JP2018187579A - 触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】目的生成物の収率を高め、かつ活性も高い触媒を製造することができる触媒の製造方法を提供する。【解決手段】少なくともMo元素を含む触媒の製造方法であって、前記触媒の原料混合液を乾燥装置内で噴霧乾燥する工程を有し、前記噴霧乾燥する工程において、前記乾燥装置内に供給する前記原料混合液の量(単位:m3/hr)に対する前記乾燥装置内に導入する熱風の量(単位:Nm3/hr)の比が20000以上60000以下である、製造方法。【選択図】 なし
Description
本発明は、触媒の製造方法に関する。
従来、プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られている。また、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化することによって対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法も知られている。これらの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に用いられる触媒として、種々の酸化物触媒やその製造方法が提案されている。
例えば、特許文献1では、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いるための、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンを含む酸化物触媒であって、収率が高く、モリブデン化合物の添加量及び添加頻度が少なくても長時間収率を維持する事が可能であり、かつ適度な活性を示す触媒を提供することを意図して、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、Moを含む所定の組成の酸化物を包含し、所定の還元率及び比表面積を有する触媒が提案されている。また、特許文献2では、アルカリ金属を含む触媒であって、高い収率でアクリロニトリルを製造できる触媒の製造方法の提供を意図して、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、アルカリ金属と、シリカとを含有するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、少なくともモリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカとを含む混合スラリーを調製するスラリー調製工程と、前記混合スラリーを乾燥して乾燥物を得る乾燥工程と、前記乾燥物を焼成して触媒前駆体を製造する第1の焼成工程と、前記触媒前駆体にアルカリ金属を含む液を含浸し、アルカリ含浸触媒前駆体を製造する含浸工程と、前記アルカリ含浸触媒前駆体を焼成する第2の焼成工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒の製造方法が提案されている。
しかしながら、本発明者らが上記特許文献1及び2に記載のものを始めとする従来の触媒及びその製造方法について、詳細に検討したところ、従来の製造方法によって得られた触媒は、上記気相接触酸化反応や気相接触アンモ酸化反応における目的生成物の収率及び触媒活性に更に改善の余地があることを見出した。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、目的生成物の収率を高め、かつ活性も高い触媒を製造することができる触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒粒子における各元素の分布をより均一にすれば上記目的を達成できるのではないかと考え、更に種々の検討を重ねた。ただし、触媒を製造する際の乾燥工程については、単に乾燥することを目的にしているため、各元素の分布に影響を及ぼすことはないと当初は考えていた。しかしながら、念のため、乾燥工程における各種の条件を変化させながら目的生成物の収率と活性を調べたところ、特定の条件が触媒の活性及び目的生成物の収率と関係するという予想外の知見を得た。さらに、当該条件を所定の範囲に設定することにより、得られる触媒が目的生成物の収率を高め、かつ活性も高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1]少なくともMo元素を含む触媒の製造方法であって、前記触媒の原料混合液を乾燥装置内で噴霧乾燥する工程を有し、前記噴霧乾燥する工程において、前記乾燥装置内に供給する前記原料混合液の量(単位:m3/hr)に対する前記乾燥装置内に導入する熱風の量(単位:Nm3/hr)の比が20000以上60000以下である、製造方法。
[2]前記比が25000以上45000以下である、[1]に記載の製造方法。
[3]前記噴霧乾燥する工程において、前記乾燥機から排出されるガスの温度が80℃以上150℃以下である、[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4]前記触媒は、炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられる、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の製造方法。
[1]少なくともMo元素を含む触媒の製造方法であって、前記触媒の原料混合液を乾燥装置内で噴霧乾燥する工程を有し、前記噴霧乾燥する工程において、前記乾燥装置内に供給する前記原料混合液の量(単位:m3/hr)に対する前記乾燥装置内に導入する熱風の量(単位:Nm3/hr)の比が20000以上60000以下である、製造方法。
[2]前記比が25000以上45000以下である、[1]に記載の製造方法。
[3]前記噴霧乾燥する工程において、前記乾燥機から排出されるガスの温度が80℃以上150℃以下である、[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4]前記触媒は、炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられる、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の製造方法。
本発明によれば、目的生成物の収率を高め、かつ活性も高い触媒を製造することができる触媒の製造方法を提供することができる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
本実施形態の触媒の製造方法は、少なくともMo元素を含む触媒の製造方法であって、触媒の原料混合液を乾燥装置内で噴霧乾燥する工程を有し、噴霧乾燥する工程において、乾燥装置内に供給する原料混合液の量(単位:m3/hr)に対する乾燥装置内に導入する熱風の量(単位:Nm3/hr)の比が20000以上60000以下である。
より具体的には、本実施形態の製造方法は、触媒の原料混合液を調製する原料調製工程、原料混合液を乾燥装置内で噴霧乾燥する乾燥工程、及び乾燥工程を経て得られた乾燥粉体を焼成する焼成工程を含む。
(触媒)
本実施形態に係る触媒は、少なくともMo元素を含む触媒であれば特に限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられる触媒であると好ましい。より好ましくは上記の炭化水素が、プロパン、イソブタン、プロピレン及びイソブテンからなる群より選ばれるものである。また、上記不飽和酸は好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸である。さらに上記不飽和ニトリルは好ましくはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
本実施形態に係る触媒は、少なくともMo元素を含む触媒であれば特に限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられる触媒であると好ましい。より好ましくは上記の炭化水素が、プロパン、イソブタン、プロピレン及びイソブテンからなる群より選ばれるものである。また、上記不飽和酸は好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸である。さらに上記不飽和ニトリルは好ましくはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
モリブデン以外に触媒に含まれ得る金属元素としては、例えば、Bi(ビスマス)、Fe(鉄)、V(バナジウム)、Sb(アンチモン)、Te(テルル)、Nb(ニオブ)、W(タングステン)、Ni(ニッケル)及びCo(コバルト)が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。また、触媒は、上記の金属元素を2種以上含む複合酸化物触媒であると好ましい。
触媒は、上記以外の元素として、La(ランタン)、Ce(セリウム)、Pr(プラセオジム)、Yb(イッテルビウム)、Y(イットリウム)、Sc(スカンジウム)、Sr(ストロンチウム)、Ba(バリウム)、Ca(カルシウム)、Mg(マグネシウム)、Zn(亜鉛)、Mn(マンガン)、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、In(インジウム)、Cr(クロム)、Ru(ルテニウム)、Rh(ロジウム)、Pd(パラジウム)、Os(オスミウム)、Ir(イリジウム)、Pt(白金)、Na(ナトリウム)、K(カリウム)、Rb(ルビジウム)及びCs(セシウム)からなる群より選ばれる1種以上の元素を含んでもよい。
より具体的には、触媒は、下記式(1)、(2)及び(3)で表される組成からなる群より選ばれる1種以上の組成を有する複合酸化物であってもよい。このうち、組成が式(1)で表される触媒は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に適したものであり、組成が式(2)及び(3)で表される触媒は、プロピレン又はイソブテンの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に適したものである。
Mo1VaSbbNbcWdZeOn ・・・(1)
ここで、式(1)中、成分Zは、La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baから選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、a、b、c、d、e、nは、それぞれ、Mo1原子に対する各元素の原子比を示し、0.1≦a≦0.4、0.1≦b≦0.4、0.01≦c≦0.3、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1であり、nは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。
ここで、式(1)中、成分Zは、La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baから選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、a、b、c、d、e、nは、それぞれ、Mo1原子に対する各元素の原子比を示し、0.1≦a≦0.4、0.1≦b≦0.4、0.01≦c≦0.3、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1であり、nは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。
Mo12BiaFebJcDdEeLfGgOn ・・・(2)
ここで、式(2)中、Jは、Ni、Co、Mn、Zn、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群より選ばれる1種以上の元素の元素を示し、Dは、Cr、W、V、Nb、B、Al、Ga、In、P、Sb及びTeからなる群より選ばれる1種以上の元素を示し、Eは、希土類元素からなる群より選ばれる1種以上の元素を示し、Lは、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtからなる群より選ばれる1種以上の元素を示し、Gは、Na、K、Rb及びCsからなる群より選ばれる1種以上の元素を示し、a、b、c、d、e、f、g及びnは、それぞれ、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、J、D、E、L、G及び酸素(O)のモリブデン(Mo)12原子に対する原子比を示し、aは0.05〜7、bは0.1〜7、cは0〜12、dは0〜5、eは0〜5、fは0〜0.2、gは0.01〜5、nは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。
ここで、式(2)中、Jは、Ni、Co、Mn、Zn、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群より選ばれる1種以上の元素の元素を示し、Dは、Cr、W、V、Nb、B、Al、Ga、In、P、Sb及びTeからなる群より選ばれる1種以上の元素を示し、Eは、希土類元素からなる群より選ばれる1種以上の元素を示し、Lは、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtからなる群より選ばれる1種以上の元素を示し、Gは、Na、K、Rb及びCsからなる群より選ばれる1種以上の元素を示し、a、b、c、d、e、f、g及びnは、それぞれ、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、J、D、E、L、G及び酸素(O)のモリブデン(Mo)12原子に対する原子比を示し、aは0.05〜7、bは0.1〜7、cは0〜12、dは0〜5、eは0〜5、fは0〜0.2、gは0.01〜5、nは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。
Mo12(Bi1-aCea)bFecXdTeZfOg ・・・(3)
ここで、式(3)中、Xは、Ni及びCoからなる群より選ばれる1種以上の元素を示し、Tは、Mg、Ca、Zn、Sr及びBaからなる群より選ばれる1種以上の元素を示し、Zは、K、Rb及びCsからなる群より選ばれる1種以上の元素を示し、aは、BiとCeの合計に対するCeの相対原子比を示し、0.2以上0.8以下であり、bは、モリブデン(Mo)12原子に対するBiとCeの合計原子比を示し、0.5以上1.5以下であり、cは、Mo12原子に対するFeの原子比を示し、0.1以上3以下であり、dは、Mo12原子に対するXの原子比を示し、0.1以上9.5以下であり、eは、Mo12原子に対するTの原子比を示し、0以上9.5以下であり、fは、Mo12原子に対するZの原子比を示し、0.01以上2以下であり、gは、Mo12原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
ここで、式(3)中、Xは、Ni及びCoからなる群より選ばれる1種以上の元素を示し、Tは、Mg、Ca、Zn、Sr及びBaからなる群より選ばれる1種以上の元素を示し、Zは、K、Rb及びCsからなる群より選ばれる1種以上の元素を示し、aは、BiとCeの合計に対するCeの相対原子比を示し、0.2以上0.8以下であり、bは、モリブデン(Mo)12原子に対するBiとCeの合計原子比を示し、0.5以上1.5以下であり、cは、Mo12原子に対するFeの原子比を示し、0.1以上3以下であり、dは、Mo12原子に対するXの原子比を示し、0.1以上9.5以下であり、eは、Mo12原子に対するTの原子比を示し、0以上9.5以下であり、fは、Mo12原子に対するZの原子比を示し、0.01以上2以下であり、gは、Mo12原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
本実施形態における触媒は、シリカを含有する触媒、より具体的にはシリカに担持されたシリカ担持触媒であってもよい。触媒が複合酸化物とシリカとを含有する場合、触媒に含まれるシリカの含有量、好ましくは担体シリカの含有量は、SiO2換算で、複合酸化物とシリカとを含む触媒の全質量に対して、触媒の強度を向上させる観点から20質量%以上であることが好ましく、十分な活性を付与する観点から70質量%以下であることが好ましい。その含有量は、より好ましくは、触媒の全質量に対して40質量%以上65質量%以下である。
(原料調製工程)
原料調製工程では、少なくともMo(モリブデン)元素を含む触媒の原料混合液を調製する。モリブデン以外に触媒に含まれ得る金属元素としては、上述のものが挙げられる。原料調製工程においては、溶媒及び/又は分散媒に、触媒の構成元素を特定の割合で溶解又は分散させ、原料混合液を得る。原料混合液の溶媒として水性媒体が好ましく、通常は水を用いることができる。原料混合液は、上記の各元素を含有し、各元素の原料としては、それらの元素を含む塩又は化合物を用いることができる。
原料調製工程では、少なくともMo(モリブデン)元素を含む触媒の原料混合液を調製する。モリブデン以外に触媒に含まれ得る金属元素としては、上述のものが挙げられる。原料調製工程においては、溶媒及び/又は分散媒に、触媒の構成元素を特定の割合で溶解又は分散させ、原料混合液を得る。原料混合液の溶媒として水性媒体が好ましく、通常は水を用いることができる。原料混合液は、上記の各元素を含有し、各元素の原料としては、それらの元素を含む塩又は化合物を用いることができる。
それらの元素を含む塩又は化合物としては、通常、酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート及びアルコキシドを用いることができ、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料である。
原料の調合において、触媒を構成する元素の原料の溶解手順、混合手順又は分散手順は特に限定されない。原料を同じ水性媒体中で溶解、混合又は分散させてもよく、あるいは、原料を個別に水性媒体中に溶解、混合又は分散させた後に水性媒体を混合させてもよい。また、必要に応じて加熱及び/又は攪拌してもよい。
本実施形態における触媒が、シリカを含有する触媒、好ましくはシリカに担持されたシリカ担持触媒である場合、原料調合液がシリカ原料を含有するように調製することが好ましい。シリカの原料にはシリカゾルを用いることができるが、シリカ原料の一部又は全量に、粉体シリカを用いることもできる。
後述の乾燥工程に供する際の原料調合液の温度は、原料調合液を乾燥装置内に搬送しやすい、搬送に用いるポンプ及び配管などの材質の劣化を防ぐ、等の観点から、5〜80℃であると好ましく、10〜70℃であるとより好ましい。
(乾燥工程)
乾燥工程では、原料混合液を乾燥装置内で噴霧乾燥し、乾燥粉体を得る。この際、乾燥装置内に供給する原料混合液の量(単位:m3/hr)に対する乾燥装置内に導入する熱風の量(単位:Nm3/hr)の比が、20000以上60000以下である。なお、乾燥装置内に供給する当該原料混合液の量と熱風の量との比は、1時間以上、供給を続けた場合の比に限定されず、同じ時間当たりの量に基づいた値であればよい。すなわち、乾燥装置を1時間連続運転することを求めるものではなく、例えば1分間供給した場合に1時間当たりに換算した量に基づいた値であってもよい。
乾燥工程では、原料混合液を乾燥装置内で噴霧乾燥し、乾燥粉体を得る。この際、乾燥装置内に供給する原料混合液の量(単位:m3/hr)に対する乾燥装置内に導入する熱風の量(単位:Nm3/hr)の比が、20000以上60000以下である。なお、乾燥装置内に供給する当該原料混合液の量と熱風の量との比は、1時間以上、供給を続けた場合の比に限定されず、同じ時間当たりの量に基づいた値であればよい。すなわち、乾燥装置を1時間連続運転することを求めるものではなく、例えば1分間供給した場合に1時間当たりに換算した量に基づいた値であってもよい。
図1は、乾燥工程において用いる乾燥装置の一例を示す模式図である。乾燥装置100は、原料混合液をその内部で乾燥する乾燥室110と、乾燥室110内に設置され、原料混合液を噴霧する噴霧部120と、噴霧部120に原料混合液を供給する原料供給管130と、噴霧部120から噴霧された原料混合液の液滴に熱風を接触させる熱風供給ノズル140と、乾燥室110内からガスを排気する排気管150と、乾燥室110内から噴霧乾燥後の乾燥粉体を送り出す粉体送出管160と、排気管150から乾燥粉体が排出されないように、排気管150入口の上方に設けられるじゃま板170とを備える。図1に示される乾燥装置100は、噴霧された原料混合液の液滴(乾燥粉体)と熱風が共に上方から下方に向かって流通する並流型の乾燥装置である。
図1に示される噴霧部120は、回転ディスク形式の噴霧手段である。回転ディスク形式の噴霧手段では、例えば、回転ディスクを400〜20000rpmで回転させ、原料混合液を遠心力により噴霧する。回転ディスクの種類としては、例えば、ベーン型、ケスナー型及びピン型が挙げられる。また、回転ディスクの駆動方式としては、例えば、ヘリカルギアを使用した方式、スパーギア方式、平ベルト駆動方式及び高周波モーター内蔵方式が挙げられる。噴霧される液滴のサイズは、噴霧部120に供給される原料混合液の量及び回転ディスクの回転数を調整することにより制御することができる。回転ディスク形式の噴霧手段は、特に噴霧乾燥時の液滴のサイズを好ましい範囲に調整しやすく、粒子径分布をよりシャープにできる、等の観点から好ましい。また、回転ディスクの径は乾燥室110の内径に対する比で、0.01〜0.1が好ましく、0.02〜0.07がさらに好ましい。乾燥室110の内径に対する回転ディスクの径の比が0.01以上であることにより、乾燥室内の熱風がより効率よく噴霧した原料混合液の液滴の乾燥に寄与することができ、その比が0.1以下であることにより、噴霧した原料混合液の液滴が乾燥前に乾燥室110の内壁に付着するのをより防止することができる。材質は、耐薬品性、耐衝撃性や錆にくい材質であれば特に限定されないが、例えばステンレス鋼が好ましい。
図1に示す乾燥装置を用いる場合、乾燥装置100の乾燥室110内に原料混合液が原料供給管130から供給され、噴霧部120である回転ディスク形式の噴霧手段の回転軸付近に滴下される。滴下された原料混合液は、噴霧部120の回転による遠心力により、噴霧部120内を外周方向に移動していき、噴霧部120から離れ噴霧される。噴霧された原料混合液の液滴は、熱風供給ノズル140から吹き出されることにより乾燥室110内に供給された熱風と接触することにより乾燥され、乾燥粉体が得られる。乾燥粉体は粉体送出管160を経由して乾燥室110から送り出されて回収される。一方、噴霧された原料混合液の液滴に熱風が接触した後のガスは、排気管150を経由して、乾燥室110から排出される。排気管150の乾燥室110内での開口部は上方に向かって開口しているが、その上方にじゃま板170が設けられているため、上方から下方に流れる乾燥粉体が排気管150内に混入することを防止できる。図1に示す乾燥装置は、特に流動床反応に好ましい粒子径でより均一な粒子径分布の粒子を得る観点から好ましい。
乾燥装置100の乾燥室110内に供給する原料混合液の量(単位:m3/hr)に対する乾燥装置内に導入する熱風の量(単位:Nm3/hr)の比が20000以上であることにより、原料混合液の液滴が十分に乾燥するため、水分が残存する場合に生じ得る乾燥粉体内の元素移動を抑制でき、最終的に得られる触媒の粒子内での各元素の分布が均一化するため、目的生成物の収率や触媒活性を高めることができる。また、原料混合液の量に対する熱風の量の比が60000以下であることにより、原料混合液を過剰に熱するのを防ぐことが可能になり触媒の酸化を抑制できるため、最終的に得られる触媒の活性を高めたり、目的生成物の収率を高めたりすることができる。同様の観点から、原料混合液の量に対する熱風の量の比は、25000以上45000以下であると好ましく、22000以上58000以下であるとより好ましい。
乾燥室110内に供給される直前の熱風の温度は、150℃以上300℃以下であると好ましく、160℃以上290℃以下であるとより好ましい。この熱風の温度が150℃以上であると、原料混合液の液滴がより十分に乾燥するため、水分が残存する場合に生じ得る乾燥粉体内の元素移動を更に抑制でき、最終的に得られる触媒内での各元素の分布が一層均一化するため、目的生成物の収率や触媒活性を更に高めることができる。また、熱風の温度が300℃以下であると、原料混合液を過剰に熱するのをより有効に防ぐことが可能になり触媒の酸化をより抑制でき、また、急激に高温まで加熱されることにより粒子形状が歪になったり、粒子内に空隙ができたり、粒子内の金属が不均一に加熱されることを防ぐことができる。そのため、最終的に得られる触媒の活性を更に高めたり、目的生成物の収率を一層高めたりすることができる。
乾燥室110から排出されるガスの温度は、80℃以上160℃以下であると好ましく、100℃以上150℃以下であるとより好ましい。排出されるガスの温度が80℃以上であるということは、乾燥室110内の温度を一定以上の温度に保持していることを意味する。したがって、原料混合液の液滴がより十分に乾燥するため、水分が残存する場合に生じ得る乾燥粉体内の元素移動を更に抑制でき、最終的に得られる触媒の粒子内での各元素の分布が一層均一化するため、目的生成物の収率や触媒活性を更に高めることができる。一方、排出されるガスの温度が160℃以下であるということは、乾燥室110内が過剰に熱せられていないことと共に、熱風と原料混合液の液滴との間の接触がより十分になされて、その後のガスの温度が低下したことを意味する。したがって、原料混合液を過剰に熱するのをより有効に防ぐことが可能になり触媒の酸化をより抑制でき、また、原料混合液の液滴がより十分に乾燥し、水分が残存する場合に生じ得る乾燥粉体の粒子内の元素移動を更に抑制できるため、最終的に得られる触媒の活性を更に高めたり、目的生成物の収率を一層高めたりすることができる。
熱風を構成するガスの種類としては特に限定されないが、運転コストや触媒が複合酸化物触媒である場合に乾燥粉体が還元されるのをより抑制する観点から、空気が好ましい。空気を加熱し熱風とするのに用いられる熱源としては、スチーム及び電気ヒータが挙げられる。
図2は、乾燥工程において用いる乾燥装置の別の一例を示す模式図である。乾燥装置200は、原料混合液をその内部で乾燥する乾燥室210と、乾燥室210内に設置され、原料混合液を噴霧する噴霧部220と、噴霧部220に原料混合液を供給する原料供給管230と、熱風を乾燥室210内に供給し、噴霧部220から噴霧された原料混合液の液滴に熱風を接触させる熱風供給管240と、乾燥室210内からガスを排気する排気管250と、乾燥室210内から噴霧乾燥後の乾燥粉体を送り出す粉体送出管260とを備える。図2に示される乾燥装置200は、噴霧された原料混合液の液滴(乾燥粉体)と熱風が共に上方から下方に向かって流通する並流型の乾燥装置である。
図2に示される噴霧部220は、スプレー形式の噴霧手段である。スプレー形式の噴霧手段としては、例えば、二流体ノズル型の噴霧手段及び圧力ノズル型の噴霧手段が挙げられる。二流体ノズル型では、原料混合液を熱風と同じ種類のガスと共にノズルから噴射することで噴霧する。また、圧力ノズル型の噴霧手段では、圧縮した原料混合液をノズルの開口部から一気に噴射することで噴霧する。噴霧される液滴のサイズは、噴霧部120に供給される原料混合液の量、ノズルの開口部のサイズ、二流体ノズル型における原料混合比の量とガス量との比、及び圧力ノズル型における原料混合液の圧縮圧力を調整することにより制御することができる。
図2に示す乾燥装置を用いる場合、乾燥装置200の乾燥室210内に原料混合液が、原料供給管230から、噴霧部220であるスプレー形式の噴霧手段のノズルに供給される。原料混合液は、噴霧部220のノズルから噴射により噴霧される。噴霧された原料混合液の液滴は、熱風供給管240から乾燥室210内に供給された熱風と接触することにより乾燥され、乾燥粉体が得られる。乾燥粉体は粉体送出管260を経由して乾燥室210から送り出されて回収される。一方、噴霧された原料混合液の液滴に熱風が接触した後のガスは、排気管250を経由して、乾燥室210から排出される。排気管250の乾燥室110内での開口部は下方に向かって開口しているため、上方から下方に流れる乾燥粉体が排気管250内に混入することを防止できる。スプレー形式の噴霧手段を用いる場合、原料混合液やその中に含まれる固形分により発生し得るノズルの詰まりを防止したり解除したりする観点から、適宜ノズル内部に水を供給してもよい。
図3は、乾燥工程において用いる乾燥装置の更に別の一例を示す模式図である。乾燥装置300は、原料混合液をその内部で乾燥する乾燥室310と、乾燥室310内に設置され、原料混合液を噴霧する噴霧部320と、噴霧部320に原料混合液を供給する原料供給管330と、乾燥室310内に熱風を供給し、噴霧部320から噴霧された原料混合液の液滴に接触させる熱風供給管340と、乾燥室310内からガスを排気する排気管350と、乾燥室310内から噴霧乾燥後の乾燥粉体を送り出す粉体送出管360とを備える。図3に示される乾燥装置300は、噴霧された原料混合液の液滴(乾燥粉体)が上方から下方に向かって流通する一方、乾燥室310内に供給された熱風が下方から上方に向かって流通する向流型の乾燥装置である。
図3に示される噴霧部320は、図1における噴霧部120と同様に回転ディスク形式の噴霧手段である。図3に示す乾燥装置を用いる場合、乾燥装置300の乾燥室310内に原料混合液が原料供給管330から供給され、噴霧部320である回転ディスク形式の噴霧手段の回転軸付近に滴下される。滴下された原料混合液は、噴霧部320の回転による遠心力により、噴霧部320内を外周方向に移動していき、噴霧部320から離れ噴霧される。噴霧された原料混合液の液滴は、熱風供給管340の複数の開口部340aから乾燥室310内に供給された熱風と向流接触することにより乾燥され、乾燥粉体が得られる。乾燥粉体は粉体送出管360を経由して乾燥室310から送り出されて回収される。一方、噴霧された原料混合液の液滴に熱風が接触した後のガスは、上方にある排気管350を経由して、乾燥室310から排出される。
図4は、乾燥工程において用いる乾燥装置のなおも別の一例を示す模式図である。乾燥装置400は、原料混合液をその内部で乾燥する乾燥室410と、乾燥室410内に設置され、原料混合液を噴霧する噴霧部420と、噴霧部420に原料混合液を供給する原料供給管430と、乾燥室410内に熱風を供給し、噴霧部420から噴霧された原料混合液の液滴に接触させる熱風供給管440と、乾燥室410内からガスを排気する排気管450と、乾燥室410内から噴霧乾燥後の乾燥粉体を送り出す粉体送出管460と、排気管450から乾燥粉体が排出されないように、排気管450入口の上方に設けられるじゃま板470とを備える。図4に示される乾燥装置400は、噴霧された原料混合液の液滴(乾燥粉体)が一旦下方から上方に噴霧された後、重力により上方から下方に向かって流通する一方、乾燥室410内に供給された熱風が上方から下方に向かって流通する並向流型の乾燥装置である。
図4に示される噴霧部420は、図2における噴霧部220と同様にスプレー形式の噴霧手段である。図4に示す乾燥装置を用いる場合、乾燥装置400の乾燥室410内に原料混合液が、原料供給管430から、噴霧部420であるスプレー形式の噴霧手段のノズルに供給される。原料混合液は、噴霧部420のノズルから噴射により噴霧される。噴霧された原料混合液の液滴は、熱風供給管440から乾燥室410内に供給された熱風と接触することにより乾燥され、乾燥粉体が得られる。乾燥粉体は粉体送出管460を経由して乾燥室410から送り出されて回収される。一方、噴霧された原料混合液の液滴に熱風が接触した後のガスは、排気管450を経由して、乾燥室410から排出される。
乾燥工程を経て得られる乾燥粉体の平均粒子径は、流動床反応で好ましい流動性を得る観点から、好ましくは5μm以上200μm以下であり、より好ましくは10μm以上150μm以下である。乾燥粉体の平均粒子径は、JIS R 1629−1997「ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めることができる。より詳細には、乾燥粉体の一部を空気中400℃で1時間焼成し、得られた粒子を対象として、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置BECKMAN COULTER製LS230(商品名)を用いて測定される。
平均粒子径を、乾燥粉体の一部を「空気中400℃で1時間焼成」した後で測定するのは、乾燥粉体が水に溶けるのを防ぐためである。つまり、「空気中400℃で1時間焼成」は専ら測定のためであって、後述の焼成工程とは関係しない。この焼成の前後で、粒子径はほぼ変化しないと考えてよい。
より具体的には、乾燥粉体の平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置(BECKMAN COULTER製、商品名「LS230」)に添付のマニュアルに準じ、次のように行う。まず、バックグラウンド測定(RunSpeed60)を行った後、粒子0.2gを適当な大きさのスクリュー管に秤量し、水10ccを加える。スクリュー管に蓋をして(密閉して)十分に振とうし、粒子を水に分散させる。装置により300Wの超音波を印加し、再度スクリュー管を十分に振とうする。その後、超音波の印加を続けながら、水に分散させた粒子を適切な濃度(濃度10、PIDS60)になるよう装置本体にスポイトを用いて注入する。濃度表示が安定したら、超音波の印加を停止し、10秒間静置した後、測定を開始する(測定時間90秒)。測定結果の中位径の値(D50)を平均粒子径とする。
(焼成工程)
焼成工程では、乾燥工程を経て得られた乾燥粉体を焼成して触媒を得る。なお、乾燥粒子は硝酸を含有し得るため、焼成の前に脱硝処理を行うことが好ましい。脱硝処理は150℃以上450℃以下で1.5時間〜3時間行うことが好ましい。
焼成工程では、乾燥工程を経て得られた乾燥粉体を焼成して触媒を得る。なお、乾燥粒子は硝酸を含有し得るため、焼成の前に脱硝処理を行うことが好ましい。脱硝処理は150℃以上450℃以下で1.5時間〜3時間行うことが好ましい。
焼成工程における雰囲気は特に限定されないが、プロピレン又はイソブテンの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に適した触媒を製造する場合、触媒に含まれる元素が過剰に還元されるのを防ぐ観点から、空気雰囲気であることが好ましい。一方で、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に適した触媒を製造する場合、得られる触媒を好ましい還元率や比表面積に調整しやすいこと、反応に活性な結晶構造を十分に形成すること等の観点から、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
焼成温度は、好ましくは450℃以上700℃以下である。例えば上記式(1)で表される組成を有するようなプロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に適した触媒を製造する場合、焼成温度は、より好ましくは500℃以上650℃以下である。一方、例えば上記式(2)又は(3)で表される組成を有するようなプロピレン又はイソブテンの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に適した触媒を製造する場合、焼成温度は、より好ましくは550℃以上650℃以下である。焼成温度が450℃以上であることにより、結晶成長が十分に進行し、得られる触媒による目的生成物の選択性がより向上する傾向にある。また、焼成温度が700℃以下であることにより、得られる触媒の表面積が増大し、触媒活性がより向上する傾向にある。
(アクリロニトリルの製造方法)
上述のとおり、本実施形態に係る触媒は、炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられ得る。その一例として、本実施形態に係る触媒をアクリロニトリルの製造方法に用いる場合を説明する。この製造方法では、上記の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する。
上述のとおり、本実施形態に係る触媒は、炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられ得る。その一例として、本実施形態に係る触媒をアクリロニトリルの製造方法に用いる場合を説明する。この製造方法では、上記の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する。
アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造は、固定床反応器又は流動床反応器により実施することができる。このなかでも、反応の際に発生する熱を効率的に除去し、アクリロニトリルの収率を高める観点から、流動床反応器が好ましい。
アンモ酸化反応の原料であるプロピレン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。原料ガス中のプロピレンとアンモニアと酸素のモル比(プロピレン/アンモニア/酸素)は、好ましくは1.0/1.0〜1.5/1.6〜2.2である。
反応温度は、好ましくは380〜480℃である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜0.3MPaである。原料ガスと触媒の接触時間は、好ましくは2〜7sec・g/cm3であり、より好ましくは3〜6sec・g/cm3である。
本実施形態の製造方法により得られた触媒を、上記のプロピレンと分子状酸素とアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法に用いると、アクリロニトリルの収率及び触媒活性の両方を高くすることができる。特に、乾燥装置内に供給する原料混合液の量(単位:m3/hr)に対する乾燥装置内に導入する熱風の量(単位:Nm3/hr)の比が20000以上であると、それよりも低い比の場合と対比して、アクリロニトリルの収率及び触媒活性の両方が高くなる傾向にある。一方、上記比が60000以下であると、それよりも高い比の場合と対比して、触媒活性は低くなるものの、アクリロニトリルの収率が高くなる傾向にある。
また、別のアクリルニトリルの製造方法では、上記の触媒の存在下、プロパンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する。
このアンモ酸化反応の原料であるプロパン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。原料ガス中のプロパンとアンモニアと酸素のモル比(プロパン/アンモニア/酸素)は、好ましくは1.0/0.3〜1.5/0.1〜6.0である。
反応温度は、好ましくは300〜500℃である。また、反応圧力は、好ましくは5×104Pa〜5×105Pa(ゲージ圧)である。原料ガスと触媒の接触時間は、好ましくは0.1〜10sec・g/cm3であり、より好ましくは0.5〜5sec・g/cm3である。
本実施形態の製造方法により得られた触媒を、上記のプロパンと分子状酸素とアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法に用いると、アクリロニトリルの収率及び触媒活性の両方を高くすることができる。特に、乾燥装置内に供給する原料混合液の量(単位:m3/hr)に対する乾燥装置内に導入する熱風の量(単位:Nm3/hr)の比が20000以上かつ60000以下であると、20000よりも低い比及び60000よりも高い比の場合と対比して、アクリロニトリルの収率及び触媒活性の両方が高くなる傾向にある。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
組成がMo1V0.2Sb0.23Nb0.11W0.03Ce0.007Onで表される53質量%の複合酸化物を47質量%のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
組成がMo1V0.2Sb0.23Nb0.11W0.03Ce0.007Onで表される53質量%の複合酸化物を47質量%のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
(調製例)ニオブ混合液
下記の方法でニオブ混合液を調製した。水100kgに、Nb2O579.8質量%を含有するニオブ酸14.20kgと、シュウ酸二水和物(H2C2O4・2H2O)51.34kgと、を混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は4.8、仕込みのニオブ濃度は0.52mol/kgであった。この液を95℃で2時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液(B0)を得た。このニオブ混合液(B0)のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.340であった。
下記の方法でニオブ混合液を調製した。水100kgに、Nb2O579.8質量%を含有するニオブ酸14.20kgと、シュウ酸二水和物(H2C2O4・2H2O)51.34kgと、を混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は4.8、仕込みのニオブ濃度は0.52mol/kgであった。この液を95℃で2時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液(B0)を得た。このニオブ混合液(B0)のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.340であった。
(物性)ニオブ濃度及びシュウ酸濃度
るつぼに、上記で得られたニオブ混合液(B0)10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb2O50.8125gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.611mol(Nb)/kg(ニオブ混合液)であった。また、300mLのガラスビーカーにこのニオブ混合液(B0)3gを精秤し、約80℃の熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸濃度は、その滴定量から、下記式に従って計算して求めた結果、1.430mol(シュウ酸)/kg(ニオブ混合液)であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
るつぼに、上記で得られたニオブ混合液(B0)10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb2O50.8125gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.611mol(Nb)/kg(ニオブ混合液)であった。また、300mLのガラスビーカーにこのニオブ混合液(B0)3gを精秤し、約80℃の熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸濃度は、その滴定量から、下記式に従って計算して求めた結果、1.430mol(シュウ酸)/kg(ニオブ混合液)であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
(調製例)原料混合液
水133.1kgに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕34.385kgと、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕4.753kgと、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕6.775kgと、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕0.514kgとを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A1)を調製した。次いで、シュウ酸/ニオブのモル比が2.340のニオブ混合液(B0)31.651kgに、H2O230質量%を含有する過酸化水素水を4.39kg添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(A2)を調製した。
水133.1kgに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕34.385kgと、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕4.753kgと、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕6.775kgと、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕0.514kgとを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A1)を調製した。次いで、シュウ酸/ニオブのモル比が2.340のニオブ混合液(B0)31.651kgに、H2O230質量%を含有する過酸化水素水を4.39kg添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(A2)を調製した。
得られた水性混合液(A1)を70℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、SiO2として34.1質量%を含有するシリカゾル55.132kgを添加し、さらに、H2O2として30質量%含有する過酸化水素水7.89kgを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性混合液(A2)、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を2.679kg(純度50.2%)、粉体シリカ18.8kgを水169.2kgに分散させた分散液を、水性混合液(A1)に順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌熟成し、スラリー状の原料混合液(B1)を得た。
(調製例)触媒
次いで、図1に示すものと同様の第一の乾燥装置100を用いて原料混合液を乾燥した。まず、熱風(空気)を熱風供給ノズル140(内径:27.6mm)から乾燥室110(高さ:10000mm、内径5200mm)内に、4300Nm3/時間の供給量(熱風量)で供給した。熱風の温度は、乾燥室110の直前で215℃であった。また、上記で得た50℃の原料混合液(B1)を乾燥室110内に原料供給管130(内径:21.6mm)から、140L/hr(0.140m3/hr)の供給量(原料混合液量)で供給した。原料混合液の量に対する熱風の量の比(熱風量/原料混合液量)は30714であった。一方、回転ディスク形式(ディスク材質:SUS304、ディスク径:200mm、ディスク面積:314.2cm2)の噴霧手段である噴霧部120を9000rpmで回転させた。原料供給管130から供給された原料混合液を回転ディスク形式の噴霧手段である噴霧部120の回転軸付近に滴下した。滴下した原料混合液を、噴霧部120の回転による遠心力により、噴霧部120内を外周方向に移動させ、噴霧部120から噴霧した。噴霧した原料混合液の液滴を、熱風供給ノズル140から吹き出した熱風と接触させることにより乾燥した。得られた乾燥粉体を、粉体送出管160を経由して乾燥室110から送り出して回収した。一方、噴霧した原料混合液の液滴に熱風が接触した後のガスを、排気管150を経由して、乾燥室110から排出した。乾燥室110から排出した直後のガスの温度は、125℃であった。また、得られた乾燥粉体の平均粒子径は、53.8μmであった。
次いで、図1に示すものと同様の第一の乾燥装置100を用いて原料混合液を乾燥した。まず、熱風(空気)を熱風供給ノズル140(内径:27.6mm)から乾燥室110(高さ:10000mm、内径5200mm)内に、4300Nm3/時間の供給量(熱風量)で供給した。熱風の温度は、乾燥室110の直前で215℃であった。また、上記で得た50℃の原料混合液(B1)を乾燥室110内に原料供給管130(内径:21.6mm)から、140L/hr(0.140m3/hr)の供給量(原料混合液量)で供給した。原料混合液の量に対する熱風の量の比(熱風量/原料混合液量)は30714であった。一方、回転ディスク形式(ディスク材質:SUS304、ディスク径:200mm、ディスク面積:314.2cm2)の噴霧手段である噴霧部120を9000rpmで回転させた。原料供給管130から供給された原料混合液を回転ディスク形式の噴霧手段である噴霧部120の回転軸付近に滴下した。滴下した原料混合液を、噴霧部120の回転による遠心力により、噴霧部120内を外周方向に移動させ、噴霧部120から噴霧した。噴霧した原料混合液の液滴を、熱風供給ノズル140から吹き出した熱風と接触させることにより乾燥した。得られた乾燥粉体を、粉体送出管160を経由して乾燥室110から送り出して回収した。一方、噴霧した原料混合液の液滴に熱風が接触した後のガスを、排気管150を経由して、乾燥室110から排出した。乾燥室110から排出した直後のガスの温度は、125℃であった。また、得られた乾燥粉体の平均粒子径は、53.8μmであった。
得られた乾燥粉体(D1)を80g/hrの供給量で、回転炉内の直径(内径。以下の直径も同様である。)3インチ、長さ89cmの連続式のSUS製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に1.5NL/minの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向(すなわち向流、以下の対向する方向も同様である。)、及び同じ方向(すなわち並流、以下の同じ方向も同様である。)にそれぞれ流し、合計の流量を3.0NL/minとした。焼成管を4回転/分の速度で回転させながら、最高焼成温度である360℃まで4時間かけて昇温し、360℃で1時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。回収した前段焼成体を60g/hrの供給量で、回転炉内の直径3インチ、長さ89cmの連続式のSUS製焼成管に供給した。その焼成管内に1.1NL/minの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向、及び同じ方向にそれぞれ流し、合計の流量を2.2NL/minとした。680℃まで2時間で昇温し、680℃で2時間保持した後、600℃まで8時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行って、酸化物触媒(E1)を得た。
(実施例2、3、比較例1、2)
原料混合液量及び熱風量を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、触媒を得た。
原料混合液量及び熱風量を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、触媒を得た。
(実施例4)
組成がMo1V0.2Sb0.23Nb0.11W0.03Ce0.007Onで表される53質量%の複合酸化物を47質量%のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
組成がMo1V0.2Sb0.23Nb0.11W0.03Ce0.007Onで表される53質量%の複合酸化物を47質量%のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
(調製例)ニオブ混合液
下記の方法でニオブ混合液を調製した。水10kgに、Nb2O579.8質量%を含有するニオブ酸1.420kgと、シュウ酸二水和物(H2C2O4・2H2O)5.134kgと、を混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は4.8、仕込みのニオブ濃度は0.52mol/kgであった。この液を95℃で2時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液(B0)を得た。このニオブ混合液(B0)のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.340であった。
下記の方法でニオブ混合液を調製した。水10kgに、Nb2O579.8質量%を含有するニオブ酸1.420kgと、シュウ酸二水和物(H2C2O4・2H2O)5.134kgと、を混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は4.8、仕込みのニオブ濃度は0.52mol/kgであった。この液を95℃で2時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液(B0)を得た。このニオブ混合液(B0)のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.340であった。
(物性)ニオブ濃度及びシュウ酸濃度
るつぼに、上記で得られたニオブ混合液(B0)10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb2O50.8125gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.611mol(Nb)/kg(ニオブ混合液)であった。また、300mLのガラスビーカーにこのニオブ混合液(B0)3gを精秤し、約80℃の熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸濃度は、その滴定量から、下記式に従って計算して求めた結果、1.430mol(シュウ酸)/kg(ニオブ混合液)であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
るつぼに、上記で得られたニオブ混合液(B0)10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb2O50.8125gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.611mol(Nb)/kg(ニオブ混合液)であった。また、300mLのガラスビーカーにこのニオブ混合液(B0)3gを精秤し、約80℃の熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸濃度は、その滴定量から、下記式に従って計算して求めた結果、1.430mol(シュウ酸)/kg(ニオブ混合液)であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
(調製例)原料混合液
水1946gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕515.8gと、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕71.3gと、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕101.6gと、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕7.7gとを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A1)を調製した。次いで、シュウ酸/ニオブのモル比が2.340のニオブ混合液(B0)474.8gに、H2O230質量%を含有する過酸化水素水を65.8g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(A2)を調製した。
水1946gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕515.8gと、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕71.3gと、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕101.6gと、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕7.7gとを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A1)を調製した。次いで、シュウ酸/ニオブのモル比が2.340のニオブ混合液(B0)474.8gに、H2O230質量%を含有する過酸化水素水を65.8g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(A2)を調製した。
得られた水性混合液(A1)を70℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、SiO2として34.1質量%を含有するシリカゾル827.0gを添加し、さらに、H2O2として30質量%含有する過酸化水素水118.4gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性混合液(A2)、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を40.2g(純度50.2%)、粉体シリカ282.0gを水2538.0gに分散させた分散液を、水性混合液(A1)に順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌熟成し、スラリー状の原料混合液(B1)を得た。
(調製例)触媒
次いで、図1に示すものと同様の第二の乾燥装置100を用いて原料混合液を乾燥した。まず、熱風(空気)を熱風供給ノズル140(内径:10mm)から乾燥室110(高さ:3500mm、内径1800mm)内に、300Nm3/時間の供給量(熱風量)で供給した。熱風の温度は、乾燥室110の直前で215℃であった。また、上記で得た原料混合液を乾燥室110内に原料供給管130(内径:10mm)から、10L/hr(0.010m3/hr)の供給量(原料混合液量)で供給した。原料混合液の量に対する熱風の量の比(熱風量/原料混合液量)は30000であった。一方、回転ディスク形式(ディスク径:65mm、ディスク面積:33.2cm2)の噴霧手段である噴霧部120を9000rpmで回転させた。原料供給管130から供給された原料混合液を回転ディスク形式の噴霧手段である噴霧部120の回転軸付近に滴下した。滴下した原料混合液を、噴霧部120の回転による遠心力により、噴霧部120内を外周方向に移動させ、噴霧部120から噴霧した。噴霧した原料混合液の液滴を、熱風供給ノズル140から吹き出した熱風と接触させることにより乾燥した。得られた乾燥粉体を、粉体送出管160を経由して乾燥室110から送り出して回収した。一方、噴霧した原料混合液の液滴に熱風が接触した後のガスを、排気管150を経由して、乾燥室110から排出した。乾燥室110から排出した直後のガスの温度は、125℃であった。また、得られた乾燥粉体の平均粒子径は、55.1μmであった。得られた乾燥粉体を実施例1と同様にして焼成して、触媒を得た。
次いで、図1に示すものと同様の第二の乾燥装置100を用いて原料混合液を乾燥した。まず、熱風(空気)を熱風供給ノズル140(内径:10mm)から乾燥室110(高さ:3500mm、内径1800mm)内に、300Nm3/時間の供給量(熱風量)で供給した。熱風の温度は、乾燥室110の直前で215℃であった。また、上記で得た原料混合液を乾燥室110内に原料供給管130(内径:10mm)から、10L/hr(0.010m3/hr)の供給量(原料混合液量)で供給した。原料混合液の量に対する熱風の量の比(熱風量/原料混合液量)は30000であった。一方、回転ディスク形式(ディスク径:65mm、ディスク面積:33.2cm2)の噴霧手段である噴霧部120を9000rpmで回転させた。原料供給管130から供給された原料混合液を回転ディスク形式の噴霧手段である噴霧部120の回転軸付近に滴下した。滴下した原料混合液を、噴霧部120の回転による遠心力により、噴霧部120内を外周方向に移動させ、噴霧部120から噴霧した。噴霧した原料混合液の液滴を、熱風供給ノズル140から吹き出した熱風と接触させることにより乾燥した。得られた乾燥粉体を、粉体送出管160を経由して乾燥室110から送り出して回収した。一方、噴霧した原料混合液の液滴に熱風が接触した後のガスを、排気管150を経由して、乾燥室110から排出した。乾燥室110から排出した直後のガスの温度は、125℃であった。また、得られた乾燥粉体の平均粒子径は、55.1μmであった。得られた乾燥粉体を実施例1と同様にして焼成して、触媒を得た。
(実施例5〜7、比較例3、4)
原料混合液量及び熱風量を表1に示すように変更した以外は実施例4と同様にして、触媒を得た。
原料混合液量及び熱風量を表1に示すように変更した以外は実施例4と同様にして、触媒を得た。
(実施例8)
金属成分の組成がMo12.00Bi0.39Fe1.60Ni6.97Mg0.77Ce0.63Rb0.17で表される60質量%の複合酸化物を40質量%のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
金属成分の組成がMo12.00Bi0.39Fe1.60Ni6.97Mg0.77Ce0.63Rb0.17で表される60質量%の複合酸化物を40質量%のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
(調製例)原料混合液
まず、30質量%のSiO2を含む水性シリカゾル1333gに、873.5gの水に溶解させた485.9gのパラモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2O]を撹拌下で加え、モリブデンとシリカとを含む第一の溶液を得た。次に、16.6質量%の硝酸396.7gに、43.1gの硝酸ビスマス[Bi(NO3)3・5H2O]、148.0gの硝酸鉄[Fe(NO3)3・9H2O]、464.7gの硝酸ニッケル[Ni(NO3)2・6H2O]、45.5gの硝酸マグネシウム[Mg(NO3)2・6H2O]、62.6gの硝酸セリウム[Ce(NO3)3・6H2O]、5.89gの硝酸ルビジウム[RbNO3]を溶解させ、第二の溶液を得た。そして、第一の溶液に第二の溶液を混合してスラリー状の原料混合液を得た。
まず、30質量%のSiO2を含む水性シリカゾル1333gに、873.5gの水に溶解させた485.9gのパラモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2O]を撹拌下で加え、モリブデンとシリカとを含む第一の溶液を得た。次に、16.6質量%の硝酸396.7gに、43.1gの硝酸ビスマス[Bi(NO3)3・5H2O]、148.0gの硝酸鉄[Fe(NO3)3・9H2O]、464.7gの硝酸ニッケル[Ni(NO3)2・6H2O]、45.5gの硝酸マグネシウム[Mg(NO3)2・6H2O]、62.6gの硝酸セリウム[Ce(NO3)3・6H2O]、5.89gの硝酸ルビジウム[RbNO3]を溶解させ、第二の溶液を得た。そして、第一の溶液に第二の溶液を混合してスラリー状の原料混合液を得た。
(調製例)触媒
得られた40℃の原料混合液を第一の乾燥装置100を用いて、原料混合液量及び熱風量を表2に示すように変更し、熱風の温度を乾燥室110の直前で230℃、排出した直後で110℃とした以外は実施例1と同様にして乾燥した。得られた乾燥粉体を200℃で5分間保持し、200℃から450℃まで2.5℃/分で昇温し、450℃で20分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉体を580℃で2時間焼成して、触媒を得た。
得られた40℃の原料混合液を第一の乾燥装置100を用いて、原料混合液量及び熱風量を表2に示すように変更し、熱風の温度を乾燥室110の直前で230℃、排出した直後で110℃とした以外は実施例1と同様にして乾燥した。得られた乾燥粉体を200℃で5分間保持し、200℃から450℃まで2.5℃/分で昇温し、450℃で20分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉体を580℃で2時間焼成して、触媒を得た。
(実施例9〜10)
原料混合液量及び熱風量を表2に示すように変更した以外は実施例8と同様にして、触媒を得た。
原料混合液量及び熱風量を表2に示すように変更した以外は実施例8と同様にして、触媒を得た。
(実施例11〜14、比較例5〜6)
原料混合液量及び熱風量を表2に示すように変更し、第二の噴霧乾燥器を用いた以外は実施例8と同様にして、触媒を得た。
原料混合液量及び熱風量を表2に示すように変更し、第二の噴霧乾燥器を用いた以外は実施例8と同様にして、触媒を得た。
(実施例15)
組成がMo12.00Bi0.39Fe1.60Co4.30Ni3.45Ce0.68Rb0.16で表される58質量%の複合酸化物を42質量%のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
組成がMo12.00Bi0.39Fe1.60Co4.30Ni3.45Ce0.68Rb0.16で表される58質量%の複合酸化物を42質量%のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
(調製例)原料混合液
まず、30質量%のSiO2を含むシリカゾル1400gに、200gの水に溶解させた25.0gのシュウ酸二水和物を加え、836.85gの水に溶解させた465.5gのパラモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2O]を撹拌下で加え、モリブデンとシリカとを含む第一の溶液を得た。次に、16.6質量%の硝酸394.5gに36.1gの硝酸ビスマス[Bi(NO3)3・5H2O]、141.6gの硝酸鉄[Fe(NO3)3・9H2O]、275.1gの硝酸コバルト[Co(NO3)2・6H2O]、219.9gの硝酸ニッケル[Ni(NO3)2・6H2O]、64.6gの硝酸セリウム[Ce(NO3)3・6H2O]、5.33gの硝酸ルビジウム[RbNO3]を溶解させ、第二の溶液を得た。そして、第一の溶液に第二の溶液を混合してスラリー状の原料混合液を得た。得られた40℃の原料混合液を第二の乾燥装置100を用いて、原料混合液量及び熱風量を表2に示すように変更した以外は実施例8と同様にして乾燥した。得られた乾燥粉体を200℃で5分間保持し、200℃から450℃まで2.5℃/分で昇温し、450℃で20分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を585℃で2時間焼成して、触媒を得た。
まず、30質量%のSiO2を含むシリカゾル1400gに、200gの水に溶解させた25.0gのシュウ酸二水和物を加え、836.85gの水に溶解させた465.5gのパラモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2O]を撹拌下で加え、モリブデンとシリカとを含む第一の溶液を得た。次に、16.6質量%の硝酸394.5gに36.1gの硝酸ビスマス[Bi(NO3)3・5H2O]、141.6gの硝酸鉄[Fe(NO3)3・9H2O]、275.1gの硝酸コバルト[Co(NO3)2・6H2O]、219.9gの硝酸ニッケル[Ni(NO3)2・6H2O]、64.6gの硝酸セリウム[Ce(NO3)3・6H2O]、5.33gの硝酸ルビジウム[RbNO3]を溶解させ、第二の溶液を得た。そして、第一の溶液に第二の溶液を混合してスラリー状の原料混合液を得た。得られた40℃の原料混合液を第二の乾燥装置100を用いて、原料混合液量及び熱風量を表2に示すように変更した以外は実施例8と同様にして乾燥した。得られた乾燥粉体を200℃で5分間保持し、200℃から450℃まで2.5℃/分で昇温し、450℃で20分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を585℃で2時間焼成して、触媒を得た。
(比較例7、8)
原料混合液量及び熱風量を表2に示すように変更し、第二の乾燥装置100を用いた以外は実施例15と同様にして、触媒を得た。
原料混合液量及び熱風量を表2に示すように変更し、第二の乾燥装置100を用いた以外は実施例15と同様にして、触媒を得た。
(プロパンの気相接触アンモ酸化反応)
実施例1〜7及び比較例1〜4の触媒の存在下で、プロパンの気相接触アンモ酸化反応を行った。プロパンの気相接触アンモ酸化反応に使用する反応管には、10メッシュの金網を1cm間隔で16枚内蔵した内径25mmのパイレックス(登録商標)ガラス管を使用した。その反応管に酸化物触媒を38g充填し、反応温度445℃、反応圧力40kPa(ゲージ圧)でプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:2.9:18のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cm3)で供給した。また、混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更することができる。反応によって生成するアクリロニトリル収率は、下記式のように定義される。また、流動床反応評価での触媒活性(Kη)は、下記式のようにして定義される。実施例及び比較例の乾燥工程における原料混合液量及び熱風供給量、並びに反応成績を表1に示す。なお、反応時間は60時間とした。
プロパン転化率(%)=(消費されたプロパン(mol))/(供給されたプロパン(mol))×100
アクリロニトリル(AN)収率(%)=(生成したアクリロニトリル(mol))/(供給されたプロパン(mol))×100
接触時間(sec・g/cm3)=(W/F)×273/(273+T)
ここで、式中、W、F及びTは次のように定義される。
W=充填触媒量(g)
F=標準状態(0℃、1.013×105Pa)での混合ガス流量(Ncc/sec)
T=反応温度(℃)
Kη(Hr-1)=−3600/(接触時間)×ln((100−プロパン転化率)/100)
ここで、式中、lnは自然対数を表す。
実施例1〜7及び比較例1〜4の触媒の存在下で、プロパンの気相接触アンモ酸化反応を行った。プロパンの気相接触アンモ酸化反応に使用する反応管には、10メッシュの金網を1cm間隔で16枚内蔵した内径25mmのパイレックス(登録商標)ガラス管を使用した。その反応管に酸化物触媒を38g充填し、反応温度445℃、反応圧力40kPa(ゲージ圧)でプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:2.9:18のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cm3)で供給した。また、混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更することができる。反応によって生成するアクリロニトリル収率は、下記式のように定義される。また、流動床反応評価での触媒活性(Kη)は、下記式のようにして定義される。実施例及び比較例の乾燥工程における原料混合液量及び熱風供給量、並びに反応成績を表1に示す。なお、反応時間は60時間とした。
プロパン転化率(%)=(消費されたプロパン(mol))/(供給されたプロパン(mol))×100
アクリロニトリル(AN)収率(%)=(生成したアクリロニトリル(mol))/(供給されたプロパン(mol))×100
接触時間(sec・g/cm3)=(W/F)×273/(273+T)
ここで、式中、W、F及びTは次のように定義される。
W=充填触媒量(g)
F=標準状態(0℃、1.013×105Pa)での混合ガス流量(Ncc/sec)
T=反応温度(℃)
Kη(Hr-1)=−3600/(接触時間)×ln((100−プロパン転化率)/100)
ここで、式中、lnは自然対数を表す。
(プロピレンの気相接触アンモ酸化反応)
実施例8〜15及び比較例5〜8の触媒の存在下で、プロピレンの気相接触アンモ酸化反応を行った。プロピレンの気相接触アンモ酸化反応に使用する反応管には、10メッシュの金網を1cm間隔で16枚内蔵した内径25mmのパイレックス(登録商標)ガラス管を使用した。触媒量50g、反応温度430℃、反応圧力0.17MPaに設定し、プロピレン容積9%の混合ガス(プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム)を通過させた。プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が20±10kg/T−ANとなるように設定した。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が0.2±0.02容積%になるように設定した。また、混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更することができる。これによって、下記式で定義されるプロピレン転化率が99.3±0.2%となるように設定した。反応によって生成するアクリロニトリル収率は、下記式のように定義される。また、流動床反応評価での触媒活性(kη)は、下記式のように定義される。実施例及び比較例の乾燥工程における原料混合液量及び熱風供給量、並びに反応成績を表2に示す。なお、反応時間は20時間とした。
硫酸原単位(kg/T−AN)=(未反応のアンモニアを中和するのに必要な硫酸の質量(kg))/(アクリロニトリルの生産質量(T))
プロピレン転化率(%)=(消費されたプロピレン(mol))/(供給されたプロピレン(mol))×100
アクリロニトリル(AN)収率(%)=(生成したアクリロニトリル(mol))/(供給されたプロピレン(mol))×100
接触時間(sec・g/cm3)=(W/F)×273/(273+T)
ここで、式中、W、F及びTは次のように定義される。
W=充填触媒量(g)
F=標準状態(0℃、1.013×105Pa)での混合ガス流量(Ncc/sec)
T=反応温度(℃)
Kη(Hr-1)=−3600/(接触時間)×ln((100−プロピレン転化率)/100)
ここで、式中、lnは自然対数を表す。
実施例8〜15及び比較例5〜8の触媒の存在下で、プロピレンの気相接触アンモ酸化反応を行った。プロピレンの気相接触アンモ酸化反応に使用する反応管には、10メッシュの金網を1cm間隔で16枚内蔵した内径25mmのパイレックス(登録商標)ガラス管を使用した。触媒量50g、反応温度430℃、反応圧力0.17MPaに設定し、プロピレン容積9%の混合ガス(プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム)を通過させた。プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が20±10kg/T−ANとなるように設定した。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が0.2±0.02容積%になるように設定した。また、混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更することができる。これによって、下記式で定義されるプロピレン転化率が99.3±0.2%となるように設定した。反応によって生成するアクリロニトリル収率は、下記式のように定義される。また、流動床反応評価での触媒活性(kη)は、下記式のように定義される。実施例及び比較例の乾燥工程における原料混合液量及び熱風供給量、並びに反応成績を表2に示す。なお、反応時間は20時間とした。
硫酸原単位(kg/T−AN)=(未反応のアンモニアを中和するのに必要な硫酸の質量(kg))/(アクリロニトリルの生産質量(T))
プロピレン転化率(%)=(消費されたプロピレン(mol))/(供給されたプロピレン(mol))×100
アクリロニトリル(AN)収率(%)=(生成したアクリロニトリル(mol))/(供給されたプロピレン(mol))×100
接触時間(sec・g/cm3)=(W/F)×273/(273+T)
ここで、式中、W、F及びTは次のように定義される。
W=充填触媒量(g)
F=標準状態(0℃、1.013×105Pa)での混合ガス流量(Ncc/sec)
T=反応温度(℃)
Kη(Hr-1)=−3600/(接触時間)×ln((100−プロピレン転化率)/100)
ここで、式中、lnは自然対数を表す。
本発明によると、目的生成物の収率を高め、かつ活性も高い触媒を製造することができる触媒の製造方法を提供することができる。したがって、そのような触媒の需要がある技術分野に産業上の利用可能性がある。
100、200、300、400…乾燥装置、110、210、310、410…乾燥室、120、220、320、420…噴霧部、130、230、330、430…原料供給管、140…熱風供給ノズル、240、340、440…熱風供給管、150、250、350、450…排気管、160、260、360、460…粉体送出管、170、470…じゃま板。
Claims (4)
- 少なくともMo元素を含む触媒の製造方法であって、
前記触媒の原料混合液を乾燥装置内で噴霧乾燥する工程を有し、
前記噴霧乾燥する工程において、前記乾燥装置内に供給する前記原料混合液の量(単位:m3/hr)に対する前記乾燥装置内に導入する熱風の量(単位:Nm3/hr)の比が20000以上60000以下である、製造方法。 - 前記比が25000以上45000以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記噴霧乾燥する工程において、前記乾燥機から排出されるガスの温度が80℃以上150℃以下である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記触媒は、炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
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