料液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.70であった。
 るつぼに、このニオブ原料液10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb0.7868gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.592(mol-Nb/kg-液)であった。
 300mLのガラスビーカーにこのニオブ原料液3gを精秤し、約80℃の熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnOを用いて滴定した。KMnOによるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、1.60(mol-シュウ酸/kg-液)であった。
 2KMnO+3HSO+5H→KSO+2MnSO+10CO+8H
 このニオブ原料液の調製工程を適宜繰り返し行うことにより、得られたニオブ原料液を、以下の酸化物触媒の製造においてニオブ原料液として用いた。
(実施例1)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.270.031Ce0.005/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
 水133.4kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を32.5kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を5.13kg、三酸化二アンチモン〔Sb〕を7.23kg、硝酸セリウム〔Ce(NO・6HO〕0.404kgを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A-1を得た。
 また、上記ニオブ原料液29.3kgに、Hを30質量%含有する過酸化水素水3.94kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B-1を得た。
 水性混合液A-1を70℃に冷却した後に、SiOとして30.4質量%を含有するシリカゾル58.60kgを添加した。次いで、Hを30質量%を含有する過酸化水素水8.39kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性混合液B-1を添加した。
さらに、フュームドシリカ13.8kgを186.8kgの水に分散させた液と、50.2質量%のWOを含むメタタングステン酸アンモニウム2.62kgとを順次添加して50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液を得た。
 後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
 粉体投入口両端に開口端を有する焼成管1と、焼成管1の開口端をそれぞれ覆う一対のフード2(一端が開口した円筒型、材質:SUS、寸法:粉体を投入する開口端側(以下、単に「粉体入口側」という。)の長さ450mm、粉体が排出される開口端側(以下、単に「粉体出口側」という。)の長さ1000mm、共に内径960mm)と、焼成管1と各フード2との間隙を封止する一対のVリング3(断面形状が離間したV字型(図3の(F)を参照)、材質:バイトンゴム、寸法:内径=750mm、幅w=140mm、高さd2=40mm、肉厚d1=8mm、シール室に窒素ガスを導入(流量:粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで60Nリットル/min)。シール台の寸法:幅=140mm、突起部の幅=10mm、高さ(突起部を除く)=80mm、シール台の材質:SUS)とを有し、焼成管1の粉体を投入する開口端側のフード2を外側から130℃に加温し、フード2は、焼成管1の粉体を粉体入口側、粉体出口側の両端に、図6と同様にして配置された複数の不活性ガス導入口26と、図9と同様にして配置された複数の不活性ガス導入口21とを有し、粉体を投入する開口端側のフード2に、排出口をそのノズルの先端が焼成管1の開口端の端面と面一になるよう設置した焼成装置であって、その他は図9に示すものと同様の構成を有する焼成装置を準備した。上記のようにして得られた乾燥触媒前駆体を、その焼成装置において、焼成管内径650mm、長さ5500mm、肉厚20mmのSUS製円筒状焼成管1であって、高さ135mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、28kg/hrの速度で流通し、粉体入口側の不活性ガス導入口21から440Nリットル/min、粉体出口側の不活性ガス導入口21から330Nリットル/minの窒素ガスを供給しながら、焼成管1を4rpmで回転させた状態で、370℃まで約5時間かけて昇温し、370℃で3時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成粉を得た。
 次いで、上記焼成装置において、別の内径650mm、長さ5500mm、肉厚20mmのSUS製焼成管1であって、高さ160mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、焼成管1を4rpmで回転させながら、前段焼成粉を28kg/hrの速度で流通した。その際、焼成管1の粉体入口側の部分と粉体出口側の部分(どちらも加熱炉に覆われていない部分)とをそれぞれ、打撃部先端がSUS製の質量16kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管1上部250mmの高さから5秒に1回打撃を加えながら、粉体入口側、粉体出口側各々から350Nリットル/minの窒素ガスを供給しつつ、焼成管1を4rpmで回転させた状態で、675℃まで2℃/minで昇温し、675℃で2時間焼成し、1℃/minで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。本焼成中、焼成温度の低下は起こらず安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。振動加速度を振動計(旭化成テクノシステム(株)製MD-220)により測定したところ、55m/sであり、f=2.08であった。また、このときの特定の空間内の圧力、酸素濃度等の条件は前段焼成・本焼成共に表1に示すとおりであった。
(触媒性能の評価)
 内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成開始から48時間(2日)後に得られた酸化物触媒を45g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:0.85:3.0:11のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cc)で通過させ、反応成績を確認した。同様に、焼成開始から15日後及び40日後に得られた酸化物触媒について、反応成績を確認した。連続焼成開始2日後、15日後、及び40日後の酸化物触媒を用いた場合の反応成績を表1に示す。
(実施例2)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.270.031Ce0.005/45質量%-SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
 「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を8回繰り返し、原料調合液を合計約640kg調製した以外は、実施例1と同様にして調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
 焼成管1として下記のものを備え、焼成管1の開口端をそれぞれ覆う一対のフード2(一端が開口した円筒型、材質:SUS、寸法:粉体入口側の長さ150mm、粉体出口側の長さ320mm、共に内径340mm)と、焼成管1と各フード2との間隙を封止する一対のVリング3(断面形状が離間したV字型(図3の(F)を参照)、材質:バイトンゴム、寸法:内径=250mm、幅w=40mm、高さd2=7mm、肉厚d1=2mm、シール室に窒素ガスを導入(流量:粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで1.2Nリットル/min)。シール台の寸法:幅=45mm、突起部の幅=9mm、高さ(突起部を除く)=30mm、シール台の材質:SUS)とを有する以外は実施例1と同様の焼成装置を用いた。得られた乾燥触媒前駆体を、内径200mm、長さ1500mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管であって、高さ33.8mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、540g/hrの速度で流通し、粉体入口側から8Nリットル/min、粉体出口側から8Nリットル/minの窒素ガスを供給しながら、焼成管1を4rpmで回転させた状態で、370℃まで約5時間かけて昇温し、370℃で3時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成粉を得た。
 次いで、上記焼成装置において、別の内径200mm、長さ1500mm、肉厚7mmのSUS製焼成管1であって、高さ42mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、焼成管1を4rpmで回転させながら、前段焼成粉を540g/hrの速度で流通した。その際、焼成管1の粉体入口部分の加熱炉に覆われていない部分を、打撃部先端がSUS製の質量3kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管1上部35mmの高さから5秒に1回打撃を加えながら、粉体入口側、粉体出口側各々から6.8Nリットル/minの窒素ガスを供給しつつ、焼成管1を4rpmで回転させた状態で、675℃まで2℃/minで昇温し、675℃で2時間焼成し、1℃/minで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。本焼成中、焼成温度の低下は起こらず安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。振動加速度を振動計(旭化成テクノシステム(株)製MD-220)により測定したところ、60m/sであり、f=2.27であった。また、このときの特定の空間内の圧力、酸素濃度等の条件は前段焼成・本焼成共に表1に示すとおりであった。
(触媒性能の評価)
 内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成開始から48時間後に得られた酸化物触媒を45g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:0.85:3.0:11のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cc)で通過させた。連続焼成開始2日後と40日後の反応成績を表1に示す。
(実施例3)
 特定の空間内の圧力P1=0mmHO、シール室との圧力差P2=60mmHOとした以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
(実施例4)
 特定の空間内の圧力P1=0mmHO、シール室との差圧P2=40mmHOとした以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
(実施例5)
 特定の空間内の圧力P1=0mmHO、シール室との差圧P2=0mmHOとした以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
(比較例1)
 Vリング3に代えてOリング(材質:バイトンゴム、寸法:内径645mm)を装備し、フード2の内径を700mmとし、特定の空間内の圧力P1=50mmHOとした以外は、実施例2と同様に触媒を調整し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
(比較例2)
 Vリング3に代えてオイルシールを装備し、特定の空間内の圧力P1=0mmHOとした以外は、実施例1と同様に触媒を調整し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
(比較例3)
 Vリング3に代えてオイルシールを装備し、特定の空間内の圧力P1=50mmHOとした以外は、実施例1と同様に触媒を調整し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
(比較例4)
 Vリング3に代えてオイルシールを装備し、特定の空間内の圧力P1=100mmHOとした以外は、実施例2と同様に触媒を調整し、触媒性能を評価した。連続焼成開始から15日目に、酸素濃度を測定したところ、焼成開始後に比べ大幅に酸素濃度が上昇していた。連続焼成不可と判断し、開放点検したところ、オイルシールが磨耗していたため、更新の必要が生じた。結果を表1に示す。
(実施例6)
 Vリング3に代えてリップシール3(断面形状が離間したU字型(図3の(E)を参照)、材質:バイトンゴム、寸法:内径=230mm、幅w=40mm、高さd2=7mm、肉厚=3mm、シール室に窒素ガスを導入(流量:粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで1.2Nリットル/min)。シール台の寸法:幅=45mm、突起部の幅=9mm、高さ(突起部を除く)=30mm、シール台の材質:SUS)を装備し、特定の空間内の圧力P1=50mmHO、シール室との差圧P2=40mmHOとした以外は、実施例2と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
(実施例7)
 Vリング3に代えてリップシール3(断面形状が離間したU字型(図3の(E)を参照)、材質:バイトンゴム、寸法:内径=730mm、幅w=90mm、高さd2=40mm、肉厚=6mm、シール室に窒素ガスを導入(流量:粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで60Nリットル/min)。シール台の寸法:幅=140mm、突起部の幅=10mm、高さ(突起部を除く)=80mm、シール台の材質:SUS)を装備し、特定の空間内の圧力P1=40mmHO、シール室との差圧P2=20mmHOとした以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
(実施例8)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.27/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
 水138.3kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を33.7kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を5.32kg、三酸化二アンチモン〔Sb〕を7.49kg加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A-1を得た。
 上記ニオブ原料液30.4kgに、Hを30質量%を含有する過酸化水素水4.08kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B-1を得た。
 水性混合液A-1を70℃に冷却した後に、SiOとして34.0質量%を含有するシリカゾル58.60kgを添加した。次いで、Hを30質量%含有する過酸化水素水8.70kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性混合液B-1を添加した。さらに、フュームドシリカ13.8kgを186.8kgの水に分散させた液を添加して50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液を得た。
 後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
 実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
(触媒性能の評価)
 実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
(実施例9)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.270.03Mn0.002/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
 水154.6kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を32.6kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を5.15kg、三酸化二アンチモン〔Sb〕を7.26kg加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A-1を得た。
 上記ニオブ原料液29.4kgに、Hを30質量%含有する過酸化水素水3.95kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B-1を得た。
 水性混合液A-1を70℃に冷却した後に、SiOとして34.0質量%を含有するシリカゾル58.60kgを添加した。次いで、Hを30質量%を含有する過酸化水素水8.42kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性混合液B-1を添加した。
 さらに、フュームドシリカ13.8kgを186.8kgの水に分散させた液と、50質量%のWOを含むメタタングステン酸アンモニウム2.55kgと、硝酸マンガン〔Mn(NO・6HO〕0.105kgを順次添加して50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液を得た。
 後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
 表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
(触媒性能の評価)
 実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
(実施例10)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.270.05/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
 水163.6kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を33.4kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を5.28kg、三酸化二アンチモン〔Sb〕を7.43kg加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A-1を得た。
 上記ニオブ原料液30.2kgに、Hを30質量%含有する過酸化水素水4.05kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B-1を得た。
 水性混合液A-1を70℃に冷却した後に、SiOとして34.0質量%を含有するシリカゾル58.60kgを添加した。次いで、Hを30質量%を含有する過酸化水素水8.63kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性混合液B-1を添加した。さらに、フュームドシリカ13.8kgを186.8kgの水に分散させた液と、ホウ酸〔HBO〕0.586kgを順次添加して50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液を得た。
 後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
 表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
(触媒性能の評価)
 実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
(実施例11)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.27Al0.01/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
 水164.6kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を33.6kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を5.31kg、三酸化二アンチモン〔Sb〕を7.47kg加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A-1を得た。
 上記ニオブ原料液30.3kgに、Hを30質量%含有する過酸化水素水4.07kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B-1を得た。
 水性混合液A-1を70℃に冷却した後に、SiOとして34.0質量%を含有するシリカゾル58.60kgを添加した。次いで、Hを30質量%を含有する過酸化水素水8.68kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性混合液B-1を添加した。さらに、フュームドシリカ13.8kgを186.8kgの水に分散させた液と、酸化アルミニウム〔Al〕0.096kgを順次添加して50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液を得た。
 後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
 表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
(触媒性能の評価)
 実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
(実施例12)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.270.03Ti0.008/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
 水164.5kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を33.6kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を5.31kg、三酸化二アンチモン〔Sb〕を7.47kg加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A-1を得た。
 上記ニオブ原料液30.3kgに、Hを30質量%含有する過酸化水素水4.07kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B-1を得た。
 水性混合液A-1を70℃に冷却した後に、SiOとして34.0質量%を含有するシリカゾル58.60kgを添加した。次いで、Hを30質量%を含有する過酸化水素水8.67kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性混合液B-1を添加した。さらに、フュームドシリカ13.8kgを186.8kgの水に分散させた液と、酸化チタン〔TiO〕0.121kgを順次添加して50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液を得た。
 後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
 表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
(触媒性能の評価)
 実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
(実施例13)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.27Ta0.01/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
 水158.0kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を33.3kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を5.27kg、三酸化二アンチモン〔Sb〕を7.42kg加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A-1を得た。
 上記ニオブ原料液30.1kgに、Hを30質量%含有する過酸化水素水4.04kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B-1を得た。
 水性混合液A-1を70℃に冷却した後に、SiOとして34.0質量%を含有するシリカゾル58.60kgを添加した。次いで、Hを30質量%含有する過酸化水素水8.61kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性混合液B-1を添加した。さらに、フュームドシリカ13.8kgを186.8kgの水に分散させた液と、タンタル酸0.473kgを順次添加して50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液を得た。
 後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
 表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
(触媒性能の評価)
 実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
(実施例14)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.27Ce0.004Bi0.02/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
 水161.0kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を32.9kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を5.20kg、三酸化二アンチモン〔Sb〕を7.31kg、硝酸セリウム〔Ce(NO・6HO〕0.327kgを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A-1を得た。
 上記ニオブ原料液29.7kgに、Hを30質量%含有する過酸化水素水3.98kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B-1を得た。
 水性混合液A-1を70℃に冷却した後に、SiOとして34.0質量%を含有するシリカゾル58.60kgを添加した。次いで、Hを30質量%含有する過酸化水素水8.49kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性混合液B-1を添加した。
 さらに、フュームドシリカ13.8kgを186.8kgの水に分散させた液と、硝酸ビスマス〔Bi(NO・6HO〕1.472kgを順次添加して50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液を得た。
 後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
 表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
(触媒性能の評価)
 実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
(実施例15)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.27Yb0.008/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
 水190.2kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を33.4kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を5.28kg、三酸化二アンチモン〔Sb〕を7.44kg、硝酸イッテルビウム〔Yb(NO・4HO〕0.649kgを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A-1を得た。
 上記ニオブ原料液30.2kgに、Hを30質量%含有する過酸化水素水4.05kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B-1を得た。
 水性混合液A-1を70℃に冷却した後に、SiOとして34.0質量%を含有するシリカゾル58.60kgを添加した。次いで、Hを30質量%を含有する過酸化水素水8.64kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性混合液B-1を添加した。さらに、フュームドシリカ13.8kgを186.8kgの水に分散させた液を添加して50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液を得た。
 後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
 表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
(触媒性能の評価)
 実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
(実施例16)
 組成式がMo0.26Nb0.095Sb0.24/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
 水21.0kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を34.1kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を5.83kg、三酸化二アンチモン〔Sb〕を6.74kgを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A-1を得た。
 上記ニオブ原料液30.8kgに、Hを30質量%含有する過酸化水素水4.13kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B-1を得た。
 水性混合液A-1を70℃に冷却した後に、SiOとして34.0質量%を含有するシリカゾル58.60kgを添加した。次いで、Hを30質量%含有する過酸化水素水7.82kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性混合液B-1を添加した。さらに、フュームドシリカ13.8kgを186.8kgの水に分散させた液を添加して50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液を得た。
 後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
 表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
(触媒性能の評価)
 実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
(実施例17)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.27/50質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
 水174.1kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を30.6kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を4.84kg、三酸化二アンチモン〔Sb〕を6.81kgを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A-1を得た。
 上記ニオブ原料液27.6kgに、Hを30質量%含有する過酸化水素水3.71kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B-1を得た。
 水性混合液A-1を70℃に冷却した後に、SiOとして34.0質量%を含有するシリカゾル60.7kgを添加した。次いで、Hを30質量%含有する過酸化水素水7.91kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性混合液B-1を添加した。さらに、フュームドシリカ16.9kgを236.3kgの水に分散させた液を添加して50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液を得た。
 後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
 表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
(触媒性能の評価)
 実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
(実施例18)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.270.031Ce0.005/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
 「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を3回繰り返し、原料調合液を合計約230kg調製した以外は、実施例1と同様にして調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
 焼成管1として下記のものを備え、焼成管1の開口端をそれぞれ覆う一対のフード2(一端が開口した円筒型、材質:SUS、寸法:粉体入口側長さ100mm、粉体出口側長さ240mm、共に内径120mm)と、焼成管1と各フード2との間隙を封止する一対のVリング3(断面形状が離間したV字型(図3の(F)を参照)、材質:バイトンゴム、寸法:内径=92mm、幅w=40mm、高さd2=7mm、肉厚d1=3mm、シール室に窒素ガスを導入(流量:粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで0.6Nリットル/min)。シール台の寸法:幅=45mm、突起部の幅=9mm、高さ(突起部を除く)=30mm、シール台の材質:SUS)とを有する以外は実施例1と同様の焼成装置を用いた。得られた乾燥触媒前駆体を、内径80mm、長さ1300mm、肉厚3mmのSUS製円筒状焼成管1であって、高さ15mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、70g/hrの速度で流通し、粉体入口側から1.3Nリットル/min、粉体出口側から0.7Nリットル/minの窒素ガスを供給しながら、焼成管1を4rpmで回転させた状態で、370℃まで約5時間かけて昇温し、370℃で3時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成粉を得た。
 次いで、上記焼成装置において、別の内径80mm、長さ1300mm、肉厚3mmのSUS製焼成管1であって、高さ18mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、焼成管1を4rpmで回転させながら、前段焼成粉を70g/hrの速度で流通した。その際、焼成管の粉体入口側部分の加熱炉に覆われていない部分を、打撃部先端がSUS製の質量2kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管1上部15mmの高さから5秒に1回打撃を加えながら、粉体入口側、粉体出口側の各々から0.9Nリットル/minの窒素ガスを供給しつつ、675℃まで2℃/minで昇温し、675℃で2時間焼成し、1℃/minで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。本焼成中、焼成温度の低下は起こらず安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。振動加速度を振動計(旭化成テクノシステム(株)製MD-220)により測定したところ、70m/sであり、f=1.85であった。また、このときの特定の空間内の圧力、酸素濃度等の条件は前段焼成・本焼成共に表2に示すとおりであった。
(触媒性能の評価)
 内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成開始から48時間後に得られた酸化物触媒を45g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:0.85:3.0:11のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cc)で通過させた。連続焼成開始2日後と40日後の反応成績を表2に示す。
(実施例19)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.270.031Ce0.005/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
 「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を13回繰り返し、原料調合液を合計約1t調製した以外は、実施例1と同様にして調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
 焼成管1として下記のものを備え、焼成管1の開口端をそれぞれ覆う一対のフード2(一端が開口した円筒型、材質:SUS、寸法:粉体入口側長さ65mm、粉体出口側長さ150mm、共に内径450mm)と、焼成管1と各フード2との間隙を封止する一対のVリング3(断面形状が離間したV字型(図3の(F)を参照)、材質:バイトンゴム、寸法:内径=380mm、幅w=40mm、高さd2=7mm、肉厚d1=3mm、シール室に窒素ガスを導入(流量:粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで1.0Nリットル/min)。シール台の寸法:幅=45mm、突起部の幅=9mm、高さ(突起部を除く)=45mm、シール台の材質:SUS)とを有する以外は実施例1と同様の焼成装置を用いた。得られた乾燥触媒前駆体を、内径300mm、長さ800mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管1であって、高さ60mmの5枚の堰板を加熱炉部分の長さを6等分するように設置したものに、85g/hrの速度で流通し、粉体入口側から1.5Nリットル/min、粉体出口側から1Nリットル/minの窒素ガスを流通させながら、焼成管を4rpmで回転させた状態で、370℃まで約5時間かけて昇温し、370℃で3時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成粉を得た。
 次いで、上記焼成装置において、別の内径300mm、長さ800mm、肉厚7mmのSUS製焼成管1であって、高さ75mmの5枚の堰板を加熱炉部分の長さを6等分するように設置したものに、焼成管を4rpmで回転させながら、前段焼成粉を85g/hrの速度で流通した。その際、焼成管の粉体入口側部分の加熱炉に覆われていない部分を、打撃部先端がSUS製の質量8kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管1上部30mmの高さから5秒に1回打撃を加えながら、粉体入口側、粉体出口側各々から1.1Nリットル/minの窒素ガスを供給しつつ、675℃まで2℃/minで昇温し、675℃で2時間焼成し、1℃/minで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。本焼成中、焼成温度の低下は起こらず安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。振動加速度を振動計(旭化成テクノシステム(株)製MD-220)により測定したところ、50m/sであり、f=2.53であった。また、このときの特定の空間内の圧力、酸素濃度等の条件は前段焼成・本焼成共に表2に示すとおりであった。
(触媒性能の評価)
 内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成開始から48時間後に得られた酸化物触媒を45g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:0.85:3.0:11のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cc)で通過させた。連続焼成開始2日後と40日後の反応成績を表2に示す。
(実施例20)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.270.031Ce0.005/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を、本焼成時の振動加速度を2m/s、f=0.07とし、衝撃を30秒に1回加えるように代えた以外は実施例1同様にして製造し、触媒性能を評価した。結果を表2に示す。
(実施例21)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.270.031Ce0.005/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を、本焼成時の振動加速度を1400m/s、f=53.4とし、衝撃を30秒に1回加えるように代えた以外は実施例1同様にして製造し、触媒性能を評価した。結果を表2に示す。
(実施例22)
 組成式がMo0.24Nb0.095Sb0.270.031Ce0.005/45質量%-SiOで示されるシリカ担持触媒を、実施例1同様にして乾燥触媒前駆体を調製し、前段焼成時の振動加速度を55m/s、f=2.08とするように代えた以外は実施例1と同様にして前段焼成を行った。得られた前段焼成粉の還元率(RI)を表3に示す。
(実施例23)
 前段焼成時の衝撃を加えなかった以外は実施例22と同様にして前段焼成を行った。得られた前段焼成粉の還元率(RI)を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 本出願は、2011年2月18日出願の日本特許出願(特願2011-033777)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明によれば、長期間の運転でも焼成管内の雰囲気を維持できる焼成装置、該焼成装置を使用し、目的生成物の収率の高い触媒を連続的に製造する方法、並びに、その製造方法により得られた触媒を用いて不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法を提供することができる。そのため、本発明は、不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法に用いられる触媒を製造する装置等として、産業上の利用可能性がある。
 1…焼成管、2…フード、3…リング、20、21…不活性ガス導入口、30…溝部、300…シール室。

Claims (15)

  1.  両端に開口端を有する焼成管と、前記焼成管の前記開口端をそれぞれ覆う一対のフードと、前記焼成管と前記フードとの間の間隙を封止する一対のリングとを有する焼成装置であって、
     前記リングは前記焼成管の外表面に直接又は間接的に固定され、
     前記リングの前記フードとの接触面側に、溝部が前記リングの周方向に沿って設けられ、前記フードと前記溝部とにより囲まれたシール室が形成されており、
     前記溝部の両側が前記フードと接触した状態で前記焼成管と前記リングとが共に前記焼成管の周方向に回転するようになっている焼成装置。
  2.  前記フードの内面から前記焼成管の周方向内側に向かって突出する一対のフランジが設けられており、前記溝部の両側のそれぞれが前記一対のフランジのそれぞれに接触している、請求項1に記載の焼成装置。
  3.  両端に開口端を有する焼成管と、前記焼成管の前記開口端をそれぞれ覆う一対のフードと、前記焼成管と前記フードとの間の間隙を封止する一対のリングとを有する焼成装置であって、
     前記リングは前記焼成管の外表面に直接又は間接的に固定され、
     各前記リングはその幅方向に配列された複数の環状部材からなり、前記複数の環状部材のそれぞれが前記フードと接触し、少なくとも前記フードと前記複数の環状部材とにより囲まれたシール室が形成されており、
     前記複数の環状部材が前記フードと接触した状態で前記焼成管と前記リングとが共に前記焼成管の周方向に回転するようになっている焼成装置。
  4.  前記フードの内面から前記焼成管の周方向内側に向かって突出する一対のフランジが設けられており、前記複数の環状部材のそれぞれが前記一対のフランジのそれぞれに接触している、請求項3に記載の焼成装置。
  5.  少なくとも前記焼成管と前記リングと前記フードとにより囲まれた空間は、不活性ガス雰囲気に維持され、かつ、前記シール室に前記不活性ガスが充填される、請求項1~4のいずれか一項に記載の焼成装置。
  6.  前記シール室に前記不活性ガスを供給する供給口が前記フードに設けられている、請求項5に記載の焼成装置。
  7.  前記空間内の雰囲気の圧力が、前記空間の外部の雰囲気の圧力よりも高い、請求項5又は6に記載の焼成装置。
  8.  下記式(1)で表される圧力差P1が、0mmHOを超え900mmHO以下である、請求項5~7のいずれか一項に記載の焼成装置。
     P1=(前記空間内の雰囲気の圧力)-(前記空間の外部の雰囲気の圧力)   (1)
  9.  下記式(2)で表される圧力差P2が、0mmHOを超え500mmHO以下である、請求項5~8のいずれか一項に記載の焼成装置。
     P2=(前記シール室の圧力)-(前記空間内の圧力)   (2)
  10.  前記空間の酸素濃度が1000ppm以下である、請求項5~9のいずれか一項に記載の焼成装置。
  11.  前記焼成管に衝撃を与える手段を有する、請求項1~10のいずれか一項に記載の焼成装置。
  12.  請求項1~11のいずれか一項に記載の焼成装置における焼成管にその一端側から、Moと、Vと、Nbと、Te及び/又はSbと、を含有する触媒前駆体を供給する工程と、
     前記焼成管内で前記触媒前駆体を焼成して焼成体を得る工程と、
     前記焼成管とフードとリングとにより囲まれた空間に前記触媒前駆体及び/又は焼成体を通過させる工程と、前記空間から前記焼成体を排出する工程と、を有する酸化物触媒の製造方法。
  13.  前記焼成体を得る工程における焼成温度を、前記酸化物触媒及び/又は触媒前駆体を構成する金属元素のうち少なくとも1種の金属元素の酸化物の融点以上とし、
     前記焼成管に、下記式(3):
     f=(振動加速度)/C   (3)
    (式中、振動加速度は前記焼成管に与える衝撃の振動加速度(m/s)を示し、Cは、前記酸化物触媒の総質量に対する、前記少なくとも1種の金属元素の合計質量(単位:質量%)を示す。)
    により表されるfが、0.08≦f≦50を満たすように、衝撃を与える工程を更に有する、請求項12に記載の酸化物触媒の製造方法。
  14.  前記fが、0.1≦f≦40を満たすように、衝撃を加える、請求項13に記載の酸化物触媒の製造方法。
  15.  請求項12~14のいずれか一項に記載の方法により調製された酸化物触媒にアルカン又はアルケンを接触させ、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応により対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
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