CN103402976A - 不饱和腈的制造方法 - Google Patents

不饱和腈的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103402976A
CN103402976A CN2011800688425A CN201180068842A CN103402976A CN 103402976 A CN103402976 A CN 103402976A CN 2011800688425 A CN2011800688425 A CN 2011800688425A CN 201180068842 A CN201180068842 A CN 201180068842A CN 103402976 A CN103402976 A CN 103402976A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite oxide
oxide catalysts
tungsten
reaction
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800688425A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103402976B (zh
Inventor
田村翔
庄司定雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of CN103402976A publication Critical patent/CN103402976A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103402976B publication Critical patent/CN103402976B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种不饱和腈的制造方法，其是在含有Mo、V和Nb的复合氧化物催化剂的存在下，使用流化床反应器将丙烷供给气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈的方法，该方法包括以下工序：在所述流化床反应器中添加钨化合物以进行调整，使得所述钨化合物中所含的钨与所述复合氧化物催化剂中所含的钼以摩尔比（W/Mo比）为0.0001～0.1的范围存在于所述流化床反应器内。

Description

不饱和腈的制造方法
技术领域
本发明涉及通过将丙烷供给气相催化氨氧化反应而制造对应的不饱和腈的方法。
背景技术
目前，通过将丙烯供给气相催化氨氧化反应来制造对应的不饱和腈的方法已周知，近年来，着眼于用丙烷代替丙烯供于气相催化氨氧化反应来制造对应的不饱和腈的方法。
迄今为止，对于将丙烷供给气相催化氨氧化来制造对应的不饱和腈，研究了：反应中通过在反应器内添加钼化合物来维持目标物的收率的方法；催化剂因反应而劣化时，通过重新将催化剂浸渗、烧成、干燥，从而使目标物的收率恢复的方法。
例如，专利文献1中记载了在使用Mo-V-Sb-Nb系催化剂的气相催化氨氧化反应中添加钼化合物的方法。
另外，专利文献2中记载了在复合氧化物催化剂中混合锑化合物、钼化合物、碲化合物、钨化合物等添加剂并进行反应的方法。
此外，专利文献3中记载了在Mo-V-Sb/Te系催化剂中浸渗含有选自由钨、钼、铬、锆、钛、铌、钽、钒、硼、铋、碲、钯、钴、镍、铁、磷、硅、稀土元素、碱金属、碱土金属组成的组中的一种以上的元素的溶液的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-308423号公报
专利文献2：国际公开2009-048533号小册子
专利文献3：日本特开平10-28862号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究，如专利文献1记载的方法那样在氨氧化反应中添加钼化合物时，虽然能够使催化剂的性能恢复到与初始状态接近的程度，但即便进行改善也无法超越初始状态，性能仍然是不充分的。
另外，在专利文献2记载的方法中，该文献以及实施例中关于钨化合物的添加量没有充分的记载，因此是不明确的，过量添加钨化合物时，存在如下问题：促进原料气体中的氨的燃烧，使氨的消耗量增大，而同时使丙烯腈的收率降低。
此外，在专利文献3记载的方法中，存在如下问题：需要用于使溶液等浸渗催化剂的设备，且工序增加，因此成本增大且烦琐。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供不需要进行诸如浸渗、干燥等复杂的工序且选择性更高的不饱和腈的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，在使用Mo-V-Nb系复合氧化物催化剂进行气相催化氨氧化反应时，通过在流化床反应器内添加适当量的钨化合物，从而使目标化合物的选择性得到提高。
即，本发明如下所述。
[1]一种不饱和腈的制造方法，其是在含有Mo、V和Nb的复合氧化物催化剂的存在下，使用流化床反应器将丙烷供给气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈的方法，该方法包括以下工序：
在所述流化床反应器中添加钨化合物以进行调整，使得所述钨化合物中所含的钨与所述复合氧化物催化剂中所含的钼以摩尔比（W/Mo比）为0.0001～0.1的范围存在于所述流化床反应器内。
[2]根据上述第[1]项所述的不饱和腈的制造方法，其中，该方法包括在所述流化床反应器中添加钼化合物的工序。
[3]根据上述第[1]或[2]项所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述复合氧化物催化剂包含下述组成式（1）所示的复合氧化物，
Mo1VaNbbAcXdZeOn   （1）
式（1）中，成分A表示选自Te、Sb中的至少一种以上的元素，成分X表示选自W、Bi、Mn中的至少一种以上的元素，成分Z表示选自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中的至少一种以上的元素，a、b、c、d、e、n表示相对于1个Mo原子的各元素的原子比，a为0.01≤a≤1，b为0.01≤b≤1，c为0.01≤c≤1，d为0≤d≤1，e为0≤e≤1，n为由构成元素的化合价决定的数。
[4]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述复合氧化物负载于相对于催化剂整体按SiO2换算为20～70质量%的二氧化硅上。
发明的效果
根据本发明，可以提供更简便且目标化合物的选择性高的不饱和腈的制造方法。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的方式（以下称为“本实施方式”）。本发明并不限于以下实施方式，可以在其要旨范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的不饱和腈的制造方法是在含有Mo、V和Nb的复合氧化物催化剂的存在下，使用流化床反应器将丙烷供给气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈的方法，该方法包括以下工序：在所述流化床反应器中添加钨化合物以进行调整，使得所述钨化合物中所含的钨与所述复合氧化物催化剂中所含的钼以摩尔比（W/Mo比）为0.0001～0.1的范围存在于所述流化床反应器内。
[1]复合氧化物催化剂的制造方法
(a)复合氧化物催化剂
本实施方式的复合氧化物催化剂包含含有Mo、V和Nb的复合氧化物，优选该复合氧化物负载于载体上。从与下述的钨化合物的相互作用从而发挥选择性提高效果的观点考虑，用于通过气相催化氨氧化反应由丙烷来制造对应的不饱和腈的复合氧化物催化剂含有Mo、V和Nb。
从提高目标化合物的收率的观点考虑，复合氧化物催化剂除了含有Mo、V、Nb以外优选还含有成分A（A是选自Te和Sb中的至少一种以上的元素）。虽然原因并不明确，但认为含有Mo、V、Nb和成分A的复合氧化物容易形成结晶性良好的青铜结构，该结构对于丙烷的氨氧化反应的催化性能起到有利的作用。
从目标物的选择性和进行长期流化反应的观点考虑，更优选的复合氧化物催化剂包括下述组成式（1）所示的复合氧化物。
Mo1VaNbbAcXdZeOn   （1）
式（1）中，成分A表示选自Te、Sb中的至少一种以上的元素，成分X表示选自W、Bi、Mn中的至少一种以上的元素，成分Z表示选自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中的至少一种以上的元素，a、b、c、d、e、n表示相对于1个Mo原子的各元素的原子比，a为0.01≤a≤1，b为0.01≤b≤1，c为0.01≤c≤1，d为0≤d≤1，e为0≤e≤1，n为由构成元素的化合价决定的数。
从抑制副产物的生成、提高目标物的选择性的观点考虑，相对于1个Mo原子的V的原子比a、Nb的原子比b分别优选为0.1～0.4、0.02～0.2的范围。
成分A表示选自Te和Sb中的至少一种以上的元素。从抑制副产物的生成、提高目标物的选择性的观点考虑，相对于1个Mo原子的成分A的原子比c优选为0.01～0.6的范围，更优选为0.1～0.4的范围。在常规的不饱和腈的工业制造方法中，优选的是，复合氧化物催化剂能耐受400℃以上的长期使用，而成分A为Te时，Te有在长期运转中容易散脱的倾向。从该观点考虑，在不饱和腈的工业制造方法中，成分A优选为Sb。
另外，从抑制副产物的生成、提高目标物的选择性的观点考虑，关于V与成分A的原子比即a/c，在使用Te作为成分A时，优选为1～10的范围，在使用Sb作为成分A时，优选为0.1～1的范围。
成分X表示选自W、Bi、Mn中的至少一种以上的元素。从抑制副产物的生成、提高目标物的选择性的观点考虑，相对于1个Mo原子的成分X的原子比d为0≤d≤1，优选满足0.001≤d≤0.3。作为成分X，从工业上长期使用的观点出发，从W、Bi、Mn中选择，W由于目标物的收率趋向于增高而是特别优选的。
成分Z表示选自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中的至少一种以上的元素。成分Z在复合氧化物内均匀分散时，目标物的收率提高效果趋向于增大。作为成分Z，优选是选自La、Ce、Pr、Yb中的至少一种以上的元素，从目标物的收率提高效果的观点考虑，特别优选是Ce。另外，从如日本特开平11-244702号公报中所教导的防止成分Z造成浆料中不希望的反应的观点考虑，相对于1个Mo原子的成分Z的原子比e优选满足0.001≤e＜1，更优选满足0.001≤e＜0.1，进一步优选满足0.002≤e＜0.01。
本实施方式的复合氧化物催化剂优选是上述复合氧化物负载于载体上的催化剂。负载复合氧化物的载体优选是以二氧化硅为主成分。复合氧化物负载于以二氧化硅为主成分的载体上时，趋向于具有高的机械强度，因此适合于使用流化床反应器的气相催化氨氧化反应。载体以二氧化硅为主成分时，二氧化硅的含量相对于包含复合氧化物和载体的催化剂整体按SiO2换算优选为20～70质量%，更优选为30～60质量%。从强度和防止粉化的观点考虑，二氧化硅的含量相对于催化剂整体优选为20质量%以上。二氧化硅的含量低于20质量%时，从工业上使用复合氧化物催化剂来看，难以稳定运转，需要补充损失的复合氧化物催化剂，因此在经济上不优选。另一方面，从获得充分的活性以使所需催化剂量适量的观点考虑，二氧化硅的含量相对于催化剂整体优选为70质量%以下。尤其是在流化床的情况下，二氧化硅的含量为70质量%以下时，复合氧化物催化剂的比重是适当的，容易形成良好的流动状态。
(b)复合氧化物催化剂的制造
本实施方式的复合氧化物催化剂例如可以通过包括以下三个工序的方法来制造。
（1）调合原料而获得原料调合液的工序；
（2）将工序（1）中获得的原料调合液干燥，获得催化剂前体的工序；
（3）将工序（2）中获得的催化剂前体烧成，获得复合氧化物催化剂的工序。
其中，“调合”是使催化剂构成元素的原料溶解或分散在溶剂中。对溶剂没有特别限制，优选使用水。
另外，“原料”是指含有复合氧化物催化剂的构成元素的化合物。对原料没有特别限制，例如可以使用以下化合物。
对于Mo和V的原料没有特别限制，分别可以适宜地使用七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和偏钒酸铵[NH4VO3]。
作为Nb的原料，可以使用铌酸、铌的无机酸盐及铌的有机酸盐，其中优选铌酸。铌酸用Nb2O5·nH2O来表示，也称为铌氢氧化物或氧化铌水合物。进一步优选以二羧酸/铌的摩尔比为1～4的Nb原料液的形式来使用。作为二羧酸，优选使用草酸。
对Sb的原料没有特别限制，优选三氧化二锑[Sb2O3]。
对Te的原料没有特别限制，优选碲酸[H6TeO6]。
作为成分X的原料，只要是含有这些元素的物质即可，对其没有特别限制，可以使用用适当的试剂将含有这些元素的化合物、这些元素的金属可溶化得到的物质。作为含有这些元素的化合物，通常可以使用这些元素的铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐等，优选使用硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。
作为成分Z的原料，只要是含有这些元素的物质即可，对其没有特别限制，可以使用用适当的试剂将含有这些元素的化合物、这些元素的金属可溶化得到的物质。作为含有这些元素的化合物，通常可以使用这些元素的硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐等，优选使用硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。
对于载体中含有的二氧化硅的原料没有特别限制，可以使用硅溶胶，部分或全部二氧化硅原料还可以使用粉体二氧化硅。粉体二氧化硅优选是用高热法制造的二氧化硅。粉体二氧化硅通过预先在水中分散后使用，使得向浆料中的添加和混合变得容易。对于分散方法没有特别限制，可以单独或组合使用普通均化器、均质混合器、超声波振荡器等来分散。
以下说明包括工序（1）～（3）的优选的复合氧化物催化剂的制造例。
（工序（1）：调合原料而获得原料调合液的工序）
在工序（1）中，首先，将由Mo、V、成分A、成分X、成分Z的原料以及根据需要的其它原料构成的成分添加到水中，加热而调制水性混合液（I）。此时，容器内可以是氮气气氛。接着，将Nb的原料和二羧酸在水中加热搅拌，调制混合液（B0）。进一步，在混合液（B0）中添加过氧化氢，调制水性混合液（II）。此时，H2O2/Nb（摩尔比）为0.5～20，优选为1～10。
根据目标组成，将水性混合液（I）、水性混合液（II）适当地混合，获得水性混合液（III）。将所得水性混合液（III）在空气气氛下熟化处理，获得浆料状的原料调合液。
水性混合液（III）的熟化是指将水性混合液（III）静置或搅拌规定时间。工业上制造复合氧化物催化剂时，通常喷雾干燥机的处理速度成为控制速度，部分水性混合液（III）被喷雾干燥之后，到所有混合液的喷雾干燥结束耗费时间。此间，没有被喷雾干燥处理的混合液继续熟化。因此，熟化时间不仅包括喷雾干燥前的熟化时间，也包括从喷雾干燥开始后到结束的时间。
熟化时间优选为90分钟以上且50小时以内，更优选为90分钟以上且6小时以内。
从防止Mo成分的缩合、V的析出的观点来看，熟化温度优选为25℃以上。另外，从不过度发生含有Nb和过氧化氢的配合物的水解、形成优选形态的浆料的观点考虑，该熟化温度优选为65℃以下。因此，熟化温度优选为25℃以上且65℃以下，更优选为30℃以上且60℃以下。
熟化时的容器内气氛优选具有充分的氧气浓度。氧气不充分时，可能难以发生水性混合液（III）的实质性变化。因此，容器内的气相部分的氧气浓度优选为1体积%以上。气相氧气浓度可以使用普通方法例如氧化锆式氧气浓度计来测定。测定气相氧气浓度的场所优选是水性混合液（III）与气相的界面附近。例如，优选的是，同一地点的气相氧气浓度的测定在1分钟以内进行3次，取3次的测定结果的平均值作为气相氧气浓度。对用于减低气相氧气浓度的稀释气体没有特别限制，可列举出氮气、氦气、氩气、二氧化碳、水蒸气等。在工业上，氮气是优选的。另外，作为用于增加气相氧气浓度的气体，纯氧或高氧气浓度的空气是优选的。
通过熟化，认为水性混合液（III）中含有的成分的氧化还原状态发生了某些变化。发生了某些变化也可从熟化中的水性混合液（III）的颜色的变化、氧化还原电位的变化等的出现得到启示。结果，有无在氧气浓度1～25体积%的气氛中90分钟以上且50小时以内的熟化也会造成所得复合氧化物催化剂的性能出现差异。即，在熟化中，正确地鉴定液体中成分的形态变化是极其困难的，通过制造熟化时间不同的催化剂并评价性能，可以推测施加给性能良好的催化剂的熟化时间是优选的，此时形成了某些优选形态的浆料。
认为水性混合液（III）的氧化还原电位是由水性原料液（II）的电位600mV/AgCl主导的，由于水性原料液（II）中含有的草酸铌过氧化物与其它的金属成分发生某些氧化还原反应而出现经时性的电位降低。优选的氧化还原电位为450～530mV/AgCl，更优选为470～510mV/AgCl。
从影响水性混合液（III）中所含成分的氧化还原状态发生某些变化的氧化还原反应的进行不过度延迟、防止浆料阶段中的氧化还原状态变成过度氧化的观点考虑，熟化中的氧气浓度优选为1体积%以上。另一方面，从防止氧化还原反应过度进行、浆料变成过度还原的观点考虑，熟化中的氧气浓度优选为25体积%以下。无论如何，由于气相氧气对浆料的氧化还原状态造成影响，因此有必要将氧气浓度维持在适当的范围。氧气浓度的范围更优选为5～23体积%，进一步优选为10～20体积%。
在熟化中，水分蒸发、浓缩也无妨。然而，如果在开放体系中进行熟化，虽然必然地发生水分的蒸发，但如果是在氧气浓度1～25体积%气氛下进行，则催化性能趋向于得到更进一步改善。
复合氧化物负载于二氧化硅上时，调制原料调合液使得含有硅溶胶。硅溶胶可以适当添加。另外，部分硅溶胶可以为粉体二氧化硅的水分散液，且这种粉体二氧化硅的水分散液也可以适当添加。
另外，作为成分A使用Sb（锑）时，优选在水性混合液（I）或调合途中的含有水性混合液（I）的成分的液体中添加过氧化氢。此时，H2O2/Sb（摩尔比）优选为0.01～5，更优选为0.05～4。另外，此时优选在30℃～70℃下持续搅拌30分钟～2小时。
（工序（2）：干燥工序）
干燥工序是将工序（1）中获得的原料调合液干燥，获得催化剂前体的工序。其中，“催化剂前体”是将原料调合液干燥而获得的干燥粉体，是指烧成前的粉体。干燥可以用公知的方法进行，例如可以通过喷雾干燥或蒸发干固来进行。其中，优选采用喷雾干燥获得微小球形的催化剂前体。喷雾干燥法中的喷雾化可以通过离心方式、双流体喷嘴方式或高压喷嘴方式来进行。干燥热源可以使用蒸汽、通过电热器等加热后的空气。喷雾干燥装置的干燥机入口温度优选为150～300℃。干燥机出口温度优选为100～160℃。
（工序（3）：烧成工序）
烧成工序是将工序（2）中获得的催化剂前体烧成，获得复合氧化物催化剂的工序。作为烧成装置，可以使用回转炉（回转窑）。对烧成器的形状没有特别限制，形状为管状时，可以实施连续的烧成。对烧成管的形状没有特别限制，优选是圆筒。加热方式优选为外热式，可以适当地使用电炉。烧成管的尺寸、材质等可以根据烧成条件、制造量来适当选择，其内径优选为70～2000mm，更优选为100～1200mm，其长度优选为200～10000mm，更优选为800～8000mm。对烧成器施加冲击时，从具有不被冲击损坏的程度的充分厚度的观点来看，烧成器的壁厚优选为2mm以上，更优选为4mm以上，另外，从冲击充分传导至烧成管内部的观点来看，优选为100mm以下，更优选为50mm以下。烧成器的材质除了具有耐热性且具有不被冲击损坏的强度以外就没有特别限制，可以适宜地使用SUS。
还可以在烧成管中与粉体的流动垂直地设置挡板从而将烧成管分隔为2个以上的区域，所述挡板在中心部具有用于通过粉体的孔。通过设置挡板，容易确保在烧成管内滞留时间。挡板的数目可以是一个，也可以是多个。挡板的材质优选是金属，可以适宜地使用与烧成管相同的材质。挡板的高度可以根据要确保的滞留时间来调整。例如，在具有内径150mm、长度1150mm的SUS制烧成管的回转炉中以250g/小时供给粉体时，挡板优选为5～50mm，更优选为10～40mm，进一步优选为13～35mm。对挡板的厚度没有特别限制，优选根据烧成管的大小来调整。例如，在具有内径150mm、长度1150mm的SUS制的烧成管的回转炉的情况下，优选为0.3mm以上且30mm以下，更优选为0.5mm以上且15mm以下。
为了在防止催化剂前体的破裂、龟裂等的同时均一地烧成，优选使烧成管旋转。烧成管的转速优选为0.1～30rpm，更优选为0.5～20rpm，进一步优选为1～10rpm。
催化剂前体的烧成中，优选的是，催化剂前体的加热温度从低于400℃的温度开始升温，连续或断续升温至处在550～800℃范围内的温度。
烧成气氛可以是空气气氛下，也可以是空气流通下，优选烧成的至少一部分在使氮气等实质上不含氧的非活性气体流通的同时实施。非活性气体的供给量相对于1kg催化剂前体为50标准升以上，优选为50～5000标准升，更优选为50～3000标准升（标准升是在标准温度及压力条件即0℃、1个大气压下测定的升）。此时，非活性气体与催化剂前体采用逆流还是并流均没有问题，考虑到由催化剂前体产生的气体成分、与催化剂前体一起微量混入的空气，优选逆流接触。
烧成工序可以采用一段来实施，优选的是，烧成由前段烧成和正式烧成构成，在250～400℃的温度范围下进行前段烧成，在550～800℃的温度范围下进行正式烧成。前段烧成和正式烧成可以连续地实施，也可以在完成前段烧成之后再实施正式烧成。另外，前段烧成和正式烧成各自可以分为数段。
前段烧成优选在非活性气体流通下在加热温度250℃～400℃、优选300℃～400℃的范围下进行。优选保持在250℃～400℃温度范围内的一定温度下，但温度在250℃～400℃的范围内变动、缓慢升温或降温也无妨。加热温度的保持时间优选为30分钟以上，更优选为3～12小时。
达到前段烧成温度的升温模式可以是直线性上升，也可以按向上或向下凸的弧状升温。
对达到前段烧成温度的升温时的平均升温速度没有特别限制，一般是0.1～15℃/分钟左右，优选为0.5～5℃/分钟，更优选为1～2℃/分钟。
正式烧成优选是在非活性气体流通下在550～800℃、优选580～750℃、更优选600～720℃、进一步优选620～700℃下实施。优选保持在620～700℃的温度范围内的一定温度下，但温度在620℃～700℃的范围内变动、缓慢升温或降温也无妨。正式烧成的时间为0.5～20小时，优选为1～15小时。用挡板将烧成管分区时，催化剂前体和/或复合氧化物催化剂连续地通过至少2个、优选2～20个、更优选4～15个区域。温度的控制可以使用一个以上的控制器来进行，但为了获得上述期望的烧成模式，优选在这些被挡板分区的每个区域中设置加热器和控制器来进行控制。例如，设置7块挡板，使得将烧成管伸入加热炉内的部分的长度八等分，使用分隔为8个区域的烧成管时，优选的是，通过在各个区域中设置的加热器和控制器来控制8个区域的设定温度，使得催化剂前体和/或复合氧化物催化剂的温度达到上述期望的烧成温度模式。其中，在非活性气体流通下的烧成气氛中，根据需要还可以添加氧化性成分（例如氧气）或还原性成分（例如氨）。
达到正式烧成温度的升温模式可以是直线性上升，也可以按向上或向下凸的弧状升温。
对达到正式烧成温度的升温时的平均升温速度没有特别限制，一般为0.1～15℃/分钟，优选为0.5～10℃/分钟，更优选为1～8℃/分钟。
另外，正式烧成结束后的平均降温速度为0.01～1000℃/分钟，优选为0.05～100℃/分钟，更优选为0.1～50℃/分钟，进一步优选为0.5～10℃/分钟。另外，还优选暂时保持在比正式烧成温度低的温度下。保持的温度优选是比正式烧成温度低10℃、优选低50℃、更优选低100℃的温度。保持时间为0.5小时以上，优选为1小时以上，更优选为3小时以上，特别优选为10小时以上。
完成前段烧成之后再实施正式烧成时，优选在正式烧成中进行低温处理。
低温处理所需的时间、即使催化剂前体和/或复合氧化物催化剂的温度降低之后升温而达到烧成温度所需的时间，可以根据烧成器的大小、壁厚、材质、催化剂生产量、将催化剂前体和/或复合氧化物催化剂连续烧成的一系列期间、粘着速度和粘着量等来适当调整。例如，使用内径500mm、长度4500mm、壁厚20mm的SUS制烧成管时，在将催化剂连续烧成的一系列期间中，优选为30天以内，更优选为15天以内，进一步优选为3天以内，特别优选为2天以内。
例如，使用具有内径500mm、长度4500mm、壁厚20mm的SUS制烧成管的回转炉边以6rpm旋转边以35kg/小时的速度供给催化剂前体、且将正式烧成温度设定为645℃时，可以用1天左右进行使温度降低至400℃之后升温而达到645℃的工序。连续烧成1年时，可以按1个月1次的频率来实施这种低温处理，从而边稳定地维持氧化物层温度边烧成。
[2]不饱和腈的制造方法
在本实施方式中，在复合氧化物催化剂的存在下，使用流化床反应器将丙烷供给气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈。
丙烷和氨不必要是高纯度的，可以使用诸如含有乙烷、乙烯、正丁烷、异丁烷等杂质的丙烷、含有水等杂质的氨之类的工业级气体。
作为供给氧气源，可以使用空气、氧气富集的空气或纯氧。此外，作为稀释气体，可以供给氦气、氩气、二氧化碳、水蒸气、氮气等。
丙烷的气相催化氨氧化可以在以下的条件下进行。
供给反应的氧气与丙烷的摩尔比为0.1～6，优选为0.5～4。
供给反应的氨与丙烷的摩尔比为0.3～1.5，优选为0.7～1.2。
反应温度为350～500℃，优选为380～470℃。
反应压力为5×104～5×105Pa，更优选为1×105～3×105Pa。
接触时间为0.1～10（秒·g/cc），优选为0.5～5（秒·g/cc）。
其中，接触时间用下式来表示。
接触时间（秒·g/cc）=（W/F）×273/（273+T）×（0.1013+P）/0.1013×60
式中，W、F和T如下来定义。
W=填充催化剂量（g）
F=标准状态（0℃，1.013×105Pa）下的原料混合气体流量（Ncc/秒）
T=反应温度（℃）
P=反应压力（MPa）
制造不饱和腈时的反应方式一般可以采用固定床、流化床、移动床等现有的方式，在本实施方式的制造方法中，从在反应器中添加钨化合物通过与复合氧化物催化剂的相互作用来提高目标化合物的选择性的观点考虑，选择流化床反应。流化床反应还具有容易除去反应热的优点。
气相催化氨氧化反应可以是单程式，也可以是再循环式。
[3]钨化合物的添加方法
复合氧化物催化剂本身具有催化剂活性，但通过使钨化合物与使用流化床反应器的气相催化氨氧化反应中的复合氧化物催化剂接触，可以提高目标化合物的选择性。例如，将原料气体等供给加入有复合氧化物催化剂的反应器进行气相催化氨氧化反应的状态下，即使在目标化合物的选择性不足的情况下，通过边进行该反应边添加钨化合物，也能提高选择性并超过初始状态。
关于本实施方式的制造方法，在流化床反应器中添加钨化合物的工序中，添加的钨化合物的量使得钨化合物中所含的钨与复合氧化物催化剂中所含的钼的摩尔比（W/Mo比）在流化床反应器内为0.0001～0.1。通过将流化床反应器内的W/Mo比设定为0.0001以上，复合氧化物催化剂与钨化合物的接触频率增加，复合氧化物催化剂中的钼等金属与钨可以有效地交换，另一方面，通过将W/Mo比设定为0.1以下，可以抑制过量的氨的燃烧，且可以抑制不饱和腈收率的降低。
如上所述，钨也有可能作为构成复合氧化物催化剂的元素而被含有，在该情况下，通过在流化床反应器中添加钨化合物，也可以提高目标化合物的选择性。作为其原因，本发明人等推断，这源于反应器中添加的钨化合物涉及到复合氧化物催化剂的表面附近的改性，产生与进入复合氧化物催化剂的晶体中的钨成分不同的作用。
更具体地设想：在流化床反应器中添加钨化合物时，复合氧化物催化剂与钨化合物接触，钨化合物通过固相反应而扩散到催化剂中的复合氧化物的表面并与Mo等金属元素发生交换反应。本发明人等认为该交换反应有助于改善目标化合物的选择性。
对于将流化床反应器内的钨化合物中所含的钨与复合氧化物催化剂中所含的钼的摩尔比（W/Mo比）设定为0.0001～0.1的方法没有特别限制，如上所述，钨化合物中的钨与复合氧化物中的金属发生交换反应而不断减少，因此优选进行补充，使得W/Mo比不低于0.0001且W/Mo比处在不超过0.1的范围。只要W/Mo比维持在0.0001～0.1，补充的频率、一次所补充的量可以适当设定。钨化合物中所含的钨与复合氧化物催化剂中所含的钼的摩尔比（W/Mo比）可以按照后述方法来求出。
由于催化剂中的钼在反应中从反应器中散脱，因此复合氧化物催化剂中的钼含量趋向于降低。在将反应器中的钨化合物中所含的钨量维持恒定时，W/Mo比随着复合氧化物催化剂中的钼含量的降低而增加，因此为了维持该W/Mo比，优选在反应器内添加钼化合物。添加钼化合物虽然使反应器内的钼量增加，但复合氧化物催化剂中的钼量不会直接增加。然而，反应器内存在钼化合物时，钼化合物被慢慢摄入到复合氧化物催化剂中，随着时间的迁移，复合氧化物催化剂中的钼量趋向于增加。
对钼化合物在反应器中的添加量没有特别限制，只要能够将W/Mo比维持在0.0001～0.1的范围即可，每1kg催化剂、每天的钼化合物的添加量以Mo为基准计优选为0.01～2g，更优选为0.02～1.5g。通过添加上述范围的量的钼化合物，将与催化剂的散脱相抵的量的钼供给反应器，维持催化剂中的钼量，容易防止收率的降低。另外，添加每1kg催化剂每天以Mo为基准计超过2g的钼化合物时，由于过剩的钼化合物、其分解物造成反应气体中的氨燃烧，氨容易白白地消耗，并且容易引起反应器内的温度上升而造成反应温度不稳定等问题。
反应器中添加的钼化合物可以是普通钼化合物，例如，可列举出七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、三氧化钼[MoO3]、磷钼酸[H3PMo12O40]、硅钼酸[H4SiMo12O40]和五氯化钼[MoCl5]。在这些当中，七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]因为添加后容易分解且容易被摄入到催化剂中，另外因钼化合物中的钼的抗衡离子等对催化剂产生的不良影响少等而趋向于容易获得收率维持效果，从而是优选的。对于在反应器中添加钼化合物的方法没有特别限制，可以采用与钨化合物同样的方法。只要能够维持W/Mo比，钼化合物以及钨化合物的添加可以独立地进行，也可以将它们同时添加，也可以在其他的时机添加。
在反应中添加钼化合物时，只要将反应器内的W/Mo比维持在0.0001～0.1，添加方法可以是连续添加，也可以是间歇添加。其中，连续添加是指每天持续添加钼的方法，间歇添加是指每隔数天添加的方法。
从抑制添加时的氨的过量燃烧、防止不饱和腈收率大幅降低的观点考虑，钨化合物优选分数天少量地添加到反应器中。关于添加的详细方法，可列举出以下两种方法（1）和（2），后者（2）可以进一步分类为连续添加和间歇添加。
（1）在气相催化氨氧化反应前添加到流化床反应器中的方法
（2）在气相催化氨氧化反应中添加到流化床反应器中的方法（连续添加和间歇添加）
（方法（1）：在反应前添加的方法）
在本实施方式中，作为“钨化合物”，可以使用铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐、三苯基化合物、多金属氧酸盐、多金属氧酸铵盐等钨的盐，三氧化钨、二氧化钨、钨酸、偏钨酸铵、仲钨酸铵、硅钨酸、硅钨钼酸、硅钒钨酸等粉末原料。其中，从钨化合物对目标化合物的不良影响少的观点考虑，可以适宜地使用三氧化钨、偏钨酸铵。
其中，除了上述物质以外，钨浓度比反应器中填充的复合氧化物催化剂高的复合氧化物催化剂有时起着本实施方式的“钨化合物”的作用。
钨化合物在反应器内过量添加时，原料气体中的氨会大量燃烧，趋向于使丙烯腈收率降低，而过少时，有可能不与反应器内的复合氧化物催化剂中的钼等金属交换，因此钨化合物的添加量以使反应器内的W/Mo比为0.0001～0.1、优选为0.0002～0.08、进一步优选为0.0005～0.05的范围的方式进行添加。
从防止在反应器底部滞留、有效地与催化剂接触的观点来看，钨化合物的平均粒径优选为500μm以下，从防止吹散到反应器外的观点来看，优选为1μm以上。钨化合物的平均粒径更优选为5～300μm，进一步优选为10～250μm，特别优选为20～150μm。
其中，钨化合物的平均粒径是指用粒径测定装置（BECKMANCOULTER公司制LS230）测定在300～600℃下烧成了3～5小时的钨化合物而获得的值。
对将钨化合物添加到反应器内的方法没有特别限制，可以从反应器外的料斗等经由配管压送到流化床反应器的催化剂浓厚层部分来进行供给。在该情况下，作为用于压送的气体，可以使用空气、非活性气体等。
（方法（2）：在反应中添加的方法）
钨化合物可以使用与方法（1）相同的物质。
在方法（2）的情况下，根据与上述同样的理由，钨化合物的添加量也以使W/Mo比为0.0001～0.1、优选为0.0002～0.08、进一步优选为0.0005～0.05的范围来进行添加。
作为在反应器内添加的方法，可以采用与上述同样的方法。钨化合物可以单独添加，也可以与复合氧化物催化剂、钼化合物混合后添加。
在反应中添加钨化合物时，只要将反应器内的W/Mo比维持在0.0001～0.1，添加方法可以是连续添加，也可以是间歇添加。
为了求出流化床反应器内的钨化合物中所含的钨与复合氧化物催化剂中所含的钼的摩尔比（W/Mo比），反应中需要对复合氧化物催化剂中所含的钼的摩尔数、钨化合物中所含的钨的摩尔数进行定量。
复合氧化物催化剂中的钼浓度可以如下求出：从反应器中排出一部分复合氧化物催化剂，通过荧光X射线分析（X1000LINT2500）来求出，由于从反应器中排出的复合氧化物催化剂与添加到反应器中的钨化合物混杂，因此直接测定并不能求出正确的钼浓度。为了求出正确的复合氧化物催化剂中的钼浓度，例如，可列举出下述方法：预先使添加的钨化合物的粒径与反应器中填充的复合氧化物催化剂的粒径不同，将排出的复合氧化物催化剂筛分至规定的粒径从而与钨化合物分离，然后进行测定。反应器内的复合氧化物催化剂中所含的钼的摩尔数如下求出：对与钨化合物分离后的复合氧化物催化剂进行荧光X射线分析而求出的复合氧化物催化剂中的钼浓度乘以复合氧化物催化剂的质量，由于复合氧化物催化剂在反应中飞散导致质量不断减少，因此，适当的是，预先调查减少的速度并表示成校准曲线，据此估计复合氧化物催化剂的质量。在这种校准曲线的制作中，预先使钨化合物的粒径与复合氧化物催化剂的粒径不同，将两者筛分之后，调查量的比的方法是有效的。了解了复合氧化物催化剂的减少速度之后，即使不筛分调查，也能推断复合氧化物催化剂的质量，因此出于该目的，使粒径不同的步骤变得不必要了。
关于钨化合物中所含的钨的摩尔数可列举出以下求取方法：（1）从反应器中排出一部分复合氧化物催化剂，通过荧光X射线分析求出复合氧化物催化剂中摄入的钨浓度，乘以上述复合氧化物催化剂，推算被摄入的钨化合物的摩尔数，将其从在反应器中添加的钨化合物的摩尔数中减去；（2）使用同一复合氧化物催化剂进行反应的情况下，由钨化合物的添加量和反应天数来预先制作被摄入的钨量的校准曲线，根据该校准曲线并通过计算而求出反应器内的钨化合物中所含的钨量。
实施例
以下通过实施例和比较例来进一步详细说明本实施方式，但本实施方式的范围不限于这些实施例。
在实施例和比较例中，丙烷转化率、丙烯腈选择性、丙烯腈收率分别按照以下定义。
丙烷（PN）转化率（%）=（反应的丙烷的摩尔数）/（供给的丙烷的摩尔数）×100
丙烯腈（AN）选择性（%）=（生成的丙烯腈的摩尔数）/（反应的丙烷的摩尔数）×100
丙烯腈（AN）收率（%）=（生成的丙烯腈的摩尔数）/（供给的丙烷的摩尔数）×100
（铌混合液的制备）
用以下的方法制备铌混合液。
在10kg水中混合0.956kg的含有80.0质量%Nb2O5的铌酸和3.291kg的草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]。进料的草酸/铌的摩尔比为5.0，进料的铌浓度为0.50(mol-Nb/Kg-液体)。通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，获得溶解有铌的混合液。将该混合液静置，冰冷却后，通过将固体抽滤来过滤分离，获得均一的铌混合液。通过下述分析，该铌混合液的草酸/铌的摩尔比为2.75。
精确称量10g该铌混合液到坩埚中，在95℃下干燥一晚之后，在600℃下热处理1小时，获得0.760g Nb2O5。根据该结果，铌浓度为0.572(mol-Nb/Kg-液体)。
精确称量3g该铌混合液到300mL的玻璃烧杯中，添加200mL的约80℃的热水，接着添加10mL的1:1硫酸。边将所得混合液在热搅拌器上保持为液温70℃，边在搅拌下使用1/4当量KMnO4进行滴定。以由KMnO4产生的微弱的淡粉色持续约30秒以上的点作为终点。草酸的浓度按照下式由滴定量来计算，结果为1.573(mol-草酸/Kg)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
所得铌混合液作为下述的催化剂制备中的铌混合液（B0）使用。
[实施例1]
（复合氧化物催化剂的制备）
如下所述来制造进料组成式用Mo1V0.20Nb0.10Sb0.20W0.05On/50.0wt%-SiO2表示的复合氧化物催化剂。
在1683g水中添加411.3g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、54.1g偏钒酸铵[NH4VO3]和67.8g三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性原料液（I）。
在404.4g铌混合液（B0）中添加66.3g的含有30wt%H2O2的双氧水，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液（II）。
将所得水性原料液（I）冷却到70℃之后，添加735.7g含有34.0wt%SiO2的硅溶胶，进一步添加129.3g含有30wt%H2O2的双氧水，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液（II）、53.4g50wt%（按WO3计）的偏钨酸铵水溶液、3375g水中分散有250g粉体二氧化硅的分散液，获得水性混合液（III）。水性混合液（III）自添加水性原料液（II）之后在50℃下熟化2小时30分钟，获得浆料状的原料调合液。
将所得原料调合液供给离心式喷雾干燥器进行干燥，获得微小球形的催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃，出口温度为120℃。
将所得催化剂前体中的200g填充到直径3英寸的SUS制烧成管中，在5.0NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转，边在680℃下烧成2小时，获得复合氧化物催化剂。所得复合氧化物催化剂筛分至50～100μm。
（三氧化钨的制备）
由偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40]制备50质量%的偏钨酸铵水溶液，供给离心式喷雾干燥器进行干燥，成型为微小球形。干燥器的入口温度为210℃，出口温度为120℃。
将200g该微小球形的偏钨酸铵载置在蒸发皿上，使用固定式烧成炉在空气下、200℃下烧成1小时，进而在500℃下烧成2小时，然后取出并冷却，获得三氧化钨。所得三氧化钨筛分至20～32μm。
其中，以下实施例和比较例中的三氧化钨全部用与上述同样的方法制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂和0.35g三氧化钨的混合物填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力常压下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始第5天，从反应器中排出复合氧化物催化剂与钨化合物的混合物，对用50μm的筛子分级后的部分进行组成分析，求出复合氧化物催化剂中的钼及钨的摩尔数。基于该分析值算出被催化剂摄入的钨的摩尔数，从添加的钨化合物中的钨的摩尔数中减去被复合氧化物催化剂摄入的钨的摩尔数，由此计算反应器中的钨化合物中所含的钨的摩尔数。求出W/Mo比，结果W/Mo比为0.0162，因此在该状态下继续反应10天。
第5天、第10天的W/Mo比（均为通过同样的测定和计算而算出的值。以下相同。）、反应结果示于表1。
[比较例1]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例1同样的方法来制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中。在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应10天。
第5天、第10天的反应结果示于表1。
[实施例2]
（复合氧化物催化剂的制备）
如下所述来制造进料组成式用Mo1V0.21Nb0.10Sb0.22W0.04On/50.0wt%-SiO2表示的复合氧化物催化剂。
在1757g水中添加408.4g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、56.5g偏钒酸铵[NH4VO3]和74.0g三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性原料液（I）。
在401.6g铌混合液（B0）中添加66.3g的含有30wt%H2O2的双氧水，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液（II）。
将所得水性原料液（I）冷却到70℃之后，添加735.7g含有34.0wt%SiO2的硅溶胶，进一步，添加129.3g含有30wt%H2O2的双氧水，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液（II）、42.4g50wt%（按WO3计）的偏钨酸铵水溶液、3375g水中分散有250g粉体二氧化硅的分散液，获得水性混合液（III）。水性混合液（III）自添加水性原料液（II）之后在50℃下熟化2小时30分钟，获得浆料状的原料调合液。
将所得原料调合液供给离心式喷雾干燥器进行干燥，获得微小球形的催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃，出口温度为120℃。
将所得催化剂前体中的200g填充到直径3英寸的SUS制烧成管中，在5.0NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转，边在680℃下烧成2小时，获得复合氧化物催化剂。所得复合氧化物催化剂筛分至50～100μm。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中。在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。从反应刚开始之后，经由阀门持续4天将0.05g三氧化钨添加到反应器内催化剂浓厚层中。反应开始第5天，从反应器中排出复合氧化物催化剂与钨化合物的混合物，对用50μm的筛子分级而得到的复合氧化物催化剂进行组成分析，求出复合氧化物催化剂中的钼及钨的摩尔数。据此算出被催化剂摄入的钨的摩尔数，从添加的钨化合物中的钨的摩尔数中减去被复合氧化物催化剂摄入的钨的摩尔数，由此计算反应器中的钨化合物中所含的钨的摩尔数。求出W/Mo比，结果W/Mo比为0.0094，因此在该状态下继续反应10天。
第5天、第10天的W/Mo比、反应结果示于表1。
[实施例3]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例2同样的方法制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始第2天，经由阀门将0.02g三氧化钨添加到反应器内催化剂浓厚层中。反应开始第5天，从反应器中排出复合氧化物催化剂与钨化合物的混合物，用50μm的筛子进行分级，进行所得复合氧化物催化剂的组成分析，求出复合氧化物催化剂中的钼及钨的摩尔数。据此算出被催化剂摄入的钨的摩尔数，从添加的钨化合物中的钨的摩尔数中减去被复合氧化物催化剂摄入的钨的摩尔数，由此计算反应器中的钨化合物中所含的钨的摩尔数。求出W/Mo比，结果W/Mo比低至0.0002，因此添加0.1g三氧化钨，进行10天反应。
第5天、第10天的W/Mo比、反应结果示于表1。
[实施例4]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例2同样的方法制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始第2天、第4天，分别经由阀门将0.55g三氧化钨添加到反应器内催化剂浓厚层中。反应开始第5天，从反应器中排出复合氧化物催化剂与钨化合物的混合物，用50μm的筛子进行分级，进行所得复合氧化物催化剂的组成分析，求出复合氧化物催化剂中的钼及钨的摩尔数。据此算出被催化剂摄入的钨的摩尔数，从添加的钨化合物中的钨的摩尔数中减去被复合氧化物催化剂摄入的钨的摩尔数，由此计算反应器中的钨化合物中所含的钨的摩尔数。求出W/Mo比，结果W/Mo比为0.0945，因此在该状态下继续反应10天。
第5天、第10天的W/Mo比、反应结果示于表1。
[比较例2]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例2同样的方法制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始后第2天、第4天，分别经由阀门将3.0g三氧化钨添加到反应器内催化剂浓厚层中。反应开始第5天，从反应器中排出复合氧化物催化剂与钨化合物的混合物，用50μm的筛子进行分级，进行所得复合氧化物催化剂的组成分析，求出复合氧化物催化剂中的钼及钨的摩尔数。据此算出被催化剂摄入的钨的摩尔数，从添加的钨化合物中的钨的摩尔数中减去被复合氧化物催化剂摄入的钨的摩尔数，由此计算反应器中的钨化合物中所含的钨的摩尔数。求出W/Mo比，结果W/Mo比为0.2534。反应进行了10天。
第5天、第10天的W/Mo比、反应结果示于表1。
[实施例5]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例2同样的方法制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始后第2天、第4天，根据W/Mo比分别经由阀门将0.3g市售的偏钨酸铵添加到反应器内催化剂浓厚层中。反应开始第5天，从反应器中排出复合氧化物催化剂与钨化合物的混合物，用50μm的筛子进行分级，进行所得复合氧化物催化剂的组成分析，求出复合氧化物催化剂中的钼及钨的摩尔数。据此算出被催化剂摄入的钨的摩尔数，从添加的钨化合物中的钨的摩尔数中减去被复合氧化物催化剂摄入的钨的摩尔数，由此计算反应器中的钨化合物中所含的钨的摩尔数。求出W/Mo比，结果W/Mo比为0.0021，因此在该状态下继续反应10天。
第5天、第10天的W/Mo比、反应结果示于表1。
[比较例3]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例2同样的方法来制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应10天。
第5天、第10天的反应结果示于表1。
[实施例6]
（复合氧化物催化剂的制备）
如下所述来制造进料组成式用Mo1V0.22Nb0.11Te0.2On表示的复合氧化物催化剂。
在3806g水中添加832.1g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、120.5g偏钒酸铵[NH4VO3]和214.9g碲酸[H6TeO6]，边搅拌边加热至60℃，使之溶解，然后冷却至30℃，获得水性原料液（I）。
在900.0g铌混合液（B0）中添加66.3g的含有30wt%H2O2的双氧水，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液（II）。
将所得水性原料液（I）喷雾到加热至140℃的特氟隆涂覆的铁板上，获得微小球形的催化剂前体。
将所得催化剂前体中的200g填充到直径3英寸的SUS制烧成管中，在5.0NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转，边在680℃下烧成2小时，获得复合氧化物催化剂。所得复合氧化物催化剂筛分至50～100μm。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始后第2天、第4天，分别经由阀门将0.2g三氧化钨添加到反应器内催化剂浓厚层中。反应开始第5天，从反应器中排出复合氧化物催化剂与钨化合物的混合物，用50μm的筛子分级，进行所得复合氧化物催化剂的组成分析，求出复合氧化物催化剂中的钼及钨的摩尔数。据此算出被催化剂摄入的钨的摩尔数，从添加的钨化合物中的钨的摩尔数中减去被复合氧化物催化剂摄入的钨的摩尔数，由此计算反应器中的钨化合物中所含的钨的摩尔数。求出W/Mo比，结果W/Mo比为0.0092，因此在该状态下继续反应10天。
第5天、第10天的W/Mo比、反应结果示于表1。
[比较例4]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例6同样的方法来制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g所得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应10天。
第5天、第10天的反应结果示于表1。
[实施例7]
（复合氧化物催化剂的制备）
如下所述来制造进料组成式用Mo1V0.20Nb0.10Sb0.23W0.03On/50.0wt%-SiO2表示的复合氧化物催化剂。
在1685g水中添加411.8g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、54.2g偏钒酸铵[NH4VO3]和78.0g三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性原料液（I）。
在404.9g铌混合液（B0）中添加66.3g的含有30wt%H2O2的双氧水，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液（II）。
将所得水性原料液（I）冷却到70℃之后，添加735.7g含有34.0wt%SiO2的硅溶胶，进一步添加129.3g含有30wt%H2O2的双氧水，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液（II）、32.1g50wt%（按WO3计）的偏钨酸铵水溶液、3375g水中分散有250g粉体二氧化硅的分散液，获得水性混合液（III）。水性混合液（III）自添加水性原料液（II）之后在50℃下熟化2小时30分钟，获得浆料状的原料调合液。
将所得原料调合液供给离心式喷雾干燥器进行干燥，获得微小球形的催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃，出口温度为120℃。
将所得催化剂前体中的200g填充到直径3英寸的SUS制烧成管中，在5.0NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转，边在680℃下烧成2小时，获得复合氧化物催化剂。所得复合氧化物催化剂筛分至50～100μm。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始后第2天、第4天，分别经由阀门将0.2g三氧化钨添加到反应器内催化剂浓厚层中。反应开始第5天，从反应器中排出复合氧化物催化剂与钨化合物的混合物，用50μm的筛子分级，进行所得复合氧化物催化剂的组成分析，求出复合氧化物催化剂中的钼及钨的摩尔数。据此算出被催化剂摄入的钨的摩尔数，从添加的钨化合物中的钨的摩尔数中减去被复合氧化物催化剂摄入的钨的摩尔数，由此计算反应器中的钨化合物中所含的钨的摩尔数。求出W/Mo比，结果W/Mo比为0.0155，因此在该状态下继续反应10天。
第5天、第10天的W/Mo比、反应结果示于表1。
[比较例5]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例7同样的方法来制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应10天。
第5天、第10天的反应结果示于表1。
[实施例8]
（复合氧化物催化剂的制备）
如下所述来制造进料组成式用Mo1V0.23Nb0.10Sb0.20W0.04On/50.0wt%-SiO2表示的复合氧化物催化剂。
在1939g水中添加410.5g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、62.1g偏钒酸铵[NH4VO3]和67.6g三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性原料液（I）。
在403.6g铌混合液（B0）中添加66.3g的含有30wt%H2O2的双氧水，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液（II）。
将所得水性原料液（I）冷却到70℃之后，添加735.7g含有34.0wt%SiO2的硅溶胶，进一步添加129.3g含有30wt%H2O2的双氧水，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液（II）、42.7g50wt%（按WO3计）的偏钨酸铵水溶液、3375g水中分散有250g粉体二氧化硅的分散液，获得水性混合液（III）。水性混合液（III）自添加水性原料液（II）之后在50℃下熟化2小时30分钟，获得浆料状的原料调合液。
将所得原料调合液供给离心式喷雾干燥器进行干燥，获得微小球形的催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃，出口温度为120℃。
将所得催化剂前体中的200g填充到直径3英寸的SUS制烧成管中，在5.0NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转，边在680℃下烧成2小时，获得复合氧化物催化剂。所得复合氧化物催化剂筛分至50～100μm。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始后第2天、第4天，分别经由阀门将0.15g三氧化钨添加到反应器内催化剂浓厚层中。反应开始第5天，从反应器中排出复合氧化物催化剂与钨化合物的混合物，用50μm的筛子分级，进行所得复合氧化物催化剂的组成分析，求出复合氧化物催化剂中的钼及钨的摩尔数。据此算出被催化剂摄入的钨的摩尔数，从添加的钨化合物中的钨的摩尔数中减去被复合氧化物催化剂摄入的钨的摩尔数，由此计算反应器中的钨化合物中所含的钨的摩尔数。求出W/Mo比，结果W/Mo比为0.0129，因此在该状态下继续反应10天。
第5天、第10天的W/Mo比、反应结果示于表1。
[比较例6]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例8同样的方法来制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应10天。
第5天、第10天的反应结果示于表1。
[实施例9]
（复合氧化物催化剂的制备）
如下所述来制造进料组成式用Mo1V0.21Nb0.10Sb0.22W0.05La0.005On/50.0wt%-SiO2表示的复合氧化物催化剂。
在1731g水中添加402.6g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、55.7g偏钒酸铵[NH4VO3]、73.0g三氧化二锑[Sb2O3]和5.0g硝酸镧La(NO3)3·6H2O，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性原料液（I）。
在402.9g铌混合液（B0）中添加66.3g的含有30wt%H2O2的双氧水，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液（II）。
将所得水性原料液（I）冷却到70℃之后，添加735.7g含有34.0wt%SiO2的硅溶胶，进一步添加129.3g含有30wt%H2O2的双氧水，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液（II）、52.3g50wt%（按WO3计）的偏钨酸铵水溶液、3375g水中分散有250g粉体二氧化硅的分散液，获得水性混合液（III）。水性混合液（III）自添加水性原料液（II）之后在50℃下熟化2小时30分钟，获得浆料状的原料调合液。
将所得原料调合液供给离心式喷雾干燥器进行干燥，获得微小球形的催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃，出口温度为120℃。
将所得催化剂前体中的200g填充到直径3英寸的SUS制烧成管中，在5.0NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转，边在680℃下烧成2小时，获得复合氧化物催化剂。所得复合氧化物催化剂筛分至50～100μm。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始后第2天、第4天，分别经由阀门将0.25g三氧化钨添加到反应器内催化剂浓厚层中。反应开始第5天，从反应器中排出复合氧化物催化剂与钨化合物的混合物，用50μm的筛子分级，进行所得复合氧化物催化剂的组成分析，求出复合氧化物催化剂中的钼及钨的摩尔数。据此算出被催化剂摄入的钨的摩尔数，从添加的钨化合物中的钨的摩尔数中减去被复合氧化物催化剂摄入的钨的摩尔数，由此计算反应器中的钨化合物中所含的钨的摩尔数。求出W/Mo比，结果W/Mo比为0.0226，因此在该状态下继续反应10天。
第5天、第10天的W/Mo比、反应结果示于表1。
[比较例7]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例9同样的方法来制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应10天。
第5天、第10天的反应结果示于表1。
[实施例10]
（复合氧化物催化剂的制备）
如下所述来制造进料组成式用Mo1V0.2Nb0.12Sb0.2W0.03Ce0.005On/25.0wt%-SiO2表示的复合氧化物催化剂。
在2563g水中添加620.2g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、81.7g偏钒酸铵[NH4VO3]、102.2g三氧化二锑[Sb2O3]和7.7g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性原料液（I）。
在731.8g铌混合液（B0）中添加66.3g的含有30wt%H2O2的双氧水，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液（II）。
将所得水性原料液（I）冷却到70℃之后，添加367.9g含有34.0wt%SiO2的硅溶胶，进一步添加129.3g含有30wt%H2O2的双氧水，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液（II）、48.3g50wt%（按WO3计）的偏钨酸铵水溶液、1688g水中分散有125g粉体二氧化硅的分散液，获得水性混合液（III）。水性混合液（III）自添加水性原料液（II）之后在50℃下熟化2小时30分钟，获得浆料状的原料调合液。
将所得原料调合液供给离心式喷雾干燥器进行干燥，获得微小球形的催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃，出口温度为120℃。
将所得催化剂前体中的200g填充到直径3英寸的SUS制烧成管中，在5.0NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转，边在680℃下烧成2小时，获得复合氧化物催化剂。所得复合氧化物催化剂筛分至50～100μm。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始后第2天、第4天，分别经由阀门将0.15g三氧化钨添加到反应器内催化剂浓厚层中。反应开始第5天，从反应器中排出复合氧化物催化剂与钨化合物的混合物，用50μm的筛子分级，进行所得复合氧化物催化剂的组成分析，求出复合氧化物催化剂中的钼及钨的摩尔数。据此算出被催化剂摄入的钨的摩尔数，从添加的钨化合物中的钨的摩尔数中减去被复合氧化物催化剂摄入的钨的摩尔数，由此计算反应器中的钨化合物中所含的钨的摩尔数。求出W/Mo比，结果W/Mo比为0.0082，因此在该状态下继续反应10天。
第5天、第10天的W/Mo比、反应结果示于表1。
[比较例8]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例10同样的方法来制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应10天。
第5天、第10天的反应结果示于表1。
[实施例11]
（丙烷的氨氧化反应）
实施例2之后，继续进行氨氧化反应15天。反应开始第15天，从反应器中排出复合氧化物催化剂与钨化合物的混合物，用50μm的筛子分级，进行所得复合氧化物催化剂的组成分析，求出复合氧化物催化剂中的钼及钨的摩尔数。据此算出被催化剂摄入的钨的摩尔数，从添加的钨化合物中的钨的摩尔数中减去被复合氧化物催化剂摄入的钨的摩尔数，由此计算反应器中的钨化合物中所含的钨的摩尔数。求出W/Mo比，结果W/Mo比为0.0077，因此添加0.6g七钼酸铵和0.12g三氧化钨，在该状态下继续反应30天。
第5天、第10天的W/Mo比、反应结果示于表1。
[比较例9]
（丙烷的氨氧化反应）
除了不添加三氧化钨以外，与实施例11同样地继续反应30天。
第5天、第10天的反应结果示于表1。
[实施例12]
（复合氧化物催化剂的制备）
如下所述来制造进料组成式用Mo1V0.2Nb0.10Sb0.2W0.04On/65.0wt%-SiO2表示的复合氧化物催化剂。
在1176g水中添加291.0g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、38.3g偏钒酸铵[NH4VO3]和47.9g三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性原料液（I）。
在286.1g铌混合液（B0）中添加66.3g的含有30wt%H2O2的双氧水，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液（II）。
将所得水性原料液（I）冷却到70℃之后，添加956.4g含有34.0wt%SiO2的硅溶胶，进一步添加129.3g含有30wt%H2O2的双氧水，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液（II）、30.2g50wt%（按WO3计）的偏钨酸铵水溶液、4388g水中分散有325g粉体二氧化硅的分散液，获得水性混合液（III）。水性混合液（III）自添加水性原料液（II）之后在50℃下熟化2小时30分钟，获得浆料状的原料调合液。
将所得原料调合液供给离心式喷雾干燥器进行干燥，获得微小球形的催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃，出口温度为120℃。
将所得催化剂前体中的200g填充到直径3英寸的SUS制烧成管中，在5.0NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转，边在680℃下烧成2小时，获得复合氧化物催化剂。所得复合氧化物催化剂筛分至50～100μm。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始后第2天、第4天，分别经由阀门将0.3g三氧化钨添加到反应器内催化剂浓厚层中。反应开始第5天，从反应器中排出复合氧化物催化剂与钨化合物的混合物，用50μm的筛子分级，进行所得复合氧化物催化剂的组成分析，求出复合氧化物催化剂中的钼及钨的摩尔数。据此算出被催化剂摄入的钨的摩尔数，从添加的钨化合物中的钨的摩尔数中减去被复合氧化物催化剂摄入的钨的摩尔数，由此计算反应器中的钨化合物中所含的钨的摩尔数。求出W/Mo比，结果W/Mo比为0.0274，因此在该状态下继续反应10天。
第5天、第10天的W/Mo比、反应结果示于表1。
[比较例10]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例12同样的方法来制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述所得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应10天。
第5天、第10天的反应结果示于表1。
[实施例13]
（复合氧化物催化剂的制备）
如下所述来制造进料组成式用Mo1V0.22Nb0.11Sb0.2On/50.0wt%-SiO2表示的复合氧化物催化剂。
在1933g水中添加428.0g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、62.0g偏钒酸铵[NH4VO3]和70.5g三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性原料液（I）。
在462.9g铌混合液（B0）中添加66.3g的含有30wt%H2O2的双氧水，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液（II）。
将所得水性原料液（I）冷却到70℃之后，添加735.7g含有34.0wt%SiO2的硅溶胶，进一步添加129.3g含有30wt%H2O2的双氧水，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液（II）、3375g水中分散有250g粉体二氧化硅的分散液，获得水性混合液（III）。水性混合液（III）自添加水性原料液（II）之后在50℃下熟化2小时30分钟，获得浆料状的原料调合液。
将所得原料调合液供给离心式喷雾干燥器进行干燥，获得微小球形的催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃，出口温度为120℃。
将所得催化剂前体中的200g填充到直径3英寸的SUS制烧成管中，在5.0NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转，边在680℃下烧成2小时，获得复合氧化物催化剂。所得复合氧化物催化剂筛分至50～100μm。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始后第2天、第4天，分别经由阀门将0.25g三氧化钨添加到反应器内催化剂浓厚层中。反应开始第5天，从反应器中排出复合氧化物催化剂与钨化合物的混合物，用50μm的筛子分级，进行所得复合氧化物催化剂的组成分析，求出复合氧化物催化剂中的钼及钨的摩尔数。据此算出被催化剂摄入的钨的摩尔数，从添加的钨化合物中的钨的摩尔数中减去被复合氧化物催化剂摄入的钨的摩尔数，由此计算反应器中的钨化合物中所含的钨的摩尔数。求出W/Mo比，结果W/Mo比为0.0216，因此在该状态下继续反应10天。
第5天、第10天的W/Mo比、反应结果示于表1。
[比较例11]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例13同样的方法来制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力50kPa下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应10天。
第5天、第10天的反应结果示于表1。
[实施例14]
（复合氧化物催化剂的制备）
如下所述来制造进料组成式用Mo1V0.21Nb0.10Sb0.22W0.03On/50.0wt%-SiO2表示的复合氧化物催化剂。
在1776g水中添加412.8g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、57.1g偏钒酸铵[NH4VO3]和74.8g三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性原料液（I）。
在405.9g铌混合液（B0）中添加66.3g的含有30wt%H2O2的双氧水，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液（II）。
将所得水性原料液（I）冷却到70℃之后，添加735.7g含有34.0wt%SiO2的硅溶胶，进一步添加129.3g含有30wt%H2O2的双氧水，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液（II）、32.2g50wt%（按WO3计）的偏钨酸铵水溶液、3375g水中分散有250g粉体二氧化硅的分散液，获得水性混合液（III）。水性混合液（III）自添加水性原料液（II）之后在50℃下熟化2小时30分钟，获得浆料状的原料调合液。
将所得原料调合液供给离心式喷雾干燥器进行干燥，获得微小球形的催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃，出口温度为120℃。
将所得催化剂前体中的200g填充到直径3英寸的SUS制烧成管中，在5.0NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转，边在680℃下烧成2小时，获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力常压下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始后第3天、第6天，分别添加0.5g平均粒径130μm的三氧化钨，进行10天反应。
第10天的反应结果示于表2。
[实施例15]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例2同样的方法来制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力常压下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始后第3天、第6天，分别添加0.5g平均粒径小于1μm的三氧化钨，进行10天反应。
第10天的反应结果示于表2。
[实施例16]
（复合氧化物催化剂的制备）
复合氧化物催化剂通过与实施例2同样的方法来制备。
（丙烷的氨氧化反应）
将40g上述获得的复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床型反应器中，在反应温度440℃、反应压力常压下，以2.9（秒·g/cc）的接触时间供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的混合气体，进行氨氧化反应。反应开始后第3天、第6天，分别添加0.5g平均粒径600μm以上的三氧化钨，进行10天反应。
第10天的反应结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0000374933250000411
[表2]
Figure BDA0000374933250000421
本申请基于2011年3月2日向日本特许厅提交的日本专利申请（日本特愿2011-045358），在此作为参照引入其内容。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供更简便且目标化合物的选择性更高的不饱和腈的制造方法。

Claims (4)

1.一种不饱和腈的制造方法，其是在含有Mo、V和Nb的复合氧化物催化剂的存在下，使用流化床反应器将丙烷供给气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈的方法，该方法包括以下工序：
在所述流化床反应器中添加钨化合物以进行调整，使得所述钨化合物中所含的钨与所述复合氧化物催化剂中所含的钼以摩尔比即W/Mo比为0.0001～0.1的范围存在于所述流化床反应器内。
2.根据权利要求1所述的不饱和腈的制造方法，其中，该方法包括在所述流化床反应器中添加钼化合物的工序。
3.根据权利要求1或2所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述复合氧化物催化剂包含下述组成式（1）所示的复合氧化物，
Mo1VaNbbAcXdZeOn   （1）
式（1）中，成分A表示选自Te、Sb中的至少一种以上的元素，成分X表示选自W、Bi、Mn中的至少一种以上的元素，成分Z表示选自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中的至少一种以上的元素，a、b、c、d、e、n表示各元素相对于1个Mo原子的原子比，a为0.01≤a≤1，b为0.01≤b≤1，c为0.01≤c≤1，d为0≤d≤1，e为0≤e≤1，n为由构成元素的化合价决定的数。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述复合氧化物负载于相对于催化剂整体按SiO2换算为20～70质量%的二氧化硅上。
CN201180068842.5A 2011-03-02 2011-10-13 不饱和腈的制造方法 Active CN103402976B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-045358 2011-03-02
JP2011045358 2011-03-02
PCT/JP2011/073576 WO2012117605A1 (ja) 2011-03-02 2011-10-13 不飽和ニトリルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103402976A true CN103402976A (zh) 2013-11-20
CN103402976B CN103402976B (zh) 2016-03-30

Family

ID=46757555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180068842.5A Active CN103402976B (zh) 2011-03-02 2011-10-13 不饱和腈的制造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9464039B2 (zh)
EP (1) EP2682385B1 (zh)
JP (1) JP5730984B2 (zh)
KR (1) KR101524392B1 (zh)
CN (1) CN103402976B (zh)
MY (1) MY164909A (zh)
RU (1) RU2558146C2 (zh)
TW (1) TWI501810B (zh)
WO (1) WO2012117605A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109311805A (zh) * 2017-06-09 2019-02-05 旭化成株式会社 不饱和腈的制造方法
CN110256286A (zh) * 2017-06-19 2019-09-20 旭化成株式会社 化合物的制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2677259B1 (en) 2011-02-18 2017-08-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing oxide catal
CN104661745A (zh) * 2012-09-27 2015-05-27 旭化成化学株式会社 复合氧化物催化剂及其制造方法、和不饱和腈的制造方法
WO2015151726A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法
CN108160115B (zh) * 2018-01-12 2020-10-09 浙江工业大学 一种磷钼钨杂多酸催化剂的可控制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1042901A (zh) * 1987-11-25 1990-06-13 三菱化成株式会社 生产腈的方法
CN1031640C (zh) * 1991-08-08 1996-04-24 三菱化成株式会社 腈的生产方法
JP2007308423A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法
WO2009151254A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 Lg Chem, Ltd. Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same
CN102892502A (zh) * 2010-05-13 2013-01-23 旭化成化学株式会社 混合物催化剂

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2608768B2 (ja) * 1987-11-25 1997-05-14 三菱化学株式会社 ニトリルの製造法
US5049692A (en) 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
JP3331629B2 (ja) * 1991-08-08 2002-10-07 三菱化学株式会社 アルカンよりニトリルを製造するための触媒
US5472925A (en) 1991-08-08 1995-12-05 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for the production of nitriles
JP3168716B2 (ja) * 1992-02-04 2001-05-21 三菱化学株式会社 ニトリルの製造法
DE69402567T2 (de) * 1993-01-28 1997-11-27 Mitsubishi Chem Corp Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
JP3769866B2 (ja) 1996-04-18 2006-04-26 三菱化学株式会社 気相接触酸化用触媒の製造方法
US5866502A (en) * 1997-03-27 1999-02-02 The Standard Oil Co. Process for the preparation of antimonate catalysts for (AMM) oxidation of alkanes and alkenes
DE19835247B4 (de) 1997-08-05 2022-04-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ammonoxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammonoxidation
JP4179675B2 (ja) 1997-08-11 2008-11-12 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリルを製造する方法
UA57721C2 (uk) 1997-08-11 2003-07-15 Асахі Касеі Кабусікі Кайся Спосіб виготовлення акрилонітрилу або метакрилонітрилу із пропану або ізобутану
UA51701C2 (uk) 1997-10-15 2002-12-16 Асахі Касеі Когіо Кабусікі Кайся Каталізатор амоксидування та спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу
JP4209007B2 (ja) 1997-10-15 2009-01-14 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造用触媒
JP4484995B2 (ja) * 2000-01-31 2010-06-16 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリルを製造する方法
JP4530595B2 (ja) * 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
WO2009048533A2 (en) 2007-10-05 2009-04-16 President And Fellows Of Harvard College Reactions within microfluidic channels
EP2205554A2 (en) 2007-10-11 2010-07-14 Ineos USA, LLC Process for the ammoxidation or oxidation of propane and isobutane
EP2392399B1 (en) * 2009-01-30 2018-12-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing silica-supported catalyst

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1042901A (zh) * 1987-11-25 1990-06-13 三菱化成株式会社 生产腈的方法
CN1031640C (zh) * 1991-08-08 1996-04-24 三菱化成株式会社 腈的生产方法
JP2007308423A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法
WO2009151254A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 Lg Chem, Ltd. Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same
CN102892502A (zh) * 2010-05-13 2013-01-23 旭化成化学株式会社 混合物催化剂

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ROBERT K. GRASSELLI等: "Doping of MoVNbTeO (M1) and MoVTeO (M2) Phases for Selective Oxidation of Propane and Propylene to Acrylic Acid", 《TOP CATAL》, vol. 50, 20 June 2008 (2008-06-20), pages 67 *
侯昭胤等: "丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂设计进展", 《工业催化》, no. 8, 31 December 2003 (2003-12-31) *
张惠民等: "丙烷直接氨氧化制丙烯腈催化剂的研究进展", 《化学通报》, no. 11, 31 December 2005 (2005-12-31) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109311805A (zh) * 2017-06-09 2019-02-05 旭化成株式会社 不饱和腈的制造方法
CN110256286A (zh) * 2017-06-19 2019-09-20 旭化成株式会社 化合物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5730984B2 (ja) 2015-06-10
RU2558146C2 (ru) 2015-07-27
MY164909A (en) 2018-02-15
EP2682385A1 (en) 2014-01-08
US20130274500A1 (en) 2013-10-17
KR20130118360A (ko) 2013-10-29
RU2013139167A (ru) 2015-04-10
EP2682385A4 (en) 2014-04-02
KR101524392B1 (ko) 2015-05-29
EP2682385B1 (en) 2022-05-11
JPWO2012117605A1 (ja) 2014-07-07
TW201236753A (en) 2012-09-16
US9464039B2 (en) 2016-10-11
WO2012117605A1 (ja) 2012-09-07
CN103402976B (zh) 2016-03-30
TWI501810B (zh) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103402976B (zh) 不饱和腈的制造方法
EP2922633B1 (en) Process for the preparation of mixed metal oxide ammoxidation catalysts
CN101554593B (zh) 再生用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法以及制备甲基丙烯酸的方法
KR101346885B1 (ko) 실리카 담지 촉매의 제조 방법 및 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법
JP6498749B2 (ja) 触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法
CN102892502B (zh) 混合物催化剂
EP3233272B1 (en) Improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
WO2001028984A1 (fr) Procede de production d'acrylonitrile, catalyseur utilise et procede de preparation de celui-ci
JP5694727B2 (ja) 不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
WO2001028986A1 (fr) Methode de production d'acrylonitrile, catalyseur employe et methode de preparation dudit produit
CN101829591A (zh) 用于将制备甲基丙烯酸用催化剂再生的方法和用于制备甲基丙烯酸的方法
WO2018071166A1 (en) Ammoxidation catalyst with selective co-product hcn production
JP4187837B2 (ja) 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法
CN105813732B (zh) 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法
CN109689210B (zh) 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法
CN211384878U (zh) 氧化物催化剂的制造装置
JP4187856B2 (ja) 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法
JP2007326036A (ja) 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒
JP5078222B2 (ja) 複合酸化物触媒
JP2004066024A (ja) 酸化物触媒
JP4118056B2 (ja) 酸化またはアンモ酸化用触媒の製造方法
EP4098361A1 (en) Method for producing catalyst, and method for producing acrylic acid
JP4318331B2 (ja) 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法
KR100322390B1 (ko) 암모니아산화에 의한 프로판 또는 이소부탄으로부터의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 제조용 암모니아산화 촉매
JP4187839B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法およびその触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160526

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Asahi Kasei Kogyo K. K.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Asahi Kasei Chemical K. K.