JP2020032403A - 酸化物触媒の製造装置、酸化物触媒の製造方法、及びその酸化物触媒を用いた不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸化物触媒の回収率を向上可能な酸化物触媒の製造装置を提供することを目的とする。【解決手段】 気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒の製造装置であって、原料を計量する計量槽と、前記計量した原料を混合する混合槽と、前記計量した原料を前記計量槽から前記混合槽に流出する配管とを備え、前記配管が、前記計量槽の下部及び前記混合槽の側壁部と接続しており、前記配管の前記混合槽との接続方向が、重力方向と反対方向に対して３０〜９０°傾斜している、酸化物触媒の製造装置。【選択図】 図１

Description

本発明は、酸化物触媒の製造装置、酸化物触媒の製造方法、及びその酸化物触媒を用いた不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法に関する。

不飽和ニトリルは、通常、プロピレン若しくはイソブチレン等のアルケン、又はプロパン若しくはイソブタン等のアルカンを原料とし、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応（以下、単に「酸化反応」という。）により製造されている。これらの酸化反応には酸化物触媒が用いられ、この酸化物触媒の製造効率の観点から、酸化物触媒の製造装置が多数検討されている。

例えば、特許文献１には、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＮｂ化合物を含む水性混合液を調合する調合槽と、前記水性混合液を噴霧乾燥する乾燥機と、水性混合液を槽から乾燥機に供給可能に接続する配管と、調合槽及び／又は配管が、水性混合液を加熱する加熱機を備え、配管が、水性混合液を濾過する濾過器を備えている触媒製造装置が開示されている。この文献では、上記の構成を備えることにより、固形物及び／又はゲル化物を除去でき、その結果、配管及び乾燥機の詰まりを防止できることが開示されている。

ＷＯ２０１２／０８１５７８号パンフレット（特許第５６４６６５１号公報）

しかしながら、この文献には、酸化物触媒の回収率を向上可能な製造装置について検討されていない。

そこで、本発明は、酸化物触媒の回収率を向上させるとともに、配管の詰まりと、必要に応じて、乾燥装置の詰まりを抑制して連続生産性を高めることが可能な酸化物触媒の製造装置を提供することを目的とする。なお、本発明の製造装置は、必ずしも乾燥装置を備える必要はない。

本発明者は、上記課題を解決するために、計量槽と、混合槽と、計量槽と混合槽とを接続する配管とを備えた酸化物触媒の製造装置について鋭意研究を進めた。その結果、このような装置において、計量槽により計量した原料（計量原料）を混合槽に流出する際に、流出速度が大きいために計量原料がとびはねて、混合槽の壁面、混合槽の内装物等に付着（定着）しやすく、これに起因して酸化物触媒の回収率が低下するという問題点を見出した。さらに、混合槽の壁面、混合槽の内装物等に付着した原料液又は混合液が固まり、剥がれ落ちた固形物が配管及び乾燥装置を詰まらせるという問題点を見出した。そして、本発明者らはさらに鋭意研究を進めた結果、配管と、計量槽及び混合槽との接続構造を特定の構造とすると、上記の問題点が解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒の製造装置であって、
原料を計量する計量槽と、前記計量した原料を混合する混合槽と、前記計量した原料を前記計量槽から前記混合槽に流出する配管とを備え、
前記配管が、前記計量槽の下部及び前記混合槽の側壁部と接続しており、
前記配管の前記混合槽との接続方向が、重力方向と反対方向に対して３０〜９０°傾斜している、酸化物触媒の製造装置。
［２］
前記配管の前記混合槽側の先端が、前記計量した原料が前記混合槽の側壁部の内面を伝って流下可能に前記混合槽内に位置している、上記［１］記載の酸化物触媒の製造装置。
［３］
前記混合槽の側壁部の内面から突出する前記配管の突出長さが、３０ｃｍ以下である、上記［１］又は［２］記載の酸化物触媒の製造装置。
［４］
使用時において、前記配管の前記計量槽側の先端の高さ位置Ａと、前記配管の前記混合槽側の先端の高さ位置Ｂとの差Ａ−Ｂが、３０〜１０００ｃｍである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造装置。
［５］
前記配管が、前記計量槽の下部と重力方向に対して略平行に接続しており、前記混合槽に向かう間に屈曲して前記混合槽の側壁部と接続している、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造装置。
［６］
気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒の製造方法であって、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒製造装置を用いる、酸化物触媒の製造方法。
［７］
前記計量槽により原料を計量する計量工程と、計量した原料を、前記配管を介して前記混合槽内に流出させる流出工程と、前記混合槽内に流出した計量原料を混合して混合物を得る混合工程と、を備える上記［６］に記載の酸化物触媒の製造方法。
［８］
前記配管の混合槽側の先端における計量原料の最大流出速度が、１０ｋｇ／秒以下である、上記［６］又は［７］に記載の酸化物触媒の製造方法。
［９］
炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することよって、前記炭化水素に対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法であって、上記［６］〜［８］のいずれかに記載の製造方法により得られた酸化物触媒を用いる、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
［１０］
前記酸化物触媒を用いて、プロピレン若しくはイソブチレン又はプロパン若しくはイソブタンと、分子状酸素と、アンモニアとを、３００〜５００℃の温度範囲で反応させる工程を含む、上記［９］に記載の不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
［１１］
前記プロピレン若しくはイソブチレン又はプロパン若しくはイソブタン、分子状酸素、及びアンモニアのモル比が１：１．５：０．８〜１：３．５：１．１である、上記［１０］に記載の不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。

本発明によれば、酸化物触媒の回収率を向上させるとともに、配管及び乾燥装置の詰まりを抑制して連続生産性を高めることが可能な酸化物触媒の製造装置を提供可能である。

本発明の酸化物触媒の製造装置の一例を示す正面図である。 本発明の酸化物触媒の製造装置の別の一例を示す正面図である。 本発明の酸化物触媒の製造装置のさらに別の一例を示す正面図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細について説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。

本実施形態の製造装置は、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒の製造装置であって、原料を計量する計量槽と、計量した原料を混合する混合槽と、計量した原料を計量槽から混合槽に流出する配管とを備え、配管は、計量槽の下部及び混合槽の側壁部と接続しており、配管の混合槽との接続方向は、重力方向と反対方向に対して３０〜９０°（好ましくは３５〜８５°、より好ましくは４０〜８０°）傾斜している。本実施形態の製造装置において、配管の混合槽側の先端は、計量した原料が混合槽の側壁部の内面を伝って流下可能に混合槽内に位置していることが好ましい。

酸化物触媒を製造するために、通常、計量槽により計量した原料を、配管を介して混合槽へ流出させ、混合槽内で計量した原料を混合する。このような混合工程では、酸化物触媒を用いた気相接触反応又は気相接触アンモ酸化反応により得られる目的生成物（例えば、不飽和ニトリル）の収率の観点から、酸化物触媒の組成の精度を確保する必要がある。しかしながら、この工程において、混合槽内で混合する前に各計量原料の一部が損失しやすいという問題がある。そして、このような問題に対し、本発明者らは、鋭意研究したところ、計量槽、混合槽、及び計量槽と混合槽とを接続する配管を備えた酸化物触媒の製造装置において、計量原料を混合槽に流出する際に、流出速度が大きいために、計量原料がとびはねて混合槽の壁面（例えば、上壁面等）、混合槽の内装物等に付着（定着）しやすいことを突き止めた。本発明者らは、さらに検討を進めた結果、上記のような混合槽の壁面、内装物等への計量原料の付着（定着）を抑制するためには、配管と、計量槽及び混合槽との接続構造を特定の構造とすれば上記の問題点を解決できることを見出した。すなわち、本実施形態の製造装置において、配管は、計量槽の下部及び混合槽の側壁部と接続し、配管の混合槽との接続方向が、重力方向と反対方向に対して３０〜９０°傾斜した構成をとる。配管の混合槽との接続方向の傾斜角度を３０°以上とすることにより、計量原料の急激な流出速度の上昇を抑制できるため、計量原料が配管の混合槽側の先端（配管の出口）ではねにくく、計量原料の混合槽の壁面等への付着（定着）を抑制することができる。ここで、配管の混合槽側の先端が、混合槽の側壁部の内面から突出しすぎないように、配管の混合槽側の先端位置を所定位置とすると、計量原料の混合槽の壁面等への付着（定着）を一層抑制できる。本実施形態の製造装置では、配管の混合槽側の先端を、計量原料が混合槽の側壁部の内面を伝って流下可能に混合槽内に位置させることにより、上記の計量原料の混合槽の壁面等への付着（定着）をより一層抑制できる。その結果、本実施形態の製造装置では、混合槽内で混合する前に各計量原料の一部が損失しにくく、酸化物触媒の組成の精度を確保しながら、酸化物触媒の回収率を向上することができる。更に、配管及び乾燥装置の詰まりを抑制して連続生産性を高めることができる。

なお、本明細書において、「酸化物触媒の回収率」とは、後述する実施例に記載の方法により算出される回収率をいい、(回収量/仕込み量から算出した理論回収量)×１００により算出することができる。

本実施形態の製造装置において、混合槽の側壁部の内面から突出する配管の突出長さは、３０ｃｍ以下であることが好ましく、１５ｃｍ以下であることがより好ましく、０ｃｍ、すなわち混合槽の側壁部の内面から配管が突出していないことが更に好ましい。突出長さが３０ｃｍ以下であることにより、配管を介して流出する計量原料の混合槽の壁面、内装物等への付着（定着）を一層確実に抑制できる傾向にある。
また、混合槽の側壁部の内面から突出する配管は、
ｈ１：配管先端と混合槽の液量が最大となるときの液面との距離
ｈ２：配管の混合槽壁面に接続している箇所の混合槽底面からの高さ
としたとき、０．０１＜ｈ１／ｈ２＜１とすることが好ましい。０．０２＜ｈ１／ｈ２＜０．９であることがさらに好ましい。ｈ１／ｈ２が０．０１より大きいことにより、配管の先端が汚れて長期使用時に投入することが困難となることを予防することができる。ｈ１／ｈ２が１より小さいことにより、配管を介して流出する計量原料の混合槽の壁面、内装物等への付着（定着）を抑制できる傾向にある。

混合槽への計量原料の投入が全て終わった直後の最終的な液面の高さは、
ｈ０：混合槽の最終的な液面の高さ
ｈ３：配管の混合槽壁面に接続している箇所と混合槽の最終的な液面の高さとの距離
としたとき、０．００１＜ｈ３／ｈ０＜０．５とすることが好ましい。０．００２＜ｈ３／ｈ０＜０．４５とすることがさらに好ましい。ｈ３／ｈ０が０．００１より大きいことにより、配管の先端が汚れて長期使用時に投入することが困難となることを予防することができる。ｈ３／ｈ０が０．５より小さいことにより、混合槽壁面、内装物等へ付着した計量原料を混合槽内の液で洗い流すことができ、酸化物触媒の回収率を向上することができる。
なお、ｈ０は、通常、液量が最大となるときの液面の高さと等しい。

上述した混合工程では、通常、混合槽により計量原料を加熱したり冷却したりしながら混合することが多いため、混合槽は、温度調節器を備えている。温度調節器はジャケット状、コイル状等一般的な調節器で特に限定はされないが、少なくともジャケット状の温度調節器を備えていることが好ましい。ジャケット状である場合は、混合槽内に配設するコイル状よりも混合槽内に流出した計量原料の温度調節器への付着（定着）が抑制され、計量原料が損失しにくい傾向にある。コイル状の温度調節器を備える場合は、配管の混合槽側の先端は、計量した原料（計量原料）がコイルに接触しないように混合槽内に位置していることが好ましい。これにより、混合槽内に流出する計量原料の温度調節器への付着（定着）を抑制できる。

本実施形態の酸化物触媒の製造装置では、使用時において、配管の計量槽側の先端の高さ位置Ａと、配管の混合槽側の先端の高さ位置Ｂとの差Ａ−Ｂは、３０〜１０００ｃｍであることが好ましく、３５〜８００ｃｍであることがより好ましく、４０〜５００ｃｍであることが更に好ましい。差Ａ−Ｂが３０ｃｍ以上であることにより、計量原料が配管に残存しにくく、より効率的に計量原料を混合槽に流すことができる傾向にあり、差Ａ−Ｂが１０００ｃｍ以下であることにより、配管を流れる計量原料の流出速度の上昇を抑制でき、計量原料の混合槽の壁面等への付着（定着）をより抑制できる傾向にある。

本実施形態の酸化物触媒の製造装置において、配管は、重力方向に対して略平行に計量槽の下部と接続しており、混合槽に向かう間に屈曲して混合槽の側壁部と接続していることが好ましい。配管を重力方向に対して略平行に計量槽の下部と接続することにより、計量原料を、配管を介して一層効率よく混合槽内に流出させることができる。

配管先端の計量原料の投入時の流速は、０．０１〜３ｍ／ｓが好ましい。流速が０．０１ｍ／ｓ以上であることにより、本実施形態の酸化物触媒の製造装置は、投入時間が短縮でき生産性を確保できる。流速が３ｍ／ｓ以下であることにより、本実施形態の酸化物触媒の製造装置は、計量原料の混合槽の壁面、内装物等への付着（定着）を抑制できる傾向にある。
計量原料の投入時間は、投入量により適宜調整できるが、０．０１秒〜３時間であることが好ましい。投入時間が０．０１秒以上であることにより、本実施形態の酸化物触媒の製造装置は、計量原料の混合槽の壁面、内装物等への付着（定着）を抑制できる傾向にある。投入時間が３時間以内であることにより、本実施形態の酸化物触媒の製造装置は、生産性を確保できる。

計量原料を、配管を介して混合槽内に投入する際に、混合槽にて攪拌を行っている場合、攪拌を一時的に停止したり弱めたりしてもよい。投入する際に攪拌を一時的に停止したり弱めたりすることで、本実施形態の酸化物触媒の製造装置は、計量原料の混合槽の壁面、内装物等への付着（定着）を抑制できる傾向にある。

本発明には、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒の製造方法であって、本発明の触媒製造装置を用いる、酸化物触媒の製造方法が含まれる。本発明の酸化物触媒の製造方法は、例えば、計量槽により原料を計量する計量工程と、計量した原料を、配管を介して混合槽内に流出させる流出工程と、混合槽内に流出した計量原料を混合して混合物を得る混合工程とを含み、上記各工程は、本発明の酸化物触媒の製造装置を用いて行う。

また、本発明には、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法であって、本発明の触媒製造装置若しくは触媒製造方法により得られる触媒を用いる、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法が含まれる。

［酸化物触媒の製造装置１］
以下、図１を用いて、本実施形態の酸化物触媒の製造装置の一例を説明する。
図１に示す酸化物触媒の製造装置１は、原料を計量する計量槽２と、計量した原料を混合する混合槽３と、計量した原料を計量槽２から混合槽３に流出する配管４とを備えている。

［計量槽２］
計量槽２は、原料を計量するための槽である。本明細書において、「計量する」とは、酸化物触媒を構成する原料（成分）を所定又は所望の分量に合わせることをいう。

［混合槽３］
混合槽３は、計量槽２により計量した原料を混合するための槽である。混合槽３は、ジャケット状の温度調節器５を備えている。また、混合槽３は、混合した原料（混合物）を排出するための排出口（図示せず）を備えている。排出口は、他の装置（例えば、濾過装置等）と配管を介して接続している。この例では、温度調節器５は、熱媒（例えば、温水）又は冷媒（例えば、冷水）等の媒体を導入する導入管（図示せず）と、上記媒体を導出する導出管（図示せず）とを備え、温度調節器５内部で上記媒体を流通させることにより計量原料の温度を調節する熱交換器である。

［配管４］
配管４は、計量槽２の下部と重量方向に対して略平行に接続しており、混合槽３に向かう間に屈曲して混合槽３の側壁部と接続しており、混合槽３側の先端は、混合槽３の側壁部の内面から突出しないように位置している。この例では、配管４の混合槽３との接続方向Ｌ２は、重力方向と反対方向Ｘに対して７５〜８５°程度傾斜している。また、この例では、配管４の計量槽側の先端の高さ位置Ａと、配管の混合槽側の高さ位置Ｂとの差Ａ−Ｂは、１５０〜２００ｃｍ程度である。

以下、図１に示す酸化物触媒の製造装置１の作用効果について説明する。まず、配管４は、計量槽２の下部と重量方向に対して略平行に接続していることにより、計量原料を、配管４を介して効率よく混合槽内に流出させることができ、配管４の混合槽３との接続方向が、重力方向と反対方向Ｘに対して７５〜８５°傾斜していることにより、計量原料の急激な流出速度の上昇を抑制でき、計量原料の混合槽３の壁面等への付着（定着）を抑制することができる。また、配管４の混合槽３側の先端は、混合槽３の側壁部の内面から突出しないため、配管４から流出した計量原料は、混合槽３の側壁部の内面を伝って流下する。このため、計量原料の混合槽の壁面等への付着（定着）を一層確実に抑制することができる。また、温度調節器５は、ジャケット状であることにより、混合槽内に流出する計量原料の温度調節器５への付着（定着）を確実に抑制することができる。また、配管の計量槽側の先端の高さ位置Ａと、配管の混合槽側の先端の高さ位置Ｂとの差Ａ−Ｂに上限を設けることで配管を流れる計量原料の流出速度の上昇を抑制でき、計量原料の混合槽３の壁面等への付着（定着）を抑制することができる。また、差Ａ−Ｂに下限を設けることで計量原料が配管に残存しにくく、より効率的に計量原料を混合槽３に流すことができる。

本実施形態の酸化物触媒の製造装置は、図１に示す酸化物触媒の製造装置１に限定されず、原料を計量する計量槽と、調合した原料を混合する混合槽と、計量した原料を計量槽から混合槽に流出する配管とを備え、配管は、計量槽の下部及び混合槽の側壁部と接続しており、配管の混合槽との接続方向は、重力方向と反対方向に対して３０〜９０°傾斜していれば特に限定されない。

（計量槽）
図１に示す酸化物触媒の製造装置１では、計量槽２の数は１つであるが、本実施形態の酸化物触媒の製造装置では、計量槽の数は、１つであってもよく、複数であってもよい。

（変形例１）
計量槽の数が複数である場合、複数の計量槽は互いに独立して、配管を介して混合槽に接続されてもよい。計量槽の数が２つである場合、例えば、図２に示す製造装置１Ａのように、さらに第２の計量槽２Ａが左右方向の右方向の側に配置されており、第２の計量槽２Ａの下部と、混合槽３の側壁部とを第２の配管４Ａが連結している。この例では、製造装置１Ａは、混合槽３の正面断面での中心軸線に対して、対称的な形状を有しているが、本実施形態の製造装置は、混合槽の正面断面での中心軸線に対して、非対称的な形状を有してもよい。

（変形例２）
また、計量槽の数が複数である場合、複数の計量槽は、１つの配管を共有するようにして、配管を介して混合槽に接続されてもよい。計量槽の数が２つである場合、例えば、図３に示す製造装置１Ｂのように、さらに第２の計量槽２Ｂを備えており、計量槽２の下部と、第２の計量槽２の下部とをそれぞれ接続している配管４の各接続部１１Ａ，１１Ｂが混合槽３に向かう途中で合流して混合槽３の側壁部と接続していてもよい。

計量槽の材質としては、特に限定されないが、少なくとも計量槽の内面は、その内面の摩擦を低減できる材質（例えば、フッ化炭素樹脂、ガラス及びシリコン樹脂）であることが好ましい。これにより、原料の計量槽の内面への付着（定着）を一層低減することができる。

（混合槽）
本実施形態の酸化物触媒の製造装置において、混合槽は、必ずしも温度調節器を備える必要はなく、その他の温度調節装置（例えば、加熱ヒーター、コイル状、ジャケット状以外の形態を有する熱交換器等）を備えていてもよく、備えていなくてもよい。本実施形態の酸化物触媒の製造装置において、混合槽がジャケット状の温度調節器を備えると、混合槽内に流出した計量原料の温度調節器への付着（定着）が確実に抑制され、計量原料が損失しにくいため好ましい。ここにいうジャケット状の温度調節器とは、ジャケット状の形態を有し、温度調節（温度制御）が可能であればよく、図１に示す温度調節器に限定されない。また、ジャケット状とコイル状の温度調節装置を組み合わせてもよい。

混合槽の材質としては、特に限定されないが、少なくとも混合槽の内面は、その内面の摩擦を低減できる材質（例えば、フッ化炭素樹脂、ガラス及びシリコン樹脂）であることが好ましい。これにより、計量原料の混合槽の内面への付着（定着）を一層低減することができる。

本実施形態の混合槽は、さらに必要に応じて、計量原料を撹拌するための撹拌装置、及び混合槽内を洗浄するための洗浄装置を備えてもよい。

（配管）
配管の計量槽及び混合槽との接続形態は、混合槽との接続方向が重力方向と反対方向に対して特定の角度で傾斜していればよく、必ずしも図１に示す配管４のように、計量槽の下部と重力方向に対して略平行に接続する必要はない。例えば、配管の計量槽との接続方向を重力方向に対して３０°を超えて傾斜させて配管と計量槽の下部とを接続させてもよい。

配管の混合槽側の先端は、計量原料が混合槽の側壁部の内面を伝って流下可能に混合槽内に位置していることが好ましいが、必ずしも図１に示す配管４のように、混合槽の側壁部の内面から突出しないように位置している必要はない。

配管の材質としては、特に限定されないが、計量原料（特に粉体原料）の付着（定着）を抑制する観点から、その内面の摩擦を低減できる材質（例えば、フッ化炭素樹脂）であることが好ましい。また、配管に付着（定着）した計量原料（特に粉体原料）を剥離するために、配管内にノッカー及び／又はバイブレーターを配設してもよい。

本実施形態の酸化物触媒の製造装置において、混合槽に流出させる計量原料の流出速度を制御する観点から、配管の途中にポンプ（例えば、ねじポンプ、一軸偏心ねじポンプ、渦巻きポンプ、及びピストンポンプ）を配設してもよい。

本実施形態の酸化物触媒の製造装置は、さらに必要に応じて、混合槽により計量原料を混合して得られる混合物を濾過するための濾過装置、濾過装置により濾過した混合物を乾燥するための乾燥装置（例えば、噴霧乾燥装置）、及び乾燥装置により乾燥した混合物を焼成するための焼成装置（例えば、回転炉、流動焼成炉）を備えてもよい。

（酸化物触媒及びその原料）
本実施形態に係る酸化物触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）は、特に限定されず、少なくともモリブデン（Ｍｏ）元素を含む触媒が好ましいが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられる触媒であることが好ましい。より好ましくは上記の炭化水素が、プロパン、イソブタン、プロピレン及びイソブテンからなる群より選ばれるものである。また、上記不飽和酸は好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸である。さらに上記不飽和ニトリルは好ましくはアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルである。

モリブデン以外に触媒に含まれ得る金属元素としては、例えば、Ｂｉ（ビスマス）、Ｆｅ（鉄）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｗ（タングステン）、Ｎｉ（ニッケル）及びＣｏ（コバルト）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、触媒は、上記の金属元素を２種以上含む複合酸化物触媒であると好ましい。

触媒は、上記以外の元素として、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）及びＣｓ（セシウム）からなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでもよい。

より具体的には、触媒は、下記式（１）、（２）及び（３）で表される組成からなる群より選ばれる１種以上の組成を有する複合酸化物であってもよい。このうち、組成が式（１）で表される触媒は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に適したものであり、組成が式（２）及び（３）で表される触媒は、プロピレン又はイソブテンの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に適したものである。

Ｍｏ₁Ｖ_aＳｂ_bＮｂ_cＷ_dＺ_eＯ_n ・・・（１）
ここで、式（１）中、成分Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎは、それぞれ、Ｍｏ１原子に対する各元素の原子比を示し、０．１≦ａ≦０．４、０．１≦ｂ≦０．４、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．１であり、ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。

Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＪ_cＤ_dＥ_eＬ_fＧ_gＯ_n ・・・（２）
ここで、式（２）中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素の元素を示し、Ｄは、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｅは、希土類元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｎは、それぞれ、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ｊ、Ｄ、Ｅ、Ｌ、Ｇ及び酸素（Ｏ）のモリブデン（Ｍｏ）１２原子に対する原子比を示し、ａは０．０５〜７、ｂは０．１〜７、ｃは０〜１２、ｄは０〜５、ｅは０〜５、ｆは０〜０．２、ｇは０．０１〜５、ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。

Ｍｏ₁₂（Ｂｉ_1-aＣｅ_a）_bＦｅ_cＸ_dＴ_eＺ_fＯ_g ・・・（３）
ここで、式（３）中、Ｘは、Ｎｉ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｔは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｚは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａは、ＢｉとＣｅの合計に対するＣｅの相対原子比を示し、０．２以上０．８以下であり、ｂは、モリブデン（Ｍｏ）１２原子に対するＢｉとＣｅの合計原子比を示し、０．５以上１．５以下であり、ｃは、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比を示し、０．１以上３以下であり、ｄは、Ｍｏ１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１以上９．５以下であり、ｅは、Ｍｏ１２原子に対するＴの原子比を示し、０以上９．５以下であり、ｆは、Ｍｏ１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１以上２以下であり、ｇは、Ｍｏ１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。

本実施形態における触媒は、シリカを含有する触媒、より具体的にはシリカに担持されたシリカ担持触媒であってもよい。触媒が複合酸化物とシリカとを含有する場合、触媒に含まれるシリカの含有量、好ましくは担体シリカの含有量は、ＳｉＯ₂換算で、複合酸化物とシリカとを含む触媒の全質量に対して、触媒の強度を向上させる観点から２０質量％以上であることが好ましく、十分な活性を付与する観点から７０質量％以下であることが好ましい。その含有量は、より好ましくは、触媒の全質量に対して４０質量％以上６５質量％以下である。

これらの各原料は、粉末状の形態で配管を介して混合槽に流出してもよく、水性溶媒（例えば、水、硝酸水溶液及びアンモニア水）に添加して得られる水性液（例えば、懸濁液）の形態で配管を介して混合槽に流出してもよい。

［酸化物触媒の製造方法］
本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒の製造方法であって、本実施形態の酸化物触媒の製造装置を用いる方法であり、例えば、計量槽により原料を計量する計量工程と、計量した原料を、配管を介して混合槽内に流出させる流出工程と、混合槽内に流出した計量原料を混合して混合物を得る混合工程と、を備える。本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、さらに混合工程により得られた混合物を濾過する濾過工程と、濾過工程により濾過した混合物を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程と、乾燥工程により得られる乾燥物を焼成して酸化物触媒を得る焼成工程とを含んでもよい。

本実施形態の酸化物触媒の製造方法では、例えば、計量工程、流出工程、及び混合工程のいずれの工程も、本実施形態の酸化物触媒の製造装置を用いて行われる。配管は、計量槽の下部及び混合槽の側壁部と接続し、配管の混合槽との接続方向が、重力方向と反対方向に対して３０〜９０°傾斜した構成をとる。配管の混合槽との接続方向の傾斜角度を３０°以上とすることにより、計量原料の急激な流出速度の上昇を抑制できるため、流出工程において配管を介して計量原料を流出しても、計量原料の混合槽の壁面等への付着（定着）を抑制することができる。また、本実施形態の製造方法では、例えば、配管の混合槽側の先端を、計量原料が混合槽の側壁部の内面を伝って流下可能に混合槽内に位置させることにより、流出工程において、計量原料の混合槽の壁面等への付着（定着）することをより確実に抑制できる。その結果、本実施形態の製造方法では、混合槽内で混合する前に各計量原料の一部が損失しにくく、酸化物触媒の組成の精度を確保しながら、得られる酸化物触媒の回収率を向上することができる。

（計量工程）
本実施形態の計量工程では、計量槽により原料を計量する。原料は、上記の各化合物が挙げられ、この工程により、各化合物の分量を合わせてもよく、さらに各化合物に水性溶媒を添加して水性液の形態としてもよい。この工程では、１つの計量槽により原料である各化合物を一括的に又は逐次的に計量してもよく、複数の計量槽により原料である各化合物を計量してもよい。

（流出工程）
流出工程では、計量した原料を、配管を介して混合槽内に流出させる。配管の混合槽側の先端における計量原料の最大流出速度は、１０ｋｇ／秒以下であることが好ましく、５ｋｇ／秒以下であることがより好ましい。これにより、混合槽の壁面、混合槽の内装物等への計量原料の付着をより一層抑制できる。

（混合工程）
混合工程では、混合槽内に流出した計量原料を混合して混合物（例えば、混合液）を得る。この工程では、ジャケット状の温度調節器等の温度調節器を用いて計量原料の温度を調節しながら、計量原料を混合してもよく、撹拌装置を用いて計量原料を撹拌しながら混合してもよい。

（濾過工程）
濾過工程では、混合工程により得られた混合物（例えば、混合液）を濾過する。この工程により、混合物から固形の汚れ、ゲル状の成分を除去できる。濾過する方法としては、公知の濾過器等に混合物を通過させる方法が挙げられる。

（乾燥工程）
乾燥工程では、濾過工程により得られた混合物（例えば、混合液）を乾燥して乾燥物を得る。乾燥方法としては、例えば、噴霧乾燥法、蒸発乾固法等が挙げられ、通常、噴霧乾燥法を用いることが多い。噴霧乾燥法の具体例としては、特許文献１の段落００９１〜段落０１０９に記載された内容を参照できる。

（焼成工程）
焼成工程では、乾燥工程により得られた乾燥物を焼成して酸化物触媒を得る。より詳細には、特許文献１の段落０１１０〜０１２８に記載された内容を参照できる。

本実施形態の酸化物触媒の製造方法では、さらに焼成工程により得られる酸化物触媒から突起体を除去する除去工程を含んでもよい。この工程により酸化物触媒の粒子表面に存在する突起体を除去すると、この酸化物触媒を用いて流動床反応を実施する際に、十分な流動性が確保でき、一層目的物の収率を高めることができる。

本実施形態の製造方法により得られる酸化物触媒は、例えば、不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するために好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法は、炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することよって、前記炭化水素に対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法であって、本実施形態の製造方法により得られた酸化物触媒を用いる製造方法である。

より詳細には、この酸化物触媒の存在下、プロピレン若しくはイソブチレン等のアルケン、又はプロパン若しくはイソブタン等のアルカンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させる反応工程を含み、原料である炭化水素に対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する。尚、プロパン又はイソブタン等の気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応は、公知の方法で行うことができる。

前記工程において反応温度は、反応生成物を高収率で得る観点から、３００〜５００℃であることが好ましく、４００〜４８０℃であることがより好ましい。
前記工程において、反応圧力は常圧又は微加圧であることが好ましい。
前記工程において、プロピレン若しくはイソブチレン又はプロパン若しくはイソブタン、分子状酸素、及びアンモニアのモル比は、１：１．５０：０．８０〜１：３．５０：１．１０であることが好ましく、１：２．８０：０．９０〜１：３．３０：１．０８であることがより好ましい。
本実施形態の製造方法において、上記反応工程により得られた反応生成物を精製して対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを分離する工程を含んでもよい。

以下に、実施例を挙げて、本実施形態を詳細に説明していくが、本実施形態は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

各実施例１、２及び比較例１〜４において、プロパン転化率、アクリロニトリル収率は、それぞれ下記式で表される定義に従った。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００

各実施例１〜４及び比較例１〜６では、計量槽と、混合槽と、計量槽と混合槽とを連結する配管とを備えた製造装置Ａ〜Ｆを用いた。
製造装置Ａ：
重力方向と反対方向Ｘに対する、配管の混合槽との接続方向の傾斜角度（以下、単に「傾斜角度」ともいう。）が９０°であること以外は、図１に示す製造装置１と同一の製造装置。
製造装置Ｂ：
傾斜角度が３０°であること以外は、図１に示す製造装置１と同一の製造装置。
製造装置Ｃ：
配管が混合槽の側壁部と接続せず、混合槽の上部（上壁部）と接続していること以外は、図１に示す製造装置１と同一の製造装置。
製造装置Ｄ：
傾斜角度が２０°であること以外は、図１に示す製造装置１と同一の製造装置。
製造装置Ｅ：
傾斜角度が８０°であり、混合槽の側壁部の内面から突出する配管の突出長さが４０ｃｍであること以外は、図１に示す製造装置１と同一の製造装置。
製造装置Ｆ：
傾斜角度が２０°であり、配管の混合槽側の先端が、計量原料が温度調節器に接触するように混合槽内に位置していること以外は、図１に示す製造装置１と同一の製造装置。

［実施例１］

（水性原料液（Ｉ））
下記の方法によりニオブ原料液を調製した。まず、水５００ｋｇにＮｂ₂Ｏ₅を８０．２質量％含有するニオブ酸７６．３３ｋｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕２９０．２ｋｇとを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５３２（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、Ｎｂ化合物が溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引ろ過によってろ別し、均一なＮｂ化合物の水溶液を得た。同じような操作を数回繰り返して、得られたＮｂ化合物の水溶液を一つにし、ニオブ原料液とした。このニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．４であった。

るつぼに、このニオブ原料液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ₂Ｏ₅０．８３２３ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６２７（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ原料液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた溶液を、ホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ₄を用いて滴定した。ＫＭｎＯ₄によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、ＫＭｎＯ₄の滴定量から下記反応式を参照して計算した結果、１．５０（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ₄＋３Ｈ₂ＳＯ₄＋５Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄→Ｋ₂ＳＯ₄＋２ＭｎＳＯ₄＋１０ＣＯ₂＋８Ｈ₂Ｏ
得られたニオブ原料液を、下記の酸化物触媒の製造においてニオブ原料液として用いた。ニオブ原料液の調製は随時同様の手法で実施し、水性混合液に用いるニオブ原料液が不足しないように準備した。次に、別の容器内にて、ニオブ原料液２９．４ｋｇに、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水３．８９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性原料液（Ｉ）を得た。

酸化物触媒の製造装置として、製造装置Ａを用いた。計量槽により水を１００ｋｇに合わせ、配管を通して、混合槽内に流出させた。同様にして、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕３０．２８ｋｇ、メタバナジウム酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕４．２１４ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕５．５２ｋｇ、及び硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ〕３７２ｇを水２６ｋｇに溶解させた硝酸セリウム水溶液を、それぞれ配管を通して、混合槽内に流出させた。次に混合槽により、各計量原料を攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。

得られた水性原料液（Ｉ）を混合槽内で７０℃に冷却した。次に、計量槽により、３０．２質量％のＳｉＯ₂を含有するシリカゾルを５９．９ｋｇに合わせ、配管を通して、混合槽内に流出させた。次に、計量槽により、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水を６．４５ｋｇに合わせ、配管を通して、混合槽内に流出させた。次に、混合槽内で、５５℃で３０分間撹拌混合した。次に、計量槽により、上記水性原料液（ＩＩ）の全量とメタタングステン酸アンモニウム水溶液を２．３９ｋｇ（純度５０％）に合わせ、配管を通して、混合槽内に流出させた。さらに、計量槽により、フュームドシリカ１４．８ｋｇを２１４．７ｋｇの水に分散させたものを、配管を通して混合槽内に流出させた。そのまま、気相酸素濃度１８体積％の雰囲気下にて５０℃で１時間熟成をして水性混合液（ＩＩＩ）（５０℃における粘度：５．０ｃｐ）を得た。なお、攪拌の条件はＰｖ＝１．０ｋＷ／ｍ³であった。ｈ１／ｈ２、ｈ３／ｈ０の値を表１に示す。

（混合液槽で得られた水性混合液の噴霧乾燥）
水性混合液（ＩＩＩ）の混合完了前までに、２１０℃に加熱された空気と８０ｋｇ／ｈｒの供給量に調整した５０℃の温水とを噴霧乾燥機１２０にノズルから供給し、予め乾燥機１２０における入口温度を２１０℃、出口温度を１２０℃に設定した。

混合槽における水性混合液（ＩＩＩ）の混合が完了した後、乾燥機に供給する液を直ちに温水から、混合槽から供給される水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた。水性混合液（ＩＩＩ）は、配管を流通し、ポンプ及びろ過器をこの順で経由して乾燥機に供給された。出口温度が変動しないように噴霧乾燥機に供給する水性混合液（ＩＩＩ）の供給量を調整したところ、供給量は１００ｋｇ／ｈｒになった。その間、出口温度は１２０±５℃で大きな変動はなかった。噴霧乾燥後、乾燥機から混合槽に水を送液し、ろ過器の逆洗を１時間行った。

上記のように、計量槽での計量工程からろ過器の逆洗までを１ヶ月間繰り返して継続した。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量１１．５トンに対して１１．３トンであり、回収率は９８．０％であった。この間、混合槽から噴霧乾燥機で噴霧されるまでの配管に詰まりはなく、連続運転を行った。

（焼成）
得られた乾燥品を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、得られた分級品を、内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管であって、高さ１５０ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、２０ｋｇ／ｈｒの速度で流通し、６００Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、焼成管を４回転／分で回転させながら、３７０℃まで約４時間かけて昇温し、３７０℃で３時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成体を得た。別の内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製焼成管であって、高さ１５０ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、焼成管を４回転／分で回転させながら、前段焼成品を１５ｋｇ／ｈｒの速度で流通した。その際、焼成管の前段焼成品導入側の部分（加熱炉に覆われていない部分）に、打撃部先端がＳＵＳ製である質量１４ｋｇのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管の上方２５０ｍｍの高さから５秒に１回打撃を加えながら、その焼成管を５００Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、６８０℃で２時間焼成し、１℃／ｍｉｎで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。

（突起体の除去）
底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に空気を流通しながら酸化物触媒を５０ｇ投入した。この時の気流が流れる方向における気流長さは５２ｍｍ、気流の平均線速は３１０ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた酸化物触媒をＳＥＭにより確認したところ、酸化物触媒表面での突起体の存在は確認できなかった。

（アンモ酸化反応）
上記で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度を４４０℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応後のプロパン転化率は９０．１％、アクリロニトリル収率は５３．５％であった。

［実施例２］
酸化物触媒の製造装置として、製造装置Ａを用いることに代えて、製造装置Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にした。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量１１．５トンに対して１１．４トンであり、回収率は９９．０％であった。この間、混合槽から噴霧乾燥機で噴霧されるまでの配管に詰まりはなく、連続運転を行った。ｈ１／ｈ２、ｈ３／ｈ０の値を表１に示す。また、反応後のプロパン転化率は９０．５％、アクリロニトリル収率は５３．６％であった。

［実施例３］
酸化物触媒の製造装置として、製造装置Ａを用いた。計量槽により３０質量％のＳｉＯ₂を含む水性シリカゾルを１３３．３ｋｇに合わせ、配管を通して、混合槽内に流出させた。同様にして、パラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ］４８．５９ｋｇを配管を通して、混合槽内に流出させた。各計量原料を攪拌して水性原料液（Ｉ）を得た。

次に、１６．６質量％の硝酸３９．６７ｋｇに、４．３１ｋｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ］、１４．８ｋｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ］、４６．４７ｋｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ］、４．５５ｋｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ］、６．２６ｋｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ］、０．５９ｋｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ₃］を計量槽で溶解させ、水性原料液（ＩＩ）を得た。
次に、上記水性原料液（ＩＩ）の全量を配管を通して、混合槽内に流出させ、撹拌して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。攪拌の条件はＰｖ＝１．０ｋＷ／ｍ³であった。

（混合液槽で得られた水性混合液の噴霧乾燥）
水性混合液（ＩＩＩ）の混合完了前までに、２３０℃に加熱された空気と８０ｋｇ／ｈｒの供給量に調整した５０℃の温水とを噴霧乾燥機１２０にノズルから供給し、予め乾燥機１２０における入口温度を２３０℃、出口温度を１１０℃に設定した。

混合槽における水性混合液（ＩＩＩ）の混合が完了した後、乾燥機に供給する液を直ちに温水から、混合槽から供給される水性混合液（ＩＩＩ）に切り替えた。水性混合液（ＩＩＩ）は、配管を流通し、ポンプ及びろ過器をこの順で経由して乾燥機に供給された。出口温度が変動しないように噴霧乾燥機に供給する水性混合液（ＩＩＩ）の供給量を調整したところ、供給量は１４０ｋｇ／ｈｒになった。その間、出口温度は１２０±５℃で大きな変動はなかった。噴霧乾燥後、乾燥機から混合槽に水を送液し、ろ過器の逆洗を１時間行った。

上記のように、計量槽での計量工程からろ過器の逆洗までを１ヶ月間繰り返して継続した。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量３０．２トンに対して２９．５トンであり、回収率は９８．０％であった。この間、混合槽から噴霧乾燥機で噴霧されるまでの配管に詰まりはなく、連続運転を行った。ｈ１／ｈ２、ｈ３／ｈ０の値を表１に示す。

（焼成）
得られた乾燥粉体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉体を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。

（プロピレンの気相接触アンモ酸化反応）
得られた触媒の存在下で、プロピレンの気相接触アンモ酸化反応を行った。プロピレンの気相接触アンモ酸化反応に使用する反応管には、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。触媒量５０ｇ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン容積９％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させた。プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０±１０ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるように設定した。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定した。また、混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更することができる。これによって、下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。反応によって生成するアクリロニトリル収率は、下記式のように定義される。また、流動床反応評価での触媒活性（ｋη）は、下記式のように定義される。なお、反応時間は２０時間とした。
硫酸原単位（ｋｇ／Ｔ−ＡＮ）＝（未反応のアンモニアを中和するのに必要な硫酸の質量（ｋｇ））／（アクリロニトリルの生産質量（Ｔ））
プロピレン転化率（％）＝（消費されたプロピレン（ｍｏｌ））／（供給されたプロピレン（ｍｏｌ））×１００
アクリロニトリル（ＡＮ）収率（％）＝（生成したアクリロニトリル（ｍｏｌ））／（供給されたプロピレン（ｍｏｌ））×１００
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ³）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、式中、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０⁵Ｐａ）での混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
Ｋη（Ｈｒ^-1）＝−３６００／（接触時間）×ｌｎ（（１００−プロピレン転化率）／１００）
ここで、式中、ｌｎは自然対数を表す。反応後のプロピレン転化率は９９．０％、アクリロニトリル収率は８３．８％であった。

［実施例４］
酸化物触媒の製造装置として、製造装置Ａを用いることに代えて、製造装置Ｂを用いた以外は、実施例３と同様にした。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量３０．２トンに対して２９．８トンであり、回収率は９９．０％であった。この間、混合槽から噴霧乾燥機で噴霧されるまでの配管に詰まりはなく、連続運転を行った。ｈ１／ｈ２、ｈ３／ｈ０の値を表１に示す。アンモ酸化反応において、実施例３と同様にした。反応後のプロピレン転化率は９９．３％、アクリロニトリル収率は８４．１％であった。

［比較例１］
酸化物触媒の製造装置として、製造装置Ａを用いることに代えて、製造装置Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にした。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量１１．５トンに対して１０．９トンであり、回収率は９５．０％であった。１ヵ月の運転中に２回、噴霧乾燥機への送液量が下がったため、噴霧乾燥機入口配管を点検したところ、固形物が存在した。固形物を除去するため、一時的に送液を停止して洗浄を実施した。ｈ１／ｈ２、ｈ３／ｈ０の値を表１に示す。また、反応後のプロパン転化率は９１．０％、アクリロニトリル収率は５２．９％であった。

［比較例２］
酸化物触媒の製造装置として、製造装置Ａを用いることに代えて、製造装置Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にした。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量１１．５トンに対して１１．０トンであり、回収率は９６．０％であった。１ヵ月の運転中に１回、噴霧乾燥機への送液量が下がったため、噴霧乾燥機入口配管を点検したところ、固形物が存在した。固形物を除去するため、一時的に送液を停止して洗浄を実施した。ｈ１／ｈ２、ｈ３／ｈ０の値を表１に示す。また、反応後のプロパン転化率は９０．８％、アクリロニトリル収率は５２．６％であった。

［比較例３］
酸化物触媒の製造装置として、製造装置Ａを用いることに代えて、製造装置Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にした。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量１１．５トンに対して１０．９トンであり、回収率は９５．０％であった。１ヵ月の運転中に２回、噴霧乾燥機への送液量が下がったため、噴霧乾燥機入口配管を点検したところ、固形物が存在した。固形物を除去するため、一時的に送液を停止して洗浄を実施した。ｈ１／ｈ２、ｈ３／ｈ０の値を表１に示す。また、反応後のプロパン転化率は９０．８％、アクリロニトリル収率は５２．７％であった。

［比較例４］
酸化物触媒の製造装置として、製造装置Ａを用いることに代えて、製造装置Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にした。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量１１．５トンに対して１１．０トンであり、回収率は９６．０％であった。１ヵ月の運転中に１回、噴霧乾燥機への送液量が下がったため、噴霧乾燥機入口配管を点検したところ、固形物が存在した。固形物を除去するため、一時的に送液を停止して洗浄を実施した。ｈ１／ｈ２、ｈ３／ｈ０の値を表１に示す。また、反応後のプロパン転化率は９０．９％、アクリロニトリル収率は５２．６％であった。

［比較例５］
酸化物触媒の製造装置として、製造装置Ａを用いることに代えて、製造装置Ｃを用いた以外は、実施例３と同様にした。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量３０．２トンに対して２８．６トンであり、回収率は９５．０％であった。１ヵ月の運転中に１回、噴霧乾燥機への送液量が下がったため、噴霧乾燥機入口配管を点検したところ、固形物が存在した。固形物を除去するため、一時的に送液を停止して洗浄を実施した。ｈ１／ｈ２、ｈ３／ｈ０の値を表１に示す。また、反応後のプロピレン転化率は９９．１％、アクリロニトリル収率は８３．２％であった。

［比較例６］
酸化物触媒の製造装置として、製造装置Ａを用いることに代えて、製造装置Ｄを用いた以外は、実施例３と同様にした。１ヶ月間で得られた乾燥品は仕込み量から算出される理論回収量３０．２トンに対して２８．９トンであり、回収率は９６．０％であった。１ヵ月の運転中に１回、噴霧乾燥機への送液量が下がったため、噴霧乾燥機入口配管を点検したところ、固形物が存在した。固形物を除去するため、一時的に送液を停止して洗浄を実施した。ｈ１／ｈ２、ｈ３／ｈ０の値を表１に示す。また、反応後のプロピレン転化率は９９．２％、アクリロニトリル収率は８３．１％であった。

１，１Ａ，１Ｂ…酸化物触媒の製造装置、２…計量槽、２Ａ，２Ｂ…第２の計量槽、３…混合槽、４…配管、４Ａ…第２の配管、５…温度調節器、１１Ａ，１１Ｂ…接続部

Claims (11)

1. 気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒の製造装置であって、
   原料を計量する計量槽と、前記計量した原料を混合する混合槽と、前記計量した原料を前記計量槽から前記混合槽に流出する配管とを備え、
   前記配管が、前記計量槽の下部及び前記混合槽の側壁部と接続しており、
   前記配管の前記混合槽との接続方向が、重力方向と反対方向に対して３０〜９０°傾斜している、酸化物触媒の製造装置。
2. 前記配管の前記混合槽側の先端が、前記計量した原料が前記混合槽の側壁部の内面を伝って流下可能に前記混合槽内に位置している、請求項１記載の酸化物触媒の製造装置。
3. 前記混合槽の側壁部の内面から突出する前記配管の突出長さが、３０ｃｍ以下である、請求項１又は２記載の酸化物触媒の製造装置。
4. 使用時において、前記配管の前記計量槽側の先端の高さ位置Ａと、前記配管の前記混合槽側の先端の高さ位置Ｂとの差Ａ−Ｂが、３０〜１０００ｃｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造装置。
5. 前記配管が、前記計量槽の下部と重力方向に対して略平行に接続しており、前記混合槽に向かう間に屈曲して前記混合槽の側壁部と接続している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造装置。
6. 気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒の製造方法であって、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒製造装置を用いる、酸化物触媒の製造方法。
7. 前記計量槽により原料を計量する計量工程と、計量した原料を、前記配管を介して前記混合槽内に流出させる流出工程と、前記混合槽内に流出した計量原料を混合して混合物を得る混合工程と、を備える請求項６に記載の酸化物触媒の製造方法。
8. 前記配管の混合槽側の先端における計量原料の最大流出速度が、１０ｋｇ／秒以下である、請求項６又は７に記載の酸化物触媒の製造方法。
9. 炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することよって、前記炭化水素に対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法であって、請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた酸化物触媒を用いる、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
10. 前記酸化物触媒を用いて、プロピレン若しくはイソブチレン又はプロパン若しくはイソブタンと、分子状酸素と、アンモニアとを、３００〜５００℃の温度範囲で反応させる工程を含む、請求項９に記載の不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
11. 前記プロピレン若しくはイソブチレン又はプロパン若しくはイソブタン、分子状酸素、及びアンモニアのモル比が１：１．５：０．８〜１：３．５：１．１である、請求項１０に記載の不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。