CN110860253B - 氧化物催化剂的制造装置和制造方法、及不饱和酸或不饱和腈的制造方法 - Google Patents

氧化物催化剂的制造装置和制造方法、及不饱和酸或不饱和腈的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够提高氧化物催化剂的回收率的氧化物催化剂的制造装置。一种氧化物催化剂的制造装置，其是在气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造装置，其中，该制造装置包括：计量槽，其对原料进行计量；混合槽，在该混合槽内混合所述计量后的原料；以及配管，其使所述计量后的原料自所述计量槽向所述混合槽流出，所述配管与所述计量槽的下部和所述混合槽的侧壁部相连接，所述配管的与所述混合槽连接的连接方向相对于重力方向的相反方向倾斜30°～90°。

Description

氧化物催化剂的制造装置和制造方法、及不饱和酸或不饱和 腈的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化物催化剂的制造装置、氧化物催化剂的制造方法、以及使用该氧化物催化剂的不饱和酸或不饱和腈的制造方法。
背景技术
不饱和腈通常通过将丙烯或异丁烯等烯烃、或者丙烷或异丁烷等烷烃作为原料，利用气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应(以下简称作“氧化反应”。)进行制造。在所述氧化反应中使用氧化物催化剂，从该氧化物催化剂的制造效率的观点出发，研究了许多个氧化物催化剂的制造装置。
例如，在专利文献1中，公开了一种催化剂制造装置，该催化剂制造装置包括：调和槽，其对包含Mo化合物、V化合物以及Nb化合物的水性混合液进行调和；干燥机，其对所述水性混合液进行喷雾干燥；配管，其以能够将水性混合液自槽供给到干燥机的方式进行连接；以及加热机，其在调和槽和/或配管处对水性混合液进行加热，配管包括对水性混合液进行过滤的过滤器。在该文献中公开了，通过具有上述结构，能够去除固形物和/或凝胶化物，其结果，能够防止配管和干燥机的堵塞。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2012/081578号小册子(日本特许第5646651号公报)
发明内容
发明要解决的问题
然而，在该文献中，并未对能够提高氧化物催化剂的回收率的制造装置进行研究。
因此，本发明的目的在于提供一种氧化物催化剂的制造装置，在该氧化物催化剂的制造装置中，能够提高氧化物催化剂的回收率，且能够抑制配管的堵塞并根据需要抑制干燥装置的堵塞，从而提高连续生产率。此外，本发明的制造装置不一定必须包括干燥装置。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人对包括计量槽、混合槽、以及将计量槽和混合槽连接起来的配管的氧化物催化剂的制造装置进行了潜心研究。其结果，发现了如下那样的问题点：在这样的装置中，在使通过计量槽计量后的原料(计量原料)向混合槽流出时，由于流出速度较大，因此计量原料容易溅起而附着(固定)于混合槽的壁面、混合槽的内装物等，这引起氧化物催化剂的回收率降低。并且，发现了如下问题点：附着于混合槽的壁面、混合槽的内装物等的原料液或混合液发生凝固，剥落的固形物会将配管和干燥装置堵塞。并且，本发明人等进一步进行了潜心研究，其结果，发现了，当将配管与计量槽之间的连接构造和配管与混合槽之间的连接构造设为特定构造时，能够解决上述问题点，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
(1)一种氧化物催化剂的制造装置，其是在气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造装置，其中，该制造装置包括：计量槽，其对原料进行计量；混合槽，在该混合槽内混合所述计量后的原料；以及配管，其使所述计量后的原料自所述计量槽向所述混合槽流出，所述配管与所述计量槽的下部和所述混合槽的侧壁部相连接，所述配管的与所述混合槽连接的连接方向相对于重力方向的相反方向倾斜30°～90°。
(2)在上述(1)所述的氧化物催化剂的制造装置中，所述配管的靠所述混合槽侧的顶端以能够使所述计量后的原料沿着所述混合槽的侧壁部的内表面流下的方式位于所述混合槽内。
(3)在上述(1)或(2)所述的氧化物催化剂的制造装置中，所述配管的自所述混合槽的侧壁部的内表面突出的突出长度为30cm以下。
(4)在上述(1)～(3)中任一项所述的氧化物催化剂的制造装置中，在使用时，所述配管的靠所述计量槽侧的顶端的高度位置A与所述配管的靠所述混合槽侧的顶端的高度位置B的高度差A－B是30cm～1000cm。
(5)在上述(1)～(4)中任一项所述的氧化物催化剂的制造装置中，所述配管以相对于重力方向大致平行的方式与所述计量槽的下部相连接，且在朝向所述混合槽去的途中弯曲从而与所述混合槽的侧壁部相连接。
(6)一种氧化物催化剂的制造方法，其是在气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法，其中，在该氧化物催化剂的制造方法中，使用上述(1)～(5)中任一项所述的催化剂制造装置。
(7)在上述(6)所述的氧化物催化剂的制造方法中，该氧化物催化剂的制造方法包括以下工序：计量工序，利用所述计量槽对原料进行计量；流出工序，使计量后的原料经由所述配管向所述混合槽内流出；以及混合工序，使流出到所述混合槽内的计量原料混合而得到混合物。
(8)在上述(6)或(7)所述的氧化物催化剂的制造方法中，所述配管的靠混合槽侧的顶端处的计量原料的最大流出速度是10kg/秒以下。
(9)一种不饱和酸或不饱和腈的制造方法，其通过向气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应供应烃来制造与所述烃相对应的不饱和酸或不饱和腈，其中，在该不饱和酸或不饱和腈的制造方法中，使用通过上述(6)～(8)中任一项所述的制造方法得到的氧化物催化剂。
(10)在上述(9)所述的不饱和酸或不饱和腈的制造方法中，该不饱和酸或不饱和腈的制造方法包括以下工序：使用所述氧化物催化剂来使丙烯、异丁烯、丙烷、异丁烷这几者中的一者、分子氧、以及氨在300℃～500℃的温度范围内反应。
(11)在上述(10)所述的不饱和酸或不饱和腈的制造方法中，所述丙烯、异丁烯、丙烷、异丁烷这几者中的一者、分子氧、以及氨的摩尔比是1：1.5：0.8～1：3.5：1.1。
发明的效果
采用本发明，能够提供一种能提高氧化物催化剂的回收率且能够抑制配管和干燥装置的堵塞而提高连续生产率的氧化物催化剂的制造装置。
附图说明
图1是表示本发明的氧化物催化剂的制造装置的一个例子的主视图。
图2是表示本发明的氧化物催化剂的制造装置的另一个例子的主视图。
图3是表示本发明的氧化物催化剂的制造装置的又一个例子的主视图。
附图标记说明
1、1A、1B、氧化物催化剂的制造装置；2、计量槽；2A、2B、第2计量槽；3、混合槽；4、配管；4A、第2配管；5、温度调节器；11A、11B、连接部。
具体实施方式
以下，参照附图来详细地说明本发明的实施方式(以下，称作“本实施方式”。)。本发明并不限定于以下的记载，能够在其主旨范围内进行各种变形并实施。另外，在附图中，对于相同要素标注了相同附图标记，并省略重复说明。另外，只要没有特别说明，上下左右等的位置关系就是基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比率并不限定于图示的比率。
本实施方式的制造装置是在气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造装置，其中，该制造装置包括：计量槽，其对原料进行计量；混合槽，在该混合槽内混合计量后的原料；以及配管，其使计量后的原料自计量槽向混合槽流出，配管与计量槽的下部和混合槽的侧壁部相连接，配管的与混合槽连接的连接方向相对于重力方向的相反方向倾斜30°～90°(优选是35°～85°、更优选是40°～80°)。在本实施方式的制造装置中，优选的是，配管的靠混合槽侧的顶端以能够使计量后的原料沿着混合槽的侧壁部的内表面流下的方式位于混合槽内。
为了制造氧化物催化剂，通常，使由计量槽计量后的原料经由配管向混合槽流出，在混合槽内使计量后的原料混合。在这样的混合工序中，从通过使用有氧化物催化剂的气相催化反应或气相催化氨氧化反应得到的目标生成物(例如不饱和腈)的产率的观点出发，需要确保氧化物催化剂的组成的精度。然而，在该工序中，存在在混合槽内混合之前各计量原料的一部分容易损失这样的问题。于是，针对这样的问题，本发明人等进行了潜心研究，结果发现，在包括计量槽、混合槽、以及将计量槽和混合槽连接起来的配管的氧化物催化剂的制造装置中，在使计量原料向混合槽流出时，由于流出速度较大，因此，计量原料溅起而容易附着(固定)在混合槽的壁面(例如上壁面等)、混合槽的内装物等上。本发明人等进一步进行了研究，结果发现，为了抑制上述那样的计量原料向混合槽的壁面、内装物等的附着(固定)，若将配管与计量槽之间的连接构造和配管与混合槽之间的连接构造设为特定构造，则能够解决上述问题点。即，在本实施方式的制造装置中，构成为，配管与计量槽的下部和混合槽的侧壁部相连接，配管的与混合槽连接的连接方向相对于重力方向的相反方向倾斜30°～90°。通过使配管的与混合槽连接的连接方向的倾斜角度为30°以上，能够抑制计量原料的流出速度急剧上升，因此，在配管的靠混合槽侧的顶端(配管的出口)，计量原料不易溅起，能够抑制计量原料附着(固定)于混合槽的壁面等。在此，若以不使配管的靠混合槽侧的顶端自混合槽的侧壁部的内表面过于突出的方式将配管的靠混合槽侧的顶端位置设在预定位置，则能够进一步抑制计量原料附着(固定)于混合槽的壁面等。在本实施方式的制造装置中，通过使配管的靠混合槽侧的顶端以能够使计量原料沿着混合槽的侧壁部的内表面流下的方式位于混合槽内，能够进一步抑制上述计量原料附着(固定)于混合槽的壁面等。其结果，在本实施方式的制造装置中，在混合槽内混合之前，各计量原料的一部分不易损失，能够在确保氧化物催化剂的组成的精度的同时提高氧化物催化剂的回收率。并且，能够抑制配管和干燥装置的堵塞而提高连续生产率。
此外，在本说明书中，“氧化物催化剂的回收率”指的是通过后述的实施例所述的方法计算出的回收率，能够通过(利用回收量/供应量计算出的理论回收量)×100计算出来。
在本实施方式的制造装置中，配管自混合槽的侧壁部的内表面突出的突出长度优选为30cm以下，更优选为15cm以下，进一步优选为0cm、即配管未自混合槽的侧壁部的内表面突出。通过使突出长度为30cm以下，具有能够进一步可靠地抑制经由配管流出的计量原料附着(固定)于混合槽的壁面、内装物等的倾向。
另外，对于自混合槽的侧壁部的内表面突出的配管，在将配管顶端与混合槽的液量达到最大时的液面之间的距离设为h1、将配管的连接于混合槽壁面的部位的距混合槽底面的高度设为h2时，优选设为0.01＜h1/h2＜1。进一步优选是0.02＜h1/h2＜0.9。通过使h1/h2大于0.01，能够预防如下情况：配管的顶端变脏而在长期使用时难以投入计量原料。通过使h1/h2小于1，具有能够抑制经由配管流出的计量原料附着(固定)于混合槽的壁面、内装物等的倾向。
对于向混合槽投入计量原料的操作刚全部完成时的最终的液面的高度，在将混合槽的最终的液面的高度设为h0、将配管的连接于混合槽壁面的部位与混合槽的最终的液面的高度之间的距离设为h3时，优选设为0.001＜h3/h0＜0.5。进一步优选设为0.002＜h3/h0＜0.45。通过使h3/h0大于0.001，能够预防如下情况：配管的顶端变脏而在长期使用时难以投入计量原料的情况。通过使h3/h0小于0.5，能够利用混合槽内的液体将附着于混合槽壁面、内装物等的计量原料冲走，能够提高氧化物催化剂的回收率。
此外，h0通常与液量达到最大时的液面的高度相等。
在上述混合工序中，通常大多利用混合槽一边加热或冷却计量原料一边进行混合，因此，混合槽包括温度调节器。温度调节器是夹套状、线圈状等通常的调节器，并未特别限定，但优选至少包括夹套状的温度调节器。在为夹套状的温度调节器的情况下，比起配设于混合槽内的线圈状的温度调节器，能够抑制流出到混合槽内的计量原料附着(固定)于温度调节器，具有计量原料不易损失的倾向。在包括线圈状的温度调节器的情况下，配管的靠混合槽侧的顶端优选以不使计量后的原料(计量原料)接触于线圈的方式位于混合槽内。由此，能够抑制向混合槽内流出的计量原料附着(固定)于温度调节器。
在本实施方式的氧化物催化剂的制造装置中，在使用时，配管的靠计量槽侧的顶端的高度位置A与配管的靠混合槽侧的顶端的高度位置B的高度差A-B优选是30cm～1000cm，更优选是35cm～800cm，进一步优选是40cm～500cm。通过使高度差A-B为30cm以上，计量原料不易残留于配管，具有能够使计量原料更高效地向混合槽流动的倾向，通过使高度差A-B为1000cm以下，能够抑制在配管中流动的计量原料的流出速度上升，具有能够进一步抑制计量原料附着(固定)于混合槽的壁面等的倾向。
在本实施方式的氧化物催化剂的制造装置中，优选的是，配管以相对于重力方向大致平行的方式与计量槽的下部相连接，且在朝向混合槽去的途中弯曲从而与混合槽的侧壁部相连接。通过使配管以相对于重力方向大致平行的方式与计量槽的下部相连接，能够使计量原料经由配管进一步高效地向混合槽内流出。
配管顶端的计量原料的投入时的流速优选为0.01m/s～3m/s。通过使流速为0.01m/s以上，从而本实施方式的氧化物催化剂的制造装置能够缩短投入时间而确保生产率。通过使流速为3m/s以下，本实施方式的氧化物催化剂的制造装置具有能够抑制计量原料附着(固定)于混合槽的壁面、内装物等的倾向。
计量原料的投入时间能够通过投入量进行适当调整，优选为0.01秒～3小时。通过使投入时间为0.01秒以上，本实施方式的氧化物催化剂的制造装置具有能够抑制计量原料附着(固定)于混合槽的壁面、内装物等的倾向。通过使投入时间为3小时以内，能够确保本实施方式的氧化物催化剂的制造装置的生产率。
在将计量原料经由配管向混合槽内投入时利用混合槽进行搅拌的情况下，也可以使搅拌暂时停止或减弱。通过在投入时使搅拌暂时停止或减弱，本实施方式的氧化物催化剂的制造装置具有能够抑制计量原料附着(固定)于混合槽的壁面、内装物等的倾向。
在本发明中，包含一种氧化物催化剂的制造方法，其是在气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法，其中，在该氧化物催化剂的制造方法中，使用本发明的催化剂制造装置。本发明的氧化物催化剂的制造方法例如包括以下工序：计量工序，利用计量槽对原料进行计量；流出工序，使计量后的原料经由配管向混合槽内流出；以及混合工序，使流出到混合槽内的计量原料混合而得到混合物，上述各工序使用本发明的氧化物催化剂的制造装置来进行。
另外，在本发明中，包含一种不饱和酸或不饱和腈的制造方法，其利用气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应来制造对应的不饱和酸或不饱和腈，其中，在该不饱和酸或不饱和腈的制造方法中，使用通过本发明的催化剂制造装置或催化剂制造方法得到的催化剂。
(氧化物催化剂的制造装置1)
以下，使用图1来说明本实施方式的氧化物催化剂的制造装置的一个例子。图1所示的氧化物催化剂的制造装置1包括：计量槽2，其对原料进行计量；混合槽3，在该混合槽3内混合计量后的原料；以及配管4，其使计量后的原料自计量槽2向混合槽3流出。
(计量槽2)
计量槽2是用于对原料进行计量的槽。在本说明书中，“进行计量”指的是，使构成氧化物催化剂的原料(成分)达到预定或期望的量。
(混合槽3)
混合槽3是用于将通过计量槽2计量后的原料混合的槽。混合槽3包括夹套状的温度调节器5。另外，混合槽3包括用于将混合后的原料(混合物)排出的排出口(未图示)。排出口经由配管与其他装置(例如过滤装置等)相连接。在该例子中，温度调节器5是换热器，包括将载热体(例如温水)或制冷剂(例如冷水)等介质导入的导入管(未图示)和导出上述介质的导出管(未图示)，通过在温度调节器5内部使上述介质流通，从而调节计量原料的温度。
(配管4)
配管4以相对于重力方向大致平行的方式与计量槽2的下部相连接，且在朝向混合槽3去的途中弯曲从而与混合槽3的侧壁部相连接，配管4的靠混合槽3侧的顶端位于未自混合槽3的侧壁部的内表面突出的位置。在该例子中，配管4的与混合槽3连接的连接方向L2相对于重力方向的相反方向X倾斜75°～85°左右。另外，在该例子中，配管4的靠计量槽侧的顶端的高度位置A与配管的靠混合槽侧的顶端的高度位置B的高度差A-B是150cm～200cm左右。
以下，说明图1所示的氧化物催化剂的制造装置1的作用效果。首先，通过使配管4以相对于重力方向大致平行的方式与计量槽2的下部相连接，能够使计量原料经由配管4向混合槽内高效地流出，通过使配管4的与混合槽3连接的连接方向相对于重力方向的相反方向X倾斜75°～85°，能够抑制计量原料的流出速度的急剧上升，能够抑制计量原料附着(固定)于混合槽3的壁面等。另外，由于配管4的靠混合槽3侧的顶端未自混合槽3的侧壁部的内表面突出，因此自配管4流出的计量原料会沿着混合槽3的侧壁部的内表面流下。因而，能够进一步可靠地抑制计量原料附着(固定)于混合槽的壁面等。另外，通过使温度调节器5为夹套状，能够可靠地抑制向混合槽内流出的计量原料附着(固定)于温度调节器5。另外，通过对配管的靠计量槽侧的顶端的高度位置A与配管的靠混合槽侧的顶端的高度位置B的高度差A-B设置上限，能够抑制在配管中流动的计量原料的流出速度的上升，能够抑制计量原料附着(固定)于混合槽3的壁面等。另外，通过对高度差A-B设置下限，从而计量原料不易残留于配管，能够使计量原料向混合槽3更高效地流动。
本实施方式的氧化物催化剂的制造装置并不限定于图1所示的氧化物催化剂的制造装置1，只要如下构成即可，并不特别限定，即，包括：计量槽，其对原料进行计量；混合槽，在该混合槽内将计量后的原料混合；以及配管，其使计量后的原料自计量槽向混合槽流出，配管与计量槽的下部和混合槽的侧壁部相连接，配管的与混合槽连接的连接方向相对于重力方向的相反方向倾斜30°～90°。
(计量槽)
在图1所示的氧化物催化剂的制造装置1中，计量槽2的数量为1个，但在本实施方式的氧化物催化剂的制造装置中，计量槽的数量可以是1个，也可以是多个。
(变形例1)
在计量槽的数量为多个的情况下，也可以是，多个计量槽相互独立并经由配管连接于混合槽。在计量槽的数量为两个的情况下，例如，如图2所示的制造装置1A那样，在左右方向上的右方向侧还配置有第2计量槽2A，第2配管4A将第2计量槽2A的下部和混合槽3的侧壁部连结起来。在该例子中，制造装置1A具有相对于混合槽3的正截面中的中心轴线对称的形状，但本实施方式的制造装置也可以具有相对于混合槽的正截面中的中心轴线非对称的形状。
(变形例2)
另外，在计量槽的数量为多个的情况下，多个计量槽也可以以共用1个配管的方式经由配管连接于混合槽。在计量槽的数量为两个的情况下，例如，如图3所示的制造装置1B那样，也可以是，还包括第2计量槽2B，配管4的与计量槽2的下部和第2计量槽2B的下部分别连接的各连接部11A、11B在朝向混合槽3去的中途汇合并与混合槽3的侧壁部相连接。
作为计量槽的材质，并没有特别限定，但优选的是，至少计量槽的内表面是能够减少该内表面的摩擦的材质(例如氟化碳树脂、玻璃以及硅树脂)。由此，能够进一步减少原料附着(固定)于计量槽的内表面。
(混合槽)
在本实施方式的氧化物催化剂的制造装置中，混合槽不一定必须包括温度调节器，也可以包括或不包括其他温度调节装置(例如加热器、具有除线圈状、夹套状以外的形态的换热器等)。在本实施方式的氧化物催化剂的制造装置中，若混合槽包括夹套状的温度调节器，则能够可靠地抑制流出到混合槽内的计量原料附着(固定)于温度调节器，计量原料不易损失，故此优选。在此所言的夹套状的温度调节器只要具有夹套状的形态并能够进行温度调节(温度控制)即可，未限定于图1所示的温度调节器。另外，也可以组合夹套状的温度调节装置和线圈状的温度调节装置。
作为混合槽的材质，并没有特别限定，但优选的是，至少混合槽的内表面是能够减少该内表面的摩擦的材质(例如氟化碳树脂、玻璃以及硅树脂)。由此，能够进一步减少计量原料附着(固定)于混合槽的内表面。
本实施方式的混合槽还可以根据需要包括：搅拌装置，其用于搅拌计量原料；以及清洗装置，其用于对混合槽内进行清洗。
(配管)
对于配管的与计量槽和混合槽连接的连接形态，只要配管的与混合槽连接的连接方向相对于重力方向的相反方向倾斜特定角度即可，不一定必须如图1所示的配管4那样使配管以相对于重力方向大致平行的方式与计量槽的下部相连接。例如，也可以是，以使配管的与计量槽连接的连接方向相对于重力方向倾斜超过30°的方式使配管与计量槽的下部相连接。
配管的靠混合槽侧的顶端优选以能够使计量原料沿着混合槽的侧壁部的内表面流下的方式位于混合槽内，但不一定必须如图1所示的配管4那样使配管位于未自混合槽的侧壁部的内表面突出的位置。
作为配管的材质，并没有特别限定，但从抑制计量原料(特别是粉体原料)的附着(固定)的观点出发，优选是能够减少其内表面的摩擦的材质(例如氟化碳树脂)。另外，为了将附着(固定)于配管的计量原料(特别是粉体原料)剥离，也可以在配管内配设敲击器(日文：ノッカー)和/或振动器(日文：バイブレーター)。
在本实施方式的氧化物催化剂的制造装置中，从对向混合槽流出的计量原料的流出速度进行控制的观点出发，也可以在配管的中途配设泵(例如螺杆泵、单轴偏心螺杆泵、离心泵、以及活塞泵)。
本实施方式的氧化物催化剂的制造装置还可以根据需要包括：过滤装置，其用于对利用混合槽混合计量原料而得到的混合物进行过滤；干燥装置(例如喷雾干燥装置)，其用于对通过过滤装置过滤后的混合物进行干燥；以及焙烧装置(例如旋转炉、流动焙烧炉)，其用于对通过干燥装置干燥后的混合物进行焙烧。
(氧化物催化剂和其原料)
本实施方式的氧化物催化剂(以下也简称作“催化剂”)并未特别限定，优选是至少包含钼(Mo)元素的催化剂，但从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，本实施方式的氧化物催化剂优选是在通过向气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应供应烃来制造对应的不饱和酸或不饱和腈的制造过程中使用的催化剂。更优选的是，上述烃是从包括丙烷、异丁烷、丙烯以及异丁烯的组中选取的。另外，上述不饱和酸优选是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。并且，上述不饱和腈优选是丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
作为除钼以外能够包含于催化剂的金属元素，例如，可列举出Bi(铋)、Fe(铁)、V(钒)、Sb(锑)、Te(碲)、Nb(铌)、W(钨)、Ni(镍)以及Co(钴)。它们能够单独使用1种或组合使用两种以上。另外，催化剂优选是包含两种以上的上述金属元素的复合氧化物催化剂。
作为上述以外的元素，催化剂也可以包含从包括La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Yb(镱)、Y(钇)、Sc(钪)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ca(钙)、Mg(镁)、Zn(锌)、Mn(锰)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Cr(铬)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)、Na(钠)、K(钾)、Rb(铷)以及Cs(铯)的组中选取的1种以上的元素。
更具体而言，催化剂也可以是具有从包括以下述式(1)、(2)以及(3)表示的组成的组中选取的1种以上的组成的复合氧化物。其中，对于组成由式(1)表示的催化剂，其适合于丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应和气相催化氨氧化反应，对于组成由式(2)和式(3)表示的催化剂，其适合于丙烯或异丁烯的气相催化氧化反应和气相催化氨氧化反应。
Mo1VaSbbNbcWdZeOn...(1)
在此，在式(1)中，成分Z表示从La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中选取的至少1种以上的元素，a、b、c、d、e、n分别表示各元素相对于Mo1原子的原子比，是0.1≤a≤0.4、0.1≤b≤0.4、0.01≤c≤0.3、0≤d≤0.2、0≤e≤0.1，n是满足氧以外的构成元素的原子价的氧原子的数量。
Mo12BiaFebJcDdEeLfGgOn...(2)
在此，在式(2)中，J表示从包括Ni、Co、Mn、Zn、Mg、Ca、Sr以及Ba的组中选取的1种以上的元素，D表示从包括Cr、W、V、Nb、B、Al、Ga、In、P、Sb以及Te的组中选取的1种以上的元素，E表示从包括稀土类元素的组中选取的1种以上的元素，L表示从包括Ru、Rh、Pd、Os、Ir以及Pt的组中选取的1种以上的元素，G表示从包括Na、K、Rb以及Cs的组中选取的1种以上的元素，a、b、c、d、e、f、g以及n分别表示铋(Bi)、铁(Fe)、J、D、E、L、G以及氧(O)相对于钼(Mo)12原子的原子比，a是0.05～7，b是0.1～7，c是0～12，d是0～5，e是0～5，f是0～0.2，g是0.01～5，n是满足氧以外的构成元素的原子价的氧原子的数量。
Mo12(Bi1-aCea)bFecXdTeZfOg...(3)
在此，在式(3)中，X表示从包括Ni和Co的组中选取的1种以上的元素，T表示从包括Mg、Ca、Zn、Sr以及Ba的组中选取的1种以上的元素，Z表示从包括K、Rb和Cs的组中选取的1种以上的元素，a表示Ce相对于Bi和Ce的合计的相对原子比，是0.2以上且0.8以下，b表示Bi和Ce的合计相对于钼(Mo)12原子的原子比，是0.5以上且1.5以下，c表示Fe相对于Mo12原子的原子比，是0.1以上且3以下，d表示X相对于Mo12原子的原子比，是0.1以上且9.5以下，e表示T相对于Mo12原子的原子比，是0以上且9.5以下，f表示Z相对于Mo12原子的原子比，是0.01以上且2以下，g表示氧相对于Mo12原子的原子比，是为了满足所存在其他元素的原子价要求而需要的氧的原子数。
本实施方式中的催化剂可以是含有二氧化硅的催化剂，更具体而言，也可以是负载于二氧化硅的二氧化硅负载催化剂。在催化剂含有复合氧化物和二氧化硅的情况下，从提高催化剂的强度的观点出发，催化剂所包含的二氧化硅的含量、优选的是载体二氧化硅的含量以SiO2换算相对于包含复合氧化物和二氧化硅的催化剂的整体质量优选为20质量％以上，从赋予充分的活性的观点出发，优选为70质量％以下。更优选的是，该含量相对于催化剂的整体质量为40质量％以上且65质量％以下。
上述各原料可以以粉末状的形态经由配管向混合槽流出，也可以以添加到水性溶剂(例如水、硝酸水溶液以及氨水)中而得到的水性液(例如悬浮液)的形态经由配管向混合槽流出。
(氧化物催化剂的制造方法)
本实施方式的氧化物催化剂的制造方法是在气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法，其中，在本实施方式的氧化物催化剂的制造方法中，使用本实施方式的氧化物催化剂的制造装置，该氧化物催化剂的制造方法包括例如以下工序：计量工序，利用计量槽对原料进行计量；流出工序，使计量后的原料经由配管向混合槽内流出；以及混合工序，使流出到混合槽内的计量原料混合而得到混合物。也可以是，本实施方式的氧化物催化剂的制造方法还包括：过滤工序，对通过混合工序得到的混合物进行过滤；干燥工序，对通过过滤工序过滤后的混合物进行干燥而得到干燥物；以及焙烧工序，对通过干燥工序得到的干燥物进行焙烧而得到氧化物催化剂。
在本实施方式的氧化物催化剂的制造方法中，例如，计量工序、流出工序、以及混合工序中的任一工序均使用本实施方式的氧化物催化剂的制造装置来进行。配管采用了如下结构，即，配管与计量槽的下部和混合槽的侧壁部相连接，配管的与混合槽连接的连接方向相对于重力方向的相反方向倾斜了30°～90°。通过使配管的与混合槽连接的连接方向的倾斜角度为30°以上，能够抑制计量原料的流出速度的急剧上升，因此，即使在流出工序中使计量原料经由配管流出，也能够抑制计量原料附着(固定)于混合槽的壁面等。另外，在本实施方式的制造方法中，例如，使配管的靠混合槽侧的顶端以能够使计量原料沿着混合槽的侧壁部的内表面流下的方式位于混合槽内，由此，在流出工序中，能够更可靠地抑制计量原料附着(固定)于混合槽的壁面等。其结果，在本实施方式的制造方法中，在混合槽内进行混合之前，各计量原料的一部分不易损失，能够在确保氧化物催化剂的组成的精度的同时提高得到的氧化物催化剂的回收率。
(计量工序)
在本实施方式的计量工序中，利用计量槽对原料进行计量。作为原料，可列举出上述各化合物，通过该工序，可以使各化合物的量匹配，而且也可以在各化合物中添加水性溶剂而制成水性液的形态。在该工序中，可以利用1个计量槽一并或逐次地对作为原料的各化合物进行计量，也可以利用多个计量槽对作为原料的各化合物进行计量。
(流出工序)
在流出工序中，使计量后的原料经由配管向混合槽内流出。配管的靠混合槽侧的顶端处的计量原料的最大流出速度优选为10kg/秒以下，更优选为5kg/秒以下。由此，能够进一步抑制计量原料附着于混合槽的壁面、混合槽的内装物等。
(混合工序)
在混合工序中，使流出到混合槽内的计量原料混合而得到混合物(例如混合液)。在该工序中，可以一边使用夹套状的温度调节器等温度调节器对计量原料的温度进行调节一边混合计量原料，也可以一边使用搅拌装置来搅拌计量原料一边进行混合。
(过滤工序)
在过滤工序中，将通过混合工序得到的混合物(例如混合液)过滤。通过该工序，能够自混合物中去除固形的污垢、凝胶状的成分。作为过滤方法，可列举出使混合物通过公知的过滤器等的方法。
(干燥工序)
在干燥工序中，对通过过滤工序得到的混合物(例如混合液)进行干燥而得到干燥物。作为干燥方法，例如，可列举出喷雾干燥法、蒸干法等，通常大多使用喷雾干燥法。作为喷雾干燥法的具体例，能够参照专利文献1的段落0091～段落0109所记载的内容。
(焙烧工序)
在焙烧工序中，对通过干燥工序得到的干燥物进行焙烧而得到氧化物催化剂。更详细而言，能够参照专利文献1的段落0110～段落0128所记载的内容。
在本实施方式的氧化物催化剂的制造方法中，还可以包括从通过焙烧工序得到的氧化物催化剂中除去突起体的除去工序。若通过该工序除去了存在于氧化物催化剂的颗粒表面的突起体，则在使用该氧化物催化剂来实施流化床反应时，能够确保充分的流动性，能够进一步提高目标物的产率。
通过本实施方式的制造方法得到的氧化物催化剂例如能够为了制造不饱和酸或不饱和腈而较佳地使用。即，本实施方式提供一种不饱和酸或不饱和腈的制造方法，其通过向气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应供应烃来制造与所述烃相对应的不饱和酸或不饱和腈，其中，在该不饱和酸或不饱和腈的制造方法中，使用通过本实施方式的制造方法得到的氧化物催化剂。
更详细而言，包括以下反应工序，在该反应工序中，在存在该氧化物催化剂的情况下使丙烯或者异丁烯等烯烃或丙烷或者异丁烷等烷烃这几者中的一者、分子氧、以及氨反应，来制造与作为原料的烃相对应的不饱和酸或不饱和腈。另外，丙烷或异丁烷等的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应能够利用公知的方法来进行。
对于所述工序中的反应温度，从能够以高产率得到反应生成物的观点出发，优选为300℃～500℃，更优选为400℃～480℃。
在所述工序中，反应压力优选是常压或轻微加压。
在所述工序中，丙烯、异丁烯、丙烷、异丁烷这几者中的一者、分子氧、以及氨的摩尔比优选为1：1.50：0.80～1：3.50：1.10，更优选为1：2.80：0.90～1：3.30：1.08。
在本实施方式的制造方法中，也可以包括以下工序，即，对通过上述反应工序得到的反应生成物进行纯化而使对应的不饱和酸或不饱和腈分离。
实施例
下面，举出实施例来详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受下述实施例任何限定。
在各实施例1、2和比较例1～比较例4中，丙烷转化率、丙烯腈产率分别遵从由下述式表示的定义。
丙烷转化率(％)＝(反应的丙烷的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
丙烯腈产率(％)＝(生成的丙烯腈的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
在各实施例1～实施例4和比较例1～比较例6中，使用了制造装置A～制造装置F，该制造装置A～制造装置F包括计量槽、混合槽、以及将计量槽和混合槽连结起来的配管。
制造装置A：
配管的与混合槽连接的连接方向相对于重力方向的相反方向X倾斜的倾斜角度(以下，还简称作“倾斜角度”。)是90°，除此以外，是与图1所示的制造装置1相同的制造装置。
制造装置B：
倾斜角度是30°，除此以外，是与图1所示的制造装置1相同的制造装置。
制造装置C：
配管未与混合槽的侧壁部相连接，而是与混合槽的上部(上壁部)相连接，除此以外，是与图1所示的制造装置1相同的制造装置。
制造装置D：
倾斜角度是20°，除此以外，是与图1所示的制造装置1相同的制造装置。
制造装置E：
倾斜角度是80°，配管自混合槽的侧壁部的内表面突出的突出长度是40cm，除此以外，是与图1所示的制造装置1相同的制造装置。
制造装置F：
倾斜角度是20°，配管的靠混合槽侧的顶端以使计量原料与温度调节器相接触的方式位于混合槽内，除此以外，是与图1所示的制造装置1相同的制造装置。
(实施例1)
水性原料液(I)
通过下述方法制备了铌原料液。首先，在500kg水中，混合了76.33kg含有Nb2O5为80.2质量％的铌酸和290.2kg草酸二水合物〔H2C2O4·2H2O〕。供应的草酸/铌的摩尔比为5.0、供应的铌浓度为0.532(mol-Nb/kg-液体)。将该液体以95℃加热搅拌1小时，从而得到Nb化合物溶解了的水溶液。将该水溶液静置、冰冷后，通过抽滤滤除固体，得到均匀的Nb化合物的水溶液。重复多次相同的操作，将得到的Nb化合物的水溶液合起来作为铌原料液。该铌原料液的草酸/铌的摩尔比通过下述分析为2.4。
在坩埚中，精密称量10g该铌原料液，以95℃干燥一夜后，以600℃热处理1小时，得到0.8323g的Nb2O5。根据其结果，铌浓度为0.627(mol-Nb/kg-液体)。在300mL的玻璃烧杯中，精密称量3g该铌原料液，加入约80℃的热水200mL，接着，加入1：1硫酸10mL。一边将所得溶液在热搅拌器上保持为液体温度70℃，一边在搅拌下用1/4当量浓度的KMnO4进行滴定。将由KMnO4得到的微弱的淡桃色持续约30秒以上的点作为终点。草酸的浓度由KMnO4的滴定量并参照下述反应式计算，结果为1.50(mol-草酸/kg)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
所得铌原料液在下述的氧化物催化剂的制造中作为铌原料液使用。铌原料液能随时利用相同的方法实施制备，准备了铌原料液，以防用于水性混合液的铌原料液出现不足。接下来，在另外的容器内，向29.4kg铌原料液添加了3.89kg含有30质量％的H2O2的双氧水。将液体温度维持在大约20℃，进行搅拌混合，得到了水性原料液(I)。
作为氧化物催化剂的制造装置，使用了制造装置A。利用计量槽使水达到100kg，使该水经由配管流出到混合槽内。同样地，使30.28kg七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、4.214kg偏钒酸铵〔NH4VO3〕、5.52kg三氧化二锑〔Sb2O3〕、以及372g硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕溶解在26kg水中而成的硝酸铈水溶液分别经由配管流出到混合槽内。接着，利用混合槽，一边搅拌各计量原料，一边以95℃加热1小时而得到了水性原料液(I)。
将得到的水性原料液(I)在混合槽内冷却至70℃。接下来，利用计量槽，使含有30.2质量％的SiO2的硅溶胶达到59.9kg，使该硅溶胶经由配管流出到混合槽内。接下来，利用计量槽，使含有30质量％的H2O2的双氧水达到6.45kg，使该双氧水经由配管流出到混合槽内。接下来，在混合槽内，以55℃进行了30分钟的搅拌混合。接下来，利用计量槽，使上述水性原料液(II)的总量和偏钨酸铵水溶液达到2.39kg(纯度50％)，并使它们经由配管流出到混合槽内。并且，利用计量槽，将气相二氧化硅14.8kg分散至214.7kg水中而得到的液体经由配管流出到混合槽内。在该情况下直接在气相氧浓度18体积％的气氛下以50℃进行1小时熟化而得到了水性混合液(III)(50℃条件下的粘度：5.0cp)。此外，搅拌的条件是Pv＝1.0kW/m3。将h1/h2、h3/h0的值示于表1。
(在混合液槽中得到的水性混合液的喷雾干燥)
直到水性混合液(III)的混合结束之前，自喷嘴向喷雾干燥机120供给被加热至210℃的空气和被调整至80kg/hr的供给量的50℃的温水，预先将干燥机120的入口温度设定为210℃，将出口温度设定为120℃。
在混合槽中的水性混合液(III)的混合结束之后，立即将向干燥机供给的液体由温水切换成自混合槽供给的水性混合液(III)。水性混合液(III)在配管中流通并依次经由泵和过滤器被供给到干燥机。以不使出口温度变动的方式对向喷雾干燥机供给的水性混合液(III)的供给量进行了调整，结果供给量成为100kg/hr。这期间，出口温度为120±5℃，没有较大的变动。在喷雾干燥后，自干燥机向混合槽输送水，对过滤器进行了1小时的反洗。
如上述那样，在1个月的期间内反复持续进行了从计量槽中的计量工序起到过滤器的反洗为止的操作。在1个月的期间内得到的干燥品为11.3吨，而根据供应量计算出的理论回收量11.5吨，回收率是98.0％。这期间，直到混合槽被喷雾干燥机喷雾为止，配管未产生堵塞，进行了连续运转。
(焙烧)
使用孔径25μm的筛子对得到的干燥品进行分级而得到分级品，在内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制圆筒状焙烧管中，以将加热炉部分的长度8等分的方式设置了高度150mm的7张挡板，使该分级品以20kg/hr的速度在所述焙烧管中流通，在流通有600N升/min的氮气的条件下，使焙烧管以4转/分钟的速度旋转，并且调整加热炉温度以成为用大约4小时使焙烧管升温至370℃且以370℃保持3小时的温度曲线，并进行前级焙烧，由此得到了前级焙烧体。在另一内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制焙烧管中，以将加热炉部分的长度8等分的方式设置了高度150mm的7张挡板，一边使焙烧管以4转/分钟的速度旋转，一边使前级焙烧品以15kg/hr的速度进行流通。此时，对于焙烧管的靠前级焙烧品导入侧的部分(未被加热炉覆盖的部分)，利用设置了冲击部顶端为SUS制的质量14kg的锤体的锤击装置沿与旋转轴垂直的方向自焙烧管的上方250mm的高度每5秒施加1次冲击，并且，在该焙烧管中流通有500N升/min的氮气的条件下，调整加热炉温度以成为以2℃/min使焙烧管升温至680℃、以680℃进行两小时焙烧、以1℃/min降温的温度曲线，并进行正式焙烧，由此得到了氧化物催化剂。
(去除突起体)
在具备底部具有直径1/64英寸的3个孔的开孔圆盘、且上部设有纸质过滤器的垂直管(内径41.6mm、长度70cm)中，一边通入空气一边投入了50g氧化物催化剂。此时的气流流动的方向上的气流长度为52mm、气流的平均线速为310m/s。利用SEM对在24小时后得到的氧化物催化剂进行了确认，结果未确认到在氧化物催化剂表面存在突起体。
(氨氧化反应)
使用以上得到的氧化物催化剂，通过下述方法向气相氨氧化反应供给了丙烷。向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃流化床型反应管填充35g氧化物催化剂，将反应温度设定为440℃，将反应压力设定为常压，以接触时间2.8(sec·g/cc)供给了丙烷：氨：氧：氦＝1：1：3：18的摩尔比的混合气体。反应后的丙烷转化率是90.1％，丙烯腈产率是53.5％。
(实施例2)
作为氧化物催化剂的制造装置，未使用制造装置A，而是使用了制造装置B，除此以外，与实施例1同样地进行了操作。在1个月的期间内得到的干燥品为11.4吨，而根据供应量计算出的理论回收量为11.5吨，回收率是99.0％。这期间，直到混合槽被喷雾干燥机喷雾为止，配管未产生堵塞，进行了连续运转。将h1/h2、h3/h0的值示于表1。另外，反应后的丙烷转化率是90.5％，丙烯腈产率是53.6％。
(实施例3)
作为氧化物催化剂的制造装置，使用制造装置A。利用计量槽使包含30质量％的SiO2的水性硅溶胶达到133.3kg，使该水性硅溶胶经由配管流出到混合槽内。同样地，使48.59kg七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)经由配管流出到混合槽内。搅拌各计量原料而得到了水性原料液(I)。
接下来，使4.31kg的硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、14.8kg的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、46.47kg的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、4.55kg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、6.26kg的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、0.59kg的硝酸铷(RbNO3)在计量槽中溶解于16.6质量％的39.67kg硝酸中，得到了水性原料液(II)。
接下来，使全部上述水性原料液(II)经由配管流出到混合槽内，进行搅拌而得到了水性混合液(III)。搅拌的条件是Pv＝1.0kW/m3。
(在混合液槽中得到的水性混合液的喷雾干燥)
直到水性混合液(III)的混合结束之前，自喷嘴向喷雾干燥机120供给被加热至230℃的空气和被调整至80kg/hr的供给量的50℃的温水，预先将干燥机120的入口温度设定为230℃，将出口温度设定为110℃。
在混合槽中的水性混合液(III)的混合结束之后，立即将向干燥机供给的液体由温水切换成自混合槽供给的水性混合液(III)。水性混合液(III)在配管中流通并依次经由泵和过滤器被供给到干燥机。以不使出口温度变动的方式对向喷雾干燥机供给的水性混合液(III)的供给量进行了调整，结果供给量成为140kg/hr。这期间，出口温度为120±5℃，没有较大的变动。在喷雾干燥后，自干燥机向混合槽输送水，对过滤器进行了1小时的反洗。
如上述那样，在1个月的期间内反复地持续进行了从计量槽中的计量工序起到过滤器的反洗为止的操作。在1个月的期间内得到的干燥品为29.5吨，而根据供应量计算出的理论回收量为30.2吨，回收率是98.0％。这期间，直到混合槽被喷雾干燥机喷雾为止，配管未产生堵塞，进行了连续运转。将h1/h2、h3/h0的值示于表1。
(焙烧)
以200℃将得到的干燥粉体保持5分钟，自200℃起以2.5℃/分钟升温到450℃，以450℃保持20分钟，由此进行了脱硝。以580℃对得到的脱硝粉体进行了两小时焙烧而得到了催化剂。
(丙烯的气相催化氨氧化反应)
在存在得到的催化剂的情况下进行了丙烯的气相催化氨氧化反应。作为在丙烯的气相催化氨氧化反应中使用的反应管，使用了以1cm间隔内置有16张10目的金属丝网的、内径25mm的派热克斯(注册商标)玻璃管。将催化剂量设定为50g，将反应温度设定为430℃，将反应压力设定为0.17MPa，使丙烯容积9％的混合气体(丙烯、氨、氧、氦)通过该玻璃管。以使由下述式定义的硫酸单位消耗量成为20±10kg/T-AN的方式对氨相对于丙烯的容积比进行设定。以使反应器出口气体的氧浓度成为0.2±0.02容积％的方式对氧相对于丙烯的容积比进行了设定。另外，通过改变混合气体的流速，能够改变由下述式定义的接触时间。由此，以使由下述式定义的丙烯转化率成为99.3±0.2％的方式进行了设定。通过反应生成的丙烯腈产率如下述式那样进行定义。另外，流化床反应评价中的催化剂活性(kη)如下述式那样进行定义。此外，反应时间为20小时。
硫酸单位消耗量(kg/T-AN)＝(为了将未反应的氨中和而需要的硫酸的质量(kg))/(丙烯腈的生产质量(T))
丙烯转化率(％)＝(消耗的丙烯(mol))/(供给的丙烯(mol))×100
丙烯腈(AN)产率(％)＝(生成的丙烯腈(mol))/(供给的丙烯(mol))×100
接触时间(sec·g/cm3)＝(W/F)×273/(273+T)
在此，式子中，W、F以及T如下那样定义。
W＝填充催化剂量(g)
F＝标准状态(0℃、1.013×105Pa)下的混合气体流量(Ncc/sec)
T＝反应温度(℃)
Kη(Hr-1)＝-3600/(接触时间)×ln((100-丙烯转化率)/100)
在此，式子中，ln表示自然对数。反应后的丙烯转化率是99.0％，丙烯腈产率是83.8％。
(实施例4)
作为氧化物催化剂的制造装置，未使用制造装置A，而是使用了制造装置B，除此以外，与实施例3同样地进行了操作。在1个月的期间内得到的干燥品为29.8吨，而根据供应量计算出的理论回收量为30.2吨，回收率是99.0％。这期间，直到混合槽被喷雾干燥机喷雾为止，配管未产生堵塞，进行了连续运转。将h1/h2、h3/h0的值示于表1。在氨氧化反应中，与实施例3同样地进行了设置。反应后的丙烯转化率是99.3％，丙烯腈产率是84.1％。
(比较例1)
作为氧化物催化剂的制造装置，未使用制造装置A，而是使用了制造装置C，除此以外，与实施例1同样地进行了操作。在1个月的期间内得到的干燥品为10.9吨，而根据供应量计算出的理论回收量为11.5吨，回收率是95.0％。在1个月的运转过程中，向喷雾干燥机送液的送液量降低了两次，因此对喷雾干燥机入口配管进行了检查，结果存在固形物。为了去除固形物，暂时停止送液并实施了清洗。将h1/h2、h3/h0的值示于表1。另外，反应后的丙烷转化率是91.0％，丙烯腈产率是52.9％。
(比较例2)
作为氧化物催化剂的制造装置，未使用制造装置A，而是使用了制造装置D，除此以外，与实施例1同样地进行了操作。在1个月的期间内得到的干燥品为11.0吨，而根据供应量计算出的理论回收量为11.5吨，回收率是96.0％。在1个月的运转过程中，向喷雾干燥机送液的送液量降低了1次，因此对喷雾干燥机入口配管进行了检查，结果存在固形物。为了去除固形物，暂时停止送液并实施了清洗。将h1/h2、h3/h0的值示于表1。另外，反应后的丙烷转化率是90.8％，丙烯腈产率是52.6％。
(比较例3)
作为氧化物催化剂的制造装置，未使用制造装置A，而是使用了制造装置E，除此以外，与实施例1同样地进行了操作。在1个月的期间内得到的干燥品为10.9吨，而根据供应量计算出的理论回收量为11.5吨，回收率是95.0％。在1个月的运转过程中，向喷雾干燥机送液的送液量降低了两次，因此对喷雾干燥机入口配管进行了检查，结果存在固形物。为了去除固形物，暂时停止送液并实施了清洗。将h1/h2、h3/h0的值示于表1。另外，反应后的丙烷转化率是90.8％，丙烯腈产率是52.7％。
(比较例4)
作为氧化物催化剂的制造装置，未使用制造装置A，而是使用了制造装置F，除此以外，与实施例1同样地进行了操作。在1个月的期间内得到的干燥品为11.0吨，而根据供应量计算出的理论回收量为11.5吨，回收率是96.0％。在1个月的运转过程中，向喷雾干燥机送液的送液量降低了1次，因此对喷雾干燥机入口配管进行了检查，结果存在固形物。为了去除固形物，暂时停止送液并实施了清洗。将h1/h2、h3/h0的值示于表1。另外，反应后的丙烷转化率是90.9％，丙烯腈产率是52.6％。
(比较例5)
作为氧化物催化剂的制造装置，未使用制造装置A，而是使用了制造装置C，除此以外，与实施例3同样地进行了操作。在1个月的期间内得到的干燥品为28.6吨，而根据供应量计算出的理论回收量为30.2吨，回收率是95.0％。在1个月的运转过程中，向喷雾干燥机送液的送液量降低了1次，因此对喷雾干燥机入口配管进行了检查，结果存在固形物。为了去除固形物，暂时停止送液并实施了清洗。将h1/h2、h3/h0的值示于表1。另外，反应后的丙烯转化率是99.1％，丙烯腈产率是83.2％。
(比较例6)
作为氧化物催化剂的制造装置，未使用制造装置A，而是使用了制造装置D，除此以外，与实施例3同样地进行了操作。在1个月的期间内得到的干燥品为28.9吨，而根据供应量计算出的理论回收量为30.2吨，回收率是96.0％。在1个月的运转过程中，向喷雾干燥机送液的送液量降低了1次，因此对喷雾干燥机入口配管进行了检查，结果存在固形物。为了去除固形物，暂时停止送液并实施了清洗。将h1/h2、h3/h0的值示于表1。另外，反应后的丙烯转化率是99.2％，丙烯腈产率是83.1％。
表1
Figure BDA0002183219260000261

Claims (11)

1.一种氧化物催化剂的制造装置，其是在气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造装置，其特征在于，
该制造装置包括：计量槽，其对原料进行计量；混合槽，在该混合槽内混合所述计量后的原料；以及配管，其使所述计量后的原料自所述计量槽向所述混合槽流出，
所述配管与所述计量槽的下部和所述混合槽的侧壁部相连接，
所述配管的与所述混合槽连接的连接方向相对于重力方向的相反方向倾斜30°～90°，
对于自所述混合槽的侧壁部的内表面突出的所述配管，在将所述配管的顶端与所述混合槽的液量达到最大时的液面之间的距离设为h1、将所述配管的连接于混合槽壁面的部位的距混合槽底面的高度设为h2时，满足0.01＜h1/h2＜1，
对于向所述混合槽投入计量原料的操作刚全部完成时的最终的液面的高度，在将所述混合槽的最终的液面的高度设为h0、将所述配管的连接于混合槽壁面的部位与所述混合槽的最终的液面的高度之间的距离设为h3时，满足0.001＜h3/h0＜0.5。
2.根据权利要求1所述的氧化物催化剂的制造装置，其中，
所述配管的靠所述混合槽侧的顶端以能够使所述计量后的原料沿着所述混合槽的侧壁部的内表面流下的方式位于所述混合槽内。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物催化剂的制造装置，其中，
所述配管的自所述混合槽的侧壁部的内表面突出的突出长度为30cm以下。
4.根据权利要求1或2所述的氧化物催化剂的制造装置，其中，
在使用时，所述配管的靠所述计量槽侧的顶端的高度位置A与所述配管的靠所述混合槽侧的顶端的高度位置B的高度差A－B是30cm～1000cm。
5.根据权利要求1或2所述的氧化物催化剂的制造装置，其中，
所述配管以相对于重力方向大致平行的方式与所述计量槽的下部相连接，且在朝向所述混合槽去的途中弯曲从而与所述混合槽的侧壁部相连接。
6.一种氧化物催化剂的制造方法，其是在气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法，其特征在于，
在该氧化物催化剂的制造方法中，使用权利要求1或2所述的催化剂制造装置。
7.根据权利要求6所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，
该氧化物催化剂的制造方法包括以下工序：
计量工序，利用所述计量槽对原料进行计量；
流出工序，使计量后的原料经由所述配管向所述混合槽内流出；以及
混合工序，使流出到所述混合槽内的计量原料混合而得到混合物。
8.根据权利要求6所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，
所述配管的靠混合槽侧的顶端处的计量原料的最大流出速度是10kg/秒以下。
9.一种不饱和酸或不饱和腈的制造方法，其通过向气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应供应烃来制造与所述烃相对应的不饱和酸或不饱和腈，其特征在于，
在该不饱和酸或不饱和腈的制造方法中，使用通过权利要求6所述的制造方法得到的氧化物催化剂。
10.根据权利要求9所述的不饱和酸或不饱和腈的制造方法，其中，
该不饱和酸或不饱和腈的制造方法包括以下工序：使用所述氧化物催化剂来使丙烯、异丁烯、丙烷、异丁烷这几者中的一者、分子氧、以及氨在300℃～500℃的温度范围内反应。
11.根据权利要求10所述的不饱和酸或不饱和腈的制造方法，其中，
所述丙烯、异丁烯、丙烷、异丁烷这几者中的一者、分子氧、以及氨的摩尔比是1：1.5：0.8～1：3.5：1.1。
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