KR20220116326A - 촉매 제조용 조성물, 촉매 제조용 조성물의 제조 방법, 및 산화물 촉매를 제조하는 제조 방법 - Google Patents

촉매 제조용 조성물, 촉매 제조용 조성물의 제조 방법, 및 산화물 촉매를 제조하는 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220116326A
KR20220116326A KR1020227026414A KR20227026414A KR20220116326A KR 20220116326 A KR20220116326 A KR 20220116326A KR 1020227026414 A KR1020227026414 A KR 1020227026414A KR 20227026414 A KR20227026414 A KR 20227026414A KR 20220116326 A KR20220116326 A KR 20220116326A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
composition
preparing
less
niobium
Prior art date
Application number
KR1020227026414A
Other languages
English (en)
Inventor
나츠메 고이케
고스케 오야마
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤, 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20220116326A publication Critical patent/KR20220116326A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조에 이용되는 촉매 제조용 조성물로서, 상기 촉매 제조용 조성물은, 니오븀 화합물 및 과산화수소를 포함하고, 또한 임의로 유기산을 포함하는 수용액이고, Nb 농도에 대한 상기 유기산 농도의 몰비(유기산/Nb)가 0.00 이상 2.00 이하이며, Nb 농도에 대한 상기 과산화수소의 몰비(과산화수소/Nb)가 0.01 이상 50 이하인, 촉매 제조용 조성물.

Description

촉매 제조용 조성물, 촉매 제조용 조성물의 제조 방법, 및 산화물 촉매를 제조하는 제조 방법
본 발명은 촉매 제조용 조성물, 촉매 제조용 조성물의 제조 방법, 및 산화물 촉매를 제조하는 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 아크릴로니트릴을 제조할 때에 이용되는 촉매로서, 몰리브덴, 바나듐 등의 복수의 금속을 포함하는 복합 금속 산화물이 이용되고 있다. 복합 금속 산화물 촉매의 일반적인 제조 방법으로서는, 예컨대, 촉매를 구성하는 금속염을 포함하는 슬러리를 조제하고, 그것을 분무 건조시키며, 소성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 이때, 금속염을 포함하는 슬러리가 불균일하면, 얻어지는 촉매도 불균일해지기 때문에, 원하는 조성을 갖는 복합 금속 산화물을 얻을 수 없다. 따라서, 금속염이 균일하게 용해된 슬러리를 조제하는 것이 요망된다.
금속염은 상기 금속염 중의 금속종에 의해 난용성을 나타내고, 슬러리로부터 복합 금속 산화물을 얻을 때에 이 난용성의 금속염을 충분히 용해시킬 필요가 있다. 예컨대, 촉매 원료로서 사용되는 금속 중에서도 니오븀(Nb)은, 촉매 중에서 활성점이 되는 골격을 형성하고, 또한, 니오븀을 포함하는 촉매를 반응에 이용한 경우, 생성물의 분해 억제 등에도 기여하는 것이 알려져 있다. 촉매 원료의 Nb원으로서는, 저렴하고 또한 안정적인, 산화니오븀(Nb2O5)이 범용되고 있다. 그러나, Nb2O5는 난수용성이기 때문에, 촉매 성능을 충분히 높일 수 있는 양의 Nb2O5를 촉매 원료 슬러리에 첨가하는 경우, 균일한 슬러리가 얻어지기 어렵다. 그래서, 복합 금속 산화물 촉매의 제조를 위해서, 니오븀을 포함하는 균일한 슬러리를 얻기 위한 방법이 검토되고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 내부식성을 갖고, 또한 교반 수단, 가열 수단 및 냉각 수단이 설치된 혼합조(混合槽)와, 용해되지 않고 남은 Nb 화합물 및 석출된 디카르복실산을 여과하기 위한 여과기를 구비하며, 가압하에서 여과를 행하는 제조 장치를 이용함으로써, 니오븀 화합물 함유 수용액을 조제하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 방법에서는, Nb2O5를, 옥살산 등의 카르복실산을 킬레이트제로서 포함하는 수용액과 함께 가열하여, 옥살산 Nb 착체를 형성시켜 옥살산 Nb 착체 수용액으로서 얻고, 상기 옥살산 Nb 착체 수용액으로부터 슬러리를 얻는 수법이 이용된다. 특허문헌 1의 방법에 의하면, 얻어지는 Nb 화합물과 디카르복실산의 수성 혼합액에 있어서, Nb 화합물의 용해 잔여물이나 석출을 저감할 수 있고, Nb의 회수율 및 혼합액의 생산성을 높일 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2012/105543호
특허문헌 1에 있어서, 촉매 제조에 이용할 수 있는, 고체 니오븀 원료와 옥살산의 수성 혼합액은, 전술한 바와 같이, 옥살산 등의 산 물질을 킬레이트제로서 포함하는 수용액과 함께 고체 니오븀 원료인 Nb2O5를 가열하여 옥살산 Nb 착체를 형성시켜, 옥살산니오븀 착체 수용액으로서 얻는다. 여기서, 옥살산은 환원제로서 작용하기 때문에, 상기 수용액으로부터 얻어지는 복합 금속 산화물 촉매가 과환원의 상태가 될 우려가 있어, 촉매의 활성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 옥살산의 사용량을 최대한 억제할 필요가 있으나, 니오븀량에 대한 옥살산의 사용량을 억제하면 Nb 화합물의 용해성 저하를 초래한다.
특허문헌 1에 있어서는, 구체적으로는, 먼저, 가열하면서 옥살산을 포함하는 수용액을 조제하고, 거기에 Nb2O5를 첨가하여 가열하면서 교반함으로써 수성 혼합액을 얻는다. 다음으로 이 수성 혼합액을 자연 방냉, 정치(靜置), 또한 냉각, 및 정치의 공정을 거쳐, 과잉으로 존재하는 옥살산을 고체로서 석출시킨다. 또한 석출된 고체를 여과에 의해 제거함으로써, 옥살산니오븀 착체 수용액을 얻는다.
상기한 방법에 의하면, 과잉으로 존재하는 옥살산을 제거할 수 있으나, 여전히 옥살산 Nb 착체 수용액은 옥살산을 냉각 공정 온도에 있어서의 포화 상태로 포함하고 있어, 불필요한 옥살산을 충분히 제거할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 고체로서 제거되는 옥살산은 폐기되기 때문에, 비용 경감이나, 환경 부하 경감의 관점에서, 또한, 극물(劇物)이기 때문에, 옥살산의 사용량을 억제하는 것이 요구되고 있다.
또한, 옥살산 Nb 착체 수용액의 제조 공정에는 냉각, 및 고체를 제거하는 공정을 포함하고, 그 제조 프로세스가 번잡하기 때문에, 간편하게 옥살산니오븀 착체 수용액을 얻을 수 있는 방법이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 니오븀 화합물을 포함하면서 옥살산 등의 산 물질의 사용량이 억제된 촉매 제조용 조성물, 및 그 촉매 제조용 조성물을 효율적으로 얻을 수 있는 제조 방법, 및 상기 촉매 제조용 조성물을 이용한 산화물 촉매를 제조하는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 고체 니오븀 원료와 과산화수소를 이용함으로써, 니오븀 화합물을 포함하는 수용액을, 옥살산 등의 산 물질의 사용량을 억제하면서, 효율적으로 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
〔1〕
기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조에 이용되는 촉매 제조용 조성물로서,
상기 촉매 제조용 조성물은, 니오븀 화합물 및 과산화수소를 포함하고, 또한 임의로 유기산을 포함하는 수용액이고,
상기 촉매 제조용 조성물 중의 Nb 농도에 대한 상기 유기산 농도의 몰비(유기산/Nb)가 0.00 이상 2.00 이하이며,
상기 촉매 제조용 조성물 중의 Nb 농도에 대한 상기 과산화수소의 몰비(과산화수소/Nb)가 0.01 이상 50 이하인,
촉매 제조용 조성물.
〔2〕
상기 유기산이, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 디카르복실산의 수화물, 및 옥시카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 카르복실산 화합물인,
〔1〕에 기재된 촉매 제조용 조성물.
〔3〕
상기 촉매 제조용 조성물의 라만 분광법에 의한 라만 스펙트럼에 있어서,
500 ㎝-1 이상 650 ㎝-1 이하의 범위에서 관찰되는 가장 큰 피크의 강도 X의 비에 대한, 890 ㎝-1 이상 1000 ㎝-1 이하의 범위에서 관찰되는 가장 큰 피크의 강도 Y의 비(Y/X)가, 0 이상 1.0 이하인,
〔1〕 또는 〔2〕 중 어느 한 항에 기재된 촉매 제조용 조성물.
〔4〕
상기 촉매 제조용 조성물의 라만 분광법에 의한 라만 스펙트럼에 있어서, 685 ㎝-1 이상 785 ㎝-1 이하의 범위에 피크를 갖는,
〔1〕∼〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 촉매 제조용 조성물.
〔5〕
기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조에 이용되는 촉매 제조용 조성물로서,
상기 촉매 제조용 조성물이, 니오븀 화합물 및 과산화수소를 포함하고, 임의로 유기산을 포함하는 수용액이고,
상기 촉매 제조용 조성물의 라만 분광법에 의한 라만 스펙트럼에 있어서,
500 ㎝-1 이상 650 ㎝-1 이하의 범위에서 관찰되는 가장 큰 피크의 강도 X의 비에 대한, 890 ㎝-1 이상 1000 ㎝-1 이하의 범위에서 관찰되는 가장 큰 피크의 강도 Y의 비(Y/X)가, 0 이상 1.0 이하인,
촉매 제조용 조성물.
〔6〕
상기 촉매 제조용 조성물 중의 Nb 농도에 대한 상기 유기산 농도의 몰비(유기산/Nb)가 0.00 이상 2.00 이하이고,
상기 촉매 제조용 조성물 중의 Nb 농도에 대한 상기 과산화수소의 몰비(과산화수소/Nb)가 0.01 이상 50 이하인,
〔5〕에 기재된 촉매 제조용 조성물.
〔7〕
불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조에 이용되는 기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조 방법으로서,
Mo 원료, V 원료 및 Sb 원료를 포함하는 수성 혼합액을 조제하는 공정과,
〔1〕∼〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 촉매 제조용 조성물과 상기 수성 혼합액을 혼합하여 전구체 슬러리를 조제하는 공정과,
상기 전구체 슬러리를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻는 건조 공정과,
상기 건조 입자를 소성하여 소성 입자를 얻는 소성 공정을 갖는,
산화물 촉매의 제조 방법.
〔8〕
기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조에 이용되는 촉매 제조용 조성물의 제조 방법으로서,
고체 니오븀 원료 및 과산화수소수를 혼합하여 고체 니오븀 원료 분산액을 조제하는 혼합 공정과,
상기 고체 니오븀 원료 분산액 중의 상기 고체 니오븀 원료를 용해시켜 니오븀 화합물 함유 수용액을 조제하는 용해 공정을 갖고,
상기 니오븀 화합물 함유 수용액 중의 니오븀 화합물의 Nb 농도에 대한 과산화수소의 몰비(과산화수소/Nb)가, 0.01 이상 50 이하이며,
상기 용해 공정의 온도가 40℃ 이상 70℃ 이하인,
촉매 제조용 조성물의 제조 방법.
〔9〕
상기 혼합 공정에 있어서, 유기산을 더 혼합하고,
상기 니오븀 화합물 함유 수용액 중의 상기 니오븀 화합물의 Nb 농도에 대한 상기 유기산 농도의 몰비(유기산/Nb)가 0.00 이상 2.00 이하인
〔8〕에 기재된 촉매 제조용 조성물의 제조 방법.
〔10〕
상기 고체 니오븀 원료가, 니오브산을 포함하는,
〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 촉매 제조용 조성물의 제조 방법.
〔11〕
상기 유기산이, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 디카르복실산의 수화물, 및 옥시카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 카르복실산 화합물을 포함하는,
〔8〕∼〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 촉매 제조용 조성물의 제조 방법.
〔12〕
〔8〕∼〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 촉매 제조용 조성물의 제조 방법에 의해 상기 촉매 제조용 조성물을 조제하는 공정과,
Mo 원료, V 원료 및 Sb 원료를 포함하는 수성 혼합액을 조제하는 공정과,
상기 촉매 제조용 조성물과 상기 수성 혼합액을 혼합하여 전구체 슬러리를 조제하는 공정과,
상기 전구체 슬러리를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻는 건조 공정과,
상기 건조 입자를 소성하여 소성 입자를 얻는 소성 공정을 갖는,
불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조에 이용되는 기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 니오븀 화합물을 포함하면서 옥살산 등의 산 물질의 사용량이 억제된 촉매 제조용 조성물, 및 그 촉매 제조용 조성물을 효율적으로 얻을 수 있는 제조 방법, 및 상기 촉매 제조용 조성물을 이용한 산화물 촉매를 제조하는 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 상단은 과산화수소를 사용하지 않고, 유기산(옥살산)을 이용한 니오븀 화합물을 함유하는 수용액(비교예 2에 따른 촉매 제조용 조성물)의 라만 분광법에 의한 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다. 하단은 과산화수소 및 유기산(옥살산)을 이용한 니오븀 화합물을 함유하는 수용액(실시예 4에 따른 촉매 제조용 조성물)의 라만 분광법에 의한 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 본 실시형태에 제한되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
[촉매 제조용 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 촉매 제조용 조성물의 제조 방법은, 기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조에 이용되는 촉매 제조용 조성물의 제조 방법으로서, 고체 니오븀 원료 및 과산화수소를 혼합하여 고체 니오븀 원료 분산액을 조제하는 혼합 공정과, 고체 니오븀 원료 분산액 중의 고체 니오븀 원료를 용해시켜 니오븀 화합물을 함유하는 수용액(이하, 「니오븀 화합물 함유 수용액」이라고 칭하는 경우가 있음)을 조제하는 용해 공정을 갖고, 니오븀 화합물 함유 수용액 중의 Nb 농도에 대한 과산화수소의 몰비(과산화수소/Nb)가, 0.01 이상 50 이하이며, 용해 공정의 온도가 40℃ 이상 70℃ 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 촉매 제조용 조성물이란, 기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매를 제작하기 위한 재료로서의 조성물을 가리키며, 상기 공정에 의해 얻어지는 니오븀 화합물을 함유하는 수용액이다.
여기서, 본 명세서에 있어서는, 「고체 니오븀 원료」란, 촉매 제조용 조성물을 얻을 때에, 과산화수소 수용액과 혼합하기 전의 분말형 니오븀 원료 등의 니오븀 원료의 고체물을 의미한다. 「고체 니오븀 원료 분산액」이란, 고체 니오븀 원료 및 과산화수소를 단순히 혼합한 상태의 분산액이며, 과산화수소수가 고체 니오븀 원료를 용해하기 전의 상태를 말한다.
또한, 「니오븀 화합물」이란, 니오븀 화합물 함유 수용액 또는 촉매 제조용 조성물 중에 있어서 고체 니오븀 원료가 용해된 상태의 니오븀 원료를 의미하며, 예컨대, 니오븀-과산화수소-옥살산 착체, 니오븀-과산화수소 착체, 니오븀-옥살산 착체 및 이들 중 2 이상을 포함하는 응집체 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 고체 니오븀 원료와 과산화수소로부터 니오븀 화합물을 함유하는 수용액을 얻는다. 과산화수소수를 이용하여 니오븀 화합물 함유 수용액을 조제함으로써, 옥살산 등의 산 물질을 과잉으로 사용하지 않고, 니오븀 화합물을 함유하는 수용액을 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태의 제조 방법에 의해, 종래 니오븀 화합물 함유 수용액의 조제에 행하고 있었던, 잉여의 산 물질을 석출시켜 제거하는 단계를 생략할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 산 물질을 과잉으로 사용하지 않고, 효율적으로 니오븀 화합물 함유 수용액을 얻는 것이 가능해진다.
고체 니오븀 원료로서는, 니오븀 원소를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 고체 니오븀 원료로서는, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대, 옥살산수소니오븀, 옥살산니오븀암모늄, NbCl3, NbCl5, Nb2(C2O4)5, 산화니오븀(Nb2O5라고도 기재함), 니오브산, Nb(OC2H5)5, 니오븀의 할로겐화물, 니오븀의 할로겐화암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
이들 중에서도, 촉매 제조용 조성물에 다른 금속을 첨가하는 경우에, 다른 금속에의 영향을 저감하는 관점에서, Nb2O5, 니오브산 및 옥살산수소니오븀이 바람직하다. 또한, 니오브산은 수산화니오븀 및 산화니오븀(Nb2O5)을 포함하고 있어도 좋다. 고체 니오븀 원료로서는, 고체 니오븀 원료 제조 직후의 것을 이용해도 좋고, 장기 보존이나 탈수의 진행에 의해 변질된 고체 니오븀 원료를 포함하는 것을 이용해도 좋다.
촉매 제조용 조성물의 조제 시에, 고체 니오븀 원료는, 고체여도 좋고, 현탁액의 형태여도 좋다. 예컨대, 니오브산을 사용하는 경우, 용해성을 보다 향상시키는 관점에서, 입경이 작은 니오브산이 바람직하다. 니오브산은 사용 전에 암모니아수 및/또는 물에 의해 세정할 수도 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 고체 니오븀 원료의 입경은, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 입자 직경이 0.2 ㎛ 이상임으로써, 고체 니오븀 원료의 미립자끼리의 점착성이 커지고, 고체 니오븀 원료의 표면의 건조가 억제되어 있기 때문에, 용해성이 높아지는 경향이 있다. 입자 직경이 20 ㎛ 이하임으로써, 고체 니오븀 원료의 표면적이 커지기 때문에, 용해성을 높일 수 있는 경향이 있다. 고체 니오븀 원료의 입경은, 보다 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 니오븀 화합물 함유 수용액 중의 Nb 농도에 대한, 과산화수소의 몰비(과산화수소/Nb)는, 0.01 이상 50 이하이고, 바람직하게는 0.5 이상 10 이하이다. 몰비(과산화수소/Nb)가 0.01 이상임으로써, 고체 니오븀 원료의 물에 대한 용해성이 높아지는 경향이 있다. 몰비(과산화수소/Nb)가 50 이하임으로써, 얻어지는 촉매의 기능성에 영향을 주지 않고 용해성을 높일 수 있는 경향이 있다.
몰비(과산화수소/Nb)의 하한은, 바람직하게는 0.5 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.0 이상이다. 한편, 몰비(과산화수소/Nb)의 상한은, 바람직하게는 45.0 이하이고, 보다 바람직하게는 30.0 이하이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 니오븀 화합물 함유 수용액을 얻을 때에, 유기산을 더 첨가해도 좋다. 따라서, 본 실시형태의 하나는, 니오븀 화합물 함유 수용액을 얻는 공정에 있어서, 유기산을 더 혼합하는 것을 포함하는, 제조 방법이다. 니오븀 화합물 함유 수용액에 유기산을 혼합함으로써, 고체 니오븀 원료의 물에 대한 용해성을 더욱 높일 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 유기산으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 디카르복실산의 수화물, 및 옥시카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는, 예컨대, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서도, 촉매 제조 시에 있어서의 금속 산화물의 과환원을 억제하는 관점에서, 옥살산이 바람직하다. 옥살산은, 옥살산 무수물, 옥살산 이수화물인 것이 바람직하다.
상기 옥시카르복실산이란, 1분자 중에 히드록시기와 카르복실기를 갖는 화합물이다. 옥시카르복실산으로서는, 예컨대, 2-히드록시말론산, DL-말산, L-말산, D-말산, 타르타르산, 시트르산, 이소시트르산 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 유기산을 포함하는 고체 니오븀 원료 분산액을 조제하는 경우, 니오븀 화합물 함유 수용액의 Nb 농도에 대한, 유기산의 첨가량의 몰비(유기산/Nb)의 상한은, 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 2.50 이하이고, 보다 바람직하게는 2.30 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.00 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.80 이하이며, 더욱더 바람직하게는 1.50 이하이고, 특히 바람직하게는 1.00 이하이다. 한편, 몰비(유기산/Nb)의 하한은, 0.00 이상이다. 몰비(유기산/Nb)가 0.00이란, 즉, 0은 유기산을 첨가하지 않는 경우를 의미한다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 옥살산 등의 환원제로서 작용하는 유기산의 사용량을 억제할 수 있다. 옥살산 등의 양이 억제된 니오븀 화합물 함유 수용액으로부터 얻어지는 복합 금속 산화물 촉매는, 과환원의 상태가 되는 것이 억제되고, 촉매의 활성이 높아지며, 반응 생성물의 수율의 향상에 기여하는 것이 생각된다. 따라서, 예컨대, 특히 유기산으로서 옥살산 등의 환원제로서 작용하는 유기산을 이용하는 경우, 유기산의 함유량을 저감시킴으로써 상기 니오븀 화합물 함유 수용액으로부터 얻어지는 복합 금속 산화물 촉매의 활성을 높여, 반응 생성물의 수율을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태의 제조 방법은, 고체 니오븀 원료 및 과산화수소를 혼합하여 고체 니오븀 원료 분산액을 조제하는 혼합 공정을 포함한다. 혼합 공정에 있어서는, 필요에 따라 유기산을 첨가하여, 유기산을 함유하는 고체 니오븀 원료 분산액을 조제해도 좋다. 혼합 공정의 온도는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 상온이며, 또한, 후술하는 용해 공정의 온도와 마찬가지로 40℃ 이상 70℃ 이하로 해도 좋다. 본 명세서 중, 「상온」은 15℃ 이상 25℃ 이하의 범위 정도의 온도를 의미한다.
본 실시형태의 제조 방법은, 니오븀 화합물 함유 수용액을 얻기 위해서, 고체 니오븀 원료와 과산화수소와 물, 및 필요에 따라 유기산을 혼합하고, 40℃ 이상 70℃ 이하의 조건하에서 용해하는 용해 공정을 포함한다. 온도를 40℃ 이상으로 함으로써, 고체 니오븀 원료의 용해를 촉진하는 경향이 있다. 또한, 온도를 70℃ 이하로 함으로써, 과산화수소의 분해가 억제되는 경향이 있고, 또한, 혼합물이 유기산 등의 첨가제를 포함하는 경우, 촉매 제조용 조성물 중에서 형성되는 유기산과 Nb의 착체가 안정화되고, Nb가 고농도여도 충분한 분산성이 보다 확보되는 경향이 있다. 온도는 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 용해 공정에 있어서는, 가열 방법은 특별히 한정되지 않는다. 가열 시에, 가열과 함께 교반을 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 고체 니오븀 원료를 충분히 용해시키는 관점에서, 혼합하고 나서의 시간을 충분히 취하는 것이 바람직하다. 니오븀 화합물 함유 수용액에 있어서의 Nb 농도가 높은 경우여도 충분한 분산성을 확보하는 관점에서, 용해 공정을 0.2시간 이상 20시간 이하로 실시하는 것이 바람직하고, 0.3시간 이상 15시간 이하로 실시하는 것이 보다 바람직하며, 0.5시간 이상 10시간 이하로 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 혼합 공정에서 이용하는 물의 온도로서는 특별히 한정되지 않으나, 10℃ 이상 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 물의 온도가 10℃ 이상임으로써, 용해 공정에 있어서 고체 니오븀 원료의 용해가 보다 진행되기 쉬워지는 경향이 있다. 물의 온도가 50℃ 이하임으로써, 투입구 주위가 수증기로 젖는 것을 방지할 수 있고, 고체 니오븀 원료를 투입하기 쉬워진다.
고체 니오븀 원료, 과산화수소, 필요에 따라 첨가되는 유기산을 첨가할 때의 온도도 특별히 한정되지 않고, 상기와 동일한 이유에 의해 50℃ 이하에서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법은, 니오븀 화합물 함유 수용액을 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 고체 니오븀 원료와 과산화수소와 물, 및 필요에 따라 유기산을 임의의 순서로 배합하면 된다.
고체 니오븀 원료가 용해되지 않고 남는 것을 방지하는 관점에서, 물이 존재하는 계에, 교반하면서 고체 니오븀 원료 및 과산화수소, 및 임의로 첨가해도 좋은 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 얻어지는 혼합물을 그 후 40℃ 이상 70℃ 이하의 범위까지 승온하는 것이 바람직하다. 승온 스피드는, 특별히 한정되지 않고, 통상 1℃/hr 이상 60℃/hr 이하로 하면 된다.
40℃ 초과로 가열을 행한 경우, 가열 후의 혼합물을 40℃ 이하까지 강온하는 것이 바람직하다, 그때의 강온 속도는 0.002℃/min 이상 3℃/min 이하가 바람직하다. 강온 속도가 0.002℃/min 이상임으로써, 니오븀의 재석출을 억제할 수 있는 경향이 있다. 강온 속도가 3℃/min 이하임으로써, 급격한 강온에 기인하는 니오븀의 석출을 방지할 수 있고, 균질한 액이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 고체 니오븀 원료와 과산화수소와 물을 혼합하여 얻어진 니오븀 화합물 함유 수용액을 촉매 제조용 조성물로 해도 좋고, 고체 니오븀 원료와 과산화수소와 물을 혼합하여 얻어진 Nb를 포함하는 혼합물을 여과기에 공급하여, 여과를 행하고, 얻어진 니오븀 화합물 함유 수용액을 촉매 제조용 조성물로 해도 좋다. 구체적으로는, 상기 Nb를 포함하는 혼합물을 여과기에 공급하여, 여과하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 혼합물 중의 니오븀의 미용해분, 유기산의 미용해분, 석출분 등의 고형분을 제거할 수 있다. 사용하는 여과지는, 5종 A 이상으로 눈이 촘촘한 것이면 적절히 사용 가능하지만, 예컨대, 아즈미 로시 가부시키가이샤 제조 A No3250을 이용할 수 있다. 여과 공정에 있어서는, 상기 혼합물을 1 ㎏/hr 이상 100 ㎏/hr 이하의 속도로 석출물을 여과에 의해 여과 분별하여, 균일한 용액을 얻는 것이 바람직하다. 여과하고 있는 동안에는, 여과액의 온도를 일정하게 유지하기 위해서, 여과기의 외측에 설치된 재킷에 냉각수를 통수(通水)해도 좋다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 니오븀 화합물 함유 수용액에 있어서의 Nb 농도가, 0.10 ㏖/㎏ 이상이 되도록 고체 니오븀 원료를 첨가하는 것이 바람직하다. Nb 농도가 0.10 ㏖/㎏ 이상임으로써, 촉매 제조용 조성물로서 충분한 Nb 농도가 확보되는 경향이 있다. 니오븀 화합물 함유 수용액 중에 있어서의 니오븀의 석출을 억제하여 보존성을 향상시키는 관점에서, Nb 농도는, 1.00 ㏖/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 이들의 관점에서, Nb 농도는, 0.20 ㏖/㎏ 이상 1.00 ㏖/㎏ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20 ㏖/㎏ 이상 0.70 ㏖/㎏ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 니오븀 화합물 함유 수용액에 있어서의 과산화수소 농도(H2O2 농도)는, 상기 몰비(과산화수소/Nb)를 만족시키는 한, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 0.3 ㏖/㎏ 이상 9.0 ㏖/㎏ 이하이다. 니오븀 화합물 함유 수용액에 있어서의 과산화수소 농도의 상한은, 바람직하게는 10.0 ㏖/㎏ 이하이고, 보다 바람직하게는 9.0 ㏖/㎏ 이하이다. 한편, 과산화수소 농도의 하한은, 바람직하게는 0.2 ㏖/㎏ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 ㏖/㎏ 이상이다.
[촉매 제조용 조성물]
전술한 바와 같이, 니오븀 화합물 함유 수용액의 제조에 있어서, 본 발명자들은 과산화수소수를 이용함으로써 유기산을 이용하지 않고 고체 니오븀 원료를 용해시켜 니오븀 화합물 함유 수용액을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 유기산 등의 산 물질의 사용량이 억제된 니오븀 화합물을 함유하는 수용액을 얻는 것을 처음으로 할 수 있었다.
니오븀 화합물 함유 수용액을 조제할 때에 과산화수소를 이용함으로써, 유기산/Nb를 2.00 이하와 같이 작게 하면서, 수용액 중의 Nb 농도를 크게 할 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물의 하나는, 기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조에 이용되는 촉매 제조용 조성물로서, 촉매 제조용 조성물은, 니오븀 화합물 및 과산화수소를 포함하고, 또한 임의로 유기산을 포함하는 수용액이고, 촉매 제조용 조성물 중의 Nb 농도에 대한 유기산량의 몰비(유기산/Nb)가 0.00 이상 2.00 이하이며, 촉매 제조용 조성물 중의 Nb 농도에 대한 과산화수소의 몰비(과산화수소/Nb)가 0.01 이상 50 이하인, 촉매 제조용 조성물이다.
본 실시형태의 촉매 제조용 조성물에 있어서의 몰비(유기산/Nb)는, 바람직하게는 1.80 이하이고, 보다 바람직하게는 1.50 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.00 이하이고, 특히 바람직하게는 1.00 미만이다. 또한, 몰비(유기산/Nb)의 하한은, 0.00 이상이다. 몰비(유기산/Nb)가 0.00이란, 즉, 유기산의 함유량이 0인 경우를 포함하는 것을 의미한다. 몰비(유기산/Nb)가 2.00 이하임으로써, 유기산의 양을 억제하면서 Nb를 포함하는 수용액을 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물에 있어서의 몰비(유기산/Nb) 및 몰비(과산화수소/Nb)는, 각각, 촉매 제조용 조성물 중의 Nb 농도, 유기산 농도(Ox 농도) 및 과산화수소 농도(H2O2 농도)에 기초하여 산출하는 것으로 한다. 각각의 농도의 측정은, 상기 조성물의 조제로부터 임의 시간 경과한 것을 이용하여 행하면 되지만, 예컨대 1일 정치 후에 측정한다. 한편, 1일 정치 후여도 각 몰비에 유의한 차는 보이지 않는다.
상기 각 농도는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 몰비(유기산/Nb)를 2.00 이하로 하는 방법으로서는, 예컨대, 전술한 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물의 제조 방법에 의해 조정하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 촉매 제조용 조성물에 있어서, Nb 농도에 대한, 과산화수소의 몰비(과산화수소/Nb)는, 0.01 이상 50 이하이다. 몰비(과산화수소/Nb)의 하한은, 바람직하게는 0.5 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.0 이상이다. 한편, 몰비(과산화수소/Nb)의 상한은, 바람직하게는 45.0 이하이고, 보다 바람직하게는 30.0 이하이다. 몰비(과산화수소/Nb)가 0.01 이상임으로써, 유기산의 양을 억제하면서 Nb를 포함하는 수용액을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 몰비(과산화수소/Nb)가 50 이하임으로써, 촉매 제조에 의해 얻어지는 촉매의 기능성에 영향을 주지 않고 용해성을 높일 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태의 촉매 제조용 조성물에 있어서, Nb 농도는, 상기 몰비(유기산/Nb) 및 몰비(과산화수소/Nb)를 만족시키는 한, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 0.2 ㏖/㎏ 이상 1.0 ㏖/㎏ 이하이다. 촉매 제조용 조성물에 있어서의 Nb 농도의 상한은, 바람직하게는 1.2 ㏖/㎏ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 ㏖/㎏ 이하이다. 한편, Nb 농도의 하한은, 바람직하게는 0.1 ㏖/㎏ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2 ㏖/㎏ 이상이다.
본 실시형태의 촉매 제조용 조성물에 있어서, 과산화수소 농도(H2O2 농도)는, 상기 몰비(과산화수소/Nb)를 만족시키는 한, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 0.3 ㏖/㎏ 이상 9.0 ㏖/㎏ 이하이다. 촉매 제조용 조성물에 있어서의 과산화수소 농도의 상한은, 바람직하게는 10.0 ㏖/㎏ 이하이고, 보다 바람직하게는 9.0 ㏖/㎏ 이하이다. 한편, 과산화수소 농도의 하한은, 바람직하게는 0.2 ㏖/㎏ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 ㏖/㎏ 이상이다.
본 실시형태의 촉매 제조용 조성물에 있어서, 유기산 농도(Ox 농도)는, 상기 몰비(유기산/Nb)를 만족시키는 한, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 0 ㏖/㎏ 이상 1.5 ㏖/㎏ 이하이다. 촉매 제조용 조성물에 있어서의 유기산 농도의 상한은, 바람직하게는 1.6 ㏖/㎏ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 ㏖/㎏ 이하이다. 한편, 유기산 농도의 하한은, 바람직하게는 0 ㏖/㎏ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㏖/㎏ 이상이다.
본 실시형태의 촉매 제조용 조성물 및 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매 제조용 조성물은, 고체 니오븀 원료의 수용액으로 할 때에 과산화수소를 이용함으로써, 고체 니오븀 원료의 용해성이 높아진다. 그 이유의 하나로서, 과산화수소를 이용함으로써, 유기산만을 이용한 경우와는 상이한 착체가 형성되고, 이 착체가 용해성의 향상에 기여하고 있기 때문이라고 생각된다.
본 실시형태에 있어서 형성되는 착체로서는, 예컨대, 이하의 식 (I)∼(III)으로 표시되는 착체 등을 들 수 있다(Inorg. Chem., Vol. 43(19), 5999, 2004, ACS Catal., vol.8, 4645, 2018 등 참조).
Figure pct00001
(Ox는, 유기산에 의한 배위자를 나타낸다.)
상기 식 (I)∼(III)의 구조는 다음과 같이 설명된다.
식 (I): 옥살산 1분자 및 과산화수소 2분자가 배위한 니오븀 착체
식 (II): 옥살산 1분자가 배위한 니오븀 착체
식 (III): 과산화수소 1분자가 배위한 니오븀 착체
본 실시형태의 촉매 제조용 조성물은, 유기산을 포함하지 않는 경우에는, 상기 식 (III)으로 표시되는 착체 또는 그 외의 구조의 착체가 포함될 수 있다. 유기산을 포함하는 경우에는, 본 실시예 형태의 촉매 제조용 조성물은, 상기 식 (I)∼(III) 중 적어도 하나 또는 그 외의 구조의 착체가 포함될 수 있다.
실제로, 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물 및 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매 제조용 조성물을 라만 분광법에 의해 측정했을 때, 유기산만을 이용한 경우의 착체와는 상이한 라만 스펙트럼이 취득된다(도 1 참조). 따라서, 본 실시형태에 있어서의 촉매 제조용 조성물의 라만 분광법에 의한 측정은, 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물의 동정 방법의 하나로 할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물의 하나는, 기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조에 이용되는 촉매 제조용 조성물로서, 촉매 제조용 조성물이, 니오븀 화합물 및 과산화수소를 포함하고, 임의로 유기산을 포함하는 수용액이고, 상기 촉매 제조용 조성물을 라만 분광법에 의해 측정했을 때 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 500 ㎝-1 이상 650 ㎝-1 이하의 범위에서 관찰되는 가장 큰 피크의 강도 X의 비에 대한, 890 ㎝-1 이상 1000 ㎝-1 이하의 범위에서 관찰되는 가장 큰 피크의 강도 Y의 비(Y/X)가, 0 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다.
비(Y/X)가 1.0 이하임으로써, Nb의 물에 대한 용해성을 높일 수 있는 경향이 있다. 비(Y/X)는, 바람직하게는 0.8 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.4 이하이고, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다. 비(X/Y)의 하한은, 특별히 제한되지 않으나, 통상 0.0 이상이다. 비(X/Y)가 0.0이란, 즉, 0.0은 유기산만을 이용한 경우의 착체를 포함하지 않는 경우를 의미한다.
또한, 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물은, 그 라만 분광법에 의한 라만 스펙트럼에 있어서, 685 ㎝-1 이상 785 ㎝-1 이하의 범위에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 685 ㎝-1 이상 785 ㎝-1 이하의 범위에 피크를 갖는 것은, Nb-O-Nb의 구조가 많이 존재하는 것을 의미한다. Nb 농도가 높은 수용액에 있어서는 Nb-O-Nb의 구조가 형성되기 쉽기 때문에, 685 ㎝-1 이상 785 ㎝-1 이하의 범위의 피크에 의해 이것을 확인할 수 있다. 그리고, 이와 같이 Nb 농도가 높은 수용액은, 촉매의 제조 공정에 있어서 적절한 조건으로 조정하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 특히 건조 공정에 있어서 Nb 농도가 높은 것이 제조되는 촉매 입자의 형상이 구형에 가까워져, 양호해진다.
또한, Y의 피크에 대해서는, 옥살산이 배위한 Nb에 발생하는 Nb=O 결합의 진동에 대응하는 것이고, X의 피크에 대해서는, 옥살산이 배위하는지의 여부에 관계없이 Nb-O 결합의 진동에 대응하는 것이다(J. Raman. Spec., Vol. 22, 83-89, 1991 등 참조).
또한, 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물은, 몰비(유기산/Nb)와 몰비(과산화수소/Nb)에 의한 구성과, 비(Y/X)에 의한 구성을 함께 갖는 것이어도 좋다.
또한, 촉매 제조용 조성물에 있어서의 니오븀 화합물 및 유기산에 대해서는, 상기 촉매 제조용 조성물의 제조 방법에 있어서 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[촉매의 제조 방법]
본 실시형태의 하나는, 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조에 이용되는 기상 접촉 산화 반응용 또는 기상 접촉 암모산화 반응용의 산화물 촉매의 제조 방법이다. 본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법은, 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물을 사용하는 것, 혹은, 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물의 제조 방법의 공정을 포함하는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법은, 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조에 이용되는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물을 사용하여 산화물 촉매를 얻는 공정을 포함한다. 또한, 본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법은, 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조에 이용되는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물의 제조 방법의 공정을 포함한다.
본 실시형태에 따른 촉매의 제조 방법으로서는, 구체적으로는, Mo 원료, V 원료 및 Sb 원료를 포함하는 수성 혼합액을 조제하는 공정과, 촉매 제조용 조성물과 수성 혼합액을 혼합하여 전구체 슬러리를 조제하는 공정과, 전구체 슬러리를 건조시켜 건조 입자를 얻는 건조 공정과, 건조 입자를 소성하여 소성 입자를 얻는 소성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 촉매의 제조 방법으로서는, 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물의 제조 방법에 의해 촉매 제조용 조성물을 조제하는 공정과, Mo 원료, V 원료 및 Sb 원료를 포함하는 수성 혼합액을 조제하는 공정과, 촉매 제조용 조성물과 수성 혼합액을 혼합하여 전구체 슬러리를 조제하는 공정과, 전구체 슬러리를 건조시켜 건조 입자를 얻는 건조 공정과, 건조 입자를 소성하여 소성 입자를 얻는 소성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이들 방법에 의해 얻어지는 촉매로서는, Mo, V, Sb 및 Nb를 함유하는 아크릴로니트릴 제조용의 촉매인 것이 바람직하다. 이하 각 공정에 대해 설명하지만, 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물의 제조 방법에 촉매 제조용 조성물을 조제하는 공정에 대해서는, 전술한 바와 같기 때문에 생략한다.
(전구체 슬러리 조제 공정)
본 실시형태에 따른 촉매의 제조 방법으로서는, 최초의 공정으로서, 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물 및/또는 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매 제조용 조성물을 포함하는 전구체 슬러리를 조제하는 전구체 슬러리 조제 공정을 포함하고 있어도 좋다.
전구체 슬러리 조제 공정은, Mo 원료, V 원료 및 Sb 원료를 포함하는 수성 혼합액을 조제하는 공정과, 촉매 제조용 조성물과 수성 혼합액을 혼합하여 전구체 슬러리를 조제하는 공정을 포함한다.
여기서, 고체 니오븀 원료 및 임의로 포함하고 있어도 좋은 유기산 이외의 전구체 슬러리를 조제하기 위한 원료로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 하기의 화합물을 이용할 수 있다. Mo의 원료로서는, 예컨대, 산화몰리브덴, 디몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산을 들 수 있고, 그 중에서도, 헵타몰리브덴산암모늄을 적합하게 이용할 수 있다. V의 원료로서는, 예컨대, 오산화바나듐, 메타바나딘산암모늄, 황산바나딜을 들 수 있고, 그 중에서도, 메타바나딘산암모늄을 적합하게 이용할 수 있다. Sb의 원료로서는, 안티몬 산화물을 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 일례로서, Mo, V, Nb, Sb를 포함하는 전구체 슬러리를 조제하는 경우를 들어, 구체적으로 설명한다. 먼저, 헵타몰리브덴산암모늄, 메타바나딘산암모늄, 삼산화이안티몬 분말을 물에 첨가하고, 80℃ 이상으로 가열하여 수성 혼합액을 조제한다. 이때, 예컨대 촉매가 Ce를 포함하는 경우에는, Ce를 포함하는 화합물을 동시에 혼합할 수 있다. Ce를 포함하는 화합물로서는, 예컨대, 질산세륨·6수화물이 적합하게 이용된다.
다음으로, 목적으로 하는 조성에 맞춰, 앞서 조제한 본 실시형태의 촉매 제조용 조성물과 수성 혼합액을 혼합하여, 전구체 슬러리를 얻는다. 예컨대 촉매가 W나 Ce를 포함하는 경우에는, W를 포함하는 화합물이나 Ce를 포함하는 화합물을 적합하게 혼합하여 전구체 슬러리를 얻는다.
W를 포함하는 화합물로서는, 예컨대, 메타텅스텐산암모늄이 적합하게 이용된다. Ce를 포함하는 화합물로서는, 예컨대, 질산세륨·6수화물이 적합하게 이용된다. W나 Ce를 포함하는 화합물은, 수성 혼합액 중에 첨가할 수도 있고, 촉매 제조용 조성물과 수성 혼합액을 혼합할 때에 동시에 첨가할 수도 있다.
촉매가 복합 금속 산화물을 실리카 담체에 담지한 촉매인 경우에는, 실리카 원료를 포함하도록 전구체 슬러리를 조제할 수 있고, 이 경우, 실리카 원료는 적절히 첨가할 수 있다. 실리카 원료로서는, 예컨대 실리카 졸이 적합하게 이용된다.
또한, 안티몬을 이용하는 경우에는, 수성 혼합액 또는 조합 도중의 수성 혼합액의 성분을 포함하는 액에, 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, H2O2/Sb(몰비)는, 바람직하게는 0.01 이상 5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 이상 4 이하이다. 또한 이때, 30℃ 이상 70℃ 이하에서, 30분 이상 2시간 이하 교반을 계속하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 전구체 슬러리는 균일한 혼합액인 경우도 있으나, 통상은 슬러리이다.
(건조 공정)
건조 공정에 있어서는, 전술한 공정에서 얻어진 전구체 슬러리를 건조시켜, 건조 입자를 얻는다. 건조는 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예컨대, 분무 건조 또는 증발 건고(乾固)에 의해 행할 수 있으나, 분무 건조에 의해 미소 구형의 건조 입자를 얻는 것이 바람직하다. 분무 건조법에 있어서의 분무화는, 원심 방식, 이류체 노즐 방식, 또는 고압 노즐 방식에 의해 행할 수 있다. 건조 열원은, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용할 수 있다. 분무 건조 장치의 건조기 입구 온도는 150℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하고, 건조기 출구 온도는 100℃ 이상 160℃ 이하가 바람직하다.
(소성 공정)
소성 공정에 있어서는, 건조 공정에서 얻어진 건조 입자를 소성하여, 소성 입자를 얻는다. 소성 장치로서는, 회전로(로터리 킬른)를 사용할 수 있다. 소성기의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 관형이면, 연속적인 소성을 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 소성관의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 원통인 것이 바람직하다. 가열 방식은 외열식이 바람직하고, 전기로를 적합하게 사용할 수 있다
소성관의 크기, 재질 등은 소성 조건이나 제조량에 따라 적당한 것을 선택할 수 있으나, 그 내경은, 바람직하게는 70 ㎜ 이상 2000 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎜ 이상 1200 ㎜ 이하이고, 그 길이는, 바람직하게는 200 ㎜ 이상 10000 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 800 ㎜ 이상 8000 ㎜ 이하이다. 소성기에 충격을 주는 경우, 소성기의 두께는 충격에 의해 파손되지 않을 정도의 충분한 두께를 갖는다고 하는 관점에서, 바람직하게는 2 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎜ 이상이고, 또한 충격이 소성기 내부까지 충분히 전해진다고 하는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎜ 이하이다. 소성기의 재질로서는, 내열성이 있고 충격에 의해 파손되지 않는 강도를 갖는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, SUS를 적합하게 사용할 수 있다.
소성관 중에는, 입자가 통과하기 위한 구멍을 중심부에 갖는 둑판을, 입자의 흐름과 수직으로 설치하여 소성관을 2개 이상의 구역으로 구획할 수도 있다. 둑판을 설치함으로써 소성관 내 체류 시간을 확보하기 쉬워진다. 둑판의 수는 하나여도 복수여도 좋다. 둑판의 재질은 금속이 바람직하고, 소성관과 동일한 재질의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 둑판의 높이는 확보해야 할 체류 시간에 맞춰 조정할 수 있다. 예컨대 내경 150 ㎜, 길이 1150 ㎜의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로로 250 g/hr로 입자를 공급하는 경우, 둑판은 바람직하게는 5 ㎜ 이상 50 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎜ 이상 40 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 13 ㎜ 이상 35 ㎜ 이하이다. 둑판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 소성관의 크기에 맞춰 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대 내경 150 ㎜, 길이 1150 ㎜의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로의 경우, 소성관의 두께는, 바람직하게는 0.3 ㎜ 이상 30 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하이다.
건조 입자의 균열, 금 등을 방지하고, 균일하게 소성하기 위해서, 소성관을 회전시키는 것이 바람직하다. 소성관의 회전 속도는, 바람직하게는 0.1 rpm 이상 30 rpm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 rpm 이상 20 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 1 rpm 이상 10 rpm 이하이다.
건조 입자의 소성에는, 건조 입자의 가열 온도를, 400℃보다 낮은 온도로부터 승온을 시작하여, 550℃ 이상 800℃ 이하의 범위 내에 있는 온도까지 연속적으로 또는 단속적으로 승온하는 것이 바람직하다.
소성 분위기는, 공기 분위기하여도 공기 유통하여도 좋으나, 소성의 적어도 일부를, 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 공급량은 건조 입자 1 ㎏당, 50 NL 이상이고, 바람직하게는 50 NL 이상 5000 NL 이하이며, 보다 바람직하게는 50 NL 이상 3000 NL 이하이다(NL은, 표준 온도 및 압력 조건, 즉 0℃, 1기압에서 측정한 L을 의미함). 이때, 불활성 가스와 건조 입자는 향류(向流)여도 병류여도 문제없으나, 건조 입자로부터 발생하는 가스 성분이나, 건조 입자와 함께 미량 혼입되는 공기를 고려하면, 향류 접촉이 바람직하다.
소성 공정은, 1단계로도 실시 가능하지만, 소성이 전단 소성과 본소성을 포함하고, 전단 소성을 250℃ 이상 400℃ 이하의 온도 범위에서 행하고, 본소성을 550℃ 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 전단 소성과 본소성을 연속해서 실시해도 좋고, 전단 소성을 일단 완료하고 나서 다시 본소성을 실시해도 좋다. 또한, 전단 소성 및 본소성의 각각이 수 단계로 나뉘어 있어도 좋다.
전단 소성은, 바람직하게는 불활성 가스 유통하, 가열 온도 250℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이상 400℃ 이하의 범위에서 행한다. 250℃ 이상 400℃ 이하의 온도 범위 내의 일정 온도에서 유지하는 것이 바람직하지만, 250℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내에서 온도가 변동하거나, 혹은 완만히 승온, 강온해도 좋다. 가열 온도의 유지 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상 12시간 이하이다.
전단 소성 온도에 도달하기까지의 승온 패턴은 직선적으로 올려도 좋고, 위 또는 아래로 볼록해지는 호(弧)를 그려 승온해도 좋다.
전단 소성 온도에 도달하기까지의 승온 시의 평균 승온 속도에는 특별히 한정은 없으나, 통상 0.1℃/min 이상 15℃/min 이하 정도이고, 바람직하게는 0.5℃/min 이상 5℃/min 이하, 보다 바람직하게는 1℃/min 이상 2℃/min이다.
본소성은, 바람직하게는 불활성 가스 유통하, 550℃ 이상 800℃ 이하, 바람직하게는 580℃ 이상 750℃ 이하, 보다 바람직하게는 600℃ 이상 720℃ 이하, 더욱 바람직하게는 620℃ 이상 700℃ 이하에서 실시한다. 620℃ 이상 700℃ 이하의 온도 범위 내의 일정 온도에서 유지하는 것이 바람직하지만, 620℃ 이상 700℃ 이하의 범위 내에서 온도가 변동하거나, 혹은 완만히 승온, 강온해도 상관없다. 본소성의 시간은 0.5시간 이상 20시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 15시간 이하이다.
소성관을 둑판으로 구획하는 경우, 건조 입자 및/또는 복합 산화물 촉매는 적어도 2개, 바람직하게는 2 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 15 이하의 구역을 연속해서 통과한다. 온도의 제어는 하나 이상의 제어기를 이용하여 행할 수 있으나, 원하는 소성 패턴을 얻기 위해서, 이들 둑으로 구획된 구역마다 히터와 제어기를 설치하여, 제어하는 것이 바람직하다. 예컨대, 둑판을 소성관의 가열로 내에 들어가는 부분의 길이를 8등분하도록 7장 설치하여, 8개의 구역으로 구획한 소성관을 이용하는 경우, 건조 입자 및/또는 복합 산화물 촉매의 온도가 원하는 소성 온도 패턴이 되도록 8개의 구역을 각각의 구역에 대해 설치한 히터와 제어기에 의해 설정 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 가스 유통하의 소성 분위기에는, 소망에 따라, 산화성 성분(예컨대 산소) 또는 환원성 성분(예컨대 암모니아)을 첨가해도 상관없다.
본소성 온도에 도달하기까지의 승온 패턴은 직선적으로 올려도 좋고, 위 또는 아래로 볼록해지는 호를 그려 승온해도 좋다.
본소성 온도에 도달하기까지의 승온 시의 평균 승온 속도에는 특별히 한정은 없으나, 일반적으로 0.1℃/min 이상 15℃/min 이하, 바람직하게는 0.5℃/min 이상 10℃/min 이하, 보다 바람직하게는 1℃/min 이상 8℃/min 이하이다.
본소성 종료 후의 평균 강온 속도는, 바람직하게는 0.05℃/min 이상 100℃/min 이하, 보다 바람직하게는 0.1℃/min 이상 50℃/min 이하이다. 또한, 본소성 온도보다 낮은 온도에서 일단 유지하는 것도 바람직하다. 유지하는 온도는, 본소성 온도보다 10℃, 바람직하게는 50℃, 보다 바람직하게는 100℃ 낮은 온도이다. 유지하는 시간은, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더욱 바람직하게는 10시간 이상이다.
전단 소성을 일단 완료하고 나서 다시 본소성을 실시하는 경우에는, 본소성에서 저온 처리를 행하는 것이 바람직하다.
저온 처리에 요하는 시간, 즉 건조 입자 및/또는 복합 산화물 촉매의 온도를 저하시킨 후, 승온하여 소성 온도로 하기까지에 요하는 시간은, 소성기의 크기, 두께, 재질, 촉매 생산량, 연속적으로 건조 입자 및/또는 복합 산화물 촉매를 소성하는 일련의 기간, 고착 속도, 고착량 등에 따라 적절히 조정하는 것이 가능하다. 예컨대, 내경 500 ㎜, 길이 4500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제 소성관을 사용하는 경우에 있어서는, 연속적으로 촉매를 소성하는 일련의 기간 중에 바람직하게는 30일 이내, 보다 바람직하게는 15일 이내, 더욱 바람직하게는 3일 이내, 특히 바람직하게는 2일 이내이다.
예컨대, 내경 500 ㎜, 길이 4500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로에 의해 6 rpm으로 회전하면서 35 ㎏/hr의 속도로 건조 입자를 공급하고, 본소성 온도를 645℃로 설정하는 경우, 온도를 400℃까지 저하시킨 후, 승온하여 645℃로 하는 공정을 1일 정도로 행할 수 있다. 1년간 연속적으로 소성하는 경우, 이러한 저온 처리를 1개월에 1회의 빈도로 실시함으로써, 안정적으로 산화물층 온도를 유지하면서 소성할 수 있다.
[촉매]
본 실시형태에 따른 촉매의 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매는, 예컨대, 식 (1)로 나타나는 복합 금속 산화물을 포함하는 촉매이다.
Mo1VaNbbSbcYdOn (1)
(식 중, Y는, Mn, W, B, Ti, Al, Te, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d 및 n은, 각각, V, Nb, Sb, Y의 몰리브덴(Mo) 1원자당의 원자비를 나타내며, 0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d≤1이고, n은 산소 이외의 구성 원소의 원자가에 의해 결정되는 산소 원자의 수를 나타낸다.)
Mo 1원자당의 원자비 a, b, c, d는, 각각, 0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d≤1인 것이 바람직하고, 0.1≤a≤0.5, 0.01≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.5, 0.0001≤d≤0.5인 것이 보다 바람직하며, 0.15≤a≤0.3, 0.05≤b≤0.2, 0.15≤c≤0.3, 0.0002≤d≤0.2인 것이 더욱 바람직하다.
촉매를 유동상(流動床)으로 이용하는 경우에는, 충분한 강도가 요구되기 때문에, 촉매는, 실리카 담체에 금속 복합 산화물이 담지되어 있는 촉매가 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 복합 금속 산화물과 실리카 담체의 합계의 전체 질량에 대해, 실리카 담체의 질량은, SiO2 환산으로, 바람직하게는 10 질량% 이상 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 60 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상 55 질량% 이하이다. 담체인 실리카의 질량은, 강도와 분화(粉化) 방지, 촉매를 사용할 때의 안정 운전의 용이함 및 손실된 촉매의 보충을 저감하는 관점에서, 복합 금속 산화물과 실리카의 합계의 전체 질량에 대해, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 충분한 촉매 활성을 달성하는 관점에서, 복합 금속 산화물과 실리카의 합계의 전체 질량에 대해 80 질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히 촉매를 유동상으로 이용하는 경우, 실리카의 양이 80 질량% 이하이면, 실리카 담지 촉매(복합 금속 산화물+실리카 담체)의 비중이 적절하고, 양호한 유동 상태를 만들기 쉽다.
[아크릴로니트릴의 제조 방법]
본 실시형태의 하나는 아크릴로니트릴의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은, 본 실시형태에 따른 촉매의 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매를 이용한다. 본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 전술한 방법에 의해 촉매를 조제하고, 얻어진 촉매에 프로판, 암모니아 및 산소(분자상 산소)를 기상으로 접촉(기상 접촉 암모산화 반응)시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 방법인 것이 바람직하다.
프로판 및 암모니아의 공급 원료는 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 등급의 가스를 사용할 수 있다. 공급 산소원으로서는, 공기, 순산소 또는 순산소로 부화(富化)한 공기를 이용할 수 있다. 또한, 희석 가스로서 헬륨, 네온, 아르곤, 탄산 가스, 수증기, 질소 등을 공급해도 좋다.
암모산화 반응의 경우에는, 반응계에 공급하는 암모니아의 프로판에 대한 몰비는 0.3 이상 1.5 이하, 바람직하게는 0.8 이상 1.2 이하이다. 산화 반응과 암모산화 반응의 어느 것에 대해서도, 반응계에 공급하는 분자상 산소의 프로판에 대한 몰비는 0.1 이상 6 이하, 바람직하게는 0.1 이상 4 이하이다.
또한, 산화 반응과 암모산화 반응의 어느 것에 대해서도, 반응 압력은 0.5 atm 이상 5 atm 이하, 바람직하게는 1 atm 이상 3 atm 이하이고, 반응 온도는 350℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 380℃ 이상 470℃ 이하이며, 접촉 시간은 0.1 sec·g/㏄ 이상 10 sec·g/㏄ 이하, 바람직하게는 0.5 sec·g/㏄ 이상 5 sec·g/㏄ 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 접촉 시간은 다음식으로 정의된다.
접촉 시간(sec·g/㏄)=(W/F)×273/(273+T)×P
여기서,
W=촉매의 질량(g),
F=표준 상태(0℃, 1 atm)에서의 원료 혼합 가스 유량(N㏄/sec),
T=반응 온도(℃),
P=반응 압력(atm)이다.
프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율은, 각각 다음의 정의에 따른다.
프로판 전화율(%)=(반응한 프로판의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
아크릴로니트릴 수율(%)=(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
반응 방식은, 고정상, 유동상, 이동상 등의 종래의 방식을 채용할 수 있으나, 반응열의 제열(除熱)이 용이하여 촉매층의 온도를 거의 균일하게 유지할 수 있는 것, 촉매를 반응기로부터 운전 중에 발출하는 것이 가능하며, 촉매를 추가할 수 있는 등의 이유에서, 유동상 반응이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
(촉매 제조용 조성물의 조제)
물 137.49 ㎏을 혼합조 내에 첨가하고, 그 후, 물을 50℃까지 가열하였다. 다음으로, 교반하면서, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 1.14 ㎏을 투입하여, 용해시켰다. 또한 과산화수소수(35.5 질량% 수용액) 5.74 ㎏을 투입하고, 계속해서 니오브산(Nb2O5 환산으로 75.0 질량%) 5.3 ㎏을 첨가하였다. 이 액을 50℃에서 6시간 가열 교반함으로써, 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 실시예 1에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
(촉매 제조용 조성물에 있어서의 Nb 농도, 옥살산 농도, 및 과산화수소 농도)
먼저, 도가니에, 촉매 제조용 조성물 10 g을 정밀하게 칭량하고, 120℃에서 2시간 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 열처리하여 얻어진 고체의 Nb2O5의 무게로부터 촉매 제조용 조성물의 Nb 농도를 하기와 같이 산출하였다.
[소성 후에 얻어지는 고체의 중량(단위: g)]÷(265.8÷2)÷[정밀하게 칭량한 촉매 제조용 조성물의 중량(단위: ㎏)]=[촉매 제조용 조성물의 Nb 농도(단위: ㏖/㎏)]
또한, 265.8은 Nb2O5의 분자량(단위: g/㏖)이다.
또한, 300 mL의 유리 비이커에 촉매 제조용 조성물 3 g을 정밀하게 칭량하고, 약 80℃의 열수 20 mL를 첨가하며, 계속해서 1:1 황산 10 mL를 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합액을 워터 배스 중에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반하, 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정하였다. KMnO4에 의한 희미한 담도색(淡桃色)이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 하였다. 옥살산 및 과산화수소의 합계 농도는, 적정량으로부터 다음식에 따라 산출하였다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
2KMnO4+3H2SO4+5H2O2→K2SO4+2MnSO4+5O2+8H2O
또한, 상기 측정에 있어서, 촉매 제조용 조성물에 침전이 보인 경우, 디켄테이션(decantation)에 의해 침전물과 상청으로 분리하고, 상기 상청 부분의 농도를 측정하는 것으로 하였다.
옥살산 농도는, 이온 크로마토그래피에 의해 정량하였다.
이온 크로마토그래피는, 도소사의 이온 크로마토그래피 시스템 IC-2010을 사용하고, 서프레서 방식으로 칼럼 TSKgel SuperIC-AZ(4.6 ㎜ I.D.×15 ㎝)를 이용하여 분석을 행하였다. 500배로 희석한 시료를 30 μL 주입하고, 절대 검량선법으로 농도를 분석하였다.
과산화수소의 농도는, 적정에 의해 구한 옥살산과 과산화수소의 합계 농도와, 이온 크로마토그래피에 의해 구한 옥살산 농도의 차분으로부터 산출하였다.
상기한 요령으로, 얻어진 촉매 제조용 조성물의 Nb 농도, 과산화수소 농도, 및 옥살산 농도를 측정하고, 몰비(옥살산/Nb; 표 중에서 「Ox/Nb」라고 표기, 과산화수소/Nb; 표 중에서 「H2O2/Nb」라고 표기)를 산출하였다.
후술하는 바와 같이 조제된 실시예 2∼5 및 비교예 1∼3에 따른 촉매 제조용 조성물에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로 각 성분의 농도를 측정하였다.
[실시예 2]
물의 양을 57.95 ㎏, 과산화수소수의 첨가량을 86.03 ㎏, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕의 첨가량을 0.38 ㎏으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 실시예 2에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[실시예 3]
물의 양을 15.32 ㎏, 과산화수소수의 첨가량을 129.05 ㎏으로 하고, 옥살산 이수화물을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 실시예 3에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[실시예 4]
니오브산의 첨가량을 12.20 ㎏으로 하고, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕의 첨가량을 13.09 ㎏, 물의 양을 98.00 ㎏, 과산화수소수의 양을 26.38 ㎏으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 실시예 4에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[실시예 5]
니오브산의 첨가량을 12.20 ㎏으로 하고, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕의 첨가량을 13.09 ㎏, 물의 양을 111.19 ㎏으로 하며, 과산화수소수의 첨가량을 13.19 ㎏으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 실시예 5에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[실시예 6]
니오브산의 첨가량을 12.20 ㎏으로 하고, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕의 첨가량을 0.87 ㎏, 물의 양을 4.68 ㎏으로 하며, 과산화수소수의 첨가량을 131.92 ㎏으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 실시예 6에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[실시예 7]
니오브산의 첨가량을 17.24 ㎏으로 하고, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕의 첨가량을 12.33 ㎏, 물의 양을 82.82 ㎏으로 하며, 과산화수소수의 첨가량을 37.28 ㎏으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 실시예 7에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[실시예 8]
니오브산의 첨가량을 18.61 ㎏, 물의 양을 10.68 ㎏, 과산화수소수의 첨가량을 120.71 ㎏으로 하고, 옥살산 이수화물을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 실시예 8에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[실시예 9]
니오브산의 첨가량을 18.61 ㎏으로 하고, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕의 첨가량을 6.65 ㎏, 물의 양을 24.15 ㎏으로 하며, 과산화수소수의 첨가량을 100.59 ㎏으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 실시예 9에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[실시예 10]
니오브산의 첨가량을 18.61 ㎏으로 하고, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕의 첨가량을 19.96 ㎏, 물의 양을 101.38 ㎏으로 하며, 과산화수소수의 첨가량을 10.06 ㎏으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 실시예 10에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[실시예 11]
니오브산의 첨가량을 18.61 ㎏으로 하고, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕의 첨가량을 21.29 ㎏, 물의 양을 9.51 ㎏으로 하며, 과산화수소수의 첨가량을 100.59 ㎏으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 실시예 11에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[실시예 12]
니오브산의 첨가량을 18.61 ㎏으로 하고, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕의 첨가량을 22.62 ㎏, 물의 양을 98.72 ㎏으로 하며, 과산화수소수의 첨가량을 10.06 ㎏으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 실시예 12에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[실시예 13]
니오브산의 첨가량을 18.61 ㎏으로 하고, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕의 첨가량을 23.95 ㎏, 물의 양을 97.39 ㎏으로 하며, 과산화수소수의 첨가량을 10.06 ㎏으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 실시예 13에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[실시예 14]
니오브산의 첨가량을 18.57 ㎏으로 하고, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕의 첨가량을 26.55 ㎏, 물의 양을 99.56 ㎏으로 하며, 과산화수소수의 첨가량을 5.02 ㎏으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 실시예 14에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[비교예 1]
(촉매 제조용 조성물의 조제)
물 83.12 ㎏을 혼합조 내에 첨가하고, 그 후, 물을 40℃까지 가열하였다. 다음으로, 교반하면서, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 52.27 ㎏을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 75.0 질량%를 함유하는 니오브산 14.62 ㎏을 투입하며, 양자를 수중에서 혼합하였다. 이 액을 95℃에서 4시간 가열 교반함으로써 얻어진 수성 혼합액을 교반하면서 자연 방냉함으로써 40℃까지 냉각하였다. 그 후, -10℃/hr로 2℃까지 냉각하고, 1시간 방치하였다. 계속해서, 여과기에 석출된 고체와 혼합액의 혼합체를 부어 넣어, 석출된 고체를 여과함으로써 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 비교예 1에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[비교예 2]
(촉매 제조용 조성물의 조제)
물 75.14 ㎏을 혼합조 내에 첨가하고, 그 후, 물을 50℃까지 가열하였다. 다음으로, 교반하면서, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 57.4 ㎏을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 76.3 질량%를 함유하는 니오브산 17.49 ㎏을 투입하며, 양자를 수중에서 혼합하였다. 이 액을 90℃에서 6시간 가열 교반함으로써 얻어진 수성 혼합액을 교반하면서 자연 방냉함으로써 40℃까지 냉각하였다. 그 후, -10℃/hr로 2℃까지 냉각하고, 1시간 방치하였다. 계속해서, 여과기에 석출된 고체와 혼합액의 혼합체를 부어 넣어, 석출된 고체를 여과함으로써 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 비교예 2에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[비교예 3]
(촉매 제조용 조성물의 조제)
물 76.38 ㎏을 혼합조 내에 첨가하고, 그 후, 물을 50℃까지 가열하였다. 다음으로, 교반하면서, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 54.74 ㎏을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 76.0 질량%를 함유하는 니오브산 18.89 ㎏을 투입하며, 양자를 수중에서 혼합하였다. 이 액을 95℃에서 3시간 가열 교반함으로써 얻어진 수성 혼합액을 교반하면서 자연 방냉함으로써 40℃까지 냉각하였다. 그 후, -10℃/hr로 2℃까지 냉각하고, 1시간 방치하였다. 계속해서, 여과기에 석출된 고체와 혼합액의 혼합체를 부어 넣어, 석출된 고체를 여과함으로써 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 비교예 3에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
[비교예 4]
(촉매 제조용 조성물의 조제)
물 4.08 ㎏ 및 과산화수소수(35.5 질량% 수용액) 79.04 g을 혼합조 내에 첨가하고, 그 후, 물을 40℃까지 가열하였다. 다음으로, 교반하면서, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 52.3 ㎏을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 75.0 질량%를 함유하는 니오브산 14.62 ㎏을 투입하며, 양자를 수중에서 혼합하였다. 이 액을 95℃에서 4시간 가열 교반함으로써 얻어진 수성 혼합액을 교반하면서 자연 방냉함으로써 40℃까지 냉각하였다. 그 후, -10℃/hr로 2℃까지 냉각하고, 1시간 방치하였다. 계속해서, 여과기에 석출된 고체와 혼합액의 혼합체를 부어 넣어, 석출된 고체를 여과함으로써 균일한 혼합액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 수용성 혼합액을 비교예 4에 따른 촉매 제조용 조성물로 하였다.
(촉매의 제조)
[촉매 제조예 1]
실시예 1에 따른 촉매 제조용 조성물을 이용하여, 다음과 같이 복합 금속 산화물의 조성이 Mo1V0.24Nb0.15Sb0.27W0.03Ce0.005On(n은 산소 이외의 구성 원소의 원자가에 의해 결정됨)이 되도록 촉매를 제조하였다.
(전구체 슬러리의 조제)
물 24.27 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 4.03 ㎏, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 0.64 ㎏, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 0.89 ㎏, 및 질산세륨을 0.05 ㎏ 첨가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 혼합액(B1)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(B1)에, 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 7.04 ㎏을 첨가하고, 또한, 35.5 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 1.78 ㎏을 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 또한 그 액에, 실시예 1에서 얻은 촉매 제조용 조성물을 17.01 ㎏(산화니오븀(Nb2O5)으로 환산한 중량으로서 0.45 ㎏의 산화니오븀을 함유함)과, 분체 실리카(닛폰 아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 2.4 ㎏을 물 21.6 ㎏에 분산시킨 분산액과, 산화텅스텐으로서 50.2 중량% 포함하는 메타텅스텐산암모늄액 0.319 ㎏을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 전구체 슬러리(D1)를 얻었다.
(건조 입자(E1)의 조제)
다음으로, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 전구체 슬러리(D1)를, 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조시켜, 미소 구형이며 평균 입자 직경 51 ㎛의 건조 입자(E1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(건조 입자(E1)의 소성)
전술한 바와 같이 하여 얻어진 건조 입자(E1) 500 g을 내경 3인치(76 ㎜), 길이 300 ㎜, 두께 3 ㎜의 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통하, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 전단 소성 및 본소성을 행하였다. 전단 소성에서는, 실온으로부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하고, 340℃에서 1시간 소성하였다. 계속해서, 본소성에서는, 340℃로부터 승온 속도 3℃/분으로 670℃까지 승온하고, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온함으로써 소성하여 소성체(F1)를 얻었다.
(돌기체의 제거)
하기의 방법으로 촉매 입자 표면에 존재하는 돌기체를 제거하였다. 바닥부에 직경 1/64인치의 3개의 구멍이 있는 유공 원반을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브(내경 41.6 ㎜, 길이 70 ㎝)에 소성체(F1)를 50 g 투입하였다. 이때의 기류가 흐르는 방향에 있어서의 기류 길이는 52 ㎜, 기류의 평균 선속은 310 m/s였다. 24시간 후에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1) 중에는 돌기체가 존재하지 않았다.
[촉매 제조예 2∼3]
실시예 1에 따른 촉매 제조용 조성물 17.01 ㎏을 대신하여 실시예 2∼3에 따른 촉매 제조용 조성물 17.01 ㎏을 이용한 것을 제외하고, 촉매 제조예 1과 동일하게 하여, 촉매 제조예 2∼3에 따른 촉매를 각각 제조하였다.
[촉매 제조예 4∼6]
니오븀 산화물의 중량으로서 0.45 ㎏에 상당하는 실시예 1에 따른 촉매 제조용 조성물 17.01 ㎏을 대신하여, 니오븀 산화물의 중량으로서 0.45 ㎏에 상당하는 실시예 4∼6에 따른 촉매 제조용 조성물을 7.40 ㎏ 이용한 것을 제외하고, 촉매 제조예 1과 동일하게 하여, 촉매 제조예 4∼6에 따른 촉매를 각각 제조하였다.
[촉매 제조예 7]
니오븀 산화물의 중량으로서 0.45 ㎏에 상당하는 실시예 1에 따른 촉매 제조용 조성물 17.01 ㎏을 대신하여, 니오븀 산화물의 중량으로서 0.45 ㎏에 상당하는 실시예 7에 따른 촉매 제조용 조성물을 5.24 ㎏ 이용한 것을 제외하고, 촉매 제조예 1과 동일하게 하여, 촉매 제조예 7에 따른 촉매를 각각 제조하였다.
[촉매 제조예 8∼14]
니오븀 산화물의 중량으로서 0.45 ㎏에 상당하는 실시예 1에 따른 촉매 제조용 조성물 17.01 ㎏을 대신하여, 니오븀 산화물의 중량으로서 0.45 ㎏에 상당하는 실시예 8∼14에 따른 촉매 제조용 조성물을 4.86 ㎏ 이용한 것을 제외하고, 촉매 제조예 1과 동일하게 하여, 촉매 제조예 8∼14에 따른 촉매를 각각 제조하였다.
[비교 촉매 제조예 1]
니오븀 산화물의 중량으로서 0.45 ㎏에 상당하는 실시예 1에 따른 촉매 제조용 조성물 17.01 ㎏을 대신하여, 니오븀 산화물의 중량으로서 0.45 ㎏에 상당하는 비교예 1에 따른 촉매 제조용 조성물을 4.54 ㎏ 이용한 것을 제외하고, 촉매 제조예 1과 동일하게 하여, 비교 촉매 제조예 1에 따른 촉매를 제조하였다.
[비교 촉매 제조예 2]
니오븀 산화물의 중량으로서 0.45 ㎏에 상당하는 실시예 1에 따른 촉매 제조용 조성물 17.01 ㎏을 대신하여, 니오븀 산화물의 중량으로서 0.45 ㎏에 상당하는 비교예 2에 따른 촉매 제조용 조성물을 3.78 ㎏ 이용한 것을 제외하고, 촉매 제조예 1과 동일하게 하여, 비교 촉매 제조예 2에 따른 촉매를 제조하였다.
[비교 촉매 제조예 3]
니오븀 산화물의 중량으로서 0.45 ㎏에 상당하는 실시예 1에 따른 촉매 제조용 조성물 17.01 ㎏을 대신하여, 니오븀 산화물의 중량으로서 0.45 ㎏에 상당하는 비교예 3에 따른 촉매 제조용 조성물을 4.73 ㎏ 이용한 것을 제외하고, 촉매 제조예 1과 동일하게 하여, 비교 촉매 제조예 3에 따른 촉매를 제조하였다.
[비교 촉매 제조예 4]
니오븀 산화물의 중량으로서 0.45 ㎏에 상당하는 실시예 1에 따른 촉매 제조용 조성물 17.01 ㎏을 대신하여, 니오븀 산화물의 중량으로서 0.45 ㎏에 상당하는 비교예 4에 따른 촉매 제조용 조성물을 4.48 ㎏ 이용한 것을 제외하고, 촉매 제조예 1과 동일하게 하여, 비교 촉매 제조예 4에 따른 촉매를 제조하였다.
[촉매 제조예 15]
촉매 제조예 10에 있어서, 전구체 슬러리의 조제를 다음과 같이 변경한 것 이외에는, 촉매 제조예 10과 동일하게 하여, 복합 금속 산화물의 조성이 Mo1V0.17Nb0.14Sb0.27W0.03Ce0.005On(n은 산소 이외의 구성 원소의 원자가에 의해 결정됨)이 되도록, 촉매 제조예 15에 따른 촉매를 제조하였다.
(전구체 슬러리의 조제)
물 22.13 g에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 4.17 ㎏, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 0.47 ㎏, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 0.93 ㎏, 및 질산세륨을 0.05 ㎏ 첨가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 혼합액(B1)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(B1)에, 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 7.04 ㎏을 첨가하고, 또한, 35.5 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 1.78 ㎏을 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 또한 그 액에, 실시예 10에서 얻은 촉매 제조용 조성물을 4.70 ㎏(산화니오븀(Nb2O5)으로 환산한 중량으로서 0.44 ㎏의 산화니오븀을 함유함)과, 분체 실리카(닛폰 아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 2.4 ㎏을 물 21.6 ㎏에 분산시킨 분산액과, 산화텅스텐으로서 50.2 중량% 포함하는 메타텅스텐산암모늄액 0.325 ㎏을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 전구체 슬러리(D1)를 얻었다.
[비교 촉매 제조예 5]
실시예 10에 따른 촉매 제조용 조성물을 대신하여, 비교예 2에서 얻은 촉매 제조용 조성물을 4.90 ㎏(산화니오븀(Nb2O5)으로 환산한 중량으로서 0.44 ㎏의 산화니오븀을 함유함) 이용한 것을 제외하고, 촉매 제조예 15와 동일하게 하여, 비교 촉매 제조예 5에 따른 촉매를 제조하였다.
[촉매 제조예 16]
촉매 제조예 10에 있어서, 전구체 슬러리의 조제를 다음과 같이 변경한 것 이외에는, 촉매 제조예 10과 동일하게 하여, 복합 금속 산화물의 조성이 Mo1V0.24Nb0.19Sb0.18W0.005Ce0.005On(n은 산소 이외의 구성 원소의 원자가에 의해 결정됨)이 되도록, 촉매 제조예 16에 따른 촉매를 제조하였다.
(전구체 슬러리의 조제)
물 20.91 g에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 4.28 ㎏, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 0.68 ㎏, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 0.63 ㎏, 및 질산세륨을 0.05 ㎏ 첨가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 혼합액(B1)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(B1)에, 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 7.04 ㎏을 첨가하고, 또한, 35.5 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 1.78 ㎏을 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 또한 그 액에, 실시예 10에서 얻은 촉매 제조용 조성물을 6.54 ㎏(산화니오븀(Nb2O5)으로 환산한 중량으로서 0.61 ㎏의 산화니오븀을 함유함)과, 분체 실리카(닛폰 아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 2.4 ㎏을 물 21.6 ㎏에 분산시킨 분산액과, 산화텅스텐으로서 50.2 중량% 포함하는 메타텅스텐산암모늄액 0.056 ㎏을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 전구체 슬러리(D1)를 얻었다.
[비교 촉매 제조예 6]
실시예 10에 따른 촉매 제조용 조성물을 대신하여, 비교예 2에서 얻은 촉매 제조용 조성물을 6.83 ㎏(산화니오븀(Nb2O5)으로 환산한 중량으로서 0.61 ㎏의 산화니오븀을 함유함) 이용한 것을 제외하고, 촉매 제조예 16과 동일하게 하여, 비교 촉매 제조예 6에 따른 촉매를 제조하였다.
[촉매 제조예 17]
촉매 제조예 10에 있어서, 전구체 슬러리의 조제를 다음과 같이 변경한 것 이외에는, 촉매 제조예 10과 동일하게 하여, 복합 금속 산화물의 조성이 Mo1V0.25Nb0.1Sb0.27W0.05Ce0.005On(n은 산소 이외의 구성 원소의 원자가에 의해 결정됨)이 되도록, 촉매 제조예 17에 따른 촉매를 제조하였다.
(전구체 슬러리의 조제)
물 23.99 g에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 4.05 ㎏, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 0.67 ㎏, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 0.90 ㎏, 및 질산세륨을 0.05 ㎏ 첨가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 혼합액(B1)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(B1)에, 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 7.04 ㎏을 첨가하고, 또한, 35.5 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 1.78 ㎏을 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 또한 그 액에, 실시예 10에서 얻은 촉매 제조용 조성물을 3.26 ㎏(산화니오븀(Nb2O5)으로 환산한 중량으로서 0.30 ㎏의 산화니오븀을 함유함)과, 분체 실리카(닛폰 아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 2.4 ㎏을 물 21.6 ㎏에 분산시킨 분산액과, 산화텅스텐으로서 50.2 중량% 포함하는 메타텅스텐산암모늄액 0.526 ㎏을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 전구체 슬러리(D1)를 얻었다.
[비교 촉매 제조예 7]
실시예 10에 따른 촉매 제조용 조성물을 대신하여, 비교예 2에서 얻은 촉매 제조용 조성물을 3.40 ㎏(산화니오븀(Nb2O5)으로 환산한 중량으로서 0.30 ㎏의 산화니오븀을 함유함) 이용한 것을 제외하고, 촉매 제조예 17과 동일하게 하여, 비교 촉매 제조예 7에 따른 촉매를 제조하였다.
[촉매 제조예 18]
촉매 제조예 10에 있어서, 전구체 슬러리의 조제를 다음과 같이 변경한 것 이외에는, 촉매 제조예 10과 동일하게 하여, 복합 금속 산화물의 조성이 Mo1V0.25Nb0.14Sb0.26W0.05Ti0.05Mn0.03Ce0.01On(n은 산소 이외의 구성 원소의 원자가에 의해 결정됨)이 되도록, 촉매 제조예 18에 따른 촉매를 제조하였다.
(전구체 슬러리의 조제)
물 25.45 g에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 3.97 ㎏, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 0.65 ㎏, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 0.85 ㎏, 옥살산티타닐암모늄 1수화물을 0.328 ㎏, 질산망간 6수화물을 0.192 ㎏ 및 질산세륨을 0.10 ㎏ 첨가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 혼합액(B1)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(B1)에, 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 7.04 ㎏을 첨가하고, 또한, 35.5 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 1.78 ㎏을 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 또한 그 액에, 실시예 10에서 얻은 촉매 제조용 조성물을 4.47 ㎏(산화니오븀(Nb2O5)으로 환산한 중량으로서 0.42 ㎏의 산화니오븀을 함유함)과, 분체 실리카(닛폰 아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 2.4 ㎏을 물 21.6 ㎏에 분산시킨 분산액과, 산화텅스텐으로서 50.2 중량% 포함하는 메타텅스텐산암모늄액 0.516 ㎏을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 전구체 슬러리(D1)를 얻었다.
[비교 촉매 제조예 8]
실시예 10에 따른 촉매 제조용 조성물을 대신하여, 비교예 2에서 얻은 촉매 제조용 조성물을 4.67 ㎏(산화니오븀(Nb2O5)으로 환산한 중량으로서 0.42 ㎏의 산화니오븀을 함유함) 이용한 것을 제외하고, 촉매 제조예 18과 동일하게 하여, 비교 촉매 제조예 7에 따른 촉매를 제조하였다.
(아크릴로니트릴 수율의 측정)
각 촉매 제조예 및 비교 촉매 제조예에서 얻어진 촉매를 이용하여, 다음과 같이 아크릴로니트릴을 제조하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
내경 25 ㎜의 바이코어 유리(vycor glass) 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/㏄)로 공급하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
<라만 분광법에 의한 해석>
상기 각 예에 의해 얻어진 촉매 제조용 조성물을 이용하여 라만 분광법에 의한 측정을 행하였다. 라만 분광 장치는, RENISHAW in Via Qontor를 이용하고, 여기 레이저 파장 532 ㎚, 레이저 출력 27.1 ㎽, 노광 시간 5 sec, 적산 횟수 10회로 측정을 행하였다. 측정에 의해 얻어진 실시예 4 및 비교예 2의 라만 스펙트럼을 도 1에 도시한다.
500 ㎝-1 이상 650 ㎝-1 이하의 범위에서 관찰되는 가장 큰 피크의 강도 X, 890 ㎝-1 이상 1000 ㎝-1 이하의 범위에서 관찰되는 가장 큰 피크의 강도 Y로부터, Y/X를 산출하였다. 또한, 685 ㎝-1 이상 785 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 피크의 유무를 확인하였다. 또한, 상기 여기 레이저 파장에 있어서 시료가 형광을 발하는 경우에는, 정확한 측정이 불가능하기 때문에, 상이한 여기 레이저 파장(예컨대 735 ㎚나 405 ㎚) 중에서, 형광을 발하지 않는 파장을 선택하여 이용하는 것으로 한다. 또한, 피크 강도 Y/X의 비란 해당 피크의 라만 신호 강도의 비, 즉 피크의 높이의 비로 한다. 단, 해당 범위에 백그라운드로서 다른 화합물에서 유래하는 신호가 겹치는 경우, 피크 분리를 행하여, 해당 피크를 분리한 후, 해당 피크의 높이로부터 백그라운드 강도를 뺀 것을 해당 피크 강도로 한다.

Claims (12)

  1. 기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조에 이용되는 촉매 제조용 조성물로서,
    상기 촉매 제조용 조성물은, 니오븀 화합물 및 과산화수소를 포함하고, 또한 임의로 유기산을 포함하는 수용액이고,
    상기 촉매 제조용 조성물 중의 Nb 농도에 대한 상기 유기산 농도의 몰비(유기산/Nb)가 0.00 이상 2.00 이하이며,
    상기 촉매 제조용 조성물 중의 Nb 농도에 대한 상기 과산화수소의 몰비(과산화수소/Nb)가 0.01 이상 50 이하인, 촉매 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기산이 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 디카르복실산의 수화물, 및 옥시카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 카르복실산 화합물인, 촉매 제조용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 제조용 조성물의 라만 분광법에 의한 라만 스펙트럼에 있어서,
    500 ㎝-1 이상 650 ㎝-1 이하의 범위에서 관찰되는 가장 큰 피크의 강도 X의 비에 대한, 890 ㎝-1 이상 1000 ㎝-1 이하의 범위에서 관찰되는 가장 큰 피크의 강도 Y의 비(Y/X)가, 0 이상 1.0 이하인, 촉매 제조용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 제조용 조성물의 라만 분광법에 의한 라만 스펙트럼에 있어서, 685 ㎝-1 이상 785 ㎝-1 이하의 범위에 피크를 갖는, 촉매 제조용 조성물.
  5. 기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조에 이용되는 촉매 제조용 조성물로서,
    상기 촉매 제조용 조성물이 니오븀 화합물 및 과산화수소를 포함하고, 임의로 유기산을 포함하는 수용액이고,
    상기 촉매 제조용 조성물의 라만 분광법에 의한 라만 스펙트럼에 있어서,
    500 ㎝-1 이상 650 ㎝-1 이하의 범위에서 관찰되는 가장 큰 피크의 강도 X의 비에 대한, 890 ㎝-1 이상 1000 ㎝-1 이하의 범위에서 관찰되는 가장 큰 피크의 강도 Y의 비(Y/X)가, 0 이상 1.0 이하인, 촉매 제조용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매 제조용 조성물 중의 Nb 농도에 대한 상기 유기산 농도의 몰비(유기산/Nb)가 0.00 이상 2.00 이하이고,
    상기 촉매 제조용 조성물 중의 Nb 농도에 대한 상기 과산화수소의 몰비(과산화수소/Nb)가 0.01 이상 50 이하인, 촉매 제조용 조성물.
  7. 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조에 이용되는 기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조 방법으로서,
    Mo 원료, V 원료 및 Sb 원료를 포함하는 수성 혼합액을 조제하는 공정과,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 제조용 조성물과 상기 수성 혼합액을 혼합하여 전구체 슬러리를 조제하는 공정과,
    상기 전구체 슬러리를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻는 건조 공정과,
    상기 건조 입자를 소성하여 소성 입자를 얻는 소성 공정을 갖는, 산화물 촉매의 제조 방법.
  8. 기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조에 이용되는 촉매 제조용 조성물의 제조 방법으로서,
    고체 니오븀 원료 및 과산화수소수를 혼합하여 고체 니오븀 원료 분산액을 조제하는 혼합 공정과,
    상기 고체 니오븀 원료 분산액 중의 상기 고체 니오븀 원료를 용해시켜 니오븀 화합물 함유 수용액을 조제하는 용해 공정을 갖고,
    상기 니오븀 화합물 함유 수용액 중의 니오븀 화합물의 Nb 농도에 대한 과산화수소의 몰비(과산화수소/Nb)가, 0.01 이상 50 이하이며,
    상기 용해 공정의 온도가 40℃ 이상 70℃ 이하인, 촉매 제조용 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합 공정에 있어서, 유기산을 더 혼합하고,
    상기 니오븀 화합물 함유 수용액 중의 상기 니오븀 화합물의 Nb 농도에 대한 상기 유기산 농도의 몰비(유기산/Nb)가 0.00 이상 2.00 이하인 촉매 제조용 조성물의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 고체 니오븀 원료가 니오브산을 포함하는, 촉매 제조용 조성물의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산이 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 디카르복실산의 수화물, 및 옥시카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 카르복실산 화합물을 포함하는, 촉매 제조용 조성물의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 제조용 조성물의 제조 방법에 의해 상기 촉매 제조용 조성물을 조제하는 공정과,
    Mo 원료, V 원료 및 Sb 원료를 포함하는 수성 혼합액을 조제하는 공정과,
    상기 촉매 제조용 조성물과 상기 수성 혼합액을 혼합하여 전구체 슬러리를 조제하는 공정과,
    상기 전구체 슬러리를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻는 건조 공정과,
    상기 건조 입자를 소성하여 소성 입자를 얻는 소성 공정을 갖는, 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조에 이용되는 기상 접촉 산화 반응용 촉매 또는 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조 방법.
KR1020227026414A 2020-01-31 2021-01-07 촉매 제조용 조성물, 촉매 제조용 조성물의 제조 방법, 및 산화물 촉매를 제조하는 제조 방법 KR20220116326A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020014597 2020-01-31
JPJP-P-2020-014597 2020-01-31
PCT/JP2021/000287 WO2021153174A1 (ja) 2020-01-31 2021-01-07 触媒製造用組成物、触媒製造用組成物の製造方法、及び酸化物触媒を製造する製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220116326A true KR20220116326A (ko) 2022-08-22

Family

ID=77078360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227026414A KR20220116326A (ko) 2020-01-31 2021-01-07 촉매 제조용 조성물, 촉매 제조용 조성물의 제조 방법, 및 산화물 촉매를 제조하는 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230057028A1 (ko)
EP (1) EP4098362A4 (ko)
JP (1) JP7191254B2 (ko)
KR (1) KR20220116326A (ko)
CN (1) CN115038523B (ko)
BR (1) BR112022013676A2 (ko)
TW (1) TWI783358B (ko)
WO (1) WO2021153174A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012105543A (ja) 2012-01-23 2012-05-31 Oriental Motor Co Ltd 電動機の固定子

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100407528B1 (ko) * 2000-09-18 2003-11-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법
US7595277B2 (en) * 2003-06-09 2009-09-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Catalyst for oxidation or ammoxidation
JP5263855B2 (ja) * 2004-08-17 2013-08-14 旭化成ケミカルズ株式会社 複合酸化物からなる触媒
JP5190994B2 (ja) * 2006-03-20 2013-04-24 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法
US20080103326A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Bruce Irwin Rosen Lithium containing mixed metal oxide catalysts for ammoxidation of propane and isobutane
WO2008103255A1 (en) * 2007-02-16 2008-08-28 Ineos Usa Llc Process for the ammoxidation of propane and isobutane using mixed metal oxide catalysts
US8697596B2 (en) * 2007-04-03 2014-04-15 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons
US9731285B2 (en) * 2007-12-26 2017-08-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing oxide catalysts
US8658817B2 (en) * 2008-08-01 2014-02-25 Ineos Usa Llc Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons
MY156804A (en) * 2010-05-13 2016-03-31 Asahi Kasei Chemicals Corp Mixed catalyst
CN103338861B (zh) 2011-01-31 2016-04-13 旭化成化学株式会社 混合液制造装置及混合液制备方法
EP2902105B1 (en) * 2012-09-27 2019-03-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composite oxide catalyst, method for producing same, and method for producing unsaturated nitrile
EP3115107B1 (en) * 2014-03-06 2020-08-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing an oxide catalyst, and a method for producing unsaturated nitrile
MY178728A (en) * 2014-03-31 2020-10-20 Asahi Chemical Ind Method for producing oxide catalyst, and method for producing unsaturated nitrile
MY165608A (en) * 2015-03-31 2018-04-16 Asahi Chemical Ind Method for producing oxide catalyst, and method for producing unsaturated nitrile
JP6584882B2 (ja) * 2015-09-11 2019-10-02 旭化成株式会社 酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
JP6764939B2 (ja) * 2016-09-13 2020-10-07 旭化成株式会社 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012105543A (ja) 2012-01-23 2012-05-31 Oriental Motor Co Ltd 電動機の固定子

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021153174A1 (ko) 2021-08-05
EP4098362A4 (en) 2023-07-19
EP4098362A1 (en) 2022-12-07
CN115038523A (zh) 2022-09-09
US20230057028A1 (en) 2023-02-23
BR112022013676A2 (pt) 2022-09-13
JP7191254B2 (ja) 2022-12-16
CN115038523B (zh) 2024-07-09
WO2021153174A1 (ja) 2021-08-05
TW202133931A (zh) 2021-09-16
TWI783358B (zh) 2022-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6159847B2 (ja) 複合酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和ニトリルの製造方法
JP5710749B2 (ja) シリカ担持触媒
US20130053596A1 (en) Mixed catalyst
JP5694727B2 (ja) 不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
KR101524392B1 (ko) 불포화 니트릴의 제조 방법
JP6105809B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法
KR102368345B1 (ko) 산화물 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법
JP5219249B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、及び不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
KR20220116326A (ko) 촉매 제조용 조성물, 촉매 제조용 조성물의 제조 방법, 및 산화물 촉매를 제조하는 제조 방법
JP6584882B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
JP5785369B2 (ja) 混合物触媒
KR102487745B1 (ko) 산화물 촉매 및 불포화 니트릴의 제조 방법
JP5785370B2 (ja) 混合物触媒
JP2015171699A (ja) 酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
KR20230099704A (ko) 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매 및 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E601 Decision to refuse application