JP5646651B2 - 触媒の製造装置及び製造方法、並びに不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]Mo化合物、V化合物及びNb化合物を含む水性混合液を調合するように構成された槽と、前記水性混合液を噴霧乾燥するように構成された乾燥機と、前記水性混合液を前記槽から前記乾燥機に供給するように前記槽と前記乾燥機とを接続する配管と、を備える触媒の製造装置であって、前記水性混合液を加熱するように構成された加熱機が前記槽及び/又は前記配管に設けられており、前記水性混合液をろ過するように構成されたろ過器が前記配管に設けられている触媒製造装置。
[2]前記槽の内面及び/又は前記配管の内面の少なくとも一部がフッ化炭素樹脂からなる、[1]に記載の触媒製造装置。
[3]前記水性混合液を冷却するように構成された冷却機が前記槽に設けられている、[1]又は[2]に記載の触媒製造装置。
[4]前記槽に設けられた前記加熱機及び/又は前記冷却機における前記水性混合液に接する領域の少なくとも一部がフッ化炭素樹脂からなる、[3]に記載の触媒製造装置。
[5]前記槽の内部に、前記槽の内面を洗浄するように構成された洗浄機を備える、[1]〜[4]のいずれか一つに記載の触媒製造装置。
[6]前記洗浄機は、前記槽の前記内面に水が接触すべく前記槽内に前記水を噴霧及び/又は噴射するように構成されたものである、[5]に記載の触媒製造装置。
[7]前記槽を複数槽備え、1槽以上の前記槽において調製された前記水性混合液を前記乾燥機により噴霧乾燥した後、前記槽とは異なる他の1槽以上の前記槽において調製された前記水性混合液を前記乾燥機により噴霧乾燥するように構成される、[1]〜[6]のいずれか一つに記載の触媒製造装置。
[8][1]〜[7]のいずれか一つに記載の触媒製造装置を用いる、触媒の製造方法であって、
(a)Mo化合物、V化合物及びNb化合物を含む前記水性混合液を調製する工程と、
(b)前記乾燥機により前記水性混合液を乾燥する工程と、
を含み、
前記触媒製造装置が複数槽の前記槽を備え、
ある1槽以上の前記槽から前記水性混合液を噴霧乾燥する間に、前記ある1槽以上の前記槽とは異なる他の1槽以上の前記槽において更に前記水性混合液を調製する工程と、
前記ある1槽以上の前記槽から前記水性混合液を噴霧乾燥した後に、前記他の1槽以上の前記槽において調製された前記水性混合液を前記乾燥機に供給して噴霧乾燥することにより、前記水性混合液を連続的に噴霧乾燥する工程と、を含む、触媒製造方法。
[9][1]〜[7]のいずれか一項に記載の触媒製造装置を用いる触媒の製造方法であって、前記触媒が下記一般式(1)で表される組成を有する、触媒製造方法。
MoVaNbbXcTdZeOn・・・(1)
(式(1)中、Xは、Sb、Te及びBiからなる群より選択される1種以上の元素であり、Tは、Ti、W、Mn及びBからなる群より選択される1種以上の元素であり、Zは、La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr及びBaからなる群より選択される1種以上の元素である。a、b、c、d、e及びnは、それぞれ、0.01≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d<1、0≦e<1の範囲にあり、nは原子価のバランスを満たす値である。)
[10]プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法であって、[8]又は9に記載の触媒製造方法により得られる触媒を用いる、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
Pv=Np×ρ×n3×d5/V・・・(A)
ここで、式中の各記号は下記のものを示す。
Np:攪拌に必要な動力に関する無次元数である動力数(−)
ρ:液密度(kg/m3)
n:攪拌翼の回転数(s−1)
d:攪拌翼径(m)
V:水性混合液量(m3)
Npは、下記計算式(B1)を用いて算出することができる。
ΔP:配管内の圧力損失(mmH2O)
μ:液粘度(cp)
u:液流通平均速度(m/s)
L:配管長さ(m)
D:配管径(m)
MoVaNbbXcTdZeOn・・・(1)
ここで、式中、a、b、c、d、e及びnは、Mo1原子当たりのそれぞれの原子の原子比を示し、0.01≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d<1、0≦e<1の範囲にあり、nは原子価のバランスを満たす値である。
水性混合液の調合工程(以下、「工程(a)」という。)は、Mo化合物及びV化合物を含む水性原料液(I)と、Nb化合物及び好ましくは過酸化水素水を含む水性原料液(II)とを混合して予備混合液を得た後に、その予備混合液を熟成をして水性混合液(III)を得る工程である。
触媒の製造中に噴霧乾燥機内部の温度を大きく上昇させることなく、優れた性能を有する触媒を、長期間に亘ってより高い回収率で製造するためには、水性混合液(III)を噴霧乾燥機に連続的に供給することが好ましい。水性混合液(III)を噴霧乾燥機に連続的に供給するためには、触媒の製造装置が1槽の噴霧乾燥機に対して複数槽の混合液槽を備えるのが好ましい。これにより、複数槽の混合液槽のうちのある1槽以上の混合液槽から噴霧乾燥機に水性混合液(III)を供給して噴霧乾燥する間、その混合液槽とは異なる他の1槽以上の混合液槽で水性混合液(III)を調製することができる。あるいは、2槽以上の混合液槽において予め水性混合液(III)を調製した後で、ある1槽以上の混合液槽から噴霧乾燥機に水性混合液(III)を供給して噴霧乾燥することもできる。それらの結果、ある1槽以上の混合液槽から供給された水性混合液(III)の噴霧乾燥が終わるまでには、次に噴霧乾燥機に供給されるべき水性混合液(III)が他の1層以上の混合液槽内に準備されている。そして、続けて、他の1槽以上の混合液槽で調製された水性混合液(III)を、その噴霧乾燥機に供給することにより、その噴霧乾燥機において連続的に水性混合液(III)を噴霧乾燥することが可能となる。
水性混合液(III)を調製する混合液槽と、水性混合液(III)を噴霧乾燥機に供給する混合液槽とが同一の場合、本実施形態の製造方法には、1槽以上の混合液槽で水性混合液(III)を調製し、得られた水性混合液(III)を噴霧乾燥する間に、上記混合液槽とは異なる他の1槽以上の混合液槽で更に水性混合液(III)を調製し、上記噴霧乾燥後に、上記他の1槽以上の混合液槽で調製された水性混合液(III)を上記噴霧乾燥機に供給して噴霧乾燥する態様が含まれる。
(1)各混合液槽が噴霧乾燥機に配管を介して接続されていてもよい。この場合、各混合液槽で水性混合液(III)を調製し、ある混合液槽からの水性混合液(III)の供給が終わるまで必要に応じて待機した後、別の各混合液槽から噴霧乾燥機に水性混合液(III)を供給することができる。あるいは、
(2)混合液槽が調製専用槽と保管専用槽とを備え、調製専用槽が保管専用槽に直接又は配管を介して接続され、保管専用槽が噴霧乾燥機に配管を介して接続されてもよい。この場合、調製専用槽で調製した水性混合液を保管専用槽に送り、ある保管専用槽から噴霧乾燥機への水性混合液(III)の供給が終わるまで必要に応じて待機した後、別の保管専用槽からその噴霧乾燥機に水性混合液(III)を供給してもよい。
また、上記(1)の態様と(2)の態様とが組み合わさっていてもよい。既に説明した図5は、上記(1)の態様の一例を示し、図6は、上記(2)の態様の一例を示す。図6は、本実施形態の触媒の製造装置の更に別の一例を部分的に示す模式図である。この製造装置300は、2槽の混合液槽110に代えて、大型の調製専用槽302と、それよりも小型の2槽の保管専用槽304と、それらを接続する配管L30とを有する混合液槽310を備える点以外は、図5に示す製造装置200と同様の構成を有している。調製専用槽302には、図5に示す混合液槽110と同様のものを用いることができ、温度調節装置130及び150が設けられ、原料投入口112及び水性混合液排出口114を有し、さらに、攪拌装置116及び洗浄装置118が付帯する。また、保管専用槽304としては、保管専用槽302よりも大型であって、原料投入口112に代えて、調製専用槽302からの水性混合液(III)を導入するノズルを有する以外は、図5に示す混合液槽110と同様のものを用いることができる。すなわち保管専用槽304には、温度調節装置130及び150が設けられ、水性混合液排出口114を有し、さらに、攪拌装置116及び洗浄装置118が付帯する。
いずれの態様においても、先の混合液槽又は保管専用槽から噴霧乾燥機への水性混合液(III)の供給が終了した後、直ちに次の混合液槽又は保管専用槽から水性混合液(III)を上記噴霧乾燥機に供給して、連続的に噴霧乾燥を続けることが重要である。したがって、触媒を効率的に製造する観点と触媒の目的物収率を好適にする観点とから、水性混合液(III)の調製時間と、噴霧乾燥の時間とを実質的に同一にすることが好ましい。特に(1)各混合液槽が噴霧乾燥機に水性混合液(III)を直接供給する態様の場合、水性混合液(III)の調製時間と噴霧乾燥の時間とが実質的に同一になるように調整することにより、噴霧乾燥機への連続的な供給が容易になる効果が大きい。
ここで、「実質的に同一」とは、噴霧乾燥機内の温度を実質的に変動させない程度の時間差であればその範囲に含まれ、好ましくは30分以内、より好ましくは15分以内、更に好ましくは5分以内である。
ろ過工程(以下、「工程(b)」という。)は、上述の工程(a)を経て得られた水性混合液(III)をろ過する工程である。この工程(b)により、水性混合液(III)から固形の汚れやゲル状の成分を除去することができる。ろ過する方法としては、上記ろ過器に水性混合液(III)を通過させる方法が挙げられる。
乾燥工程(以下、「工程(c)」ともいう。)は、上述の工程(b)を経た水性混合液(III)を乾燥して乾燥品を得る工程である。
すなわち、噴霧乾燥機内部の温度は、噴霧する水性混合液(III)中の水分が蒸発することにより低下するので、水性混合液(III)が供給されず噴霧乾燥が中断されると、乾燥機内部の温度は大きく上昇する。噴霧乾燥を再開すれば温度は低下傾向になるものの、安定した温度に到達するまで高温状態が継続する。このような高温の状態で水性混合液(III)が噴霧乾燥されると過度に乾燥が進み、得られる触媒の性能が低下する。特開2011−005364号公報に記載された方法のように、乾燥工程で得られる乾燥品の乾燥ムラを酸化還元度としてモニターすると、確かに不良な触媒の製造は防げられる。しかしながら、稼動と休止との繰り返しによる不適切な酸化度を有する乾燥品の生成自体を防止できる訳ではない。
噴霧乾燥中は噴霧乾燥機による加熱と、乾燥機内で乾燥される水性混合液(III)の水分の蒸発とのバランスにより温度が維持される。しかしながら、噴霧乾燥が中断されると、噴霧乾燥による水分の蒸発が中断した分だけ乾燥機内の温度が上昇する。噴霧乾燥機内の温度が上昇した後、水性混合液(III)の噴霧乾燥を再開した場合、所望の乾燥温度に到達するまでは高温状態が継続するため、乾燥品には過度に熱が加えられる。この場合、乾燥機内で長時間滞留する場合と同様、乾燥品の酸化還元度が変化して、触媒性能が悪化するおそれがある。工業的に用いられるような大型設備ほど、噴霧乾燥の再開から所望の乾燥温度に到達するまでの時間がかかりやすく、その結果、乾燥機内の長時間滞留による影響よりも噴霧乾燥の中断による影響が支配的になりやすい。
(粒子径25μm以下の粒子の含有率(%))=(篩を通った粒子の質量)÷{(篩を通った粒子の質量)+(篩上に残った粒子の質量)}×100
焼成工程(以下、単に「工程(d)」ともいう。)は、上述した乾燥工程を経て得られた乾燥品を焼成する工程である。本工程(d)においては、乾燥工程で得られた乾燥品を焼成することによって酸化物触媒を得る。
焼成工程を経て得られた酸化物触媒は、その粒子表面に突出する突起体が存在する場合がある。突起体が粒子表面に存在した酸化物触媒を用いて流動床反応を実施すると、流動性が低下して、目的物の収率を高められなくなる可能性がある。そこで、本実施形態は、好適には、突起体の除去工程(以下、「工程(e)」ともいう。)を有し、この工程(e)において、酸化物触媒から突起体を除去する。工程(e)を経た後の酸化物触媒に残存する突起体の質量は、除去前の酸化物触媒の質量に対して好ましくは2質量%以下にする。
反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.1〜6、より好ましくは0.5〜4である。反応温度は好ましくは300〜500℃、より好ましくは350〜450℃である。反応圧力は好ましくは5×104〜5×105Pa、より好ましくは1×105〜3×105Paである。接触時間は好ましくは0.1〜10(sec・g/cc)、より好ましくは0.5〜5(sec・g/cc)である。
接触時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/(273+T)・・・(G)
式中、Wは充填触媒量(g)を示し、Fは標準状態(0℃、1.013×105Pa)での原料混合ガス流量(Ncc/sec)を示し、Tは反応温度(℃)を示す。
反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.1〜6、より好ましくは0.5〜4である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.3〜1.5、より好ましくは0.7〜1.2である。反応温度は好ましくは350〜500℃、より好ましくは380〜470℃である。反応圧力は好ましくは5×104〜5×105Pa、より好ましくは1×105〜3×105Paである。接触時間は好ましくは0.1〜10(sec・g/cc)、より好ましくは0.5〜5(sec・g/cc)である。
さらに、本実施形態において、混合液槽を複数槽用いることが好ましい。これにより、水性混合液を連続的に噴霧乾燥機に供給して噴霧乾燥を連続的に行うことができ、噴霧乾燥の工程を定常的に好ましい条件で継続することができる。その結果、優れた性能を有する触媒を、長期間に亘って高い回収率で製造可能となる。
実施例及び比較例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率及びアクリロニトリル収率は、それぞれ下記式で表される定義に従う。
プロパン転化率(%)=(反応したプロパンのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
アクリロニトリル選択率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(反応したプロパンのモル数)×100
アクリロニトリル収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
(ニオブ原料液の調製)
下記の方法によりニオブ原料液を調製した。まず、水500kgにNb2O5を80.2質量%含有するニオブ酸76.33kgとシュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕290.2kgとを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.532(mol−Nb/kg−液)であった。この液を95℃で1時間加熱撹拌することによって、Nb化合物が溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引ろ過によってろ別し、均一なNb化合物の水溶液を得た。同じような操作を数回繰り返して、得られたNb化合物の水溶液を一つにし、ニオブ原料液とした。このニオブ原料液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.4であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
得られたニオブ原料液を、下記の酸化物触媒の製造においてニオブ原料液として用いた。ニオブ原料液の調製は随時同様の手法で実施し、水性混合液に用いるニオブ原料液が不足しないように準備した。
触媒の製造装置として、図1に示すものと同様の構成を備えるものを準備した。ただし、噴霧乾燥機120におけるノズルは、二流体ノズル方式ではなく、遠心方式のノズルを採用した。また、ろ過器140としてY型ストレーナー(ワシノ機器株式会社製、製品名「Y型ストレーナー」、穴径:1.0mm)、ポンプ160として一軸偏心ねじポンプ(兵神装備株式会社製、製品名「ヘイシンモーノポンプ」)を用い、それらの配置は図1に示すのと逆にした。加熱及び冷却の両方の機能を有する温度調節装置150(配管式加熱/冷却設備)として図2に示すのと同様の伝熱管154を有する熱交換器を用い、伝熱管154の材料にはステンレス鋼を採用し、熱媒(水)が高温である領域154aの外側の表面にフッ化炭素樹脂(商品名「テフロンPTFE」、三井・デュポンフロロケミカル社製、「テフロン」は登録商標(以下同様。))をコーティングした。混合液槽110の内面の材料としては、フッ化炭素樹脂(商品名「テフロンPTFE」、三井・デュポンフロロケミカル社製、「テフロン」は登録商標(以下同様。))を用いた。配管L10の水性混合液と接触する部分の材料としてフッ化炭素樹脂(商品名「テフロンPTFE」、三井・デュポンフロロケミカル社製)を用いた。
水性混合液(III)の調合完了前までに、210℃に加熱された空気と80kg/hrの供給量に調整した50℃の温水とを噴霧乾燥機120にノズルから供給し、予め乾燥機120における入口温度を210℃、出口温度を120℃に設定した。
得られた乾燥品を1日ごとにサンプリングし、得られた10個のサンプリング品のうち0.5gを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のUV/VISスペクトロメーター(製品名「JASCO UV/VISスペクトロメーターV−650」)を用いて、200〜800nmの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてLabspere社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は1.02であった。波長600nmにおける吸光度は0.31〜0.36であり、特開2011−005364号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。
得られた乾燥品を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の25μm以下の粒子の含有率は0.8質量%であり、平均粒子径は55μmであった。
得られた分級品を、内径500mm、長さ3500mm、肉厚20mmのSUS製円筒状焼成管であって、高さ150mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、20kg/hrの速度で流通し、600Nリットル/minの窒素ガス流通下、焼成管を4回転/分で回転させながら、370℃まで約4時間かけて昇温し、370℃で3時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成体を得た。別の内径500mm、長さ3500mm、肉厚20mmのSUS製焼成管であって、高さ150mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、焼成管を4回転/分で回転させながら、前段焼成品を15kg/hrの速度で流通した。その際、焼成管の前段焼成品導入側の部分(加熱炉に覆われていない部分)に、打撃部先端がSUS製である質量14kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管の上方250mmの高さから5秒に1回打撃を加えながら、その焼成管を500Nリットル/minの窒素ガス流通下、680℃まで2℃/minで昇温し、680℃で2時間焼成し、1℃/minで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。
底部に直径1/64インチの3つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ(内径41.6mm、長さ70cm)に空気を流通しながら酸化物触媒を50g投入した。この時の気流が流れる方向における気流長さは52mm、気流の平均線速は310m/sであった。24時間後に得られた酸化物触媒をSEMにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率は89.5%、アクリロニトリル収率は53.5%であった。
(ニオブ原料液の調製)
実施例1と同様に行った。
加熱及び冷却の両方の機能を有する温度調節装置150(配管式加熱/冷却設備)として図2に示すのと同様の伝熱管154を有する熱交換器を用い、伝熱管154の材料にはステンレス鋼を採用し、熱媒が高温である領域154aの外側の表面にフッ化炭素樹脂(商品名「テフロンPFA」、三井・デュポンフロロケミカル社製)をコーティングした。混合液槽110の内面の材料としては、フッ化炭素樹脂(商品名「テフロンPFA」、三井・デュポンフロロケミカル社製)を用いた。配管L10の水性混合液と接触する部分の材料としてフッ化炭素樹脂(商品名「テフロンPFA」、三井・デュポンフロロケミカル社製)を用いた。これら以外は、実施例1と同じ構成を備える触媒の製造装置を用いた。
水性混合液(III)の調合完了前までに、210℃に加熱された空気と80kg/hrの供給量に調整した50℃の温水とを噴霧乾燥機120にノズルから供給し、予め乾燥機120における入口温度を210℃、出口温度を120℃に設定した。
得られた乾燥品を1日ごとにサンプリングし、得られた10個のサンプリング品のうち0.5gを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のUV/VISスペクトロメーター(製品名「JASCO UV/VISスペクトロメーターV−650」)を用いて、200〜800nmの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてLabspere社製の商品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は1.02であった。波長600nmにおける吸光度は0.31〜0.36であり、特開2011−005364号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。
得られた乾燥品を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の25μm以下の粒子の含有率は1.0質量%であり、平均粒子径は53μmであった。
実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に行った。24時間後に得られた酸化物触媒をSEMにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率は89.0%、アクリロニトリル収率は53.1%であった。
(ニオブ原料液の調製)
実施例1と同様に行った。
加熱及び冷却の両方の機能を有する温度調節装置150(配管式加熱/冷却設備)として図2に示すのと同様の伝熱管154を有する熱交換器を用い、伝熱管154の材料にはフッ化炭素樹脂(商品名「テフロンPFA」、三井・デュポンフロロケミカル社製)を用いた。混合液槽110の内面の材料としては、フッ化炭素樹脂(商品名「テフロンPTFE」、三井・デュポンフロロケミカル社製)を用いた。これら以外は、実施例1と同じ構成を備える触媒の製造装置を用いた。
水性混合液(III)の調合完了前までに、210℃に加熱された空気と80kg/hrの供給量に調整した50℃の温水とを噴霧乾燥機120にノズルから供給し、予め乾燥機120における入口温度を210℃、出口温度を120℃に設定した。
得られた乾燥品を1日ごとにサンプリングし、得られた10個のサンプリング品のうち0.5gを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のUV/VISスペクトロメーター(製品名「JASCO UV/VISスペクトロメーターV−650」)を用いて、200〜800nmの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてLabspere社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は1.02であった。波長600nmにおける吸光度は0.31〜0.36であり、特開2011−005364号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。
得られた乾燥品を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の25μm以下の粒子の含有率は0.8質量%であり、平均粒子径は55μmであった。
実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に行った。24時間後に得られた酸化物触媒をSEMにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率は88.9%、アクリロニトリル収率は53.1%であった。
(ニオブ原料液の調製)
実施例1と同様に行った。
ろ過器140としてY型ストレーナー(株式会社キッツ製、製品名「Y型ストレーナ」、穴径:1.4mm)、ポンプ160としてスクリューポンプ(株式会社イワキ製、製品名「スクリューポンプ」)を用いた。加熱及び冷却の両方の機能を有する温度調節装置150(配管式加熱/冷却設備)として図2に示すのと同様の伝熱管154を有する熱交換器を用い、伝熱管154の材料にはステンレス鋼を採用し、混合液槽110の内面の材料、及び、配管L10の水性混合液(III)と接触する部分の材料として、それぞれステンレス鋼を用いた。これら以外は、実施例1と同じ構成を備える触媒の製造装置を用いた。
水性混合液(III)の調合完了前までに、210℃に加熱された空気と80kg/hrの供給量に調整した50℃の温水とを噴霧乾燥機120にノズルから供給し、予め乾燥機120における入口温度を210℃、出口温度を120℃に設定した。
得られた乾燥品を1日ごとにサンプリングし、得られた10個のサンプリング品のうち0.5gを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のUV/VISスペクトロメーター(製品名「JASCO UV/VISスペクトロメーターV−650」)を用いて、200〜800nmの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてLabspere社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は1.02であった。波長600nmにおける吸光度は0.31〜0.36であり、特開2011−005364号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。
得られた乾燥品を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の25μm以下の粒子の含有率は1.2質量%であり、平均粒子径は52μmであった。
実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に行った。24時間後に得られた酸化物触媒をSEMにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率は88.9%、アクリロニトリル収率は52.9%であった。
(ニオブ原料液の調製)
実施例1と同様に行った。
実施例3と同じ触媒の製造装置を用いた。
水性混合液(III)の調合完了前までに、210℃に加熱された空気と80kg/hrの供給量に調整した50℃の温水とを噴霧乾燥機120にノズルから供給し、予め乾燥機120における入口温度を210℃、出口温度を120℃に設定した。
得られた乾燥品を1日ごとにサンプリングし、得られた10個のサンプリング品のうち0.5gを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のUV/VISスペクトロメーター(製品名「JASCO UV/VISスペクトロメーターV−650」)を用いて、200〜800nmの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてLabspere社製の商品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は1.02であった。波長600nmにおける吸光度は0.31〜0.36であり、特開2011−005364号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。
得られた乾燥品を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の25μm以下の粒子の含有率は1.4質量%であり、平均粒子径は50μmであった。
実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に行った。24時間後に得られた酸化物触媒をSEMにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率は88.5%、アクリロニトリル収率は52.5%であった。
(ニオブ原料液の調製)
実施例1と同様の方法で行った。
混合液槽110を2槽用い、図5に示すのと同様に、配管L10によりそれらの混合液槽110を乾燥機120に接続した以外は、実施例1と同じ構成を備える触媒の製造装置を用いた。
まず、2層の混合液槽110のうちの一方(以下、「第一混合液槽110」という。)内の上部に位置する洗浄装置118により、第一混合液槽110内に付着した汚れを5分間洗浄した。さらに、第一混合液槽110に50℃の温水300kgを原料投入口112から注入し、5分間、攪拌装置116により撹拌混合して第一混合液槽110の水洗を実施した。
水性混合液(III)の調合完了前までに、210℃に加熱された空気と80kg/hrの供給量に調整した50℃の温水とを噴霧乾燥機120にノズルから供給し、予め乾燥機120における入口温度を210℃、出口温度を120℃に設定した。
第一混合液槽における水性混合液(III)の調製が完了し、噴霧乾燥機に供給する液を温水から第一混合液槽で調製された水性混合液(III)に切り替えた。その後、直ちに2層の混合液槽110のうちのもう一方(以下、「第二混合液槽110」という。)における水性混合液(III)の調製を開始した。第二混合液槽110の水洗を含め、第一混合液槽110における水性混合液(III)の調製と同様に行った。第二混合液槽110における水性混合液(III)の調製時間は3時間55分であった。調製完了時、まだ第一混合液槽110における噴霧乾燥が終了していなかったため、熟成を延長して待機した。
熟成を5分延長して待機したところ第一混合液槽110で調製された水性混合液(III)の噴霧乾燥が完了したので、第二混合液槽110で調製された水性混合液(III)の噴霧乾燥に切り替えた。噴霧乾燥は第一混合液槽110における水性混合液(III)の噴霧乾燥と同一条件で実施した。第一混合液槽110で調製された水性混合液(III)の噴霧乾燥から第二混合液槽110で調製された水性混合液(III)の噴霧乾燥への切替の際、乾燥機120の出口温度は若干の変動があったものの、120±5℃で推移した。最終的な噴霧乾燥時間は4時間であった。 上記のように、第一混合液槽110で調製された水性混合液(III)の噴霧乾燥と、第二混合液槽110で調製された水性混合液(III)の噴霧乾燥を繰り返し、実質的に中断することなく連続して噴霧乾燥を実施した。噴霧乾燥を1ヶ月間継続して得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量29.64トンに対して28.75トンであり、回収率は97.0%であった。
得られた乾燥品を1日ごとにサンプリングし、得られた10個のサンプリング品のうち0.5gを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のUV/VISスペクトロメーター(製品名「JASCO UV/VISスペクトロメーターV−650」)を用いて、200〜800nmの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてLabspere社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は1.02であった。波長600nmにおける吸光度は0.31〜0.36であり、特開2011−005364号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。
得られた乾燥品を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の25μm以下の粒子の含有率は0.8質量%であり、平均粒子径は55μmであった。
得られた分級品を、内径500mm、長さ3500mm、肉厚20mmのSUS製円筒状焼成管であって、高さ150mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、20kg/hrの速度で流通し、600Nリットル/minの窒素ガス流通下、焼成管を4回転/分で回転させながら、370℃まで約4時間かけて昇温し、370℃で3時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成体を得た。別の内径500mm、長さ3500mm、肉厚20mmのSUS製焼成管であって、高さ150mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、焼成管を4回転/分で回転させながら、前段焼成品を15kg/hrの速度で流通した。その際、焼成管の前段焼成品導入側の部分(加熱炉に覆われていない部分)に、打撃部先端がSUS製である質量14kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管の上方250mmの高さから5秒に1回打撃を加えながら、その焼成管を500Nリットル/minの窒素ガス流通下、680℃まで2℃/minで昇温し、680℃で2時間焼成し、1℃/minで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。
底部に直径1/64インチの3つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ(内径41.6mm、長さ70cm)に空気を流通しながら酸化物触媒を50g投入した。この時の気流が流れる方向における気流長さは52mm、気流の平均線速は310m/sであった。24時間後に得られた酸化物触媒をSEMにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率は89.5%、アクリロニトリル収率は53.5%であった。
(ニオブ原料液の調製)
実施例1と同様に行った。
2槽の混合液槽110に代えて、図6に示すのと同様に、大型の調製専用槽(以下、「大型混合液槽」という。)302と、それよりも小型の2槽の保管専用槽(以下、「小型混合液槽」という。)304と、それらを接続する配管L30とを有する混合液槽310を用いた。これら大型混合槽302及び2槽の小型混合槽304の内面の材料、並びに、配管L30の水性混合液と接触する部分の材料としてフッ化炭素樹脂(商品名「テフロンPTFE」、三井・デュポンフロロケミカル社製)を用いた。これら以外は、実施例6と同じ構成を備える触媒の製造装置を用いた。
水性混合液(III)の調製完了前までに、210℃に加熱された空気と80kg/Hrの供給量に調整した50℃の温水を遠心式噴霧乾燥機に供給し、予め乾燥機入口温度210℃、出口温度120℃とした。
大型混合液槽302から第一小型混合液槽304への送液が完了した後、噴霧乾燥に供する液を直ちに温水から第一小型混合液槽304に保管された水性混合液(III)に切り替えた。乾燥機120の出口温度が変動しないように乾燥機120に供給する水性混合液(III)の供給量を調整したところ、供給量は100kg/Hrになった。噴霧乾燥は3時間継続し、その間、出口温度は120±5℃で大きな変動はなかった。第一小型混合液槽304に保管された水性混合液(III)の噴霧乾燥が終了した後、直ちに第二小型混合液槽304に保管された水性混合液(III)の噴霧乾燥に切り替えた。第二小型混合液槽304に保管された水性混合液(III)の噴霧乾燥時間も3時間であった。噴霧乾燥後、乾燥機120から小型混合液槽304に水を送液し、ろ過器140の逆洗を5分行った。
大型混合液槽302における水性混合液(III)の調製及び第一、第二小型混合液槽304への送液が完了し、乾燥機120に供給する液を温水から第一小型混合液槽304に保管された水性混合液(III)に切り替えた後、直ちに大型混合液槽304における水性混合液(III)の調製を開始した。
上記のように、第一小型混合液槽304からの噴霧乾燥と第二小型混合液槽304からの噴霧乾燥を繰り返し、実質的に中断することなく連続して噴霧乾燥を実施した。噴霧乾燥を1ヶ月間継続して得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量29.64トンに対して28.60トンであり、回収率は96.5%であった。
得られた乾燥品を1日ごとにサンプリングし、得られた10個のサンプリング品のうち0.5gを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のUV/VISスペクトロメーター(製品名「JASCO UV/VISスペクトロメーターV−650」)を用いて、200〜800nmの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてLabspere社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は1.02であった。波長600nmにおける吸光度は0.31〜0.36であり、特開2011−005364号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。
得られた乾燥品を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の25μm以下の粒子の含有率は0.8質量%であり、平均粒子径は55μmであった。
実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に行った。24時間後に得られた酸化物触媒をSEMにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率は89.2%、アクリロニトリル収率は53.4%であった。
(ニオブ原料液の調製)
実施例1と同様に行った。
ろ過器140を備えない以外は実施例1と同じ構成を備える触媒の製造装置を用いた。
水性混合液(III)の調合完了前までに、210℃に加熱された空気と80kg/hrの供給量に調整した50℃の温水とを噴霧乾燥機120にノズルから供給し、予め乾燥機120における入口温度を210℃、出口温度を120℃に設定した。
得られた乾燥品を1日ごとにサンプリングし、得られた10個のサンプリング品のうち0.5gを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のUV/VISスペクトロメーター(製品名「JASCO UV/VISスペクトロメーターV−650」)を用いて、200〜800nmの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてLabspere社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は1.02であった。波長600nmにおける吸光度は0.31〜0.36であり、特開2011−005364号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。
得られた乾燥品を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の25μm以下の粒子の含有率は6.2質量%であり、平均粒子径は39μmであった。
実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に行った。24時間後に得られた酸化物触媒をSEMにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率は87.0%、アクリロニトリル収率は49.8%であった。
(ニオブ原料液の調製)
実施例1と同様に行った。
比較例1と同じ触媒の製造装置を用いた。
水性混合液(III)の調合完了前までに、210℃に加熱された空気と80kg/hrの供給量に調整した50℃の温水とを噴霧乾燥機120にノズルから供給し、予め乾燥機120における入口温度を210℃、出口温度を120℃に設定した。
得られた乾燥品を1日ごとにサンプリングし、得られた10個のサンプリング品のうち0.5gを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のUV/VISスペクトロメーター(製品名「JASCO UV/VISスペクトロメーターV−650」)を用いて、200〜800nmの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてLabspere社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は1.02であった。波長600nmにおける吸光度は0.31〜0.36であり、特開2011−005364号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。
得られた乾燥品を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の25μm以下の粒子の含有率は7.2質量%であり、平均粒子径は35μmであった。
実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に行った。24時間後に得られた酸化物触媒をSEMにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率は86.2%、アクリロニトリル収率は49.1%であった。
(ニオブ原料液の調製)
実施例1と同様に行った。
加熱及び冷却の両方の機能を有する温度調節装置150(配管式加熱/冷却設備)として図2に示すのと同様の伝熱管154を有する熱交換器を用い、伝熱管154の材料にはステンレス鋼を採用し、混合液槽110の内面の材料、及び、配管L10の水性混合液と接触する部分の材料として、それぞれステンレス鋼を用いた。これら以外は、比較例1と同じ構成を備える触媒の製造装置を用いた。
水性混合液(III)の調合完了前までに、210℃に加熱された空気と80kg/hrの供給量に調整した50℃の温水とを噴霧乾燥機120にノズルから供給し、予め乾燥機120における入口温度を210℃、出口温度を120℃に設定した。
得られた乾燥品を1日ごとにサンプリングし、得られた10個のサンプリング品のうち0.5gを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のUV/VISスペクトロメーター(製品名「JASCO UV/VISスペクトロメーターV−650」)を用いて、200〜800nmの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてLabspere社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は1.02であった。波長600nmにおける吸光度は0.31〜0.36であり、特開2011−005364号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。
得られた乾燥品を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の25μm以下の粒子の含有率は7.5質量%であり、平均粒子径は35μmであった。
実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に行った。24時間後に得られた酸化物触媒をSEMにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率は86.0%、アクリロニトリル収率は49.0%であった。
(ニオブ原料液の調製)
実施例1と同様に行った。
比較例3と同じ触媒の製造装置を用いた。
水性混合液(III)の調合完了前までに、210℃に加熱された空気と80kg/hrの供給量に調整した50℃の温水とを噴霧乾燥機120にノズルから供給し、予め乾燥機120における入口温度を210℃、出口温度を120℃に設定した。
得られた乾燥品を1日ごとにサンプリングし、得られた10個のサンプリング品のうち0.5gを対象とした紫外可視反射スペクトルを、日本分光社製のUV/VISスペクトロメーター(製品名「JASCO UV/VISスペクトロメーターV−650」)を用いて、200〜800nmの波長範囲での拡散反射法により測定した。ベースライン用標準物質としてLabspere社製の製品名「スペクトラロン」を使用した。吸光度の最大値は1.02であった。波長600nmにおける吸光度は0.31〜0.36であり、特開2011−005364号公報を参考とした場合、高性能が予想できる吸光度であったため、得られた乾燥品は選別せずに全量分級操作に使用した。
得られた乾燥品を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品を得た。得られた分級品の25μm以下の粒子の含有率は9.3質量%であり、平均粒子径は30μmであった。
実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に行った。24時間後に得られた酸化物触媒をSEMにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率は84.8%、アクリロニトリル収率は48.4%であった。
Claims (10)
- Mo化合物、V化合物及びNb化合物を含む水性混合液を調合するように構成された槽と、前記水性混合液を噴霧乾燥するように構成された乾燥機と、前記水性混合液を前記槽から前記乾燥機に供給するように前記槽と前記乾燥機とを接続する配管と、を備える触媒の製造装置であって、
前記水性混合液を加熱するように構成された加熱機が前記槽及び/又は前記配管に設けられており、前記水性混合液をろ過するように構成されたろ過器が前記配管に設けられている触媒製造装置。 - 前記槽の内面及び/又は前記配管の内面の少なくとも一部がフッ化炭素樹脂からなる、請求項1に記載の触媒製造装置。
- 前記水性混合液を冷却するように構成された冷却機が前記槽に設けられている、請求項1又は2に記載の触媒製造装置。
- 前記槽に設けられた前記加熱機及び/又は前記冷却機における前記水性混合液に接する領域の少なくとも一部がフッ化炭素樹脂からなる、請求項3に記載の触媒製造装置。
- 前記槽の内部に、前記槽の内面を洗浄するように構成された洗浄機を備える、請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒製造装置。
- 前記洗浄機は、前記槽の前記内面に水が接触すべく前記槽内に前記水を噴霧及び/又は噴射するように構成されたものである、請求項5に記載の触媒製造装置。
- 前記槽を複数槽備え、1槽以上の前記槽において調製された前記水性混合液を前記乾燥機により噴霧乾燥した後、前記槽とは異なる他の1槽以上の前記槽において調製された前記水性混合液を前記乾燥機により噴霧乾燥するように構成される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の触媒製造装置。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒製造装置を用いる、触媒の製造方法であって、
(a)Mo化合物、V化合物及びNb化合物を含む前記水性混合液を調製する工程と、
(b)前記乾燥機により前記水性混合液を乾燥する工程と、
を含み、
前記触媒製造装置が複数槽の前記槽を備え、
ある1槽以上の前記槽から前記水性混合液を噴霧乾燥する間に、前記ある1槽以上の前記槽とは異なる他の1槽以上の前記槽において更に前記水性混合液を調製する工程と、
前記ある1槽以上の前記槽から前記水性混合液を噴霧乾燥した後に、前記他の1槽以上の前記槽において調製された前記水性混合液を前記乾燥機に供給して噴霧乾燥することにより、前記水性混合液を連続的に噴霧乾燥する工程と、を含む、触媒製造方法。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒製造装置を用いる触媒の製造方法であって、前記触媒が下記一般式(1)で表される組成を有する、触媒製造方法。
MoVaNbbXcTdZeOn・・・(1)
(式(1)中、Xは、Sb、Te及びBiからなる群より選択される1種以上の元素であり、Tは、Ti、W、Mn及びBからなる群より選択される1種以上の元素であり、Zは、La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr及びBaからなる群より選択される1種以上の元素である。a、b、c、d、e及びnは、それぞれ、0.01≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d<1、0≦e<1の範囲にあり、nは原子価のバランスを満たす値である。) - プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法であって、
請求項8又は9に記載の触媒製造方法により得られる触媒を用いる、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
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