WO2023171793A1 - 触媒及び触媒の製造方法 - Google Patents

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WO2023171793A1
WO2023171793A1 PCT/JP2023/009277 JP2023009277W WO2023171793A1 WO 2023171793 A1 WO2023171793 A1 WO 2023171793A1 JP 2023009277 W JP2023009277 W JP 2023009277W WO 2023171793 A1 WO2023171793 A1 WO 2023171793A1
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temperature
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cylinder
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PCT/JP2023/009277
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佑弥 岡
孝平 守屋
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旭化成株式会社
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
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    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/08—Heat treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst and a method for producing the catalyst.
  • the method of producing unsaturated nitriles by reacting olefins, molecular oxygen, and ammonia is known as the "ammo oxidation reaction," and this reaction is used worldwide as an industrial method for producing unsaturated nitriles.
  • the "ammo oxidation reaction” reaction is used worldwide as an industrial method for producing unsaturated nitriles.
  • Patent Document 1 describes a particle having a metal oxide containing molybdenum (Mo), vanadium (V), and antimony (Sb) and a silica carrier, the Sb being dispersed within the particle. Therefore, it has been proposed to use a composite oxide in which the degree of dispersion of Sb is 0.80 to 1.3 as a catalyst for producing unsaturated nitriles.
  • the method for producing the composite oxide includes a raw material mixing step of preparing a raw material mixture, a drying step of drying the raw material mixture to obtain a dry powder, and a step of firing the dry powder.
  • a method including a firing step to obtain a body has been proposed. More specifically, a method has been proposed in which the firing process is performed in two stages and the temperature increase rate in the second stage firing is adjusted.
  • Patent Document 2 proposes adjusting the redox potential of a predetermined raw material in a raw material preparation step to produce an oxide catalyst with a high yield of unsaturated nitriles.
  • Patent No. 6310751 International Publication No. 2018/025774
  • the present invention has been made in view of the above problems, and aims to provide a catalyst and a method for producing a catalyst that can utilize ammonia with high efficiency and produce acrylonitrile in high yield.
  • the present inventors discovered that by controlling the parameters obtained by performing a predetermined image analysis to fall within a predetermined range, a catalyst with uniform crystal phase growth and distribution. The inventors have discovered that such a catalyst can solve the above problems, and have completed the present invention.
  • a method for producing a catalyst used in a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane comprising: a drying step of drying the catalyst precursor to obtain dry particles; a first supply step of supplying the dry particles to a first cylinder; a first firing step of firing the dry particles supplied to the first cylinder to obtain first fired particles; has The first cylindrical body has a supply port P1 for supplying the dry particles into the cylindrical body at one end T1 side in the rotation axis direction of the cylinder body, and has a supply port P1 for supplying the dry particles into the cylinder body, and has a supply port P1 for supplying the dry particles into the cylinder body at the other end T2 side in the rotation axis direction.
  • It has a discharge port P2 for transporting the particles out of the cylinder, and has a heating means M1 for heating the inside of the cylinder along the direction of the rotation axis, A method for producing a catalyst, wherein the temperature A on the supply port P1 side in the first cylinder has a fluctuation range of 10°C or less.
  • the first cylindrical body further includes a plurality of temperature measuring means M2 within the cylindrical body for measuring the temperature at a substantially central portion of the cylindrical body along the rotation axis direction of the cylindrical body,
  • the dry particles are supplied to the supply port P1 by gas transport,
  • the temperature A is measured by a temperature measuring means M2' arranged on the supply port P1 side of the temperature measuring means M2,
  • the method for producing a catalyst according to [1], wherein the temperature A is adjusted by controlling the temperature of the gas used for the gas transport.
  • the method for producing a catalyst according to [2] wherein an inert gas is used in the gas transport.
  • the second cylindrical body has a supply port P3 for guiding the first fired particles into the cylindrical body at one end T3 side in the rotation axis direction of the cylinder body, and at the other end T4 side in the rotation axis direction. It has a discharge port P4 for carrying out the first fired particles, and a heating means M3 that heats the inside of the cylinder along the direction of the rotation axis, and a substantially central part of the cylinder along the rotation axis. It has a plurality of temperature measuring means M4 for measuring the temperature of In the second firing step, the temperature C on the supply port P3 side of the second cylindrical body is set to a target temperature t3 selected from 600 to 800°C, and/or the highest temperature of the second cylindrical body is adjusted.
  • a preparation step of preparing a precursor of the catalyst The method for producing a catalyst according to any one of [1] to [10], wherein in the preparation step, aqueous ammonia is added to the mixed liquid of the metal compound.
  • a catalyst used in a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane comprising:
  • the catalyst includes catalyst particles having a composite metal oxide and a carrier supporting the composite metal oxide,
  • the median diameter of the catalyst particles is 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less,
  • the shape of the catalyst particles is spherical,
  • ⁇ /A calculated in the following ⁇ 2> satisfies 0.10 or more and 0.30 or less.
  • Brightness value at the center of the composite metal oxide region 255 ⁇ 1>
  • Binarization processing [Obtaining images for catalyst analysis] (i) Grayscale processing is performed on the cross-sectional image of the catalyst.
  • the image after (vii) is subjected to binarization processing using the luminance value at which the number of pixels in the luminance value range of 150 to 255 is the minimum value as the threshold, and the inside of the catalyst particles is transformed into a white region.
  • a binarized image BP2 is obtained in which the image is classified into black areas and white areas are identified. ⁇ 2> Calculation of ⁇ /A (I) In the binarized image BP 2 obtained in ⁇ 1> above, the area C 0 of any one catalyst particle region and the area W of the white region within the catalyst particle region Calculate 0 .
  • FIG. 1 is a schematic diagram partially showing an example of a manufacturing apparatus for manufacturing the catalyst of this embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing an example of the first cylindrical body in the manufacturing apparatus for manufacturing the catalyst of this embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing an example of the second cylindrical body in the manufacturing apparatus for manufacturing the catalyst of this embodiment.
  • FIG. 4 is an example of a cross-sectional SEM photograph of Example 2.
  • FIG. 5 is an image diagram of a histogram in which the horizontal axis is the luminance value and the vertical axis is the number of pixels, for an image obtained by median filtering the catalyst analysis image with a kernel size of 5 pixels x 5 pixels.
  • FIG. 6 is an image diagram of the process of cutting the outermost edge.
  • FIG. 7 is a graph of the distance from the catalyst surface layer and the metal oxide region area ratio for 20 catalyst particles that were measured in Example 2.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram of position A corresponding to temperature A in the example.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described, but the present invention is not limited to the following embodiment, and within the scope of the invention. Various transformations are possible.
  • the catalyst of the present embodiment is a catalyst used in a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, wherein the catalyst comprises a composite metal oxide and a carrier supporting the composite metal oxide.
  • the median diameter of the catalyst particles is 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and the shape of the catalyst particles is spherical.
  • the catalyst of the present embodiment has the following properties in ⁇ 1> with respect to a cross-sectional image containing the catalyst particles having an area of 1200 ⁇ m 2 or more based on SEM (scanning electron microscope) backscattered electron image observation based on the following ⁇ 0>.
  • ⁇ /A calculated in the following ⁇ 2> is 0.10 or more and 0.30 or less satisfy.
  • Binarization processing [Obtaining images for catalyst analysis] (i) Grayscale processing is performed on the cross-sectional image of the catalyst.
  • the image after (vii) is subjected to binarization processing using the luminance value at which the number of pixels in the luminance value range of 150 to 255 is the minimum value as the threshold, and the inside of the catalyst particles is transformed into a white region.
  • a binarized image BP2 is obtained in which the image is classified into black areas and white areas are identified. ⁇ 2> Calculation of ⁇ /A (I) In the binarized image BP 2 obtained in ⁇ 1> above, the area C 0 of any one catalyst particle region and the area W of the white region within the catalyst particle region Calculate 0 .
  • the catalyst of this embodiment is configured as described above, it is possible to utilize ammonia with high efficiency and produce acrylonitrile in high yield.
  • the catalyst of the present embodiment typically utilizes ammonia with high efficiency and can economically produce acrylonitrile by reducing the unit consumption.
  • the composite metal oxide is dispersed within the particles. It can be said that the more uniform the distribution of the composite oxide crystals in the catalyst particles is, the more uniform the bulk is and the higher the quality of the catalyst.
  • uniformity is defined as having no bias in the distribution of composite oxide crystals for each catalyst particle.
  • homogeneous catalysts tend to perform better and produce the desired product more efficiently.
  • the distribution of composite oxide crystals within catalyst particles can be evaluated by observing a cross-sectional image of the catalyst.
  • the cross-sectional image of the catalyst is obtained by backscattered electron image observation using a SEM under the conditions described in ⁇ 0> above, such as using an accelerating voltage of 15 kV.
  • the brightness value of the background other than the catalyst area is around 0
  • the average value of the brightness value of the catalyst carrier part is about 70 to 140 (preferably about 80 to 120)
  • the brightness value of the center of the metal oxide region is Adjust the contrast so that it is around 255.
  • a cross-sectional image including the catalyst particles having an area of 1200 ⁇ m 2 or more is acquired, preferably a cross-sectional image including the catalyst particles having an area of 1200 ⁇ m 2 or more and 12000 ⁇ m 2 or less.
  • the method of obtaining a sample for cross-sectional observation is not particularly limited, but generally the cross-section of the catalyst particles can be observed by embedding the catalyst in a resin and polishing with an ion beam (FIB), ion milling, or file. Execute cross section cutting. The steps from subsequent image analysis to calculation of ⁇ /A follow the above ⁇ 1> and ⁇ 2>.
  • FIB ion beam
  • the white region is a region in the catalyst particles that particularly contributes to the catalytic performance, and that the catalytic performance is significantly improved when the region is present at a uniform distance from the catalyst surface.
  • ⁇ /A coefficient of variation
  • ⁇ /A is 0.10 or more and 0.30 or less, it can be said that the catalyst can be fired evenly and uniformly, and as a result, ammonia can be burned with high efficiency. Acrylonitrile can be produced economically by reducing the unit consumption.
  • ⁇ /A is preferably 0.10 or more and 0.20 or less, more preferably 0.15 or less.
  • the above ⁇ /A can be measured by the method described in the Examples described later. Further, ⁇ /A can be adjusted within the above range by, for example, manufacturing the catalyst using a catalyst manufacturing method (suppression of temperature fluctuations at a predetermined position of the manufacturing device) described below.
  • the value of ⁇ /A can be reduced to less than 0.10 by highly controlling it, and from this point of view, the value of ⁇ /A is , may be 0 or more and 0.30 or less, 0 or more and 0.20 or less, or 0 or more and 0.15 or less.
  • ⁇ /A is set to 0.10 or more and 0.30 or less, and 0.10 or more and 0.20 or less. It is preferably at most 0.15, more preferably at most 0.15. From the same viewpoint as above, ⁇ /A can be 0.122 or more and 0.30 or less, and can also be 0.122 or more and 0.20 or less.
  • the catalyst of this embodiment has a total value B of white metal oxide regions having an area of 5000 nm 2 or more on the cross section of the catalyst in the SEM backscattered electron image observation.
  • the ratio B/C to the area C is preferably 13% or less, more preferably 12.5% or less, and even more preferably 12.0% or less.
  • the lower limit is usually over 0%, preferably 1% or more, and more preferably 5% or more.
  • the above B/C can be measured by the method described in the Examples described later. Further, the above B/C can be adjusted to the above range by, for example, manufacturing the catalyst using the catalyst manufacturing method described below.
  • the catalyst particles include a composite metal oxide supported on a carrier.
  • the composite metal oxide in this embodiment is not particularly limited, and preferably contains molybdenum (Mo), vanadium (V), antimony (Sb), and niobium (Nb) as metals, and other metals as necessary. may contain metals.
  • Mo 1 V a Sb b Nb c T d Z e O n (In the above formula, T represents at least one element selected from Ti, W, Mn, and Bi, and Z represents at least one element selected from La, Ce, Yb, and Y.
  • a, b , c, d, and e are the atomic ratios of each element when Mo is 1, and are 0.05 ⁇ a ⁇ 0.35, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.35, and 0.01 ⁇ c ⁇ 0, respectively. .15, 0 ⁇ d ⁇ 0.10, and 0 ⁇ e ⁇ 0.10, where n is a value that satisfies the valence balance.
  • the catalyst particles have a carrier supporting a composite metal oxide.
  • the carrier is preferably a silica carrier.
  • the silica carrier is not particularly limited as long as it contains silica, and its raw materials include, for example, silica sol (also called colloidal silica), powdered silica (dry silica), and the like.
  • the mass ratio of the silica carrier to the total amount of catalyst is preferably 30 mass% or more and 70 mass% or less in terms of SiO2 . Preferably, it is more preferably 40 to 60% by mass.
  • the catalyst of this embodiment includes catalyst particles having a spherical shape.
  • the fact that the catalyst particles are spherical can be confirmed, for example, by the circularity of any cross section of the catalyst particles. Note that being circular means having a circularity of 0.95 or more.
  • the median diameter of the catalyst particles is not particularly limited, but from the viewpoint of catalyst performance, it is preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and even more preferably 40 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less. It is. Specifically, the above median diameter can be measured by the method described in Examples described later. Further, the median diameter can be adjusted within the above range by, for example, manufacturing the catalyst using the catalyst manufacturing method described below. Specifically, in the drying process described below, the above range can be adjusted by appropriately adjusting the spraying speed, the feeding speed of the raw material mixture, the rotation speed of the atomizer in the case of a centrifugal method, etc. .
  • the method for producing the catalyst of this embodiment is not particularly limited as long as the structure of the catalyst of this embodiment can be obtained, but it can be preferably obtained by the method described below. That is, the method for producing a catalyst according to this embodiment (hereinafter also referred to as "the production method of this embodiment") is a method for producing a catalyst used in a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane.
  • a drying step of drying the catalyst precursor to obtain dry particles a first supplying step of supplying the dry particles to a first cylinder; and a drying step of drying the catalyst precursor to obtain dry particles; a first firing step in which the first fired particles are obtained by firing, and the first cylinder has a supply port for supplying the dry particles into the inside of the cylinder at one end T1 side in the rotation axis direction of the first cylinder. P1, and has an outlet P2 for carrying out the fired particles out of the cylinder on the other end T2 side in the direction of the rotation axis, and heating means for heating the inside of the cylinder along the direction of the rotation axis. M1, and the fluctuation range of the temperature A on the supply port P1 side in the first cylinder is within 10°C.
  • the production method of the present embodiment is configured as described above, it is possible to produce a catalyst that uses ammonia with high efficiency and can produce acrylonitrile in high yield. According to the production method of the present embodiment, typically, a catalyst that can produce acrylonitrile economically can be produced by utilizing ammonia with high efficiency and reducing the basic unit.
  • the method of transporting the dry particles is not limited to the following, but for example, gas transport may be used, and a method such as a method of providing a hopper or the like above the calciner and allowing the dry particles to fall naturally, etc., which will be described later. can be mentioned.
  • the dry particles be supplied to the supply port P1 by gas transport in the first supply step.
  • the first cylinder includes a plurality of temperature measuring means M2 that measure the temperature at the approximate center of the cylinder along the rotation axis direction of the cylinder.
  • the temperature A is measured by a temperature measuring means M2' disposed on the supply port P1 side of the temperature measuring means M2, and the temperature A is the temperature of the gas used for the gas transport. It is preferable that the adjustment is made by controlling.
  • the first cylindrical body has a plurality of temperature measuring means M2 inside the cylindrical body that measures the temperature at the approximate center of the cylindrical body along the direction of the rotation axis of the cylindrical body.
  • the dry particles are supplied to the supply port P1 by gas transport, and the temperature A is a temperature of the temperature measuring means M2 disposed on the supply port P1 side.
  • the temperature A is measured by a measuring means M2' and adjusted by controlling the temperature of the gas used for the gas transport.
  • the manufacturing apparatus for carrying out the manufacturing method of this embodiment is not particularly limited, for example, an apparatus as shown in FIG. 1 can be employed.
  • dry particles can be stored in the storage container 2.
  • the dry particles stored in the storage container 2 flow through the pipe 13 and merge with the inert gas that is the carrier medium. That is, the dry particles are sucked by the inert gas flowing through the pipe 12 from the pipe 11 via the heat exchanger 1, move to the dry particle recovery device 4 via the temperature measurement point 4, and then pass through the pipe 14. from there to the baking machine 5.
  • the recovery device 4 may be, for example, a centrifugal cyclone, although it is not limited to the following, and in this case, a part of the inert gas used for gas transportation reaches the calciner from the pipe 14, The remainder of the inert gas may be separated from the dry particles by the cyclone and discharged to the outside of the system through the pipe 15.
  • the dry particles moving from the recovery device 4 toward the calciner 5 may be moved by the driving force derived from the centrifugal force of the cyclone and/or by the inclination of the piping 14.
  • the manufacturing equipment may be configured to allow smooth transportation.
  • the firing device 5 includes a first cylindrical body, and may further include a second cylindrical body.
  • the heat exchanger 1 is a heat exchanger that heats inert gas by heat exchange with a heat medium.
  • a heat medium for example, water, benzyl alcohol, ethylene glycol, toluene, and silicone oil
  • the temperature of the flowing inert gas can be adjusted.
  • the structure of the heat exchanger 1 is not particularly limited, and may be a known structure.
  • the temperature of the dry particles heading toward the calciner 5 is measured over time at a temperature measurement point 3, and based on the change in temperature observed through the measurement over time, the heat exchanger 1 is adjusted to suppress fluctuations in the input temperature. Adjust the temperature of the inert gas.
  • the pipes 12, 14, and dry particle recovery device 4 In order to prevent the temperature of the heated inert gas/dry particles from being influenced by outside air, it is preferable to heat-insulate the pipes 12, 14, and dry particle recovery device 4.
  • the method of heat insulation processing is not particularly limited, and any known method can be appropriately employed, such as installing a jacket for heat exchange through the circulation of a heat medium.
  • the remaining steps are not particularly limited. That is, the manufacturing method of this embodiment is not limited to the device configuration and operation, etc., in which the dry particles reach the calciner 5, as illustrated in FIG.
  • the travel time for them to reach the calciner 5 via the pipe 12, the dry particle recovery device 4, and the pipe 14 is preferably 0 seconds or more and 600 seconds or less.
  • the temperature fluctuation range of the dry particles observed at temperature measurement point 3 to preferably 0 to 15°C, more preferably 0 to 5°C, it becomes easier to maintain a constant temperature in the calciner, and the catalyst is uniformly distributed. It tends to be able to be fired.
  • the temperature of the dry particles observed at temperature measurement point 3 is preferably 30 to 70°C, more preferably 45 to 55°C, from the viewpoint of preventing their thermal decomposition.
  • the above temperature is approximately the same as the temperature of the gas moving inside the pipe 14.
  • the manufacturing method of this embodiment includes a drying step of drying a catalyst precursor to obtain dry particles, a first supplying step of supplying the dry particles to the first cylinder, and It has a first firing step of firing the supplied dry particles to obtain first fired particles, and may include a preparation step described below before the drying step. Further, after the first firing step, a second firing step described later may be included, or a protrusion removal step described later may be separately included. Each step will be explained below.
  • drying process In the drying step, the catalyst precursor is dried to obtain dry particles.
  • the catalyst precursor slurry is subjected to spray drying to obtain dry particles.
  • the drying method is not particularly limited, and various known methods such as spray drying can be used.
  • atomization in spray drying can be performed by a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method.
  • As the drying heat source air heated by steam, an electric heater, etc. can be used.
  • the dryer inlet temperature of the spray dryer is preferably 150 to 300°C, and the dryer outlet temperature is preferably 100 to 160°C.
  • first supply process and first firing process In the first supply step, the dry particles are supplied to the first cylinder. Next, in the first firing step, the dry particles supplied to the first cylinder are fired to obtain first fired particles.
  • the dry particles obtained in the drying step are not limited to the following, but can be stored in a storage container of any configuration, for example, in preparation for the first supply step.
  • the first cylindrical body functions as a firing device, and firing is performed within the cylindrical body.
  • the first cylindrical body in this embodiment can typically be a cylindrical body that is rotatable around an axis. An example of the first cylindrical body is shown in FIG.
  • the first cylindrical body 5a has a supply port P1 on the T1 side between one end T1 and the other end T2 in the rotation axis XX direction of the cylindrical body for guiding (supplying) the dry particles into the cylindrical body.
  • the position of the supply port P1 is not particularly limited, and may be arranged so that the distance to T1 is shorter than the distance to T2 in the direction of the rotation axis XX, and T1 and P1 in the direction of the rotation axis XX may be in the same position.
  • the shape of the piping 14 leading to the supply port P1 is shown as shown in FIG. 2 for convenience of explanation, but it is not intended to be limited to such a shape, and is consistent with the shape shown in FIG. 1.
  • the first cylinder 5a has an outlet P2 on the other end T2 side in the direction of the rotation axis XX for transporting the fired particles out of the cylinder.
  • the position of the outlet P2 is not particularly limited, and may be arranged so that the distance to T2 is shorter than the distance to T1 in the direction of the rotation axis XX, and T2 and P2 in the direction of the rotation axis XX may be in the same position.
  • the first cylindrical body 5a has a heating means M1 that heats the inside of the cylindrical body along the direction of the rotation axis XX.
  • the first cylindrical body 5a has a plurality of temperature measuring means M2 inside the cylindrical body, which measure the temperature at the approximate center of the cylindrical body along the rotation axis XX.
  • the dry particles move inside the cylinder from the P1 side toward the P2 side (in the direction of arrow ⁇ ), and are heated by the heating means M1 arranged at the corresponding position, thereby performing calcination. be exposed.
  • the heating means M1 (which may be a single heating means or a plurality of heating means may be arranged continuously) extends from the P1 side toward the P2 side.
  • the heating means M1 is arranged at a position excluding one end T1 and the other end T2, but the heating means M1 may extend from one end T1 to a position including the other end T2. In other words, the entire first cylindrical body 5a may be fired. However, since the space from one end T1 to the supply port P1 in FIG. 2 is also at a high temperature due to the heating means M1, the dry particles supplied to the first cylinder 5a reach the position corresponding to the heating means M1. The temperature will be raised immediately without waiting. In the first supply step, the fluctuation range of the temperature A on the supply port P1 side in the first cylinder is within 10°C. The method for measuring the temperature A on the side of the supply port P1 can be appropriately set in consideration of the configuration, size, etc.
  • the first cylindrical body further includes a plurality of temperature measuring means M2 within the cylindrical body for measuring the temperature at a substantially central portion of the cylindrical body along the rotational axis direction of the cylindrical body, and , when the dry particles are supplied to the supply port P1 by gas transport, typically, in the first firing step, a temperature measurement device M2 disposed on the supply port P1 side of the temperature measurement device M2 ', the temperature A can be measured, and the temperature of the gas used for the gas transport is controlled so that the fluctuation range between the maximum value and the minimum value of the measured temperature A is within 10 ° C. be able to.
  • the temperature measuring means M2' can be located at any position on the supply port P1 side in the first cylinder, and typically at a distance from the outlet P2 in the direction of the rotation axis of the first cylinder. It can be arranged so that the distance to the supply port P1 is shorter than that of the supply port P1.
  • the temperature measuring means M2' may be, for example, the temperature measuring means having the shortest distance to the supply port P1 among the temperature measuring means M2.
  • “temperature measuring means with the shortest distance to the supply port P1" is a temperature measuring means for directly measuring the temperature of "the temperature measuring point with the shortest distance to the supply port P1", Its exact location is not limited. In this embodiment, more specifically, the measurement position can be as described in Examples described later.
  • the time period for which the fluctuation range of temperature A is maintained can be set as appropriate in consideration of the desired amount of catalyst, etc., and is not particularly limited, but for example, the fluctuation range is within 10°C over 12 hours or more.
  • the fluctuation range may be within 10°C over 24 hours or more, or the fluctuation range may be within 10°C over 120 hours or more.
  • the mechanism of action in this embodiment is not intended to be limited to the following content.
  • the present inventors found that there were variations in the growth degree and distribution of specific crystal phases in catalyst particles, and by trying to make them uniform, the catalyst performance could be improved. With the expectation that this would further improve the catalytic performance, we investigated a homogenization method and determined that the white region is a region in the catalyst particles that particularly contributes to catalytic performance, and that this region exists at a uniform distance from the catalyst surface. It was discovered that the catalyst performance was significantly improved.
  • the generation and growth of the white region is affected by the degree of reduction of the catalyst, and the degree of reduction of the catalyst is dependent on temperature, so by suppressing temperature fluctuations in the process that tends to affect the degree of reduction in the catalyst manufacturing process It was assumed that the distance of the white region from the catalyst surface was uniform. In other words, in the calcination process, all particles undergo the same thermal history, which leads to the same degree of reduction, and the white regions in the resulting catalyst particles also develop and grow to the same degree, resulting in the catalyst particles It is thought that the existing distances of the white regions in the middle are about the same.
  • the fluctuation range of the temperature measured by the temperature measuring means M2' be within a predetermined range, and it is preferable that the fluctuation range is controlled by the temperature of the gas used for the gas transport.
  • an inert gas from the viewpoint of making it easier to adjust the degree of reduction of the catalyst.
  • the inert gas is not particularly limited, and for example, rare gases such as nitrogen and argon can be used.
  • the amount of the inert gas supplied is not particularly limited, but from the viewpoint of easily adjusting the degree of reduction of the catalyst, the amount of the inert gas supplied is 1 NL/min or more per 1 kg/hr of the supply rate of the dry particles to the supply port P1. It is preferably 3 NL/min or more and 100 NL/min or less, and even more preferably 5 NL/min or more and 80 NL/min or less.
  • the temperature of the inert gas is not particularly limited, but from the viewpoint of easily adjusting the degree of reduction of the catalyst, it is preferably 0°C or more and 100°C or less, more preferably 20°C or more and 80°C or less. The temperature is more preferably 30°C or higher and 80°C or lower.
  • the second gas which does not participate in the above-mentioned gas transport, to the first cylinder.
  • the second gas it is preferable to use an inert gas from the viewpoint of making it easier to adjust the degree of reduction of the catalyst.
  • inert gas is not particularly limited, and for example, rare gases such as nitrogen and argon can be used.
  • the second gas may be the same or different from the gas used for gas transport described above. In the example of FIG.
  • the gas used for gas transport is supplied to the calciner 5 via the piping 14, while the second gas is supplied to the calciner 5 through an unillustrated piping connected to the calciner 5. It is supplied to the baking machine 5.
  • the supply amount of the second gas should be 5 NL/min or more and 100 NL/min or less per 1 kg/hr of the supply rate of the dry particles to the supply port P1. is preferable, more preferably 10 NL/min or more and 90 NL/min or less, still more preferably 20 NL/min or more and 80 NL/min or less.
  • the supply rate of the dry particles to the supply port P1 is not particularly limited, but from the viewpoint of making it easier to adjust the degree of reduction of the catalyst, it is 0.1 kg/hr or more and 100 kg/hr or less per 1 m 3 of volume of the first cylinder. It is preferably 0.2 kg/hr or more and 70 kg/hr or less, and still more preferably 0.3 kg/hr or more and 50 kg/hr or less.
  • the above-mentioned supply rate is not limited to the following, but can be determined, for example, by checking the amount of first fired particles discharged from the supply port P2.
  • the temperature A is set to a target temperature t1 selected from 100 to 300°C, and/or the transport of the first cylindrical body is adjusted.
  • the temperature is controlled by the heating means M1 so that the temperature B on the outlet P2 side becomes a target temperature t2 selected from 350 to 500°C.
  • the temperature measuring means M2'' for measuring the temperature B is arranged such that the distance to the outlet P2 is shorter than the distance to the supply port P1 in the direction of the rotation axis of the first cylinder.
  • the temperature measuring means M2'' can typically be said to be the temperature measuring means having the shortest distance to the outlet P2 among the temperature measuring means M2.
  • the temperature of the dry particles supplied to the first cylinder 5a is controlled so that the temperature A measured by the temperature measuring means M2' matches the target temperature t1.
  • the target temperature t1 is preferably selected from 100 to 300°C, more preferably selected from 120°C to 280°C, and still more preferably selected from 150°C to 250°C.
  • the temperature of the dry particles moving in the direction of the arrow ⁇ is controlled so that the temperature B measured by the temperature measuring means M2'' matches the target temperature t2, where the target temperature t2 is The temperature is preferably selected from 300 to 500°C, more preferably from 350 to 450°C.
  • the temperature increase pattern from the target temperature t1 to the target temperature t2 is not particularly limited, and may be increased linearly or may be increased in an arc convex upward or downward. Note that when increasing the temperature from the target temperature t1 to the target temperature t2, there may be fluctuations such as a temporary drop in temperature or a further increase in temperature after reaching the target temperature t2, but if the target temperature t2 remains for 30 minutes or more, It is preferable to hold it for 3 to 12 hours, more preferably for 3 to 12 hours.
  • the precursor is spray-dried in the drying step, the dry particles are continuously supplied in the first supply step, and the dry particles are continuously supplied in the first supply step.
  • the firing step it is preferable that the dry particles are fired continuously and that the maximum temperature reached is 350 to 500°C.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes a second supply step of supplying the first calcined particles to the second cylinder, and a first calcined particle supplied to the second cylinder, from the viewpoint of easily adjusting the degree of reduction of the catalyst. It is preferable to further include a second firing step of firing the particles to obtain second fired particles.
  • the second cylindrical body may also typically be a cylindrical body rotatable around the axis. That is, the second cylindrical body functions as a firing device and performs firing within the second cylindrical body.
  • the first cylindrical body functions as a pre-baking device and performs the pre-baking within the cylindrical body
  • the second cylindrical body functions as a post-baking device and performs the pre-baking within the cylindrical body.
  • Post-stage firing will be performed.
  • the first calcined particles are continuously supplied in the second supply step, and the first calcined particles are continuously supplied in the second firing step. It is preferable that the temperature is 600 to 800°C.
  • a preferable second cylindrical body that can be used in this embodiment has a supply port P3 at one end T3 in the rotational axis direction of the cylindrical body for guiding (supplying) the first fired particles into the cylindrical body. Further, the second cylindrical body has an outlet P4 at the other end T4 in the direction of the rotation axis for carrying out the first fired particles. Furthermore, the second cylindrical body has a heating means M3 that heats the inside of the cylindrical body along the direction of the rotation axis. Furthermore, the second cylindrical body has a plurality of temperature measuring means M4 that measure the temperature at the approximate center of the cylindrical body along the rotation axis. FIG. 3 shows an example of the second cylinder.
  • the second cylindrical body is illustrated as having the same shape or configuration as the first cylindrical body, but the second cylindrical body may have the same shape or configuration as the first cylindrical body. However, they may be different.
  • the second cylindrical body 5b has a supply port P3 on the T3 side between one end T3 and the other end T4 in the rotation axis YY direction of the cylindrical body for guiding (supplying) the first fired particles into the cylindrical body.
  • the position of the supply port P3 is not particularly limited, and may be arranged so that the distance to T3 is shorter than the distance to T4 in the direction of the rotation axis YY, and T3 and P3 in the direction of the rotation axis YY may be in the same position.
  • the shape of the piping up to the supply port P3 is shown as shown in FIG. 3 for convenience of explanation, but is not intended to be limited to such a shape, and is consistent with the shape shown in FIG. 1.
  • the second cylindrical body 5b has an outlet P4 on the other end T4 side in the direction of the rotation axis YY for carrying out the first fired particles out of the cylindrical body.
  • the position of the outlet P4 is not particularly limited, and may be arranged so that the distance to T4 is shorter than the distance to T3 in the direction of the rotation axis XX, and the distance between T4 and P4 in the direction of the rotation axis YY is may be in the same position.
  • the second cylindrical body 5b has a heating means M3 that heats the inside of the cylindrical body along the rotation axis YY direction. Furthermore, the second cylindrical body 5b has a plurality of temperature measuring means M4 inside the cylindrical body for measuring the temperature at the approximate center of the cylindrical body along the rotation axis YY. As shown in FIG. 3, the first fired particles move inside the cylinder from the P3 side toward the P4 side (in the direction of arrow ⁇ ), and are heated by the heating means M3 arranged at the corresponding position, thereby being fired. will be held.
  • the heating means M3 (which may be a single heating means or a plurality of heating means may be arranged continuously) extends from the P3 side toward the P4 side.
  • the heating means M3 is arranged at a position excluding one end T3 and the other end T4, but the heating means M3 is not limited thereto, and the heating means M3 extends from one end T3 to a position including the other end T4. In other words, the entire second cylindrical body 5b may be fired. However, since the space from one end T3 to the supply port P3 in FIG. 3 is also at a high temperature due to the heating means M3, the first fired particles supplied to the second cylinder 5b are moved to the position corresponding to the heating means M3. The temperature will be raised immediately without waiting for the temperature to reach the temperature.
  • the temperature C on the supply port P3 side of the second cylinder is set to a target temperature t3 selected from 600 to 800°C. And/or it is preferable that the temperature is controlled by the heating means M3 so that the highest temperature D of the second cylindrical body reaches a target temperature t4 selected from 500 to 800°C.
  • the temperature measuring means M4' for measuring the temperature C should be arranged so that the distance to the supply port P3 is shorter than the distance to the export port P4 in the direction of the rotation axis of the second cylinder. There are no particular limitations.
  • the temperature measuring means M4' can typically be said to be the temperature measuring means having the shortest distance to the supply port P3 among the temperature measuring means M4.
  • temperature measuring means with the shortest distance to the supply port P3 is a temperature measuring means for directly measuring the temperature of "the temperature measuring point with the shortest distance to the supply port P3". Its exact location is not limited.
  • the first fired particles supplied to the second cylindrical body 5b are heated such that the temperature C measured by the temperature measuring means M4' matches the target temperature t3.
  • the target temperature t3 is preferably selected from 600 to 800°C, more preferably selected from 300 to 700°C, still more preferably selected from 400°C to 650°C, Even more preferably, the temperature is selected from 500°C to 600°C.
  • the temperature of the first fired particles moving in the direction of the arrow ⁇ is controlled so that the highest temperature D measured by the temperature measuring means M4 matches the target temperature t4.
  • the temperature increase pattern from the target temperature t3 to the target temperature t4 is not particularly limited, and the temperature may be increased linearly or in an arc convex upward or downward. Although there may be fluctuations such as a temporary drop in temperature when increasing the temperature from the target temperature t3 to the target temperature t4, it is preferable that the target temperature t4 is maintained for 30 minutes or more, and is maintained for 1 to 10 hours. It is more preferable that
  • the first fired particles may be supplied to the supply port P1 by gas transport, and the gas transport at this time is the same as the gas transport of dry particles in the first supply step. It can be carried out at Here, from the viewpoint of easily adjusting the degree of reduction of the catalyst, it is preferable to control the temperature of the gas used for the gas transport so that the fluctuation range of the temperature C is within 10°C.
  • the third gas which is not involved in the above-mentioned gas transport, to the second cylinder.
  • the third gas it is preferable to use an inert gas from the viewpoint of making it easier to adjust the degree of reduction of the catalyst.
  • inert gas is not particularly limited, and for example, rare gases such as nitrogen and argon can be used.
  • the third gas may be the same or different from the gas used for gas transport described above.
  • the amount of the third gas supplied is 5 NL/min or more and 100 NL/min or less per 1 kg/hr of the supply rate of the first fired particles to the supply port P3. It is preferably 10 NL/min or more and 90 NL/min or less, and even more preferably 20 NL/min or more and 80 NL/min or less.
  • the first cylinder and the second cylinder are cylindrical, and the first cylinder has a rotating shaft on the inner wall of the cylinder.
  • the second cylindrical body may further include a plurality of dam plates B1 arranged along the rotation axis direction, and the second cylindrical body may further include a plurality of dam plates B2 arranged along the rotation axis direction on the inner wall of the cylindrical body.
  • the first cylinder and the second cylinder are preferably rotary kilns (cylindrical rotary furnaces) that can preferably carry out continuous firing.
  • the first cylinder or the second cylinder may be supported horizontally, and in order to efficiently circulate the dry particles or the first fired particles from one end T1 or T3 to the other end T2 or T4, In order to make one end T1 or T3 higher than the other end T2 or T4, the longitudinal direction may be installed at a predetermined angle with respect to the horizontal direction.
  • the angle at which the first cylinder or the second cylinder is supported is preferably 0 to 70 degrees, more preferably 0.1 to 20 degrees.
  • the first cylinder or the second cylinder be rotated about its longitudinal direction as an axis.
  • the rotational speed of the first cylinder or the second cylinder is preferably 0.1 to 30 rpm, more preferably 0.3 to 20 rpm, and even more preferably 0.5 to 10 rpm.
  • the temperatures A to D and their respective fluctuation ranges in this embodiment can be measured based on the method described in Examples.
  • the heating means M1 and/or the heating means M3 are preferably external heating type from the viewpoint of easy adjustment of the firing temperature to a preferable temperature increase pattern.
  • the temperature measuring means M1 and the temperature measuring means M4 can be any known measuring means, such as a thermocouple.
  • the oxygen concentration in the space from one end T1 to the other end T2 in the first cylinder and/or the space from one end T3 to the other end T4 in the second cylinder is The content is preferably 1000 ppm or less.
  • the oxygen concentration is more preferably 500 ppm or less, particularly preferably 200 ppm or less. Therefore, it is carried out under an inert gas atmosphere that does not substantially contain oxygen, such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas, preferably while circulating the inert gas.
  • the inner diameter and length of the first cylinder and/or the second cylinder are preferably 100 mm to 3000 mm and 800 to 30000 mm, respectively.
  • the inner diameter and length of the first cylindrical body and the inner diameter and length of the second cylindrical body may be the same or different.
  • the second fired particles obtained through the second firing step can be stored in a storage container such as a hopper, and in the process of collecting the second fired particles in the storage container, the second fired particles are The particles tend to be well mixed.
  • a preparation step of preparing a precursor can be performed before the drying step, and from the viewpoint of further improving the catalyst performance, in the preparation step, aqueous ammonia is added to the mixed liquid of the metal compound. It is preferable to add.
  • aqueous ammonia is added to the precursor slurry, the dissolved state of the metal in the precursor slurry is maintained appropriately, and as a result, the degree of reduction of the metal tends to be maintained appropriately.
  • the timing of addition to the precursor slurry can be adjusted as appropriate.
  • the amount of ammonia to be added is preferably such that the molar ratio of NH 3 /Nb is 0.1 or more and 5 or less, more preferably 0.2 or more and 4.5 or less, and even more preferably It is 0.3 or more and 3 or less.
  • the degree of reduction of the metal is maintained appropriately, and as a result, the viscosity of the aqueous mixture increases, making it difficult to feed the aqueous mixture during the drying process, and the shape of the catalyst particles may become distorted. tend to be prevented.
  • protrusion removal process In the protrusion removal step optionally performed in this embodiment, protrusions present on the particle surfaces of the second fired particles are removed. Many of the protrusions are protruding oxide crystals or other impurities. In particular, in the case of a fired body containing a plurality of metals, an oxide having a different composition from the crystals forming the majority of the fired body may be formed in a shape that looks like it is exuding from the body of the fired body. Such protrusions tend to be a factor in reducing fluidity. Therefore, by removing it from the surface of the second fired particles, the performance of the catalyst tends to improve. When removing protrusions on a gram scale, the following device can be used.
  • a vertical tube with a perforated plate with one or more holes at the bottom and a paper filter at the top can be used.
  • the airflow flows from each hole to promote contact between the second fired particles and remove the protrusions.
  • the method for producing acrylonitrile of the present embodiment includes a reaction step of producing acrylonitrile by reacting propane, molecular oxygen, and ammonia (gas phase ammoxidation reaction) in the presence of the catalyst of the present embodiment.
  • the reaction method known methods such as fixed bed, fluidized bed, moving bed, etc. can be adopted.
  • the reaction conditions for the gas phase ammoxidation reaction are not particularly limited, but include the following conditions.
  • the molar ratio of oxygen supplied to the reaction to propane is preferably 0.1 or more and 6.0 or less, more preferably 0.5 or more and 5.0 or less.
  • the molar ratio of ammonia to propane is preferably 0.3 or more and 1.5 or less, more preferably 0.5 or more and 1.4 or less.
  • the reaction temperature is preferably 300°C or higher and 500°C or lower, more preferably 350°C or higher and 500°C or lower.
  • niobium raw material liquid A niobium raw material solution was prepared in the following manner. 77.8 kg of water was added into the mixing tank, and then the water was heated to 45°C. Next, while stirring, 72.2 kg of oxalic acid dihydrate [H 2 C 2 O 4 .2H 2 O] was added, followed by niobic acid 20 containing 76.0% by mass as Nb 2 O 5 . 0 kg was added and both were mixed in water. The aqueous mixture obtained by heating and stirring this liquid at 70° C. for 8 hours was allowed to stand, cooled on ice, and solids were filtered off by suction filtration to obtain a uniform niobium raw material liquid.
  • the oxalic acid/niobium molar ratio of this niobium raw material liquid was found to be 2.11 by the following analysis.
  • the obtained niobium raw material liquid was used as a niobium raw material liquid in the production of catalysts in the following examples and comparative examples.
  • the molar ratio of oxalic acid/niobium in the niobium raw material liquid was calculated as follows. Precisely weigh 10 g of the niobium raw material liquid in a crucible, dry it at 120°C for 2 hours, and then heat treat it at 600°C for 2 hours. Calculate the Nb concentration of the niobium raw material liquid from the weight of the solid Nb 2 O 5 obtained.
  • the Nb concentration was 0.889 mol/kg.
  • 3 g of the niobium raw material solution was accurately weighed in a 300 mL glass beaker, 20 mL of hot water at about 80° C. was added, and then 10 mL of 1:1 sulfuric acid was added.
  • the thus obtained mixed solution was titrated using 1/4N KMnO 4 while stirring while maintaining the liquid temperature at 70° C. in a water bath. The end point was the point at which a faint pink color due to KMnO 4 continued for about 30 seconds or more.
  • the oxalic acid concentration was calculated from the titration amount according to the following formula, and was found to be 1.88 mol/kg.
  • a catalyst (silica-supported catalyst) having a compositional formula of Mo 1 V 0.19 Sb 0.26 Nb 0.14 On/46% by mass-SiO 2 was produced as follows.
  • the nitrogen gas is led to the heat exchanger 1 through a pipe 11, and after being adjusted to the desired temperature, it is combined with the dry particles carried out from the storage container 2 through the pipe 13 through the pipe 12, and then sent to the input powder recovery machine 4. lead.
  • the temperature of the dried particles was measured at temperature measurement point 3 over time.
  • the water is made to flow through the heat exchanger 1 so that the temperature measured at the temperature measurement point 3 is 50° C., and so as to suppress the fluctuation of the input temperature based on the change in the measured temperature over time. adjusted the temperature.
  • the temperature and flow rate of nitrogen gas, which is a carrier medium, were set to 50° C. and 7 NL/min, respectively.
  • an SUS cylindrical firing tube (first cylinder in which a heating furnace was arranged) was used, with an inner diameter of 150 mm, a length of 1150 mm, and a wall thickness of 7 mm.
  • This first cylindrical body had a configuration similar to that shown in FIG. 2. That is, it has a supply port P1 that guides the dry particles into the cylinder at one end T1 in the rotational axis direction of the cylinder, and carries out the fired particles out of the cylinder at the other end T2 in the rotational axis direction.
  • the temperature measured by the temperature measurement means M2' arranged at the position where the distance to the supply port P1 is the shortest among the temperature measurement means M2. was set as temperature A and its fluctuation range was evaluated.
  • the temperature measured by the temperature measuring means M2'' arranged at the shortest distance to the export port P2 among the temperature measuring means M2 is defined as temperature B, and temperatures A and B are set to predetermined target temperatures t1 and t2.
  • Temperature A in the table is calculated over a period of 120 hours from the time when powder is started to be supplied to the first cylinder, from 24 hours to 144 hours (during this period, dry particles are continuously supplied). ) The temperature was recorded every minute, and the value determined as the average value of these measured values was recorded.
  • the temperature B in the table is also measured over a period of 120 hours from 24 hours to 144 hours starting from the time when powder is started being supplied to the first cylinder (during this period, dry particles are continuously supplied). ) The temperature was recorded every minute, and the value determined as the average value of these measured values was recorded.
  • temperature A and temperature B in the table the same applies to the following Examples and Comparative Examples.
  • seven dam plates (not shown) were installed on the inner wall of the first cylindrical body so as to divide the length of the heating furnace portion into eight equal parts.
  • Each of the weir plates had a height of 30 mm, had an upward slope toward the conveyance direction of the dry particles, and had an annular shape.
  • the first cylindrical body having such a configuration and having the target temperature t1 of the temperature A measured by the temperature measuring means M2' disposed on the supply port P1 side set to 150° C. is connected to the first cylinder through a pipe extending from the storage container. Dry particles were distributed at a rate of 300 g/hr, and nitrogen gas (second gas) was supplied from a pipe (not shown) into the first cylinder at a rate of 10 NL/min (per 1 kg/hr of dry particle supply rate to the supply port P1, 33 .3NL/min).
  • the first fired particles are passed through a pipe extending from the first cylinder to a calciner (second cylinder) that is separate from the first cylinder and is placed on the downstream side of the first cylinder. supplied.
  • a calciner second cylinder
  • an SUS firing tube (the inside of the cylinder serves as a heating furnace) with an inner diameter of 150 mm, a length of 1150 mm, and a wall thickness of 7 mm was used.
  • This second cylindrical body had a configuration similar to that shown in FIG. 3. That is, the cylinder has a supply port P3 for guiding the first fired particles into the cylinder at one end T3 in the rotational axis direction, and carries out the first fired particles at the other end T4 in the rotational axis direction.
  • the temperature measuring means M4 for measuring the temperature at the approximate center of the cylinder along the rotation axis. It had a temperature measuring means M4.
  • the temperature measured by the temperature measurement means M4' arranged at the position where the distance to the supply port P3 is the shortest among the temperature measurement means M4. It was decided to evaluate the fluctuation range by setting the temperature C to be the temperature C. Further, when the highest value among the temperatures indicated by the temperature measuring means M4 was set as the temperature D, temperature control was performed so that the temperatures C and D became predetermined target temperatures t3 and t4.
  • Table 1 shows each temperature.
  • the temperature C in the table is calculated over a period of 120 hours from 24 hours to 144 hours starting from the time when powder is started being supplied to the second cylinder (during this period, dry particles are continuously supplied). ) The temperature was recorded every minute, and the value determined as the average value of these measured values was recorded.
  • the temperature D in the table is also measured over a period of 120 hours from 24 hours to 144 hours starting from the time when powder is started being supplied to the second cylinder (during this period, dry particles are continuously supplied). ) The temperature was recorded every minute, and the value determined as the average value of these measured values was recorded.
  • temperature C and temperature D in the table the same applies to the following Examples and Comparative Examples.
  • each of the weir plates had a height of 30 mm, had an upward slope toward the conveyance direction of the dry particles, and had an annular shape. That is, the weir plate was formed so as to be covered by the inner wall of the cylinder.
  • the first fired particles were circulated at a rate of 250 g/hr through the second cylindrical body having such a configuration and having a target temperature t3 of the temperature C on the supply port P3 side set to 580°C.
  • the second cylindrical body was rotated at 5 rpm, and the part on the powder introduction side of the second cylindrical body (the part not covered by the heating means M3) was pressed with a hammer of which the tip of the striking part was made of SUS and had a mass of 2 kg.
  • Nitrogen gas (third Gas) was circulated at a rate of 8 NL/min (32 NL/min per 1 kg/hr of the supply rate of the first fired particles to the supply port P3).
  • the temperature fluctuation range of temperature A which is the difference between the maximum temperature (maximum value of temperature A) and minimum temperature (minimum value of temperature A) of the dry particles supplied to the first cylinder from the start of firing to the end of firing as described above. was 2.0°C.
  • the range of temperature fluctuation was specified based on the temperature value measured by the temperature measuring means M2' of the temperature measuring means M2, which was disposed on the side of the supply port P1. That is, during the relevant period, the difference between the maximum temperature and the minimum temperature measured by the temperature measuring means M2' was specified as the temperature fluctuation range.
  • the temperature fluctuation range of temperature C was also measured and was found to be 4.2°C.
  • FIG. 8 can be viewed as a schematic cross-sectional view of the first cylinder at the most upstream part of the heating means M1 or a schematic cross-sectional view of the second cylinder at the most upstream part of the heating means M3.
  • the dry particles or the first fired particles are present in the lower part (the shaded area; the area where the dried particles or the first fired particles exist), and the upper part (the area excluding the shaded area) is in the gas phase.
  • Position A is the point where the first cylinder and the dry particles contact, or the second cylinder and the first fired particle, on a straight line where the depth in the vertical direction is maximum in the area where the dry particles or the first fired particles exist. It can be specified as the midpoint between the point where the particles come into contact and the point on the surface of the area where the dry particles or first fired particles exist.
  • Dry particles were prepared in the same manner as in Example 1 using the slurry aqueous mixture.
  • a catalyst was obtained by firing and removing protrusions in the same manner as in Example 1 using the dried particles, except that the target temperature t1 in Example 1 was changed to 180°C. At this time, the temperature fluctuation widths of temperature A and temperature C specified by the above method were 3.5° C. and 3.8° C., respectively.
  • Example 3 [Preparation of catalyst precursor] A catalyst (silica-supported catalyst) having a compositional formula of Mo 1 V 0.23 Sb 0.23 Nb 0.08 W 0.03 On/49.0% by mass-SiO 2 was produced as follows.
  • Dry particles were prepared in the same manner as in Example 1 using the slurry aqueous mixture.
  • Example 2 The dry particles were calcined and the protrusions were removed in the same manner as in Example 1, except that the target temperatures t2 and t4 in Example 1 were changed to 360°C and 650°C, respectively, and the catalyst was removed. Obtained. At this time, the temperature fluctuation widths of temperature A and temperature C specified by the above method were 2.3° C. and 5.0° C., respectively.
  • Example 4 A raw material mixture and dry particles were prepared so as to have the same metal composition as in Example 1.
  • the firing device is a SUS cylindrical firing tube with a larger scale than the firing device of Example 1, specifically, an SUS cylindrical firing tube with an inner diameter of 500 mm, a length of 4500 mm, and a wall thickness of 20 mm (the inside of the cylinder is heated).
  • the first cylindrical body (which acts as a furnace) was used.
  • This first cylindrical body had a configuration similar to that shown in FIG. 2. That is, it has a supply port P1 that guides the dry particles into the cylinder at one end T1 in the rotational axis direction of the cylinder, and carries out the fired particles out of the cylinder at the other end T2 in the rotational axis direction.
  • the temperature measured by the temperature measurement means M2' arranged at the position where the distance to the supply port P1 is the shortest among the temperature measurement means M2. was set as temperature A and its fluctuation range was evaluated.
  • the temperature measured by the temperature measuring means M2'' arranged at the shortest distance to the export port P2 among the temperature measuring means M2 is defined as temperature B, and temperatures A and B are set to predetermined target temperatures t1 and t2.
  • the temperature was controlled so that Table 1 shows each temperature.
  • seven dam plates (not shown) were installed on the inner wall of the first cylindrical body so as to divide the length of the heating furnace portion into eight equal parts.
  • Each of the weir plates had a height of 150 mm, had an upward slope toward the transport direction of the dry particles, and had an annular shape.
  • Dry particles were passed through the first cylinder at a rate of 25 kg/hr through a pipe extending from the storage container, and nitrogen gas (second gas) was introduced into the first cylinder through a pipe (not shown) at a rate of 1000 NL/min ( The dry particles were supplied to the supply port P1 at a rate of 40 NL/min per 1 kg/hr.
  • the temperature fluctuation range of temperature A determined by the method described above was 5.4°C.
  • the first fired particles are passed through a pipe extending from the first cylinder to a calciner (second cylinder) that is separate from the first cylinder and is placed on the downstream side of the first cylinder. supplied.
  • a calciner second cylinder
  • an SUS firing tube (the inside of the cylinder serves as a heating furnace) with an inner diameter of 500 mm, a length of 4500 mm, and a wall thickness of 20 mm was used.
  • This second cylindrical body had a configuration similar to that shown in FIG. 3. That is, the cylinder has a supply port P3 for guiding the first fired particles into the cylinder at one end T3 in the rotational axis direction, and carries out the first fired particles at the other end T4 in the rotational axis direction.
  • the temperature measuring means M4 for measuring the temperature at the approximate center of the cylinder along the rotation axis. It had a temperature measuring means M4.
  • the temperature measured by the temperature measurement means M4' arranged at the position where the distance to the supply port P3 is the shortest among the temperature measurement means M4. It was decided to evaluate the fluctuation range by setting the temperature C to be the temperature C. Further, when the highest value among the temperatures indicated by the temperature measuring means M4 was set as the temperature D, temperature control was performed so that the temperatures C and D became predetermined target temperatures t3 and t4.
  • Table 1 shows each temperature. Note that seven dam plates (not shown) were installed on the inner wall of the second cylindrical body so as to divide the length of the heating furnace portion into eight equal parts. Each of the weir plates had a height of 150 mm, had an upward slope toward the transport direction of the dry particles, and had an annular shape. That is, the weir plate was formed so as to be covered by the inner wall of the cylinder. The first fired particles were passed through the second cylinder at a rate of 20 kg/hr.
  • the second cylindrical body was rotated at 5 rpm, and the part on the powder introduction side of the second cylindrical body (the part not covered by the heating means M3) was pressed with a hammer having a mass of 14 kg and whose striking part tip was made of SUS.
  • Nitrogen gas (third gas) was circulated at a rate of 800 NL/min (40 NL/min per 1 kg/hr of supply rate of the first fired particles to the supply port P3).
  • the temperature fluctuation range of the temperature C determined by the method described above was 6.6°C.
  • Example 5 A raw material mixture and dried particles were prepared so as to have the same metal composition as in Example 2.
  • a catalyst was obtained by firing and removing protrusions in the same manner as in Example 1 using the dried particles, except that the target temperature t1 in Example 1 was changed to 180°C. At this time, the temperature fluctuation widths of temperature A and temperature C specified by the above method were 8.6° C. and 7.2° C., respectively.
  • Example 6 A raw material mixture and dry particles were prepared in the same manner as in Example 3 so as to have the same metal composition as in Example 3.
  • Example 2 The dry particles were calcined and the protrusions were removed in the same manner as in Example 1, except that the target temperatures t2 and t4 in Example 1 were changed to 360°C and 650°C, respectively, and the catalyst was removed. Obtained. At this time, the temperature fluctuation widths of temperature A and temperature C specified by the above method were 5.5° C. and 8.0° C., respectively.
  • Example 7 Preparation of catalyst precursor
  • a raw material mixture and dried particles were prepared to have the same metal composition as in Example 1, except that aqueous ammonia was not added. That is, the raw material mixture was prepared as follows.
  • Dry particles were prepared in the same manner as in Example 1 using the slurry aqueous mixture.
  • Example 2 Using the above dried particles, calcination and removal of protrusions were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst. At this time, the temperature fluctuation widths of temperature A and temperature C specified by the above method were 3.1° C. and 4.5° C., respectively.
  • Example 4 Using the above dry particles, calcination and removal of protrusions were performed in the same manner as in Example 4 to obtain a catalyst. At this time, the temperature fluctuation widths of temperature A and temperature C specified by the above method were 15.4° C. and 19.2° C., respectively.
  • Example 4 Using the above dry particles, calcination and removal of protrusions were performed in the same manner as in Example 4 to obtain a catalyst. At this time, the temperature fluctuation widths of temperature A and temperature C specified by the above method were 16.0° C. and 20.5° C., respectively.
  • Catalyst performance test In the catalyst performance test, a fixed bed reactor (diameter 10 mm) was filled with 2.0 g of catalyst, and a mixed gas (propane 6.4 vol%, ammonia 7.7 vol%, oxygen 17.9 vol%, helium 68.0 vol. %) was introduced at a predetermined temperature (440° C.) and a predetermined pressure (0.06 kg/G) while adjusting the flow rate so that the Pn conversion rate was 89 to 90%. The flow rate was within the range of approximately 14.0 to 16.0 Ncc/min in all examples. The reaction product gas approximately 2 hours after the start of the reaction was analyzed by gas chromatography.
  • the ammonia combustion rate was defined as the value obtained by dividing twice the amount of nitrogen detected per hour (mol) by the amount of ammonia input per hour (mol).
  • the median diameter of the catalyst is determined by measuring the particle size distribution in accordance with JIS R 1629-1997 "Method for measuring particle size distribution of fine ceramic raw materials by laser diffraction/scattering method", and the cumulative frequency from the small particle size side is 50. It was determined as the particle size in %. That is, the measurement was performed using a laser diffraction scattering method particle size distribution analyzer BECKMAN COULTER LS230 (trade name), targeting the catalyst particles after post-baking.
  • the above cross-sectional sample was observed with a SEM (SU-70, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and a backscattered electron image was obtained.
  • the SEM acquisition conditions were an accelerating voltage of 15 kV, a magnification of 700 times, a resolution of 512 dpi, a size of 2560 pixels x 1920 pixels, a depth of 8 bits, a brightness value of the background other than the catalyst part from 0 to 40, and a brightness value of the catalyst carrier part.
  • the contrast was adjusted so that the average brightness value was about 70 to 140, and the brightness value at the center of the metal oxide region was 255, and the image was saved in TIFF format so that the image quality would not deteriorate during the image processing process.
  • Image analysis was performed using Python and implementing the Open-CV library. Using the cross-sectional SEM image, ⁇ 1> binarization processing, ⁇ 2> calculation of ⁇ /A, and ⁇ 3> calculation of B/C were performed as follows.
  • Binarization processing [Obtaining images for catalyst analysis] (i) Grayscale processing was performed on the cross-sectional image of the catalyst. (ii) Median filter processing with a kernel size of 9 pixels x 9 pixels was performed on the image after (i). (iii) Otsu's binarization was performed on the image after (ii). (iv) Contour extraction was performed on the image after (iii) above based on the binarization results. (v) For the image after (iv) above, perform processing to whiten the area where the number of pixels within the outline is 250,000 to 750,000 pixels, and the number of pixels within the outline is 250,000 to 750,000 pixels.
  • the area outside the outline which is the area outside the following area, was subjected to a process of blackening, and a binarized image BP1 was obtained.
  • masking processing is performed on the image after (i) above, and catalyst particles having an area of 1200 ⁇ m 2 or more are
  • An image for catalyst analysis was obtained in which the area outside the outline was defined as a black area, and the area within the outline was defined as a catalyst particle area.
  • F n (W n ⁇ W n+1 )/(C n ⁇ C n+1 ).
  • F k (W n ⁇ W n+1 )/(C n ⁇ C n+1 ).
  • the coefficient of variation is a general statistical index; 0.20 or less indicates little variation, 0.20 or more and 0.50 or less indicates moderate variation, and 0.50 or more and 1.00 or less indicates large variation. evaluated.
  • Example 2 a SEM image of a cross section of the catalyst is shown in FIG. 4, and the series of analysis techniques described above will be explained.
  • gray scale processing and median filter processing were performed to obtain a sample image, and then Otsu's binarization was performed to select a circular equivalent area.
  • an area that satisfies a predetermined area value range is obtained, the corresponding area is whitened, the rest is blackened, the area other than the selected catalyst area is set to a brightness value of 0, and the grayscale image is compared to other areas other than the catalyst particles.
  • An analysis image was obtained by performing masking processing using the binarized image obtained just before so that the portion became the background.
  • FIG. 7 shows the results of analyzing 20 catalyst particles that were measured.
  • the average value A was calculated by obtaining the distance to the maximum value from the numerical values forming this graph.
  • the standard deviation ⁇ was calculated by obtaining the distance from the numerical values forming this graph to the maximum value.
  • the catalysts obtained in Examples 1 to 7 all had low ammonia combustion rates and were able to synthesize acrylonitrile with high efficiency.
  • the catalysts obtained in Comparative Examples 1 and 2 have the same metal composition as Examples 1, 4, and 7, they have higher ammonia combustion rates and acrylonitrile combustion rates than Examples 1, 4, and 7. Synthesis efficiency was poor.

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Abstract

プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる触媒であって、　前記触媒が、複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物を担持する担体を有する触媒粒子を含み、　前記触媒粒子のメジアン径が、２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、　前記触媒粒子の形状が、球形であり、　所定のＳＥＭ反射電子像観察による１２００μｍ２以上の面積を有する前記触媒粒子を含む断面画像に対して、所定の白色領域と黒色領域に分類する二値化処理を実施した後の二値化処理画像ＢＰ２において、所定の方法で算出されるσ／Ａが、０．１０以上０．３０以下を満たす、触媒。

Description

触媒及び触媒の製造方法
　本発明は触媒及び触媒の製造方法に関する。
　オレフィンと分子状酸素とアンモニアとを反応させて不飽和ニトリルを製造する方法は「アンモ酸化反応」として知られており、この反応は不飽和ニトリルの工業製法として世界的に用いられている。一方で、近年ではオレフィンに代わってプロパン又はイソブタン等のアルカンを原料として気相接触アンモ酸化反応を行い、対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、その触媒の製造方法にも注目が集まっている。
　特許文献１には、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を含む金属酸化物と、シリカ担体と、を有する粒子であって、前記Ｓｂが、前記粒子内に分散しており、前記Ｓｂの分散度が、０．８０～１．３である、複合酸化物を不飽和ニトリルの製造用触媒として用いることが提案されている。また、当該複合酸化物を製造する方法としては、原料調合液を調製する原料調合工程と、前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程とを含む方法が提案されている。より具体的には、焼成工程を２段階で実施し、後段焼成における昇温レートを調整する方法が提案されている。
　特許文献２には、酸化物触媒の製造方法として、原料調合工程における所定原料の酸化還元電位を調整し、不飽和ニトリル収率が高い酸化物触媒を製造することが提案されている。
特許第６３１０７５１号公報 国際公開第２０１８／０２５７７４号
　特許文献１～２に記載のアクリロニトリル製造用の触媒によれば、不飽和ニトリル収率を向上させることができるものの、近時は更に高い触媒性能が指向される傾向にあり、したがって更なる改善の余地がある。
　特に、アンモ酸化反応において、触媒によるアンモニアの活性化は必須である。しかし、活性化されたアンモニアの一部はそのまま燃焼して窒素になってしまい、アンモ酸化反応には寄与しない。Ｃ成分であるプロパンに対して小過剰に用いられるアンモニアを高効率に利用することはプロセスの経済性にも関わる問題であるが、従来技術において未だに検討は十分とはいえない。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高効率でアンモニアを利用し、アクリロニトリルを高収率で製造できる、触媒及び触媒の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、所定の画像解析を実施して得られるパラメータが所定範囲となるように制御することで、結晶相が均一に成長・分布した触媒を設計でき、かかる触媒が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる触媒の製造方法であって、
　前記触媒の前駆体を乾燥し、乾燥粒子を得る乾燥工程と、
　第１筒体に前記乾燥粒子を供給する第１供給工程と、
　前記第１筒体に供給された乾燥粒子を焼成し、第１焼成粒子を得る第１焼成工程と、
　を有し、
　前記第１筒体が、当該筒体の回転軸方向における一端Ｔ１側において前記乾燥粒子を筒体内部に供給する供給口Ｐ１を有し、かつ、当該回転軸方向における他端Ｔ２側において前記焼成粒子を筒体外に搬出する搬出口Ｐ２を有し、かつ、当該回転軸方向に沿って当該筒体内を加熱する加熱手段Ｍ１を有し、
　前記第１筒体内の前記供給口Ｐ１側の温度Ａの変動幅が、１０℃以内である、触媒の製造方法。
［２］
　前記第１筒体が、当該筒体の回転軸方向に沿って筒体の略中心部の温度を計測する複数の温度計測手段Ｍ２を筒体内に更に有し、
　前記第１供給工程において、前記乾燥粒子が、気体輸送によって、前記供給口Ｐ１に供給され、
　前記温度Ａが、前記温度計測手段Ｍ２のうち前記供給口Ｐ１側に配された温度計測手段Ｍ２’により計測され、
　前記温度Ａが、前記気体輸送に用いる気体の温度を制御することにより調節される、［１］に記載の触媒の製造方法。
［３］
　前記気体輸送において、不活性ガスを用いる、［２］に記載の触媒の製造方法。
［４］
　前記乾燥粒子の前記供給口Ｐ１への供給速度が、前記第１筒体の体積１ｍ３あたり、０．１ｋｇ／ｈｒ以上１００ｋｇ／ｈｒ以下である、［２］又は［３］に記載の触媒の製造方法。
［５］
　前記乾燥工程において、前記前駆体の噴霧乾燥を行い、
　前記第１供給工程において、前記乾燥粒子が連続的に供給され、
　前記第１焼成工程において、前記乾燥粒子が連続的に焼成され、かつ、最高到達温度が３５０～５００℃である、［１］～［４］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［６］
　前記第１焼成工程において、前記温度Ａが１００～３００℃から選択される目標温度ｔ１となるように、及び／又は、前記第１筒体の搬出口Ｐ２側の温度Ｂが３５０～５００℃から選択される目標温度ｔ２となるように、前記加熱手段Ｍ１により温度制御する、［１］～［５］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［７］
　第２筒体に前記第１焼成粒子を供給する第２供給工程と、
　前記第２筒体に供給された第１焼成粒子を焼成し、第２焼成粒子を得る第２焼成工程と、
　をさらに有する、［１］～［６］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［８］
　前記第２供給工程において、前記第１焼成粒子が連続的に供給され、
　前記第２焼成工程において、前記第１焼成粒子が連続的に焼成され、かつ、最高到達温度が６００～８００℃である、［７］に記載の触媒の製造方法。
［９］
　前記第２筒体が、当該筒体の回転軸方向における一端Ｔ３側において前記第１焼成粒子を筒体内部に案内する供給口Ｐ３を有し、かつ、当該回転軸方向における他端Ｔ４側において前記第１焼成粒子を搬出する搬出口Ｐ４を有し、かつ、当該回転軸方向に沿って筒体内を加熱する加熱手段Ｍ３を有し、かつ、当該回転軸に沿って筒体の略中心部の温度を計測する複数の温度計測手段Ｍ４を有し、
　前記第２焼成工程において、前記第２筒体の供給口Ｐ３側の温度Ｃが６００～８００℃から選択される目標温度ｔ３となるように、及び／又は、前記第２筒体の最高到達温度Ｄが５００～８００℃から選択される目標温度ｔ４となるように、前記加熱手段Ｍ３により温度制御する、［７］又は［８］に記載の触媒の製造方法。
［１０］
　前記第１筒体及び第２筒体が、ロータリーキルンである、［７］～［９］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［１１］
　前記触媒の前駆体を調製する調製工程を含み、
　前記調製工程において、アンモニア水を金属化合物の混合液に添加する、［１］～［１０］のいずれかのいずれかに記載の触媒の製造方法。
［１２］
　プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる触媒であって、
　前記触媒が、複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物を担持する担体を有する触媒粒子を含み、
　前記触媒粒子のメジアン径が、２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、
　前記触媒粒子の形状が、球形であり、
　下記＜０＞に基づくＳＥＭ反射電子像観察による１２００μｍ２以上の面積を有する前記触媒粒子を含む断面画像に対して、下記＜１＞で定義される白色領域と黒色領域に分類する二値化処理を実施した後の二値化処理画像ＢＰ２において、下記＜２＞で算出されるσ／Ａが、０.１０以上０．３０以下を満たす、触媒。
＜０＞ＳＥＭによる断面画像の所得条件
　　加速電圧：１５ｋＶ
　　倍率：７００倍
　　解像度：５１２ｄｐｉ
　　画像サイズ：２５６０ピクセル×１９２０ピクセル、８ビットの深さ
　　触媒粒子以外の背景の輝度値：０～４０
　　担体部分の輝度値のピーク位置：７０～１４０
　　複合金属酸化物領域の中心部の輝度値：２５５
＜１＞二値化処理
　［触媒解析用画像の取得］
　　（ｉ）前記触媒の断面画像に対するグレースケール処理を実施する。
　　（ｉｉ）前記（ｉ）後の画像に対し、カーネルサイズ９ピクセル×９ピクセルとしたメジアンフィルタ処理を実施する。
　　（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）後の画像に対する大津の二値化を実施する。
　　（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）後の画像において、二値化結果に基づき輪郭抽出を実施する。
　　（ｖ）前記（ｉｖ）後の画像について、輪郭内のピクセル数が２５万ピクセル以上７５万ピクセル以下の領域を白色化する処理を実施し、輪郭内のピクセル数が２５万ピクセル以上７５万ピクセル以下の領域の外側領域である輪郭外の領域は黒色化する処理を実施し、二値化処理画像ＢＰ１を取得する。
　　（ｖｉ）前記（ｖ）で取得した二値化処理画像ＢＰ１の黒色化されたピクセル情報に基づき、前記（ｉ）後の画像に対するマスキング処理を実施し、触媒粒子の輪郭の外領域を黒色領域とし、該輪郭内を触媒粒子領域とする触媒解析用画像を取得する。
　［触媒解析用画像に基づく白色領域の特定処理］
　　（ｖｉｉ）前記（ｖｉ）で得られた触媒解析用画像に対し、カーネルサイズを５ピクセル×５ピクセルとしたメジアンフィルタ処理を実施する。
　　（ｖｉｉｉ）前記（ｖｉｉ）後の画像に対して、輝度値１５０以上２５５以下の範囲におけるピクセル数が極小値となる輝度値を閾値とする二値化処理を行い、触媒粒子内を白色領域と黒色領域に分類し、白色領域が特定された二値化処理画像ＢＰ２を取得する。
＜２＞σ／Ａの算出
　　（Ｉ）前記＜１＞で取得した二値化処理画像ＢＰ２において、任意の１つの触媒粒子領域の面積Ｃ０と該触媒粒子領域内の白色領域の面積Ｗ０を算出する。
　　（ＩＩ）前記（Ｉ）で利用した任意の１つの触媒粒子領域の縦横に隣接する各ピクセル単位で構成される最外縁Ｅ０を削り、残存する触媒粒子領域の面積Ｃ１と該残存する触媒粒子領域内の白色領域の面積Ｗ１を算出する。
　　（ＩＩＩ）最外縁Ｅ０における触媒粒子領域に対する白色領域の割合Ｆ０＝（Ｗ１－Ｗ０）／（Ｃ０－Ｃ１）を算出する。
　　（ＩＶ）前記（ＩＩ）における残存する触媒粒子領域の縦横に隣接する各ピクセル単位で構成される最外縁Ｅ１を削り、残存する触媒粒子領域の面積Ｃ２と該残存する触媒粒子領域内の白色領域の面積Ｗ２を算出する。
　　（Ｖ）最外縁Ｅ１における触媒粒子領域に対する白色領域の割合Ｆ１＝（Ｗ１－Ｗ２）／（Ｃ１－Ｃ２）を算出する。
　　（ＶＩ）最外縁を削ることができなくなる最外縁Ｅｎを削るまで、前記（ＩＶ）及び（Ｖ）と同様の処理を繰り返し、Ｃｎ、Ｗｎ及びＦｎを算出する。
　　ここで、ＦｎはＦｎ＝（Ｗｎ－Ｗｎ＋１）／（Ｃｎ－Ｃｎ＋１）と表される。
　　（ＶＩＩ）Ｆ１～Ｆｎのうち極大値をＦｋ（０≦ｋ≦ｎ）とした時、触媒粒子表面から極大値を示す最外縁Ｅｋまでの距離ＤｋをＤｋ＝０．１４＊（ｋ＋１）－０．０７と定義し、Ｄｋを算出する。
　　（ＶＩＩＩ）前記（Ｉ）～（ＶＩ）の操作を上記二値化処理画像ＢＰ２から得られる任意の異なる２０個の触媒粒子領域に対して行い、それぞれの触媒粒子領域に対応する２０個のＤｋを得る。
　　（ＩＸ）前記（ＶＩＩＩ）で得られた２０個のＤｋの平均をＡ、２０個のＤｋの標本標準偏差をσとし、σ／Ａを算出する。
［１３］
　前記ＳＥＭ反射電子像観察において、触媒断面上で５０００ｎｍ２以上の面積を有する白色の金属酸化物領域の合計値Ｂの該当触媒粒子の断面の全体面積Ｃに対する割合Ｂ／Ｃが１３％以下である、［１２］に記載の触媒。
［１４］
　前記複合金属酸化物が、以下の組成式を満たす、［１２］又は［１３］に記載の触媒。
　　Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＴｄＺｅＯｎ
（上記式中、ＴはＴｉ、Ｗ、Ｍｎ及びＢｉから選択される少なくとも１種類の元素を示し、ＺはＬａ、Ｃｅ、ＹｂおよびＹから選択される少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはＭｏを１としたときの各元素の原子比であり、それぞれ０．０５≦ａ≦０．３５、０．０５≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦０．１０、及び０≦ｅ≦０．１０の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。）
　本発明によれば、高効率でアンモニアを利用し、アクリロニトリルを高収率で製造できる、触媒及び触媒の製造方法を提供することができる。
図１は、本実施形態の触媒を製造するための製造装置の一例を部分的に示す模式図である。 図２は、本実施形態の触媒を製造するための製造装置における第１筒体の一例を模式的に示す説明図である。 図３は、本実施形態の触媒を製造するための製造装置における第２筒体の一例を模式的に示す説明図である。 図４は、実施例２の断面ＳＥＭ写真例である。 図５は、触媒解析用画像に対しカーネルサイズ５ピクセル×５ピクセルとしたメジアンフィルタ処理した画像について、横軸を輝度値、縦軸をピクセル数としたヒストグラムのイメージ図である。 図６は、最外縁を削る処理のイメージ図である。 図７は、実施例２において測定対象とした２０個の触媒粒子に関する触媒表層からの距離と金属酸化物領域面積割合のグラフである。 図８は、実施例における温度Ａに対応する位置Ａの説明図である。
　以下に、本発明を実施するための形態（以下に、単に「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
＜＜触媒＞＞
　本実施形態の触媒は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる触媒であって、前記触媒が、複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物を担持する担体を有する触媒粒子を含み、前記触媒粒子のメジアン径が、２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記触媒粒子の形状が、球形である。さらに、本実施形態の触媒は、下記＜０＞に基づくＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）反射電子像観察による１２００μｍ２以上の面積を有する前記触媒粒子を含む断面画像に対して、下記＜１＞で定義される白色領域と黒色領域に分類する二値化処理を実施した後の二値化処理画像ＢＰ２において、下記＜２＞で算出されるσ／Ａが、０.１０以上０．３０以下を満たす。
＜０＞ＳＥＭによる断面画像の所得条件
　　加速電圧：１５ｋＶ
　　倍率：７００倍
　　解像度：５１２ｄｐｉ
　　画像サイズ：２５６０ピクセル×１９２０ピクセル、８ビットの深さ
　　触媒粒子以外の背景の輝度値：０～４０
　　担体部分の輝度値のピーク位置：７０～１４０
　　複合金属酸化物領域の中心部の輝度値：２５５
＜１＞二値化処理
　［触媒解析用画像の取得］
　　（ｉ）前記触媒の断面画像に対するグレースケール処理を実施する。
　　（ｉｉ）前記（ｉ）後の画像に対し、カーネルサイズ９ピクセル×９ピクセルとしたメジアンフィルタ処理を実施する。
　　（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）後の画像に対する大津の二値化を実施する。
　　（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）後の画像において、二値化結果に基づき輪郭抽出を実施する。
　　（ｖ）前記（ｉｖ）後の画像について、輪郭内のピクセル数が２５万ピクセル以上７５万ピクセル以下の領域を白色化する処理を実施し、輪郭内のピクセル数が２５万ピクセル以上７５万ピクセル以下の領域の外側領域である輪郭外の領域は黒色化する処理を実施し、二値化処理画像ＢＰ１を取得する。
　　（ｖｉ）前記（ｖ）で取得した二値化処理画像ＢＰ１の黒色化されたピクセル情報に基づき、前記（ｉ）後の画像に対するマスキング処理を実施し、触媒粒子の輪郭の外領域を黒色領域とし、該輪郭内を触媒粒子領域とする触媒解析用画像を取得する。
　［触媒解析用画像に基づく白色領域の特定処理］
　　（ｖｉｉ）前記（ｖｉ）で得られた触媒解析用画像に対し、カーネルサイズを５ピクセル×５ピクセルとしたメジアンフィルタ処理を実施する。
　　（ｖｉｉｉ）前記（ｖｉｉ）後の画像に対して、輝度値１５０以上２５５以下の範囲におけるピクセル数が極小値となる輝度値を閾値とする二値化処理を行い、触媒粒子内を白色領域と黒色領域に分類し、白色領域が特定された二値化処理画像ＢＰ２を取得する。
＜２＞σ／Ａの算出
　　（Ｉ）前記＜１＞で取得した二値化処理画像ＢＰ２において、任意の１つの触媒粒子領域の面積Ｃ０と該触媒粒子領域内の白色領域の面積Ｗ０を算出する。
　　（ＩＩ）前記（Ｉ）で利用した任意の１つの触媒粒子領域の縦横に隣接する各ピクセル単位で構成される最外縁Ｅ０を削り、残存する触媒粒子領域の面積Ｃ１と該残存する触媒粒子領域内の白色領域の面積Ｗ１を算出する。
　　（ＩＩＩ）最外縁Ｅ０における触媒粒子領域に対する白色領域の割合Ｆ０＝（Ｗ１－Ｗ０）／（Ｃ０－Ｃ１）を算出する。
　　（ＩＶ）前記（ＩＩ）における残存する触媒粒子領域の縦横に隣接する各ピクセル単位で構成される最外縁Ｅ１を削り、残存する触媒粒子領域の面積Ｃ２と該残存する触媒粒子領域内の白色領域の面積Ｗ２を算出する。
　　（Ｖ）最外縁Ｅ１における触媒粒子領域に対する白色領域の割合Ｆ１＝（Ｗ１－Ｗ２）／（Ｃ１－Ｃ２）を算出する。
　　（ＶＩ）最外縁を削ることができなくなる最外縁Ｅｎを削るまで、前記（ＩＶ）及び（Ｖ）と同様の処理を繰り返し、Ｃｎ、Ｗｎ及びＦｎを算出する。
　　ここで、ＦｎはＦｎ＝（Ｗｎ－Ｗｎ＋１）／（Ｃｎ－Ｃｎ＋１）と表される。
　　（ＶＩＩ）Ｆ１～Ｆｎのうち極大値をＦｋ（０≦ｋ≦ｎ）とした時、触媒粒子表面から極大値を示す最外縁Ｅｋまでの距離ＤｋをＤｋ＝０．１４＊（ｋ＋１）－０．０７と定義し、Ｄｋを算出する。
　　（ＶＩＩＩ）前記（Ｉ）～（ＶＩ）の操作を上記二値化処理画像ＢＰ２から得られる任意の異なる２０個の触媒粒子領域に対して行い、それぞれの触媒粒子領域に対応する２０個のＤｋを得る。
　　（ＩＸ）前記（ＶＩＩＩ）で得られた２０個のＤｋの平均をＡ、２０個のＤｋの標本標準偏差をσとし、σ／Ａを算出する。
　本実施形態の触媒は、上記のように構成されているため、高効率でアンモニアを利用し、アクリロニトリルを高収率で製造することができる。本実施形態の触媒は、典型的には、高効率でアンモニアを利用し、原単位の低減により、アクリロニトリルを経済性良く製造することができる。
　本発明者らが、上記のような性能を有する本実施形態の触媒を設計するに至った経緯について、以下で説明する。ただし、本実施形態における作用機序としては下記の内容に限定する趣旨ではない。
　まず、本発明者らが、従来の方法にて得られたアンモ酸化反応用の触媒（以下、単に「従来の触媒」ともいう。）をＳＥＭで観察した結果、触媒粒子中の特定の結晶相の成長度合いや分布にばらつきがあることを見出し、その均一化を図ることで触媒性能がより向上するとの期待から、均一化手法の検討と共にその均一性（以下、単に「均一性」ともいう。）を評価する指標についても検討した。
　なお、本実施形態の触媒は複合金属酸化物が粒子内に分散している。触媒粒子内の複合酸化物の結晶の分布が触媒粒子ごとに一定であるほど、バルクとして均一で質の高い触媒であるといえる。ここで、均一とは、触媒粒子ごとに複合酸化物結晶の分布に偏りがないことと定義する。概して、均一な触媒は性能が高く、目的生成物を効率よく生成できる傾向にある。触媒粒子内の複合酸化物結晶の分布は触媒の断面画像を観察することにより評価することが可能である。
　触媒断面画像は、ＳＥＭを用い、加速電圧を１５ｋＶとする等、上記＜０＞に記載の条件に基づいて反射電子像観察により取得する。すなわち、上記加速電圧の反射電子像観察であれば、組成の違いにより担体部分と金属結晶部分の判別が容易となる。その際に、触媒部分以外の背景の輝度値を０付近、触媒担体部分の輝度値の平均値が７０～１４０程度（好ましくは８０～１２０程度）、金属酸化物領域の中心部の輝度値が２５５付近となるようにコントラストを調整する。本実施形態においては、１２００μｍ２以上の面積を有する前記触媒粒子を含む断面画像を取得することとし、好ましくは１２００μｍ２以上１２０００μｍ２以下の面積を有する前記触媒粒子を含む断面画像を取得する。断面観察のためのサンプルを得る方法は特に限定されないが、一般的には樹脂内に触媒を包埋し、イオンビーム（ＦＩＢ）・イオンミリング・やすりを用いた研磨により触媒粒子の断面が観察できるよう断面切り出しを実施する。その後の画像解析からσ／Ａの算出までは、上記＜１＞及び上記＜２＞に従う。
　本発明者らは、検討の結果、従来の触媒については、上記＜１＞で定義される白色領域と黒色領域に分類する二値化処理を実施した後の二値化処理画像ＢＰ２において、上記＜２＞で算出されるσ／Ａの数値が、一定の範囲に収まる傾向があり、これとは異なる範囲を指向することで前述の均一化が達成できると推測した。すなわち、白色領域は触媒粒子中で特に触媒性能に寄与する領域であって、当該領域が触媒表面から均一な距離を持って存在していることで触媒性能が顕著に向上するとの知見の下、とりわけσ／Ａの数値（変動係数）を特定の範囲に調整することで、高効率でアンモニアを利用し、原単位の低減によりアクリロニトリルを経済性良く製造することができる触媒となるとの知見に至った。なお、変動係数σ／Ａは一般的な統計的指標であり、値が小さいほどばらつきが小さいといえる。本発明者らが従来の触媒を分析した結果、これらは変動係数σ／Ａが０．３を超える値となることが判明している。
　上記観点から、本実施形態の触媒において、σ／Ａは、０.１０以上０．３０以下であれば、触媒がむらなく均一に焼成できているということができ、結果として高効率でアンモニアを利用し、原単位の低減によりアクリロニトリルを経済性良く製造できる。同様の観点から、σ／Ａは、０.１０以上０．２０以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５以下である。
　上記σ／Ａは、具体的には、後述する実施例に記載の方法により各々測定できる。
　また、σ／Ａは、例えば、後述する触媒の製造方法（製造装置の所定位置における温度変動の抑制）によって製造すること等によって上記した範囲に調整することができる。
　なお、上記の温度変動については、これを高度に制御すること等により、σ／Ａの値を０．１０未満に低減することもでき、このような観点からは、σ／Ａの値としては、０以上０．３０以下であってもよく、０以上０．２０以下であってもよく、０以上０．１５以下であってもよい。一方、本実施形態においては、後述する製造装置において過剰な設備の配置を避ける等の経済性の観点から、σ／Ａは、０.１０以上０．３０以下とし、０.１０以上０．２０以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５以下である。上記と同様の観点から、σ／Ａは、０.１２２以上０．３０以下とすることができ、０.１２２以上０．２０以下とすることもできる。
　本実施形態の触媒は、均一性の観点から、前記ＳＥＭ反射電子像観察において、触媒断面上で５０００ｎｍ２以上の面積を有する白色の金属酸化物領域の合計値Ｂの該当触媒粒子の断面の全体面積Ｃに対する割合Ｂ／Ｃが１３％以下であることが好ましく、より好ましくは１２．５％以下であり、さらに好ましくは１２．０％以下である。一方で、下限は通常は０％を超え、好ましくは１％以上であり、より好ましくは５％以上である。
　上記Ｂ／Ｃは、具体的には、後述する実施例に記載の方法により各々測定できる。
　また、上記Ｂ／Ｃは、例えば、後述する触媒の製造方法によって製造することによって上記した範囲に調整することができる。
（複合金属酸化物）
　本実施形態において、触媒粒子は、担体に担持された複合金属酸化物を有する。本実施形態における複合金属酸化物としては、特に限定されず、金属として、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びニオブ（Ｎｂ）を含むことが好ましく、必要に応じてその他の金属を含んでいてもよい。本実施形態において、触媒性能の観点から、複合金属酸化物が、以下の組成式を満たすことが好ましい。
　　Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＴｄＺｅＯｎ
（上記式中、ＴはＴｉ、Ｗ、Ｍｎ及びＢｉから選択される少なくとも１種類の元素を示し、ＺはＬａ、Ｃｅ、ＹｂおよびＹから選択される少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはＭｏを１としたときの各元素の原子比であり、それぞれ０．０５≦ａ≦０．３５、０．０５≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦０．１０、及び０≦ｅ≦０．１０の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。）
　本実施形態において、触媒粒子は、複合金属酸化物を担持する担体を有する。担体としては、シリカ担体であることが好ましい。当該シリカ担体としては、シリカを含有するものであれば特に限定されず、その原料としては、例えば、シリカゾル（コロイダルシリカとも呼ばれる）、粉末状シリカ（乾式シリカ）等が挙げられる。本実施形態において、触媒粒子の耐摩耗性及び強度の観点から、触媒の総量（１００質量％）に対するシリカ担体の質量割合は、ＳｉＯ２換算で、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０～６０質量％である。
（粒子形状）
　本実施形態の触媒は、球形の形状を有する触媒粒子を含むものである。本実施形態において、触媒粒子が球形であることは、例えば、触媒粒子の任意断面の円形度によって確認することができる。なお、円形であるとは円形度０．９５以上であることを意味する。
（メジアン径）
　本実施形態において、触媒粒子のメジアン径は、特に限定されないが、触媒性能の観点から、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以上７０μｍ以下である。
　上記メジアン径は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により各々測定できる。
　また、上記メジアン径は、例えば、後述する触媒の製造方法によって製造することによって上記した範囲に調整することができる。具体的には、後述する乾燥工程において、噴霧速度、原料調合液の送液の速度、遠心方式の場合にはアトマイザーの回転数等を適宜調整することで、上記した範囲に調整することができる。
＜＜触媒の製造方法＞＞
　本実施形態の触媒を製造するための方法としては、本実施形態の触媒の構成が得られるものであれば特に限定されないが、以下に述べる方法により好ましく得ることができる。
　すなわち、本実施形態に係る触媒の製造方法（以下、「本実施形態の製法」ともいう。）は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる触媒の製造方法であって、前記触媒の前駆体を乾燥し、乾燥粒子を得る乾燥工程と、第１筒体に前記乾燥粒子を供給する第１供給工程と、前記第１筒体に供給された乾燥粒子を焼成し、第１焼成粒子を得る第１焼成工程と、を有し、前記第１筒体が、当該筒体の回転軸方向における一端Ｔ１側において前記乾燥粒子を筒体内部に供給する供給口Ｐ１を有し、かつ、当該回転軸方向における他端Ｔ２側において前記焼成粒子を筒体外に搬出する搬出口Ｐ２を有し、かつ、当該回転軸方向に沿って当該筒体内を加熱する加熱手段Ｍ１を有し、前記第１筒体内の前記供給口Ｐ１側の温度Ａの変動幅が、１０℃以内である。
　本実施形態の製法は、上記のように構成されているため、高効率でアンモニアを利用し、アクリロニトリルを高収率で製造できる触媒を製造することができる。本実施形態の製法によれば、典型的には、高効率でアンモニアを利用すると共に原単位の低減により、アクリロニトリルを経済性良く製造できる触媒を製造することができる。
　本実施形態の製法において、乾燥粒子の輸送方法としては以下に限定されないが、例えば、気体輸送であってもよく、後述する焼成器の上方にホッパー等を設けて乾燥粒子を自然落下させる方法等が挙げられる。本実施形態の製法においては、温度制御の容易性の観点から、前記第１供給工程において、前記乾燥粒子が、気体輸送によって、前記供給口Ｐ１に供給されることが好ましい。
　本実施形態の製法においては、上記と同様の観点から、前記第１筒体が、当該筒体の回転軸方向に沿って筒体の略中心部の温度を計測する複数の温度計測手段Ｍ２を筒体内に更に有し、前記温度Ａが、前記温度計測手段Ｍ２のうち前記供給口Ｐ１側に配された温度計測手段Ｍ２’により計測され、前記温度Ａが、前記気体輸送に用いる気体の温度を制御することにより調節されることが好ましい。
　上記のとおり、本実施形態の製法においては、前記第１筒体が、当該筒体の回転軸方向に沿って筒体の略中心部の温度を計測する複数の温度計測手段Ｍ２を筒体内に更に有し、前記第１供給工程において、前記乾燥粒子が、気体輸送によって、前記供給口Ｐ１に供給され、前記温度Ａが、前記温度計測手段Ｍ２のうち前記供給口Ｐ１側に配された温度計測手段Ｍ２’により計測され、前記温度Ａが、前記気体輸送に用いる気体の温度を制御することにより調節されることが好ましい。
　本実施形態の製法を実施するための製造装置としては、特に限定されないが、例えば、図１に示すような装置を採用することができる。
　図１の例において、貯留容器２に乾燥粒子を貯留しておくことができる。図１の例において、貯留容器２に貯留された乾燥粒子は、配管１３を流通して搬送媒体である不活性ガスと合流する。すなわち、乾燥粒子は、配管１１から熱交換器１を経由して配管１２を流通する不活性ガスにより吸引され、温度測定点４を経由して乾燥粒子の回収装置４に移動し、次いで配管１４から焼成器５に輸送される。ここで、回収装置４は、以下に限定されないが、例えば、遠心分離式のサイクロンであってもよく、このとき、気体輸送に用いる不活性ガスの一部は配管１４から焼成器に到達し、当該不活性ガスの残部は当該サイクロンで乾燥粒子から分離して配管１５により系外に排出されるように構成してもよい。そのような構成を有する場合、以下に限定されないが、例えば、回収装置４から焼成器５に向けて移動する乾燥粒子は、当該サイクロンの遠心力に由来する駆動力及び／又は配管１４の傾斜によって円滑に輸送できるように製造装置を構成してもよい。焼成器５は、第１筒体を含むものであり、さらに第２筒体を含むものであってもよい。
　熱交換器１は、熱媒との熱交換で不活性ガスを加熱する熱交換器である。配管１０の管内を熱媒（例えば、水、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トルエン及びシリコーン油）が流通し、その熱媒の温度、流通量を調整することで熱交換器１を介して配管１１より流通する不活性ガスの温度を調整できる。熱交換器１の構成は特に限定されず、公知のものであってもよい。
　焼成器５に向かう乾燥粒子の温度は、温度測定点３で経時的に測定し、前記測定により観測される温度の経時変化に基づき、前記投入温度の変動を抑制するように、熱交換器１において不活性ガスの温度を調整する。
　加熱された不活性ガス／乾燥粒子の温度が外気の影響を受けないようにするため、配管１２、配管１４、乾燥粒子の回収装置４を保温加工することが好ましい。保温加工の方法は特に限定されず、熱媒の流通により熱交換するためのジャケットを設置する等、公知の方法を適宜採用することができる。
　なお、本実施形態の製法においては、前述した乾燥工程と第１供給工程と第１焼成工程が実施される限り、その余の工程については特に限定されない。すなわち、本実施形態の製法は、図１に例示した、乾燥粒子が焼成器５に至るまでの装置構成や操作等に限定されるものではない。
　乾燥粒子が貯留容器２を出た後、配管１２、乾燥粒子の回収装置４、配管１４を経て、焼成器５に至るまでの移動時間は好ましくは０秒以上６００秒以下である。
　温度測定点３で観測される乾燥粒子の温度変動幅は好ましくは０～１５℃、より好ましくは０～５℃に調整することで、焼成器の温度を一定に維持しやすくなり、触媒を均一に焼成できる傾向にある。
　温度測定点３で観測される乾燥粒子の温度は、これらの熱分解を未然に防止する観点から、好ましくは３０～７０℃であり、より好ましくは４５℃～５５℃である。上記温度は、配管１４内を移動する気体の温度と略同一となる。
　本実施形態の製法は、前述のとおり、触媒の前駆体を乾燥し、乾燥粒子を得る乾燥工程と、第１筒体に前記乾燥粒子を供給する第１供給工程と、前記第１筒体に供給された乾燥粒子を焼成し、第１焼成粒子を得る第１焼成工程と、を有するものであり、乾燥工程の前に、後述する調製工程を含んでいてもよい。また、第１焼成工程の後に、後述する第２焼成工程を含んでいてもよく、別途、後述する突起体除去工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。
（乾燥工程）
　乾燥工程では、触媒の前駆体を乾燥し、乾燥粒子を得る。本実施形態における乾燥工程としては、典型的には、触媒の前駆体スラリーを噴霧乾燥に供して乾燥粒子を得ることができる。なお、本実施形態における乾燥工程や後述する焼成は、典型的には、連続式で行われる。ただし、本実施形態の効果を損なわないと当業者に理解される範囲（典型的には、本実施形態の触媒が得られる限り）において、各工程の一部を断続的に実施することもできる。乾燥の方法としては特に限定されず、噴霧乾燥等、種々公知の方法により実施することができる。
　本実施形態において、噴霧乾燥における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は１５０～３００℃が好ましく、乾燥機出口温度は１００～１６０℃が好ましい。
（第１供給工程及び第１焼成工程）
　第１供給工程では、第１筒体に前記乾燥粒子を供給する。次いで、第１焼成工程では、前記第１筒体に供給された乾燥粒子を焼成し、第１焼成粒子を得る。
　乾燥工程で得られた乾燥粒子は、以下に限定されないが、例えば、第１供給工程に備え、任意構成の貯留容器等に貯留しておくことができる。
　本実施形態において、第１筒体は焼成器として機能し、その筒体内で焼成を実施する。本実施形態における第１筒体は、典型的には、軸回りに回転可能な筒体を採用することができる。第１筒体の一例を図２に示す。第１筒体５ａは、当該筒体の回転軸ＸＸ方向における一端Ｔ１と他端Ｔ２の間のＴ１側に、前記乾燥粒子を筒体内部に案内（供給）する供給口Ｐ１を有する。供給口Ｐ１の位置は、特に限定されず、回転軸ＸＸ方向において、Ｔ２までの距離よりもＴ１までの距離の方が短くなるように配されていればよく、回転軸ＸＸ方向におけるＴ１とＰ１の位置が一致していてもよい。なお、供給口Ｐ１に至るまでの配管１４の形状は、説明の便宜上、図２のように示しているが、そのような形状に限定する趣旨ではなく、図１に示されている形状と整合する形状等、種々の形状を採用し得る。
　また、第１筒体５ａは、当該回転軸ＸＸ方向における他端Ｔ２側において前記焼成粒子を筒体外に搬出する搬出口Ｐ２を有する。搬出口Ｐ２の位置は、特に限定されず、回転軸ＸＸ方向において、Ｔ１までの距離よりもＴ２までの距離の方が短くなるように配されていればよく、回転軸ＸＸ方向におけるＴ２とＰ２の位置が一致していてもよい。
　さらに、第１筒体５ａは、回転軸ＸＸ方向に沿って当該筒体内を加熱する加熱手段Ｍ１を有する。さらにまた、第１筒体５ａは、回転軸ＸＸに沿って筒体の略中心部の温度を計測する複数の温度計測手段Ｍ２を筒体内に有する。
　図２に示すように、乾燥粒子は、Ｐ１側からＰ２側に向けて筒体内を移動し（矢印α方向）、それに対応する位置に配された加熱手段Ｍ１により加熱されることで焼成が行われる。図２の例示において、加熱手段Ｍ１（単一の加熱手段であってもよく、複数の加熱手段を連続的に配置していてもよい。）はＰ１側からＰ２側に向けて延在するように配されており、すなわち、一端Ｔ１と他端Ｔ２を除く位置に加熱手段Ｍ１が配されるが、それに限定されず、加熱手段Ｍ１が一端Ｔ１から他端Ｔ２までを含む位置まで延在していてもよく、すなわち、第１筒体５ａの全体で焼成が実施される構成であってもよい。もっとも、図２における一端Ｔ１から供給口Ｐ１までの空間も、加熱手段Ｍ１により高温となっているため、第１筒体５ａに供給された乾燥粒子は、加熱手段Ｍ１に対応する位置への到達を待たず直ちに昇温されることとなる。
　第１供給工程においては、前記第１筒体内の前記供給口Ｐ１側の温度Ａの変動幅が、１０℃以内である。供給口Ｐ１側の温度Ａの測定要領としては、使用する製造装置の構成やサイズ等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、後述する方法で測定することができる。
　第１供給工程においては、前記第１筒体が、当該筒体の回転軸方向に沿って筒体の略中心部の温度を計測する複数の温度計測手段Ｍ２を筒体内に更に有し、かつ、前記乾燥粒子を、気体輸送によって、前記供給口Ｐ１に供給する場合、典型的には、第１焼成工程において、前記温度計測手段Ｍ２のうち前記供給口Ｐ１側に配された温度計測手段Ｍ２’により、温度Ａを計測することができ、ここで、計測される温度Ａの最大値と最小値の変動幅が、１０℃以内となるように、前記気体輸送に用いる気体の温度を制御することができる。温度計測手段Ｍ２’の位置としては、第１筒体内の前記供給口Ｐ１側の任意位置とすることができ、典型的には、第１筒体の回転軸方向において、搬出口Ｐ２までの距離よりも供給口Ｐ１までの距離の方が短くなるように配することができる。温度計測手段Ｍ２’は、例えば、温度計測手段Ｍ２のうち供給口Ｐ１までの距離が最も短い温度計測手段であってもよい。なお、「供給口Ｐ１までの距離が最も短い温度計測手段」とは、「供給口Ｐ１までの距離が最も短い温度計測点」の温度を直接的に測定するための温度計測手段である限り、その厳密な位置は限定されるものではない。本実施形態において、より詳細には、後述する実施例に記載の測定位置とすることができる。
　本実施形態の製法において、温度Ａの変動幅を保持する時間としては、所望とする触媒量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、例えば、１２時間以上にわたって変動幅が１０℃以内であってもよく、２４時間以上にわたって変動幅が１０℃以内であってもよく、１２０時間以上にわたって変動幅が１０℃以内であってもよい。
　本発明者らが、本実施形態の製法を確立するに至った経緯について、以下で説明する。ただし、本実施形態における作用機序としては下記の内容に限定する趣旨ではない。
　前述のとおり、本発明者らは、従来の触媒をＳＥＭで観察した結果、触媒粒子中の特定の結晶相の成長度合いや分布にばらつきがあることを見出し、その均一化を図ることで触媒性能がより向上するとの期待から、均一化手法を検討し、白色領域は触媒粒子中で特に触媒性能に寄与する領域であって、当該領域が触媒表面から均一な距離を持って存在していることで触媒性能が顕著に向上するとの知見に至った。ここで、白色領域の発生・成長は触媒の還元具合に影響され、触媒の還元具合は温度に依存することから、触媒製造工程において還元度合に影響しやすい工程における温度変動を抑制することにより、白色領域の触媒表面からの存在距離が均一性となるものと推測した。すなわち、焼成工程において、どの粒子も同じような熱履歴を受けることで、同程度の還元を受けることに繋がり、得られる触媒粒子における白色領域も同程度の発生・成長具合となり、結果として触媒粒子中の白色領域の存在距離が同程度となるものと考えられる。このような観点から、本発明者らが更に検討を重ねた結果、焼成中の温度変動に影響を与える因子として、焼成器の入り口付近における温度変動（第１筒体内の前記供給口Ｐ１側における温度変動）が支配的であることを見出した。
　上記観点から、本実施形態では、温度計測手段Ｍ２’により計測される温度の変動幅を所定範囲とすることが好ましく、当該変動幅を前記気体輸送に用いる気体の温度によって制御することが好ましい。
　本実施形態における気体輸送においては、触媒の還元度を調整しやすくする観点から、不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の希ガスを使用できる。
　また、前記不活性ガスの供給量としては、特に限定されないが、触媒の還元度を調整しやすくする観点から、前記乾燥粒子の前記供給口Ｐ１への供給速度１ｋｇ／ｈｒ当たり、１ＮＬ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは３ＮＬ／ｍｉｎ以上１００ＮＬ／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは５ＮＬ／ｍｉｎ以上８０ＮＬ／ｍｉｎ以下である。
　また、前記不活性ガスの温度としては、特に限定されないが、触媒の還元度を調整しやすくする観点から、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以上８０℃以下である。
　本実施形態において、第１筒体内の酸素濃度を低く保持する観点及び酸化還元度を調整する観点から、前述の気体輸送には関与しない第２の気体を、第１筒体に直接供給することができる。第２の気体としては、触媒の還元度を調整しやすくする観点から、不活性ガスを用いることが好ましい。かかる不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の希ガスを使用できる。第２の気体は、前述の気体輸送に使用する気体と同一であっても異なっていてもよい。なお、図１の例において、気体輸送に使用する気体は、配管１４を経由して焼成器５に供給される一方、第２の気体は、焼成器５に接続する図示しない配管を通過して焼成器５に供給される。第２の気体の供給量としては、触媒の還元度を調整しやすくする観点から、前記乾燥粒子の前記供給口Ｐ１への供給速度１ｋｇ／ｈｒ当たり、５ＮＬ／ｍｉｎ以上１００ＮＬ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ＮＬ／ｍｉｎ以上９０ＮＬ／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２０ＮＬ／ｍｉｎ以上８０ＮＬ／ｍｉｎ以下である。
　前記乾燥粒子の前記供給口Ｐ１への供給速度は、特に限定されないが、触媒の還元度を調整しやすくする観点から第１筒体の体積１ｍ３あたり、０．１ｋｇ／ｈｒ以上１００ｋｇ／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｋｇ／ｈｒ以上７０ｋｇ／ｈｒ以下であり、さらに好ましくは０．３ｋｇ／ｈｒ以上５０ｋｇ／ｈｒ以下である。上記供給速度は、以下に限定されないが、例えば、供給口Ｐ２から排出される第１焼成粒子の量を確認することにより、求めることができる。
　前記第１焼成工程において、触媒の還元度を調整しやすくする観点から、前記温度Ａが１００～３００℃から選択される目標温度ｔ１となるように、及び／又は、前記第１筒体の搬出口Ｐ２側の温度Ｂが３５０～５００℃から選択される目標温度ｔ２となるように、加熱手段Ｍ１により温度制御することが好ましい。
　温度Ｂを測定するための温度計測手段Ｍ２’’としては、第１筒体の回転軸方向において、供給口Ｐ１までの距離よりも搬出口Ｐ２までの距離の方が短くなるように配されていれば特に限定されない。温度計測手段Ｍ２’’は、典型的には、温度計測手段Ｍ２のうち搬出口Ｐ２までの距離が最も短い温度計測手段といえる。
　図２の例を用いてより具体的に説明すると、第１筒体５ａに供給された乾燥粒子は、温度計測手段Ｍ２’により計測される温度Ａが目標温度ｔ１と一致するように温度制御されることが好ましく、ここで、目標温度ｔ１は、１００～３００℃から選択されることが好ましく、より好ましくは１２０℃～２８０℃から選択され、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃から選択される。また、矢印αの方向に移動する乾燥粒子は、温度計測手段Ｍ２’’により計測される温度Ｂが目標温度ｔ２と一致するように温度制御されることが好ましく、ここで、目標温度ｔ２は、３００～５００℃から選択されることが好ましく、より好ましくは３５０℃～４５０℃から選択される。
　目標温度ｔ１から目標温度ｔ２までの昇温パターンとしては特に限定されず、直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。なお、目標温度ｔ１から目標温度ｔ２までの昇温に際して一時的に温度が降温したり目標温度ｔ２に達した後にさらに昇温する等の変動があってもよいが、目標温度ｔ２が３０分以上保持されることが好ましく、３～１２時間保持されることがより好ましい。
　本実施形態において、触媒の還元度を調整しやすくする観点から、乾燥工程において、前記前駆体の噴霧乾燥を行い、前記第１供給工程において、前記乾燥粒子が連続的に供給され、前記第１焼成工程において、前記乾燥粒子が連続的に焼成され、かつ、最高到達温度が３５０～５００℃であることが好ましい。
（第２供給工程及び第２焼成工程）
　本実施形態の製法は、触媒の還元度を調整しやすくする観点から、第２筒体に前記第１焼成粒子を供給する第２供給工程と、前記第２筒体に供給された第１焼成粒子を焼成し、第２焼成粒子を得る第２焼成工程と、をさらに有することが好ましい。第２筒体も、典型的には、軸回りに回転可能な筒体を採用することができる。
　すなわち、第２筒体は焼成器として機能し、その筒体内で焼成を実施する。より詳細には、この場合、第１筒体は前段焼成器として機能し、その筒体内で前段焼成を実施するのに対して、第２筒体は後段焼成器として機能し、その筒体内で後段焼成を実施することとなる。
　本実施形態において、触媒の還元度を調整しやすくする観点から、前記第２供給工程において、前記第１焼成粒子が連続的に供給され、前記第２焼成工程において、前記第１焼成粒子が連続的に焼成され、かつ、最高到達温度が６００～８００℃であることが好ましい。
　本実施形態において使用し得る好ましい第２筒体としては、当該筒体の回転軸方向における一端Ｔ３において前記第１焼成粒子を筒体内部に案内（供給）する供給口Ｐ３を有する。また、当該第２筒体は、当該回転軸方向における他端Ｔ４において前記第１焼成粒子を搬出する搬出口Ｐ４を有する。さらに、当該第２筒体は、当該回転軸方向に沿って筒体内を加熱する加熱手段Ｍ３を有する。さらにまた、当該第２筒体は、当該回転軸に沿って筒体の略中心部の温度を計測する複数の温度計測手段Ｍ４を有する。
　図３に第２筒体の一例を示す。同図において、第２筒体は第１筒体と同様の形状ないし構成を有するものとして例示されているが、第２筒体の形状ないし構成は、第１筒体と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　第２筒体５ｂは、当該筒体の回転軸ＹＹ方向における一端Ｔ３と他端Ｔ４の間のＴ３側に、前記第１焼成粒子を筒体内部に案内（供給）する供給口Ｐ３を有する。供給口Ｐ３の位置は、特に限定されず、回転軸ＹＹ方向において、Ｔ４までの距離よりもＴ３までの距離の方が短くなるように配されていればよく、回転軸ＹＹ方向におけるＴ３とＰ３の位置が一致していてもよい。なお、供給口Ｐ３に至るまでの配管の形状は、説明の便宜上、図３のように示しているが、そのような形状に限定する趣旨ではなく、図１に示されている形状と整合する形状等、種々の形状を採用し得る。
　また、第２筒体５ｂは、当該回転軸ＹＹ方向における他端Ｔ４側において前記第１焼成粒子を筒体外に搬出する搬出口Ｐ４を有する。搬出口Ｐ４の位置は、特に限定されず、回転軸ＸＸ方向において、Ｔ３までの距離よりもＴ４までの距離の方が短くなるように配されていればよく、回転軸ＹＹ方向におけるＴ４とＰ４の位置が一致していてもよい。
　さらに、第２筒体５ｂは、回転軸ＹＹ方向に沿って当該筒体内を加熱する加熱手段Ｍ３を有する。さらにまた、第２筒体５ｂは、回転軸ＹＹに沿って筒体の略中心部の温度を計測する複数の温度計測手段Ｍ４を筒体内に有する。
　図３に示すように、第１焼成粒子は、Ｐ３側からＰ４側に向けて筒体内を移動し（矢印β方向）、それに対応する位置に配された加熱手段Ｍ３により加熱されることで焼成が行われる。図２の例示において、加熱手段Ｍ３（単一の加熱手段であってもよく、複数の加熱手段を連続的に配置していてもよい。）はＰ３側からＰ４側に向けて延在するように配されており、すなわち、一端Ｔ３と他端Ｔ４を除く位置に加熱手段Ｍ３が配されるが、それに限定されず、加熱手段Ｍ３が一端Ｔ３から他端Ｔ４までを含む位置まで延在していてもよく、すなわち、第２筒体５ｂの全体で焼成が実施される構成であってもよい。もっとも、図３における一端Ｔ３から供給口Ｐ３までの空間も、加熱手段Ｍ３により高温となっているため、第２筒体５ｂに供給された第１焼成粒子は、加熱手段Ｍ３に対応する位置への到達を待たず直ちに昇温されることとなる。
　前記第２焼成工程においては、触媒の還元度を調整しやすくする観点から、前記第２筒体の供給口Ｐ３側の温度Ｃが６００～８００℃から選択される目標温度ｔ３となるように、及び／又は、前記第２筒体の最高到達温度Ｄが５００～８００℃から選択される目標温度ｔ４となるように、加熱手段Ｍ３により温度制御することが好ましい。
　温度Ｃを測定するための温度計測手段Ｍ４’としては、第２筒体の回転軸方向において、搬出口Ｐ４までの距離よりも供給口Ｐ３までの距離の方が短くなるように配されていれば特に限定されない。温度計測手段Ｍ４’は、典型的には、温度計測手段Ｍ４のうち供給口Ｐ３までの距離が最も短い温度計測手段といえる。なお、「供給口Ｐ３までの距離が最も短い温度計測手段」とは、「供給口Ｐ３までの距離が最も短い温度計測点」の温度を直接的に測定するための温度計測手段である限り、その厳密な位置は限定されるものではない。
　図３の例を用いてより具体的に説明すると、第２筒体５ｂに供給された第１焼成粒子は、温度計測手段Ｍ４’により計測される温度Ｃが目標温度ｔ３と一致するように温度制御されることが好ましく、ここで、目標温度ｔ３は、６００～８００℃から選択されることが好ましく、より好ましくは３００～７００℃から選択され、さらに好ましくは４００℃～６５０℃から選択され、よりさらに好ましくは５００℃～６００℃から選択される。また、矢印βの方向に移動する第１焼成粒子は、温度計測手段Ｍ４により計測される最高到達温度Ｄが目標温度ｔ４と一致するように温度制御されることが好ましく、ここで、目標温度ｔ４は、５００～８００℃から選択されることが好ましく、より好ましくは６００℃～７００℃から選択される。
　目標温度ｔ３から目標温度ｔ４までの昇温パターンとしては特に限定されず、直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。なお、目標温度ｔ３から目標温度ｔ４までの昇温に際して一時的に温度が降温する等の変動があってもよいが、目標温度ｔ４が３０分以上保持されることが好ましく、１～１０時間保持されることがより好ましい。
　第２供給工程においては、前記第１焼成粒子を、気体輸送によって、前記供給口Ｐ１に供給してもよく、その際の気体輸送としては、第１供給工程における乾燥粒子の気体輸送と同要領にて実施することができる。ここで、触媒の還元度を調整しやすくする観点から、温度Ｃの変動幅が１０℃以内となるように、前記気体輸送に用いる気体の温度を制御することが好ましい。
　本実施形態において、第２筒体内の酸素濃度を低く保持する観点及び酸化還元度を調整観点から、前述の気体輸送には関与しない第３の気体を、第２筒体に直接供給することができる。第３の気体としては、触媒の還元度を調整しやすくする観点から、不活性ガスを用いることが好ましい。かかる不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の希ガスを使用できる。第３の気体は、前述の気体輸送に使用する気体と同一であっても異なっていてもよい。第３の気体の供給量としては、触媒の還元度を調整しやすくする観点から、前記第１焼成粒子の前記供給口Ｐ３への供給速度１ｋｇ／ｈｒ当たり、５ＮＬ／ｍｉｎ以上１００ＮＬ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ＮＬ／ｍｉｎ以上９０ＮＬ／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２０ＮＬ／ｍｉｎ以上８０ＮＬ／ｍｉｎ以下である。
　本実施形態において、触媒の還元度を調整しやすくする観点から、前記第１筒体及び第２筒体が、円筒状であり、前記前記第１筒体が、筒体の内壁において、回転軸方向に沿って配される複数の堰板Ｂ１をさらに有し、前記前記第２筒体が、筒体の内壁において、回転軸方向に沿って配される複数の堰板Ｂ２をさらに有することが好ましい。
　また、前記第１筒体及び第２筒体は、生産性の観点から、連続的な焼成を好ましく実施し得るロータリーキルン（円筒状の回転炉）であることが好ましい。
　本実施形態において、第１筒体又は第２筒体は、水平に支持されてもよいし、乾燥粒子又は第１焼成粒子を一端Ｔ１又はＴ３から他端Ｔ２又はＴ４に効率よく流通させるため、一端Ｔ１又はＴ３が他端Ｔ２又はＴ４よりも高くするために、長手方向が水平方向に対して所定の角度をなすようにして設置されてもよい。第１筒体又は第２筒体が支持される角度は、好ましくは０～７０度、より好ましくは０．１～２０度である。
　本実施形態において、第１焼成粒子の割れ、ひび等を防ぐと共に、均一に焼成するために、第１筒体又は第２筒体は、その長手方向を軸として回転させるのが好ましい。第１筒体又は第２筒体の回転速度は、好ましくは０．１～３０ｒｐｍ、より好ましくは０．３～２０ｒｐｍ、さらに好ましくは０．５～１０ｒｐｍである。
　本実施形態において、触媒や第１焼成粒子等が第１筒体又は第２筒体の内壁に固着することで伝熱が変化し、焼成時のムラが発生することを抑制する観点から、第１筒体又は第２筒体に対して、振動や一定間隔での衝撃を加えることができる。より具体的には、特許第５５２７９９４号公報に記載の条件等を採用することができる。
　本実施形態における温度Ａ～Ｄ及びこれらの各変動幅は、実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
　本実施形態において、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から、加熱手段Ｍ１及び／又は加熱手段Ｍ３は、外熱式が好ましい。
　本実施形態において、温度計測手段Ｍ１及び温度計測手段Ｍ４は、公知の測定手段を採用することができ、例えば、熱電対等が挙げられる。
　触媒性能及び安定した製造等の観点から、第１筒体における一端Ｔ１から他端Ｔ２に至るまでの空間及び／又は第２筒体における一端Ｔ３から他端Ｔ４に至るまでの空間の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。その酸素濃度はより好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。そのため、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら実施する。
　安定した製造等の観点から、第１筒体及び／又は第２筒体の内径及び長さは、それぞれ、１００ｍｍ～３０００ｍｍ及び８００～３００００ｍｍであることが好ましい。第１筒体の内径及び長さと第２筒体の内径及び長さは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　本実施形態において、第２焼成工程を経て得られる第２焼成粒子は、ホッパー等の貯留容器に貯留することができ、当該貯留容器に第２焼成粒子を捕集する過程において、当該第２焼成粒子が十分に混合される傾向にある。
（調製工程）
　本実施形態においては、乾燥工程を実施する前に、前駆体を調製する調製工程を実施することができ、触媒性能をより高める観点から、前記調製工程において、アンモニア水を金属化合物の混合液に添加することが好ましい。前駆体スラリーにアンモニア水を添加する場合、前駆体スラリー中の金属の溶解状態が適正に保たれ、結果として金属の還元度が適正に保たれる傾向にある。前駆体スラリーに添加するタイミングは適宜調整できる。
　添加するアンモニアの量としては、ＮＨ３／Ｎｂのモル比として、０．１以上５以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．２以上４．５以下であり、さらに好ましくは０．３以上３以下である。上記モル比が５以下である場合、金属の還元度が適正に保たれ、結果として水性混合液の粘度が増して乾燥工程で水性混合液をフィードしにくく触媒粒子の形状が歪になることが防止される傾向にある。
（突起体除去工程）
　本実施形態において任意に行われる突起体除去工程においては、第２焼成粒子の粒子表面に存在する突起体を除去する。上記突起体の多くは、突出した酸化物の結晶又はその他の不純物である。特に、複数の金属を含む焼成体の場合、焼成体の大部分を形成する結晶とは組成の異なる酸化物が、焼成体本体部から滲出したような形状で形成される場合がある。このような突起体は、流動性を低下させる要因になる傾向にある。そのため、第２焼成粒子の表面から除去することにより、触媒の性能が上昇する傾向にある。突起体の除去をグラムスケールで行う場合には、下記の装置を用いることが可能である。すなわち、底部に１つ以上の穴を有する穴あき板を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブを用いることができる。この垂直チューブに第２焼成粒子を投入し、下部から空気を流通させることで、それぞれの穴から気流が流れて第２焼成粒子同士の接触を促し、突起体の除去が行われる。
＜＜アクリロニトリルの製造方法＞＞
　本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の触媒の存在下、プロパンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（気相アンモ酸化反応）させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する。反応方式としては固定床、流動床、移動床などの公知の方式を採用できる。気相アンモ酸化反応の反応条件としては特に限定されないが、以下の条件が挙げられる。反応に供給する酸素のプロパンに対するモル比は好ましくは０．１以上６．０以下であり、より好ましくは０．５以上５．０以下である。アンモニアのプロパンに対するモル比は好ましくは０．３以上１．５以下であり、より好ましくは０．５以上、１．４以下である。反応温度は好ましくは３００℃以上、５００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以上、５００℃以下である。
　以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
［ニオブ原料液の調製］
　次の方法でニオブ原料液を調液した。水７７．８ｋｇを混合槽内に加え、その後、水を４５℃まで加熱した。次に、攪拌しながら、シュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕７２．２ｋｇを投入し、続いてＮｂ２Ｏ５として７６．０質量％を含有するニオブ酸２０．０ｋｇを投入し、両者を水中で混合した。この液を７０℃で８時間加熱撹拌することによって得られた水性混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ原料液を得た。このニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．１１であった。得られたニオブ原料液は、下記の実施例、比較例の触媒の製造におけるニオブ原料液として用いた。ニオブ原料液のシュウ酸／二オブのモル比は下記のように算出した。るつぼに、ニオブ原料液１０ｇを精秤し、１２０℃で２時間乾燥した後、６００℃で２時間熱処理して得られた固体のＮｂ２Ｏ５の重さからニオブ原料液のＮｂ濃度を算出したところ、Ｎｂ濃度は０．８８９ｍｏｌ／ｋｇであった。また、３００ｍＬのガラスビーカーにニオブ原料液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２０ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。このようにして得られた混合液をウォーターバス中で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸濃度は、滴定量から次式に従って算出したところ、シュウ酸濃度は１．８８ｍｏｌ／ｋｇであった。
　２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
　濁度は調製から１日静置した後、ＨＡＣＨ社製　２１００ＡＮ　Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒを用いて測定した。ニオブ原料液３０ｍＬを測定セルに入れ、ＵＳ　ＥＰＡ　ｍｅｔｈｏｄ　１８０．１に基づいて測定を行ったところ、濁度は５２ＮＴＵであった。
［触媒前駆体の調製］
　組成式がＭｏ１Ｖ０．１９Ｓｂ０．２６Ｎｂ０．１４Ｏｎ／４６質量％－ＳｉＯ２で示される触媒（シリカ担持触媒）を次のようにして製造した。
［原料調合液の調製］
　水１０４ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を１７．３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を２．２ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を３．７ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で３時間加熱して水性混合液を得た。上記水性混合液を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．１質量％を含有するシリカゾル２３．７ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３５．３質量％含有する過酸化水素水７．４ｋｇを添加し、５０℃に冷却した後にニオブ原料液を１５．４ｋｇ、さらに、フュームドシリカ９．９ｋｇを８９．１ｋｇの水に分散させた液、次いで、２７．３％アンモニア水を２．１ｋｇ添加して原料調合液を得た。原料混合液を６５℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させ、スラリー状の水性混合液を得た。
［触媒前駆体（乾燥粒子）の調製］
　得られたスラリー状水性混合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粒子を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。後述する焼成工程を連続式で行うために、乾燥粒子の調製工程を繰り返し行った。
［焼成器への触媒の搬送］
　以降、図１に示す装置と同様の構成の製造装置を用いた。得られた乾燥粒子は、焼成工程（連続式焼成）を行う焼成器５に供給するための貯留容器２に適宜追加した。乾燥粒子を貯留容器２から焼成器５に搬送する際に、次のとおり、搬送媒体である窒素ガスの温度を調整した。まず、配管１０より熱交換器１に熱媒として６０℃の水を流通した。窒素ガスは配管１１により熱交換器１に導き、所望とする温度に調整した後、貯留容器２から配管１３を介して搬出される乾燥粒子と、配管１２で合流させ、投入粉末回収機４に導いた。当該乾燥粒子の温度は、温度測定点３で経時的に測定した。ここで、温度測定点３で測定される温度が５０℃となるように、また、前記測定温度の経時変化に基づき、前記投入温度の変動を抑制するように、熱交換器１に流通させる水の温度を調整した。搬送媒体である窒素ガスの温度及び流量は、それぞれ、５０℃及び７ＮＬ／ｍｉｎとした。なお、搬送媒体である窒素ガスの一部は、投入粉末回収機４を経由して熱交換器１（第１筒体）に供給し、当該窒素ガスの残部は投入粉末回収機４において乾燥粒子と分離され、配管１５より系外に排出した。
［焼成工程］
（前段焼成）
　焼成器としては、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍ、肉厚７ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管（円筒内に加熱炉が配された第１筒体）を使用した。この第１筒体は、図２と同様の構成を有するものであった。すなわち、当該筒体の回転軸方向における一端Ｔ１において前記乾燥粒子を筒体内部に案内する供給口Ｐ１を有し、かつ、当該回転軸方向における他端Ｔ２において前記焼成粒子を筒体外に搬出する搬出口Ｐ２を有し、かつ、当該回転軸方向に沿って当該筒体内を加熱する加熱手段Ｍ１を有し、かつ、当該回転軸に沿って筒体の略中心部の温度を計測する複数の温度計測手段Ｍ２を筒体内に有するものであった。
　ここで、第１筒体内の供給口Ｐ１側の温度変化を評価するべく、温度計測手段Ｍ２のうち供給口Ｐ１までの距離が最も短い位置に配された温度計測手段Ｍ２’により測定される温度を温度Ａとしてその変動幅を評価することとした。また、温度計測手段Ｍ２のうち搬出口Ｐ２までの距離が最も短い位置に配された温度計測手段Ｍ２’’により測定される温度を温度Ｂとし、温度Ａ及びＢが所定の目標温度ｔ１及びｔ２となるような温度制御を行うこととした。各温度を表１に示す。表中の温度Ａは、第一筒体に粉体の供給を開始した時点から起算して、２４時間経過～１４４時間経過までの１２０時間にわたり（この間、乾燥粒子が連続的に供給されるようにした。）１分おきに温度を記録し、それら実測値の平均値として決定した値を記載した。また、表中の温度Ｂも、第一筒体に粉体の供給を開始した時点から起算して、２４時間経過～１４４時間経過までの１２０時間にわたり（この間、乾燥粒子が連続的に供給されるようにした。）１分おきに温度を記録し、それら実測値の平均値として決定した値を記載した。表中の温度Ａ及び温度Ｂに関して、以降の実施例及び比較例についても同様とした。
　なお、第１筒体の内壁には、加熱炉部分の長さを８等分するように７枚の堰板（図示せず）が設置されていた。いずれの堰板も、高さが３０ｍｍであり、かつ、乾燥粒子の搬送方向に向かって上り勾配を有し、かつ、円環状の形状を有するものとした。かかる構成を有すると共に、供給口Ｐ１側に配された温度計測手段Ｍ２’により計測される温度Ａの目標温度ｔ１を１５０℃に設定した第１筒体に、上記貯留容器から延びる配管を介して乾燥粒子を３００ｇ／ｈｒの速度で流通し、図示しない配管より第１筒体内に窒素ガス（第２の気体）を１０ＮＬ／ｍｉｎ（乾燥粒子の供給口Ｐ１への供給速度１ｋｇ／ｈｒ当たり、３３．３ＮＬ／ｍｉｎ）で流通させた。ここで、第１筒体を５ｒｐｍで回転させながら、目標温度ｔ２＝３８０℃で３時間焼成する温度プロファイルとなるように加熱手段Ｍ１を制御し、前段焼成することにより第１焼成粒子を得た。
（後段焼成）
　次いで、第１筒体の後流側に配された、当該第１筒体とは別体の焼成器（第２筒体）に、第１筒体から延びる配管を介して第１焼成粒子を供給した。この第２筒体としては、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍ、肉厚７ｍｍのＳＵＳ製焼成管（円筒内が加熱炉となるもの）を使用した。この第２筒体は、図３と同様の構成を有するものであった。すなわち、当該筒体の回転軸方向における一端Ｔ３において前記第１焼成粒子を筒体内部に案内する供給口Ｐ３を有し、かつ、当該回転軸方向における他端Ｔ４において前記第１焼成粒子を搬出する搬出口Ｐ４を有し、かつ、当該回転軸方向に沿って筒体内を加熱する加熱手段Ｍ３を有し、かつ、当該回転軸に沿って筒体の略中心部の温度を計測する複数の温度計測手段Ｍ４を有するものであった。
　ここで、第２筒体内の供給口Ｐ３側の温度変化を評価するべく、温度計測手段Ｍ４のうち供給口Ｐ３までの距離が最も短い位置に配された温度計測手段Ｍ４’により測定される温度を温度Ｃとしてその変動幅を評価することとした。また、温度計測手段Ｍ４が指示する温度のうち、最も高い値を温度Ｄとするとき、温度Ｃ及びＤが所定の目標温度ｔ３及びｔ４となるような温度制御を行った。各温度を表１に示す。表中の温度Ｃは、第二筒体に粉体の供給を開始した時点から起算して、２４時間経過～１４４時間経過までの１２０時間にわたり（この間、乾燥粒子が連続的に供給されるようにした。）１分おきに温度を記録し、それら実測値の平均値として決定した値を記載した。また、表中の温度Ｄも、第二筒体に粉体の供給を開始した時点から起算して、２４時間経過～１４４時間経過までの１２０時間にわたり（この間、乾燥粒子が連続的に供給されるようにした。）１分おきに温度を記録し、それら実測値の平均値として決定した値を記載した。表中の温度Ｃ及び温度Ｄに関して、以降の実施例及び比較例についても同様とした。
　なお、第２筒体の内壁には、加熱炉部分の長さを８等分するように７枚の堰板（図示せず）が設置されていた。いずれの堰板も、高さが３０ｍｍであり、かつ、乾燥粒子の搬送方向に向かって上り勾配を有し、かつ、円環状の形状を有するものとした。すなわち、堰板は筒体内壁に覆われるように形成されていた。
　かかる構成を有すると共に、供給口Ｐ３側の温度Ｃの目標温度ｔ３を５８０℃に設定した第２筒体に第１焼成粒子を２５０ｇ／ｈｒの速度で流通した。その際、第２筒体を５ｒｐｍで回転させることとし、かつ、第２筒体の粉導入側部分（加熱手段Ｍ３に覆われていない部分）を、打撃部先端がＳＵＳ製の質量２ｋｇのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で第２筒体上部３０ｍｍの高さから５秒に１回打撃を加えながら、図示しない配管より第２筒体内に窒素ガス（第３の気体）を８ＮＬ/ｍｉｎで流通（第１焼成粒子の供給口Ｐ３への供給速度１ｋｇ／ｈｒ当たり、３２ＮＬ／ｍｉｎ）させた。ここで、目標温度ｔ４＝６７０℃で２時間焼成する温度プロファイルとなるように加熱手段Ｍ３を制御し、本焼成することにより触媒を得た。
　上記した焼成開始から焼成終了までの、第１筒体の供給される乾燥粒子の最大温度（温度Ａの最大値）と最小温度（温度Ａの最小値）の差である温度Ａの温度変動幅は、２．０℃であった。かかる温度変動幅は、温度計測手段Ｍ２のうち前記供給口Ｐ１側に配された温度計測手段Ｍ２’により、計測される温度の値に基づいて特定した。すなわち、該当期間中、温度計測手段Ｍ２’が計測した最大温度と最小温度の差を温度変動幅として特定した。上記と同様に、温度Ｃの温度変動幅も測定したところ、４．２℃であった。
　実施例１の製造系において、温度Ａ及び温度Ｃは、図８に示される位置Ａの温度によく一致することが確認されており、以降の各実施例及び比較例でも、温度Ａ及び温度Ｃは図８に示される位置Ａに存在する乾燥粒子又は第１焼成粒子の温度とみなすこととした。ここで、図８は、加熱手段Ｍ１の最上流部において第１筒体を断面視した断面模式図又は加熱手段Ｍ３の最上流部において第２筒体を断面視した断面模式図とみることができ、図８中、乾燥粒子又は第１焼成粒子は下部（斜線部；乾燥粒子又は第１焼成粒子の存在領域）に存在しており、上部（斜線部を除く部分）は気相である。位置Ａは、乾燥粒子又は第１焼成粒子の存在領域のうち、垂直方向の深さが最大となる直線上で、第１筒体及び乾燥粒子が接触する点又は第２筒体及び第１焼成粒子が接触する点と乾燥粒子又は第１焼成粒子の存在領域表面の点との中点にあたる位置として特定することができる。
［突起体の除去］
　底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に空気を流通しながら触媒を５０ｇ投入した。この時の気流が流れる方向における気流長さは５２ｍｍ、気流の平均線速は３１０ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた触媒をＳＥＭにより確認したところ、触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。
　後述する方法に基づいて断面ＳＥＭ観察し、無作為に抽出した２０粒子（５視野）に関して画像処理をしたところ、σ／Ａ＝０．１２５、Ｂ／Ｃ＝１１．５であった。後述する方法に基づいて触媒性能試験を実施したところ、アンモニア燃焼率は１６％で、ＡＮ収率は５６．５％であった。
［実施例２］
［触媒前駆体の調製］
　組成式がＭｏ１Ｖ０．１７Ｓｂ０．２４Ｎｂ０．１１Ｏｎ／４７質量％－ＳｉＯ２で示される触媒（シリカ担持触媒）を次のようにして製造した。
［原料調合液の調製］
　水９４．９ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を１７．６ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を２．０ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を３．５ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で３時間加熱して水性混合液を得た。上記水性混合液を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．１質量％を含有するシリカゾル２６．０ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３５．３質量％含有する過酸化水素水６．９ｋｇを添加し、５０℃に冷却した後にニオブ原料液を１２．３ｋｇ、さらに、フュームドシリカ９．６ｋｇを８６．６ｋｇの水に分散させた液、次いで、２７．３％アンモニア水を１．７ｋｇ添加して原料調合液を得た。原料混合液を６５℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させ、スラリー状の水性混合液を得た。
　上記スラリー状水性混合液を用いて、実施例１と同様の方法で乾燥粒子の調製を実施した。
［焼成器への触媒の搬送］
　実施例１と同様の手法で触媒を搬送した。
　実施例１における目標温度ｔ１を１８０℃に変更したことを除き、上記乾燥粒子を用いて、実施例１と同様の方法で焼成、突起体の除去を実施し、触媒を得た。この時、前述の方法にて特定される温度Ａ及び温度Ｃの温度変動幅は、それぞれ、３．５℃及び３．８℃であった。
　後述する方法に基づいて断面ＳＥＭ観察し、無作為に抽出した２０粒子（５視野）に関して画像処理をしたところ、σ／Ａ＝０．１２２、Ｂ／Ｃ＝１１．３であった。後述する方法に基づいて触媒性能試験を実施したところ、アンモニア燃焼率は１６％で、ＡＮ収率は５６．６％であった。
［実施例３］
［触媒前駆体の調製］
　組成式がＭｏ１Ｖ０．２３Ｓｂ０．２３Ｎｂ０．０８Ｗ０．０３Ｏｎ／４９．０質量％－ＳｉＯ２で示される触媒（シリカ担持触媒）を次のようにして製造した。
［原料調合液の調製］
　水１１１ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を１６．７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を２．５ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を３．２ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で３時間加熱して水性混合液を得た。上記水性混合液を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．１質量％を含有するシリカゾル３４．５ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３５．３質量％含有する過酸化水素水６．３ｋｇを添加し、５０℃に冷却した後にニオブ原料液を８．５ｋｇ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を０．２１ｋｇ（純度４９．９％）、さらに、フュームドシリカ７．７ｋｇを６９．４ｋｇの水に分散させた液、次いで、２７．３％アンモニア水を１．７ｋｇ添加して原料調合液を得た。原料混合液を６５℃に昇温し、２時間撹拌品しながら反応させ、スラリー状の水性混合液を得た。
　上記スラリー状水性混合液を用いて、実施例１と同様の方法で乾燥粒子の調製を実施した。
［焼成器への触媒の搬送］
　実施例１と同様の手法で焼成器へ触媒を搬送した。
　実施例１における目標温度ｔ２及びｔ４をそれぞれ３６０℃及び６５０℃に変更したことを除き、上記乾燥粒子を用いて、実施例１と同様の方法で焼成、突起体の除去を実施し、触媒を得た。この時、前述の方法にて特定される温度Ａ及び温度Ｃの温度変動幅は、それぞれ、２．３℃及び５．０℃であった。
　後述する方法に基づいて断面ＳＥＭ観察し、無作為に抽出した２０粒子（５視野）に関して画像処理をしたところ、σ／Ａ＝０．１９０、Ｂ／Ｃ＝１２．３であった。後述する方法に基づいて触媒性能試験を実施したところ、アンモニア燃焼率は１８％で、ＡＮ収率は５４．９％であった。
［実施例４］
　実施例１と同様の金属組成となるように原料調合液の調製、乾燥粒子の調製を実施した。
［焼成器への触媒の搬送］
　搬送媒体である窒素ガスを１０００NＬ／ｍｉｎとしたことを除き、実施例１と同様の手法で焼成器へ触媒を搬送した。
［焼成工程］
（前段焼成）
　焼成器としては、実施例１の焼成器よりもスケールの大きいＳＵＳ製円筒状焼成管、具体的には、内径５００ｍｍ、長さ４５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管（円筒内が加熱炉となる第１筒体）を使用した。この第１筒体は、図２と同様の構成を有するものであった。すなわち、当該筒体の回転軸方向における一端Ｔ１において前記乾燥粒子を筒体内部に案内する供給口Ｐ１を有し、かつ、当該回転軸方向における他端Ｔ２において前記焼成粒子を筒体外に搬出する搬出口Ｐ２を有し、かつ、当該回転軸方向に沿って当該筒体内を加熱する加熱手段Ｍ１を有し、かつ、当該回転軸に沿って筒体の略中心部の温度を計測する複数の温度計測手段Ｍ２を筒体内に有するものであった。
　ここで、第１筒体内の供給口Ｐ１側の温度変化を評価するべく、温度計測手段Ｍ２のうち供給口Ｐ１までの距離が最も短い位置に配された温度計測手段Ｍ２’により測定される温度を温度Ａとしてその変動幅を評価することとした。また、温度計測手段Ｍ２のうち搬出口Ｐ２までの距離が最も短い位置に配された温度計測手段Ｍ２’’により測定される温度を温度Ｂとし、温度Ａ及びＢが所定の目標温度ｔ１及びｔ２となるような温度制御を行った。各温度を表１に示す。
　なお、第１筒体の内壁には、加熱炉部分の長さを８等分するように７枚の堰板（図示せず）が設置されていた。いずれの堰板も、高さが１５０ｍｍであり、かつ、乾燥粒子の搬送方向に向かって上り勾配を有し、かつ、円環状の形状を有するものとした。かかる第１筒体に、上記貯留容器から延びる配管を介して乾燥粒子を２５ｋｇ／ｈｒの速度で流通し、図示しない配管より第１筒体内に窒素ガス（第２の気体）を１０００ＮＬ／ｍｉｎ（乾燥粒子の供給口Ｐ１への供給速度１ｋｇ／ｈｒ当たり、４０ＮＬ／ｍｉｎ）で流通させた。ここで、第１筒体を５ｒｐｍで回転させながら、目標温度ｔ２＝３８０℃で３時間保持する温度プロファイルとなるように加熱手段Ｍ１を制御し、前段焼成することにより第１焼成粒子を得た。
　この時、前述の方法にて特定される温度Ａの温度変動幅は５．４℃であった。
（後段焼成）
　次いで、第１筒体の後流側に配された、当該第１筒体とは別体の焼成器（第２筒体）に、第１筒体から延びる配管を介して第１焼成粒子を供給した。この第２筒体としては、内径５００ｍｍ、長さ４５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製焼成管（円筒内が加熱炉となるもの）を使用した。この第２筒体は、図３と同様の構成を有するものであった。すなわち、当該筒体の回転軸方向における一端Ｔ３において前記第１焼成粒子を筒体内部に案内する供給口Ｐ３を有し、かつ、当該回転軸方向における他端Ｔ４において前記第１焼成粒子を搬出する搬出口Ｐ４を有し、かつ、当該回転軸方向に沿って筒体内を加熱する加熱手段Ｍ３を有し、かつ、当該回転軸に沿って筒体の略中心部の温度を計測する複数の温度計測手段Ｍ４を有するものであった。
　ここで、第２筒体内の供給口Ｐ３側の温度変化を評価するべく、温度計測手段Ｍ４のうち供給口Ｐ３までの距離が最も短い位置に配された温度計測手段Ｍ４’により測定される温度を温度Ｃとしてその変動幅を評価することとした。また、温度計測手段Ｍ４が指示する温度のうち、最も高い値を温度Ｄとするとき、温度Ｃ及びＤが所定の目標温度ｔ３及びｔ４となるような温度制御を行った。各温度を表１に示す。
　なお、第２筒体の内壁には、加熱炉部分の長さを８等分するように７枚の堰板（図示せず）が設置されていた。いずれの堰板も、高さが１５０ｍｍであり、かつ、乾燥粒子の搬送方向に向かって上り勾配を有し、かつ、円環状の形状を有するものとした。すなわち、堰板は筒体内壁に覆われるように形成されていた。
　かかる第２筒体に第１焼成粒子を２０ｋｇ／ｈｒの速度で流通した。その際、第２筒体を５ｒｐｍで回転させることとし、かつ、第２筒体の粉導入側部分（加熱手段Ｍ３に覆われていない部分）を、打撃部先端がＳＵＳ製の質量１４ｋｇのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で第２筒体上部２５０ｍｍの高さから５秒に１回打撃を加えながら、図示しない配管より第２筒体内に窒素ガス（第３の気体）を８００ＮＬ／ｍｉｎ（第１焼成粒子の供給口Ｐ３への供給速度１ｋｇ／ｈｒ当たり、４０ＮＬ／ｍｉｎ）で流通させた。ここで、目標温度ｔ４＝６７０℃で２時間焼成する温度プロファイルとなるように加熱手段Ｍ３を制御し、本焼成することにより触媒を得た。
　この時、前述の方法にて特定される温度Ｃの温度変動幅は６．６℃であった。
　後述する方法に基づいて断面ＳＥＭ観察し、無作為に抽出した２０粒子（５視野）に関して画像処理をしたところ、σ／Ａ＝０．２３５、Ｂ／Ｃ＝１２．０であった。後述する方法に基づいて触媒性能試験を実施したところ、アンモニア燃焼率は２０％で、ＡＮ収率は５６．０％であった。
［実施例５］
　実施例２と同様の金属組成となるように原料調合液の調製、乾燥粒子の調製を実施した。
［焼成器への触媒の搬送］
　実施例４と同様の手法で実施例４と同様の焼成器へ触媒を搬送した。
　実施例１における目標温度ｔ１を１８０℃に変更したことを除き、上記乾燥粒子を用いて、実施例１と同様の方法で焼成、突起体の除去を実施し、触媒を得た。この時、前述の方法にて特定される温度Ａ及び温度Ｃの温度変動幅は、それぞれ、８．６℃及び７．２℃であった。
　後述する方法に基づいて断面ＳＥＭ観察し、無作為に抽出した２０粒子（５視野）に関して画像処理をしたところ、σ／Ａ＝０．２２４、Ｂ／Ｃ＝１３．５であった。後述する方法に基づいて触媒性能試験を実施したところ、アンモニア燃焼率は２２％で、ＡＮ収率は５５．４％であった。
［実施例６］
　実施例３と同様の金属組成となるように実施例と同様の方法で原料調合液の調製、乾燥粒子の調製を実施した。
［焼成器への触媒の搬送］
　実施例４と同様の手法で実施例４と同様の焼成器へ乾燥粒子を搬送した。
　実施例１における目標温度ｔ２及びｔ４をそれぞれ３６０℃及び６５０℃に変更したことを除き、上記乾燥粒子を用いて、実施例１と同様の方法で焼成、突起体の除去を実施し、触媒を得た。この時、前述の方法にて特定される温度Ａ及び温度Ｃの温度変動幅は、それぞれ、５．５℃及び８．０℃であった。
　後述する方法に基づいて断面ＳＥＭ観察し、無作為に抽出した２０粒子（５視野）に関して画像処理をしたところ、σ／Ａ＝０．２３２、Ｂ／Ｃ＝１３．３であった。後述する方法に基づいて触媒性能試験を実施したところ、アンモニア燃焼率は２２％で、ＡＮ収率は５４．０％であった。
［実施例７］
［触媒前駆体の調製］
　アンモニア水を添加しなかったことを除き、実施例１と同様の金属組成となるように原料調合液の調製、乾燥粒子の調製を実施した。すなわち、原料調合液の調製は次のように実施した。
［原料調合液の調製］
　水１０４ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を１７．３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を２．２ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を３．７ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で３時間加熱して水性混合液を得た。上記水性混合液を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．１質量％を含有するシリカゾル２３．７ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３５．３質量％含有する過酸化水素水７．４ｋｇを添加し、５０℃に冷却した後にニオブ原料液を１５．４ｋｇ、さらに、フュームドシリカ９．９ｋｇを８９．１ｋｇの水に分散させた液を添加して原料調合液を得た。原料混合液を６５℃に昇温し、２時間撹拌品しながら反応させ、スラリー状の水性混合液を得た。
　上記スラリー状水性混合液を用いて、実施例１と同様の方法で乾燥粒子の調製を実施した。
［焼成器への触媒の搬送］
　実施例１と同様の手法で実施例１と同様の焼成器へ触媒を搬送した。
　上記乾燥粒子を用いて、実施例１と同様の方法で焼成、突起体の除去を実施し、触媒を得た。この時、前述の方法にて特定される温度Ａ及び温度Ｃの温度変動幅は、それぞれ、３．１℃及び４．５℃であった。
　後述する方法に基づいて断面ＳＥＭ観察し、無作為に抽出した２０粒子（５視野）に関して画像処理をしたところ、σ／Ａ＝０．２２７、Ｂ／Ｃ＝１２．７であった。後述する方法に基づいて触媒性能試験を実施したところ、アンモニア燃焼率は２０％で、ＡＮ収率は５５．８％であった。
［比較例１］
　実施例１と同様の金属組成となるように原料調合液の調製、乾燥粒子の調製を実施した。
［焼成器への触媒の搬送］
　得られた乾燥粒子は、焼成工程（連続式焼成）を行う焼成器に供給するための貯留容器に適宜追加した。乾燥粒子の前記貯留容器から焼成器への搬送を焼成器に投入される乾燥粒子の温度を調整せずに、実施した。窒素ガスは１０００Ｌ／ｍｉｎで流通させ、乾燥粒子の搬送に用いた。
　上記乾燥粒子を用いて、実施例４と同様の方法で焼成、突起体の除去を実施し、触媒を得た。この時、前述の方法にて特定される温度Ａ及び温度Ｃの温度変動幅は、それぞれ、１５．４℃及び１９．２℃であった。
　後述する方法に基づいて断面ＳＥＭ観察し、無作為に抽出した２０粒子（５視野）に関して画像処理をしたところ、σ／Ａ＝０．３３５、Ｂ／Ｃ＝１１．９であった。後述する方法に基づいて触媒性能試験を実施したところ、アンモニア燃焼率は２５％で、ＡＮ収率は５５．６％であった。
［比較例２］
　実施例１と同様の金属組成となるように原料調合液の調製、乾燥粒子の調製を実施した。
［焼成器への触媒の搬送］
　得られた乾燥粒子は、焼成工程（連続式焼成）を行う焼成器に供給するための貯留容器に適宜追加した。乾燥粒子の前記貯留容器から焼成器への搬送を焼成器に投入される乾燥粒子の温度を調整せずに、実施した。窒素ガスは１０００Ｌ／ｍｉｎで流通させ、乾燥粒子の搬送に用いた。
　上記乾燥粒子を用いて、実施例４と同様の方法で焼成、突起体の除去を実施し、触媒を得た。この時、前述の方法にて特定される温度Ａ及び温度Ｃの温度変動幅は、それぞれ、１６．０℃及び２０．５℃であった。
　後述する方法に基づいて断面ＳＥＭ観察し、無作為に抽出した２０粒子（５視野）に関して画像処理をしたところ、σ／Ａ＝０．４２２、Ｂ／Ｃ＝１０．９であった。後述する方法に基づいて触媒性能試験を実施したところ、アンモニア燃焼率は２７％で、ＡＮ収率は５５．５％であった。
［触媒性能試験］
　触媒性能試験は固定床反応器（直径１０ｍｍ）に触媒２．０ｇを充填し、混合ガス（プロパン６．４容積％、アンモニア７．７容積％、酸素１７．９容積％、ヘリウム６８．０容積％）を所定の温度（４４０℃）と所定の圧力（０．０６ｋｇ／Ｇ）でＰｎ転化率が８９～９０％となるよう流量調節し導入し、実施した。当該流量としては、いずれの例においても約１４．０～１６．０Ｎｃｃ／ｍｉｎの範囲内であった。反応開始後、約２時間後の反応生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。
　アンモニア燃焼率は窒素の時間あたりの検出量（ｍｏｌ）の２倍の値をアンモニアの時間あたりの投入量（ｍｏｌ）の値で除した数値と定義した。
［メジアン径］
　触媒のメジアン径は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２９－１９９７「ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して粒子径分布を測定し、小粒径側からの頻度の累積が５０％になる粒子径として求めた。すなわち、後段焼成後の触媒粒子を対象として、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０（商品名）を用いて測定した。
［断面ＳＥＭサンプル準備］
　エポキシ樹脂主剤（主成分：ビスフェノールＡ、ブチルグリンジルエーテル）と硬化剤（主成分：トリエチレンテトラミン）を１０：１で混合し、２分間以上攪拌した。プラスチック製のリング状の容器の底に触媒をスパチュラの一かけ分を広げ、さらにエポキシ樹脂溶液を流し入れた。２５℃で１２時間以上乾燥させ、固化させた。容器から触媒が包埋された樹脂サンプルを取り出し、粒度２０００番台の紙やすりを用いて、触媒が存在している面を研磨した。さらに０．３μｍアルミナを含有する研磨剤を用いて、鏡面研磨し、断面ＳＥＭ観察用サンプルとした。
［ＳＥＭ観察］
　上記の断面サンプルをＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ－７０）で観察し、反射電子像を取得した。なお、ＳＥＭ取得条件は加速電圧１５ｋＶ、倍率７００倍であり、解像度５１２ｄｐｉ、大きさ２５６０ピクセル×１９２０ピクセル、８ビットの深さ、触媒部分以外の背景の輝度値を０～４０、触媒担体部分の輝度値の平均値が７０～１４０程度、金属酸化物領域の中心部の輝度値が２５５となるようにコントラストを調整し、画像処理工程において画質が劣化しないようＴＩＦＦ形式で保存した。
［画像解析］
　画像解析はＰｙｔｈｏｎを用いてＯｐｅｎ－ＣＶライブラリを実装して行った。断面ＳＥＭ画像を用い、次のとおり＜１＞二値化処理、＜２＞σ／Ａの算出、及び＜３＞Ｂ／Ｃの算出を実行した。
＜１＞二値化処理
　［触媒解析用画像の取得］
　　（ｉ）前記触媒の断面画像に対するグレースケール処理を実施した。
　　（ｉｉ）前記（ｉ）後の画像に対し、カーネルサイズ９ピクセル×９ピクセルとしたメジアンフィルタ処理を実施した。
　　（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）後の画像に対する大津の二値化を実施した。
　　（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）後の画像において、二値化結果に基づき輪郭抽出を実施した。
　　（ｖ）前記（ｉｖ）後の画像について、輪郭内のピクセル数が２５万ピクセル以上７５万ピクセル以下の領域を白色化する処理を実施し、輪郭内のピクセル数が２５万ピクセル以上７５万ピクセル以下の領域の外側領域である輪郭外の領域は黒色化する処理を実施し、二値化処理画像ＢＰ１を取得した。
　　（ｖｉ）前記（ｖ）で取得した二値化処理画像ＢＰ１の黒色化されたピクセル情報に基づき、前記（ｉ）後の画像に対するマスキング処理を実施し、１２００μｍ２以上の面積を有する触媒粒子の輪郭の外領域を黒色領域とし、該輪郭内を触媒粒子領域とする触媒解析用画像を取得した。
　［触媒解析用画像に基づく白色領域の特定処理］
　　（ｖｉｉ）前記（ｖｉ）で得られた触媒解析用画像に対し、カーネルサイズを５×５としたメジアンフィルタ処理を実施した。
　　（ｖｉｉｉ）前記（ｖｉｉ）後の画像に対して、輝度値１５０以上２５５以下の範囲におけるピクセル数が極小値となる輝度値を閾値とする二値化処理を行い、触媒粒子内を白色領域と黒色領域に分類し、白色領域が特定された二値化処理画像ＢＰ２を取得した。
＜２＞σ／Ａの算出
　　（Ｉ）前記＜１＞で取得した二値化処理画像ＢＰ２において、任意の１つの触媒粒子領域の面積Ｃ０と該触媒粒子領域内の白色領域の面積Ｗ０を算出した。
　　（ＩＩ）前記（Ｉ）で利用した任意の１つの触媒粒子領域の縦横に隣接する各ピクセル単位で構成される最外縁Ｅ０を削り、残存する触媒粒子領域の面積Ｃ１と該残存する触媒粒子領域内の白色領域の面積Ｗ１を算出した。
　　（ＩＩＩ）最外縁Ｅ０における触媒粒子領域に対する白色領域の割合Ｆ０＝（Ｗ１－Ｗ０）／（Ｃ０－Ｃ１）を算出した。
　　（ＩＶ）前記（ＩＩ）における残存する触媒粒子領域の縦横に隣接する各ピクセル単位で構成される最外縁Ｅ１を削り、残存する触媒粒子領域の面積Ｃ２と該残存する触媒粒子領域内の白色領域の面積Ｗ２を算出した。
　　（Ｖ）最外縁Ｅ１における触媒粒子領域に対する白色領域の割合Ｆ１＝（Ｗ１－Ｗ２）／（Ｃ１－Ｃ２）を算出した。
　　（ＶＩ）最外縁を削ることができなくなる最外縁Ｅｎを削るまで、前記（ＩＶ）及び（Ｖ）と同様の処理を繰り返し、Ｃｎ、Ｗｎ及びＦｎを算出した。
　　ここで、ＦｎはＦｎ＝（Ｗｎ－Ｗｎ＋１）／（Ｃｎ－Ｃｎ＋１）と表される。
　　（ＶＩＩ）Ｆ１～Ｆｎのうち極大値をＦｋ（０≦ｋ≦ｎ）とした時、触媒粒子表面から極大値を示す最外縁Ｅｋまでの距離ＤｋをＤｋ＝０．１４＊（ｋ＋１）－０．０７と定義し、Ｄｋを算出した。
　　（ＶＩＩＩ）前記（Ｉ）～（ＶＩ）の操作を上記二値化処理画像ＢＰ２から得られる任意の異なる２０個の触媒粒子領域に対して行い、それぞれの触媒粒子領域に対応する２０個のＤｋを得た。
　　（ＩＸ）前記（ＶＩＩＩ）で得られた２０個のＤｋの平均をＡ、２０個のＤｋの標本標準偏差をσとし、変動係数σ／Ａを算出した。
　変動係数は一般的な統計的指標であり、０．２０以下はばらつきが少なく、０．２０以上０．５０以下はばらつきが中程度あり、０．５０以上１．００以下はばらつきが大きい、と評価した。
　以下、実施例２の場合を例として、図４に触媒断面のＳＥＭ画像を示し、上記一連の解析手法について説明する。
　このＳＥＭ画像を基に、グレースケール処理、メジアンフィルタ処理を実施し、サンプル画像を得た後、大津の二値化を実施し、円形相当領域を選択した。次いで、所定の面積値範囲を満たす領域を取得し、該当領域を白色化、それ以外は黒色化し、選択した触媒領域以外の部分を輝度値０とし、グレースケール画像に対して、触媒粒子以外の部分が背景になるように直前に得た二値化処理した画像を使ってマスキング処理を行うことにより、解析画像を得た。解析画像において、この各々の触媒領域に対し、横軸を輝度値、縦軸をピクセル数としたヒストグラムを描き、輝度値１５０以上２５５以下の領域においてピクセル数の極小値をとる輝度値を閾値として二値化を実施した。このイメージ図を図５に示す。
　次いで、二値化により生成したデータから、白色とした複合金属酸化物領域の面積Ｅ（ｎ＝０）を算出（１粒子の面積）し、全粒子の面積の合計Ｄを得た。
　さらに、初期処理として、ある１つの触媒領域のデータ（ｎ＝０のデータ）で最外周の１ピクセルを削ったデータを生成（ｎ＝１のデータ）し、触媒領域データ（ｎ＝１）で、Ｄ（１）とＥ（１）を算出した。次いで、触媒領域データ（ｎ＝１）に対して、最外周の１ピクセルを削ったデータを生成し（ｎ＝２のデータ）、触媒領域データ（ｎ＝１）で、Ｄ（２）とＥ（２）を算出した。ｎ＝１→ｎ＝２で行った処理を繰り返し実行し、ＤとＥを算出した。最外縁を削る処理については、そのイメージを図６に示す。
　前述した全ての計算処理の結果として得られた数値に基づき、白色領域の触媒粒子の表層からの距離と金属酸化物領域面積割合との関係をグラフ化した。実施例２を例として、測定対象とした２０個の触媒粒子を解析した結果を図７に示す。このグラフを形成する数値から極大値とるときの距離を取得して平均値Ａを算出した。また、このグラフを形成する数値から極大値とるときの距離を取得して標準偏差σを算出した。
＜３＞Ｂ／Ｃの算出
　無作為に抽出した２０以上の各々の触媒粒子に関して、触媒断面上で５０００ｎｍ２以上の面積を有する白色の金属酸化物領域の合計値Ｂの該当触媒粒子の断面の全体面積Ｃに対する割合Ｂ／Ｃを計算し、その平均値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～７で得られた触媒はいずれもアンモニア燃焼率が低く、高効率でアクリロニトリルを合成できた。一方、比較例１および２で得られた触媒は実施例１、４、７と同じ金属組成であるにもかかわらず、実施例１、４、７と比較して、アンモニア燃焼率が高く、アクリロニトリル合成の効率が悪かった。
１：熱交換器、２：乾燥粉体の貯留容器、３：温度測定点、４：投入粉末の回収機、５：焼成器、１１：配管、１２：配管、１３：配管、１４：配管、１５：配管

Claims (14)

  1. 　プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる触媒の製造方法であって、
    　前記触媒の前駆体を乾燥し、乾燥粒子を得る乾燥工程と、
    　第１筒体に前記乾燥粒子を供給する第１供給工程と、
    　前記第１筒体に供給された乾燥粒子を焼成し、第１焼成粒子を得る第１焼成工程と、
    　を有し、
    　前記第１筒体が、当該筒体の回転軸方向における一端Ｔ１側において前記乾燥粒子を筒体内部に供給する供給口Ｐ１を有し、かつ、当該回転軸方向における他端Ｔ２側において前記焼成粒子を筒体外に搬出する搬出口Ｐ２を有し、かつ、当該回転軸方向に沿って当該筒体内を加熱する加熱手段Ｍ１を有し、
    　前記第１筒体内の前記供給口Ｐ１側の温度Ａの変動幅が、１０℃以内である、触媒の製造方法。
  2. 　前記第１筒体が、当該筒体の回転軸方向に沿って筒体の略中心部の温度を計測する複数の温度計測手段Ｍ２を筒体内に更に有し、
    　前記第１供給工程において、前記乾燥粒子が、気体輸送によって、前記供給口Ｐ１に供給され、
    　前記温度Ａが、前記温度計測手段Ｍ２のうち前記供給口Ｐ１側に配された温度計測手段Ｍ２’により計測され、
    　前記温度Ａが、前記気体輸送に用いる気体の温度を制御することにより調節される、請求項１に記載の触媒の製造方法。
  3. 　前記気体輸送において、不活性ガスを用いる、請求項２に記載の触媒の製造方法。
  4. 　前記乾燥粒子の前記供給口Ｐ１への供給速度が、前記第１筒体の体積１ｍ３あたり、０．１ｋｇ／ｈｒ以上１００ｋｇ／ｈｒ以下である、請求項２又は３に記載の触媒の製造方法。
  5. 　前記乾燥工程において、前記前駆体の噴霧乾燥を行い、
    　前記第１供給工程において、前記乾燥粒子が連続的に供給され、
    　前記第１焼成工程において、前記乾燥粒子が連続的に焼成され、かつ、最高到達温度が３５０～５００℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  6. 　前記第１焼成工程において、前記温度Ａが１００～３００℃から選択される目標温度ｔ１となるように、及び／又は、前記第１筒体の搬出口Ｐ２側の温度Ｂが３５０～５００℃から選択される目標温度ｔ２となるように、前記加熱手段Ｍ１により温度制御する、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  7. 　第２筒体に前記第１焼成粒子を供給する第２供給工程と、
    　前記第２筒体に供給された第１焼成粒子を焼成し、第２焼成粒子を得る第２焼成工程と、
    　をさらに有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  8. 　前記第２供給工程において、前記第１焼成粒子が連続的に供給され、
    　前記第２焼成工程において、前記第１焼成粒子が連続的に焼成され、かつ、最高到達温度が６００～８００℃である、請求項７に記載の触媒の製造方法。
  9. 　前記第２筒体が、当該筒体の回転軸方向における一端Ｔ３側において前記第１焼成粒子を筒体内部に案内する供給口Ｐ３を有し、かつ、当該回転軸方向における他端Ｔ４側において前記第１焼成粒子を搬出する搬出口Ｐ４を有し、かつ、当該回転軸方向に沿って筒体内を加熱する加熱手段Ｍ３を有し、かつ、当該回転軸に沿って筒体の略中心部の温度を計測する複数の温度計測手段Ｍ４を有し、
    　前記第２焼成工程において、前記第２筒体の供給口Ｐ３側の温度Ｃが６００～８００℃から選択される目標温度ｔ３となるように、及び／又は、前記第２筒体の最高到達温度Ｄが５００～８００℃から選択される目標温度ｔ４となるように、前記加熱手段Ｍ３により温度制御する、請求項７又は８に記載の触媒の製造方法。
  10. 　前記第１筒体及び第２筒体が、ロータリーキルンである、請求項７～９のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  11. 　前記触媒の前駆体を調製する調製工程を含み、
    　前記調製工程において、アンモニア水を金属化合物の混合液に添加する、請求項１～１０のいずれか１項のいずれかに記載の触媒の製造方法。
  12. 　プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる触媒であって、
    　前記触媒が、複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物を担持する担体を有する触媒粒子を含み、
    　前記触媒粒子のメジアン径が、２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、
    　前記触媒粒子の形状が、球形であり、
    　下記＜０＞に基づくＳＥＭ反射電子像観察による１２００μｍ２以上の面積を有する前記触媒粒子を含む断面画像に対して、下記＜１＞で定義される白色領域と黒色領域に分類する二値化処理を実施した後の二値化処理画像ＢＰ２において、下記＜２＞で算出されるσ／Ａが、０.１０以上０．３０以下を満たす、触媒。
    ＜０＞ＳＥＭによる断面画像の所得条件
    　　加速電圧：１５ｋＶ
    　　倍率：７００倍
    　　解像度：５１２ｄｐｉ
    　　画像サイズ：２５６０ピクセル×１９２０ピクセル、８ビットの深さ
    　　触媒粒子以外の背景の輝度値：０～４０
    　　担体部分の輝度値のピーク位置：７０～１４０
    　　複合金属酸化物領域の中心部の輝度値：２５５
    ＜１＞二値化処理
    　［触媒解析用画像の取得］
    　　（ｉ）前記触媒の断面画像に対するグレースケール処理を実施する。
    　　（ｉｉ）前記（ｉ）後の画像に対し、カーネルサイズ９ピクセル×９ピクセルとしたメジアンフィルタ処理を実施する。
    　　（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）後の画像に対する大津の二値化を実施する。
    　　（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）後の画像において、二値化結果に基づき輪郭抽出を実施する。
    　　（ｖ）前記（ｉｖ）後の画像について、輪郭内のピクセル数が２５万ピクセル以上７５万ピクセル以下の領域を白色化する処理を実施し、輪郭内のピクセル数が２５万ピクセル以上７５万ピクセル以下の領域の外側領域である輪郭外の領域は黒色化する処理を実施し、二値化処理画像ＢＰ１を取得する。
    　　（ｖｉ）前記（ｖ）で取得した二値化処理画像ＢＰ１の黒色化されたピクセル情報に基づき、前記（ｉ）後の画像に対するマスキング処理を実施し、触媒粒子の輪郭の外領域を黒色領域とし、該輪郭内を触媒粒子領域とする触媒解析用画像を取得する。
    　［触媒解析用画像に基づく白色領域の特定処理］
    　　（ｖｉｉ）前記（ｖｉ）で得られた触媒解析用画像に対し、カーネルサイズを５ピクセル×５ピクセルとしたメジアンフィルタ処理を実施する。
    　　（ｖｉｉｉ）前記（ｖｉｉ）後の画像に対して、輝度値１５０以上２５５以下の範囲におけるピクセル数が極小値となる輝度値を閾値とする二値化処理を行い、触媒粒子内を白色領域と黒色領域に分類し、白色領域が特定された二値化処理画像ＢＰ２を取得する。
    ＜２＞σ／Ａの算出
    　　（Ｉ）前記＜１＞で取得した二値化処理画像ＢＰ２において、任意の１つの触媒粒子領域の面積Ｃ０と該触媒粒子領域内の白色領域の面積Ｗ０を算出する。
    　　（ＩＩ）前記（Ｉ）で利用した任意の１つの触媒粒子領域の縦横に隣接する各ピクセル単位で構成される最外縁Ｅ０を削り、残存する触媒粒子領域の面積Ｃ１と該残存する触媒粒子領域内の白色領域の面積Ｗ１を算出する。
    　　（ＩＩＩ）最外縁Ｅ０における触媒粒子領域に対する白色領域の割合Ｆ０＝（Ｗ１－Ｗ０）／（Ｃ０－Ｃ１）を算出する。
    　　（ＩＶ）前記（ＩＩ）における残存する触媒粒子領域の縦横に隣接する各ピクセル単位で構成される最外縁Ｅ１を削り、残存する触媒粒子領域の面積Ｃ２と該残存する触媒粒子領域内の白色領域の面積Ｗ２を算出する。
    　　（Ｖ）最外縁Ｅ１における触媒粒子領域に対する白色領域の割合Ｆ１＝（Ｗ１－Ｗ２）／（Ｃ１－Ｃ２）を算出する。
    　　（ＶＩ）最外縁を削ることができなくなる最外縁Ｅｎを削るまで、前記（ＩＶ）及び（Ｖ）と同様の処理を繰り返し、Ｃｎ、Ｗｎ及びＦｎを算出する。
    　　ここで、ＦｎはＦｎ＝（Ｗｎ－Ｗｎ＋１）／（Ｃｎ－Ｃｎ＋１）と表される。
    　　（ＶＩＩ）Ｆ１～Ｆｎのうち極大値をＦｋ（０≦ｋ≦ｎ）とした時、触媒粒子表面から極大値を示す最外縁Ｅｋまでの距離ＤｋをＤｋ＝０．１４＊（ｋ＋１）－０．０７と定義し、Ｄｋを算出する。
    　　（ＶＩＩＩ）前記（Ｉ）～（ＶＩ）の操作を上記二値化処理画像ＢＰ２から得られる任意の異なる２０個の触媒粒子領域に対して行い、それぞれの触媒粒子領域に対応する２０個のＤｋを得る。
    　　（ＩＸ）前記（ＶＩＩＩ）で得られた２０個のＤｋの平均をＡ、２０個のＤｋの標本標準偏差をσとし、σ／Ａを算出する。
  13. 　前記ＳＥＭ反射電子像観察において、触媒断面上で５０００ｎｍ２以上の面積を有する白色の金属酸化物領域の合計値Ｂの該当触媒粒子の断面の全体面積Ｃに対する割合Ｂ／Ｃが１３％以下である、請求項１２に記載の触媒。
  14. 　前記複合金属酸化物が、以下の組成式を満たす、請求項１２又は１３に記載の触媒。
    　　Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＴｄＺｅＯｎ
    （上記式中、ＴはＴｉ、Ｗ、Ｍｎ及びＢｉから選択される少なくとも１種類の元素を示し、ＺはＬａ、Ｃｅ、ＹｂおよびＹから選択される少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはＭｏを１としたときの各元素の原子比であり、それぞれ０．０５≦ａ≦０．３５、０．０５≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦０．１０、及び０≦ｅ≦０．１０の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。）
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001038226A (ja) * 1999-08-02 2001-02-13 Mitsubishi Chemicals Corp 炭化水素の気相接触酸化反応用流動層触媒
WO2012060175A1 (ja) * 2010-11-05 2012-05-10 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
WO2012111566A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 旭化成ケミカルズ株式会社 焼成装置、酸化物触媒の製造方法、及び、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
WO2016159085A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 旭化成株式会社 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001038226A (ja) * 1999-08-02 2001-02-13 Mitsubishi Chemicals Corp 炭化水素の気相接触酸化反応用流動層触媒
WO2012060175A1 (ja) * 2010-11-05 2012-05-10 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
WO2012111566A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 旭化成ケミカルズ株式会社 焼成装置、酸化物触媒の製造方法、及び、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
WO2016159085A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 旭化成株式会社 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法

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