KR101524392B1 - 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

불포화 니트릴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

Mo, V 및 Nb를 함유하는 복합 산화물 촉매의 존재 하, 유동상 반응기를 이용하여 프로판을 기상 접촉 암모 산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법으로서, 상기 유동상 반응기에 텅스텐 화합물을 첨가하여, 상기 유동상 반응기 내에, 상기 텅스텐 화합물 중에 포함되는 텅스텐과, 상기 복합 산화물 촉매 중에 포함되는 몰리브덴이 몰비(W/Mo비) 0.0001∼0.1의 범위로 존재하도록 조정하는 공정을 포함하는, 불포화 니트릴의 제조 방법.

Description

불포화 니트릴의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED NITRILE}
본 발명은, 프로판을 기상 접촉 암모 산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 프로필렌을 기상 접촉 암모 산화 반응에 제공하여 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 잘 알려져 있지만, 최근, 프로필렌에 대신하여 프로판을 기상 접촉 암모 산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 주목되고 있다.
지금까지, 프로판을 기상 접촉 암모 산화에 제공하고, 대응하는 불포화 니트릴을 제조함에 있어서, 반응 중인 반응기 내에 몰리브덴 화합물을 첨가함으로써 목적물의 수율을 유지하는 수법이나, 촉매가 반응으로 열화한 경우에, 촉매를 다시 함침, 소성, 건조함으로써 목적물의 수율을 회복시키는 수법의 연구가 이루어져왔다.
예컨대, 특허문헌 1에는, Mo-V-Sb-Nb계 촉매를 이용한 기상 접촉 암모 산화 반응 중에 몰리브덴 화합물을 첨가하는 수법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 복합 산화물 촉매에 안티몬 화합물, 몰리브덴 화합물, 텔루륨 화합물, 텅스텐 화합물 등의 첨가제를 혼합하여 반응시키는 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, Mo-V-Sb/Te계 촉매에 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 지르코늄, 티탄, 니오븀, 탄탈, 바나듐, 붕소, 비스무트, 텔루륨, 팔라듐, 코발트, 니켈, 철, 인, 규소, 희토류 원소, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 용액을 함침하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1 :일본특허공개 제2007-308423호 공보 특허문헌 2 :국제공개 제2009-048533호 팜플렛 특허문헌 3 :일본특허공개 평10-28862호 공보
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1에 기재된 방법과 같이 암모 산화 반응 중에 몰리브덴 화합물을 첨가한 경우, 촉매의 성능을 초기 상태에 가까운 정도로 회복시킬 수는 있지만, 초기 상태를 넘어 개선할 수는 없어, 성능은 아직 불충분하다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 해당 문헌, 및 실시예 중에 텅스텐 화합물의 첨가량에 관해서 충분한 기재가 없기 때문에 분명하지는 않지만, 텅스텐 화합물을 과잉으로 첨가하면 원료 가스 중의 암모니아의 연소를 촉진하여, 암모니아의 소비량을 증대시킴과 함께, 아크릴로니트릴 수율을 저하시킨다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는 촉매를 용액 등에 함침시키기 위한 설비가 필요하고, 공정이 증가하기 때문에 비용이 증대함에 더하여 번거롭다는 문제가 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명은, 함침, 건조 등과 같은 복잡한 공정을 행할 필요가 없는, 보다 선택률이 높은 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, Mo-V-Nb계 복합 산화물 촉매를 이용하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행할 때에, 유동상 반응기 내에 적절한 양의 텅스텐 화합물을 첨가함으로써, 목적 화합물의 선택률이 높아지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] Mo, V 및 Nb를 함유하는 복합 산화물 촉매의 존재하, 유동상 반응기를 이용하여 프로판을 기상 접촉 암모 산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법으로서,
상기 유동상 반응기에 텅스텐 화합물을 첨가하여, 상기 유동상 반응기 내에, 상기 텅스텐 화합물 중에 포함되는 텅스텐과, 상기 합 산화물 촉매 중에 포함되는 몰리브덴이 몰비(W/Mo비) 0.0001∼0.1의 범위로 존재하도록 조정하는 공정을 포함하는, 불포화 니트릴의 제조 방법.
[2] 상기 유동상 반응기에 몰리브덴 화합물을 첨가하는 공정을 포함하는, 상기 [1] 기재의 불포화 니트릴의 제조 방법.
[3] 상기 복합 산화물 촉매가, 하기 조성식(1)로 나타내어지는 복합 산화물을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 기재의 불포화 니트릴의 제조 방법.
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
(식(1) 중, 성분 A는 Te, Sb에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, 성분 X는 W, Bi, Mn에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내며, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, n은 Mo 1원자당 각 원소의 원자비를 나타내며, a는 0.01≤a≤1, b는 0.01≤b≤1, c은 0.01≤c≤1, d는 0≤d≤1, e는 0≤e≤1이고, n은 구성 원소의 원자가에 의해서 결정되는 수이다)
[4] 상기 복합 산화물이, 촉매 전체에 대하여 SiO2 환산으로 20∼70 질량%의 실리카에 담지되어 있는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 것에 기재된 불포화 니트릴의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 보다 간편하고, 목적 화합물의 선택률이 높은 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법은, Mo, V 및 Nb를 함유하는 복합 산화물 촉매의 존재하, 유동상 반응기를 이용하여 프로판을 기상 접촉 암모 산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법으로서, 상기 유동상 반응기에 텅스텐 화합물을 첨가하여, 상기 유동상 반응기 내에, 상기 텅스텐 화합물 중에 포함되는 텅스텐과, 상기 복합 산화물 촉매 중에 포함되는 몰리브덴이 몰비(W/Mo비) 0.0001∼0.1의 범위로 존재하도록 조정하는 공정을 포함한다.
[1] 복합 산화물 촉매의 제조 방법
(a) 복합 산화물 촉매
본 실시형태에 있어서의 복합 산화물 촉매는 Mo, V 및 Nb를 함유하는 복합 산화물을 포함하고, 바람직하게는 그 복합 산화물이 담체에 담지된 것이다. 프로판으로부터 기상 접촉 암모 산화 반응에 의해서 대응하는 불포화 니트릴을 제조하기 위해서 이용되는 복합 산화물 촉매는, 후술하는 텅스텐 화합물과의 상호 작용에 의해 선택률의 향상 효과를 발휘하는 관점에서, Mo, V 및 Nb를 함유한다.
목적 화합물의 수율 향상의 관점에서, 복합 산화물 촉매는, Mo, V, Nb에 더하여, 다시 성분 A(A는 Te 및 Sb에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)를 함유하는 것이 바람직하다. Mo, V, Nb 및 성분 A를 함유하는 복합 산화물은, 명확한 이유는 분명하지는 않지만, 결정성이 좋은 브론즈 구조를 형성하기 쉽고, 이 구조가 프로판의 암모 산화 반응의 촉매 성능에 유리하게 작용한다고 생각된다.
목적물의 선택률 및 장기 유동 반응을 행하는 관점에서, 보다 바람직한 복합 산화물 촉매는, 하기 조성식(1)로 나타내어지는 복합 산화물을 포함한다.
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
(식(1) 중, 성분 A는 Te, Sb에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, 성분 X는 W, Bi, Mn에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내며, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, n은 Mo 1원자당 각 원소의 원자비를 나타내며, a는 0.01≤a≤1, b는 0.01≤b≤1, c는 0.01≤c≤1, d는 0≤d≤1, e는 0≤e≤1이고, n은 구성 원소의 원자가에 의해서 결정되는 수이다)
Mo 1원자당 V의 원자비 a, Nb의 원자비 b는, 부생물의 생성을 억제하고, 목적물의 선택률을 향상시키는 관점에서, 각각, 0.1∼0.4, 0.02∼0.2의 범위인 것이 바람직하다.
성분 A는 Te 및 Sb에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타낸다. Mo 1원자당 성분 A의 원자비 c는, 부생물의 생성을 억제하고, 목적물의 선택률을 향상시키는 관점에서, 0.01∼0.6의 범위인 것이 바람직하며, 0.1∼0.4의 범위인 것이 보다 바람직하다. 일반적인 불포화 니트릴의 공업적 제조 방법에 있어서는, 복합 산화물 촉매는 400℃ 이상에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 것이 바람직하지만, 성분 A가 Te인 경우, Te는 장기 운전 중에 도산하기 쉬워지는 경향이 있다. 이 관점에서, 불포화 니트릴의 공업적 제조 방법에 있어서는 성분 A가 Sb인 것이 바람직하다.
또, V와 성분 A의 원자비인 a/c는, 부생물의 생성을 억제하고, 목적물의 선택률을 향상시키는 관점에서, 성분 A로서 Te를 이용하는 경우는 1∼10의 범위인 것이 바람직하고, 성분 A로서 Sb를 이용하는 경우는 0.1∼1의 범위인 것이 바람직하다.
성분 X는 W, Bi, Mn에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타낸다. Mo 1원자당 성분 X의 원자비 d는, 부생물의 생성을 억제하고, 목적물의 선택률을 향상시키는 관점에서, 0≤d≤1이며, 0.001≤d≤0.3을 만족하는 것이 바람직하다. 성분 X로서는, 공업적인 장기 사용의 관점에서, W, Bi, Mn에서 선택되지만, 목적물의 수율이 높아지는 경향이 있기 때문에, W가 특히 바람직하다.
성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타낸다. 성분 Z가 복합 산화물 내에서 균일하게 분산되어 있으면, 목적물의 수율 향상 효과가 커지는 경향이 있다. 성분 Z로서는, La, Ce, Pr, Yb에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 목적물의 수율 향상 효과의 관점에서, Ce인 것이 특히 바람직하다. 또한, 일본 특허공개 평11-244702호 공보에 교시되어 있는 바와 같은 성분 Z에 의한 슬러리 중의 바람직하지 않은 반응을 방지하는 관점에서, Mo 1원자당 성분 Z의 원자비 e는 0.001≤e<1을 만족하는 것이 바람직하고, 0.001≤e<0.1을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 0.002≤e<0.01을 만족하는 ㄱ것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 복합 산화물 촉매는, 전술한 복합 산화물이 담체에 담지된 것인 것이 바람직하다. 복합 산화물이 담지되는 담체는, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 복합 산화물이 실리카를 주성분으로 하는 담체에 담지되어 있는 경우, 높은 기계적 강도를 갖는 경향이 있기 때문에, 유동상 반응기를 이용한 기상 접촉 암모 산화 반응에 적합하다. 담체가 실리카를 주성분으로 하는 경우, 실리카의 함유량은, 복합 산화물과 담체를 포함하는 촉매 전체에 대하여, SiO2 환산으로 20∼70 질량%인 것이 바람직하고, 30∼60 질량%인 것이 보다 바람직하다. 실리카의 함유량은, 강도와 분화 방지의 관점에서, 촉매 전체에 대하여 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 실리카의 함유량이 20 질량% 미만이면, 복합 산화물 촉매를 공업적으로 사용하는 데에 있어서 안정 운전이 어려워지고, 손실된 복합 산화물 촉매를 보충할 필요가 생기기 때문에 경제적으로도 바람직하지 않다. 한편, 충분한 활성을 얻음으로써 필요한 촉매량을 적정으로 하는 관점에서, 실리카의 함유량은 촉매 전체에 대하여 70 질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히 유동상의 경우, 실리카의 함유량이 70 질량% 이하이면 복합 산화물 촉매의 비중이 적절하고, 양호한 유동 상태를 제조하기 쉬워진다.
(b) 복합 산화물 촉매의 제조
본 실시형태에 있어서의 복합 산화물 촉매는, 예컨대, 이하의 3가지의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
(1) 원료를 조합하여 원료 조합액을 얻는 공정
(2) 공정 (1)에서 얻어진 원료 조합액을 건조하여 촉매 전구체를 얻는 공정
(3) 공정 (2)에서 얻어진 촉매 전구체를 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻는 공정
여기서 「조합」이란, 용매에, 촉매 구성 원소의 원료를 용해 또는 분산시키는 것이다. 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 「원료」란, 복합 산화물 촉매의 구성 원소를 포함하는 화합물을 말한다. 원료로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 이하의 화합물을 이용할 수 있다.
Mo와 V의 원료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 각각, 헵타몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]과 메타바나딘산 암모늄 [NH4VO3]을 적합하게 이용할 수 있다.
Nb의 원료로서는, 니오븀산, 니오븀의 무기산염 및 니오븀의 유기산염을 이용할 수 있고, 그 중에서도, 니오븀산이 바람직하다. 니오븀산은 Nb2O5·nH2O로 표시되고, 니오븀 수산화물 또는 산화니오븀 수화물이라고도 칭해진다. 또한, 디카르복실산/니오븀의 몰비가 1∼4인 Nb 원료액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 디카르복실산으로서는 옥살산을 이용하는 것이 바람직하다.
Sb의 원료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 삼산화이안티몬 [Sb2O3]이 바람직하다.
Te의 원료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 텔루륨산 [H6TeO6]이 바람직하다.
성분 X의 원료로서는, 이들 원소를 포함하는 물질이면 특별히 제한은 없고, 이러한 원소를 포함하는 화합물이나, 이들 원소의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 사용할 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로서는, 통상, 이러한 원소의 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산 암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산 암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료가 이용된다.
성분 Z의 원료로서는, 이들 원소를 포함하는 물질이면 특별히 제한은 없지만, 이들 원소를 포함하는 화합물이나, 이들 원소의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 사용할 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로서는, 통상, 이들 원소의 질산염, 카르복실산염, 카르복실산 암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산 암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료가 이용된다.
담체에 포함되는 실리카의 원료로서는, 특별히 한정되지 않고, 실리카졸을 적합하게 이용할 수 있지만, 실리카 원료의 일부 또는 전부에, 분체 실리카를 이용할 수도 있다. 분체 실리카는, 고열법으로 제조된 것이 바람직하다. 분체 실리카는 미리 물에 분산시켜 사용함으로써 슬러리 중으로의 첨가·혼합이 용이해진다. 분산 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 호모게나이저, 호모 믹서, 초음파 진동기 등을 단독 혹은 조합하여 분산시킬 수 있다.
이하에, 공정 (1)∼(3)을 포함한, 바람직한 복합 산화물 촉매의 제조예에 관해서 설명한다.
(공정 (1) : 원료를 조합하여 원료 조합액을 얻는 공정)
공정 (1)에서는, 우선, Mo, V, 성분 A, 성분 X, 성분 Z의 원료, 및, 필요에 따라서 기타 원료가 되는 성분을 물에 첨가하고, 가열하여 수성 혼합액(I)을 조제한다. 이때, 용기 내는 질소 분위기라도 좋다. 다음으로, Nb의 원료와 디카르복실산을 수중에서 가열 교반하여 혼합액(B0)을 조제한다. 또한, 혼합액(B0)에, 과산화수소를 첨가하여 수성 혼합액(II)을 조제한다. 이때, H2O2/Nb(몰비)는 0.5∼20이며, 1∼10인 것이 바람직하다.
목적으로 하는 조성에 맞추어, 수성 혼합액(I), 수성 혼합액(II)을 적합하게 혼합하여, 수성 혼합액(III)을 얻는다. 얻어진 수성 혼합액(III)을, 공기 분위기 하에서 숙성 처리하여, 슬러리상의 원료 조합액을 얻는다.
수성 혼합액(III)의 숙성이란, 수성 혼합액(III)을 소정 시간 정치하거나 교반하는 것을 말한다. 공업적으로 복합 산화물 촉매를 제조하는 경우, 통상은 분무 건조기의 처리 스피드가 율속이 되고, 일부의 수성 혼합액(III)이 분무 건조된 후, 모든 혼합액의 분무 건조가 종료할 때까지 시간이 필요하다. 이 동안, 분무 건조 처리되어 있지 않은 혼합액의 숙성은 계속된다. 따라서, 숙성 시간에는, 분무 건조전의 숙성 시간 뿐만 아니라, 분무 건조 개시 후부터 종료까지의 시간도 포함된다.
숙성 시간은 90분 이상 50시간 이내가 바람직하고, 90분 이상 6시간 이내가 보다 바람직하다.
숙성 온도는, Mo 성분의 축합이나 V의 석출을 방지하는 관점에서, 25℃ 이상이 바람직하다. 또, Nb와 과산화수소를 포함하는 착체의 가수 분해가 지나치게 일어나지 않도록 하고, 바람직한 형태의 슬러리를 형성하는 관점에서 65℃ 이하가 바람직하다. 따라서, 숙성 온도는, 25℃ 이상 65℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.
숙성시의 용기내 분위기는, 충분한 산소 농도를 갖는 것이 바람직하다. 산소가 충분하지 않으면, 수성 혼합액(III)의 실질적인 변화가 생기기 어렵게 될 가능성이 있다. 따라서, 용기내의 기상부 산소 농도는 1 vol% 이상인 것이 바람직하다. 기상 산소 농도는, 일반적인 방법, 예컨대, 지르코니아식 산소 농도계를 이용하여 측정할 수 있다. 기상 산소 농도를 측정하는 장소는, 수성 혼합액(III)과 기상과의 계면 근방인 것이 바람직하다. 예컨대, 동일 지점에서의 기상 산소 농도의 측정을 1분 이내에 3번 행하고, 3번의 측정 결과의 평균치를 갖고 기상 산소 농도로 하는 것이 바람직하다. 기상 산소 농도를 저감시키기 위한 희석 가스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 수증기 등을 들 수 있다. 공업적으로는, 질소가 바람직하다. 또한, 기상 산소 농도를 증가시키기 위한 가스로서는, 순산소 또는 높은 산소 농도의 공기가 바람직하다.
숙성에 의해, 수성 혼합액(III)에 포함되는 성분의 산화 환원 상태에서 어떠한 변화가 생긴다고 생각된다. 어떠한 변화가 일어나고 있는 것은, 숙성 중에 수성 혼합액(III)의 색의 변화, 산화 환원 전위의 변화 등이 생기는 것으로부터도 시사된다. 그 결과, 산소 농도 1∼25 vol%의 분위기에서 90분 이상 50시간 이내의 숙성의 유무에 의해서 얻어지는 복합 산화물 촉매의 성능에도 차이가 나타난다. 즉, 숙성 중, 액중 성분의 형태 변화를 정확히 동정하는 것은 매우 곤란하지만, 숙성 시간이 상이한 촉매를 제조하여, 성능을 평가함으로써, 성능이 좋은 촉매에 실시한 숙성 시간이 바람직하고, 이때 어떠한 바람직한 형태의 슬러리가 형성되어 있었다고 추찰할 수 있다.
수성 혼합액(III)의 산화 환원 전위는 수성 원료액(II)의 전위 600 mV/AgCl이 지배적이고, 수성 원료액(II)에 포함되는 옥살산 Nb 퍼옥사이드와 다른 금속 성분이 어떠한 산화 환원 반응을 일으킴으로써 경시적인 전위의 저하가 생긴다고 생각하고 있다. 바람직한 산화 환원 전위는, 450∼530 mV/AgCl이며, 보다 바람직하게는 470∼510 mV/AgCl이다.
수성 혼합액(III)에 포함되는 성분의 산화 환원 상태의 어떠한 변화에 영향을 주는 산화 환원 반응의 진행을 지나치게 느리게 하지 않고, 슬러리 단계에서의 산화 환원 상태가 과산화 기미가 되는 것을 방지하는 관점에서, 숙성 중의 산소 농도는 1 vol% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 산화 환원 반응이 지나치게 진행하여 슬러리가 과환원 기미가 되는 것을 방지하는 관점에서, 숙성 중의 산소 농도는 25 vol% 이하로 하는 것이 바람직하다. 어떻든, 기상 산소가 슬러리의 산화 환원 상태에 영향을 미치기 때문에, 산소 농도를 적정한 범위로 유지할 필요가 있다. 산소 농도의 범위는, 5∼23 vol%가 보다 바람직하고, 10∼20 vol%가 더욱 바람직하다.
숙성 중에는, 수분이 증발하고, 농축이 일어나도 지장이 없다. 다만, 개방계에서 숙성을 하면, 수분의 증발은 필연적으로 일어나지만, 산소 농도 1∼25 vol% 분위기 하에서 행하면, 촉매 성능이 한층 더 개선되는 경향이 있다.
복합 산화물이 실리카에 담지되어 있는 경우, 실리카졸을 포함하도록 원료 조합액이 조제된다. 실리카졸은 적절하게 첨가할 수 있다. 또한, 실리카졸의 일부를 분체 실리카의 수분산액으로 할 수도 있고, 그러한 분체 실리카의 수분산액도 적절하게 첨가할 수 있다.
또한, 성분 A로서 Sb(안티몬)를 이용하는 경우는, 수성 혼합액(I) 또는 조합 도중의 수성 혼합액(I)의 성분을 포함하는 액에, 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, H2O2/Sb(몰비)는 0.01∼5인 것이 바람직하고, 0.05∼4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이때, 30℃∼70℃에서 30분∼2시간 교반을 계속하는 것이 바람직하다.
(공정 (2) : 건조 공정)
건조 공정은, 공정 (1)에서 얻어진 원료 조합액을 건조하여, 촉매 전구체를 얻는 공정이다. 여기서, 「촉매 전구체」란, 원료 조합액을 건조하여 얻어지는 건조 분체로서, 소성전의 분체를 말한다. 건조는 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예컨대, 분무 건조 또는 증발 건고에 의해서 행할 수 있다. 그 중에서도, 분무 건조를 채용하여, 미소 구형의 촉매 전구체를 얻는 것이 바람직하다. 분무 건조법에 있어서의 분무화는 원심 방식, 이류체 노즐 방식, 또는 고압 노즐 방식에 의해서 행할 수 있다. 건조 열원은, 스팀, 전기 히터 등에 의해서 가열된 공기를 이용할 수 있다. 분무 건조 장치의 건조기 입구 온도는 150∼300℃가 바람직하다. 건조기 출구 온도는 100∼160℃가 바람직하다.
(공정 (3) : 소성 공정)
소성 공정은, 공정 (2)에서 얻어진 촉매 전구체를 소성하여, 복합 산화물 촉매를 얻는 공정이다. 소성 장치로서는, 회전로(로터리 킬른)를 사용할 수 있다. 소성기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 관형이면, 연속적인 소성을 실시할 수 있다. 소성관의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 원통인 것이 바람직하다. 가열 방식은 외열식이 바람직하고, 전기로를 적합하게 사용할 수 있다. 소성관의 크기, 재질 등은 소성 조건이나 제조량에 따라서 적당한 것을 선택할 수 있지만, 그 내경은, 바람직하게는 70∼2000 ㎜, 보다 바람직하게는 100∼1200 ㎜이며, 그 길이는, 바람직하게는 200∼10000 ㎜, 보다 바람직하게는 800∼8000 ㎜이다. 소성기에 충격을 부여하는 경우, 소성기의 두께는 충격에 의해 파손되지 않을 정도의 충분한 두께를 갖는다는 관점에서, 바람직하게는 2 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎜ 이상이며, 또한 충격이 소성기 내부까지 충분히 전해진다는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎜ 이하이다. 소성기의 재질로서는, 내열성이 있어 충격에 의해 파손되지 않는 강도를 갖는 것이라는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, SUS를 적합하게 사용할 수 있다.
소성관 중에는, 분체가 통과하기 위한 구멍을 중심부에 갖는 둑판을, 분체의 흐름과 수직으로 설치하여 소성관을 2개 이상의 구역으로 구획할 수도 있다. 둑판을 설치함으로써 소성관내 체류 시간을 확보하기 쉬워진다. 둑판의 수는 하나라도 복수라도 좋다. 둑판의 재질은 금속이 바람직하고, 소성관과 동일한 재질의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 둑판의 높이는 확보해야 할 체류 시간에 맞추어 조정할 수 있다. 예컨대 내경 150 ㎜, 길이 1150 ㎜의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로로 250 g/hr로 분체를 공급하는 경우, 둑판은, 바람직하게는 5∼50 ㎜, 보다 바람직하게는 10∼40 ㎜, 더욱 바람직하게는 13∼35 ㎜이다. 둑판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 소성관의 크기에 맞추어 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대 내경 150 ㎜, 길이 1150 ㎜의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로의 경우, 소성관의 두께는, 바람직하게는 0.3 ㎜ 이상 30 ㎜이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하이다.
촉매 전구체의 깨짐, 균열 등을 방지함과 더불어, 균일하게 소성하기 위해서, 소성관을 회전시키는 것이 바람직하다. 소성관의 회전 속도는, 바람직하게는 0.1∼30 rpm, 보다 바람직하게는 0.5∼20 rpm, 더욱 바람직하게는 1∼10 rpm이다.
촉매 전구체의 소성에는, 촉매 전구체의 가열 온도를, 400℃보다 낮은 온도로부터 승온을 시작하여, 550∼800℃의 범위 내에 있는 온도까지 연속적으로 또는 단속적으로 승온하는 것이 바람직하다.
소성 분위기는, 공기 분위기하라도 공기의 유통하라도 좋지만, 소성의 적어도 일부를, 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 공급량은 촉매 전구체 1 kg 당, 50 N리터 이상이며, 바람직하게는 50∼5000 N리터, 더욱 바람직하게는 50∼3000 N리터이다(N리터는, 표준 온도·압력 조건, 즉 0℃, 1기압에서 측정한 리터를 의미함). 이 때, 불활성 가스와 촉매 전구체는 향류라도 병류라도 문제없지만, 촉매 전구체로부터 발생하는 가스 성분이나, 촉매 전구체와 함께 미량 혼입하는 공기를 고려하면, 향류 접촉이 바람직하다.
소성 공정은, 1단으로도 실시 가능하지만, 소성이 전단 소성과 본 소성으로 이루어지고, 전단 소성을 250∼400℃의 온도 범위에서 행하며, 본 소성을 550∼800℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 전단 소성과 본 소성을 연속하여 실시해도 좋고, 전단 소성을 일단 완료하고 나서 다시 본 소성을 실시해도 좋다. 또한, 전단 소성 및 본 소성의 각각이 몇단계로 나뉘어져 있어도 좋다.
전단 소성은, 바람직하게는 불활성 가스 유통하, 가열 온도 250℃∼400℃, 바람직하게는 300℃∼400℃의 범위에서 행한다. 250℃∼400℃의 온도 범위 내의 일정 온도에서 유지하는 것이 바람직하지만, 250℃∼400℃ 범위 내에서 온도가 변동하거나, 완만하게 승온, 강온되어 있어도 상관없다. 가열 온도의 유지 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 3∼12시간이다.
전단 소성 온도에 달하기까지의 승온 패턴은 직선적으로 올려도 좋고, 위 또는 아래로 볼록한 호를 그려 승온해도 좋다.
전단 소성 온도에 달하기까지의 승온시의 평균 승온 속도에는 특별히 한정은 없지만, 일반적으로 0.1∼15℃/min 정도이며, 바람직하게는 0.5∼5℃/min, 더욱 바람직하게는 1∼2℃/min이다.
본 소성은, 바람직하게는 불활성 가스 유통하, 550∼800℃, 바람직하게는 580∼750℃, 보다 바람직하게는 600∼720℃, 더욱 바람직하게는 620∼700℃에서 실시한다. 620∼700℃의 온도 범위 내의 일정 온도에서 유지하는 것이 바람직하지만, 620∼700℃의 범위 내에서 온도가 변동하거나, 완만하게 승온, 강온해도 상관없다. 본 소성의 시간은 0.5∼20시간, 바람직하게는 1∼15시간이다. 소성관을 둑판으로 구획하는 경우, 촉매 전구체 및/또는 복합 산화물 촉매는 적어도 2개, 바람직하게는 2∼20, 보다 바람직하게는 4∼15의 구역을 연속하여 통과한다. 온도의 제어는 하나 이상의 제어기를 이용하여 행할 수 있지만, 상기 원하는 소성 패턴을 얻기 위해서, 이들 둑으로 구획된 구역마다 히터와 제어기를 설치하고 제어하는 것이 바람직하다. 예컨대, 둑판을 소성관의 가열로 내에 들어가는 부분의 길이를 8등분하도록 7장 설치하고, 8개의 구역으로 구획한 소성관을 이용하는 경우, 촉매 전구체 및/또는 복합 산화물 촉매의 온도가 상기 원하는 소성 온도 패턴이 되도록 8개의 구역을 각각의 구역에 관해서 설치한 히터와 제어기에 의해 설정 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 또, 불활성 가스 유통하의 소성 분위기에는, 소망에 따라, 산화성 성분(예컨대 산소) 또는 환원성 성분(예컨대 암모니아)을 첨가해도 좋다.
본 소성 온도에 달하기까지의 승온 패턴은 직선적으로 올려도 좋고, 위 또는 아래로 볼록한 호를 그려 승온해도 좋다.
본 소성 온도에 달하기까지의 승온시의 평균 승온 속도에는 특별히 한정은 없지만, 일반적으로 0.1∼15℃/min, 바람직하게는 0.5∼10℃/min, 보다 바람직하게는 1∼8℃/min이다.
또한, 본 소성 종료 후의 평균 강온 속도는 0.01∼1000℃/min, 바람직하게는 0.05∼100℃/min, 보다 바람직하게는 0.1∼50℃/min, 더욱 바람직하게는 0.5∼10℃/min이다. 또, 본 소성 온도보다 낮은 온도에서 일단 유지하는 것도 바람직하다. 유지하는 온도는, 본 소성 온도보다 10℃, 바람직하게는 50℃, 보다 바람직하게는 100℃ 낮은 온도이다. 유지하는 시간은, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더욱 바람직하게는 10시간 이상이다.
전단 소성을 일단 완료하고 나서 다시 본 소성을 실시하는 경우는, 본 소성에서 저온 처리를 행하는 것이 바람직하다.
저온 처리에 요하는 시간, 즉 촉매 전구체 및/또는 복합 산화물 촉매의 온도를 저하시킨 후, 승온하여 소성 온도로 할 때까지 요하는 시간은, 소성기의 크기, 두께, 재질, 촉매 생산량, 연속적으로 촉매 전구체 및/또는 복합 산화물 촉매를 소성하는 일련의 기간, 고착 속도·고착량 등에 의해 적절하게 조정하는 것이 가능하다. 예컨대, 내경 500 ㎜, 길이 4500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제 소성관을 사용하는 경우에 있어서는, 연속적으로 촉매를 소성하는 일련의 기간 중에 바람직하게는 30일 이내, 보다 바람직하게는 15일 이내, 더욱 바람직하게는 3일 이내, 특히 바람직하게는 2일 이내이다.
예컨대, 내경 500 ㎜, 길이 4500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제 소성관을 갖는 회전로에 의해 6 rpm으로 회전하면서 35 kg/hr의 속도로 촉매 전구체를 공급하고, 본 소성 온도를 645℃로 설정하는 경우, 온도를 400℃까지 저하시킨 후, 승온하여 645℃로 하는 공정을 하루 정도로 행할 수 있다. 1년간 연속적으로 소성하는 경우, 이러한 저온 처리를 1개월에 한 번의 빈도로 실시함으로써, 안정되게 산화물층 온도를 유지하면서 소성할 수 있다.
[2] 불포화 니트릴의 제조 방법
본 실시형태에서는, 복합 산화물 촉매의 존재하, 유동상 반응기를 이용하여, 프로판을 기상 접촉 암모 산화 반응에 제공함으로써, 대응하는 불포화 니트릴을 제조한다.
프로판과 암모니아는 반드시 고순도일 필요는 없고, 에탄, 에틸렌, n-부탄, 이소부탄 등의 불순물을 포함하는 프로판이나, 물 등의 불순물을 포함하는 암모니아와 같은 공업 그레이드의 가스를 사용할 수 있다.
공급 산소원으로서는, 공기, 산소를 부화한 공기 또는 순산소를 이용할 수 있다. 또한, 희석 가스로서 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 수증기, 질소 등을 공급해도 좋다.
프로판의 기상 접촉 암모 산화는 이하의 조건으로 행할 수 있다.
반응에 공급하는 산소의 프로판에 대한 몰비는 0.1∼6이며, 바람직하게는 0.5∼4이다.
반응에 공급하는 암모니아의 프로판에 대한 몰비는 0.3∼1.5이며, 바람직하게는 0.7∼1.2이다.
반응 온도는 350∼500℃이며, 바람직하게는 380∼470℃이다.
반응 압력은 5×104∼5×105 Pa이며, 바람직하게는 1×105∼3×105 Pa이다.
접촉 시간은 0.1∼10(sec·g/cc)이며, 바람직하게는 0.5∼5(sec·g/cc)이다.
여기서, 접촉 시간은, 이하의 식으로 나타내어진다.
접촉 시간(sec·g/cc)=(W/F)×273/(273+T)×(0.1013+P)/0.1013×60
식중, W, F 및 T는 다음과 같이 정의된다.
W=충전 촉매량(g)
F=표준 상태(0℃, 1.013×105 Pa)에서의 원료 혼합 가스 유량(Ncc/sec)
T=반응 온도(℃)
P=반응 압력(MPa)
불포화 니트릴을 제조할 때의 반응 방식은, 일반적으로는, 고정상, 유동상, 이동상 등의 종래 방식을 채용할 수 있지만, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 반응기에 텅스텐 화합물을 첨가하고, 복합 산화물 촉매와의 상호 작용에 의해서 목적 화합물의 선택률을 향상시키는 관점에서, 유동상 반응을 선택한다. 유동상 반응에는, 반응열의 제거가 용이하다는 메리트도 있다.
기상 접촉 암모 산화 반응은, 단류식이라도 리사이클식이라도 좋다.
[3] 텅스텐 화합물의 첨가 방법
복합 산화물 촉매는 그대로도 촉매 활성을 갖는 것이지만, 유동상 반응기를 이용한 기상 접촉 암모 산화 반응 중의 복합 산화물 촉매에 텅스텐 화합물을 접촉시킴으로써, 목적 화합물의 선택률을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 복합 산화물 촉매를 넣은 반응기에 원료 가스 등을 공급하고, 기상 접촉 암모 산화 반응을 진행시킨 상태로, 목적 화합물의 선택률이 충분하지 않은 경우라도, 그 반응을 진행시키면서 텅스텐 화합물을 첨가함으로써 초기 상태보다 선택률을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 형태의 제조 방법에 있어서는, 유동상 반응기에 텅스텐 화합물을 첨가하는 공정에서, 첨가하는 텅스텐 화합물의 양은, 텅스텐 화합물 중에 포함되는 텅스텐과, 복합 산화물 촉매 중에 포함되는 몰리브덴의 몰비(W/Mo비)가 유동상 반응기 내에서 0.0001∼0.1이 되도록 한다. 유동상 반응기 내에서 W/Mo비를 0.0001이상으로 함으로써 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 접촉 빈도가 올라가고, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴 등의 금속과 텅스텐을 효율적으로 교환할 수 있으며, 한편, W/Mo비를 0.1이하로 함으로써 과잉의 암모니아의 연소를 억제하여, 불포화 니트릴 수율의 저하를 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 텅스텐은 복합 산화물 촉매를 구성하는 원소로서 포함되어 있는 경우도 있을 수 있지만, 그 경우라도, 유동상 반응기에 텅스텐 화합물을 첨가함으로써 목적 화합물의 선택률을 향상시킬 수 있다. 이 이유로서는, 반응기에 첨가되는 텅스텐 화합물은 복합 산화물 촉매의 표면 근방의 개질에 관여하고 있고, 복합 산화물 촉매의 결정 중에 들어간 텅스텐 성분과는 상이한 작용을 미치는 것에 기인하고 있다고 본 발명자들은 추정하고 있다.
보다 구체적으로는, 유동상 반응기에 텅스텐 화합물을 첨가하면, 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물이 접촉하고, 텅스텐 화합물이 고상 반응에 의해 촉매 중의 복합 산화물의 표면에 확산하며, Mo 등의 금속 원소와의 교환 반응이 일어난다고 상정된다. 이 교환 반응이 목적 화합물의 선택률 개선에 기여하고 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
유동상 반응기 내에서, 텅스텐 화합물 중에 포함되는 텅스텐과, 복합 산화물 촉매 중에 포함되는 몰리브덴의 몰비(W/Mo비)를 0.0001∼0.1로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전술한 바와 같이, 텅스텐 화합물 중의 텅스텐은 복합 산화물 중의 금속과 교환 반응을 일으켜 감소해가기 때문에 W/Mo비가 0.0001미만이 되지 않도록, 그리고, W/Mo비가 0.1을 넘지 않는 범위에서 보충해 가는 것이 바람직하다. 보충하는 빈도나, 일회에 보충하는 양은 W/Mo비가 0.0001∼0.1을 유지하는 한, 적절하게 설정할 수 있다. 텅스텐 화합물 중에 포함되는 텅스텐과, 복합 산화물 촉매 중에 포함되는 몰리브덴의 몰비(W/Mo비)는, 후술하는 방법에 따라서 구할 수 있다.
촉매 중의 몰리브덴은 반응 중에 반응기로부터 도산해가기 때문에, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴 함유량은 저하해가는 경향이 있다. 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐량을 일정하게 유지한 경우, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴 함유량의 저하에 수반하여 W/Mo비는 증가하기 때문에, 이것을 유지하기 위해서 몰리브덴 화합물을 반응기 내에 첨가하는 것이 바람직하다. 몰리브덴 화합물의 첨가에 의해서 반응기 내의 몰리브덴량은 증가하지만, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴량은 직접적으로는 증가하지 않는다. 그러나, 반응기 내에 몰리브덴 화합물이 존재하고 있으면 복합 산화물 촉매 중에 몰리브덴 화합물이 서서히 흡수되고, 시간의 경과와 함께 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴량이 증가하는 경향이 있다.
W/Mo비를 0.0001∼0.1의 범위로 유지할 수 있는 한, 몰리브덴 화합물의 반응기로의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 몰리브덴 화합물의 첨가량은, 촉매 1 kg, 1일당, Mo를 기준으로 0.01∼2 g인 것이 바람직하고, 0.02∼1.5 g인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 양의 몰리브덴 화합물을 첨가함으로써, 촉매로부터의 도산에 맞는 양의 몰리브덴을 반응기에 공급하고, 촉매 중의 몰리브덴량을 유지하여 수율의 저하를 방지하기 쉬워진다. 또 촉매 1 kg, 1일당, Mo를 기준으로 2 g 초과의 몰리브덴 화합물을 첨가하면, 잉여의 몰리브덴 화합물이나 그 분해물에 의해 반응 가스 중의 암모니아가 연소하여, 암모니아를 쓸모없이 소비하기 쉬워지고, 또한, 반응기 내의 온도의 상승을 야기하여 반응 온도가 안정되지 않는 등의 문제가 생기기 쉬워진다.
반응기에 첨가하는 몰리브덴 화합물로서는 일반적인 것으로 좋고, 예컨대, 헵타몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·4H2O], 삼산화몰리브덴[MoO3], 인몰리브덴산[H3PMo12O40], 실리코몰리브덴산[H4SiMo12O40] 및 오염화몰리브덴[MoCl5]을 들 수 있다. 이들 중에서는, 첨가후에 분해하기 쉽기 때문에 촉매 중에 흡수되기 쉽고, 또한, 몰리브덴 화합물 중의 몰리브덴의 카운터 이온 등에 의한 촉매에의 악영향이 적은 것 등으로부터, 수율 유지의 효과를 얻기 쉬운 경향이 있기 때문에, 헵타몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]이 바람직하다. 몰리브덴 화합물을 반응기에 첨가하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 텅스텐 화합물과 동일한 방법을 채용할 수 있다. W/Mo비를 유지할 수 있는 한, 몰리브덴 화합물과 텅스텐 화합물의 첨가는 독립적으로 행할 수 있고, 이들을 동시에 첨가해도 좋고, 별도의 타이밍으로 첨가해도 좋다.
반응 중에 몰리브덴 화합물을 첨가하는 경우, 반응기 내의 W/Mo비가 0.0001∼0.1로 유지되어 있으면, 첨가의 방법으로서는, 연속 첨가라도 간헐 첨가라도 좋다. 여기서, 연속 첨가란, 몰리브덴을 매일 계속 첨가하는 수법을 말하고, 간헐 첨가란, 수일 간격으로 첨가하는 수법을 말한다.
텅스텐 화합물은, 첨가시의 암모니아의 과잉 연소를 억제하고, 대폭적인 불포화 니트릴 수율의 저하를 방지하는 관점에서, 소량씩 수일로 나누어 반응기에 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가의 상세한 방법에 관해서는, 이하의 2개의 방법 (1) 및 (2)를 들 수 있고, 후자(2)는 또한 연속 첨가와 간헐 첨가로 분류할 수 있다.
(1) 기상 접촉 암모 산화 반응 전에 유동상 반응기에 첨가하는 방법
(2) 기상 접촉 암모 산화 반응 중에 유동상 반응기에 첨가하는 방법(연속 첨가·간헐 첨가)
(방법 (1) : 반응 전에 첨가하는 방법)
본 실시형태에서 「텅스텐 화합물」로서는 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산 암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산 암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드, 트리페닐화합물, 폴리옥소메탈레이트, 폴리옥소메탈레이트암모늄염 등의 텅스텐의 염, 삼산화텅스텐, 이산화텅스텐, 텅스텐산, 메타텅스텐산 암모늄, 파라텅스텐산 암모늄, 실리코텅스텐산, 실리코텅스토몰리브덴산, 실리코바나도텅스텐산 등의 분말 원료를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 텅스텐 화합물에 의한 목적 화합물에의 악영향이 적은 관점에서, 삼산화텅스텐, 메타텅스텐산 암모늄을 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 물질 외에도, 반응기에 충전되어 있는 복합 산화물 촉매보다도 텅스텐 농도가 높은 복합 산화물 촉매는, 본 실시형태에 있어서의 「텅스텐 화합물」로서 기능하는 경우가 있다.
텅스텐 화합물은, 반응기 내에 과잉으로 첨가하면 원료 가스 중의 암모니아를 대량으로 연소하여, 아크릴로니트릴 수율을 저하시키는 경향이 있고, 지나치게 적으면 반응기 내의 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴 등의 금속과 교환되지 않는 경우가 있기 때문에, 텅스텐 화합물의 첨가량은, 반응기 내의 W/Mo비가 0.0001∼0.1, 바람직하게는 0.0002∼0.08, 더욱 바람직하게는 0.0005∼0.05의 범위가 되도록 첨가한다.
텅스텐 화합물의 평균 입자경은, 반응기 바닥부에 체류하는 것을 방지하여 촉매와 효율적으로 접촉시키는 관점에서 500 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 바람에 날려 반응기 밖으로 나가는 것을 방지하는 관점에서 1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 텅스텐 화합물의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 5∼300 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼250 ㎛, 특히 바람직하게는 20∼150 ㎛이다.
여기서, 텅스텐 화합물의 평균 입자경은, 300∼600℃에서 3∼5시간 소성한 텅스텐 화합물을, 입자경 측정 장치(BECKMANCOULTER사 제조의 LS230)로 측정한 값을 말한다.
텅스텐 화합물의 반응기 내로의 첨가의 수단은 특별히 한정되지 않지만, 반응기 밖의 호퍼 등으로부터 배관을 경유하여 유동상 반응기의 촉매 농후층 부분으로 압송하여 공급할 수 있다. 이 경우, 압송에 이용하는 가스로서는, 공기, 불활성가스 등이 이용된다.
(방법 (2) : 반응 중에 첨가하는 방법)
텅스텐 화합물은 방법(1)과 동일한 것을 이용할 수 있다.
방법(2)의 경우도, 상기와 동일한 이유에 의해, 텅스텐 화합물의 첨가량은, W/Mo비가 0.0001∼0.1, 바람직하게는 0.0002∼0.08, 더욱 바람직하게는 0.0005∼0.05의 범위가 되도록 첨가한다.
반응기 내로의 첨가의 수단으로서는, 상기와 동일한 수단을 이용할 수 있다. 텅스텐 화합물은 단독으로 첨가해도 좋고, 복합 산화물 촉매, 몰리브덴 화합물과 혼합하여 첨가해도 좋다.
반응 중에 텅스텐 화합물을 첨가하는 경우, 반응기 내의 W/Mo비가 0.0001∼0.1로 유지되어 있으면, 첨가의 방법으로서는, 연속 첨가라도 간헐 첨가라도 좋다.
유동상 반응기 내의, 텅스텐 화합물 중에 포함되는 텅스텐과, 복합 산화물 촉매 중에 포함되는 몰리브덴과의 몰비(W/Mo비)를 구하기 위해서는, 반응 중에, 복합 산화물 촉매에 포함되는 몰리브덴의 몰수나, 텅스텐 화합물 중에 포함되는 텅스텐의 몰수를 정량해야 한다.
복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴 농도는, 반응기로부터 복합 산화물 촉매를 일부 빼내어, 형광 X선 분석(X1000 LINT2500)에 의해서 구할 수 있지만, 반응기로부터 빼낸 복합 산화물 촉매는 반응기에 첨가한 텅스텐 화합물과 서로 혼합되어 있기 때문에, 그대로 측정한 것으로는 정확한 몰리브덴 농도를 구할 수 없다. 정확한 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴 농도를 구하기 위해서는, 예컨대, 미리 첨가하는 텅스텐 화합물의 입자경을 반응기에 충전되어 있는 복합 산화물 촉매의 입자경과 상이한 것으로 해 두고, 빼낸 복합 산화물 촉매를 소정의 입자경으로 체로 걸러 텅스텐 화합물과 분리한 후, 측정하는 방법을 들 수 있다. 반응기 내의 복합 산화물 촉매에 포함되는 몰리브덴의 몰수는, 텅스텐 화합물과 분리한 복합 산화물 촉매를 형광 X선 분석하여 구한 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴 농도에, 복합 산화물 촉매의 질량을 곱함으로써 구해지고, 복합 산화물 촉매는 반응 중에 비산하여 질량이 감소해 가기 때문에, 감소하는 속도를 미리 조사하여 검량선으로 표시해 두고, 그것에 따라서 복합 산화물 촉매의 질량을 어림하는 것이 적당하다. 이러한 검량선의 작성에 있어서도, 텅스텐 화합물의 입자경을, 복합 산화물 촉매의 입자경과 상이한 것으로 해두고, 양자를 체로 거른 후, 양의 비를 조사하는 방법은 유효하다. 복합 산화물 촉매의 감소 속도를 안 후에는, 체로 걸러 조사하지 않더라도 복합 산화물 촉매의 질량을 추정할 수 있기 때문에, 이 목적으로 입자경을 상이한 것으로 할 필요는 없어진다.
텅스텐 화합물 중에 포함되는 텅스텐의 몰수는, (1) 반응기에서 복합 산화물 촉매를 일부 빼내고, 형광 X선 분석에 의해서 복합 산화물 촉매 중에 흡수된 텅스텐 농도를 구하여, 전술의 복합 산화물 촉매의 질량에 곱하여 흡수된 텅스텐 화합물의 몰수를 산정한 후에, 그것을 반응기에 첨가한 텅스텐 화합물의 몰수로부터 빼서 구하는 방법이나, (2) 동일한 복합 산화물 촉매를 이용하여 반응을 행하는 경우에는, 텅스텐 화합물의 첨가량과 반응 일수로부터, 미리 흡수되는 텅스텐량의 검량선을 작성해 두고, 이 검량선에 따라서, 계산에 의해 반응기 내의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐량을 구하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 실시형태를, 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예와 비교예에서는, 프로판 전화율, 아크릴로니트릴 선택률, 아크릴로니트릴 수율은 각각 다음의 정의에 따른다.
프로판(PN) 전화율(%)=(반응한 프로판의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
아크릴로니트릴(AN) 선택률(%)=(생성한 아크릴로니트릴의 몰수)/(반응한 프로판의 몰수)×100
아크릴로니트릴(AN) 수율(%)=(생성한 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
(니오븀 혼합액의 조제)
이하의 방법으로 니오븀 혼합액을 조제하였다.
물 10 kg에 Nb2O5로서 80.0 질량%를 함유하는 니오븀산 0.956 kg과 옥살산 2수화물 [H2C2O4·2H2O] 3.291 kg을 혼합하였다. 투입한 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 투입한 니오븀 농도는 0.50(mol-Nb/Kg-액)이었다. 이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함에 따라, 니오븀이 용해한 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 정치, 빙냉 후, 고체를 흡인 여과에 의해서 여과 분별하여, 균일한 니오븀 혼합액을 얻었다. 이 니오븀 혼합액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.75였다.
도가니에 이 니오븀 혼합액 10 g을 정칭하고, 95℃에서 하룻밤 건조후, 600℃에서 1시간 열처리하여, Nb2O5 0.760 g을 얻었다. 이 결과로부터, 니오븀 농도는 0.572(mol-Nb/Kg-액)였다.
300 mL의 유리 비이커에 이 니오븀 혼합액 3 g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200 mL를 가하며, 계속해서 1:1 황산 10 mL을 가하였다. 얻어진 혼합액을 핫스터러(hot stirrer) 상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반 하, 1/4 규정 KMnO4을 이용하여 적정하였다. KMnO4에 의한 흐릿한 담도색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 하였다. 옥살산의 농도는, 적정량으로부터 다음식에 따라서 계산한 결과, 1.573(mol-옥살산/Kg)이었다.
2 KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
얻어진 니오븀 혼합액은, 하기의 촉매 조제의 니오븀 혼합액(B0)으로서 이용하였다.
[실시예 1]
(복합 산화물 촉매의 조제)
투입 조성식이 Mo1V0 .20Nb0 .10Sb0 .20W0 .05On/50.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1683 g에 헵타몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 411.3 g, 메타바나딘산 암모늄 [NH4VO3]을 54.1 g, 및 삼산화이안티몬 [Sb2O3]을 67.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 404.4 g에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 66.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 735.7 g을 첨가하고, 또한, H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 129.3 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음으로, 수성 원료액(II), WO3으로서 50 wt%의 메타텅스텐산 암모늄 수용액 53.4 g, 분체 실리카 250 g을 물 3375 g에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리상의 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 촉매 전구체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
얻어진 촉매 전구체 중 200 g을 직경 3인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하, 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 촉매는 50∼100 ㎛로 체로 걸렀다.
(삼산화텅스텐의 조제)
메타텅스텐산 암모늄 [(NH4)6H2W12O40]로부터, 50 질량%의 메타텅스텐산 암모늄 수용액을 조제하고, 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조하며, 미소 구형으로 성형하였다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
이 미소 구형의 메타텅스텐산 암모늄 200 g을 증발 접시에 얹고, 고정식 소성로를 이용하여, 공기 하에서 200℃에서 1시간, 또한 500℃에서 2시간 소성 후, 취출하여 냉각함으로써 삼산화텅스텐을 얻었다. 얻어진 삼산화텅스텐은 20∼32 ㎛로 체로 걸렀다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 삼산화텅스텐은, 모두 상기와 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g과 삼산화텅스텐을 0.35 g 혼합한 것을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에서 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시 5일째에 반응기로부터 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 혼합물을 빼내고, 50 ㎛의 체로 분급한 것의 조성 분석을 행하여, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰수를 구하였다. 이 분석치를 바탕으로 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 산출하고, 첨가한 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 몰수로부터 복합 산화물 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 빼고, 그로부터 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐의 몰수를 계산하였다. W/Mo비를 구한 바, W/Mo비는 0.0162이기 때문에, 이대로 10일간 반응을 계속하였다.
5일째, 10일째의 W/Mo비(모두, 동일한 측정과 계산에 의해서 산출한 값. 이하 동일), 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 10일간 행하였다.
5일째, 10일째의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
(복합 산화물 촉매의 조제)
투입 조성식이 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .22W0 .04On/50.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1757 g에 헵타몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 408.4 g, 메타바나딘산 암모늄 [NH4VO3]을 56.5 g, 및 삼산화이안티몬 [Sb2O3]을 74.0 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 401.6 g에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 66.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 735.7 g을 첨가하고, 또한, H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 129.3 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음으로, 수성 원료액(II), WO3으로서 50 wt%의 메타텅스텐산 암모늄 수용액 42.4 g, 분체 실리카 250 g을 물 3375 g에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리상의 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 촉매 전구체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
얻어진 촉매 전구체 중 200 g을 직경 3인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하, 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 촉매는 50∼100 ㎛로 체로 걸렀다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시 직후부터 삼산화텅스텐 0.05 g을 반응기 내 촉매 농후층에 밸브를 통해 4일간 계속 첨가하였다. 반응 개시 5일째에 반응기로부터 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 혼합물을 빼내고, 50 ㎛의 체로 분급하여 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성 분석을 행하여, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰수를 구하였다. 그것을 바탕으로 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 산출하고, 첨가한 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 몰수로부터 복합 산화물 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 빼고, 그로부터 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐의 몰수를 계산하였다. W/Mo비를 구한 바, W/Mo비는 0.0094이기 때문에, 이대로 10일간 반응을 계속하였다.
5일째, 10일째의 W/Mo비, 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시 2일째에 삼산화텅스텐을 0.02 g 반응기 내 촉매 농후층에 밸브를 통해 첨가하였다. 반응 개시 5일째에 반응기로부터 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 혼합물을 빼내어 50 ㎛의 체로 분급을 행하고, 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성 분석을 행하여, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰수를 구하였다. 그것을 바탕으로 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 산출하고, 첨가한 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 몰수로부터 복합 산화물 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 빼고, 그로부터 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐의 몰수를 계산하였다. W/Mo비를 구한 바, W/Mo비는 0.0002로 낮았기 때문에, 삼산화텅스텐을 0.1 g 첨가하여 반응을 10일간 행하였다.
5일째, 10일째의 W/Mo비, 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시 2일째, 4일째에 삼산화텅스텐을 0.55 g씩 반응기 내 촉매 농후층에 밸브를 통해 첨가하였다. 반응 개시 5일째에 반응기로부터 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 혼합물을 빼내어 50 ㎛의 체로 분급을 행하고, 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성 분석을 행하여, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰수를 구하였다. 그것을 바탕으로 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 산출하고, 첨가한 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 몰수로부터 복합 산화물 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 빼고, 그로부터 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐의 몰수를 계산하였다. W/Mo비를 구한 바, W/Mo비는 0.0945였기 때문에, 이대로 10일간 반응을 계속하였다.
5일째, 10일째의 W/Mo비, 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 2일째, 4일째에 삼산화텅스텐을 3.0 g씩 반응기 내 촉매 농후층에 밸브를 통해 첨가하였다. 반응 개시 5일째에 반응기로부터 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 혼합물을 빼내어 50 ㎛의 체로 분급을 행하고, 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성 분석을 행하여, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰수를 구하였다. 그것을 바탕으로 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 산출하고, 첨가한 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 몰수로부터 복합 산화물 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 빼고, 그로부터 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐의 몰수를 계산하였다. W/Mo비를 구한 바, W/Mo비는 0.2534였다. 반응은 10일간 행하였다.
5일째, 10일째의 W/Mo비, 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시하고 나서 2일째, 4일째에 시판의 메타텅스텐산 암모늄을, W/Mo비로 하여 0.3 g씩 반응기 내 촉매 농후층에 밸브를 통해 첨가하였다. 반응 개시 5일째에 반응기에서 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 혼합물을 빼내어 50 ㎛의 체로 분급을 행하고, 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성 분석을 행하여, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰수를 구하였다. 그것을 바탕으로 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 산출하고, 첨가한 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 몰수로부터 복합 산화물 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 빼고, 그로부터 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐의 몰수를 계산하였다. W/Mo비를 구한 바, W/Mo비는 0.0021이었기 때문에, 이대로 10일간 반응을 계속하였다.
5일째, 10일째의 W/Mo비, 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 10일간 행하였다.
5일째, 10일째의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
(복합 산화물 촉매의 조제)
투입 조성식이 Mo1V0 .22Nb0 .11Te0 .2On로 표시되는 복합 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 3806 g에 헵타몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 832.1 g, 메타바나딘산 암모늄 [NH4VO3]을 120.5 g, 및 텔루륨산 [H6TeO6]을 214.9 g 가하고, 교반하면서 60℃로 가열하여 용해시킨 후, 30℃까지 냉각하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 900.0 g에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 66.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(I)을 140℃로 가열한 테플론 코팅 철판상에 분무하여 미소 구형의 촉매 전구체를 얻었다.
얻어진 촉매 전구체 중 200 g을 직경 3인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하, 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 촉매는 50∼100 ㎛로 체로 걸렀다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시하고 나서 2일째, 4일째에 삼산화텅스텐을 0.2 g씩 반응기 내 촉매 농후층에 밸브를 통해 첨가하였다. 반응 개시 5일째에 반응기로부터 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 혼합물을 빼내어 50 ㎛의 체로 분급을 행하고, 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성 분석을 행하여, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰수를 구하였다. 그것을 바탕으로 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 산출하고, 첨가한 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 몰수로부터 복합 산화물 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 빼고, 그로부터 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐의 몰수를 계산하였다. W/Mo비를 구한 바, W/Mo비는 0.0092였기 때문에, 이대로 10일간 반응을 계속하였다.
5일째, 10일째의 W/Mo비, 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 10일간 행하였다.
5일째, 10일째의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
(복합 산화물 촉매의 조제)
투입 조성식이 Mo1V0 .20Nb0 .10Sb0 .23W0 .03On/50.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1685 g에 헵타몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 411.8 g, 메타바나딘산 암모늄 [NH4VO3]을 54.2 g, 및 삼산화이안티몬 [Sb2O3]을 78.0 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 404.9 g에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 66.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 735.7 g을 첨가하고, 또한, H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 129.3 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음으로, 수성 원료액(II), WO3으로서 50 wt%의 메타텅스텐산 암모늄 수용액 32.1 g, 분체 실리카 250 g을 물 3375 g에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리상의 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 촉매 전구체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
얻어진 촉매 전구체 중 200 g을 직경 3인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하, 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 촉매는 50∼100 ㎛로 체로 걸렀다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시하고 나서 2일째, 4일째에 삼산화텅스텐을 0.2 g씩 반응기 내 촉매 농후층에 밸브를 통해 첨가하였다. 반응 개시 5일째에 반응기로부터 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 혼합물을 빼내어 50 ㎛의 체로 분급을 행하고, 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성 분석을 행하여, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰수를 구하였다. 그것을 바탕으로 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 산출하고, 첨가한 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 몰수로부터 복합 산화물 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 빼고, 그로부터 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐의 몰수를 계산하였다. W/Mo비를 구한 바, W/Mo비는 0.0155였기 때문에, 이대로 10일간 반응을 계속하였다.
5일째, 10일째의 W/Mo비, 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 7과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 10일간 행하였다.
5일째, 10일째의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
(복합 산화물 촉매의 조제)
투입 조성식이 Mo1V0 .23Nb0 .10Sb0 .20W0 .04On/50.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1939 g에 헵타몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 410.5 g, 메타바나딘산 암모늄 [NH4VO3]을 62.1 g, 및 삼산화이안티몬 [Sb2O3]을 67.6 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 403.6 g에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 66.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 735.7 g을 첨가하고, 또한, H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 129.3 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음으로, 수성 원료액(II), WO3으로서 50 wt%의 메타텅스텐산 암모늄 수용액 42.7 g, 분체 실리카 250 g을 물 3375 g에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리상의 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 촉매 전구체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
얻어진 촉매 전구체 중 200 g을 직경 3인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하, 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 촉매는 50∼100 ㎛로 체로 걸렀다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시하고 나서 2일째, 4일째에 삼산화텅스텐을 0.15 g씩 반응기 내 촉매 농후층에 밸브를 통해 첨가하였다. 반응 개시 5일째에 반응기로부터 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 혼합물을 빼내어 50 ㎛의 체로 분급을 행하고, 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성 분석을 행하여, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰수를 구하였다. 그것을 바탕으로 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 산출하고, 첨가한 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 몰수로부터 복합 산화물 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 빼고, 그로부터 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐의 몰수를 계산하였다. W/Mo비를 구한 바, W/Mo비는 0.0129였기 때문에, 이대로 10일간 반응을 계속하였다.
5일째, 10일째의 W/Mo비, 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 8과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 10일간 행하였다.
5일째, 10일째의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
(복합 산화물 촉매의 조제)
투입 조성식이 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .22W0 .05La0 .005On/50.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1731 g에 헵타몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 402.6 g, 메타바나딘산 암모늄 [NH4VO3]을 55.7 g, 삼산화이안티몬 [Sb2O3]을 73.0 g, 질산란탄 La(NO3)3·6H2O를 5.0 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 402.9 g에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 66.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 735.7 g을 첨가하고, 또한, H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 129.3 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음으로, 수성 원료액(II), WO3으로서 50 wt%의 메타텅스텐산 암모늄 수용액 52.3 g, 분체 실리카 250 g을 물 3375 g에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리상의 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 촉매 전구체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
얻어진 촉매 전구체 중 200 g을 직경 3인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하, 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 촉매는 50∼100 ㎛로 체로 걸렀다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 2일째, 4일째에 삼산화텅스텐을 0.25 g씩 반응기 내 촉매 농후층에 밸브를 통해 첨가하였다. 반응 개시 5일째에 반응기로부터 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 혼합물을 빼내어 50 ㎛의 체로 분급을 행하고, 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성 분석을 행하여, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰수를 구하였다. 그것을 바탕으로 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 산출하고, 첨가한 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 몰수로부터 복합 산화물 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 빼고, 그로부터 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐의 몰수를 계산하였다. W/Mo비를 구한 바, W/Mo비는 0.0226이기 때문에, 이대로 10일간 반응을 계속하였다.
5일째, 10일째의 W/Mo비, 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[비교예 7]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 9와 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 10일간 행하였다.
5일째, 10일째의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
(복합 산화물 촉매의 조제)
투입 조성식이 Mo1V0 .2Nb0 .12Sb0 .2W0 .03Ce0 .005On/25.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 2563 g에 헵타몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 620.2 g, 메타바나딘산 암모늄 [NH4VO3]을 81.7 g, 삼산화이안티몬 [Sb2O3]을 102.2 g, 질산세륨 Ce(NO3)3·6H2O를 7.7 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 731.8 g에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 66.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 367.9 g을 첨가하고, 또한, H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 129.3 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음으로, 수성 원료액(II), WO3으로서 50 wt%의 메타텅스텐산 암모늄 수용액 48.3 g, 분체 실리카 125 g을 물 1688 g에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리상의 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 촉매 전구체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
얻어진 촉매 전구체 중 200 g을 직경 3인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하, 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 촉매는 50∼100 ㎛로 체로 걸렀다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 2일째, 4일째에 삼산화텅스텐을 0.15 g씩 반응기 내 촉매 농후층에 밸브를 통해 첨가하였다. 반응 개시 5일째에 반응기로부터 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 혼합물을 빼내어 50 ㎛의 체로 분급을 행하고, 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성 분석을 행하여, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰수를 구하였다. 그것을 바탕으로 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 산출하고, 첨가한 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 몰수로부터 복합 산화물 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 빼고, 그로부터 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐의 몰수를 계산하였다. W/Mo비를 구한 바, W/Mo비는 0.0082였기 때문에, 이대로 10일간 반응을 계속하였다.
5일째, 10일째의 W/Mo비, 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[비교예 8]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 10과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 10일간 행하였다.
5일째, 10일째의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
(프로판의 암모 산화 반응)
실시예 2의 후, 계속해서 암모 산화 반응을 15일간 행하였다. 반응 개시 15일째에 반응기로부터 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 혼합물을 빼내어 50 ㎛의 체로 분급을 행하고, 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성 분석을 행하여, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰수를 구하였다. 그것을 바탕으로 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 산출하고, 첨가한 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 몰수로부터 복합 산화물 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 빼고, 그로부터 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐의 몰수를 계산하였다. W/Mo비를 구한 바, W/Mo비는 0.0077이었기 때문에, 헵타몰리브덴산 암모늄을 0.6 g과 삼산화텅스텐을 0.12 g 첨가하여, 이대로 30일간 반응을 계속하였다.
5일째, 10일째의 W/Mo비, 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[비교예 9]
(프로판의 암모 산화 반응)
삼산화텅스텐을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 30일 반응을 계속하였다.
5일째, 10일째의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
(복합 산화물 촉매의 조제)
투입 조성식이 Mo1V0 .2Nb0 .10Sb0 .2W0 .04On/65.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1176 g에 헵타몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 291.0 g, 메타바나딘산 암모늄 [NH4VO3]을 38.3 g, 삼산화이안티몬 [Sb2O3]을 47.9 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 286.1 g에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 66.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 956.4 g을 첨가하고, 또한, H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 129.3 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음으로, 수성 원료액(II), WO3으로서 50 wt%의 메타텅스텐산 암모늄 수용액 30.2 g, 분체 실리카 325 g을 물 4388 g에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리상의 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 촉매 전구체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
얻어진 촉매 전구체 중 200 g을 직경 3인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하, 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 촉매는 50∼100 ㎛로 체로 걸렀다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 2일째, 4일째에 삼산화텅스텐을 0.3 g씩 반응기 내 촉매 농후층에 밸브를 통해 첨가하였다. 반응 개시 5일째에 반응기로부터 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 혼합물을 빼내어 50 ㎛의 체로 분급을 행하고, 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성 분석을 행하여, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰수를 구하였다. 그것을 바탕으로 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 산출하고, 첨가한 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 몰수로부터 복합 산화물 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 빼고, 그로부터 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐의 몰수를 계산하였다. W/Mo비를 구한 바, W/Mo비는 0.0274이기 때문에, 이대로 10일간 반응을 계속하였다.
5일째, 10일째의 W/Mo비, 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[비교예 10]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 12와 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 10일간 행하였다.
5일째, 10일째의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
(복합 산화물 촉매의 조제)
투입 조성식이 Mo1V0 .22Nb0 .11Sb0 .2On/50.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1933 g에 헵타몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 428.0 g, 메타바나딘산 암모늄 [NH4VO3]을 62.0 g, 삼산화이안티몬 [Sb2O3]을 70.5 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 462.9 g에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 66.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 735.7 g을 첨가하고, 또한, H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 129.3 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음으로, 수성 원료액(II), 분체 실리카 250 g을 물 3375 g에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가 후에 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리상의 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 촉매 전구체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
얻어진 촉매 전구체 중 200 g을 직경 3인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하, 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 촉매는 50∼100 ㎛로 체로 걸렀다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 2일째, 4일째에 삼산화텅스텐을 0.25 g씩 반응기 내 촉매 농후층에 밸브를 통해 첨가하였다. 반응 개시 5일째에 반응기로부터 복합 산화물 촉매와 텅스텐 화합물의 혼합물을 빼내어 50 ㎛의 체로 분급을 행하고, 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성 분석을 행하여, 복합 산화물 촉매 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰수를 구하였다. 그것을 바탕으로 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 산출하고, 첨가한 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 몰수로부터 복합 산화물 촉매에 흡수된 텅스텐의 몰수를 빼고, 그로부터 반응기 중의 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐의 몰수를 계산하였다. W/Mo비를 구한 바, W/Mo비는 0.0216이었기 때문에, 이대로 10일간 반응을 계속하였다.
5일째, 10일째의 W/Mo비, 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[비교예 11]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 13과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 10일간 행하였다.
5일째, 10일째의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
(복합 산화물 촉매의 조제)
투입 조성식이 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .22W0 .03On/50.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1776 g에 헵타몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 412.8 g, 메타바나딘산 암모늄 [NH4VO3]을 57.1 g, 및 삼산화이안티몬 [Sb2O3]을 74.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 405.9 g에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 66.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 735.7 g을 첨가하고, 또한, H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 129.3 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음으로, 수성 원료액(II), WO3으로서 50 wt%의 메타텅스텐산 암모늄 수용액 32.2 g, 분체 실리카 250 g을 물 3375 g에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리상의 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 촉매 전구체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
얻어진 촉매 전구체 중 200 g을 직경 3인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하, 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에서 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 3일째, 6일째에 평균 입자경 130 ㎛의 삼산화텅스텐을 0.5 g씩 첨가하여, 10일간 반응을 행하였다.
10일째의 반응 성적을 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에서 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시부터 3일째, 6일째에 평균 입자경 1 ㎛ 미만의 삼산화텅스텐을 0.5 g씩 첨가하여, 10일간 반응을 행하였다.
10일째의 반응 성적을 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
(복합 산화물 촉매의 조제)
복합 산화물 촉매는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리제 유동상형 반응기에, 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40 g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하여, 암모 산화 반응을 행하였다. 반응 개시부터 3일째, 6일째에 평균 입자경 600 ㎛ 이상의 삼산화텅스텐을 0.5 g씩 첨가하여, 10일간 반응을 행하였다.
10일째의 반응 성적을 표 2에 나타낸다.
Figure 112013069411335-pct00001
Figure 112013069411335-pct00002
본 출원은, 2011년 3월 2일에 일본특허청에 출원된 일본 특허 출원(특허출원 제2011-045358호)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 따르면, 보다 간편하고, 목적 화합물의 선택률이 높은 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. Mo, V 및 Nb를 함유하는 복합 산화물 촉매의 존재 하, 유동상 반응기를 이용하여 프로판을 기상 접촉 암모 산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법으로서,
    상기 유동상 반응기에 텅스텐 화합물을 첨가하여, 상기 유동상 반응기 내에, 상기 텅스텐 화합물 중에 포함되는 텅스텐과, 상기 복합 산화물 촉매 중에 포함되는 몰리브덴이 몰비(W/Mo비) 0.0001∼0.1의 범위로 존재하도록 조정하는 공정을 포함하는 불포화 니트릴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유동상 반응기에 몰리브덴 화합물을 첨가하는 공정을 포함하는 불포화 니트릴의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 산화물 촉매가 하기 조성식(1)로 나타내어지는 복합 산화물을 포함하는 불포화 니트릴의 제조 방법.
    Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
    (식(1) 중, 성분 A는 Te, Sb에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, 성분 X는 W, Bi, Mn에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내며, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, n은 Mo 1원자당 각 원소의 원자비를 나타내며, a는 0.01≤a≤1, b는 0.01≤b≤1, c은 0.01≤c≤1, d는 0≤d≤1, e는 0≤e≤1이고, n은 구성 원소의 원자가에 의해서 결정되는 수이다)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 산화물이 촉매 전체에 대하여 SiO2 환산으로 20∼70 질량%의 실리카에 담지되어 있는 불포화 니트릴의 제조 방법.
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