TW202344308A - 觸媒及觸媒之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種觸媒，其係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應者，
上述觸媒包含具有複合金屬氧化物及擔載上述複合金屬氧化物之載體之觸媒粒子，
上述觸媒粒子之中值粒徑為20 μm以上150 μm以下，
上述觸媒粒子之形狀為球形，且
於上述觸媒之二值化處理圖像BP
2中，藉由特定之方法算出之σ/A滿足0以上0.30以下，上述二值化處理圖像BP
2係針對藉由特定之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)反射電子像觀察所獲得之包含具有1200 μm
2以上之面積的上述觸媒粒子之剖面圖像，實施分類為特定之白色區域及黑色區域之二值化處理後所得。
Description
本發明係關於一種觸媒及觸媒之製造方法。
使烯烴與分子狀氧及氨進行反應而製造不飽和腈之方法作為「氨氧化反應」已為眾所周知，該反應作為不飽和腈之工業製法於世界範圍內得到應用。另一方面，近年來，正著眼於以丙烷或異丁烷等烷烴作為原料來代替烯烴，進行氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之方法，該觸媒之製造方法亦受到關注。
專利文獻1中提出有使用一種複合氧化物作為不飽和腈之製造用觸媒，該複合氧化物係具有包含鉬(Mo)、釩(V)、及銻(Sb)之金屬氧化物、及二氧化矽載體之粒子，上述Sb分散於上述粒子內，且上述Sb之分散度為0.80～1.3。又，作為製造該複合氧化物之方法，提出有包括以下步驟之方法：製備原料調合液之原料調製步驟；將上述原料調合液進行乾燥而獲得乾燥粉體之乾燥步驟；及對上述乾燥粉體進行焙燒而獲得焙燒體之焙燒步驟。更具體而言，提出有將焙燒步驟分為兩階段實施，並調整後段焙燒中之升溫速率之方法。
於專利文獻2中，作為氧化物觸媒之製造方法，提出有調整原料調製步驟中之特定原料之氧化還原電位，而製造不飽和腈產率較高之氧化物觸媒。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6310751號公報
[專利文獻2]國際公開第2018/025774號
[發明所欲解決之問題]
根據專利文獻1～2中所記載之丙烯腈製造用之觸媒，能夠提高不飽和腈產率，但最近有以更高之觸媒性能為目標之傾向，因此有進一步改善之餘地。
尤其於氨氧化反應中，觸媒所帶來之氨之活化必不可少。但是，經活化之氨之一部分直接燃燒而變為氮氣，對氨氧化反應無貢獻。相對於作為C成分之丙烷稍微過剩地使用之氨之高效率利用係亦與製程之經濟性有關之問題，但於先前技術中之研究不可謂充分。
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種能夠高效率地利用氨以高產率製造丙烯腈之觸媒及觸媒之製造方法。
[解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述課題而進行了研究，結果發現藉由將實施特定之圖像解析所獲得之參數控制於特定範圍內，能夠設計出結晶相均勻地生長、分佈之觸媒，該觸媒能夠解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種觸媒之製造方法，該觸媒用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應，上述觸媒之製造方法包括：
乾燥步驟，其係將上述觸媒之前驅物進行乾燥而獲得乾燥粒子；
第1供給步驟，其係將上述乾燥粒子供給至第1筒體；及
第1焙燒步驟，其係對供給至上述第1筒體之乾燥粒子進行焙燒而獲得第1焙燒粒子；
上述第1筒體於該筒體之旋轉軸方向上之一端T1側具有將上述乾燥粒子供給至筒體內部之供給口P1，且於該旋轉軸方向上之另一端T2側具有將上述焙燒粒子搬出至筒體外之搬出口P2，且具有沿該旋轉軸方向對該筒體內部進行加熱之加熱機構M1，且
上述第1筒體內之上述供給口P1側之溫度A之變動幅度為10℃以內。
[2]
如[1]所記載之觸媒之製造方法，其中上述第1筒體於筒體內進而具有沿該筒體之旋轉軸方向對筒體之大致中心部之溫度進行測量的複數個溫度測量機構M2，
於上述第1供給步驟中，上述乾燥粒子藉由氣體輸送被供給至上述供給口P1，
上述溫度A係藉由上述溫度測量機構M2中之配置於上述供給口P1側之溫度測量機構M2'來測量，且
上述溫度A係藉由控制用於上述氣體輸送之氣體之溫度來調節。
[3]
如[2]所記載之觸媒之製造方法，其中於上述氣體輸送中，使用惰性氣體。
[4]
如[2]或[3]所記載之觸媒之製造方法，其中將上述乾燥粒子供給至上述供給口P1之速度係上述第1筒體每1 m
3體積為0.1 kg/hr以上100 kg/hr以下。
[5]
如[1]至[4]中任一項所記載之觸媒之製造方法，其中於上述乾燥步驟中，進行上述前驅物之噴霧乾燥，
於上述第1供給步驟中，連續供給上述乾燥粒子，且
於上述第1焙燒步驟中，連續焙燒上述乾燥粒子，且最高極限溫度為350～500℃。
[6]
如[1]至[5]中任一項所記載之觸媒之製造方法，其中於上述第1焙燒步驟中，藉由上述加熱機構M1進行溫度控制，以使上述溫度A達到選自100～300℃之目標溫度t1及/或使上述第1筒體之搬出口P2側之溫度B達到選自350～500℃之目標溫度t2。
[7]
如[1]至[6]中任一項所記載之觸媒之製造方法，其進而包括：
第2供給步驟，其係將上述第1焙燒粒子供給至第2筒體；及
第2焙燒步驟，其係對供給至上述第2筒體之第1焙燒粒子進行焙燒而獲得第2焙燒粒子。
[8]
如[7]所記載之觸媒之製造方法，其中於上述第2供給步驟中，連續供給上述第1焙燒粒子，且
於上述第2焙燒步驟中，連續焙燒上述第1焙燒粒子，且最高極限溫度為600～800℃。
[9]
如[7]或[8]所記載之觸媒之製造方法，其中上述第2筒體於該筒體之旋轉軸方向之一端T3側具有將上述第1焙燒粒子引導至筒體內部之供給口P3，且於該旋轉軸方向之另一端T4側具有將上述第1焙燒粒子搬出之搬出口P4，且具有沿該旋轉軸方向對筒體內部進行加熱之加熱機構M3，且具有沿該旋轉軸對筒體之大致中心部之溫度進行測量之複數個溫度測量機構M4，
於上述第2焙燒步驟中，藉由上述加熱機構M3進行溫度控制，以使上述第2筒體之供給口P3側之溫度C達到選自600～800℃之目標溫度t3及/或使上述第2筒體之最高極限溫度D達到選自500～800℃之目標溫度t4。
[10]
如[7]至[9]中任一項所記載之觸媒之製造方法，其中上述第1筒體及第2筒體為旋轉窯。
[11]
如[1]至[10]中任一項所記載之觸媒之製造方法，其包括製備上述觸媒之前驅物之製備步驟，且
於上述製備步驟中，將氨水添加至金屬化合物之混合液中。
[12]
一種觸媒，其係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應者，
上述觸媒包含具有複合金屬氧化物及擔載上述複合金屬氧化物之載體之觸媒粒子，
上述觸媒粒子之中值粒徑為20 μm以上150 μm以下，
上述觸媒粒子之形狀為球形，
於上述觸媒之二值化處理圖像BP
2中，由下述＜2＞算出之σ/A滿足0.10以上0.30以下，上述二值化處理圖像BP
2係針對藉由基於下述＜0＞之SEM反射電子像觀察所獲得之包含具有1200 μm
2以上之面積之上述觸媒粒子之剖面圖像，實施下述＜1＞中定義之分類為白色區域及黑色區域之二值化處理後所得，
＜0＞利用SEM獲得剖面圖像之條件
加速電壓：15 kV
倍率：700倍
解析度：512 dpi
圖像尺寸：2560像素×1920像素、8位元深度
除觸媒粒子以外之背景之亮度值：0～40
載體部分之亮度值之峰位置：70～140
複合金屬氧化物區域之中心部之亮度值：255
＜1＞二值化處理
[觸媒解析用圖像之獲得]
(i)對上述觸媒之剖面圖像實施灰度處理；
(ii)對上述(i)後之圖像實施核心尺寸設為9像素×9像素之中值濾波處理；
(iii)對上述(ii)後之圖像實施大津之二值化；
(iv)於上述(iii)後之圖像中，基於二值化結果，實施輪廓提取；
(v)針對上述(iv)後之圖像，對輪廓內之像素數為25萬像素以上75萬像素以下之區域實施白色化之處理，對輪廓內之像素數為25萬像素以上75萬像素以下之區域之外側區域即輪廓外之區域實施黑色化之處理，而獲得二值化處理圖像BP
1；
(vi)基於上述(v)中所獲得之二值化處理圖像BP
1之黑色化像素資訊，對上述(i)後之圖像實施遮蔽處理，而獲得以觸媒粒子之輪廓之外區域作為黑色區域且以該輪廓內作為觸媒粒子區域之觸媒解析用圖像；
[基於觸媒解析用圖像特定出白色區域之處理]
(vii)對上述(vi)中所獲得之觸媒解析用圖像實施核心尺寸設為5像素×5像素之中值濾波處理；
(viii)對上述(vii)後之圖像進行將亮度值150以上255以下之範圍內之像素數成為極小值之亮度值設為閾值之二值化處理，將觸媒粒子內部分類為白色區域及黑色區域，獲得白色區域被特定出之二值化處理圖像BP
2；
＜2＞σ/A之算出
(I)於上述＜1＞中所獲得之二值化處理圖像BP
2中，算出任意1個觸媒粒子區域之面積C
0及該觸媒粒子區域內之白色區域之面積W
0；
(II)削去上述(I)中所使用之任意1個觸媒粒子區域之由縱橫相鄰之各像素單元構成的最外緣E
0，算出殘存之觸媒粒子區域之面積C
1及該殘存之觸媒粒子區域內之白色區域之面積W
1；
(III)算出最外緣E
0中之白色區域相對於觸媒粒子區域之比率F
0＝(W
1－W
0)/(C
0－C
1)；
(IV)削去上述(II)中殘存之觸媒粒子區域之由縱橫相鄰之各像素單元構成的最外緣E
1，算出殘存之觸媒粒子區域之面積C
2及該殘存之觸媒粒子區域內之白色區域之面積W
2；
(V)算出最外緣E
1中之白色區域相對於觸媒粒子區域之比率F
1＝(W
1－W
2)/(C
1－C
2)；
(VI)重複與上述(IV)及(V)相同之處理直至削去無法再削去最外緣之最外緣E
n為止，算出C
n、W
n及F
n；
此處，F
n表示為F
n＝(W
n－W
n ＋ 1)/(C
n－C
n ＋ 1)；
(VII)於將F
1～F
n中之極大值設為F
k(0≦k≦n)時，將自觸媒粒子表面至顯示極大值之最外緣E
k之距離D
k定義為D
k＝0.14＊(k＋1)－0.07，算出D
k；
(VIII)對自上述二值化處理圖像BP
2所獲得之任意不同之20個觸媒粒子區域進行上述(I)～(VI)之操作，獲得與各觸媒粒子區域對應之20個D
k；
(IX)將上述(VIII)中所獲得之20個D
k之平均值設為A，將20個D
k之樣本標準偏差設為σ，算出σ/A。
[13]
如[12]所記載之觸媒，其中於上述SEM反射電子像觀察中，於觸媒剖面上具有5000 nm
2以上之面積之白色之金屬氧化物區域的合計值B相對於該觸媒粒子之剖面之整體面積C之比率B/C為13%以下。
[14]
如[12]或[13]所記載之觸媒，其中上述複合金屬氧化物滿足以下組成式：
Mo
1V
aSb
bNb
cT
dZ
eO
n(上述式中，T表示選自Ti、W、Mn及Bi之至少1種元素，Z表示選自La、Ce、Yb及Y之至少1種元素，a、b、c、d、e表示將Mo設為1時之各元素之原子比，分別處於0.05≦a≦0.35、0.05≦b≦0.35、0.01≦c≦0.15、0≦d≦0.10、及0≦e≦0.10之範圍內，n為滿足原子價之平衡之值)。
[發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種可高效率地利用氨以高產率製造丙烯腈之觸媒及觸媒之製造方法。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施方式」)進行說明，但本發明並不限定於以下實施方式，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。
＜＜觸媒＞＞
本實施方式之觸媒係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應者，上述觸媒包含具有複合金屬氧化物及擔載上述複合金屬氧化物之載體之觸媒粒子，上述觸媒粒子之中值粒徑為20 μm以上150 μm以下，上述觸媒粒子之形狀為球形。進而，於本實施方式之觸媒之二值化處理圖像BP
2中，由下述＜2＞算出之σ/A滿足0.10以上0.30以下，上述二值化處理圖像BP
2係針對藉由基於下述＜0＞之SEM(掃描式電子顯微鏡)反射電子像觀察所獲得之包含具有1200 μm
2以上之面積的上述觸媒粒子之剖面圖像，實施下述＜1＞中定義之分類為白色區域及黑色區域之二值化處理後所得者。
＜0＞利用SEM獲得剖面圖像之條件
加速電壓：15 kV
倍率：700倍
解析度：512 dpi
圖像尺寸：2560像素×1920像素、8位元深度
除觸媒粒子以外之背景之亮度值：0～40
載體部分之亮度值之峰位置：70～140
複合金屬氧化物區域之中心部之亮度值：255
＜1＞二值化處理
[觸媒解析用圖像之獲得]
(i)對上述觸媒之剖面圖像實施灰度處理。
(ii)對上述(i)後之圖像實施核心尺寸設為9像素×9像素之中值濾波處理。
(iii)對上述(ii)後之圖像實施大津之二值化。
(iv)於上述(iii)後之圖像中，基於二值化結果，實施輪廓提取。
(v)針對上述(iv)後之圖像，對輪廓內之像素數為25萬像素以上75萬像素以下之區域實施白色化處理，對輪廓內之像素數為25萬像素以上75萬像素以下之區域之外側區域即輪廓外之區域實施黑色化處理，而獲得二值化處理圖像BP
1。
(vi)基於上述(v)中所獲得之二值化處理圖像BP
1之黑色化像素資訊，對上述(i)後之圖像實施遮蔽處理，而獲得以觸媒粒子之輪廓之外區域作為黑色區域且以該輪廓內作為觸媒粒子區域的觸媒解析用圖像。
[基於觸媒解析用圖像特定出白色區域之處理]
(vii)對上述(vi)中所獲得之觸媒解析用圖像，實施將核心尺寸設為5像素×5像素之中值濾波處理。
(viii)對上述(vii)後之圖像進行將亮度值150以上255以下之範圍內之像素數成為極小值之亮度值設為閾值之二值化處理，將觸媒粒子內部分類為白色區域及黑色區域，獲得白色區域被特定出之二值化處理圖像BP
2。
＜2＞σ/A之算出
(I)於上述＜1＞中所獲得之二值化處理圖像BP
2中，算出任意1個觸媒粒子區域之面積C
0及該觸媒粒子區域內之白色區域之面積W
0。
(II)削去上述(I)中所使用之任意1個觸媒粒子區域之由縱橫相鄰之各像素單元構成的最外緣E
0，算出殘存之觸媒粒子區域之面積C
1及該殘存之觸媒粒子區域內之白色區域之面積W
1。
(III)算出最外緣E
0中之白色區域相對於觸媒粒子區域之比率F
0＝(W
1－W
0)/(C
0－C
1)。
(IV)削去上述(II)中殘存之觸媒粒子區域之由縱橫相鄰之各像素單元構成的最外緣E
1，算出殘存之觸媒粒子區域之面積C
2及該殘存之觸媒粒子區域內之白色區域之面積W
2。
(V)算出最外緣E
1中之白色區域相對於觸媒粒子區域之比率F
1＝(W
1－W
2)/(C
1－C
2)。
(VI)重複與上述(IV)及(V)相同之處理直至削去無法再削去最外緣之最外緣E
n為止，算出C
n、W
n及F
n。
此處，F
n表示為F
n＝(W
n－W
n ＋ 1)/(C
n－C
n ＋ 1)。
(VII)於將F
1～F
n中之極大值設為F
k(0≦k≦n)時，將自觸媒粒子表面至顯示極大值之最外緣E
k之距離D
k定義為D
k＝0.14＊(k＋1)－0.07，算出D
k。
(VIII)對自上述二值化處理圖像BP
2所獲得之任意不同之20個觸媒粒子區域進行上述(I)～(VI)之操作，獲得與各觸媒粒子區域對應之20個D
k。
(IX)將上述(VIII)中所獲得之20個D
k之平均值設為A，將20個D
k之樣本標準偏差設為σ，算出σ/A。
本實施方式之觸媒由於係以如上方式構成，因此能夠高效率地利用氨以高產率製造丙烯腈。本實施方式之觸媒典型而言能夠高效率地利用氨，並藉由減少單位產品生產費用而經濟性良好地製造丙烯腈。
以下，對本發明人等設計出具有如上所述之性能之本實施方式之觸媒之經過進行說明。但是，作為本實施方式中之作用機理，並非旨在限定於下述內容。
首先，本發明人等利用SEM對藉由先前之方法所獲得之氨氧化反應用觸媒(以下，亦簡稱為「先前之觸媒」)進行了觀察，結果發現觸媒粒子中之特定之結晶相之生長程度及分佈存在不均，為了實現其均勻化，從而進一步提昇觸媒性能，對均勻化方法進行了研究，並且對評估其均勻性(以下，亦簡稱為「均勻性」)之指標亦進行了研究。
再者，本實施方式之觸媒之複合金屬氧化物分散於粒子內。觸媒粒子內之複合氧化物之結晶之分佈於每個觸媒粒子內越固定，越可謂整體均勻且質量較高之觸媒。此處，均勻定義為於每個觸媒粒子內複合氧化物結晶之分佈無偏差。一般而言，均勻之觸媒之性能較高，有能夠高效率地生成目標產物之傾向。觸媒粒子內之複合氧化物結晶之分佈可藉由觀察觸媒之剖面圖像進行評估。
觸媒剖面圖像係藉由使用SEM，基於加速電壓設為15 kV等上述＜0＞所記載之條件觀察反射電子像而獲得。即，若於上述加速電壓下觀察反射電子像，則載體部分與金屬結晶部分之判別因組成之不同而變得容易。此時，將除觸媒部分以外之背景之亮度值調整為0左右，以觸媒載體部分之亮度值之平均值成為70～140左右(較佳為80～120左右)，金屬氧化物區域之中心部之亮度值成為255左右之方式調整對比度。於本實施方式中，獲得包含具有1200 μm
2以上之面積之上述觸媒粒子之剖面圖像，較佳為獲得包含具有1200 μm
2以上12000 μm
2以下之面積之上述觸媒粒子之剖面圖像。獲得用於剖面觀察之樣品之方法並無特別限定，一般而言，將觸媒包埋於樹脂內，藉由離子束(FIB)、離子研磨、使用銼之研磨，以能夠觀察到觸媒粒子之剖面之方式實施剖面裁切。其後之圖像解析至σ/A之算出係依據上述＜1＞及上述＜2＞。
本發明人等進行了研究，結果推測如下：對於先前之觸媒，於實施上述＜1＞中定義之分類為白色區域及黑色區域之二值化處理後之二值化處理圖像BP
2中，上述＜2＞中算出之σ/A之數值有落於固定範圍內之傾向，藉由指向與此不同之範圍，能夠實現前述之均勻化。即，基於在觸媒粒子中白色區域為尤其有助於提高觸媒性能之區域，藉由使該區域以距離觸媒表面為均勻之距離之方式存在，觸媒性能顯著提昇之見解，瞭解到藉由將尤其σ/A之數值(變動係數)調整為特定之範圍內，會獲得能夠高效率地利用氨，並藉由減少單位產品生產費用而經濟性良好地製造丙烯腈之觸媒。再者，變動係數σ/A為一般之統計指標，可謂值越小，則偏差越小。本發明人等對先前之觸媒進行了分析，結果判斷該等觸媒之變動係數σ/A之值超過0.3。
就上述觀點而言，於本實施方式之觸媒中，若σ/A為0.10以上0.30以下，則可謂能夠於不存在不均之情況下對觸媒均勻地進行焙燒，結果，能夠高效率地利用氨，並藉由減少單位產品生產費用而經濟性良好地製造丙烯腈。就同樣之觀點而言，σ/A較佳為0.10以上0.20以下，更佳為0.15以下。
上述σ/A具體而言可藉由下述實施例中所記載之方法分別測定。
又，σ/A例如可藉由利用下述觸媒之製造方法(製造裝置之特定位置之溫度變動之抑制)進行製造等而調整為上述範圍。
再者，藉由高程度控制上述溫度變動等，亦能夠將σ/A之值減少至未達0.10，就此種觀點而言，σ/A之值可為0以上0.30以下，亦可為0以上0.20以下，亦可為0以上0.15以下。另一方面，於本實施方式中，就於下述製造裝置中避免配置過量之設備等經濟性之觀點而言，σ/A設為0.10以上0.30以下，較佳為0.10以上0.20以下，更佳為0.15以下。就與上述相同之觀點而言，σ/A可設為0.122以上0.30以下，亦可設為0.122以上0.20以下。
對於本實施方式之觸媒，就均勻性之觀點而言，於上述SEM反射電子像觀察中，在觸媒剖面上具有5000 nm
2以上之面積之白色之金屬氧化物區域的合計值B相對於該觸媒粒子的剖面之整體面積C之比率B/C較佳為13%以下，更佳為12.5%以下，進而較佳為12.0%以下。另一方面，下限通常超過0%，較佳為1%以上，更佳為5%以上。
上述B/C具體而言可藉由下述實施例中所記載之方法分別測定。
又，上述B/C例如可藉由利用下述觸媒之製造方法進行製造而調整為上述範圍。
(複合金屬氧化物)
於本實施方式中，觸媒粒子具有擔載於載體之複合金屬氧化物。作為本實施方式中之複合金屬氧化物，並無特別限定，較佳為包含鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)、及鈮(Nb)作為金屬，亦可視需要包含其他金屬。於本實施方式中，就觸媒性能之觀點而言，複合金屬氧化物較佳為滿足以下組成式：
Mo
1V
aSb
bNb
cT
dZ
eO
n(上述式中，T表示選自Ti、W、Mn及Bi之至少1種元素，Z表示選自La、Ce、Yb及Y之至少1種元素，a、b、c、d、e表示將Mo設為1時之各元素之原子比，分別處於0.05≦a≦0.35、0.05≦b≦0.35、0.01≦c≦0.15、0≦d≦0.10、及0≦e≦0.10之範圍內，n為滿足原子價之平衡之值)。
於本實施方式中，觸媒粒子具有擔載複合金屬氧化物之載體。作為載體，較佳為二氧化矽載體。作為該二氧化矽載體，只要為含有二氧化矽者，便無特別限定，作為其原料，例如可例舉矽溶膠(亦稱為膠體二氧化矽)、粉末狀二氧化矽(乾式二氧化矽)等。於本實施方式中，就觸媒粒子之耐磨性及強度之觀點而言，相對於觸媒之總量(100質量%)之二氧化矽載體之質量比率以SiO
2換算較佳為30質量%以上70質量%以下，更佳為40～60質量%。
(粒子形狀)
本實施方式之觸媒係包含具有球形形狀之觸媒粒子者。於本實施方式中，觸媒粒子為球形例如可藉由觸媒粒子之任意剖面之圓形度來確認。再者，所謂圓形，意指圓形度為0.95以上。
(中值粒徑)
於本實施方式中，觸媒粒子之中值粒徑並無特別限定，就觸媒性能之觀點而言，較佳為20 μm以上150 μm以下，更佳為30 μm以上100 μm以下，進而較佳為40 μm以上70 μm以下。
上述中值粒徑具體而言可藉由下述實施例中所記載之方法分別測定。
又，上述中值粒徑例如可藉由利用下述觸媒之製造方法進行製造而調整為上述範圍。具體而言，於下述乾燥步驟中，可適當調整噴霧速度、原料調合液之送液速度、於離心方式之情形時之霧化器之轉速等而調整為上述範圍。
＜＜觸媒之製造方法＞＞
作為用以製造本實施方式之觸媒之方法，只要為能夠獲得本實施方式之觸媒之構成者，便無特別限定，可藉由下述方法較佳地獲得。
即，本實施方式之觸媒之製造方法(以下，亦稱為「本實施方式之製法」)係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應之觸媒之製造方法，其包括：乾燥步驟，其係將上述觸媒之前驅物進行乾燥而獲得乾燥粒子；第1供給步驟，其係將上述乾燥粒子供給至第1筒體；及第1焙燒步驟，其係對供給至上述第1筒體之乾燥粒子進行焙燒而獲得第1焙燒粒子；上述第1筒體於該筒體之旋轉軸方向之一端T1側具有將上述乾燥粒子供給至筒體內部之供給口P1，且於該旋轉軸方向之另一端T2側具有將上述焙燒粒子搬出至筒體外之搬出口P2，且具有沿該旋轉軸方向對該筒體內部進行加熱之加熱機構M1，上述第1筒體內之上述供給口P1側之溫度A之變動幅度為10℃以內。
本實施方式之製法由於以如上方式構成，因此能夠製造一種能夠高效率地利用氨以高產率製造丙烯腈之觸媒。根據本實施方式之製法，典型而言，能夠製造一種能夠高效率地利用氨，並且藉由減少單位產品生產費用，而經濟性良好地製造丙烯腈之觸媒。
於本實施方式之製法中，作為乾燥粒子之輸送方法，並不限定於以下，例如可為氣體輸送，亦可例舉於下述焙燒器之上方設置漏斗等而使乾燥粒子自然掉落之方法等。於本實施方式之製法中，就溫度控制之容易性之觀點而言，於上述第1供給步驟中，上述乾燥粒子較佳為藉由氣體輸送而供給至上述供給口P1。
於本實施方式之製法中，就與上述相同之觀點而言，上述第1筒體於筒體內部進而具有沿該筒體之旋轉軸方向對筒體之大致中心部之溫度進行測量的複數個溫度測量機構M2，上述溫度A較佳為藉由上述溫度測量機構M2中之配置於上述供給口P1側之溫度測量機構M2'來測量，且上述溫度A較佳為藉由控制用於上述氣體輸送之氣體之溫度來調節。
如上所述，於本實施方式之製法中，上述第1筒體於筒體內部進而具有沿該筒體之旋轉軸方向對筒體之大致中心部之溫度進行測量的複數個溫度測量機構M2，於上述第1供給步驟中，上述乾燥粒子較佳為藉由氣體輸送被供給至上述供給口P1，上述溫度A較佳為藉由上述溫度測量機構M2中之配置於上述供給口P1側之溫度測量機構M2'來測量，且上述溫度A較佳為藉由控制用於上述氣體輸送之氣體之溫度來調節。
作為用以實施本實施方式之製法之製造裝置，並無特別限定，例如可採用如圖1所示之裝置。
於圖1之例中，可將乾燥粒子貯存於貯存容器2中。於圖1之例中，貯存於貯存容器2中之乾燥粒子流經配管13而與作為搬送介質之惰性氣體合流。即，乾燥粒子被自配管11經由熱交換器1後流經配管12之惰性氣體吸引，經由溫度測定點4而移動至乾燥粒子之回收裝置4，繼而，自配管14被輸送至焙燒器5。此處，回收裝置4並不限定於以下，例如可為離心分離式旋風分離器，此時，氣體輸送中使用之惰性氣體之一部分自配管14到達焙燒器，該惰性氣體之剩餘部分可藉由該旋風分離器自乾燥粒子分離，並藉由配管15排出至系統外之方式構成。於具有此種構成之情形時，並不限定於以下，例如，可以自回收裝置4朝向焙燒器5移動之乾燥粒子能夠藉由來自該旋風分離器之離心力之驅動力及/或配管14之傾斜而順利地輸送之方式來構成製造裝置。焙燒器5係包含第1筒體者，亦可為進而包含第2筒體者。
熱交換器1係藉由與熱介質之熱交換而對惰性氣體進行加熱之熱交換器。熱介質(例如水、苄醇、乙二醇、甲苯及矽酮油)流通於配管10之管內，藉由調整該熱介質之溫度、流通量，能夠經由熱交換器1調整來自配管11之惰性氣體之溫度。熱交換器1之構成並無特別限定，可為公知者。
至於朝向焙燒器5移動之乾燥粒子之溫度，於溫度測定點3，隨時間進行測定，基於藉由上述測定觀察到之溫度之經時變化，調整熱交換器1中之惰性氣體之溫度以抑制上述投入溫度之變動。
為了使經加熱之惰性氣體/乾燥粒子之溫度不受外部氣體影響，較佳為對配管12、配管14、乾燥粒子之回收裝置4進行保溫加工。保溫加工之方法並無特別限定，可適當採用設置用於藉由熱介質之流通而進行熱交換之套管等公知之方法。
再者，於本實施方式之製法中，只要實施前述乾燥步驟、第1供給步驟、及第1焙燒步驟，則其餘步驟並無特別限定。即，本實施方式之製法並不限定於圖1所例示之乾燥粒子到達焙燒器5為止之裝置構成或操作等。
乾燥粒子離開貯存容器2後，經由配管12、乾燥粒子之回收裝置4、配管14，到達焙燒器5為止之移動時間較佳為0秒以上600秒以下。
藉由將於溫度測定點3觀察到之乾燥粒子之溫度變動幅度較佳調整為0～15℃，更佳調整為0～5℃，容易將焙燒器之溫度保持固定，有能夠對觸媒均勻地進行焙燒之傾向。
就防止於溫度測定點3觀察到之乾燥粒子發生熱分解之觀點而言，其等之溫度較佳為30～70℃，更佳為45℃～55℃。上述溫度與移動於配管14內之氣體之溫度大致相同。
本實施方式之製法如上所述包括：乾燥步驟，其係將觸媒之前驅物進行乾燥，而獲得乾燥粒子；第1供給步驟，其係將上述乾燥粒子供給至第1筒體；及第1焙燒步驟，其係對供給至上述第1筒體之乾燥粒子進行焙燒而獲得第1焙燒粒子；亦可於乾燥步驟之前包含下述製備步驟。又，亦可於第1焙燒步驟之後包含下述第2焙燒步驟，另外，亦可包含下述突起物去除步驟。以下，對各步驟進行說明。
(乾燥步驟)
於乾燥步驟中，將觸媒之前驅物進行乾燥，而獲得乾燥粒子。作為本實施方式中之乾燥步驟，典型而言，可將觸媒之前驅物漿料供於噴霧乾燥而獲得乾燥粒子。再者，本實施方式中之乾燥步驟或下述焙燒典型而言以連續式進行。但是，於業者理解為不損害本實施方式之效果之範圍(典型而言，只要能夠獲得本實施方式之觸媒)內，亦可間歇地實施各步驟之一部分。乾燥之方法並無特別限定，可藉由噴霧乾燥等各種公知之方法來實施。
於本實施方式中，噴霧乾燥中之噴霧化可藉由離心方式、二流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式來進行。乾燥熱源可使用藉由蒸氣、電熱器等而被加熱之空氣。噴霧乾燥裝置之乾燥機入口溫度較佳為150～300℃，乾燥機出口溫度較佳為100～160℃。
(第1供給步驟及第1焙燒步驟)
於第1供給步驟中，將上述乾燥粒子供給至第1筒體。繼而，於第1焙燒步驟中，對供給至上述第1筒體之乾燥粒子進行焙燒，而獲得第1焙燒粒子。
乾燥步驟中所獲得之乾燥粒子並不限定於以下，例如可備用於第1供給步驟，預先貯存於任意構成之貯存容器等中。
於本實施方式中，第1筒體作為焙燒器發揮作用，並於該筒體內實施焙燒。本實施方式中之第1筒體典型而言，可採用能夠繞軸旋轉之筒體。將第1筒體之一例示於圖2。第1筒體5a於該筒體之旋轉軸XX方向上之一端T1與另一端T2之間的T1側具有將上述乾燥粒子引導(供給)至筒體內部的供給口P1。供給口P1之位置並無特別限定，只要於旋轉軸XX方向上配置成供給口P1距T1之距離較距T2之距離更短即可，旋轉軸XX方向上之T1與P1之位置亦可一致。再者，為了便於說明，通往供給口P1之配管14之形狀係如圖2所示，但並非旨在限定於此種形狀，可採用與圖1所示之形狀匹配之形狀等各種形狀。
又，第1筒體5a於該旋轉軸XX方向上另一端T2側具有將上述焙燒粒子搬出至筒體外之搬出口P2。搬出口P2之位置並無特別限定，只要於旋轉軸XX方向上配置成搬出口P2距T2之距離較距T1之距離更短即可，旋轉軸XX方向上之T2與P2之位置亦可一致。
進而，第1筒體5a具有沿旋轉軸XX方向對該筒體內部進行加熱之加熱機構M1。另外，第1筒體5a於筒體內部具有沿旋轉軸XX測量筒體之大致中心部之溫度之複數個溫度測量機構M2。
如圖2所示，乾燥粒子自P1側朝向P2側在筒體內部移動(箭頭α方向)，並藉由配置在與此對應之位置處之加熱機構M1而被加熱，藉此進行焙燒。於圖2之例示中，加熱機構M1(可為單一之加熱機構，亦可連續地配置複數個加熱機構)以自P1側朝向P2側延伸之方式配置，即，於除一端T1及另一端T2以外之位置處配置有加熱機構M1，但並不限定於此，加熱機構M1亦可延伸至包括自一端T1直至另一端T2之位置，即，亦可為以第1筒體5a之整體實施焙燒之構成。然而，圖2中自一端T1至供給口P1之空間亦因加熱機構M1而成為高溫，因此被供給至第1筒體5a之乾燥粒子不等到到達與加熱機構M1對應之位置便立即升溫。
於第1供給步驟中，上述第1筒體內之上述供給口P1側之溫度A之變動幅度為10℃以內。作為供給口P1側之溫度A之測定要領，可考慮所使用之製造裝置之構成或尺寸等而適當設定，並無特別限定，可藉由下述方法進行測定。
於第1供給步驟中，上述第1筒體於筒體內部進而具有沿該筒體之旋轉軸方向對筒體之大致中心部之溫度進行測量的複數個溫度測量機構M2，且於藉由氣體輸送將上述乾燥粒子供給至上述供給口P1之情形時，典型而言，於第1焙燒步驟中，可藉由上述溫度測量機構M2中之配置於上述供給口P1側之溫度測量機構M2'來測量溫度A，此處，可以所測量之溫度A之最大值與最小值之變動幅度處於10℃以內之方式，控制上述氣體輸送中所使用之氣體之溫度。作為溫度測量機構M2'之位置，可設為第1筒體內之上述供給口P1側之任意位置，典型而言，可以於第1筒體之旋轉軸方向上溫度測量機構M2'距供給口P1之距離較距搬出口P2之距離更短之方式配置。溫度測量機構M2'例如亦可為溫度測量機構M2中之距供給口P1之距離最短之溫度測量機構。再者，所謂「距供給口P1之距離最短之溫度測量機構」，只要為用以直接測定「距供給口P1之距離最短之溫度測量點」之溫度之溫度測量機構，則其精密位置並無限定。於本實施方式中，更詳細而言，可設為下述實施例中所記載之測定位置。
於本實施方式之製法中，作為保持溫度A之變動幅度之時間，可考慮所需之觸媒量等而適當設定，並無特別限定，例如於12小時以內變動幅度可為10℃以內，於24小時以內變動幅度可為10℃以內，於120小時以內變動幅度可為10℃以內。
以下，對本發明人等確立本實施方式之製法之經過進行說明。但是，作為本實施方式中之作用機理，並非旨在限定於下述內容。
如前所述，本發明人等利用SEM對先前之觸媒進行了觀察，結果發現觸媒粒子中之特定之結晶相之生長程度及分佈存在不均，為了實現其均勻化，從而進一步提昇觸媒性能，對均勻化方法進行了研究，瞭解到於觸媒粒子中白色區域為尤其有助於提高觸媒性能之區域，藉由使該區域以距離觸媒表面為均勻之距離之方式存在，觸媒性能顯著提昇。此處，由於白色區域之產生、生長受到觸媒之還原程度之影響，觸媒之還原程度取決於溫度，因此推測藉由於觸媒製造步驟中抑制容易影響還原度合之步驟中之溫度變動，白色區域距離觸媒表面之存在距離會變得均勻。即，於焙燒步驟中，藉由使任一粒子均受到相同之熱歷程，其等會受到相同程度之還原，所獲得之觸媒粒子中之白色區域之產生、生長程度亦會變得相同，結果，認為觸媒粒子中之白色區域之存在距離變得相同。就此種觀點而言，本發明人等進而反覆進行了研究，結果發現焙燒器之入口附近之溫度變動(第1筒體內之上述供給口P1側之溫度變動)為影響焙燒中之溫度變動之主導因素。
就上述觀點而言，於本實施方式中，較佳為將藉由溫度測量機構M2'所測得之溫度之變動幅度設為特定範圍，較佳為藉由上述氣體輸送中使用之氣體之溫度來控制該變動幅度。
於本實施方式中之氣體輸送中，就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，較佳為使用惰性氣體。惰性氣體並無特別限定，例如可使用氮氣、氬氣等稀有氣體。
又，上述惰性氣體之供給量並無特別限定，就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，相對於將上述乾燥粒子供給至上述供給口P1之速度1 kg/hr，較佳為1 NL/min以上，更佳為3 NL/min以上100 NL/min以下，進而較佳為5 NL/min以上80 NL/min以下。
又，上述惰性氣體之溫度並無特別限定，就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，較佳為0℃以上100℃以下，更佳為20℃以上80℃以下，進而較佳為30℃以上80℃以下。
於本實施方式中，就將第1筒體內之氧濃度保持得較低之觀點及調整氧化還原度之觀點而言，可將不參與前述氣體輸送之第2氣體直接供給至第1筒體。作為第2氣體，就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，較佳為使用惰性氣體。作為該惰性氣體，並無特別限定，例如可使用氮氣、氬氣等稀有氣體。第2氣體可與前述氣體輸送中使用之氣體相同亦可不同。再者，於圖1之例中，氣體輸送中使用之氣體經由配管14被供給至焙燒器5，另一方面，第2氣體通過與焙燒器5連接之未圖示之配管而被供給至焙燒器5。作為第2氣體之供給量，就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，相對於將上述乾燥粒子供給至上述供給口P1之速度1 kg/hr，較佳為5 NL/min以上100 NL/min以下，更佳為10 NL/min以上90 NL/min以下，進而較佳為20 NL/min以上80 NL/min以下。
將上述乾燥粒子供給至上述供給口P1之速度並無特別限定，就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，以每1 m
3第1筒體之體積，較佳為0.1 kg/hr以上100 kg/hr以下，更佳為0.2 kg/hr以上70 kg/hr以下，進而較佳為0.3 kg/hr以上50 kg/hr以下。上述供給速度並不限定於以下，例如可藉由確認自供給口P2排出之第1焙燒粒子之量而求出。
於上述第1焙燒步驟中，就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，較佳為藉由加熱機構M1進行溫度控制，以使上述溫度A達到選自100～300℃之目標溫度t1及/或使上述第1筒體之搬出口P2側之溫度B達到選自350～500℃之目標溫度t2。
作為用以測定溫度B之溫度測量機構M2''，只要配置成於第1筒體之旋轉軸方向上溫度測量機構M2''距搬出口P2之距離較距供給口P1之距離更短即可，並無特別限定。溫度測量機構M2''典型而言可謂溫度測量機構M2中之距搬出口P2之距離最短之溫度測量機構。
使用圖2之例更具體地進行說明，供給至第1筒體5a之乾燥粒子較佳為以藉由溫度測量機構M2'所測得之溫度A與目標溫度t1一致之方式進行溫度控制，此處，目標溫度t1較佳為選自100～300℃，更佳為選自120℃～280℃，進而較佳為選自150℃～250℃。又，沿箭頭α之方向移動之乾燥粒子較佳為以藉由溫度測量機構M2''所測得之溫度B與目標溫度t2一致之方式進行溫度控制，此處，目標溫度t2較佳為選自300～500℃，更佳為選自350℃～450℃。
自目標溫度t1至目標溫度t2之升溫模式並無特別限定，可直線上升，亦可描繪出上凸或下凹之弧而升溫。再者，於自目標溫度t1升溫至目標溫度t2時，可存在溫度暫時下降或達到目標溫度t2後進一步升溫等變動，但較佳為目標溫度t2保持30分鐘以上，更佳為保持3～12小時。
於本實施方式中，就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，於乾燥步驟中進行上述前驅物之噴霧乾燥，於上述第1供給步驟中，連續供給上述乾燥粒子，且於上述第1焙燒步驟中，連續焙燒上述乾燥粒子，且最高極限溫度較佳為350～500℃。
(第2供給步驟及第2焙燒步驟)
就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，本實施方式之製法較佳為進而包括：第2供給步驟，其係將上述第1焙燒粒子供給至第2筒體；及第2焙燒步驟，其係對供給至上述第2筒體之第1焙燒粒子進行焙燒而獲得第2焙燒粒子。第2筒體典型而言亦可採用可繞軸旋轉之筒體。
即，第2筒體作為焙燒器發揮作用，並於其筒體內部實施焙燒。更詳細而言，於此情形時，第1筒體作為前段焙燒器發揮作用，並於其筒體內部實施前段焙燒，而第2筒體作為後段焙燒器發揮作用，並於其筒體內部實施後段焙燒。
於本實施方式中，就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，於上述第2供給步驟中，連續供給上述第1焙燒粒子，且於上述第2焙燒步驟中，連續焙燒上述第1焙燒粒子，且最高極限溫度較佳為600～800℃。
本實施方式中能夠使用之較佳之第2筒體於該筒體之旋轉軸方向的一端T3具有將上述第1焙燒粒子引導(供給)至筒體內部之供給口P3。又，該第2筒體於該旋轉軸方向之另一端T4具有將上述第1焙燒粒子搬出之搬出口P4。進而，該第2筒體具有沿該旋轉軸方向對筒體內部進行加熱之加熱機構M3。另外，該第2筒體具有沿該旋轉軸測量筒體之大致中心部之溫度之複數個溫度測量機構M4。
圖3示出第2筒體之一例。於該圖中，第2筒體係作為具有與第1筒體相同之形狀及構成者例示，第2筒體之形狀及構成可與第1筒體相同亦可不同。
第2筒體5b於該筒體之旋轉軸YY方向之一端T3與另一端T4之間的T3側具有將上述第1焙燒粒子引導(供給)至筒體內部之供給口P3。供給口P3之位置並無特別限定，可以於旋轉軸YY方向上供給口P3距T3之距離較距T4之距離更短之方式配置，旋轉軸YY方向上之T3與P3之位置亦可一致。再者，為了便於說明，通往供給口P3之配管之形狀係如圖3般示出，但並非旨在限定於此種形狀，可採用與圖1所示之形狀一致之形狀等各種形狀。
又，第2筒體5b於該旋轉軸YY方向之另一端T4側具有將上述第1焙燒粒子搬出至筒體外之搬出口P4。搬出口P4之位置並無特別限定，可以於旋轉軸XX方向上搬出口P4距T4之距離較距T3之距離更短之方式配置，旋轉軸YY方向上之T4與P4之位置亦可一致。
進而，第2筒體5b具有沿旋轉軸YY方向對該筒體內部進行加熱之加熱機構M3。另外，第2筒體5b於筒體內部具有沿旋轉軸YY測量筒體之大致中心部之溫度之複數個溫度測量機構M4。
如圖3所示，第1焙燒粒子自P3側朝向P4側於筒體內部移動(箭頭β方向)，並藉由配置於與此對應之位置之加熱機構M3被加熱，藉此進行焙燒。於圖2之例示中，加熱機構M3(可為單一之加熱機構，亦可連續配置複數個加熱機構)以自P3側朝向P4側延伸之方式配置，即，於除一端T3及另一端T4以外之位置配置有加熱機構M3，但並不限定於此，加熱機構M3亦可自一端T3延伸至包含另一端T4之位置，即，可為於第2筒體5b之整體實施焙燒之構成。然而，自圖3中之一端T3至供給口P3之空間亦因加熱機構M3而成為高溫，因此被供給至第2筒體5b之第1焙燒粒子不等到達與加熱機構M3對應之位置便立即升溫。
於上述第2焙燒步驟中，就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，較佳為藉由上述加熱機構M3進行溫度控制，以使上述第2筒體之供給口P3側之溫度C達到選自600～800℃之目標溫度t3及/或使上述第2筒體之最高極限溫度D達到選自500～800℃之目標溫度t4。
作為用以測定溫度C之溫度測量機構M4'，只要以於第2筒體之旋轉軸方向上測量機構M4'距供給口P3之距離較距搬出口P4之距離更短之方式配置，便無特別限定。溫度測量機構M4'典型而言可謂溫度測量機構M4中之距供給口P3之距離最短之溫度測量機構。再者，所謂「距供給口P3之距離最短之溫度測量機構」，只要為用以直接測定「距供給口P3之距離最短之溫度測量點」之溫度之溫度測量機構，則其精密位置並無限定。
使用圖3之例更具體地進行說明，被供給至第2筒體5b之第1焙燒粒子較佳為以藉由溫度測量機構M4'所測得之溫度C與目標溫度t3一致之方式進行溫度控制，此處，目標溫度t3較佳為選自600～800℃，更佳為選自300～700℃，進而較佳為選自400℃～650℃，進而更佳為選自500℃～600℃。又，沿箭頭β之方向移動之第1焙燒粒子較佳為以藉由溫度測量機構M4所測得之最高極限溫度D與目標溫度t4一致之方式進行溫度控制，此處，目標溫度t4較佳為選自500～800℃，更佳為選自600℃～700℃。
自目標溫度t3至目標溫度t4之升溫方式並無特別限定，可直線上升，亦可描繪出上凸或下凹之弧而升溫。再者，於自目標溫度t3升溫至目標溫度t4時，可存在溫度暫時下降等變動，目標溫度t4較佳為保持30分鐘以上，更佳為保持1～10小時。
於第2供給步驟中，可藉由氣體輸送將上述第1焙燒粒子供給至上述供給口P1，作為此時之氣體輸送，可以與第1供給步驟中之乾燥粒子之氣體輸送相同之要領實施。此處，就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，較佳為控制用於上述氣體輸送之氣體之溫度，以使溫度C之變動幅度成為10℃以內。
於本實施方式中，就將第2筒體內部之氧濃度保持得較低之觀點及調整氧化還原度之觀點而言，可將不參與前述氣體輸送之第3氣體直接供給至第2筒體。作為第3氣體，就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，較佳為使用惰性氣體。作為該惰性氣體，並無特別限定，例如可使用氮氣、氬氣等稀有氣體。第3氣體可與前述氣體輸送中使用之氣體相同亦可不同。作為第3氣體之供給量，就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，相對於將上述第1焙燒粒子供給至上述供給口P3之速度1 kg/hr，較佳為5 NL/min以上100 NL/min以下，更佳為10 NL/min以上90 NL/min以下，進而較佳為20 NL/min以上80 NL/min以下。
於本實施方式中，就容易調整觸媒之還原度之觀點而言，上述第1筒體及第2筒體較佳為圓筒狀，上述第1筒體較佳為於筒體之內壁進而具有沿旋轉軸方向配置之複數個堰板B1，上述第2筒體較佳為於筒體之內壁進而具有沿旋轉軸方向配置之複數個堰板B2。
又，就生產性之觀點而言，上述第1筒體及第2筒體較佳為可較佳地實施連續焙燒之旋轉窯(圓筒狀旋轉爐)。
於本實施方式中，第1筒體或第2筒體可被水平地支持，亦可以長度方向相對於水平方向成特定之角度之方式設置，以使一端T1或T3高於另一端T2或T4，以便使乾燥粒子或第1焙燒粒子自一端T1或T3有效率地流通至另一端T2或T4。支持第1筒體或第2筒體之角度較佳為0～70度，更佳為0.1～20度。
於本實施方式中，為了防止第1焙燒粒子出現裂紋、皸裂等，並且均勻地進行焙燒，第1筒體或第2筒體較佳為以其長度方向為軸進行旋轉。第1筒體或第2筒體之旋轉速度較佳為0.1～30 rpm，更佳為0.3～20 rpm，進而較佳為0.5～10 rpm。
於本實施方式中，觸媒或第1焙燒粒子等附著於第1筒體或第2筒體之內壁，藉此傳熱發生變化，就抑制焙燒時產生不均之觀點而言，可對第1筒體或第2筒體施加振動或固定間隔之衝擊。更具體而言，可採用日本專利第5527994號公報中所記載之條件等。
本實施方式中之溫度A～D及其等之各變動幅度可基於實施例中所記載之方法來測定。
於本實施方式中，就容易以成為較佳之升溫方式之方式調整焙燒溫度等觀點而言，加熱機構M1及/或加熱機構M3較佳為外熱式。
於本實施方式中，溫度測量機構M1及溫度測量機構M4可採用公知之測定機構，例如可例舉熱電偶等。
就觸媒性能及穩定之製造等觀點而言，較佳為將自第1筒體中之一端T1至另一端T2之空間及/或自第2筒體中之一端T3至另一端T4之空間之氧濃度設為1000 ppm以下。其氧濃度更佳為500 ppm以下，特佳為200 ppm以下。因此，於氮氣、氬氣、氦氣等實質上不含氧之惰性氣體氛圍下，較佳為一面通入惰性氣體一面實施。
就穩定之製造等觀點而言，第1筒體及/或第2筒體之內徑及長度分別較佳為100 mm～3000 mm及800～30000 mm。第1筒體之內徑及長度與第2筒體之內徑及長度可相同亦可不同。
於本實施方式中，經由第2焙燒步驟所獲得之第2焙燒粒子可貯存於漏斗等貯存容器中，於該貯存容器中捕獲第2焙燒粒子之過程中，有該第2焙燒粒子被充分混合之傾向。
(製備步驟)
於本實施方式中，可於實施乾燥步驟之前實施製備前驅物之製備步驟，就進一步提昇觸媒性能之觀點而言，於上述製備步驟中，較佳為將氨水添加至金屬化合物之混合液中。於向前驅物漿料中添加氨水之情形時，會適當保持前驅物漿料中之金屬之溶解狀態，結果，有金屬之還原度得到適當保持之傾向。向前驅物漿料中添加之時點可適當調整。
作為所添加之氨之量，較佳為以NH
3/Nb之莫耳比成為0.1以上5以下之方式添加，更佳為0.2以上4.5以下，進而較佳為0.3以上3以下。於上述莫耳比為5以下之情形時，會適當保持金屬之還原度得，結果有防止水性混合液之黏度增加，於乾燥步驟中不易輸送水性混合液而使得觸媒粒子之形狀發生變形之傾向。
(突起物去除步驟)
於本實施方式中任意進行之突起物去除步驟中，將存在於第2焙燒粒子之粒子表面之突起物去除。上述突起物大多為突出之氧化物之結晶或其他雜質。尤其於包含複數種金屬之焙燒體之情形時，存在以下情況：以自焙燒體本體部滲出般之形狀而形成組成與形成焙燒體之大部分之結晶不同之氧化物。此種突起物有成為使流動性降低之主要原因之傾向。因此，藉由自第2焙燒粒子之表面去除，有觸媒之性能上升之傾向。於以克量級進行突起物之去除之情形時，可使用下述裝置。即，可使用底部具備具有1個以上之孔之開孔板，且上部設有紙濾器之垂直管。藉由將第2焙燒粒子投入至該垂直管中，並使空氣自下部流通，氣流自各孔流動而促進第2焙燒粒子彼此之接觸，進行突起物之去除。
＜＜丙烯腈之製造方法＞＞
本實施方式之丙烯腈之製造方法包括於本實施方式之觸媒之存在下，使丙烷與分子狀氧及氨進行反應(氣相氨氧化反應)而製造丙烯腈之反應步驟。作為反應方式，可採用固定床、流動床、移動床等公知之方式。氣相氨氧化反應之反應條件並無特別限定，可例舉以下條件。供給至反應之氧相對於丙烷之莫耳比較佳為0.1以上6.0以下，更佳為0.5以上5.0以下。氨相對於丙烷之莫耳比較佳為0.3以上1.5以下，更佳為0.5以上1.4以下。反應溫度較佳為300℃以上500℃以下，更佳為350℃以上500℃以下。
[實施例]
以下，示出實施例更詳細地說明本實施方式，但本實施方式並不受以下記載之實施例限定。
[實施例1]
[鈮原料液之製備]
藉由以下方法製備鈮原料液。將水77.8 kg加入混合槽內，其後，將水加熱至45℃。繼而，一面攪拌一面投入草酸二水合物[H
2C
2O
4・2H
2O]72.2 kg，繼而投入含有以Nb
2O
5計76.0質量%之鈮酸20.0 kg，將兩者於水中加以混合。將該液體於70℃下加熱攪拌8小時，藉此獲得水性混合液，將該水性混合液靜置、冰浴冷卻後，藉由抽氣過濾將固體過濾分離，而獲得均勻之鈮原料液。藉由下述分析，該鈮原料液之草酸/鈮之莫耳比為2.11。所獲得之鈮原料液作為下述實施例、比較例之觸媒之製造中之鈮原料液來使用。鈮原料液之草酸/鈮之莫耳比以如下方式算出。準確稱量鈮原料液10 g至坩堝中，於120℃下乾燥2小時後，於600℃下熱處理2小時，根據藉此所獲得之固體之Nb
2O
5之重量算出鈮原料液之Nb濃度，結果Nb濃度為0.889 mol/kg。又，準確稱量鈮原料液3 g至300 mL之玻璃燒杯中，加入約80℃之熱水20 mL，繼而加入1：1硫酸10 mL。一面使如此獲得之混合液於水浴中保持為液溫70℃，一面於攪拌下使用1/4當量濃度KMnO
4進行滴定。將由於KMnO
4而呈現之微弱之淡粉色持續約30秒以上之點作為終點。草酸濃度係根據滴定量並依照下述式算出，結果草酸濃度為1.88 mol/kg。
2KMnO
4＋3H
2SO
4＋5H
2C
2O
4→K
2SO
4＋2MnSO
4＋10CO
2＋8H
2O
濁度係自製備起靜置1日後，使用HACH公司製造之2100AN Turbidimeter來測定。將鈮原料液30 mL放入測定槽中，基於US EPA method 180.1進行測定，結果濁度為52 NTU。
[觸媒前驅物之製備]
以如下方式製造組成式由Mo
1V
0.19Sb
0.26Nb
0.14On/46質量%-SiO
2表示之觸媒(擔載有二氧化矽之觸媒)。
[原料調合液之製備]
向水104 kg中加入七鉬酸銨[(NH
4)
6Mo
7O
24・4H
2O]17.3 kg、偏釩酸銨[NH
4VO
3]2.2 kg、三氧化二銻[Sb
2O
3]3.7 kg，一面攪拌一面於90℃下加熱3小時而獲得水性混合液。將上述水性混合液冷卻至70℃後，添加含有以SiO
2計34.1質量%之矽溶膠23.7 kg。繼而，添加含有35.3質量%之H
2O
2之過氧化氫水7.4 kg，冷卻至50℃後，添加鈮原料液15.4 kg，進而添加使薰製二氧化矽9.9 kg分散於89.1 kg水中而得之液體，繼而添加27.3%氨水2.1 kg，而獲得原料調合液。將原料混合液升溫至65℃，一面攪拌2小時一面進行反應，而獲得漿料狀之水性混合液。
[觸媒前驅物(乾燥粒子)之製備]
將所獲得之漿料狀之水性混合液供給至離心式噴霧乾燥器進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粒子。乾燥機之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。為了以連續式進行下述焙燒步驟，重複進行乾燥粒子之製備步驟。
[將觸媒搬送至焙燒器]
以下，使用與圖1所示之裝置相同之構成之製造裝置。將所獲得之乾燥粒子適當追加至用於供給至進行焙燒步驟(連續式焙燒)之焙燒器5之貯存容器2中。於將乾燥粒子自貯存容器2搬送至焙燒器5時，如下所述，調整作為搬送介質之氮氣之溫度。首先，使60℃之水作為熱介質自配管10流通於熱交換器1中。於藉由配管11將氮氣導入至熱交換器1，並調整為所需溫度後，使其與自貯存容器2經由配管13搬出之乾燥粒子於配管12中合流，導入至投入粉末回收機4。於溫度測定點3隨時間測定該乾燥粒子之溫度。此處，為了使於溫度測定點3測得之溫度成為50℃，又，為了基於上述測定溫度之經時變化而抑制上述投入溫度之變動，調整流通於熱交換器1中之水之溫度。作為搬送介質之氮氣之溫度及流量分別設為50℃及7 NL/min。再者，作為搬送介質之氮氣之一部分經由投入粉末回收機4供給至熱交換器1(第1筒體)，該氮氣之剩餘部分於投入粉末回收機4中被分離為乾燥粒子，並自配管15排出至系統外。
[焙燒步驟]
(前段焙燒)
使用內徑150 mm、長度1150 mm、厚度7 mm之SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)製圓筒狀焙燒管(圓筒內配置有加熱爐之第1筒體)作為焙燒器。該第1筒體具有與圖2相同之構成。即，於該筒體之旋轉軸方向之一端T1具有將上述乾燥粒子引導至筒體內部之供給口P1，且於該旋轉軸方向之另一端T2具有將上述焙燒粒子搬出至筒體外之搬出口P2，且具有沿該旋轉軸方向對該筒體內部進行加熱之加熱機構M1，並且於筒體內部具有沿該旋轉軸測量筒體之大致中心部之溫度之複數個溫度測量機構M2。
此處，為了評估第1筒體內之供給口P1側之溫度變化，將藉由溫度測量機構M2中之配置於距供給口P1之距離最短之位置的溫度測量機構M2'所測得之溫度設為溫度A，並對其變動幅度進行評估。又，將藉由溫度測量機構M2中之配置於距搬出口P2之距離最短之位置的溫度測量機構M2''所測得之溫度設為溫度B，以溫度A及B成為特定之目標溫度t1及t2之方式進行溫度控制。將各溫度示於表1。表中之溫度A記載有以如下方式確定之值：自開始向第一筒體供給粉體之時點起算，於經過24小時～經過144小時為止之120小時以內(於該期間內，連續供給乾燥粒子)，每隔1分鐘記錄一次溫度，並對該等實測值進行平均。又，表中之溫度B亦記載有以如下方式確定之值：自開始向第一筒體供給粉體之時點起算，於經過24小時～經過144小時為止之120小時以內(於該期間內，連續供給乾燥粒子)，每隔1分鐘記錄一次溫度，並對該等實測值進行平均。關於表中之溫度A及溫度B，以下之實施例及比較例中亦同樣如此。
再者，於第1筒體之內壁設置有7塊堰板(未圖示)以將加熱爐部分之長度分為8等份。每塊堰板之高度均為30 mm，且朝向乾燥粒子之搬送方向具有向上之斜坡，並且具有圓環狀之形狀。經由自上述貯存容器延伸之配管，使乾燥粒子以300 g/hr之速度流通於具有該構成並且將藉由配置於供給口P1側之溫度測量機構M2'所測得之溫度A之目標溫度t1設定為150℃之第1筒體，使氮氣(第2氣體)以10 NL/min(相對於將乾燥粒子供給至供給口P1之速度1 kg/hr，為33.3 NL/min)自未圖示之配管流通至第1筒體內。此處，一面使第1筒體以5 rpm進行旋轉，一面控制加熱機構M1以成為於目標溫度t2＝380℃下焙燒3小時之溫度分佈，藉由進行前段焙燒而獲得第1焙燒粒子。
(後段焙燒)
繼而，經由自第1筒體延伸之配管將第1焙燒粒子供給至配置於第1筒體之下游側且與該第1筒體不同之焙燒器(第2筒體)。使用內徑150 mm、長度1150 mm、厚度7 mm之SUS製焙燒管(圓筒內成為加熱爐者)作為該第2筒體。該第2筒體具有與圖3相同之構成。即，於該筒體之旋轉軸方向之一端T3具有將上述第1焙燒粒子引導至筒體內部之供給口P3，且於該旋轉軸方向之另一端T4具有將上述第1焙燒粒子搬出之搬出口P4，且具有沿該旋轉軸方向對筒體內部進行加熱之加熱機構M3，並且具有沿該旋轉軸測量筒體之大致中心部之溫度之複數個溫度測量機構M4。
此處，為了評估第2筒體內部之供給口P3側之溫度變化，將藉由溫度測量機構M4中之配置於距供給口P3之距離最短之位置的溫度測量機構M4'所測得之溫度設為溫度C，並對其變動幅度進行評估。又，於將溫度測量機構M4指示之溫度中之最高值設為溫度D時，以溫度C及D成為特定之目標溫度t3及t4之方式進行溫度控制。將各溫度示於表1。表中之溫度C記載有以如下方式確定之值：自開始向第二筒體供給粉體之時點起算，於經過24小時～經過144小時為止之120小時以內(於該期間內，連續供給乾燥粒子)，每隔1分鐘記錄一次溫度，並對該等實測值進行平均。又，表中之溫度D亦記載有以如下方式確定之值：自開始向第二筒體供給粉體之時點起算，於經過24小時～經過144小時為止之120小時以內(於該期間內，連續供給乾燥粒子)，每隔1分鐘記錄一次溫度，並對該等實測值進行平均。關於表中之溫度C及溫度D，以下之實施例及比較例中亦同樣如此。
再者，於第2筒體之內壁設置有7塊堰板(未圖示)以將加熱爐部分之長度分為8等份。每塊堰板之高度均為30 mm，且朝向乾燥粒子之搬送方向具有向上梯度，並且具有圓環狀之形狀。即，堰板以被筒體內部壁覆蓋之方式形成。
使第1焙燒粒子以250 g/hr之速度流通於具有該構成並且將供給口P3側之溫度C之目標溫度t3設為580℃之第2筒體。此時，使第2筒體以5 rpm進行旋轉，並且一面利用打擊部頭端設置有SUS製之質量2 kg之錘之錘擊裝置，於垂直於旋轉軸之方向上自第2筒體上部30 mm之高度每隔5秒對第2筒體之粉導入側部分(未被加熱機構M3覆蓋之部分)打擊1次，一面使氮氣(第3氣體)以8 NL/min(相對於將第1焙燒粒子供給至供給口P3之速度1 kg/hr，為32 NL/min)自未圖示之配管流通至第2筒體內部。此處，控制加熱機構M3以成為於目標溫度t4＝670℃下進行2小時焙燒之溫度分佈，藉由進行本焙燒而獲得觸媒。
自上述焙燒開始至焙燒結束為止之作為供給至第1筒體之乾燥粒子之最大溫度(溫度A之最大值)與最小溫度(溫度A之最小值)之差的溫度A之溫度變動幅度為2.0℃。該溫度變動幅度係基於藉由溫度測量機構M2中之配置於上述供給口P1側之溫度測量機構M2'所測得之溫度之值進行特定。即，於該期間內，將溫度測量機構M2'測量之最大溫度與最小溫度之差特定為溫度變動幅度。與上述同樣地，亦對溫度C之溫度變動幅度進行測定，結果為4.2℃。
於實施例1之製造系統中，確認到溫度A及溫度C與圖8所示之位置A之溫度高度一致，於以下之各實施例及比較例中，溫度A及溫度C亦可視為位於圖8所示之位置A之乾燥粒子或第1焙燒粒子之溫度。此處，圖8可看作為於加熱機構M1之最上游部對第1筒體進行剖面觀察所得之剖面模式圖或於加熱機構M3之最上游部對第2筒體進行剖面觀察所得之剖面模式圖，於圖8中，乾燥粒子或第1焙燒粒子位於下部(斜線部；乾燥粒子或第1焙燒粒子之存在區域)，上部(除斜線部以外之部分)為氣相。位置A可特定為以下位置，即，於乾燥粒子或第1焙燒粒子之存在區域中，在垂直方向之深度成為最大之直線上，第1筒體及乾燥粒子接觸之點或第2筒體及第1焙燒粒子接觸之點與存在乾燥粒子或第1焙燒粒子之區域表面之點之中點之位置。
[突起物之去除]
於底部具備直徑1/64英吋之具有3個孔之開孔圓盤，且上部設有紙濾器之垂直管(內徑41.6 mm、長度70 cm)中，一面通入空氣一面投入觸媒50 g。此時之氣流流動之方向上之氣流長度為52 mm，氣流之平均線速度為310 m/s。利用SEM觀察24小時後所獲得之觸媒，結果未確認到於觸媒表面存在突起物。
基於下述方法進行剖面SEM觀察，對隨機提取之20個粒子(5個視場)進行圖像處理，結果σ/A＝0.125，B/C＝11.5。基於下述方法實施觸媒性能試驗，結果，結果氨燃燒率為16%，AN產率為56.5%。
[實施例2]
[觸媒前驅物之製備]
以如下方式製造組成式由Mo
1V
0.17Sb
0.24Nb
0.11On/47質量%-SiO
2表示之觸媒(擔載有二氧化矽之觸媒)。
[原料調合液之製備]
向水94.9 kg中加入七鉬酸銨[(NH
4)
6Mo
7O
24・4H
2O]17.6 kg、偏釩酸銨[NH
4VO
3]2.0 kg、三氧化二銻[Sb
2O
3]3.5 kg，一面攪拌一面於90℃下加熱3小時而獲得水性混合液。將上述水性混合液冷卻至70℃後，添加含有以SiO
2計34.1質量%之矽溶膠26.0 kg。繼而，添加含有35.3質量%之H
2O
2之過氧化氫水6.9 kg，冷卻至50℃後，添加鈮原料液12.3 kg，進而添加使薰製二氧化矽9.6 kg分散於86.6 kg水中而得之液體，繼而添加27.3%氨水1.7 kg而獲得原料調合液。將原料混合液升溫至65℃，一面攪拌2小時一面進行反應，而獲得漿料狀之水性混合液。
使用上述漿料狀之水性混合液，藉由與實施例1相同之方法實施乾燥粒子之製備。
[將觸媒搬送至焙燒器]
藉由與實施例1相同之方法搬送觸媒。
除了將實施例1中之目標溫度t1變更為180℃以外，使用上述乾燥粒子，藉由與實施例1相同之方法實施焙燒、突起物之去除，而獲得觸媒。此時，藉由前述方法特定出之溫度A及溫度C之溫度變動幅度分別為3.5℃及3.8℃。
基於下述方法進行剖面SEM觀察，對隨機提取之20個粒子(5個視場)進行圖像處理，結果為σ/A＝0.122，B/C＝11.3。基於下述方法實施觸媒性能試驗，結果氨燃燒率為16%，AN產率為56.6%。
[實施例3]
[觸媒前驅物之製備]
以如下方式製造組成式由Mo
1V
0.23Sb
0.23Nb
0.08W
0.03On/49.0質量%-SiO
2表示之觸媒(擔載有二氧化矽之觸媒)。
[原料調合液之製備]
向水111 kg中加入七鉬酸銨[(NH
4)
6Mo
7O
24・4H
2O]16.7 kg、偏釩酸銨[NH
4VO
3]2.5 kg、三氧化二銻[Sb
2O
3]3.2 kg，一面攪拌一面於90℃下加熱3小時而獲得水性混合液。將上述水性混合液冷卻至70℃後，添加含有以SiO
2計34.1質量%之矽溶膠34.5 kg。繼而，添加含有35.3質量%之H
2O
2之過氧化氫水6.3 kg，冷卻至50℃後，添加鈮原料液8.5 kg、偏鎢酸銨水溶液0.21 kg(純度49.9%)，進而添加使薰製二氧化矽7.7 kg分散於69.4 kg水中而得之液體，繼而添加27.3%氨水1.7 kg，而獲得原料調合液。將原料混合液升溫至65℃，一面攪拌2小時一面進行反應，而獲得漿料狀之水性混合液。
使用上述漿料狀之水性混合液，藉由與實施例1相同之方法實施乾燥粒子之製備。
[將觸媒搬送至焙燒器]
藉由與實施例1相同之方法將觸媒搬送至焙燒器。
除了將實施例1中之目標溫度t2及t4分別變更為360℃及650℃以外，使用上述乾燥粒子，藉由與實施例1相同之方法實施焙燒、突起物之去除，而獲得觸媒。此時，藉由前述方法特定出之溫度A及溫度C之溫度變動幅度分別為2.3℃及5.0℃。
基於下述方法進行剖面SEM觀察，對隨機提取之20個粒子(5個視場)進行圖像處理，結果為σ/A＝0.190，B/C＝12.3。基於下述方法實施觸媒性能試驗，結果氨燃燒率為18%，AN產率為54.9%。
[實施例4]
以成為與實施例1相同之金屬組成之方式實施原料調合液之製備、乾燥粒子之製備。
[將觸媒搬送至焙燒器]
除了將作為搬送介質之氮氣設為1000 NL/min以外，藉由與實施例1相同之方法將觸媒搬送至焙燒器。
[焙燒步驟]
(前段焙燒)
使用規模較實施例1之焙燒器更大之SUS製圓筒狀焙燒管作為焙燒器，具體而言，使用內徑500 mm、長度4500 mm、厚度20 mm之SUS製圓筒狀焙燒管(圓筒內成為加熱爐之第1筒體)。該第1筒體具有與圖2相同之構成。即，於該筒體之旋轉軸方向之一端T1具有將上述乾燥粒子引導至筒體內部之供給口P1，且於該旋轉軸方向之另一端T2具有將上述焙燒粒子搬出至筒體外之搬出口P2，且具有沿該旋轉軸方向對該筒體內部進行加熱之加熱機構M1，並且於筒體內部具有沿該旋轉軸測量筒體之大致中心部之溫度之複數個溫度測量機構M2。
此處，為了評估第1筒體內之供給口P1側之溫度變化，將藉由溫度測量機構M2中之配置於距供給口P1之距離最短之位置的溫度測量機構M2'所測得之溫度設為溫度A，並對其變動幅度進行評估。又，將藉由溫度測量機構M2中之配置於距搬出口P2之距離最短之位置的溫度測量機構M2''所測得之溫度設為溫度B，以溫度A及B成為特定之目標溫度t1及t2之方式進行溫度控制。將各溫度示於表1。
再者，於第1筒體之內壁設置有7塊堰板(未圖示)以將加熱爐部分之長度分為8等份。每塊堰板之高度均為150 mm，且朝向乾燥粒子之搬送方向具有向上梯度，並且具有圓環狀之形狀。經由自上述貯存容器延伸之配管，使乾燥粒子以25 kg/hr之速度流通於該第1筒體，使氮氣(第2氣體)以1000 NL/min(相對於將乾燥粒子供給至供給口P1之速度1 kg/hr，為40 NL/min)自未圖示之配管流通至第1筒體內。此處，一面使第1筒體以5 rpm進行旋轉，一面控制加熱機構M1以成為於目標溫度t2＝380℃下焙燒3小時之溫度分佈，藉由進行前段焙燒而獲得第1焙燒粒子。
此時，藉由前述方法特定出之溫度A之溫度變動幅度為5.4℃。
(後段焙燒)
繼而，經由自第1筒體延伸之配管將第1焙燒粒子供給至配置於第1筒體之下游側且與該第1筒體不同之焙燒器(第2筒體)。使用內徑500 mm、長度4500 mm、厚度20 mm之SUS製焙燒管(圓筒內成為加熱爐者)作為該第2筒體。該第2筒體具有與圖3相同之構成。即，於該筒體之旋轉軸方向之一端T3具有將上述第1焙燒粒子引導至筒體內部之供給口P3，且於該旋轉軸方向之另一端T4具有將上述第1焙燒粒子搬出之搬出口P4，且具有沿該旋轉軸方向對筒體內部進行加熱之加熱機構M3，並且具有沿該旋轉軸測量筒體之大致中心部之溫度之複數個溫度測量機構M4。
此處，為了評估第2筒體內部之供給口P3側之溫度變化，將藉由溫度測量機構M4中之配置於距供給口P3之距離最短之位置的溫度測量機構M4'所測得之溫度設為溫度C，並對其變動幅度進行評估。又，於將溫度測量機構M4指示之溫度中之最高值設為溫度D時，以溫度C及D成為特定之目標溫度t3及t4之方式進行溫度控制。將各溫度示於表1。
再者，於第2筒體之內壁設置有7塊堰板(未圖示)以將加熱爐部分之長度分為8等份。每塊堰板之高度均為150 mm，且朝向乾燥粒子之搬送方向具有向上梯度，並且具有圓環狀之形狀。即，堰板以被筒體內部壁覆蓋之方式形成。
使第1焙燒粒子以20 kg/hr之速度流通於該第2筒體。此時，使第2筒體以5 rpm進行旋轉，並且一面利用打擊部頭端設置有SUS製之質量14 kg之錘之錘擊裝置，於垂直於旋轉軸之方向上自第2筒體上部250 mm之高度每隔5秒對第2筒體之粉導入側部分(未被加熱機構M3覆蓋之部分)打擊1次，一面使氮氣(第3氣體)以800 NL/min(將第1焙燒粒子供給至供給口P3之速度為1 kg/hr為40 NL/min)自未圖示之配管流通至第2筒體內部。此處，控制加熱機構M3以成為於目標溫度t4＝670℃下進行2小時焙燒之溫度分佈，藉由進行本焙燒而獲得觸媒。
此時，藉由前述方法特定出之溫度C之溫度變動幅度為6.6℃。
基於下述方法進行剖面SEM觀察，對隨機提取之20個粒子(5個視場)進行圖像處理，結果為σ/A＝0.235，B/C＝12.0。基於下述方法實施觸媒性能試驗，結果氨燃燒率為20%，AN產率為56.0%。
[實施例5]
以成為與實施例2相同之金屬組成之方式實施原料調合液之製備、乾燥粒子之製備。
[將觸媒搬送至焙燒器]
藉由與實施例4相同之方法將觸媒搬送至與實施例4相同之焙燒器。
除了將實施例1中之目標溫度t1變更為180℃以外，使用上述乾燥粒子，藉由與實施例1相同之方法實施焙燒、突起物之去除，而獲得觸媒。此時，藉由前述方法特定出之溫度A及溫度C之溫度變動幅度分別為8.6℃及7.2℃。
基於下述方法進行剖面SEM觀察，對隨機提取之20個粒子(5個視場)進行圖像處理，結果為σ/A＝0.224，B/C＝13.5。基於下述方法實施觸媒性能試驗，結果氨燃燒率為22%，AN產率為55.4%。
[實施例6]
以成為與實施例3相同之金屬組成之方式，藉由與實施例相同之方法實施原料調合液之製備、乾燥粒子之製備。
[將觸媒搬送至焙燒器]
藉由與實施例4相同之方法將乾燥粒子搬送至與實施例4相同之焙燒器。
除了將實施例1中之目標溫度t2及t4分別變更為360℃及650℃以外，使用上述乾燥粒子，藉由與實施例1相同之方法實施焙燒、突起物之去除，而獲得觸媒。此時，藉由前述方法特定出之溫度A及溫度C之溫度變動幅度分別為5.5℃及8.0℃。
基於下述方法進行剖面SEM觀察，對隨機提取之20個粒子(5個視場)進行圖像處理，結果為σ/A＝0.232，B/C＝13.3。基於下述方法實施觸媒性能試驗，結果氨燃燒率為22%，AN產率為54.0%。
[實施例7]
[觸媒前驅物之製備]
除了不添加氨水以外，以成為與實施例1相同之金屬組成之方式實施原料調合液之製備、乾燥粒子之製備。即，以如下方式實施原料調合液之製備。
[原料調合液之製備]
向水104 kg中加入七鉬酸銨[(NH
4)
6Mo
7O
24・4H
2O]17.3 kg、偏釩酸銨[NH
4VO
3]2.2 kg、三氧化二銻[Sb
2O
3]3.7 kg，一面攪拌一面於90℃下加熱3小時而獲得水性混合液。將上述水性混合液冷卻至70℃後，添加含有34.1質量%之SiO
2之矽溶膠23.7 kg。繼而，添加含有35.3質量%之H
2O
2之過氧化氫水7.4 kg，冷卻至50℃後，添加鈮原料液15.4 kg，進而添加使薰製二氧化矽9.9 kg分散於89.1 kg水中而得之液體，而獲得原料調合液。將原料混合液升溫至65℃，一面攪拌2小時一面進行反應，而獲得漿料狀之水性混合液。
使用上述漿料狀之水性混合液，藉由與實施例1相同之方法實施乾燥粒子之製備。
[將觸媒搬送至焙燒器]
藉由與實施例1相同之方法將觸媒搬送至與實施例1相同之焙燒器。
使用上述乾燥粒子，藉由與實施例1相同之方法實施焙燒、突起物之去除，而獲得觸媒。此時，藉由前述方法特定出之溫度A及溫度C之溫度變動幅度分別為3.1℃及4.5℃。
基於下述方法進行剖面SEM觀察，對隨機提取之20個粒子(5個視場)進行圖像處理，結果為σ/A＝0.227，B/C＝12.7。基於下述方法實施觸媒性能試驗，結果氨燃燒率為20%，AN產率為55.8%。
[比較例1]
以成為與實施例1相同之金屬組成之方式實施原料調合液之製備、乾燥粒子之製備。
[將觸媒搬送至焙燒器]
將所獲得之乾燥粒子適當追加至用於供給至進行焙燒步驟(連續式焙燒)之焙燒器中。不調整投入至焙燒器中之乾燥粒子之溫度而將乾燥粒子自上述貯存容器搬送至焙燒器。氮氣係以1000 L/min流通，並用於搬送乾燥粒子。
使用上述乾燥粒子，藉由與實施例4相同之方法實施焙燒、突起物之去除，而獲得觸媒。此時，藉由前述方法特定出之溫度A及溫度C之溫度變動幅度分別為15.4℃及19.2℃。
基於下述方法進行剖面SEM觀察，對隨機提取之20個粒子(5個視場)進行圖像處理，結果為σ/A＝0.335，B/C＝11.9。基於下述方法實施觸媒性能試驗，結果氨燃燒率為25%，AN產率為55.6%。
[比較例2]
以成為與實施例1相同之金屬組成之方式實施原料調合液之製備、乾燥粒子之製備。
[將觸媒搬送至焙燒器]
將所獲得之乾燥粒子適當追加至用於供給至進行焙燒步驟(連續式焙燒)之焙燒器中。不調整投入至焙燒器中之乾燥粒子之溫度而將乾燥粒子自上述貯存容器搬送至焙燒器。氮氣係以1000 L/min流通，並用於搬送乾燥粒子。
使用上述乾燥粒子，藉由與實施例4相同之方法實施焙燒、突起物之去除，而獲得觸媒。此時，藉由前述方法特定出之溫度A及溫度C之溫度變動幅度分別為16.0℃及20.5℃。
基於下述方法進行剖面SEM觀察，對隨機提取之20個粒子(5個視場)進行圖像處理，結果為σ/A＝0.422，B/C＝10.9。基於下述方法實施觸媒性能試驗，結果氨燃燒率為27%，AN產率為55.5%。
[觸媒性能試驗]
觸媒性能試驗係以如下方式實施：將觸媒2.0 g填充至固定床反應器(直徑10 mm)，將混合氣體(丙烷6.4體積%、氨7.7體積%、氧17.9體積%、氦68.0體積%)於特定之溫度(440℃)及特定之壓力(0.06 kg/G)下以Pn轉化率成為89～90%之方式進行流量調節而導入。作為該流量，於任一例中均處於約14.0～16.0 Ncc/min之範圍內。反應開始後，藉由氣相層析法分析約2小時後之反應生成氣體。
氨燃燒率被定義為將每小時檢測到之氮氣量(mol)之2倍之值除以每小時之氨之投入量(mol)所得之值。
[中值粒徑]
觸媒之中值粒徑係按以下粒徑來求出，即依據JIS R 1629-1997「利用精密陶瓷原料之雷射繞射散射法之粒徑分佈測定方法」測定粒徑分佈，自小粒徑側起之頻度之累計成為50%之粒徑。即，將後段焙燒後之觸媒粒子作為對象，使用雷射繞射散亂法粒度分佈測定裝置BECKMAN COULTER製造之LS230(商品名)進行測定。
[剖面SEM樣品之準備]
將環氧樹脂主劑(主成分：雙酚A、丁基縮水甘油醚)與硬化劑(主成分：三乙四胺)以10：1加以混合，並攪拌2分鐘以上。於塑膠製之環狀容器之底部鋪上一刮勺量之觸媒，進而倒入環氧樹脂溶液。於25℃下使其乾燥12小時，而使其固化。自容器取出包埋有觸媒之樹脂樣品，使用粒度2000系列之砂紙，對存在觸媒之面進行研磨。進而使用含有0.3 μm氧化鋁之研磨劑進行鏡面研磨，而製成剖面SEM觀察用樣品。
[SEM觀察]
利用SEM(日立高新技術公司(股)製造，SU-70)觀察上述剖面樣品，而獲得反射電子像。再者，SEM獲得條件為加速電壓15 kV、倍率700倍，以解析度512 dpi，大小2560像素×1920像素、8位元深度，觸媒部分以外之背景之亮度值0～40，觸媒載體部分之亮度值之平均值成為70～140左右，金屬氧化物區域之中心部之亮度值成為255之方式調整對比度，於圖像處理步驟中，以TIFF(Tag Image File Format，標籤圖像文件格式)形式進行保存以確保畫質不會變差。
[圖像解析]
圖像解析係使用Python並安裝Open-CV庫來進行。使用剖面SEM圖像，以如下方式執行＜1＞二值化處理、＜2＞σ/A之算出、及＜3＞B/C之算出。
＜1＞二值化處理
[觸媒解析用圖像之獲得]
(i)對上述觸媒之剖面圖像實施灰度處理。
(ii)對上述(i)後之圖像實施核心尺寸設為9像素×9像素之中值濾波處理。
(iii)對上述(ii)後之圖像實施大津之二值化。
(iv)於上述(iii)後之圖像中，基於二值化結果，實施輪廓提取。
(v)針對上述(iv)後之圖像，對輪廓內之像素數為25萬像素以上75萬像素以下之區域實施白色化之處理，對輪廓內之像素數為25萬像素以上75萬像素以下之區域之外側區域即輪廓外之區域實施黑色化之處理，而獲得二值化處理圖像BP
1。
(vi)基於上述(v)中所獲得之二值化處理圖像BP
1之黑色化像素資訊，對上述(i)後之圖像實施遮蔽處理，而獲得以具有1200 μm
2以上之面積之觸媒粒子之輪廓之外區域作為黑色區域且以該輪廓內作為觸媒粒子區域之觸媒解析用圖像。
[基於觸媒解析用圖像特定出白色區域之處理]
(vii)對上述(vi)中所獲得之觸媒解析用圖像實施核心尺寸設為5像素×5像素之中值濾波處理。
(viii)對上述(vii)後之圖像進行將亮度值150以上255以下之範圍內之像素數成為極小值之亮度值設為閾值之二值化處理，將觸媒粒子內部分類為白色區域及黑色區域，獲得白色區域被特定出之二值化處理圖像BP
2。
＜2＞σ/A之算出
(I)於上述＜1＞中所獲得之二值化處理圖像BP
2中，算出任意1個觸媒粒子區域之面積C
0及該觸媒粒子區域內之白色區域之面積W
0。
(II)削去上述(I)中所使用之任意1個觸媒粒子區域之由縱橫相鄰之各像素單元構成的最外緣E
0，算出殘存之觸媒粒子區域之面積C
1及該殘存之觸媒粒子區域內之白色區域之面積W
1。
(III)算出最外緣E
0中之白色區域相對於觸媒粒子區域之比率F
0＝(W
1－W
0)/(C
0－C
1)。
(IV)削去上述(II)中殘存之觸媒粒子區域之由縱橫相鄰之各像素單元構成的最外緣E
1，算出殘存之觸媒粒子區域之面積C
2及該殘存之觸媒粒子區域內之白色區域之面積W
2。
(V)算出最外緣E
1中之白色區域相對於觸媒粒子區域之比率F
1＝(W
1－W
2)/(C
1－C
2)。
(VI)重複與上述(IV)及(V)相同之處理直至削去無法再削去最外緣之最外緣E
n為止，算出C
n、W
n及F
n。
此處，F
n表示為F
n＝(W
n－W
n ＋ 1)/(C
n－C
n ＋ 1)。
(VII)於將F
1～F
n中之極大值設為F
k(0≦k≦n)時，將自觸媒粒子表面至顯示極大值之最外緣E
k之距離D
k定義為D
k＝0.14＊(k＋1)－0.07，算出D
k。
(VIII)對自上述二值化處理圖像BP
2所獲得之任意不同之20個觸媒粒子區域進行上述(I)～(VI)之操作，獲得與各觸媒粒子區域對應之20個D
k。
(IX)將上述(VIII)中獲得之20個D
k之平均值設為A，將20個D
k之樣本標準偏差設為σ，算出變動係數σ/A。
變動係數係一般之統計指標，0.20以下評為變差較少，0.20以上0.50以下評為偏差中等，0.50以上1.00以下評為偏差較大。
以下，以實施例2之情形為例，於圖4中示出觸媒剖面之SEM圖像，並對上述一系列之解析方法進行說明。
基於該SEM圖像，實施灰度處理、中值濾波處理，而獲得樣品圖像後，實施大津之二值化，選擇相當於圓形之區域。繼而，獲得滿足特定之面積值範圍之區域，使該區域白色化，使除此以外之區域黑色化，將除所選擇之觸媒區域以外之部分設為亮度值0，針對灰度圖像，使用最近獲得之經二值化處理之圖像進行遮蔽處理，以使除觸媒粒子以外之部分成為背景，藉此獲得解析圖像。於解析圖像中，針對該各觸媒區域，繪製以橫軸作為亮度值且以縱軸作為像素數之柱狀圖，將於亮度值150以上255以下之區域中取像素數之極小值之亮度值設為閾值，從而實施二值化。將該概念圖示於圖5。
繼而，根據藉由二值化所生成之資料，算出白色之複合金屬氧化物區域之面積E(n＝0)(1個粒子之面積)，獲得所有粒子之面積之合計D。
進而，作為初始處理，利用某一觸媒區域之資料(n＝0之資料)，生成削去最外周之1像素之資料(n＝1之資料)，利用觸媒區域資料(n＝1)算出D(1)及E(1)。繼而，對於觸媒區域資料(n＝1)，生成削去最外周之1像素之資料(n＝2之資料)，利用觸媒區域資料(n＝1)算出D(2)及E(2)。反覆執行以n＝1→n＝2進行之處理，算出D及E。將削去最外緣之處理之概念示於圖6。
基於作為上述所有計算處理之結果所獲得之數值，將白色區域距離觸媒粒子之表層之距離與金屬氧化物區域面積比率的關係進行圖表化。以實施例2為例，對作為測定對象之20個觸媒粒子進行解析，將解析所獲得之結果示於圖7。獲得自形成該圖表之數值中取極大值時之距離，算出平均值A。又，獲得自形成該圖表之數值中取極大值時之距離，算出標準偏差σ。
＜3＞B/C之算出
關於隨機抽選之20個以上之觸媒粒子各者，計算出於觸媒剖面上具有5000 nm
2以上之面積之白色之金屬氧化物區域的合計值B相對於該觸媒粒子之剖面之整體面積C的比率B/C，並算出其平均值。
[表1]
| 觸媒之金屬組成 | 中值粒徑(μm) | NH 3添加 | 窯入口溫度調整 | 第1筒體供給口P1側溫度A(℃) | 第1筒體搬出口P2側溫度B(℃) | 第1筒體最高極限溫度(℃) | 第2筒體供給口P3側溫度C(℃) | 第2筒體最高極限溫度D(℃) | 溫度A變動幅度(℃) | 溫度C變動幅度(℃) | 變動係數σ/A | 粒子間偏差 | B/C (%) | Pn轉化率 (%) | NH 3燃燒率 (%) | AN產率 (%) | |
| 實施例1 | Mo 1V 0.19Sb 0.26Nb 0.14 | 51.9 | 有 | 有 | 150 | 380 | 380 | 580 | 670 | 2.0 | 4.2 | 0.125 | 小 | 11.5 | 90 | 16 | 56.5 |
| 實施例2 | Mo 1V 0.17Sb 0.24Nb 0.11 | 53.9 | 有 | 有 | 180 | 380 | 380 | 580 | 670 | 3.5 | 3.8 | 0.122 | 小 | 11.3 | 89 | 16 | 56.6 |
| 實施例3 | Mo 1V 0.23Sb 0.23Nb 0.08W 0.03 | 51.5 | 有 | 有 | 150 | 360 | 360 | 600 | 650 | 2.3 | 5.0 | 0.190 | 小 | 12.3 | 89 | 18 | 54.9 |
| 實施例4 | 與實施例1相同 | 52.7 | 有 | 有 | 150 | 380 | 380 | 580 | 670 | 5.4 | 6.6 | 0.235 | 中 | 12.0 | 90 | 20 | 56.0 |
| 實施例5 | 與實施例2相同 | 53.2 | 有 | 有 | 180 | 380 | 380 | 580 | 670 | 8.6 | 7.2 | 0.224 | 中 | 13.5 | 90 | 22 | 55.4 |
| 實施例6 | 與實施例3相同 | 52.3 | 有 | 有 | 150 | 360 | 360 | 600 | 650 | 5.5 | 8.0 | 0.232 | 中 | 13.3 | 89 | 22 | 54.0 |
| 實施例7 | 與實施例1相同 | 54.2 | 無 | 有 | 150 | 380 | 380 | 580 | 670 | 3.1 | 4.5 | 0.227 | 中 | 12.7 | 90 | 20 | 55.8 |
| 比較例1 | 與實施例1相同 | 50.8 | 有 | 無 | 150 | 380 | 380 | 580 | 670 | 15.4 | 19.2 | 0.335 | 大 | 11.9 | 90 | 25 | 55.6 |
| 比較例2 | 與實施例1相同 | 51.4 | 有 | 無 | 150 | 380 | 380 | 580 | 670 | 16.0 | 20.5 | 0.422 | 大 | 10.9 | 89 | 27 | 55.5 |
由表1可明確，實施例1～7中所獲得之觸媒均具有較低之氨燃燒率，能夠以高效率合成丙烯腈。另一方面，比較例1及2中所獲得之觸媒雖金屬組成與實施例1、4、7相同，但與實施例1、4、7相比，氨燃燒率較高，丙烯腈合成效率較差。
1:熱交換器
2:乾燥粉體之貯存容器
3:溫度測定點
4:投入粉末回收機
5:焙燒器
5a:第1筒體
5b:第2筒體
10:配管
11:配管
12:配管
13:配管
14:配管
15:配管
A:供給口P1側之溫度
M1:加熱機構
M2':溫度測量機構
M3:加熱機構
M4':溫度測量機構
P1:供給口
P2:搬出口
P3:供給口
P4:搬出口
XX:旋轉軸
YY:旋轉軸
圖1係部分地表示用以製造本實施方式之觸媒之製造裝置之一例的模式圖。
圖2係模式性地表示用以製造本實施方式之觸媒之製造裝置中之第1筒體的一例之說明圖。
圖3係模式性地表示用以製造本實施方式之觸媒之製造裝置中之第2筒體的一例之說明圖。
圖4係實施例2之剖面SEM照片例。
圖5係對觸媒解析用圖像進行核心尺寸設為5像素×5像素之中值濾波處理所得之圖像的橫軸設為亮度值且縱軸設為像素數之柱狀圖之概念圖。
圖6係削去最外緣之處理之概念圖。
圖7係關於實施例2中作為測定對象之20個觸媒粒子之距離觸媒表層之距離與金屬氧化物區域面積比率的圖表。
圖8係與實施例中之溫度A對應之位置A之說明圖。
1:熱交換器
2:乾燥粉體之貯存容器
3:溫度測定點
4:投入粉末回收機
5:焙燒器
10:配管
11:配管
12:配管
13:配管
14:配管
15:配管
Claims (14)
- 一種觸媒之製造方法，該觸媒用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應，上述觸媒之製造方法包括： 乾燥步驟，其係將上述觸媒之前驅物進行乾燥而獲得乾燥粒子； 第1供給步驟，其係將上述乾燥粒子供給至第1筒體；及 第1焙燒步驟，其係對供給至上述第1筒體之乾燥粒子進行焙燒而獲得第1焙燒粒子； 上述第1筒體於該筒體之旋轉軸方向之一端T1側具有將上述乾燥粒子供給至筒體內部之供給口P1，且於該旋轉軸方向上之另一端T2側具有將上述焙燒粒子搬出至筒體外之搬出口P2，且具有沿該旋轉軸方向對該筒體內部進行加熱之加熱機構M1，且 上述第1筒體內之上述供給口P1側之溫度A之變動幅度為10℃以內。
- 如請求項1之觸媒之製造方法，其中上述第1筒體於筒體內進而具有沿該筒體之旋轉軸方向對筒體之大致中心部之溫度進行測量的複數個溫度測量機構M2， 於上述第1供給步驟中，上述乾燥粒子藉由氣體輸送而被供給至上述供給口P1， 上述溫度A係藉由上述溫度測量機構M2中之配置於上述供給口P1側之溫度測量機構M2'來測量，且 上述溫度A係藉由控制用於上述氣體輸送之氣體之溫度來調節。
- 如請求項2之觸媒之製造方法，其中於上述氣體輸送中，使用惰性氣體。
- 如請求項2或3之觸媒之製造方法，其中將上述乾燥粒子供給至上述供給口P1之速度係上述第1筒體每1 m 3體積為0.1 kg/hr以上100 kg/hr以下。
- 如請求項1或2之觸媒之製造方法，其中於上述乾燥步驟中，進行上述前驅物之噴霧乾燥， 於上述第1供給步驟中，連續供給上述乾燥粒子，且 於上述第1焙燒步驟中，連續焙燒上述乾燥粒子，且最高極限溫度為350～500℃。
- 如請求項1或2之觸媒之製造方法，其中於上述第1焙燒步驟中，藉由上述加熱機構M1進行溫度控制，以使上述溫度A達到選自100～300℃之目標溫度t1、及/或使上述第1筒體之搬出口P2側之溫度B達到選自350～500℃之目標溫度t2。
- 如請求項1或2之觸媒之製造方法，其進而具有： 第2供給步驟，其係將上述第1焙燒粒子供給至第2筒體；及 第2焙燒步驟，其係對供給至上述第2筒體之第1焙燒粒子進行焙燒而獲得第2焙燒粒子。
- 如請求項7之觸媒之製造方法，其中於上述第2供給步驟中，連續供給上述第1焙燒粒子，且 於上述第2焙燒步驟中，連續焙燒上述第1焙燒粒子，且最高極限溫度為600～800℃。
- 如請求項7之觸媒之製造方法，其中上述第2筒體於該筒體之旋轉軸方向上之一端T3側具有將上述第1焙燒粒子引導至筒體內部之供給口P3，且於該旋轉軸方向上之另一端T4側具有將上述第1焙燒粒子搬出之搬出口P4，且具有沿該旋轉軸方向對筒體內部進行加熱之加熱機構M3，且具有沿該旋轉軸對筒體之大致中心部之溫度進行測量之複數個溫度測量機構M4， 於上述第2焙燒步驟中，藉由上述加熱機構M3進行溫度控制，以使上述第2筒體之供給口P3側之溫度C達到選自600～800℃之目標溫度t3及/或使上述第2筒體之最高極限溫度D達到選自500～800℃之目標溫度t4。
- 如請求項7之觸媒之製造方法，其中上述第1筒體及第2筒體為旋轉窯。
- 如請求項1或2之觸媒之製造方法，其包括製備上述觸媒之前驅物之製備步驟，且 於上述製備步驟中，將氨水添加至金屬化合物之混合液中。
- 一種觸媒，其係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應者， 上述觸媒包含具有複合金屬氧化物及擔載上述複合金屬氧化物之載體之觸媒粒子， 上述觸媒粒子之中值粒徑為20 μm以上150 μm以下， 上述觸媒粒子之形狀為球形，且 於上述觸媒之二值化處理圖像BP 2中，由下述＜2＞算出之σ/A滿足0.10以上0.30以下，上述二值化處理圖像BP 2係針對藉由基於下述＜0＞之SEM反射電子像觀察所獲得之包含具有1200 μm 2以上之面積的上述觸媒粒子之剖面圖像，實施下述＜1＞中定義之分類為白色區域及黑色區域之二值化處理後所得， ＜0＞利用SEM獲得剖面圖像之條件 加速電壓：15 kV 倍率：700倍 解析度：512 dpi 圖像尺寸：2560像素×1920像素、8位元深度 除觸媒粒子以外之背景之亮度值：0～40 載體部分之亮度值之峰位置：70～140 複合金屬氧化物區域之中心部之亮度值：255 ＜1＞二值化處理 [觸媒解析用圖像之獲得] (i)對上述觸媒之剖面圖像實施灰度處理； (ii)對上述(i)後之圖像實施核心尺寸設為9像素×9像素之中值濾波處理； (iii)對上述(ii)後之圖像實施大津之二值化； (iv)於上述(iii)後之圖像中，基於二值化結果，實施輪廓提取； (v)針對上述(iv)後之圖像，對輪廓內之像素數為25萬像素以上75萬像素以下之區域實施白色化之處理，對輪廓內之像素數為25萬像素以上75萬像素以下之區域之外側區域即輪廓外之區域實施黑色化之處理，而獲得二值化處理圖像BP 1； (vi)基於上述(v)中所獲得之二值化處理圖像BP 1之黑色化像素資訊，對上述(i)後之圖像實施遮蔽處理，而獲得以觸媒粒子之輪廓之外區域作為黑色區域且以該輪廓內作為觸媒粒子區域之觸媒解析用圖像； [基於觸媒解析用圖像特定出白色區域之處理] (vii)對上述(vi)中所獲得之觸媒解析用圖像實施核心尺寸設為5像素×5像素之中值濾波處理； (viii)對上述(vii)後之圖像進行將亮度值150以上255以下之範圍內之像素數成為極小值之亮度值設為閾值之二值化處理，將觸媒粒子內部分類為白色區域及黑色區域，獲得白色區域被特定出之二值化處理圖像BP 2； ＜2＞σ/A之算出 (I)於上述＜1＞中所獲得之二值化處理圖像BP 2中，算出任意1個觸媒粒子區域之面積C 0及該觸媒粒子區域內之白色區域之面積W 0； (II)削去上述(I)中所使用之任意1個觸媒粒子區域之由縱橫相鄰之各像素單元構成的最外緣E 0，算出殘存之觸媒粒子區域之面積C 1及該殘存之觸媒粒子區域內之白色區域之面積W 1； (III)算出最外緣E 0中之白色區域相對於觸媒粒子區域之比率F 0＝(W 1－W 0)/(C 0－C 1)； (IV)削去上述(II)中殘存之觸媒粒子區域之由縱橫相鄰之各像素單元構成的最外緣E 1，算出殘存之觸媒粒子區域之面積C 2及該殘存之觸媒粒子區域內之白色區域之面積W 2； (V)算出最外緣E 1中之白色區域相對於觸媒粒子區域之比率F 1＝(W 1－W 2)/(C 1－C 2)； (VI)重複與上述(IV)及(V)相同之處理直至削去無法再削去最外緣之最外緣E n為止，而算出C n、W n及F n； 此處，F n表示為F n＝(W n－W n ＋ 1)/(C n－C n ＋ 1)； (VII)於將F 1～F n中之極大值設為F k(0≦k≦n)時，將自觸媒粒子表面至顯示極大值之最外緣E k之距離D k定義為D k＝0.14＊(k＋1)－0.07，算出D k； (VIII)對自上述二值化處理圖像BP 2獲得之任意不同之20個觸媒粒子區域進行上述(I)～(VI)之操作，獲得與各觸媒粒子區域對應之20個D k； (IX)將上述(VIII)中所獲得之20個D k之平均值設為A，將20個D k之樣本標準偏差設為σ，算出σ/A。
- 如請求項12之觸媒，其中於上述SEM反射電子像觀察中，於觸媒剖面上具有5000 nm 2以上之面積之白色之金屬氧化物區域的合計值B相對於該觸媒粒子之剖面之整體面積C的比率B/C為13%以下。
- 如請求項12或13之觸媒，其中上述複合金屬氧化物滿足以下組成式： Mo 1V aSb bNb cT dZ eO n(上述式中，T表示選自Ti、W、Mn及Bi之至少1種元素，Z表示選自La、Ce、Yb及Y之至少1種元素，a、b、c、d、e為將Mo設為1時之各元素之原子比，分別處於0.05≦a≦0.35、0.05≦b≦0.35、0.01≦c≦0.15、0≦d≦0.10、及0≦e≦0.10之範圍內，n為滿足原子價之平衡之值)。
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