KR20130085420A - 촉매의 제조 장치 및 제조 방법, 및 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 조합된 수성 혼합액을 건조기에 원활히 공급할 수 있는 촉매의 제조 장치 및 제조 방법, 및 그 촉매를 이용한 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법의 제공을 목적·과제로 한다. 그리고, 본 발명의 촉매 제조 장치는 Mo 화합물, V 화합물 및 Nb 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 조합하도록 구성된 조(110)와, 상기 수성 혼합액을 분무 건조하도록 구성된 건조기(120)와, 상기 수성 혼합액을 상기 조(110)로부터 상기 건조기(120)에 공급하도록 상기 조(110)와 상기 건조기(120)를 접속하는 배관(L10)을 구비하고, 상기 수성 혼합액을 가열하도록 구성된 가열기가 상기 조(110) 및/또는 상기 배관(L10)에 설치되어 있으며, 상기 수성 혼합액을 여과하도록 구성된 여과기(140)가 상기 배관(L10)에 설치되어 있다.

Description

촉매의 제조 장치 및 제조 방법, 및 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법{APPARATUS AND PROCESS FOR PRODUCTION OF CATALYST, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF UNSATURATED ACID OR UNSATURATED NITRILE}
본 발명은, 촉매의 제조 장치 및 제조 방법, 및 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 제공하여, 대응하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 착안되어 있고, 이들의 제조에 적합한 여러 가지의 산화물 촉매가 제안되어 있다.
Mo 화합물, V 화합물 및 Nb 화합물을 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, 수성 혼합액을 조합(調合)하고, 이것을 분무 건조하여, 소성하는 것에 의해 산화물 촉매를 얻는 수법이 알려져 있다. 니오븀과 다른 복수종의 금속 이온으로 이루어지는 혼합 용액은, 각각의 금속 이온이 상이한 pH 안정 영역을 갖기 때문에, 용액으로서의 안정성이 매우 낮고, 석출을 발생시키기 쉽다. 특히 수성 혼합액이 Mo-V-Nb-(Te/Sb)을 포함하는 경우, 무교반 상태에서 매우 겔화하기 쉬운 특성을 갖고 있고, 교반이 충분하지 않은 국소적인 영역에서 성분 조성의 불균일화가 생겨, 그것에 의한 촉매 성능의 저하가 일어날 우려가 있다. 그에 더하여, 조합 후의 수성 혼합액을 분무 건조기에 송액하는 것이 불가능해지는 경우마저 있을 수 있다.
이러한 현상을 방지하기 위해, 예컨대 특허문헌 1에는, 조합 공정 및/또는 건조 공정에서 체류 시간을 제어하여, 배관에 수성 혼합액을 유통시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 조합 공정에서의 무교반 시간을 제한하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 조합 공정에서의 교반 동력을 일정한 범위로 제어하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-181287호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-210982호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2007-117818호 공보
특허문헌 1~3에 기재된 방법에 의하면, 확실히 수성 혼합액이 장시간에 걸쳐 실질적으로 정지한 상태가 되어 겔화하는 것을 방지할 수 있다. 그러나, 이와 같이 하여 겔화를 방지하고 있어도, 일부의 수성 혼합액에 겔화가 생겨 버리는 경우도 있을 수 있다. 특히, 공업적으로 수성 혼합액을 제조하는 경우, 조합한 수성 혼합액을 분무 건조기에 보내는 배관 안에서 체류하기 쉬운 지점이 있거나, 수성 혼합액이 조합된 후 분무 건조될 때까지 긴 시간이 걸리거나 하는 경우가 있고, 그 결과, 겔화가 생기기 쉬워진다. 겔화된 수성 혼합액을 그대로 분무 건조기에 보내고자 하면 그 도중에 막힘이 생기는 경우도 있고, 또한 비록 분무 건조기까지 수성 혼합액을 보낼 수 있어도, 분무 건조기 안에서 막힘이 생겨 분무 건조가 곤란해지는 경우도 있다. 실험실에서 소량의 수성 혼합액을 조제하는 것이면, 혼합액을 가열하는 등 다시 유동 상태로 복귀시킬 수도 있지만, 연속적인 공정으로 조제하는 경우, 겔화된 수성 혼합액을 가열한다고 하는 대응은 어렵다.
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 조합된 수성 혼합액을 건조기에 원활히 공급할 수 있는 촉매의 제조 장치 및 제조 방법, 및 그 촉매를 이용한 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명자는 Mo 화합물, V 화합물 및 Nb 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 조제하는 혼합액 조(槽) 및/또는 혼합액 조로부터 분무 건조기에 혼합액을 보내는 배관에 가열 수단을 설치하고, 배관에 여과 수단을 설치하여 고형물 및/또는 겔화물을 제거함으로써, 배관 및 분무 건조기의 막힘을 방지할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] Mo 화합물, V 화합물 및 Nb 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 조합하도록 구성된 조와, 상기 수성 혼합액을 분무 건조하도록 구성된 건조기와, 상기 수성 혼합액을 상기 조로부터 상기 건조기에 공급하도록 상기 조와 상기 건조기를 접속하는 배관을 구비하는 촉매의 제조 장치로서, 상기 수성 혼합액을 가열하도록 구성된 가열기가 상기 조 및/또는 상기 배관에 설치되어 있고, 상기 수성 혼합액을 여과하도록 구성된 여과기가 상기 배관에 설치되어 있는 촉매 제조 장치.
[2] 상기 조의 내면 및/또는 상기 배관의 내면의 적어도 일부가 불화탄소 수지로 이루어지는 [1]에 기재된 촉매 제조 장치.
[3] 상기 수성 혼합액을 냉각하도록 구성된 냉각기가 상기 조에 설치되어 있는 [1] 또는 [2]에 기재된 촉매 제조 장치.
[4] 상기 조에 설치된 상기 가열기 및/또는 상기 냉각기에서의 상기 수성 혼합액에 접하는 영역의 적어도 일부가 불화탄소 수지로 이루어지는 [3]에 기재된 촉매 제조 장치.
[5] 상기 조의 내부에, 상기 조의 상기 내면을 세정하도록 구성된 세정기를 구비하는 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 촉매 제조 장치.
[6] 상기 세정기는, 상기 조의 상기 내면에 물이 접촉하도록 상기 조 내에 상기 물을 분무 및/또는 분사하도록 구성된 것인 [5]에 기재된 촉매 제조 장치.
[7] 상기 조를 복수 조 구비하고, 1조 이상의 상기 조에서 조제된 상기 수성 혼합액을 상기 건조기에 의해 분무 건조한 후, 상기 조와는 상이한 다른 1조 이상의 상기 조에서 조제된 상기 수성 혼합액을 상기 건조기에 의해 분무 건조하도록 구성되는 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 촉매 제조 장치.
[8] [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 촉매 제조 장치를 이용하는 촉매의 제조 방법으로서,
(a) Mo 화합물, V 화합물 및 Nb 화합물을 포함하는 상기 수성 혼합액을 조제하는 공정과,
(b) 상기 건조기에 의해 상기 수성 혼합액을 건조하는 공정
을 포함하고,
상기 촉매 제조 장치가 복수 조의 상기 조를 구비하며,
어느 1조 이상의 상기 조로부터 상기 수성 혼합액을 분무 건조하는 동안에, 상기 어느 1조 이상의 상기 조와는 상이한 다른 1조 이상의 상기 조에서 상기 수성 혼합액을 더 조제하는 공정과,
상기 어느 1조 이상의 상기 조로부터 상기 수성 혼합액을 분무 건조한 후에, 상기 다른 1조 이상의 상기 조에서 조제된 상기 수성 혼합액을 상기 건조기에 공급하여 분무 건조하는 것에 의해, 상기 수성 혼합액을 연속적으로 분무 건조하는 공정을 포함하는 촉매 제조 방법.
[9] [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 촉매 제조 장치를 이용하는 촉매의 제조 방법으로서, 상기 촉매가 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 촉매 제조 방법.
MoVaNbbXcTdZeOn…(1)
(식 (1)중, X는 Sb, Te, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Yb, W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, T는 Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. a, b, c, d, e 및 n은, 각각 0.01≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d<1, 0≤e<1의 범위에 있고, n은 원자가의 밸런스를 만족시키는 값이다.)
[10] 상기 촉매가 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 [8]에 기재된 촉매 제조 방법.
MoVaNbbXcTdZeOn…(1)
(식 (1)중, X는 Sb, Te, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Yb, W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, T는 Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. a, b, c, d, e 및 n은, 각각 0.01≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d<1, 0≤e<1의 범위에 있고, n은 원자가의 밸런스를 만족시키는 값이다.)
[11] 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 의해, 대응하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법으로서, [8]~[10] 중 어느 하나에 기재된 촉매 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매를 이용하는, 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 조합된 수성 혼합액을 건조기에 원활하게 공급하는 것이 가능해지는 촉매의 제조 장치 및 제조 방법, 및 그 촉매를 이용한 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 촉매의 제조 장치의 일례를 부분적으로 도시하는 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 온도 조절 장치(150)의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은 세정 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 부분 단면도이다.
도 4는 도 1에 도시하는 Y형 스트레이너(140)의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
도 5는 본 실시형태에서의 촉매의 제조 방법을 실시하기 위한 복수의 혼합액 조와 분무 건조기의 일 양태를 도시한다.
도 6은 본 실시형태에서의 촉매의 제조 방법을 실시하기 위한 복수의 혼합액 조와 분무 건조기의 별도의 일 양태를 도시한다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」로 약기함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 도면중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 양해가 없는 한, 도면에 도시하는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것이 아니다. 본 명세서에서, 「조합」과 「조제」는 서로 동의이다.
본 실시형태의 촉매의 제조 장치(이하, 간단히 「제조 장치」 또는 「촉매 제조 장치」라고도 함)는 Mo 화합물, V 화합물 및 Nb 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 조합하도록 구성된 조와, 상기 수성 혼합액을 건조하도록 구성된 건조기와, 상기 수성 혼합액을 상기 조로부터 상기 건조기에 공급하도록 상기 조와 상기 건조기를 접속하는 배관을 구비하는 촉매의 제조 장치로서, 상기 수성 혼합액을 가열하도록 구성된 가열기가 상기 조 및/또는 상기 배관에 설치되어 있고, 상기 수성 혼합액을 여과하도록 구성된 여과기가 상기 배관에 설치되어 있는 것이다.
도 1은, 본 실시형태의 촉매의 제조 장치의 일례를 부분적으로 도시하는 모식도이다. 이 제조 장치(100)는, 혼합액 조(110)와, 건조기(120)와, 이들을 접속하는 배관(L10)을 구비한다. 혼합액 조(110)는 Mo 화합물, V 화합물 및 Nb 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 조합하는 것이지만, 그에 더하여, 그 수성 혼합액을 보관(저장)하도록 구성되어 있어도 좋다. 건조기(120)는, 수성 혼합액을 분무 건조하도록 구성되어 있다. 배관(L10)은, 혼합액 조(110)에서 조합된 수성 혼합액을 건조기(120)에 공급하도록, 혼합액 조(110)와 건조기(120)를 접속한다.
혼합액 조(110)에는 온도 조절 장치(130 및 150)가 설치되어 있고, 배관(L10)에도 온도 조절 장치(도시 생략)가 설치되어 있다. 배관(L10)에는 여과기(140)가 설치되어 있다. 혼합액 조(110)에서 온도 조절 장치(130 및 150)에 의해 가열되면서 조합된 수성 혼합액은, 배관(L10)에 설치된 온도 조절 장치에 의해 가열되고, 여과기(140)에 의해 여과되며, 건조기(120)에 공급된다.
제조 장치(100)에서, 혼합액 조(110)는, 원료 투입구(112), 수성 혼합액 배출구(114)를 가지며, 또한 교반 장치(116) 및 세정 장치(118)가 부대한다. 원료 투입구(112)는, 혼합액 조(110) 안에 수성 혼합액의 원료가 되는 각 성분을 투입하기 위한 공급구이다. 수성 혼합액 배출구(114)는, 조합한 수성 혼합액을 배관(L10)을 향해 배출하기 위한 배출구이다.
온도 조절 장치(130 및 150)는 수성 혼합액을 가열하거나 냉각하거나 할 수 있는 것이면, 혼합액 조(110) 안의 수성 혼합액의 온도를 조절하는 공지의 것이어도 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 온도 조절 장치(130 및 150)는 한쪽이 가열하는 기능만을 갖는 가열기이며, 다른 쪽이 가열기 또는 가열 및 냉각의 양쪽 모두의 기능을 갖는 가열 냉각기여도 좋다. 또는 양쪽 모두가 가열 냉각기여도 좋다. 또는 온도 조절 장치(130 및 150) 중 한쪽이, 수성 혼합액을 냉각하는 기능을 갖는 냉각기여도 좋다. 그 경우, 다른 쪽은 가열 냉각기 또는 가열기이다. 온도 조절 장치(130)는, 혼합액 조(110) 주위로부터 혼합액 조를 가열하거나 냉각하거나 함으로써, 그 안의 수성 혼합액의 온도를 조절한다. 그것에 대하여, 온도 조절 장치(150)는, 혼합액 조(110) 안의 수성 혼합액에 직접 접촉하여, 그 온도를 조절한다. 온도 조절 장치(130 및 150)는 예컨대 열교환기와 같이, 수증기 등의 열매(熱媒) 및 물 등의 냉매를 이용한 것이어도 좋고, 전기 히터여도 좋다.
수성 혼합액의 부착을 막기 위해, 혼합액 조(110)의 내면, 및 혼합액 조(110)의 내부에 설치되는 부재 및 장치를 구성하는 재료는, 그 내면의 마찰을 작게 할 수 있는 재질이 바람직하다. 이러한 바람직한 재료의 예로서는, 불화탄소 수지, 유리 및 실리콘 수지를 들 수 있다. 특히, 고온 상태가 되기 쉬운 온도 조절 장치(150)의 표면은, 부착된 수성 혼합액에 기인하는 오염이 단시간에 고화하기 쉽다. 그래서, 그 고화물을 용이하게 박리하는 관점에서, 그 영역의 적어도 일부가 불화탄소 수지로 이루어지는 것이면 보다 바람직하다.
도 2는, 온도 조절 장치(150)가, 열매와의 열교환으로 수성 혼합액을 가열하는 열교환기인 경우의, 열교환기의 부재인 전열관을 도시하는 개략도이다. 이 전열관(154)의 관 안을 열매(예컨대 물, 벤질 알코올, 에틸렌글리콜, 톨루엔 및 실리콘유)가 유통하고, 그 열매로부터 전열관(154)을 통해 전달되는 열에 의해, 전열관(154)의 외표면과 접촉하는 수성 혼합액이 가열된다. 전열관(154)에 있어서, 열매의 유통 방향 상류측의 영역(154a)에서는, 열매가 보다 고온이기 때문에, 수성 혼합액과의 온도차가 크다. 그 결과, 영역(154a)의 표면은 오염이 생기기 쉬워진다. 그래서, 영역(154a)의 외표면은, 전술한 관점에서 불화탄소 수지로 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 한편, 전열관(154)에 있어서, 수성 혼합액과의 열교환에 의해 열매의 온도가 저하된 열매의 유통 방향 하류측의 영역(154b)은, 그 열교환 효율을 더 높이기 위해, 열전도율이 높은 재질로 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 그와 같은 재료의 예로서는, 스테인리스강 및 탄소강을 들 수 있다. 유사한 관점에서, 전열관(154)은, 전술한 열전도율이 높은 재질로 이루어지는 것으로서, 열매의 유통 방향 상류측의 영역(154a)에서는, 그 외측 표면에 불화탄소 수지를 코팅하여 이루어지는 것인 것이 보다 바람직하다.
혼합액 조(110)로부터 건조기(120)에 수성 혼합액을 송액하기 위해, 배관(L10) 도중에 펌프(160)가 설치되어 있으면 바람직하다. 그 펌프(160)의 양태는, 송액할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 나사 펌프(스크류 펌프), 일축 편심 나사 펌프, 원심 펌프, 피스톤 펌프를 들 수 있다. 수성 혼합액의 온도 상승 및 열화를 막는 목적과, 맥류를 막는 목적으로부터, 일축 편심 나사 펌프를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일축 편심 나사 펌프를 사용하면, 맥류 방지용의 버퍼 탱크가 불필요해져, 버퍼 탱크 및/또는 배관에서의 수성 혼합액의 점도 상승에 의한 폐색을 억제할 수도 있다.
펌프의 능력은 특별히 제한은 하지 않지만, 토출량이 10 L/hr~300 L/hr이고, 토출압이 0.1 MPa~5.0 MPa인 것이 바람직하다.
교반 장치(116)는, 혼합액 조(110) 안의 수성 혼합액을 교반할 수 있도록 배치되어 있으면 좋다. 여기서, 본 명세서중, 「교반」은 후술의 수성 용매 또는 수성 혼합액을 유동시키는 것을 나타낸다. 교반 장치(116)는 유동성을 갖는 물질을 교반할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것이어도 좋다. 교반 장치(116)는, 일반적인 교반 날개 및 교반 날 등, 구체적으로는, 예컨대 다단 날개, 다단 경사 날개, 앵커 날개, 나선축 날개, 나선대 날개를 구비할 수 있다. 또한, 교반 장치(116)는, 저점도액용 교반 날개로서, 예컨대 프로펠러, 디스크 터빈, 팬 터빈, 만곡 날 팬 터빈, 화살 날 터빈, 각도를 갖는 날 터빈을 구비할 수 있다. 이들 중에서는, 교반 동력의 제어성의 관점에서, 다단 경사 날개가 바람직하다. 또한, 교반 장치(116)에서의 교반 날개는, 되도록이면 혼합액 조(110)의 하부까지 침지하는 것이 바람직하다. 혼합액 조(110)가, 바닥부에 경사를 갖는 경우는, 그 경사에 맞춰, 교반 장치(116)가 소형의 날을 갖는 것이 보다 바람직하다.
혼합액 조(110)에서의, 단위 체적당의 수성 혼합액에 대하여 교반 장치(116)의 교반 날개로부터 부여되는 동력(이하, 「Pv」로 함)은, 하기 식 (A)로 표시된다. 바람직한 Pv는 0.005 ㎾/㎥~300 ㎾/㎥이고, 보다 바람직하게는 0.01 ㎾/㎥~280 ㎾/㎥, 더 바람직하게는 0.1 ㎾/㎥~250 ㎾/㎥이다.
Pv를 0.005 ㎾/㎥~300 ㎾/㎥로 유지함으로써, 수성 혼합액의 겔화에 의한 배관 안의 막힘을 보다 유효하게 방지하면서, 분무 건조에 의해 얻어지는 건조 입자에서의 오목부의 발생을 보다 유효하게 방지할 수 있다. 오목부의 존재는, 소성 후에 얻어지는 산화물 촉매의 강도를 저하시키는 요인이 되기 때문에, 그 발생을 억제하는 편이 바람직하다. 이 Pv는 액 밀도, 수성 혼합액량, 교반 날개의 회전수 등을 조절하는 것에 의해 제어할 수 있다.
Pv=Np×ρ×n3×d5/V…(A)
여기서, 식 중 각 기호는 하기의 것을 나타낸다.
Np: 교반에 필요한 동력에 관한 무차원수인 동력수(-)
ρ: 액 밀도(㎏/㎥)
n: 교반 날개의 회전수(s-1)
d: 교반 날개 직경(m)
V: 수성 혼합액량(㎥)
Np는 하기 계산식 (B1)을 이용하여 산출할 수 있다.
Figure pct00001
여기서, 식 (B1)~(B5)중 각 기호는 각각 하기의 것을 나타낸다.
b: 교반 날개의 폭[m]
d: 교반 날개 직경[m]
D: 교반조 직경[m]
Z: 액 깊이[m]
θ: 교반 날개의 수평으로부터의 경사각[deg]
교반시의 수성 혼합액의 점도는, 바람직하게는 1 cp~100 cp, 보다 바람직하게는 2 cp~90 cp, 더 바람직하게는 2.5 cp~80 cp이다.
수성 혼합액의 점도는, 예컨대 시판되는 점도계를 이용하여 측정하는 방법, 수성 혼합액을 유통시키는 배관 안의 압력 손실을 측정하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 무교반 상태로 서서히 겔화가 진행하는 액의 점도를 측정하는 경우, 시판되는 점도계를 이용하여 측정할 때에 서서히 점도가 변화될 가능성이 있다. 그래서, 측정값의 재현성의 관점에서, 수성 혼합액을 유통시키는 배관 안의 압력 손실을 측정하는 방법에 의해 점도를 측정하는 것이 바람직하다.
수성 혼합액을 유통시키는 배관 안의 압력 손실을 측정하는 방법에 의해 수성 혼합액의 점도를 측정하는 경우, 하기 계산식 (C1)에 의해 산출할 수 있다.
Figure pct00002
여기서, 식 (C1)중 각 기호는 하기와 같다.
ΔP: 배관 안의 압력 손실(㎜H2O)
μ: 액 점도(cp)
u: 액 유통 평균 속도(m/s)
L: 배관 길이(m)
D: 배관 직경(m)
또한, 수성 혼합액이 완전한 수용액이며, 분무 건조에 제공하는 동안에 석출 등에 의한 고형분의 발생이 전혀 없는 경우, Pv의 상한 및 하한의 적합한 범위는 특별히 한정되지 않는다.
세정 장치(118)는, 바람직하게는 혼합액 조(110) 안의 상부에 배치되고, 물을 분무 및/또는 분사하는 것에 의해, 혼합액 조(110) 내면에 그 물을 접촉시켜, 혼합액 조(110) 내면에 부착된 수성 혼합액에 기인하는 오염을 세정한다. 이러한 기능을 갖는 것이면, 세정 장치(118)는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것이어도 좋다. 세정 효과를 보다 높이는 관점에서, 분무 및/또는 분사되는 물의 선속은 0.1 m/s 이상이 바람직하다. 또한, 5분 이상 분무 및/또는 분사하는 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 세정 장치(118)는 혼합액 조(110) 안에 복수 설치되는 것이 바람직하다.
세정 장치(118)는, 세정 효율을 높이는 관점에서, 물을 다방향으로 분무 및/또는 분사할 수 있는 것이 바람직하다. 특히, 혼합액 조(110) 내면 중, 측면의 상부는 수성 혼합액에 접촉하기 어렵고, 거기에, 액적의 비산 등에 의해 수성 혼합액에 기인하는 오염이 부착되면, 의도하지 않는 가열을 받아 고화되어 떨어지기 어려워진다. 그래서, 세정 장치(118)는, 그 부분을 확실하게 세정할 수 있는 장치인 것이 보다 바람직하다.
촉매의 제조가 종료된 후에, 또는 수성 혼합액의 조합이 끝나 혼합액 조(110)로부터 모든 수성 혼합액이 배출된 후(이 사이에 후술하는 수성 혼합액의 건조 또는 건조품의 소성이 행해지고 있어도 좋음)에, 약 50℃의 온수를 혼합액 조(110)에 주입하여 교반하여, 오염을 지우는 것이 효과적이다. 또한, 세정 후의 물을, 건조기(120)에 송액하고 분무하는 것에 의해, 배관(L10), 펌프(160) 및 건조기(120)도 세정할 수 있기 때문에, 보다 효과적이다.
도 3은 세정 장치(118)의 일례를 모식적으로 도시하는 부분 단면도이다. 세정 장치(118)는, 구형의 분무 노즐(118A)과, 그 분무 노즐(118A)에 물을 송액하는 배관(L118)을 구비한다. 분무 노즐(118A)은 중공의 구형으로서, 그 구의 표면에 복수의 관통 구멍(118B)을 갖는다. 배관(L118)을 통해 분무 노즐(118A)에 공급된 물은, 관통 구멍(118B)으로부터 혼합액 조(110) 안을 향해 분무 및/또는 분사된다. 물은 분무 노즐(118A) 내외의 압력차, 즉 분무 노즐(118A) 안의 압력을 그 외부의 압력보다 높게 하는 것에 의해 분무 및/또는 분사되어도 좋다. 또는 물은, 세정 장치(118)가 배관(L118)의 축을 중심으로서 회전하는 것에 의해 생기는 원심력에 의해 분무 및/또는 분사되어도 좋다.
배관(L10)은, 혼합액 조(110)와 건조기(120)를 접속하는 수성 혼합액 또는 물이 유통하기 위한 설비이다. 그 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 불화탄소 수지, 유리, 실리콘 수지를 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 오염되기 어려운 점에서 불화탄소 수지가 바람직하다. 또한, 도시하지 않지만, 오염의 축적에 의한 배관의 폐색을 막을 목적으로, 혼합액 조(110)와 건조기(120)를 접속하는 배관(L10)을, 2계통 또는 그 이상의 계통, 갖는 것이 바람직하다. 배관(L10)에는, 그 일부 또는 전체에 걸쳐 온도 조절 장치(도시 생략)가 설치되어 있고, 그 온도 조절 장치는, 적어도 가열하는 기능을 갖고 있지만, 냉각하는 기능을 가지면 바람직하다. 수성 혼합액의 점도가 상승하는 것을 막을 목적과, 배관(L10) 안에서 장시간 액이 체류하여 의도하지 않는 가열에 의한 고화를 막을 목적으로, 배관(L10) 안의 온도를 조절하는 것이 바람직하고, 예컨대 약 50℃로 조절하여도 좋다. 배관(L10) 안에서의 수성 혼합액의 체류 시간은 3초 이상 1시간 이내인 것이 바람직하다.
여과기(140)는, 수성 혼합액의 유통 방향을 따라, 건조기(120)보다 앞에 배치된다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 혼합액 조(110)와 건조기(120) 사이에 펌프(160)가 설치되는 경우, 펌프(160)에서의 폐색을 억제하는 관점에서, 여과기(140)는 펌프(160)보다 상기 유통 방향의 상류측에 위치하는 편이 바람직하다. 단 폐색하기 어려운 구조의 펌프, 예컨대 일축 편심 나사 펌프를 이용하는 경우, 여과기(140)는 펌프(160)의 상하류측(흡입측, 토출측) 중 어느 쪽에 위치하여도 좋다.
여과기(140)는, 수성 혼합액을 여과할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 여과기(140)로서, 일반적인 여과기, 예컨대 스트레이너 및 모래 여과 장치 등을 사용할 수도 있다. 여과기(140)로서는, Y형, T형 또는 U형의 스트레이너가 바람직하다. 이러한 스트레이너는, 수성 혼합액의 유통 방향과는 역방향으로 물을 송액하고, 여과기(140)를 통과시킴으로써 망에 부착된 오염을 역세척할 수 있다. 또한, 역세척의 용이함으로부터, 여과기(140)는 Y형 스트레이너이면 특히 바람직하다.
Y형 스트레이너는, 예컨대 도 4에 도시하는 Y형 스트레이너(140a)와 같이, 스트레이너 본체(142)와, 그 안에 수용된 스크린(144)과, 스크린(144)을 유지하고 스트레이너 본체(142)에 탈착 가능한 스크린 홀더(146)를 구비한다. 스크린(144)은, 예컨대 원통형으로서, 수성 혼합액이 유입하는 상부에 개구를 가지며, 측면에 다수의 구멍(예컨대 메시)을 갖는 것이다. Y형 스트레이너(140a)에 유입된 수성 혼합액(또는 물)은, 스크린(144)을 통과할 때에, 고형의 오염이나 겔상의 성분이 스크린(144)에 포착되고, 이들이 제거된 상태로 Y형 스트레이너(140a) 하류에 유출된다. 고형의 오염이나 겔형의 성분을 포착한 스크린(144)은, 스크린 홀더(146)와 함께 스트레이너 본체(142)로부터 분리되어 세정되어도 좋다. 또는 이들의 성분을 포착한 스크린(144)은, 스트레이너 본체(142)에 부착된 상태로, 전술한 바와 같이 역세척에 의해 세정되어도 좋다.
스크린(144) 측면의 구멍(예컨대 메시)의 개구는, 구멍의 직경으로서, 0.05 ㎜~30.0 ㎜가 바람직하고, 발명자의 지금까지의 검토 결과로부터, 오염 등을 포착하는 데에 적합한 0.10 ㎜~15.0 ㎜이면 보다 바람직하다. 구멍의 개구가 이러한 범위에 있는 것에 의해, 오염 등을 포착하는 데에 수반하는 압력의 상승이 억제되어, 후단의 건조기에서의 건조 처리를 한층 더 양호하게 행할 수 있다. 또한, 구멍의 개구가 전술한 범위에 있는 것에 의해, 오염 등을 보다 효과적으로 포착하는 것이 가능하게 된다.
스크린(144)의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 스테인리스강 및 탄소강을 이용할 수 있다. 부식하기 어렵기 때문에 스테인리스강이 보다 바람직하다.
전술한 여과기(140) 및 펌프(160)를 경유한 수성 혼합액은, 건조기(120)에서 건조된다. 도 1에 도시되는 건조기(120)는 분무 건조기이지만, 건조기의 종류는 이것에 한정되지 않고, 종래 알려져 있는 것이어도 좋으며, 예컨대 증발 건조 장치여도 좋다. 분무 건조기는, 유동상 반응에 적합한 유사 구형 입자를 용이하게 제조할 수 있는 관점에서 바람직하다. 도 1에 도시하는 건조기(분무 건조기)(120)는, 건조 챔버(124)와, 건조 챔버(124) 안에 수성 혼합액을 분무하는 노즐(122)과, 분무 건조에 의해 얻어진 수성 혼합액의 건조품을 배출하는 건조품 배출구(126)를 갖는다.
건조기(120)에서의 수성 혼합액의 분무화 방식도 특별히 한정되지 않고, 예컨대 도 1에 도시하는 노즐(122)과 같은 이류체 노즐 방식이어도 좋고, 또는 원심 방식, 고압 노즐 방식 등이어도 좋다. 도 1에 도시하는 노즐(122)은 수성 혼합액과 함께 스프레이 가스(예컨대 공기, 질소 가스)를 분사하는 것에 의해, 그 스프레이 가스가 수성 혼합액의 미립자화에 기여한다. 그 결과, 이러한 노즐(122)을 이용하는 것에 의해, 보다 미소한 건조품의 입자를 얻을 수 있다. 또한, 건조 열원(도시 생략)으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 수증기, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용할 수 있다. 수성 혼합액의 건조기(120) 입구 온도(이하, 간단히 「입구 온도」라고 함)는 150℃~300℃인 것이 바람직하고, 건조품 배출구(126)에서의 온도(이하, 간단히 「출구 온도」라고 함)는 100℃~160℃인 것이 바람직하다.
통상, 건조기(120)에서의 건조중의 가열에 의해, 수성 혼합액으로부터 건조품으로 변화되는 것에 따라, 그 산화 환원도가 변화되고, 얻어지는 산화물 촉매의 성능이 영향을 받기 쉬워진다. 공업적으로 수성 원료로부터 분무 건조를 행하여 건조품을 얻을 때, 건조기(120) 안의 벽면 및/또는 바닥부에 일부의 건조품이 부착 및 퇴적하여 장치 안에 장시간 머무는 것에 의해, 건조품에 의도하지 않는 열이 가해지는 경우가 있다. 그 결과, 건조품의 산화 환원도가 변화되어, 최종적으로 얻어지는 촉매의 성능에 영향을 부여하는 경우가 있다. 그래서, 건조기(120) 안에서의 건조품의 퇴적을 막는 것을 목적으로 하여, 수단은 한정되지 않지만, 건조기에 진동을 부여하는 진동기(도시 생략)나 충격을 부여하는 에어 노커(도시 생략)를, 건조기(120)에 장착하는 것이 바람직하다.
노즐(122)로부터 건조 챔버(124) 안에 분무 등이 된 수성 혼합액은, 거기서 건조되어 건조품이 되고, 건조품 배출구(126)로부터 배출된다. 배출된 건조품은, 소성 장치(도시 생략)에 공급되고, 거기서 소성되는 것에 의해 산화물 촉매를 얻을 수 있다.
산화물 촉매의 구성 원소로서는, 특별히 한정되지 않지만, Mo(몰리브덴), V(바나듐), Nb(니오븀), 후술하는 X, T 및 Z로 표시되는 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서의 바람직한 산화물 촉매로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 것을 예시할 수 있다.
MoVaNbbXcTdZeOn…(1)
여기서, 식중 a, b, c, d, e 및 n은 Mo 1 원자당 각각의 원자의 원자비를 나타내고, 0.01≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d<1, 0≤e<1의 범위에 있으며, n은 원자가의 밸런스를 만족시키는 값이다.
Mo 1 원자당, V의 원자비 a는 0.1 이상 0.4 미만, Nb의 원자비 b는 0.01 이상 0.2 미만이 각각 바람직하다. 또한, Mo 1 원자당의 X 성분의 원자비 c는, 0.01 이상 0.6 미만이 바람직하고, 0.1 이상 0.4 미만이 보다 바람직하다.
X로 표시되는 원소로서는, 예컨대 Sb(안티몬), Te(텔루륨), Sr(스트론튬), Ba(바륨), Sc(스칸듐), Y(이트륨), La(란탄), Ce(세륨), Pr(프라제오딤), Yb(이테르븀), W(텅스텐), Cr(크롬), Ta(탄탈), Ti(티탄), Zr(지르코늄), Hf(하프늄), Mn(망간), Re(레늄), Fe(철), Ru(루테늄), Co(코발트), Rh(로듐), Ni(니켈), Pd(팔라듐), Pt(백금), Ag(은), Zn(아연), B(붕소), Al(알루미늄), Ga(갈륨), In(인듐), Ge(게르마늄), Sn(주석), Pb(납), P(인), Bi(비스무트), 그 외 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로서는, 예컨대 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 바람직하게는 질산염 및 카르복실산염으로 대표되는 수성 원료가 사용된다.
X로 표시되는 원소로서는, Te 및 Sb를 적합하게 들 수 있다. 일반적으로, 불포화 니트릴의 공업적 제조 방법에서는, 400℃ 이상에서의 장기간 사용에 견딜 수 있는 특성이 필요하고, X로 표시되는 원소로서는 Sb를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 불포화 산의 공업적 제조 방법에서는 400℃ 이하에서의 반응도 가능하기 때문에 장기간 운전시의 Te의 도산(逃散)의 영향이 작아, Te도 적합하게 사용 가능하다.
T로 표시되는 원소의 Mo 1 원자당의 원자비인 d는, 0 이상 1 미만이 바람직하고, 0.001 이상 0.1 미만이 보다 바람직하며, 0.002 이상 0.08 미만이 더 바람직하다. T로 표시되는 원소로서는, Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 바람직하고, Ti, W 및 Mn이 보다 바람직하다.
Z로 표시되는 원소의 Mo 1 원자당의 원자비인 e는, 0 이상 1 미만이 바람직하고, 0.0001 이상 0.5 미만이 보다 바람직하다. Z로 표시되는 원소로서는, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr 및 Yb가 바람직하고, Ce이 특히 바람직하다. 암모산화 반응에서의 목적물의 수율 향상의 관점에서, 산화물 촉매는 Z로 표시되는 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 촉매 입자 내에서 균일하게 분산되어 있는 것이 한층 더 바람직하다. 단, Z로 표시되는 원소는 일본 특허 공개 평11-244702호 공보에 교시되어 있는 바와 같이, 슬러리중에서 바람직하지 않은 반응을 발생시킬 우려가 있기 때문에, 함유량은 미량인 것이 바람직하다.
Mo의 원료가 되는 Mo를 함유하는 화합물(이하, 「Mo 화합물」이라고 함. 다른 원소에 대해서도 마찬가지임)로서는, 예컨대 산화몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산, 실리코몰리브덴산을 들 수 있고, 이들 중에서도, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 적합하게 이용할 수 있다.
V의 원료가 되는 V 화합물로서는, 예컨대 오산화바나듐, 메타바나듐산암모늄 및 황산바나딜을 들 수 있고, 그 중에서도, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3]을 적합하게 이용할 수 있다.
Nb의 원료가 되는 Nb 화합물로서는, 예컨대 니오븀산, 니오븀의 무기산염 및 니오븀의 유기산염을 들 수 있고, 그 중에서도 니오븀산을 적합하게 이용할 수 있다.
X로 표시되는 원소로서 Te을 첨가하는 경우, Te의 원료로서 텔루륨산[H6TeO6]을 적합하게 이용할 수 있고, Sb를 첨가하는 경우, Sb의 원료로서 안티몬 산화물, 특히 삼산화안티몬[Sb2O3]을 적합하게 이용할 수 있다.
산화물 촉매가 실리카에 담지되어 있는 경우, 실리카의 원료로서 실리카졸, 분체 실리카 등을 첨가할 수 있다. 분체 실리카는, 고열법으로 제조된 것이 바람직하고, 미리 물에 분산시켜 사용함으로써 슬러리중에의 첨가 및 혼합이 용이해진다. 분산 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 호모지나이저, 호모믹서, 초음파 진동기 등을 단독 또는 조합하여 분산시킬 수 있다.
본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 전술한 본 실시형태의 촉매의 제조 장치를 이용하는 것이어도 좋다. 그 제조 방법의 일례는, (a) Mo 화합물 및 V 화합물을 포함하는 수성 원료액(I)과, Nb 화합물 및 바람직하게는 과산화수소수를 포함하는 수성 원료액(II)을 혼합하여 예비 혼합액을 얻은 후, 그 예비 혼합액을, 바람직하게는 산소 농도 1 체적%~25 체적%의 분위기하에서, 바람직하게는 90분 이상 50시간 이하 숙성하여, 수성 혼합액(III)을 얻는 공정과, (b) 수성 혼합액(III)을 여과하는 여과 공정과, (c) 수성 혼합액(III)을 분무 건조하여 건조품을 얻는 공정과, (d) 건조품을 소성하는 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해서 상세히 설명한다.
(a) 수성 혼합액의 조합 공정
수성 혼합액의 조합 공정(이하, 「공정 (a)」라고 함)은, Mo 화합물 및 V 화합물을 포함하는 수성 원료액(I)과, Nb 화합물 및 바람직하게는 과산화수소수를 포함하는 수성 원료액(II)을 혼합하여 예비 혼합액을 얻은 후에, 그 예비 혼합액을 숙성하여 수성 혼합액(III)을 얻는 공정이다.
본 공정 (a)에서는, 우선 Mo 화합물, V 화합물, 필요에 따라 후술하는 X 성분, 및 그 외 원료가 되는 성분을, 물, 질산 수용액 및 암모니아 수용액 등의 수성 용매에 첨가하고, 교반하여 수성 원료액(I)을 조제한다. 분체 원료인 Mo 화합물, V 화합물, 및 필요에 따라 후술하는 X 성분을, 자동 분체 계량기(도시 생략)에 의해 계량하는 것이, 작업 시간을 대폭 단축화할 수 있기 때문에 바람직하다. 자동 분체 계량기로서는, 종래 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. X 성분이 극물인 Sb의 경우, 밀폐 구조인 자동 분체 계량기를 이용하는 것에 의해, 실질적으로 대기에 Sb가 누출되지 않고, 인체에 대한 악영향을 작게 할 수 있다. 자동 분체 계량기와 혼합액 조(110)는 배관(도시 생략)에 의해 접속되어 있다. 그 배관으로서는, 분체 원료가 부착되는 것을 막기 위해, 표면의 마찰이 작은 세니터리 배관 또는 불화탄소 수지 배관을 이용하는 것이 바람직하다. 배관에 부착된 분체 원료를, 기체 또는 액체에 의해 세정하기 위해, 배관에는 세정 장치를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 배관에 부착된 분체 원료를 박리하는 장치로서, 배관에 노커 및/또는 바이브레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 수성 원료액(I)은 혼합액 조(110) 안에서 조제되어도 좋다. 수성 원료액(I)의 조제시에는 가열하는 것이 바람직하고, 원료 성분의 용해성의 관점에서, 가열 온도는 80℃~100℃, 가열 시간은 30분 이상이 바람직하다. 또한, 조제(조합) 시간과 분무 시간을 실질적으로 동일하게 하는 관점에서, 조제 시간은 3시간 이내가 바람직하다. 또한, 이 기간, 불활성 가스 분위기, 예컨대 혼합액 조(110) 안을 질소 가스 분위기로 하여 조제할 수도 있다.
수성 원료액(I), 또는 뒤에 상술하는 수성 원료액(II), 또는 수성 혼합액(III)으로부터 발생하는 증기가, 자동 분체 계량기측에 역류하는 것을 막기 위해, 혼합액 조(110)와 자동 분체 계량기를 접속하는 배관에, 역류 방지 밸브를 설치하는 것이 바람직하다. 역류 방지 밸브로서는 볼 밸브, 글로브 밸브, 버터플라이 밸브 및 게이트 밸브 등을 이용할 수 있지만, 분체 원료의 부착을 막기 위해, 흐름에 대하여 장해물이 없는 볼 밸브를 이용하는 것이 바람직하다. 역류 방지 밸브는, 자동 분체 계량기로부터 혼합액 조(110)에 분체 원료를 첨가한 후에 폐쇄되고, 혼합액 조(110)에서 조제한 수성 혼합액(III)을 건조기에 공급 완료 후, 다시 분체 원료를 첨가할 때에 개방한다.
다음에, Nb 화합물과 바람직하게는 디카르복실산을 수중에서 가열 교반하여 혼합액(B0)을 조제한다. 또한, 혼합액(B0)에, 바람직하게는 과산화수소수를 첨가하고, 수성 원료액(II)을 조제한다. 이 때, 수성 원료액(II)중 H2O2/Nb(몰비)는, 바람직하게는 0.5~20, 보다 바람직하게는 1~10이다. 다음에 목적으로 하는 조성에 맞춰, 수성 원료액(I)과 수성 원료액(II)을 적합한 비율로 혼합하여 예비 혼합액을 얻는다. 이 혼합은, 혼합액 조(110) 안에서 수성 원료액(I)을 조제한 경우, 그 혼합액 조(110) 안에 수성 원료액(II)을 투입함으로써 행하여도 좋다. 이어서, 예비 혼합액을, 예컨대 혼합액 조(110) 안에서 숙성하는 것에 의해 수성 혼합액(III)을 조제한다.
성분 X로서 안티몬(Sb)을 이용하는 경우, 수성 원료액(I), 또는 조합 도중의 수성 원료액(I)을 포함하는 원료액 안에 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, H2O2/Sb(몰비)는 바람직하게는 0.01~5, 보다 바람직하게는 0.5~3, 더 바람직하게는 1~2.5이다. 또한, 과산화수소를 첨가한 후에, 30℃~70℃에서 5분~4시간 교반을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하지만, 연속적으로 분무 건조를 행하는 경우에는, 수성 혼합액(III)의 조제 시간과 분무 건조의 시간을 실질적으로 동일하게 하는 것이 바람직하다. 이것을 고려하여, 수성 원료액(I)의 조제 시간, 및 안티몬을 포함하는 경우의 과산화수소의 첨가 및 교반 시간(이하, 「과산화수소에 의한 처리 시간」이라고 함)을 2시간 이내, 바람직하게는 1시간 이내, 더 바람직하게는 30분 이내로 조정할 수 있다. Sb를 이용하는 경우, 혼합액 조(110)에 원료를 투입할 때에, Sb가 조합액에 혼합되지 않고 혼합액 조의 하측의 배관(L10)까지 떨어지는 경우가 있다. 이것에 의해 최종적으로 얻어지는 촉매의 조성이 변화될 가능성이 있기 때문에, 혼합액 조(110)의 배관(L10)과의 접속 부분에 풋 밸브를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 전술과 마찬가지로, 수성 혼합액(III)의 조합 시간과 분무 건조 시간을 같은 정도로 하는 관점에서, 수성 원료액(I)의 조합 시간, 및 Sb를 포함하는 경우의 과산화수소에 의한 처리 시간을 임의로 조정하는 것이 가능하다.
본 공정에서, 「숙성」이란, Mo 화합물, V 화합물 및 Nb 화합물을 포함하는 예비 혼합액을, 정해진 농도의 산소 분위기하에서, 정해진 시간 정치하거나 교반하는 것을 의미한다.
본 공정에서는, 수성 혼합액(III)에 포함되는 금속 성분의 산화 환원 상태에 어떠한 변화를 미치는 산화 환원 반응의 진행이 너무 늦어지는 것을 막는 관점에서, 숙성중 기상 산소 농도를 1 체적% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 산화 환원 반응이 너무 진행되는 것을 막는 관점에서, 숙성중의 기상 산소 농도는 25 체적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 어떻게 해도, 기상 산소가 수성 혼합액(III)의 산화 환원 상태에 영향을 미치기 때문에, 기상 산소 농도를 적정한 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 숙성중의 기상 산소 농도는, 바람직하게는 5 체적%~23 체적%이고, 보다 바람직하게는 10 체적%~20 체적%이다.
숙성중의 기상 산소 농도는, 일반적인 방법, 예컨대 지르코니아식 산소 농도계를 이용하여 측정할 수 있다. 기상 산소 농도를 측정하는 장소는, 수성 혼합액(III)과 기상과의 계면 근방인 것이 바람직하다. 예컨대 동일 지점에서의 기상 산소 농도의 측정을 1분 이내에 3번 행하여, 3번의 측정 결과의 평균값을 가지고 기상 산소 농도로 하는 것이 바람직하다.
기상 산소 농도를 저감시키기 위한 희석 가스는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 및 수증기의 각 가스를 들 수 있고, 공업적으로는 질소 가스가 바람직하다. 또한, 기상 산소 농도를 증가시키기 위한 가스로서는, 순산소 또는 고산소 농도의 공기가 바람직하다.
숙성 시간으로서는, 얻어지는 산화물의 산화물 촉매 성능을 향상시키는 관점에서, 30분 이상 6시간 이하가 바람직하다. 숙성 시간이 이 범위 내에 있는 것에 의해, 적합한 산화 환원 상태(전위)를 갖는 수성 혼합액(III)을 보다 형성하기 쉬워지고, 얻어지는 산화물 촉매의 성능을 더 높게 유지하는 것이 가능해진다. 전술한 시간 범위 내에서 수성 혼합액(III)을 적합한 산화 환원 상태로 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 촉매의 목적물 수율은 특히 높아진다. 숙성 시간이 6시간을 초과하면 촉매의 목적물 수율은 경과 시간과 함께 저하되어 가는 경향이 있다.
여기서, 분무 건조를 경유하여 공업적으로 산화물 촉매를 제조하는 경우, 통상은 분무 건조기[예컨대 건조기(120)]의 처리 속도가 율속이 된다. 즉, 일부의 수성 혼합액(III)이 분무 건조된 후, 모든 수성 혼합액(III)의 분무 건조가 종료할 때까지 시간을 요하는 경우가 있다. 이 사이에 분무 건조 처리되어 있지 않은 수성 혼합액(III)의 산화 환원은 계속된다. 따라서, 숙성 시간을 적절히 설정하기 위해서는 분무 건조를 시작할 때까지의 시간뿐만 아니라 건조 종료까지의 시간도 감안하여, 건조 종료까지의 시간을 6시간 이내로 하는 것이 바람직하다. 수성 혼합액(III)의 조제 시간과 건조 시간을 실질적으로 동일하게 하는 경우, 촉매의 목적물 수율을 특히 양호하게 하기 위해서는 건조 시간을 6시간 이내로 제어하는 것이 바람직하기 때문에, 수성 혼합액(III)의 조제 시간도 6시간 이내로 하는 것이 바람직하다.
숙성 온도는, Mo 성분의 축합이나 V 성분의 석출을 막는 관점에서, 25℃ 이상이 바람직하다. 또한, Nb와 과산화수소를 포함하는 착체의 가수 분해가 너무 발생하지 않도록 하고, 바람직한 형태의 수성 혼합액(III)을 형성하는 관점에서, 숙성 온도는 65℃ 이하가 바람직하다. 숙성 온도는 30℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.
수성 혼합액(III)의 조합에는 숙성 시간이 반드시 포함된다. 숙성 전까지 요하는 조합 시간이 분무 건조 시간보다 짧은 경우, 숙성 시간을 조정함으로써 수성 혼합액(III)의 조합 시간과 분무 건조 시간을 같은 정도로 할 수 있다.
[수성 혼합액(III)의 공급]
촉매의 제조중에 분무 건조기 내부의 온도를 크게 상승시키지 않고, 우수한 성능을 갖는 촉매를, 장기간에 걸쳐 보다 높은 회수율로 제조하기 위해서는, 수성 혼합액(III)을 분무 건조기에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 수성 혼합액(III)을 분무 건조기에 연속적으로 공급하기 위해서는, 촉매의 제조 장치가 1조의 분무 건조기에 대하여 복수 조의 혼합액 조를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 복수 조의 혼합액 조 중 어느 1조 이상의 혼합액 조로부터 분무 건조기에 수성 혼합액(III)을 공급하여 분무 건조하는 동안, 그 혼합액 조와는 상이한 다른 1조 이상의 혼합액 조에서 수성 혼합액(III)을 조제할 수 있다. 또는 2조 이상의 혼합액 조에서 미리 수성 혼합액(III)을 조제한 후에, 어느 1조 이상의 혼합액 조로부터 분무 건조기에 수성 혼합액(III)을 공급하여 분무 건조할 수도 있다. 이들의 결과, 어느 1조 이상의 혼합액 조로부터 공급된 수성 혼합액(III)의 분무 건조가 끝날 때까지는, 다음에 분무 건조기에 공급되어야 하는 수성 혼합액(III)이 다른 1층 이상의 혼합액 조 내에 준비되어 있다. 그리고, 계속해서, 다른 1조 이상의 혼합액 조에서 조제된 수성 혼합액(III)을, 그 분무 건조기에 공급하는 것에 의해, 그 분무 건조기에서 연속적으로 수성 혼합액(III)을 분무 건조하는 것이 가능해진다.
전술과 같이 수성 혼합액(III)을 분무 건조기에 연속적으로 공급하는 것을 가능하게 하는, 본 실시형태의 촉매의 제조 장치는, 혼합액 조를 복수 조 구비하고, 1조 이상의 혼합액 조에서 조제된 수성 혼합액(III)을 분무 건조기에 의해 분무 건조한 후, 상기 혼합액 조와는 상이한 다른 1조 이상의 혼합액 조에서 조제된 수성 혼합액(III)을 상기 분무 건조기에 의해 분무 건조하도록 구성되는 것이다. 구체적으로는, 그 촉매의 제조 장치는, 복수 조의 혼합액 조와, 이들 복수 조의 혼합액 조가 접속된 분무 건조기를 구비하는 촉매의 제조 장치이다. 이 제조 장치에 의하면, 1조 이상의 혼합액 조로부터 분무 건조기에 공급된 수성 혼합액(III)이 분무 건조기로부터 분무된 후, 상기 혼합액 조와는 상이한 다른 1조 이상의 혼합액 조로부터 분무 건조기에 수성 혼합액(III)이 공급된다. 그리고, 그 수성 혼합액(III)이 상기 수성 혼합액(III)에 계속해서 분무 건조기로부터 분무되는 것에 의해, 연속적인 분무 건조가 가능해진다.
예컨대 촉매 제조 장치가 2조의 혼합액 조(제1 혼합액 조 및 제2 혼합액 조)를 구비하는 경우, 제1 혼합액 조로부터 분무 건조기에 공급된 수성 혼합액(III)이 분무 건조기에 의해 분무 건조된 후, 제2 혼합액 조로부터 분무 건조기에 수성 혼합액(III)이 공급되어, 분무 건조된다.
본 실시형태의 제조 장치는, 복수 조의 혼합액 조가 배관을 통해 분무 건조기에 직접 또는 간접으로 접속되어 있으면 바람직하다. 1조의 분무 건조기에 접속되는 혼합액 조의 수에 제한은 없다. 혼합액 조의 수가 많아져, 혼합액 조 설치를 위해 넓은 부지 면적이 필요하게 되거나, 설비비가 부풀거나, 혼합액 조의 전환이 번잡해져 운전의 수고가 늘거나 하는 것을 억제하기 때문에, 혼합액 조의 수는 2~4개 정도가 바람직하고, 연속적인 분무 건조를 가능하게 하는 가장 적은 혼합액 조의 수 인 점에서, 2개가 보다 바람직하다.
도 5는, 본 실시형태의 촉매의 제조 장치의 다른 일례를 부분적으로 도시하는 모식도이다. 이 제조 장치(200)는 혼합액 조(110) 및 그것에 부대하는 교반 장치(116) 및 세정 장치(118), 여과기(140), 및 펌프(160)를, 각각 2개 구비하고 있고, 배관(L10)이 2개의 펌프(160)의 토출측에서 합류하고 있는 점 이외는, 도 1에 도시하는 제조 장치(100)와 같은 구성을 갖고 있다.
이 제조 장치(200)에서는, 한쪽 혼합액 조(110)로부터 건조기(120) 및/또는 다른 쪽 혼합액 조(110)에 수성 혼합액(III)을 송액하기 위해, 배관(L10) 도중에, 각각 펌프(160)가 설치되어 있다. 또한, 배관(L10)은, 한쪽 혼합액 조(110)와 건조기(120) 및/또는 다른 쪽 혼합액 조(110)를 접속하는, 수성 혼합액(III) 또는 물이 유통하기 위한 설비이다. 이러한 배관(L10)은, 양 혼합액 조(110)간의 수성 혼합액(III) 또는 물의 이송을 가능하게 한다. 또한, 도시하지 않지만 오염의 축적에 의한 배관의 폐색을 막을 목적으로, 한쪽 혼합액 조(110)와 건조기(120) 및/또는 다른 쪽 혼합액 조(110)를 접속하는 배관을, 2계통 또는 그 이상의 계통으로 갖는 것이 바람직하다.
이와 같이 복수 조의 혼합액 조를 구비하는 제조 장치를 이용한 촉매의 제조 방법은, 어느 1조 이상의 혼합액 조로부터 수성 혼합액(III)을 분무 건조한 후에, 상기 어느 1조 이상의 혼합액 조와는 상이한 다른 1조 이상의 혼합액 조에서 조제된 수성 혼합액(III)을 분무 건조기에 공급하여 분무 건조하는 것에 의해, 수성 혼합액을 연속적으로 분무 건조하는 공정을 포함하는 것이다. 이 경우, 전술한 바와 같이, 어느 1조 이상의 혼합액 조로부터 수성 혼합액(III)을 분무 건조하는 동안에, 다른 1조 이상의 혼합액 조에서 수성 혼합액(III)을 조제하면, 효율적으로 수성 혼합액의 조제 및 분무 건조를 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
예컨대 상기 제조 장치(200)를 이용한 촉매의 제조 방법은, 한쪽 혼합액 조(110)로부터 건조기(120)에 공급된 수성 혼합액(III)을 건조기(120)에 의해 분무 건조한 후에, 다른 쪽 혼합액 조(110)에서 조제된 수성 혼합액(III)을, 그 건조기(120)에 공급하여 분무 건조하는 것에 의해, 건조기(120)에서 수성 혼합액(III)을 연속적으로 분무 건조하는 공정을 포함한다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 수성 혼합액(III)을 조제하는 혼합액 조와, 수성 혼합액(III)을 분무 건조기에 공급하는 혼합액 조는, 동일하여도 상이하여도 좋다.
수성 혼합액(III)을 조제하는 혼합액 조와, 수성 혼합액(III)을 분무 건조기에 공급하는 혼합액 조가 동일한 경우, 본 실시형태의 제조 방법에는, 1조 이상의 혼합액 조에서 수성 혼합액(III)을 조제하고, 얻어진 수성 혼합액(III)을 분무 건조하는 동안에, 상기 혼합액 조와는 상이한 다른 1조 이상의 혼합액 조에서 수성 혼합액(III)을 더 조제하고, 상기 분무 건조 후에, 상기 다른 1조 이상의 혼합액 조에서 조제된 수성 혼합액(III)을 상기 분무 건조기에 공급하여 분무 건조하는 양태가 포함된다.
또한, 복수 조의 혼합액 조가 2조의 혼합액 조인 경우, 상기 복수 조의 혼합액 조는, 제1 혼합액 조와, 제2 혼합액 조이며, 제1 혼합액 조로부터 수성 혼합액(III)을 분무 건조하는 동안에, 제2 혼합액 조에서 수성 혼합액(III)을 더 조제하고, 상기 분무 건조 후에, 제2 혼합액 조에서 조제된 수성 혼합액(III)을 분무 건조기에 공급하여 분무 건조하는 양태가 포함된다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 1조 이상의 혼합액 조에서 수성 혼합액(III)을 조제하고 있는 동안, 상기 혼합액 조와는 상이한 다른 1조 이상의 혼합액 조로부터 분무 건조기에 수성 혼합액(III)을 공급하여, 분무 건조를 행하여도 좋다. 이 때,
(1) 각 혼합액 조가 분무 건조기에 배관을 통해 접속되어 있어도 좋다. 이 경우, 각 혼합액 조에서 수성 혼합액(III)을 조제하고, 어떤 혼합액 조로부터의 수성 혼합액(III)의 공급이 끝날 때까지 필요에 따라 대기한 후, 다른 각 혼합액 조로부터 분무 건조기에 수성 혼합액(III)을 공급할 수 있다. 또는,
(2) 혼합액 조가 조제 전용조와 보관 전용조를 구비하고, 조제 전용조가 보관 전용조에 직접 또는 배관을 통해 접속되며, 보관 전용조가 분무 건조기에 배관을 통해 접속되어도 좋다. 이 경우, 조제 전용조에서 조제한 수성 혼합액을 보관 전용조에 보내고, 어떤 보관 전용조로부터 분무 건조기에의 수성 혼합액(III)의 공급이 끝날 때까지 필요에 따라 대기한 후, 다른 보관 전용조로부터 그 분무 건조기에 수성 혼합액(III)을 공급하여도 좋다.
또한, 상기 (1)의 양태와 (2)의 양태가 조합되어 있어도 좋다. 이미 설명한 도 5는, 상기 (1)의 양태의 일례를 도시하고, 도 6은 상기 (2)의 양태의 일례를 도시한다. 도 6은, 본 실시형태의 촉매의 제조 장치의 또 다른 일례를 부분적으로 도시하는 모식도이다. 이 제조 장치(300)는, 2조의 혼합액 조(110) 대신에, 대형의 조제 전용조(302)와, 그보다 소형의 2조의 보관 전용조(304)와, 이들을 접속하는 배관(L30)을 갖는 혼합액 조(310)를 구비하는 점 이외는, 도 5에 도시하는 제조 장치(200)와 같은 구성을 갖고 있다. 조제 전용조(302)에는, 도 5에 도시하는 혼합액 조(110)와 같은 것을 이용할 수 있고, 온도 조절 장치(130 및 150)가 설치되며, 원료 투입구(112) 및 수성 혼합액 배출구(114)를 가지며, 또한 교반 장치(116) 및 세정 장치(118)가 부대한다. 또한, 보관 전용조(304)로서는, 보관 전용조(302)보다 대형으로서, 원료 투입구(112) 대신에, 조제 전용조(302)로부터의 수성 혼합액(III)을 도입하는 노즐을 갖는 것 이외는, 도 5에 도시하는 혼합액 조(110)와 같은 것을 이용할 수 있다. 즉 보관 전용조(304)에는, 온도 조절 장치(130 및 150)가 설치되고, 수성 혼합액 배출구(114)를 가지며, 또한 교반 장치(116) 및 세정 장치(118)가 부대한다.
어떤 양태에서도, 앞의 혼합액 조 또는 보관 전용조로부터 분무 건조기에의 수성 혼합액(III)의 공급이 종료한 후, 즉시 다음 혼합액 조 또는 보관 전용조로부터 수성 혼합액(III)을 상기 분무 건조기에 공급하여, 연속적으로 분무 건조를 계속하는 것이 중요하다. 따라서, 촉매를 효율적으로 제조하는 관점과 촉매의 목적물 수율을 적합하게 하는 관점에서, 수성 혼합액(III)의 조제 시간과, 분무 건조의 시간을 실질적으로 동일하게 하는 것이 바람직하다. 특히 (1) 각 혼합액 조가 분무 건조기에 수성 혼합액(III)을 직접 공급하는 양태의 경우, 수성 혼합액(III)의 조제 시간과 분무 건조의 시간이 실질적으로 동일해지도록 조정하는 것에 의해, 분무 건조기에의 연속적인 공급이 용이해지는 효과가 크다.
여기서, 「실질적으로 동일」이란, 분무 건조기 안의 온도를 실질적으로 변동시키지 않는 정도의 시간차이면 그 범위에 포함되고, 바람직하게는 30분 이내, 보다 바람직하게는 15분 이내, 더 바람직하게는 5분 이내이다.
한편, (2) 혼합액 조가 조제 전용조와 보관 전용조를 구비하고, 보관 전용조로부터 수성 혼합액(III)을 분무 건조기에 공급하는 양태의 경우, 조제 전용조로서 대형의 혼합액 조를 설치하고, 보관 전용조로서, 조제 전용조보다 소형의 복수 조의 혼합액 조를 설치하는 것은 바람직한 조합이다. 상기 조합의 경우, 대형의 혼합액 조에서 수성 혼합액(III)을 조제하고, 그 대형의 혼합액 조로부터 수성 혼합액(III)을 분무 건조기에 공급하여 직접 분무 건조하는 것이 아니다. 그 조합에서는, 대형의 혼합액 조로부터 복수 조의 소형의 혼합액 조에 수성 혼합액(III)을 일단 분배(송액)한 후, 그 소형의 혼합액 조로부터 차례대로 수성 혼합액(III)을 분무 건조기에 공급하여 분무 건조할 수 있다. 소형의 혼합액 조에의 분배가 완료된 대형의 혼합액 조는, 각 소형의 혼합액 조에 수용된 수성 혼합액(III)이 모두 분무 건조기에 공급되어 분무 건조가 끝날 때까지, 다음의 배치(batch)의 수성 혼합액(III)을 조제 완료하고, 적어도 소형 혼합액 조에 송액할 수 있다. 이것에 의해, 연속적인 분무 건조가 가능해진다. 이 경우, 대형의 혼합액 조에서의 수성 혼합액(III)의 조제 시간과 소형의 혼합액 조에의 분배 시간의 합계 시간이, 상기와 마찬가지로, 실질적으로 분무 건조의 시간과 동일한 것이 바람직하다. 이러한 조제 전용조와 보관 전용조를 이용하는 양태도 일례에 지나지 않고, 복수 조의 혼합액 조를 이용한 경우는 여러 가지 케이스가 상정된다. 혼합액 조가 복수 조 설치되어 있고, 수성 혼합액(III)의 분무 건조를 연속적으로 실시하는 관점에서, 혼합액 조의 사이즈나, 수성 혼합액(III)의 조제 시간 및 분무 건조 시간이 조정되어 있으면, 본 발명의 범주이다.
다음에, 수성 혼합액(III)의 조제 시간의 조정, 및 수성 혼합액(III)을 분무 건조기에 공급할 때까지의 대기 시간에 대해서 설명한다. 전술한 바와 같이, 촉매성능의 관점에서, 수성 혼합액(III)을 숙성하는 것이 바람직하다. 수성 혼합액(III)의 조제 시간 및 분무 건조 시간의 길이를 조정하기 위해, 이 숙성 시간을 증감함으로써 수성 혼합액(III)의 조제 시간을 제어할 수 있다. 숙성 시간의 증감에 의해 조제 시간을 변경하는 경우, 숙성이 촉매 성능에 영향을 미치는 실시양태에서는, 촉매 성능의 관점에서, 숙성 시간의 하한과 상한을 미리 조사해 두고, 실질적으로 그 범위에 드는 시간으로 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명자들이 예의 검토한 바, 숙성 시간의 바람직한 하한은 30분, 상한은 6시간이었다.
온도 조절 장치에서의 가열/냉각용 유체(열매/냉매)량의 변동, 산화물 촉매 원료의 계량의 불균일, 그 외 수성 혼합액(III) 조합중의 조합 장치의 고장 등, 여러 가지의 요인에 의해 수성 혼합액(III)의 조합 시간이 분무 건조 시간보다 길어지는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 분무 건조기에 물 또는 희석한 수성 혼합액(III)을 공급하고, 분무 건조를 중단시키지 않고, 분무 건조기 내부의 온도 변동을 최소한으로 하는 것이 바람직하다.
반대로 가열/냉각용 유체(열매/냉매)량의 변동, 수성 혼합액(III)을 분무 건조기에 공급하는 펌프[예컨대 펌프(160)]의 폐색이나 시간 경과에 대한 열화에 의한 공급량의 변동, 그 외 분무 건조기의 고장 등, 여러 가지의 이유로부터, 수성 혼합액(III)의 조합 시간이 분무 건조 시간보다 짧아지는 경우도 있을 수 있다. 그 경우, 조합이 완료된 수성 혼합액(III)의 숙성 시간을 분무 건조 종료 시간까지 연장시킬 수 있다. 단, 숙성하고 있는 동안, 수성 혼합액(III)의 산화 환원도는 시시각각 변화해 가기 때문에, 정상시의 건조품과 비교하여, 숙성 시간을 연장시킨 건조품의 산화 환원도가 크게 상이하고, 결과로서 목적물의 수율이 낮은 산화물 촉매를 제조하는 것이 될 수 있다. 이와 같은 이유로부터, 숙성 시간의 연장은 40시간 이내, 바람직하게는 2시간 이내에 머무는 것이 바람직하다.
또한, 수성 혼합액(III)의 조합, 분무 건조, 조합으로부터 분무 건조에의 전환, 및 분무 건조로부터 조합에의 전환은 수동으로 실시하는 것도 가능하지만, 공업적인 대량 생산이면 시퀀스 제어에 의한 자동 운전이 바람직하다.
또한, 공업적인 대량 생산에서는, 혼합액 조 내부나 배관 내부, 분무 건조기(예컨대 노즐 안의 디스트리뷰터)에 오염이 생긴다. 수성 혼합액(III)의 조합 시간에는, 수성 혼합액(III)의 조합에 요하는 시간 외에, 조합된 수성 혼합액(III)이 모두 혼합액 조로부터 배출된 후에 행해지는 혼합액 조 내부의 세정 시간도 포함시키는 것이 바람직하다.
배관 내부, 여과기, 디스트리뷰터 등의 분무 건조기의 부재의 오염은 정기적으로 세정하는 편이 바람직하다. 세정의 빈도는 2주에 한번, 바람직하게는 일주일에 한번, 더 바람직하게는 2일에 한번 정도가 오염의 축적을 경감할 수 있기 때문에 바람직하다.
공정 (a)에서, 촉매를 구성하는 상기 원소(이하, 「촉매 구성 원소」라고 함)의 원료의 용해 수순, 혼합 수순 및 분산 수순은 특별히 한정되지 않는다. 원료를 동일한 수성 매체중에서 용해, 혼합 또는 분산시켜도 좋고, 또는 원료를 개별적으로 수성 매체중에 용해, 혼합 또는 분산시킨 후에 수성 매체를 혼합시켜도 좋다. 또한, 필요에 따라 가열 및/또는 교반하여도 좋다. 수성 매체로서는, 예컨대 물, 질산 수용액, 암모니아 수용액, 에탄올 등의 수용성 유기 매체를 들 수 있다.
(b) 여과 공정
여과 공정(이하, 「공정 (b)」라고 함)은, 전술한 공정 (a)를 경유하여 얻어진 수성 혼합액(III)을 여과하는 공정이다. 이 공정 (b)에 의해, 수성 혼합액(III)으로부터 고형의 오염이나 겔형의 성분을 제거할 수 있다. 여과하는 방법으로서는, 상기 여과기에 수성 혼합액(III)을 통과시키는 방법을 들 수 있다.
(c) 건조 공정
건조 공정(이하, 「공정 (c)」라고도 함)은, 전술한 공정 (b)를 경유한 수성 혼합액(III)을 건조하여 건조품을 얻는 공정이다.
건조 수단으로서는 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있지만, 유동상 반응에 적합한 유사 구형 입자를 제조한다고 하는 관점에서, 공업적으로는 분무 건조를 채용하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 미소 구형의 분체인 촉매 전구체(건조품)를 얻는다.
분무 건조법에서의 분무화는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 원심 방식, 이류체 노즐 방식, 고압 노즐 방식 등에 의해 행할 수 있다. 건조 열원으로서는, 예컨대 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용할 수 있다. 분무 건조에서의 온도는, 건조기에서 입구 온도가 150℃~300℃인 것이 바람직하고, 출구 온도가 100℃~160℃인 것이 바람직하다. 또한, 분무 건조시, 분무 건조기 안에서의 건조품의 퇴적을 막는 것을 목적으로 하여, 분무 건조기에 진동을 부여하거나, 충격을 부여하는 것이 바람직하다.
여기서, 산화물 촉매는, 통상, 건조중의 가열에 의해 산화 환원도가 변화되어, 얻어지는 산화물 촉매의 성능은 영향을 받는다. 공업적으로 수성 혼합액(III)으로부터 분무 건조를 행하여 건조품을 얻을 때에, 장치 안의 벽면 및/또는 바닥부에 일부의 건조품이 부착 및 퇴적하여 장치 내에 장시간 머무는 경우가 있다. 이것에 의해, 건조품에 의도하지 않는 열이 가해져 산화 환원도가 변화되어, 촉매 성능이 악화되는 경우가 있다. 따라서, 분무 건조기 안에서의 건조품의 퇴적을 막는 것을 목적으로 하여, 분무 건조기에 진동을 부여하는 것이 바람직하다. 진동을 부여하는 수단으로서는, 분무 건조기에 진동기나 충격을 부여하는 에어 노커를 장착하는 것이 바람직하다.
전술한 의도하지 않는 가열에는, 분무 건조의 중단에 기인하는 것도 있다. 본 발명자들이, 공업적으로 수성 혼합액(III)을 조제하여, 분무 건조하고, 소성하여 촉매를 조제한 바, 1~수 배치(batch)째까지는 문제없이 제조할 수 있지만, 촉매의 제조를 계속하고 있는 동안에 성능이 낮은 촉매가 생성되는 경우가 많아졌다. 이와 같은 촉매로부터, 실용에 쓸 수 없는 것을 체 분류하면 수율이 크게 저하되었다. 이 요인에 대해서 예의 검토를 거듭한 바, 수성 혼합액(III)의 조제에 요하는 시간, 최종적으로 얻어지는 촉매를 이용했을 때에 목적물의 수율을 유지할 수 있는 수성 혼합액(III)의 유지 시간, 및 분무 건조기의 능력의 관계로부터, 분무 건조기가 휴지하고 있는 시간이 있고, 이 사이에 분무 건조기의 상태가 변화하고 있는 것에 기인하는 것을 알 수 있었다.
즉, 분무 건조기 내부의 온도는, 분무하는 수성 혼합액(III)중의 수분이 증발하는 것에 의해 저하되기 때문에, 수성 혼합액(III)이 공급되지 않고 분무 건조가 중단되면, 건조기 내부의 온도는 크게 상승한다. 분무 건조를 재개하면 온도는 저하 경향이 되지만, 안정된 온도에 도달할 때까지 고온 상태가 계속된다. 이러한 고온의 상태로 수성 혼합액(III)이 분무 건조되면 과도하게 건조가 진행되어, 얻어지는 촉매의 성능이 저하된다. 일본 특허 공개 제2011-005364호 공보에 기재된 방법과 같이, 건조 공정에서 얻어지는 건조품의 건조 얼룩을 산화 환원도로서 모니터하면, 확실히 불량인 촉매의 제조는 막을 수 있다. 그러나, 가동과 휴지의 반복에 의한 부적절한 산화도를 갖는 건조품의 생성 자체를 방지할 수 있는 것은 아니다.
분무 건조중은 분무 건조기에 의한 가열과, 건조기 안에서 건조되는 수성 혼합액(III)의 수분의 증발과의 밸런스에 의해 온도가 유지된다. 그러나, 분무 건조가 중단되면, 분무 건조에 의한 수분의 증발이 중단된 분만큼 건조기 안의 온도가 상승한다. 분무 건조기 안의 온도가 상승한 후, 수성 혼합액(III)의 분무 건조를 재개한 경우, 원하는 건조 온도에 도달할 때까지는 고온 상태가 계속되기 때문에, 건조품에는 과도하게 열이 가해진다. 이 경우, 건조기 안에서 장시간 체류하는 경우와 같이, 건조품의 산화 환원도가 변화되어, 촉매 성능이 악화될 우려가 있다. 공업적으로 이용되는 대형 설비일수록, 분무 건조의 재개로부터 원하는 건조 온도에 도달할 때까지의 시간이 걸리기 쉽고, 그 결과, 건조기 안의 장시간 체류에 의한 영향보다 분무 건조의 중단에 의한 영향이 지배적이 되기 쉽다.
본 발명자들은, 분무 건조의 중단에 의한 건조품의 품질 저하를 억제하기 위해, 분무 건조를 연속적으로 행하여, 실질적으로 분무 건조를 중단하지 않도록 하면 되는 것에 상도하였다. 단 분무 건조를 「연속적」으로 행하는 취지는, 전술과 같이 「중단」에 의해 장치 안의 온도가 너무 높아져 건조품의 성질에 영향을 미치는 것을 방지하는 취지이다. 따라서, 분무 건조기 안의 온도를 실질적으로 변동시키지 않는 정도의 단시간의 휴지는, 본 실시형태에서의 분무 건조의 중단에 포함되지 않는다. 예컨대 디스트리뷰터의 분리 세정이나 배관의 클리닝은, 수일간 중 10분 정도로 좋고, 이 정도의 단시간의 휴지이면 건조기 안의 온도 저하도 작고, 저품질의 건조품이 생겼다고 해도 그 비율은 극한된 것이 된다. 따라서, 이러한 경우는, 본 실시형태에서의 분무 건조의 중단에는 포함되지 않는다. 또한, 분무 건조기에 공급하는 수성 혼합액(III)을, 어떤 혼합액 조에서 조제 또는 보관된 것으로부터, 그것과는 상이한 다른 혼합액 조에서 조제 또는 보관된 것으로 전환될 때도 분무 건조가 도중에 끊기는 시간이 생길 가능성이 있다. 그러나, 이 경우도 같은 이유로, 본 실시형태에서의 분무 건조의 중단에는 포함되지 않는다. 상기 관점에서, 분무 건조를 중단하는 시간은, 바람직하게는 30분 이내, 보다 바람직하게는 15분 이내, 더 바람직하게는 5분 이내이다.
공정 (c)를 경유하여 얻어진 건조품을 소성하여 얻어지는 산화물 촉매의 성능을, 후술하는 소성 공정에 제공하는 것보다 이전에 예측하기 때문에, 공정 (c)에 의해 얻어진 건조품의 일부를 회수하여, 그 흡수 또는 반사 스펙트럼을 측정할 수도 있다. 촉매 성능이 현저히 나쁜 건조품이 촉매 성능이 양호한 건조품중에 소량 혼입하는 경우, 흡수 또는 반사 스펙트럼으로 모니터하는 것은 곤란하다. 단, 얻어진 건조품의 흡수 또는 반사 스펙트럼을 계속적이며 고빈도로 계측함으로써, 흡수 또는 반사 스펙트럼으로부터 최종적으로 얻어지는 산화물 촉매의 성능을 예측할 수 있다.
산화물 촉매는, 건조 공정중의 가열에 의해 산화 환원도가 변화되어, 얻어지는 산화물 촉매의 성능은 영향을 받는다. 전술한 건조 공정에서, 수성 혼합액(III)을 분무 건조하여 건조품을 얻는 경우, 건조기 안의 벽면 및/또는 바닥부에 일부의 건조품이 부착 및 퇴적하여 장치 내에 장시간 머무는 것에 의해, 건조품에 의도하지 않는 열이 가해져 산화 환원도가 변화한다. 후술하는 소성 공정에서, 공기 분위기중에서 촉매를 소성하는 경우, 소성 공정에서 촉매의 산화가 진행되는 것이 전제가 되기 때문에, 건조품의 산화 환원도는 완성되는 촉매의 성능에 영향을 미치기 어렵다. 그 한편, 소성 공정에서, 불활성 가스 분위기중에서 촉매를 소성하는 경우, 건조품의 산화 환원도가 산화물 촉매의 성능에 영향을 미치기 쉽다. 특히 산화물 촉매의 산화 환원도를 고려하여 조제법이 최적화되어 있는 경우, 건조품의 산화 환원도가 원하는 범위로부터 벗어나면, 당연하지만 촉매 성능이 악화되는 경향이 있다. 상세한 메카니즘은 불명하지만, 건조품은 산화 환원도가 변화하는 것에 따라 그 색이 변화된다. Mo, V 및 Nb를 포함하는 촉매를 예로 취하면, 특히 건조품이 검게 변색될수록 그 산화물 촉매의 성능이 악화되는 경향이 있다. 이 이유로서, 예컨대 건조품에 포함되는 유기 성분이나 무기 성분이 의도하지 않는 가열로 열분해하고, 이것에 의해 주위의 금속 원소가 환원되는 것, 또는 금속 원소끼리의 산화 환원 반응이 생기는 것이 생각된다.
촉매 성능이 나쁜 건조품이 얻어진 경우, 그 요인으로서, 건조기(분무 건조기) 안이나 배관 안에 체류 시간이 긴 건조품이 많이 존재하는 것이 생각된다. 그 경우, 조합 공정 및 건조 공정을 일단 정지하고, 건조기 안이나 배관 안에 체류하는 건조품을 강제적으로 배출하는 것이 바람직하다. 강제적으로 배출하는 수단으로서, 제트 세정에 의해 제거하는 것이 보다 바람직하다.
흡수 또는 반사 스펙트럼의 측정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 가시·자외 분광 광도계를 이용하여 측정되는 건조품의 흡광도에 의해 구한다. 보다 검게 변색된 성능이 나쁜 건조품은, 파장 500 ㎚ 이상의 흡광도가, 보다 검게 변색되어 있지 않는 건조품의 흡광도보다 크기 때문에, 파장 500 ㎚ 이상, 바람직하게는 500 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 범위에서의 임의의 파장에서의 흡광도를 선택하여, 측정의 지표로 할 수 있다. 흡수 스펙트럼과 촉매 성능과의 상관 관계는, 예컨대 일본 특허 공개 제2011-005364호 공보를 참고로 하여 구할 수 있다.
건조품의 흡수 또는 반사 스펙트럼은, 계속적으로 측정하는 것이 바람직하다. 여기서, 「계속적으로 측정 하는」이란, 3개월에 한번 이상의 빈도로 측정하는 것을 말한다. 보다 바람직하게는 1개월에 한번, 더 바람직하게는 일주일에 한번, 특히 바람직하게는 하루에 한번 이상의 빈도로 상기 스펙트럼을 측정하는 것이 바람직하다. 빈번하게 측정할수록, 산화 환원도가 적절하지 않은 건조품이 다량으로 생성되는 리스크를 저감할 수 있다.
공정 (c)를 경유하여 얻어지는 건조품은, 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율이 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하, 더 바람직하게는 10 질량% 이하, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하, 매우 바람직하게는 2 질량% 이하가 되도록 조제할 수 있다. 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율을 20 질량% 이하로 하는 것에 의해, 얻어지는 산화물 촉매의 성능의 저하를 억제하고, 유동상 반응 장치를 이용하는 경우, 그 반응 장치에서의 목적 생성물의 수율의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
산화물 촉매의 성능이 악화되는 이유는 분명하지 않지만, 대략 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율이 20 질량%를 초과하면, 촉매의 유동성이 저하되어 후술하는 소성기(소성관) 안에서 소성 얼룩이 생기기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 보다 상세히 고찰하면, 특히 연속식 소성에서, 입자 직경이 작은 건조품 입자가 소성기 안으로 되돌아가고, 원하는 시간보다 장시간 소성 분위기에 노출된다. 이 때문에 후술하는 전단 소성에서 전단 소성체의 환원율이 적정하게 되지 않거나, 또는 본 소성에서 소성 과다가 되어 결정이 분해되는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 건조품 입자의 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율이 20 질량%를 초과하면, 전단 소성체 입자의 고착이 일어나기 쉬워진다. 이 때문에 소성기 벽면에의 고착물의 적층에 의해 내부에의 전열이 불충분해지거나, 장시간 고착된 소성 과다의 촉매가 혼입될 우려가 있기 때문으로 추정된다. 여기서, 「전단 소성체」란 후술하는 소성 공정의 도중 단계에서 생성하는 화합물을 말한다. 예컨대 전단 소성에 의해 얻어지는 것을, 전단 소성체라고 부른다. 상기한 이유에 의해, 건조품 입자의 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율이 20 질량% 이하이면, 연속식 소성에 의해 산화물 촉매를 제조하는 경우, 촉매 조성을 동일하게 하여도, 배치(batch)식 소성의 경우와 같은 정도의 성능(예컨대 목적 생성물의 수율)을 갖는 산화물 촉매를 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.
산화물 촉매중에 Mo, Sb 등을 포함하는 경우, 소성중에 저융점의 화합물을 생성하기 쉽다. 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자는 입자 직경 25 ㎛ 초과의 입자에 비해, 입자에 차지하는 표면의 비율이 크기 때문에, 보다 고착이 일어나기 쉽다고 생각된다. 고착량이 너무 많아지면, 촉매층의 충분한 소성 온도가 얻어지지 않는, 생산량을 확보할 수 없는 등의 문제가 생긴다. 따라서, 소성 전의 단계에서 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자가 적은 상태, 즉, 그 입자의 함유율을 20 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
건조품 입자는, 그 평균 입자 직경이, 바람직하게는 35 ㎛~75 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ㎛~65 ㎛, 더 바람직하게는 45 ㎛~60 ㎛가 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 산화물 촉매를 유동상형의 촉매 반응에 이용할 때, 건조품 입자의 평균 입자 직경이 35 ㎛ 이상이면, 유동성이 저하되어 목적 생성물의 수율이 저하되는 것을 억제하거나, 유동상 반응기로부터 비산하여 촉매량의 손실이 커지는 것을 막거나 할 수 있는 경향이 있다. 그 평균 입자 직경이 75 ㎛ 이하이면, 산화물 촉매의 유동성이 저하되어 반응 가스와의 접촉 효율이 저하되는 것에 의해 목적 생성물의 수율이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
건조품 입자의 평균 입자 직경을 바람직하게는 35 ㎛~75 ㎛, 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율을 바람직하게는 20 질량% 이하로 조정하는 것에 의해, 소성 공정에서, 전단 소성체의 환원율을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 이 메카니즘에 대해서, 본 발명자는, 다음과 같이 생각하고 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
건조품은 통상, 암모늄기, 유기산 및 무기산 중 적어도 1종을 포함하고 있고, 불활성 가스를 유통시키면서 소성하는 경우, 이들이 증발, 분해 등을 할 때에 촉매 구성 원소가 환원된다. 암모늄기는 증발하여 암모니아 가스가 되고, 전단 소성체 입자를 기상으로부터 환원한다. 전단 소성체의 환원율은, 특히 후술하는 전단 소성에서의 소성 시간이나 소성 온도에 의해 변화한다. 소성 시간이 긴 경우, 또는 소성 온도가 높은 경우, 환원이 진행하기 쉽고, 환원율이 높아진다. 비교적 작은 입자 직경의 건조품(촉매 전구체; 이하, 「작은 입자」라고도 함)을 많이 포함하는 경우, 전형적으로는 그 평균 입자 직경이 35 ㎛ 미만이거나, 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율이 20 질량%를 초과하거나 하면, 건조품 입자가 불활성 가스에 동반되거나 소성관의 회전과 함께 날아오르거나 하여 소성관 안으로 되돌아가는 작은 입자 많아진다. 그 결과, 소성관 안에 체류하는 시간이 원하는 시간보다 길어지는 입자가 존재하여, 환원율을 바람직한 범위로 하기 곤란해진다. 또한, 작은 입자는 암모니아 가스와 접촉하는 표면이 많이 환원되기 쉬운 것도 생각된다. 반대로, 건조품 입자의 평균 입자 직경이 75 ㎛를 초과하면, 그 입자가 크기 때문에 암모니아 가스와 접촉하는 표면이 적고 환원되기 어려워진다. 결과로서, 환원율을 바람직한 범위로 조정하는 것이 곤란해진다고 생각된다.
여기서, 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율은, 건조품 입자의 일부를 공기중 400℃에서 1시간 소성하고, 얻어진 입자 중 20 g을, 개구 25 ㎛, 직경 20 ㎝의 체를 이용하여 3분간 바이브레이터[예컨대 National제 Panabrator(상품명)]를 대고 체를 쳐, 체를 통과한 입자의 질량 및 체상에 남은 입자의 질량을 측정하여, 이하의 식을 이용하여 산출되는 값이다.
[입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율(%)]=(체를 통과한 입자의 질량)÷{(체를 통과한 입자의 질량)+(체상에 남은 입자의 질량)}×100
평균 입자 직경은, 건조품 입자의 일부를 공기중 400℃에서 1시간 소성하고, 얻어진 입자를, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치(BECKMAN COULTER사 제조, 제품명 「LS230」)를 이용하여 측정하는 것에 의해 얻어진다.
입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율을, 건조품의 일부를 「공기중 400℃에서 1시간 소성」한 후에 측정하는 것은, 건조품이 물에 녹는 것을 막기 위해서이다. 즉, 「공기중 400℃에서 1시간 소성」은 오로지 측정을 위해서이며, 후술하는 소성 공정과는 관계되지 않는다. 이 소성의 전후로, 입자 직경은 대략 변화하지 않는다고 생각하여도 좋다. 이 소성을 하여 얻어진 샘플의 환원율은 그 외의 건조품과 상이할 가능성이 있다. 그러나, 통상 샘플은 극히 소량이기 때문에, 후술하는 소성 공정에 제공하여도, 제공하지 않아도, 촉매 전체의 성능에는 대략 영향을 미치지 않는다. 또한, 평균 입자 직경의 측정 대상은, 반드시 건조품이 아니어도 좋고, 필요에 따라 소성한 전단 소성체의 평균 입자 직경을 측정하여도 좋다.
입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율이 20 질량% 이하, 평균 입자 직경이 35 ㎛~75 ㎛의 입자를 조제하는 방법으로서는, 분무 건조의 조건, 예컨대 아토마이저의 회전수, 분무 건조 온도, 수성 혼합액의 공급량 등을 조정하는 방법, 및 건조품을 분급하는 방법을 들 수 있다. 건조품을 분급하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 원심식 분급기, 풍력 분급기, 중력 분급기, 관성 분급기, 체 및 사이클론 등의 일반적인 장치를 이용한 방법을 채용할 수 있다. 건식 및 습식의 분급기중, 촉매 구성 원소의 용매중에의 용출을 막는, 촉매 성능에 악영향을 미치지 않는 등의 관점에서, 건식의 분급기를 적합하게 이용할 수 있다. 산화물 촉매의 생성량을 증가시키는 관점에서, 분급에서의 건조품의 회수율이, 바람직하게는 75 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이 되는 조건으로 조정하는, 또는 조건을 만족시키는 장치를 선정하여 사용하는 것이 바람직하다.
(d) 소성 공정
소성 공정(이하, 간단히 「공정 (d)」라고도 함)은, 전술한 건조 공정을 경유하여 얻어진 건조품을 소성하는 공정이다. 본 공정 (d)에서는, 건조 공정에서 얻어진 건조품을 소성하는 것에 의해 산화물 촉매를 얻는다.
소성 장치로서는, 예컨대 회전로(로터리 킬른), 유동 소성로 등을 이용할 수 있다. 건조품은, 정치된 채 소성되면, 균일하게 소성되지 않고 촉매 성능 등이 저하되고, 갈라짐, 금 등이 생기는 원인이 된다. 따라서, 연속식 소성을 행하는 경우는 회전로(로터리 킬른)를 사용하는 것이 바람직하다.
소성기의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 연속적인 소성을 실시하는 관점에서 관형(소성관)인 것이 바람직하다. 또한, 소성관의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 원통형인 것이 바람직하다.
가열 방식은, 소성 온도를 바람직한 승온 패턴이 되도록 조정하기 쉬운 등의 관점에서 외열식이 바람직하고, 전기로를 적합하게 사용할 수 있다. 소성관의 크기 및 재질 등은 소성 조건이나 제조량에 따라 적당한 것을 선택할 수 있다. 소성관의 내경은, 촉매층 내의 소성 온도 분포에 얼룩이 없도록 하는, 소성 시간 및 제조량을 적정한 값으로 조정하는 등의 관점에서, 소성관의 내경은, 바람직하게는 70 ㎜~2000 ㎜, 보다 바람직하게는 100 ㎜~1200 ㎜이다. 또한, 소성관의 길이는, 소성관 안의 건조품 등의 체류 시간, 즉 소성 시간의 분포를 극력 좁히는, 소성관의 왜곡을 방지하는, 소성 시간 및 제조량을 적정한 값으로 조정하는 등의 관점에서, 바람직하게는 200 ㎜~10000 ㎜, 보다 바람직하게는 800 ㎜~8000 ㎜이다.
소성관에 충격을 부여하는 경우, 소성관의 두께는, 충격에 의해 파손되지 않는 정도의 충분한 두께를 갖는다고 하는 관점에서, 2 ㎜ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ㎜ 이상이다. 또한, 충격이 소성관 내부까지 충분히 전해진다고 하는 관점에서, 그 두께는, 바람직하게는 100 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎜ 이하이다. 소성관의 재질은, 바람직하게는 내열성을 가지며 충격에 의해 파손되지 않는 강도를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 SUS를 적합하게 사용할 수 있다.
소성관의 내부에, 건조품이 통과하기 위한 구멍을 중심부에 갖는 막이판을, 건조품의 흐름과 수직(또는 대략 수직)으로 설치하여 소성관 안을 2개 이상의 구역으로 구획할 수도 있다. 막이판을 설치하는 것에 의해, 소성관 안의 건조품의 체류 시간을 확보하기 쉬워진다. 막이판의 수는 하나라도 복수라도 좋다. 소성 분위기에 대한 내구성 및 내열성을 양호하게 하는 관점에서, 막이판의 재질은 금속이 바람직하고, 소성관과 동일한 재질의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 막이판의 높이는, 확보해야 하는 체류 시간에 맞춰 조절할 수 있다. 예컨대 내경 150 ㎜, 길이 1150 ㎜의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로에 의해, 250 g/hr로 건조품을 공급하는 경우, 막이판의 높이는, 바람직하게는 5 ㎜~50 ㎜, 보다 바람직하게는 10 ㎜~40 ㎜, 더 바람직하게는 13 ㎜~35 ㎜이다. 막이판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 소성관의 크기에 맞춰 조절하는 것이 바람직하다. 예컨대 내경 150 ㎜, 길이 1150 ㎜의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로의 경우, 막이판의 두께는 바람직하게는 0.3 ㎜ 이상 30 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하이다.
소성 공정에서, 건조품의 갈라짐, 금 등을 막고, 균일하게 소성하기 위해, 소성기(소성관)를 회전시키면서 소성하는 것이 바람직하다. 소성기의 회전 속도는, 바람직하게는 0.1 rpm~30 rpm, 보다 바람직하게는 0.5 rpm~20 rpm, 더 바람직하게는 1 rpm~10 rpm이다.
건조품의 소성에서의 가열 온도는, 얻어지는 촉매를 바람직한 산화 환원 상태로 하는, 촉매 성능을 향상시키는 등의 관점에서, 400℃보다 낮은 온도로부터 승온을 시작하여, 550℃~800℃의 범위 내의 온도까지, 연속적으로 또는 단속적으로 승온하는 것이 바람직하다.
소성은, 공기 분위기하 또는 공기의 유통하에서 실시할 수도 있다. 단, 촉매를 바람직한 산화 환원 상태로 조정하기 쉬운 등의 관점에서, 소성의 적어도 일부를, 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 실시하는 것이 바람직하다.
바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은, 건조품 1 ㎏당, 바람직하게는 50 N 리터~5000 N 리터, 보다 바람직하게는 50 N 리터~3000 N 리터이다(「N 리터」는, 표준 온도, 압력 조건, 즉 50℃, 1기압에서 측정한 리터를 의미함). 이 때, 불활성 가스와 건조품과의 접촉 형태는 향류 접촉이어도 병류 접촉이어도 좋지만, 건조품으로부터 발생하는 가스 성분이나, 건조품과 함께 미량 혼입하는 공기를 고려하면, 향류 접촉이 바람직하다.
소성은, 조건을 일정하게 한 1단계로도 실시 가능하지만, 본 소성을 행하기 전에 전단 소성을 행하는 것이 바람직하다. 온도 범위로서는, 전단 소성을 250℃~400℃에서 행하고, 본 소성을 550℃~800℃에서 행하는 것이 바람직하다. 본 소성은, 전단 소성 후에 연속하여, 즉 전단 소성에서의 소성 온도로부터 본 소성에서의 소성 온도로 직접 변경하여 행하여도 좋고, 전단 소성을 일단 완료한 후 새로, 즉 전단 소성에서의 소성 온도로부터 일단 온도를 저하시킨 후, 본 소성에서의 소성 온도까지 승온하여, 행하여도 좋다. 또한, 전단 소성 및 본 소성의 각각이, 소성 조건이 상이한 복수의 소성 단계로 나뉘어져 있어도 좋다.
전단 소성은, 바람직하게는 불활성 가스 유통하, 가열 온도(전단 소성 온도) 250℃~400℃, 보다 바람직하게는 300℃~400℃의 범위에서 행해진다. 250℃~400℃의 가열 온도의 범위에서 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하고, 250℃~400℃의 범위 내에서 온도가 변동하거나, 느슨히 승온, 강온하여도 좋다. 가열 온도의 유지 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 3~12시간이다.
전단 소성 온도에 도달할 때까지의 승온 패턴은, 직선적으로(일정한 승온 속도로) 온도를 올려도 좋고, 위 또는 아래로 볼록해지는 호를 그려(승온 도중에 승온 속도를 변경하면서) 승온하여도 좋다. 전단 소성 온도에 도달할 때까지의 평균 승온 속도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1℃/min~15℃/min, 보다 바람직하게는 1℃/min~2℃/min이다.
본 소성은, 얻어지는 촉매를 바람직한 비표면적으로 조정하기 쉬운, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하는, 촉매 성능을 향상시킬 수 있는 등의 관점에서, 바람직하게는 불활성 가스 유통하, 가열 온도(본 소성 온도)를, 바람직하게는 550℃~800℃, 보다 바람직하게는 580℃~750℃, 더 바람직하게는 600℃~720℃, 특히 바람직하게는 620℃~700℃의 범위에서 행해진다. 가열 온도(본 소성 온도)는 620℃~700℃의 온도 범위 내의 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하지만, 620℃~700℃의 온도 범위 내에서 온도를 변동시키거나, 완만히 승온, 강온하여도 좋다.
본 소성의 시간(본 소성 온도에서의 유지 시간)은, 얻어지는 촉매를 바람직한 비표면적으로 조정하기 쉬운, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하기 쉬운, 촉매 성능을 향상시킬 수 있는 등의 관점에서, 바람직하게는 0.5~20시간, 보다 바람직하게는 1~15시간이다.
소성관을 막이판으로 구획하는 경우, 건조품은 적어도 2개, 건조품 등의 소성관 안에서의 알맞은 체류 시간을 확보하는 등의 관점에서, 바람직하게는 2~20, 더 바람직하게는 4~15의 막이판으로 구획된 구역을 연속하여 통과한다. 온도의 제어는 하나 이상의 제어기를 이용하여 행할 수 있지만, 원하는 승온 패턴을 얻기 위해, 이들 막이판으로 구획된 구역마다 히터와 제어기를 설치하여, 설정 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 예컨대 막이판이 소성관의 가열로 안에 수용되는 부분의 길이를 8등분하도록 7장 설치되어 있고, 8개의 구역으로 구획된 소성관을 이용하는 경우, 건조품의 온도가 원하는 승온 패턴이 되도록 8개의 구역 각각에 설치된 히터와 제어기에 의해 설정 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 가스 유통하의 소성 분위기에는, 소망에 의해, 산화성 성분(예컨대 산소) 또는 환원성 성분(예컨대 암모니아)을 첨가하여도 좋다.
본 소성 온도에 도달할 때까지의 승온 패턴은 직선적으로(일정한 승온 속도로) 온도를 올려도 좋고, 위 또는 아래로 볼록해지는 호를 그려(승온 도중에 승온 속도를 변경하면서) 승온하여도 좋다. 본 소성 온도에 도달할 때까지의 승온시의 평균 승온 속도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 촉매를 바람직한 비표면적으로 조정하기 쉬운, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하기 쉬운, 촉매 성능을 향상시킬 수 있는 등의 관점에서, 바람직하게는 0.1℃/min~15℃/min, 보다 바람직하게는 1℃/min~8℃/min이다.
또한, 본 소성 종료 후의 평균 강온 속도는, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하기 쉬운, 촉매 성능을 향상시키는 등의 관점에서, 바람직하게는 0.01℃/min~1000℃/min, 보다 바람직하게는 0.05℃/min~100℃/min, 더 바람직하게는 0.1℃/min~50℃/min, 특히 바람직하게는 0.5℃/min~10℃/min이다. 또한, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하기 쉬운, 촉매 성능을 향상시키는 등의 관점에서, 본 소성 온도보다 낮은 온도로 일단 유지하는 것도 바람직하다. 유지하는 온도는, 같은 관점에서, 본 소성 온도보다 바람직하게는 10℃ 이상 낮은, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 낮은, 더 바람직하게는 100℃ 이상 낮은 온도이다. 유지하는 시간은, 같은 관점에서, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상, 더 바람직하게는 3시간 이상, 특히 바람직하게는 10시간 이상이다.
전단 소성을 일단 종료한 후 새로 본 소성을 실시하는 경우, 본 소성에서 저온 처리를 하는 것이 바람직하다. 저온 처리에 요하는 시간, 즉 전단 소성체의 온도를 일단 저하시킨 후, 승온하여 본 소성 온도로 할 때까지 요하는 시간은, 소성기의 크기, 두께, 재질, 복합 산화물 생산량, 연속적으로 전단 소성체를 소성하는 일련의 기간, 고착 속도, 고착량 등에 의해 적절하게 조절하는 것이 가능하다. 예컨대 내경 500 ㎜, 길이 4500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제 소성관을 사용하는 경우, 상기 저온 처리에 요하는 시간은, 소성관 벽면에 고착한 전단 소성체 및/또는 촉매를 충분히 박리하는, 안정적으로 산화물층 온도를 유지하는, 얻어지는 촉매의 성능을 향상시키는 등의 관점에서, 연속적으로 전단 소성체를 소성하는 일련의 기간중에, 바람직하게는 30일 이내, 보다 바람직하게는 15일 이내, 더 바람직하게는 3일 이내, 특히 바람직하게는 2일 이내이다.
(e) 돌기체의 제거 공정
소성 공정을 경유하여 얻어진 산화물 촉매는, 그 입자 표면에 돌출하는 돌기체가 존재하는 경우가 있다. 돌기체가 입자 표면에 존재한 산화물 촉매를 이용하여 유동상 반응을 실시하면, 유동성이 저하되어, 목적물의 수율을 높일 수 없게 될 가능성이 있다. 그래서, 본 실시형태는, 적합하게는, 돌기체의 제거 공정(이하, 「공정 (e)」라고도 함)을 가지며, 이 공정 (e)에서, 산화물 촉매로부터 돌기체를 제거한다. 공정 (e)를 경유한 후의 산화물 촉매에 잔존하는 돌기체의 질량은, 제거 전의 산화물 촉매의 질량에 대하여 바람직하게는 2 질량% 이하로 한다.
유동상 반응에 이용하는 산화물 촉매가 돌기체를 갖고 있거나, 산화물 촉매로부터 박리된 돌기체와 산화물 촉매가 혼재하고 있는 경우, 유동성이 저하되기 쉽다. 산화물 촉매의 유동성이 저하하면, 그것에 따라 반응기 안에서의 산화물 촉매의 편재화가 일어나, 그 결과로서 제열 효율이 저하되고, 축열되어 이상 반응이 발생하거나, 또는 반응에 따라서는 목적 생성물의 분해 반응이 촉진되거나 할 가능성도 있다. 또한, 돌기체는, 반응기 안에서의 산화물 촉매끼리의 상호 접촉 등으로 일부가 박리하고, 반응기 내부로부터 계 외에 배출된 경우, 그 반응기와 접속되어 있는 다른 기기에 혼입하여, 그 기기의 부하가 증가하는 것이 생각된다. 따라서, 유동상 반응기중에는, 산화물 촉매와 돌기체가 혼재하지 않는 것이 바람직하다.
다음에, 이와 같이 하여 제조된 본 실시형태의 산화물 촉매를 이용하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이 제조 방법에서는, 상기 산화물 촉매의 존재하, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응시켜, 대응하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴을 제조할 수 있다.
프로판, 이소부탄 및 암모산화 반응의 경우의 암모니아의 공급 원료는, 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 등급의 가스를 사용할 수 있다. 산소 공급원으로서는, 예컨대 공기, 산소를 부화한 공기 또는 순산소를 이용할 수 있다. 또한, 희석 가스로서, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 수증기, 질소 등을 공급하여도 좋다.
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응은, 예컨대 하기의 조건으로 행할 수 있다.
반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 바람직하게는 0.1~6, 보다 바람직하게는 0.5~4이다. 반응 온도는 바람직하게는 300℃~500℃, 보다 바람직하게는 350℃~450℃이다. 반응 압력은 바람직하게는 5×104~5×105 Pa, 보다 바람직하게는 1×105 Pa~3×105 Pa이다. 접촉 시간은 바람직하게는 0.1~10(sec·g/cc), 보다 바람직하게는 0.5~5(sec·g/cc)이다.
여기서, 본 실시형태에서, 접촉 시간은 하기 식 (G)로 결정된다.
접촉 시간(sec·g/cc)=(W/F)×273/(273+T)…(G)
식 중, W는 충전 촉매량(g)을 나타내고, F는 표준 상태(0℃, 1.013×105 Pa)에서의 원료 혼합 가스 유량(Ncc/sec)을 나타내며, T는 반응 온도(℃)를 나타낸다.
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응은, 예컨대 하기의 조건으로 행할 수 있다.
반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 바람직하게는 0.1~6, 보다 바람직하게는 0.5~4이다. 반응에 공급하는 암모니아의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 바람직하게는 0.3~1.5, 보다 바람직하게는 0.7~1.2이다. 반응 온도는 바람직하게는 350℃~500℃, 보다 바람직하게는 380℃~470℃이다. 반응 압력은 바람직하게는 5×104 Pa~5×105 Pa, 보다 바람직하게는 1×105 Pa~3×105 Pa이다. 접촉 시간은 바람직하게는 0.1~10(sec·g/cc), 보다 바람직하게는 0.5~5(sec·g/cc)이다.
반응 방식은, 고정상, 유동상, 이동상 등, 종래 방식을 채용할 수 있지만, 반응열의 제거가 용이하다고 하는 관점에서, 유동상 반응기를 이용한 방식이 바람직하다. 또한, 기상 접촉 암모산화 반응은, 단류식이어도 리사이클식이어도 좋다.
이상, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 본 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다. 예컨대 촉매 제조 장치에서, 온도 조절 장치는 혼합액 조 및 배관 중 어느 한쪽에 구비되어 있으면 좋고, 혼합액 조에만 또는 배관에만 구비되어 있어도 좋다. 또한, 촉매 제조 장치가 펌프를 구비하고 있지 않아도 좋고, 예컨대 혼합액 조(110)의 수성 혼합액 배출구(114)가 건조기(120)의 노즐(122)보다 높은 위치가 되도록, 혼합액 조(110) 및 건조기(120)를 배치하는 것에 의해, 펌프가 없어도, 혼합액 조(110)로부터 건조기(120)에 수성 혼합액을 공급할 수 있다.
본 실시형태의 촉매의 제조 장치 및 제조 방법에 의하면, 조합된 수성 혼합액을 건조기에 원활히 공급할 수 있다. 예컨대 조합한 수성 혼합액을 건조기에 보내는 배관 안에서 체류하기 쉬운 지점이 있거나, 수성 혼합액이 조합된 후 건조될 때까지 긴 시간이 걸리거나 하여도, 그 겔화를 억제할 수 있고, 설령 수성 혼합액이 겔화되어도, 배관에서의 막힘이나 분무 건조기에서의 막힘을 방지하는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 안정적으로 산화물 촉매를 제조하는 것이 가능해지고, 그 산화물 촉매의 촉매 성능도 안정적으로 높일 수 있다. 또한, 여과 공정을 마련하는 것에 의해, 산화물 촉매의 입경을 적정한 범위로 제어할 수 있어, 유동상 반응을 행할 때의 유동성을 높일 수 있다.
또한 본 실시형태에서, 혼합액 조를 복수 조 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 수성 혼합액을 연속적으로 분무 건조기에 공급하여 분무 건조를 연속적으로 행할 수 있고, 분무 건조의 공정을 정상적으로 바람직한 조건으로 계속할 수 있다. 그 결과, 우수한 성능을 갖는 촉매를, 장기간에 걸쳐 높은 회수율로 제조 가능해진다.
실시예
이하에 본 실시형태를, 실시예 및 비교예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 실시형태의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 및 비교예에서, 프로판 전화율, 아크릴로니트릴 선택률 및 아크릴로니트릴 수율은, 각각 하기 식으로 표시되는 정의에 따른다.
프로판 전화율(%)=(반응한 프로판의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
아크릴로니트릴 선택률(%)=(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(반응한 프로판의 몰수)×100
아크릴로니트릴 수율(%)=(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
(실시예 1)
(니오븀 원료액의 조제)
하기의 방법에 의해 니오븀 원료액을 조제하였다. 우선, 물 500 ㎏에 Nb2O5를 80.2 질량% 함유하는 니오븀산 76.33 ㎏과 옥살산 이수화물[H2C2O4·2H2O] 290.2 ㎏을 혼합하였다. 투입한 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 투입한 니오븀 농도는 0.532(mol-Nb/㎏-액)였다. 이 액을 95℃에서 1시간 가열 교반하는 것에 의해, Nb 화합물이 용해된 수용액을 얻었다. 이 수용액을 정치, 빙냉 후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 균일한 Nb 화합물의 수용액을 얻었다. 동일한 조작을 수회 반복하여, 얻어진 Nb 화합물의 수용액을 하나로 하고, 니오븀 원료액으로 하였다. 이 니오븀 원료액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.4였다.
도가니에, 이 니오븀 원료액 10 g을 정칭(精秤)하고, 95℃에서 밤새 건조 후, 600℃에서 1시간 열처리하여, Nb2O5 0.8323 g을 얻었다. 이 결과로부터, 니오븀 농도는 0.627(mol-Nb/㎏-액)이었다. 300 mL의 유리 비이커에 이 니오븀 원료액 3 g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200 mL를 가하며, 계속해서 1:1 황산 10 mL를 가하였다. 얻어진 용액을, 핫스터러상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반하, 1/4 규정 KMnO4을 이용하여 적정하였다. KMnO4에 의한 흐릿한 담도색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 하였다. 옥살산의 농도는, KMnO4의 적정량으로부터 하기 반응식을 참조하여 계산한 결과, 1.50(mol-옥살산/㎏)이었다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
얻어진 니오븀 원료액을, 하기의 산화물 촉매의 제조에서 니오븀 원료액으로서 이용하였다. 니오븀 원료액의 조제는 수시 같은 방법으로 실시하고, 수성 혼합액에 이용하는 니오븀 원료액이 부족하지 않도록 준비하였다.
(수성 혼합액의 조합)
촉매의 제조 장치로서, 도 1에 도시하는 것과 같은 구성을 구비하는 것을 준비하였다. 단 분무 건조기(120)에서의 노즐은, 이류체 노즐 방식이 아니라, 원심 방식의 노즐을 채용하였다. 또한, 여과기(140)로서 Y형 스트레이너(와시노기기 주식회사 제조, 제품명 「Y형 스트레이너」, 구멍 직경: 1.0 ㎜), 펌프(160)로서 일축 편심 나사 펌프(헤이신소우비 주식회사 제조, 제품명 「헤이신 모노 펌프」)를 이용하고, 이들의 배치는 도 1에 도시하는 것과 반대로 하였다. 가열 및 냉각의 양쪽 모두의 기능을 갖는 온도 조절 장치(150)(배관식 가열/냉각 설비)로서 도 2에 도시하는 것과 같은 전열관(154)을 갖는 열교환기를 이용하고, 전열관(154)의 재료에는 스테인리스강을 채용하며, 열매(물)가 고온인 영역(154a)의 외측 표면에 불화탄소 수지(상품명 「테플론 PTFE」, 미츠이·듀폰 플루오로 케미칼사 제조, 「테플론」은 등록상표(이하 같음.))를 코팅하였다. 혼합액 조(110)의 내면의 재료로서는, 불화탄소 수지(상품명 「테플론 PTFE」, 미츠이·듀폰 플루오로 케미칼사 제조, 「테플론」은 등록상표(이하 같음.))를 이용하였다. 배관(L10)의 수성 혼합액과 접촉하는 부분의 재료로서 불화탄소 수지(상품명 「테플론 PTFE」, 미츠이·듀폰 플루오로 케미칼사 제조)를 이용하였다.
우선, 혼합액 조(110) 안의 상부에 위치하는 세정 장치(118)에 의해, 혼합액 조(110) 안에 부착된 오염을 1시간 세정하였다. 또한, 혼합액 조(110)에 50℃의 온수300 ㎏을 원료 투입구(112)로부터 주입하고, 5분간, 교반 장치(116)에 의해 교반 혼합하여 혼합액 조(110)의 수세를 실시하였다.
다음에, 혼합액 조(110) 안에, 원료 투입구(112)로부터, 물 100 ㎏과, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 30.28 ㎏과, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3] 4.214 ㎏과, 삼산화이안티몬[Sb2O3] 5.52 ㎏과, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 372 g을 물 26 ㎏에 용해시킨 질산세륨 수용액을 투입하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
한편, 별도의 용기 안에서, 상기 니오븀 원료액 29.4 ㎏에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 3.89 ㎏을 첨가하였다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 얻었다.
얻어진 수성 원료액(I)을 혼합액 조(110) 안에서 70℃로 냉각한 후에, 거기에 30.2 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 59.9 ㎏을 첨가하였다. 이어서, 거기에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 6.45 ㎏을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 상기 수성 원료액(II)의 전량과 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.39 ㎏(순도 50%)을 더 첨가하였다. 또한, 흄드 실리카 14.8 ㎏을 214.7 ㎏의 물에 분산시킨 것을 첨가하여, 그대로, 기상 산소 농도 18 체적%의 분위기하에서 50℃에서 1시간 숙성을 하여 수성 혼합액(III)(50℃에서의 점도: 5.0 cp)을 얻었다. 또한, 교반의 조건은 Pv=1.0 ㎾/㎥였다.
(혼합액 조에서 얻어진 수성 혼합액의 분무 건조)
수성 혼합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 ㎏/hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 분무 건조기(120)에 노즐로부터 공급하고, 미리 건조기(120)에서의 입구 온도를 210℃, 출구 온도를 120℃로 설정하였다.
혼합액 조(110)에서의 수성 혼합액(III)의 조합이 완료된 후, 건조기(120)에 공급하는 액을 즉시 온수로부터, 혼합액 조(110)로부터 공급되는 수성 혼합액(III)으로 전환하였다. 수성 혼합액(III)은, 배관(L10)을 유통하고, 펌프(160) 및 여과기(140)를 이 순으로 경유하여 건조기(120)에 공급되었다. 출구 온도가 변동하지 않도록 분무 건조기(120)에 공급하는 수성 혼합액(III)의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 ㎏/hr가 되었다. 그 동안, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다. 분무 건조 후, 건조기(120)로부터 혼합액 조(110)에 물을 송액하고, 여과기(140)의 역세척을 1시간 행하였다.
상기한 바와 같이, 혼합액 조(110)에서의 조합 공정으로부터 여과기(140)의 역세척까지를 1개월간 반복하여 계속하였다. 1개월간 얻어진 건조품은 투입량으로부터 산출되는 이론 회수량 29.64톤에 대하여 28.45톤이며, 회수율은 96.0%였다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 하루마다 샘플링하고, 얻어진 10개의 샘플링품 중 0.5 g을 대상으로 하는 자외 가시 반사 스펙트럼을, 니혼분코사 제조의 UV/VIS 스펙트로미터(제품명 「JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650」)를 이용하여, 200 ㎚~800 ㎚의 파장 범위에서의 확산 반사법에 의해 측정하였다. 베이스 라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조의 제품명 「스펙트라론」을 사용하였다. 흡광도의 최대값은 1.02였다. 파장 600 ㎚에서의 흡광도는 0.31~0.36이고, 일본 특허 공개 제2011-005364호 공보를 참고로 한 경우, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 건조품은 선별하지 않고 전량 분급 조작에 사용하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 개구 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자 직경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 ㎜, 길이 3500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제 원통형 소성관으로서, 높이 150 ㎜의 7장의 막이판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 ㎏/hr의 속도로 유통하고, 600 N 리터/min의 질소 가스 유통하, 소성관을 4회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 들여 승온하며, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하고, 전단 소성하는 것에 의해 전단 소성체를 얻었다. 별도의 내경 500 ㎜, 길이 3500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제 소성관으로서, 높이 150 ㎜의 7장의 막이판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 ㎏/hr의 속도로 유통하였다. 그 때, 소성관의 전단 소성 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)에, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 ㎏의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관의 위쪽 250 ㎜의 높이로부터 5초에 한번 타격을 가하면서, 그 소성관을 500 N 리터/min의 질소 가스 유통하, 680℃까지 2℃/min로 승온하고, 680℃에서 2시간 소성하며, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성하는 것에 의해 산화물 촉매를 얻었다.
(돌기체의 제거)
바닥부에 직경 1/64인치의 3개의 구멍이 있는 타공 원반을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브(내경 41.6 ㎜, 길이 70 ㎝)에 공기를 유통하면서 산화물 촉매를 50 g 투입하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 52 ㎜, 기류의 평균 선속은 310 m/s였다. 24시간 후에 얻어진 산화물 촉매를 SEM에 의해 확인한 바, 산화물 촉매 표면에서의 돌기체의 존재는 확인할 수 없었다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공하였다. 내경 25 ㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급하였다. 반응 후의 프로판 전화율은 89.5%, 아크릴로니트릴 수율은 53.5%였다.
(실시예 2)
(니오븀 원료액의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(수성 혼합액의 조합)
가열 및 냉각 양쪽 모두의 기능을 갖는 온도 조절 장치(150)(배관식 가열/냉각 설비)로서 도 2에 도시하는 것과 같은 전열관(154)을 갖는 열교환기를 이용하고, 전열관(154)의 재료에는 스테인리스강을 채용하며, 열매가 고온인 영역(154a)의 외측 표면에 불화탄소 수지(상품명 「테플론 PFA」, 미츠이·듀폰 플루오로 케미칼사 제조)를 코팅하였다. 혼합액 조(110)의 내면의 재료로서는, 불화탄소 수지(상품명 「테플론 PFA」, 미츠이·듀폰 플루오로 케미칼사 제조)를 이용하였다. 배관(L10)의 수성 혼합액과 접촉하는 부분의 재료로서 불화탄소 수지(상품명 「테플론 PFA」, 미츠이·듀폰 플루오로 케미칼사 제조)를 이용하였다. 이들 이외는, 실시예 1과 동일한 구성을 구비하는 촉매의 제조 장치를 이용하였다.
우선, 혼합액 조(110)에 50℃의 온수 300 ㎏을 원료 투입구(112)로부터 주입하고, 5분간, 교반 장치(116)에 의해 교반 혼합하여 혼합액 조(110)의 수세를 실시하였다.
다음에, 혼합액 조(110) 안에, 원료 투입구(112)로부터, 물 100 ㎏과, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 30.28 ㎏과, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3] 4.214 ㎏과, 삼산화이안티몬[Sb2O3] 5.52 ㎏과, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 372 g을 물 26 ㎏에 용해시킨 질산세륨 수용액을 투입하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
한편, 별도의 용기 안에서, 상기 니오븀 원료액 29.4 ㎏에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 3.89 ㎏을 첨가하였다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 얻었다.
얻어진 수성 원료액(I)을 혼합액 조(110) 안에서 70℃로 냉각한 후에, 거기에, 30.2 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 59.9 ㎏을 첨가하였다. 이어서 거기에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 6.45 ㎏을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 상기 수성 원료액(II)의 전량과 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.39 ㎏(순도 50%)을 더 첨가하였다. 또한, 흄드 실리카 14.8 ㎏을 214.7 ㎏의 물에 분산시킨 것을 첨가하여, 그대로, 기상 산소 농도 18 체적%의 분위기하에서 50℃에서 1시간 숙성을 하여 수성 혼합액(III)(50℃에서의 점도: 5.0 cp)을 얻었다. 또한, 교반의 조건은 Pv=1.0 ㎾/㎥였다.
(혼합액 조에서 얻어진 수성 혼합액의 분무 건조)
수성 혼합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 ㎏/hr의 공급량으로 조정된 50℃의 온수를 분무 건조기(120)에 노즐로부터 공급하고, 미리 건조기(120)에서의 입구 온도를 210℃, 출구 온도를 120℃로 설정하였다.
혼합액 조(110)에서의 수성 혼합액(III)의 조합이 완료된 후, 건조기(120)에 공급하는 액을 즉시 온수로부터, 혼합액 조(110)로부터 공급되는 수성 혼합액(III)으로 전환하였다. 수성 혼합액(III)은, 배관(L10)을 유통하고, 펌프(160) 및 여과기(140)를 이 순으로 경유하여 건조기(120)에 공급되었다. 출구 온도가 변동하지 않도록 분무 건조기(120)에 공급하는 수성 혼합액(III)의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 ㎏/hr가 되었다. 그 동안, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다. 분무 건조 후, 건조기(120)로부터 혼합액 조(110)에 물을 송액하고, 여과기(140)의 역세척을 1시간 행하였다.
상기한 바와 같이, 혼합액 조(110)에서의 조합 공정으로부터 여과기(140)의 역세척까지를 1개월간 반복하여 계속하였다. 1개월간 얻어진 분무 건조품은 투입량으로부터 산출되는 이론 회수량 29.64톤에 대하여 27.68톤이며, 회수율은 93.4%였다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 하루마다 샘플링하고, 얻어진 10개의 샘플링품 중 0.5 g을 대상으로 한 자외 가시 반사 스펙트럼을, 니혼분코사 제조의 UV/VIS 스펙트로미터(제품명 「JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650」)를 이용하여, 200 ㎚~800 ㎚의 파장 범위에서의 확산 반사법에 의해 측정하였다. 베이스 라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조의 상품명 「스펙트랄론」을 사용하였다. 흡광도의 최대값은 1.02였다. 파장 600 ㎚에서의 흡광도는 0.31~0.36이고, 일본 특허 공개 제2011-005364호 공보를 참고로 한 경우, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 건조품은 선별하지 않고 전량 분급 조작에 사용하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 개구 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율은 1.0 질량%이고, 평균 입자 직경은 53 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 24시간 후에 얻어진 산화물 촉매를 SEM에 의해 확인한 바, 산화물 촉매 표면에서의 돌기체의 존재는 확인할 수 없었다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공하였다. 내경 25 ㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급하였다. 반응 후의 프로판 전화율은 89.0%, 아크릴로니트릴 수율은 53.1%였다.
(실시예 3)
(니오븀 원료액의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(수성 혼합액의 조합)
가열 및 냉각의 양쪽 모두의 기능을 갖는 온도 조절 장치(150)(배관식 가열/냉각 설비)로서 도 2에 도시하는 것과 같은 전열관(154)을 갖는 열교환기를 이용하고, 전열관(154)의 재료에는 불화탄소 수지(상품명 「테플론 PFA」, 미츠이·듀폰 플루오로 케미칼사 제조)를 이용하였다. 혼합액 조(110)의 내면의 재료로서는, 불화탄소 수지(상품명 「테플론 PTFE」, 미츠이·듀폰 플루오로 케미칼사 제조)를 이용하였다. 이들 이외는, 실시예 1과 동일한 구성을 구비하는 촉매의 제조 장치를 이용하였다.
우선, 혼합액 조(110) 안의 상부에 위치하는 세정 장치(118)에 의해 혼합액 조(110) 안에 부착된 오염을 1시간 세정하였다. 또한, 혼합액 조(110)에 50℃의 온수300 ㎏을 원료 투입구(112)로부터 주입하고, 5분간, 교반 장치(116)에 의해 교반 혼합하여 혼합액 조(110)의 수세를 실시하였다.
다음에, 혼합액 조(110) 안에, 원료 투입구(112)로부터, 물 100 ㎏과, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 30.28 ㎏과, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3] 4.214 ㎏과, 삼산화이안티몬 [Sb2O3] 5.52 ㎏과, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 372 g을 물 26 ㎏에 용해시킨 질산세륨 수용액을 투입하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
한편, 별도의 용기 안에서, 상기 니오븀 원료액 29.4 ㎏에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 3.89 ㎏을 첨가하였다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 얻었다.
얻어진 수성 원료액(I)을 혼합액 조(110) 안에서 70℃로 냉각한 후에, 거기에, 30.2 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 59.9 ㎏을 첨가하였다. 이어서, 거기에 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 6.45 ㎏을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 상기 수성 원료액(II)의 전량과 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.39 ㎏(순도 50%)을 더 첨가하였다. 또한, 흄드 실리카 14.8 ㎏을 214.7 ㎏의 물에 분산시킨 것을 첨가하여, 그대로, 기상 산소 농도 18 체적%의 분위기하에서 50℃에서 1시간 숙성을 하여 수성 혼합액(III)(50℃에서의 점도: 5.0 cp)을 얻었다. 또한, 교반의 조건은 Pv=1.0 ㎾/㎥였다.
(혼합액 조에서 얻어진 수성 혼합액의 분무 건조)
수성 혼합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 ㎏/hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 분무 건조기(120)에 노즐로부터 공급하고, 미리 건조기(120)에서의 입구 온도를 210℃, 출구 온도를 120℃로 설정하였다.
혼합액 조(110)에서의 수성 혼합액(III)의 조합이 완료된 후, 건조기(120)에 공급하는 액을 즉시 온수로부터, 혼합액 조(110)로부터 공급되는 수성 혼합액(III)으로 전환하였다. 수성 혼합액(III)은, 배관(L10)을 유통하고, 펌프(160) 및 여과기(140)를 이 순으로 경유하여 건조기(120)에 공급되었다. 출구 온도가 변동하지 않도록 분무 건조기(120)에 공급하는 수성 혼합액(III)의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 ㎏/hr가 되었다. 그 동안, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다. 분무 건조 후, 건조기(120)로부터 혼합액 조(110)에 물을 송액하고, 여과기(140)의 역세척을 1시간 행하였다.
상기한 바와 같이, 혼합액 조(110)에서의 조합 공정으로부터 여과기(140)의 역세척까지를 1개월간 반복하여 계속하였다. 1개월간 얻어진 건조품은 투입량으로부터 산출되는 이론 회수량 29.64톤에 대하여 28.60톤이며, 회수율은 96.5%였다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 하루마다 샘플링하고, 얻어진 10개의 샘플링품 중 0.5 g을 대상으로 한 자외 가시 반사 스펙트럼을, 니혼분코사 제조의 UV/VIS 스펙트로미터(제품명 「JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650」)를 이용하여, 200 ㎚~800 ㎚의 파장 범위에서의 확산 반사법에 의해 측정하였다. 베이스 라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조의 제품명 「스펙트라론」을 사용하였다. 흡광도의 최대값은 1.02였다. 파장 600 ㎚에서의 흡광도는 0.31~0.36이며, 일본 특허 공개 제2011-005364호 공보를 참고로 한 경우, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 건조품은 선별하지 않고 전량 분급 조작에 사용하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 개구 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자 직경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 1와 마찬가지로 행하였다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 마찬가지로 행했다. 24시간 후에 얻어진 산화물 촉매를 SEM에 의해 확인한 바, 산화물 촉매 표면에서의 돌기체의 존재는 확인할 수 없었다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공하였다. 내경 25 ㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급하였다. 반응 후의 프로판 전화율은 88.9%, 아크릴로니트릴 수율은 53.1%였다.
(실시예 4)
(니오븀 원료액의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(수성 혼합액의 조합)
여과기(140)로서 Y형 스트레이너(주식회사 키츠 제조, 제품명「Y형 스트레이너」, 구멍 직경: 1.4 ㎜), 펌프(160)로서 스크류 펌프(주식회사 이와키 제조, 제품명 「스크류 펌프」)를 이용하였다. 가열 및 냉각 양쪽 모두의 기능을 갖는 온도 조절 장치(150)(배관식 가열/냉각 설비)로서 도 2에 도시하는 것과 같은 전열관(154)을 갖는 열교환기를 이용하고, 전열관(154)의 재료에는 스테인리스강을 채용하며, 혼합액 조(110)의 내면의 재료, 및 배관(L10)의 수성 혼합액(III)과 접촉하는 부분의 재료로서, 각각 스테인리스강을 이용하였다. 이들 이외는, 실시예 1과 동일한 구성을 구비하는 촉매의 제조 장치를 이용하였다.
우선, 혼합액 조(110) 안의 상부에 위치하는 세정 장치(118)에 의해 혼합액 조(110) 안에 부착된 오염을 1시간 세정하였다. 또한, 혼합액 조(110)에 50℃의 온수 300 ㎏을 원료 투입구(112)로부터 주입하고, 5분간, 교반 장치(116)에 의해 교반 혼합하여 혼합액 조(110)의 수세를 실시하였다.
다음에, 혼합액 조(110) 안에, 원료 투입구(112)로부터, 물 100 ㎏과, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 30.28 ㎏와, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3] 4.214 ㎏과, 삼산화이안티몬[Sb2O3] 5.52 ㎏과, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 372 g을 물 26 ㎏에 용해시킨 질산세륨 수용액을 투입하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
한편, 별도의 용기 안에서, 상기 니오븀 원료액 29.4 ㎏에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 3.89 ㎏을 첨가하였다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 얻었다.
얻어진 수성 원료액(I)을 혼합액 조(110) 안에서 70℃로 냉각한 후에, 거기에, 30.2 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 59.9 ㎏을 첨가하였다. 이어서, 거기에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 6.45 ㎏을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 상기 수성 원료액(II)의 전량과 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.39 ㎏(순도 50%)을 더 첨가하였다. 또한, 흄드 실리카 14.8 ㎏을 214.7 ㎏의 물에 분산시킨 것을 첨가하여, 그대로, 기상 산소 농도 18 체적%의 분위기하에서 50℃에서 1시간 숙성을 하여 수성 혼합액(III)(50℃에서의 점도: 5.0 cp)을 얻었다. 또한, 교반의 조건은 Pv=1.0 ㎾/㎥였다.
(혼합액 조에서 얻어진 수성 혼합액의 분무 건조)
수성 혼합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 ㎏/hr의 공급량으로 조정된 50℃의 온수를 분무 건조기(120)에 노즐로부터 공급하고, 미리 건조기(120)에서의 입구 온도를 210℃, 출구 온도를 120℃로 설정하였다.
혼합액 조(110)에서의 수성 혼합액(III)의 조합이 완료된 후, 건조기(120)에 공급하는 액을 즉시 온수로부터, 혼합액 조(110)로부터 공급되는 수성 혼합액(III)으로 전환하였다. 수성 혼합액(III)은, 배관(L10)을 유통하고, 펌프(160) 및 여과기(140)를 이 순으로 경유하여 건조기(120)에 공급되었다. 출구 온도가 변동하지 않도록 분무 건조기(120)에 공급하는 수성 혼합액(III)의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 ㎏/hr가 되었다. 그 동안, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다. 분무 건조 후, 건조기(120)로부터 혼합액 조(110)에 물을 송액하고, 여과기(140)의 역세척을 1시간 행하였다.
상기한 바와 같이, 혼합액 조(110)에서의 조합 공정으로부터 여과기(140)의 역세척까지를 1개월간 반복하여 계속하였다. 1개월간 얻어진 건조품은 투입량으로부터 산출되는 이론 회수량 29.64톤에 대하여 27.57톤이며, 회수율은 93.0%였다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 하루마다 샘플링하고, 얻어진 10개의 샘플링품 중 0.5 g을 대상으로 하는 자외 가시 반사 스펙트럼을, 니혼분코사 제조의 UV/VIS 스펙트로미터(제품명 「JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650」)을 이용하여, 200 ㎚~800 ㎚의 파장 범위에서의 확산 반사법에 의해 측정하였다. 베이스 라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조의 제품명 「스펙트라론」을 사용하였다. 흡광도의 최대값은 1.02였다. 파장 600 ㎚에서의 흡광도는 0.31~0.36이고, 일본 특허 공개 제2011-005364호 공보를 참고로 한 경우, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 건조품은 선별하지 않고 전량 분급 조작에 사용하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 개구 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율은 1.2 질량%이며, 평균 입자 직경은 52 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 마찬가지로 하였다. 24시간 후에 얻어진 산화물 촉매를 SEM에 의해 확인한 바, 산화물 촉매 표면에서의 돌기체의 존재는 확인할 수 없었다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공하였다. 내경 25 ㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급하였다. 반응 후의 프로판 전화율은 88.9%, 아크릴로니트릴 수율은 52.9%였다.
(실시예 5)
(니오븀 원료액의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(수성 혼합액의 조합)
실시예 3과 동일한 촉매의 제조 장치를 이용하였다.
우선, 혼합액 조(110)에 50℃의 온수 300 ㎏을 원료 투입구(112)로부터 주입하고, 5분간, 교반 장치(116)에 의해 교반 혼합하여 혼합액 조(110)의 수세를 실시하였다.
다음에, 혼합액 조(110) 안에, 원료 투입구(112)로부터, 물 100 ㎏과, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 30.28 ㎏과, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3] 4.214 ㎏과, 삼산화이안티몬[Sb2O3] 5.52 ㎏과, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 372 g을 물 26 ㎏에 용해시킨 질산세륨 수용액을 투입하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
한편, 별도의 용기 안에서, 상기 니오븀 원료액 29.4 ㎏에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 3.89 ㎏을 첨가하였다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 얻었다.
얻어진 수성 원료액(I)을 혼합액 조(110) 안에서 70℃로 냉각한 후에, 거기에, 30.2 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 59.9 ㎏을 첨가하였다. 이어서, 거기에 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 6.45 ㎏을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 상기 수성 원료액(II)의 전량과 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.39 ㎏(순도 50%)을 더 첨가하였다. 또한, 흄드 실리카 14.8 ㎏을 214.7 ㎏의 물에 분산시킨 것을 첨가하여, 그대로 기상 산소 농도 18 체적%의 분위기하에서 50℃에서 1시간 숙성을 하여 수성 혼합액(III)(50℃에서의 점도: 5.0 cp)을 얻었다. 또한, 교반의 조건은 Pv=1.0 ㎾/㎥였다.
(혼합액 조에서 얻어진 수성 혼합액의 분무 건조)
수성 혼합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 ㎏/hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 분무 건조기(120)에 노즐로부터 공급하고, 미리 건조기(120)에서의 입구 온도를 210℃, 출구 온도를 120℃로 설정하였다.
혼합액 조(110)에서의 수성 혼합액(III)의 조합이 완료된 후, 건조기(120)에 공급하는 액을 즉시 온수로부터, 혼합액 조(110)로부터 공급되는 수성 혼합액(III)으로 전환하였다. 수성 혼합액(III)은, 배관(L10)을 유통하고, 펌프(160) 및 여과기(140)를 이 순으로 경유하여 건조기(120)에 공급되었다. 출구 온도가 변동하지 않도록 분무 건조기(120)에 공급하는 수성 혼합액(III)의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 ㎏/hr가 되었다. 그 동안, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다. 분무 건조 후, 건조기(120)로부터 혼합액 조(110)에 물을 송액하고, 여과기(140)의 역세척을 1시간 행하였다.
상기한 바와 같이, 혼합액 조(110)에서의 조합 공정으로부터 여과기(140)의 역세척까지를 1개월간 반복하여 계속하였다. 1개월간 얻어진 분무 건조품은 투입량으로부터 산출되는 이론 회수량 29.64톤에 대하여 26.68톤이며, 회수율은 90.0%였다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 하루마다 샘플링하고, 얻어진 10개의 샘플링품 중 0.5 g을 대상으로 하는 자외 가시 반사 스펙트럼을, 니혼분코사 제조의 UV/VIS 스펙트로미터(제품명「JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650」)를 이용하여, 200 ㎚~800 ㎚의 파장 범위에서의 확산 반사법에 의해 측정하였다. 베이스 라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조의 상품명 「스펙트라론」을 사용하였다. 흡광도의 최대값은 1.02였다. 파장 600 ㎚에서의 흡광도는 0.31~0.36이고, 일본 특허 공개 제2011-005364호 공보를 참고로 한 경우, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 건조품은 선별하지 않고 전량 분급 조작에 사용하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 개구 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율은 1.4 질량%이고, 평균 입자 직경은 50 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 24 시간 후에 얻어진 산화물 촉매를 SEM에 의해 확인한 바, 산화물 촉매 표면에서의 돌기체의 존재는 확인할 수 없었다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공하였다. 내경 25 ㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급하였다. 반응 후의 프로판 전화율은 88.5%, 아크릴로니트릴 수율은 52.5%였다.
(실시예 6)
(니오븀 원료액의 조제)
실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
(수성 혼합액의 조합)
혼합액 조(110)를 2조 이용하여, 도 5에 도시하는 것과 마찬가지로, 배관(L10)에 의해 이들 혼합액 조(110)를 건조기(120)에 접속한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 구성을 구비하는 촉매의 제조 장치를 이용하였다.
(제1 혼합액 조에서의 수성 혼합액의 조합)
우선, 2층의 혼합액 조(110) 중 한쪽(이하, 「제1 혼합액 조(110)」라고 함) 내의 상부에 위치하는 세정 장치(118)에 의해, 제1 혼합액 조(110) 안에 부착된 오염을 5분간 세정하였다. 또한, 제1 혼합액 조(110)에 50℃의 온수 300 ㎏을 원료 투입구(112)로부터 주입하고, 5분간, 교반 장치(116)에 의해 교반 혼합하여 제1 혼합액 조(110)의 수세를 실시하였다.
다음에, 제1 혼합액 조(110) 안에, 원료 투입구(112)로부터, 물 100 ㎏과, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 30.28 ㎏과, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3] 4.214 ㎏과, 삼산화이안티몬[Sb2O3] 5.52 ㎏과, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 372 g을 물 26 ㎏에 용해시킨 질산세륨 수용액을 투입하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
한편, 별도의 용기 안에서, 상기 니오븀 원료액 29.4 ㎏에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 3.89 ㎏을 첨가하였다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 얻었다.
얻어진 수성 원료액(I)을 제1 혼합액 조(110) 안에서 70℃로 냉각한 후에, 거기에, 30.2 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 59.9 ㎏을 첨가하였다. 이어서, 거기에 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 6.45 ㎏을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 상기 수성 원료액(II)의 전량과 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.39 ㎏(순도 50%)을 더 첨가하였다. 또한, 흄드 실리카 14.8 ㎏을 214.7 ㎏의 물에 분산시킨 것을 첨가하여, 그대로, 기상 산소 농도 18 체적%의 분위기하에서 50℃에서 1시간 숙성을 하여 수성 혼합액(III)(50℃에서의 점도: 5.0 cp)을 얻었다. 또한, 교반의 조건은 Pv=1.0 ㎾/㎥였다. 수세를 포함하여, 제1 혼합액 조에서의 수성 혼합액의 조제 시간은 4시간이었다.
(제1 혼합액 조에서 얻어진 수성 혼합액의 분무 건조)
수성 혼합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 ㎏/hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 분무 건조기(120)에 노즐로부터 공급하고, 미리 건조기(120)에서의 입구 온도를 210℃, 출구 온도를 120℃로 설정하였다.
제1 혼합액 조에서의 수성 혼합액(III)의 조합이 완료된 후, 건조기(120)에 공급하는 액을 즉시 온수로부터, 제1 혼합액 조(110)로부터 공급되는 수성 혼합액(III)으로 전환하였다. 수성 혼합액(III)은, 배관(L10)을 유통하고, 펌프(160) 및 여과기(140)를 이 순으로 경유하여 건조기(120)에 공급되었다. 출구 온도가 변동하지 않도록 분무 건조기(120)에 공급하는 수성 혼합액(III)의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 ㎏/hr가 되었다. 분무 건조는 제2 혼합액 조(110)에서의 수성 혼합액의 조제가 완료할 때까지 계속하고, 그 동안, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다. 최종적인 분무 건조 시간은 4시간이었다. 분무 건조 후, 건조기(120)로부터 제1 혼합액 조(110)에 물을 송액하고, 여과기(140)의 역세척을 5분 행하였다.
(제2 혼합액 조에서의 수성 혼합액의 조제)
제1 혼합액 조에서의 수성 혼합액(III)의 조제가 완료하고, 분무 건조기에 공급하는 액을 온수로부터 제1 혼합액 조에서 조제된 수성 혼합액(III)으로 전환하였다. 그 후, 즉시 2층의 혼합액 조(110) 중 다른 한쪽(이하, 「제2 혼합액 조(110)」라고 함)에서의 수성 혼합액(III)의 조제를 개시하였다. 제2 혼합액 조(110)의 수세를 포함하여, 제1 혼합액 조(110)에서의 수성 혼합액(III)의 조제와 마찬가지로 행하였다. 제2 혼합액 조(110)에서의 수성 혼합액(III)의 조제 시간은 3시간 55분이었다. 조제 완료시, 아직 제1 혼합액 조(110)에서의 분무 건조가 종료하지 않았기 때문에, 숙성을 연장하여 대기하였다.
(제2 혼합액 조에서 얻어진 수성 혼합액의 분무 건조)
숙성을 5분 연장하여 대기한 바 제1 혼합액 조(110)에서 조제된 수성 혼합액(III)의 분무 건조가 완료했기 때문에, 제2 혼합액 조(110)에서 조제된 수성 혼합액(III)의 분무 건조로 전환하였다. 분무 건조는 제1 혼합액 조(110)에서의 수성 혼합액(III)의 분무 건조와 동일 조건으로 실시하였다. 제1 혼합액 조(110)에서 조제된 수성 혼합액(III)의 분무 건조로부터 제2 혼합액 조(110)에서 조제된 수성 혼합액(III)의 분무 건조로의 전환시, 건조기(120)의 출구 온도는 약간의 변동이 있었지만, 120±5℃에서 추이하였다. 최종적인 분무 건조 시간은 4시간이었다. 상기한 바와 같이, 제1 혼합액 조(110)에서 조제된 수성 혼합액(III)의 분무 건조와, 제2 혼합액 조(110)에서 조제된 수성 혼합액(III)의 분무 건조를 반복하고, 실질적으로 중단하지 않고 연속하여 분무 건조를 실시하였다. 분무 건조를 1개월간 계속하여 얻어진 건조품은 투입량으로부터 산출되는 이론 회수량 29.64톤에 대하여 28.75톤이며, 회수율은 97.0%였다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 하루마다 샘플링하고, 얻어진 10개의 샘플링품 중 0.5 g을 대상으로 한 자외 가시 반사 스펙트럼을, 니혼분코사 제조의 UV/VIS 스펙트로미터(제품명 「JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650」)를 이용하여, 200 ㎚~800 ㎚의 파장 범위에서의 확산 반사법에 의해 측정하였다. 베이스 라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조의 제품명 「스펙트라론」을 사용하였다. 흡광도의 최대값은 1.02였다. 파장 600 ㎚에서의 흡광도는 0.31~0.36이고, 일본 특허 공개 제2011-005364호 공보를 참고로 한 경우, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 건조품은 선별하지 않고 전량 분급 조작에 사용하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 개구 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자 직경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 ㎜, 길이 3500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제 원통형 소성관으로서, 높이 150 ㎜의 7장의 막이판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 ㎏/hr의 속도로 유통하여, 600 N 리터/min의 질소 가스 유통하, 소성관을 4회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸려 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하며, 전단 소성하는 것에 의해 전단 소성체를 얻었다. 별도의 내경 500 ㎜, 길이 3500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제 소성관으로서, 높이 150 ㎜의 7장의 막이판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 ㎏/hr의 속도로 유통하였다. 그 때, 소성관의 전단 소성품 도입측 부분(가열로에 덮이지 않는 부분)에, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 ㎏의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관의 위쪽 250 ㎜의 높이로부터 5초에 한번 타격을 가하면서, 그 소성관을 500 N 리터/min의 질소 가스 유통하, 680℃까지 2℃/min로 승온하고, 680℃에서 2시간 소성하며, 1℃/min로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성하는 것에 의해 산화물 촉매를 얻었다.
(돌기체의 제거)
바닥부에 직경 1/64인치의 3개의 구멍이 있는 타공 원반을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브(내경 41.6 ㎜, 길이 70 ㎝)에 공기를 유통시키면서 산화물 촉매를 50 g 투입하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 52 ㎜, 기류의 평균 선속은 310 m/s였다. 24시간 후에 얻어진 산화물 촉매를 SEM에 의해 확인한 바, 산화물 촉매 표면에서의 돌기체의 존재는 확인할 수 없었다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공하였다. 내경 25 ㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급하였다. 반응 후의 프로판 전화율은 89.5%, 아크릴로니트릴 수율은 53.5%였다.
(실시예 7)
(니오븀 원료액의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 행했다.
(대형 혼합액 조에서의 수성 혼합액의 조합)
2조의 혼합액 조(110) 대신에, 도 6에 도시하는 것과 마찬가지로, 대형의 조제 전용조(이하, 「대형 혼합액 조」라고 함)(302)와, 그보다 소형의 2조의 보관 전용조(이하, 「소형 혼합액 조」라고 함)(304)와, 이들을 접속하는 배관(L30)을 갖는 혼합액 조(310)를 이용하였다. 이들 대형 혼합조(302) 및 2조의 소형 혼합조(304)의 내면의 재료, 및 배관(L30)의 수성 혼합액과 접촉하는 부분의 재료로서 불화탄소 수지(상품명 「테플론 PTFE」, 미츠이·듀폰 플루오로 케미칼사 제조)를 이용하였다. 이들 이외는, 실시예 6과 동일한 구성을 구비하는 촉매의 제조 장치를 이용하였다.
우선, 대형 혼합액 조(302) 안의 상부에 위치하는 세정 장치(118)에 의해 대형 혼합액 조(302) 안에 부착된 오염을 15분간 세정하였다. 또한, 대형 혼합액 조(302)에 50℃의 온수 600 ㎏을 원료 투입구(112)로부터 주입하고, 5분간, 교반 장치(116)에 의해 교반 혼합하여 대형 혼합액 조(110)의 수세를 실시하였다.
다음에, 대형 혼합액 조(302) 안에, 원료 투입구(112)로부터, 물 150 ㎏과, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 45.42 ㎏과, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3] 6.321 ㎏과, 삼산화이안티몬[Sb2O3] 8.28 ㎏과, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 558 g을 물 39 ㎏에 용해시킨 질산세륨 수용액을 투입하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
한편, 별도의 용기 안에서, 상기 니오븀 원료액 44.1 ㎏에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 5.84 ㎏을 첨가하였다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여 수성 원료액(II)을 얻었다.
얻어진 수성 원료액(I)을 대형 혼합액 조(302) 안에서 70℃로 냉각한 후에, 거기에, 30.2 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 89.9 ㎏을 첨가하였다. 이어서, 거기에 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 9.68 ㎏을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 상기 수성 원료액(II)의 전량과 메타텅스텐산암모늄 수용액 3.59 ㎏(순도 50%)을 더 첨가하였다. 또한, 흄드 실리카 22.2 ㎏을 322.1 ㎏의 물에 분산시킨 것을 첨가하여, 그대로 50℃에서 3시간 숙성을 하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수세를 포함하여, 대형 혼합액 조(302)에서의 수성 혼합액(III)의 조제 시간은 5시간 30분이었다. 얻어진 수성 혼합액(III)을, 2층의 소형 혼합액 조(304) 중 한쪽(이하, 「제1 소형 혼합액 조(304)」라고 함)과 다른 쪽(이하, 「제2 소형 혼합액 조(304)」라고 함)에 대략 반량씩, 배관(L30)을 경유하여 송액하여, 보관하였다. 여기서, 제1 및 제2 소형 혼합액 조(304)에의 송액 시간은 30분이었다.
(소형 혼합액 조로부터의 분무 건조)
수성 혼합액(III)의 조제 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 ㎏/hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 하였다.
대형 혼합액 조(302)로부터 제1 소형 혼합액 조(304)에의 송액이 완료한 후, 분무 건조에 제공하는 액을 즉시 온수로부터 제1 소형 혼합액 조(304)에 보관된 수성 혼합액(III)으로 전환하였다. 건조기(120)의 출구 온도가 변동하지 않도록 건조기(120)에 공급하는 수성 혼합액(III)의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 ㎏/hr가 되었다. 분무 건조는 3시간 계속하고, 그 동안, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다. 제1 소형 혼합액 조(304)에 보관된 수성 혼합액(III)의 분무 건조가 종료한 후, 즉시 제2 소형 혼합액 조(304)에 보관된 수성 혼합액(III)의 분무 건조로 전환하였다. 제2 소형 혼합액 조(304)에 보관된 수성 혼합액(III)의 분무 건조 시간도 3시간이었다. 분무 건조 후, 건조기(120)로부터 소형 혼합액 조(304)에 물을 송액하고, 여과기(140)의 역세척을 5분 행하였다.
(대형 혼합액 조에서의 수성 혼합액의 조제)
대형 혼합액 조(302)에서의 수성 혼합액(III)의 조제 및 제1, 제2 소형 혼합액 조(304)에의 송액이 완료하고, 건조기(120)에 공급하는 액을 온수로부터 제1 소형 혼합액 조(304)에 보관된 수성 혼합액(III)으로 전환한 후, 즉시 대형 혼합액 조(304)에서의 수성 혼합액(III)의 조제를 시작하였다.
상기한 바와 같이, 제1 소형 혼합액 조(304)로부터의 분무 건조와 제2 소형 혼합액 조(304)로부터의 분무 건조를 반복하여, 실질적으로 중단하지 않고 연속하여 분무 건조를 실시하였다. 분무 건조를 1개월간 계속하여 얻어진 건조품은 투입량으로부터 산출되는 이론 회수량 29.64톤에 대하여 28.60톤이며, 회수율은 96.5%였다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 하루마다 샘플링하고, 얻어진 10개의 샘플링품중 0.5 g을 대상으로 하는 자외 가시 반사 스펙트럼을, 니혼분코사 제조의 UV/VIS 스펙트로미터(제품명 「JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650」)를 이용하여, 200 ㎚~800 ㎚의 파장 범위에서의 확산 반사법에 의해 측정하였다. 베이스 라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조의 제품명 「스펙트라론」을 사용하였다. 흡광도의 최대값은 1.02였다. 파장 600 ㎚에서의 흡광도는 0.31~0.36이고, 일본 특허 공개 제2011-005364호 공보를 참고로 한 경우, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 건조품은 선별하지 않고 전량 분급 조작에 사용하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 개구 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자 직경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 24시간 후에 얻어진 산화물 촉매를 SEM에 의해 확인한 바, 산화물 촉매 표면에서의 돌기체의 존재는 확인할 수 없었다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공하였다. 내경 25 ㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급하였다. 반응 후의 프로판 전화율은 89.2%, 아크릴로니트릴 수율은 53.4%였다.
(비교예 1)
(니오븀 원료액의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(수성 혼합액의 조합)
여과기(140)를 구비하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일한 구성을 구비하는 촉매의 제조 장치를 이용하였다.
우선, 혼합액 조(110) 안의 상부에 위치하는 세정 장치(118)에 의해 혼합액 조(110) 안에 부착된 오염을 1시간 세정하였다. 또한, 혼합액 조(110)에 50℃의 온수300 ㎏을 원료 투입구(1112)로부터 주입하고, 5분간, 교반 장치(116)에 의해 교반 혼합하여 혼합액 조(110)의 수세를 실시하였다.
다음에, 혼합액 조(110) 안에, 원료 투입구(112)로부터 물 100 ㎏과, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 30.28 ㎏과, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3] 4.214 ㎏과, 삼산화이안티몬[Sb2O3] 5.52 ㎏과, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 372 g을 물 26 ㎏에 용해시킨 질산세륨 수용액을 투입하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
한편, 별도의 용기 안에서, 상기 니오븀 원료액 29.4 ㎏에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 3.89 ㎏을 첨가하였다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 얻었다.
얻어진 수성 원료액(I)을 혼합액 조(110) 안에서 70℃로 냉각한 후에, 거기에, 30.2 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 59.9 ㎏을 첨가하였다. 계속해서, 거기에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 6.45 ㎏을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 상기 수성 원료액(II)의 전량과 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.39 ㎏(순도 50%)을 더 첨가하였다. 또한, 흄드 실리카 14.8 ㎏을 214.7 ㎏의 물에 분산시킨 것을 첨가하여, 그대로 기상 산소 농도 18 체적%의 분위기하에서 50℃에서 1시간 숙성을 하여 수성 혼합액(III)(50℃에서의 점도: 5.0 cp)을 얻었다. 또한, 교반의 조건은 Pv=1.0 ㎾/㎥였다.
(혼합액 조에서 얻어진 수성 혼합액의 분무 건조)
수성 혼합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 ㎏/hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 분무 건조기(120)에 노즐로부터 공급하고, 미리 건조기(120)에서의 입구 온도를 210℃, 출구 온도를 120℃로 설정하였다.
혼합액 조(110)에서의 수성 혼합액(III)의 조합이 완료된 후, 건조기(120)에 공급하는 액을 즉시 온수로부터, 혼합액 조(110)로부터 공급되는 수성 혼합액(III)으로 전환하였다. 수성 혼합액(III)은, 배관(L10)을 유통하고, 펌프(160)를 경유하여 건조기(120)에 공급되었다. 출구 온도가 변동하지 않도록 분무 건조기(120)에 공급하는 수성 혼합액(III)의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 ㎏/hr이 되었다. 그 동안, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
상기한 바와 같이, 혼합액 조(110)에서의 조합 공정으로부터 분무 건조기(120)에서의 건조 공정까지를 1개월간 반복하여 계속하였다. 1개월간 얻어진 건조품은 투입량으로부터 산출되는 이론 회수량 29.64톤에 대하여 23.95톤이며, 회수율은 80.8%였다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 하루마다 샘플링하고, 얻어진 10개의 샘플링품 중 0.5 g을 대상으로 한 자외 가시 반사 스펙트럼을, 니혼분코사 제조의 UV/VIS 스펙트로미터(제품명 「JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650」)를 이용하여, 200 ㎚~800 ㎚의 파장 범위에서의 확산 반사법에 의해 측정하였다. 베이스 라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조의 제품명 「스펙트라론」을 사용하였다. 흡광도의 최대값은 1.02였다. 파장 600 ㎚에서의 흡광도는 0.31~0.36이며, 일본 특허 공개 제2011-005364호 공보를 참고로 한 경우, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 건조품은 선별하지 않고 전량 분급 조작에 사용하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 개구 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율은 6.2 질량%이고, 평균 입자 직경은 39 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 24시간 후에 얻어진 산화물 촉매를 SEM에 의해 확인한 바, 산화물 촉매 표면에서의 돌기체의 존재는 확인할 수 없었다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공하였다. 내경 25 ㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급하였다. 반응 후의 프로판 전화율은 87.0%, 아크릴로니트릴 수율은 49.8%였다.
(비교예 2)
(니오븀 원료액의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(수성 혼합액의 조합)
비교예 1과 동일한 촉매의 제조 장치를 이용하였다.
우선, 혼합액 조(110)에 50℃의 온수 300 ㎏을 원료 투입구(112)로부터 주입하고, 5분간, 교반 장치(116)에 의해 교반 혼합하여 혼합액 조(110)의 수세를 실시하였다.
다음에, 혼합액 조(110) 안에, 원료 투입구(112)로부터, 물 100 ㎏과, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 30.28 ㎏와, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3] 4.214 ㎏과, 삼산화이안티몬[Sb2O3] 5.52 ㎏과, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 372 g을 물 26 ㎏에 용해시킨 질산세륨 수용액을 투입하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
한편, 별도의 용기 안에서, 상기 니오븀 원료액 29.4 ㎏에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 3.89 ㎏을 첨가하였다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 얻었다.
얻어진 수성 원료액(I)을 혼합액 조(110) 안에서 70℃로 냉각한 후에, 거기에 30.2 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 59.9 ㎏을 첨가하였다. 이어서, 거기에 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 6.45 ㎏을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 상기 수성 원료액(II)의 전량과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 2.39 ㎏(순도 50%)을 더 첨가하였다. 또한, 흄드 실리카 14.8 ㎏을 214.7 ㎏의 물에 분산시킨 것을 첨가하여, 그대로 기상 산소 농도 18 체적%의 분위기하, 50℃에서 1시간 숙성을 하여 수성 혼합액(III)(50℃에서의 점도: 5.0 cp)을 얻었다. 또한, 교반 조건은 Pv=1.0 ㎾/㎥였다.
(혼합액 조에서 얻어진 수성 혼합액의 분무 건조)
수성 혼합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 ㎏/hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 분무 건조기(120)에 노즐로부터 공급하고, 미리 건조기(120)에서의 입구 온도를 210℃, 출구 온도를 120℃로 설정하였다.
혼합액 조(110)에서의 수성 혼합액(III)의 조합이 완료된 후, 건조기(120)에 공급하는 액을 즉시 온수로부터, 혼합액 조(110)로부터 공급되는 수성 혼합액(III)으로 전환하였다. 수성 혼합액(III)은, 배관(L10)을 유통하고, 펌프(160)를 경유하여 건조기(120)에 공급되었다. 출구 온도가 변동하지 않도록 분무 건조기(120)에 공급하는 수성 혼합액(III)의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 ㎏/hr가 되었다. 그 동안, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
상기한 바와 같이, 혼합액 조(110)에서의 조합 공정으로부터 분무 건조기(120)에서의 건조 공정까지를 1개월간 반복하여 계속하였다. 1개월간 얻어진 건조품은 투입량으로부터 산출되는 이론 회수량 29.64톤에 대하여 22.23톤이며, 회수율은 75.0%였다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 하루마다 샘플링하고, 얻어진 10개의 샘플링품중 0.5 g을 대상으로 하는 자외 가시 반사 스펙트럼을, 니혼분코사 제조의 UV/VIS 스펙트로미터(제품명 「JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650」)를 이용하여, 200 ㎚~800 ㎚의 파장 범위에서의 확산 반사법에 의해 측정하였다. 베이스 라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조의 제품명 「스펙트라론」을 사용하였다. 흡광도의 최대값은 1.02였다. 파장 600 ㎚에서의 흡광도는 0.31~0.36이고, 일본 특허 공개 제2011-005364호 공보를 참고로 한 경우, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 건조품은 선별하지 않고 전량 분급 조작에 사용하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 개구 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율은 7.2 질량%이고, 평균 입자 직경은 35 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 24 시간 후에 얻어진 산화물 촉매를 SEM에 의해 확인한 바, 산화물 촉매 표면에서의 돌기체의 존재는 확인할 수 없었다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공하였다. 내경 25 ㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급하였다. 반응 후의 프로판 전화율은 86.2%, 아크릴로니트릴 수율은 49.1%였다.
(비교예 3)
(니오븀 원료액의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(수성 혼합액의 조합)
가열 및 냉각의 양쪽 모두의 기능을 갖는 온도 조절 장치(150)(배관식 가열/냉각 설비)로서 도 2에 도시하는 것과 같은 전열관(154)을 갖는 열교환기를 이용하고, 전열관(154)의 재료에는 스테인리스강을 채용하며, 혼합액 조(110)의 내면의 재료, 및 배관(L10)의 수성 혼합액과 접촉하는 부분의 재료로서, 각각 스테인리스강을 이용하였다. 이들 이외는, 비교예 1과 동일한 구성을 구비하는 촉매의 제조 장치를 이용하였다.
우선, 혼합액 조(110) 안의 상부에 위치하는 세정 장치(118)에 의해 혼합액 조(110) 안에 부착된 오염을 1시간 세정하였다. 또한, 혼합액 조(110)에 50℃의 온수300 ㎏을 원료 투입구(112)로부터 주입하고, 5분간, 교반 장치(116)에 의해 교반 혼합하여 혼합액 조(110)의 수세를 실시하였다.
다음에, 혼합액 조(110) 안에, 원료 투입구(112)로부터, 물 100 ㎏과, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 30.28 ㎏와, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3] 4.214 ㎏과, 삼산화이안티몬[Sb2O3] 5.52 ㎏과, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 372 g을 물 26 ㎏에 용해시킨 질산세륨 수용액을 투입하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
한편, 별도의 용기 안에서, 상기 니오븀 원료액 29.4 ㎏에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 3.89 ㎏을 첨가하였다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 얻었다.
얻어진 수성 원료액(I)을 혼합액 조(110) 안에서 70℃로 냉각한 후에, 거기에 30.2 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 59.9 ㎏을 첨가하였다. 이어서, 거기에 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 6.45 ㎏을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 상기 수성 원료액(II)의 전량과 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.39 ㎏(순도 50%)을 더 첨가하였다. 또한, 흄드 실리카 14.8 ㎏을 214.7 ㎏의 물에 분산시킨 것을 첨가하여, 그대로 기상 산소 농도 18 체적%의 분위기하에서 50℃에서 1시간 숙성을 하여 수성 혼합액(III)(50℃에서의 점도: 5.0 cp)을 얻었다. 또한, 교반 조건은 Pv=1.0 ㎾/㎥였다.
(혼합액 조에서 얻어진 수성 혼합액의 분무 건조)
수성 혼합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 ㎏/hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 분무 건조기(120)에 노즐로부터 공급하고, 미리 건조기(120)에서의 입구 온도를 210℃, 출구 온도를 120℃로 설정하였다.
혼합액 조(110)에서의 수성 혼합액(III)의 조합이 완료된 후, 건조기(120)에 공급하는 액을 즉시 온수로부터, 혼합액 조(110)로부터 공급되는 수성 혼합액(III)으로 전환하였다. 수성 혼합액(III)은 배관(L10)을 유통하고, 펌프(160)를 경유하여 건조기(120)에 공급되었다. 출구 온도가 변동하지 않도록 분무 건조기(120)에 공급하는 수성 혼합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 ㎏/hr가 되었다. 그 동안, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
상기한 바와 같이, 혼합액 조(110)에서의 조합 공정으로부터 분무 건조기(120)에서의 건조 공정까지를 1개월간 반복하여 계속하였다. 1개월간 얻어진 건조품은 투입량으로부터 산출되는 이론 회수량 29.64톤에 대하여 22.20톤이며, 회수율은 74.9%였다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 하루마다 샘플링하고, 얻어진 10개의 샘플링품중 0.5 g을 대상으로 하는 자외 가시 반사 스펙트럼을, 니혼분코사 제조의 UV/VIS 스펙트로미터(제품명「JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650」)를 이용하여, 200 ㎚~800 ㎚의 파장 범위에서의 확산 반사법에 의해 측정하였다. 베이스 라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조의 제품명 「스펙트라론」을 사용하였다. 흡광도의 최대값은 1.02였다. 파장 600 ㎚에서의 흡광도는 0.31~0.36이고, 일본 특허 공개 제2011-005364호 공보를 참고로 한 경우, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 건조품은 선별하지 않고 전량 분급 조작에 사용하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 개구 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율은 7.5 질량%이며, 평균 입자 직경은 35 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 24시간 후에 얻어진 산화물 촉매를 SEM에 의해 확인한 바, 산화물 촉매 표면에서의 돌기체의 존재는 확인할 수 없었다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공하였다. 내경 25 ㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급하였다. 반응 후의 프로판 전화율은 86.0%, 아크릴로니트릴 수율은 49.0%였다.
(비교예 4)
(니오븀 원료액의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(수성 혼합액의 조합)
비교예 3과 동일한 촉매의 제조 장치를 이용하였다.
우선, 혼합액 조(110)에 50℃의 온수 300 ㎏을 원료 투입구(112)로부터 주입하고, 5분간, 교반 장치(116)에 의해 교반 혼합하여 혼합액 조(110)의 수세를 실시하였다.
다음에, 혼합액 조(110) 안에, 원료 투입구(112)로부터, 물 100 ㎏과, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 30.28 ㎏과, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3] 4.214 ㎏과, 삼산화이안티몬[Sb2O3] 5.52 ㎏과, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 372 g을 물 26 ㎏에 용해시킨 질산세륨 수용액을 투입하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
한편, 별도의 용기 안에서, 상기 니오븀 원료액 29.4 ㎏에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 3.89 ㎏을 첨가하였다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 얻었다.
얻어진 수성 원료액(I)을 혼합액 조(110) 안에서 70℃로 냉각한 후에, 거기에 30.2 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 59.9 ㎏을 첨가하였다. 이어서, 거기에 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 6.45 ㎏을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 상기 수성 원료액(II)의 전량과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 2.39 ㎏(순도 50%)을 더 첨가하였다. 또한, 흄드 실리카 14.8 ㎏을 214.7 ㎏의 물에 분산시킨 것을 첨가하여, 그대로, 기상 산소 농도 18 체적%의 분위기하, 50℃에서 1시간 숙성을 하여 수성 혼합액(III)(50℃에서의 점도: 5.0 cp)을 얻었다. 또한, 교반 조건은 Pv=1.0 ㎾/㎥였다.
(혼합액 조에서 얻어진 수성 혼합액의 분무 건조)
수성 혼합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 ㎏/hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 분무 건조기(120)에 노즐로부터 공급하고, 미리 건조기(120)에서의 입구 온도를 210℃, 출구 온도를 120℃로 설정하였다.
혼합액 조(110)에서의 수성 혼합액(III)의 조합이 완료된 후, 건조기(120)에 공급하는 액을 즉시 온수로부터, 혼합액 조(110)로부터 공급되는 수성 혼합액(III)으로 전환하였다. 수성 혼합액(III)은, 배관(L10)을 유통하고, 펌프(160)를 경유하여 건조기(120)에 공급되었다. 출구 온도가 변동하지 않도록 분무 건조기(120)에 공급하는 수성 혼합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 ㎏/hr가 되었다. 그 동안, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
상기한 바와 같이, 혼합액 조(110)에서의 조합 공정으로부터 분무 건조기(120)에서의 건조 공정까지를 1개월간 반복하여 계속하였다. 1개월간 얻어진 건조품은 투입량으로부터 산출되는 이론 회수량 29.64톤에 대하여 20.81톤이며, 회수율은 70.2%였다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 하루마다 샘플링하고, 얻어진 10개의 샘플링품 중 0.5 g을 대상으로 하는 자외 가시 반사 스펙트럼을, 니혼분코사 제조의 UV/VIS 스펙트로미터(제품명「JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650」)를 이용하여, 200 ㎚~800 ㎚의 파장 범위에서의 확산 반사법에 의해 측정하였다. 베이스 라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조의 제품명 「스펙트라론」을 사용하였다. 흡광도의 최대값은 1.02였다. 파장 600 ㎚에서의 흡광도는 0.31~0.36이고, 일본 특허 공개 제2011-005364호 공보를 참고로 한 경우, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 건조품은 선별하지 않고 전량 분급 조작에 사용하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 개구 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율은 9.3 질량%이고, 평균 입자 직경은 30 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 24시간 후에 얻어진 산화물 촉매를 SEM에 의해 확인한 바, 산화물 촉매 표면에서의 돌기체의 존재는 확인할 수 없었다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공하였다. 내경 25 ㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급하였다. 반응 후의 프로판 전화율은 84.8%, 아크릴로니트릴 수율은 48.4%였다.
본 발명에 의하면, 조합된 수성 혼합액을 건조기에 원활히 공급하는 것이 가능해지는 촉매의 제조 장치 및 제조 방법, 및 그 촉매를 이용한 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 출원은 2010년 12월 17일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2010-282346호), 및 2011년 1월 14일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2011-006328호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
100: 촉매 제조 장치, 110: 혼합액 조, 112: 원료 투입구, 114: 수성 혼합액 배출구, 116: 교반 장치, 118: 세정 장치, 120: 건조기, 122: 노즐, 124: 건조 챔버, 126: 건조품 배출구, 130, 150: 온도 조절 장치, 140: 여과기, 160: 펌프, L10: 배관.

Claims (11)

  1. Mo 화합물, V 화합물 및 Nb 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 조합(調合)하도록 구성된 조(槽)와, 상기 수성 혼합액을 분무 건조하도록 구성된 건조기와, 상기 수성 혼합액을 상기 조로부터 상기 건조기에 공급하도록 상기 조와 상기 건조기를 접속하는 배관을 구비하는 촉매의 제조 장치로서,
    상기 수성 혼합액을 가열하도록 구성된 가열기가 상기 조 및/또는 상기 배관에 설치되어 있고, 상기 수성 혼합액을 여과하도록 구성된 여과기가 상기 배관에 설치되어 있는 촉매 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조의 내면 및/또는 상기 배관의 내면의 적어도 일부가 불화탄소 수지로 이루어지는 촉매 제조 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 혼합액을 냉각하도록 구성된 냉각기가 상기 조에 설치되어 있는 촉매 제조 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 조에 설치된 상기 가열기 및/또는 상기 냉각기에서의 상기 수성 혼합액에 접하는 영역의 적어도 일부가 불화탄소 수지로 이루어지는 촉매 제조 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조의 내부에, 상기 조의 상기 내면을 세정하도록 구성된 세정기를 구비하는 촉매 제조 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 세정기는, 상기 조의 상기 내면에 물이 접촉하도록 상기 조 내에 상기 물을 분무 및/또는 분사하도록 구성된 것인 촉매 제조 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조를 복수 조 구비하고, 1조 이상의 상기 조에서 조제된 상기 수성 혼합액을 상기 건조기에 의해 분무 건조한 후, 상기 조와는 상이한 다른 1조 이상의 상기 조에서 조제된 상기 수성 혼합액을 상기 건조기에 의해 분무 건조하도록 구성되는 촉매 제조 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 제조 장치를 이용하는 촉매의 제조 방법으로서,
    (a) Mo 화합물, V 화합물 및 Nb 화합물을 포함하는 상기 수성 혼합액을 조제하는 공정과,
    (b) 상기 건조기에 의해 상기 수성 혼합액을 건조하는 공정
    을 포함하고,
    상기 촉매 제조 장치가 복수 조의 상기 조를 구비하며,
    어느 1조 이상의 상기 조로부터 상기 수성 혼합액을 분무 건조하는 동안에, 상기 어느 1조 이상의 상기 조와는 상이한 다른 1조 이상의 상기 조에서 상기 수성 혼합액을 더 조제하는 공정과,
    상기 어느 1조 이상의 상기 조로부터 상기 수성 혼합액을 분무 건조한 후에, 상기 다른 1조 이상의 상기 조에서 조제된 상기 수성 혼합액을 상기 건조기에 공급하여 분무 건조하는 것에 의해, 상기 수성 혼합액을 연속적으로 분무 건조하는 공정을 포함하는 촉매 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 제조 장치를 이용하는 촉매의 제조 방법으로서, 상기 촉매가 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 촉매 제조 방법.
    MoVaNbbXcTdZeOn…(1)
    (식 (1)중, X는 Sb, Te, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Yb, W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, T는 Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. a, b, c, d, e 및 n은, 각각 0.01≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d<1, 0≤e<1의 범위에 있고, n은 원자가의 밸런스를 만족시키는 값이다.)
  10. 제8항에 있어서, 상기 촉매가 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 것인 촉매 제조 방법.
  11. 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 의해, 대응하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법으로서,
    제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매를 이용하는, 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법.
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