CN103338861B - 混合液制造装置及混合液制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合液制造装置，其具有用于制备含有二羧酸和Nb化合物的水性混合液的混合槽以及经由配管与前述混合槽连接的前述水性混合液的过滤器，前述混合槽具有耐腐蚀性并且设置有前述水性混合液的搅拌单元、加热单元和冷却单元，在前述混合槽内制备的水性混合液通过配管供给至前述过滤器，在前述过滤器内在加压下被过滤。

Description

混合液制造装置及混合液制备方法
技术领域
本发明涉及制造含有二羧酸和Nb化合物的混合液的装置及混合液的制备方法。
背景技术
目前，作为不饱和腈制造用催化剂，利用含有钼、钒等多种金属的复合金属氧化物。关于复合金属氧化物的组成，要求进一步提高催化性能，从而积极研究了金属的种类、比率。
为了制造该复合金属氧化物，制备包含构成催化剂的金属盐的浆料，将其喷雾干燥进行焙烧。此时，如果包含金属盐的浆料不是均匀状态，则导致所得催化剂也不均匀，因此如上所述反复研究，没有获得具有最优化组成的复合金属氧化物。因此，期望制备金属盐均匀溶解的浆料，根据配合的金属种类有时也形成难溶性的盐，需要使该难溶性盐充分地溶解。
为了使难水溶性金属种类溶解，已知有添加各种的酸、碱、螯合化合物等进行加热的方法。其中，铌、钽等元素已知是难水溶性的，不易制成均匀的溶液。例如，专利文献1和2中记载有为了制备复合金属氧化物添加草酸等二羧酸使Nb化合物溶解而制备Nb水溶液的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-253801号公报
专利文献2：日本特开平11-047598号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1和2中记载了制备用于由丙烷制造丙烯腈的催化剂时最佳的二羧酸与Nb化合物的比率。然而，在以这些文献中所述比率添加二羧酸来制备铌溶液时存在如下问题：虽然在实验室规模下Nb化合物溶解但规模放大至工业水平时有溶解残留，或者在配管的中途析出二羧酸，另外得到比料想更多地溶解有二羧酸的铌溶液等。
鉴于上述情况，本发明所要解决的问题是提供混合液制造装置及混合液制备方法，所述混合液制造装置能够减低Nb化合物的溶解残留、析出，能够达成高的铌回收率和生产率。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题进行了深入研究，其结果本发明人等发现，通过使用一种制造装置，能够减低Nb化合物的溶解残留、析出，Nb的回收率和混合液的生产率得以提高，所述制造装置具备具有耐腐蚀性并且设置有搅拌单元、加热单元和冷却单元的混合槽以及用于将溶解残留的Nb化合物和析出的二羧酸过滤的过滤器，在过滤阶段边加压边过滤，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种混合液制造装置，其具有用于制备含有二羧酸和Nb化合物的水性混合液的混合槽以及经由配管与所述混合槽连接的所述水性混合液的过滤器，
所述混合槽具有耐腐蚀性并且设置有所述水性混合液的搅拌单元、加热单元和冷却单元，在所述混合槽内制备的水性混合液通过配管供给至所述过滤器，在所述过滤器内在加压下被过滤。
[2]根据上述第[1]项所述的混合液制造装置，其中，在所述过滤器的外侧设置有夹套，向所述夹套中供给热介质和/或冷介质来调整所述过滤器的温度。
[3]根据上述第[1]或[2]项所述的混合液制造装置，其中，在所述混合槽的外侧设置有夹套，所述夹套在被供给热介质时作为所述加热单元，在被供给冷介质时作为所述冷却单元。
[4]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的混合液制造装置，其中，所述混合槽由玻璃和/或氟系树脂形成、或者由玻璃和/或氟系树脂涂覆内表面而成。
[5]根据上述第[1]～[4]项的任一项所述的混合液制造装置，其中，所述过滤器连接有用于贮藏滤液的容器，所述容器中设置有所述滤液的浓度测定单元和所述滤液的浓度调整单元。
[6]根据上述第[1]～[5]项的任一项所述的混合液制造装置，其中，在所述混合槽中设置有压力调整单元，通过所述压力调整单元调整所述混合槽内的压力。
[7]一种混合液的制备方法，其包括：
将二羧酸、Nb化合物和水在具有耐腐蚀性的混合槽内加热和搅拌而获得水性混合液的工序；
将所述水性混合液冷却和搅拌的工序；以及
将所述水性混合液供给至过滤器，在加压下过滤的工序。
[8]根据上述第[7]项所述的混合液的制备方法，其中，在所述过滤工序中，调整所述水性混合液的温度。
[9]根据上述第[7]或[8]项所述的混合液的制备方法，其中，在所述将二羧酸、Nb化合物和水在具有耐腐蚀性的混合槽内加热和搅拌而获得水性混合液的工序中，使铌和二羧酸溶解在所述水性混合液中。
[10]根据上述第[7]～[9]项的任一项所述的混合液的制备方法，其中，在所述将水性混合液冷却和搅拌的工序中，使二羧酸从所述水性混合液中析出。
[11]根据上述第[7]～[10]项的任一项所述的混合液的制备方法，其进一步包括：在所述过滤工序后，测定所得滤液的浓度，当二羧酸/Nb的摩尔比在规定范围以外时，在所述滤液中添加二羧酸和/或水的工序。
[12]根据上述第[11]项所述的混合液的制备方法，其中，将所述滤液的二羧酸/Nb的摩尔比（=X）调整为1<X<4。。
[13]根据上述第[7]～[12]项的任一项所述的混合液的制备方法，其中，二羧酸为草酸。
[14]一种制备含有Mo、V、Sb和Nb的催化剂的方法，其通过上述第[7]～[13]项的任一项所述的方法制备混合液，使用所述混合液制备含有Mo、V、Sb和Nb的催化剂。
[15]一种不饱和腈的制造方法，其通过上述第[13]项所述的方法制备催化剂，使丙烷或异丁烷、氨和氧与所得催化剂接触，从而制造不饱和腈。
发明的效果
根据本发明，在含有二羧酸与Nb化合物的混合液的制备中能够减低Nb化合物的溶解残留、析出，Nb的回收率和混合液的生产率得以提高。
附图说明
图1表示本实施方式的混合液制造装置的示意图的一例。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的方式（以下称为“本实施方式”）。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变更来实施。
需要说明的是，附图中相同的要素为相同的附图标记，省略其重复说明。另外，上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系，除非另有规定。装置、部件的尺寸比率并不限于图示的比率。
本实施方式的混合液制造装置，其具有用于制备含有二羧酸和Nb化合物的水性混合液的混合槽以及经由配管与所述混合槽连接的所述水性混合液的过滤器，
所述混合槽具有耐腐蚀性并且设置有所述水性混合液的搅拌单元、加热单元和冷却单元，在所述混合槽内制备的水性混合液通过配管供给至所述过滤器，在所述过滤器内在加压下被过滤。
图1表示本实施方式的混合液制造装置的示意图的一例。
本实施方式的混合液制造装置具有耐腐蚀性的混合槽。在图1所示的混合槽1中设置有投入口2、搅拌叶片3、混合槽盖4和夹套5。混合槽与含有二羧酸和Nb化合物的水性混合液接触，由于具有耐腐蚀性，不容易被腐蚀，可以稳定地使用。在本实施方式中“耐腐蚀性”定义为：在草酸浓度为70mol/(kg-液体)条件的酸性液体中以40℃保持时的腐蚀速度为0.2mm/年以下。
作为具有耐腐蚀性的材料的例子，可列举出选自氟系树脂、玻璃、硅酮树脂组成的组中的一种以上，作为由耐腐蚀性材料形成的混合槽的例子，可列举出氟系树脂制容器、玻璃制容器。在此处，混合槽的与水性混合液接触的内表面具有耐腐蚀性即可，因此，混合槽可以是不具有耐腐蚀性的材料与具有耐腐蚀性的材料复合化而形成的，作为其具体例子，可列举出在金属制的混合槽的内部嵌入由氟系树脂和/或玻璃形成的容器。尤其，从能够采用复杂形状且即便为大容量的容器也能够容易制造的观点来看，优选在其内表面实施玻璃衬里处理（在金属制品上涂敷玻璃的处理）等涂敷而成的混合槽。
本实施方式的混合液制造装置具有混合槽以及经由配管与混合槽连接的水性混合液的过滤器，在混合槽中设置有水性混合液的搅拌单元、加热单元和冷却单元。图1所示的混合槽1经由配管6与嵌有过滤器盖8的过滤器7连接，在过滤器7的内部按照覆盖过滤器下端出口的方式设置有滤纸9。过滤器7具有夹套10，使得在混合液通过滤纸期间，能够将过滤器7加热、冷却或保温。夹套10是兼有加热单元和冷却单元的设备，在被供给热介质时作为加热单元，在被供给冷介质时作为冷却单元。图1所示的加热单元和/或冷却单元是设置在混合槽外侧的夹套，加热单元和/或冷却单元也可以是设置在混合槽的外侧和/或内侧的蛇管。这样的蛇管优选设置在混合槽的外侧，因为这样不会阻碍水性混合液的搅拌、或者不会附着混合液。需要说明的是，在混合槽的内侧设置蛇管的情况下，优选蛇管由耐腐蚀性材料形成、或者用耐腐蚀性材料涂敷蛇管的外表面。作为热介质没有特别限制，可以使用蒸汽、热水等，另外，作为冷介质没有特别限制，可以使用水、醇等。
混合槽内设置有水性混合液的搅拌单元。对搅拌的方式、搅拌单元的形状没有特别限制，优选发挥下述优选搅拌力的搅拌单元。作为搅拌单元的例子，可列举出多级叶片、锚式桨叶、螺旋轴叶片、螺旋带叶片以及螺旋桨、圆盘涡轮、风扇涡轮、弯叶风扇涡轮、箭叶涡轮、带角度的叶片涡轮等低粘度液体用搅拌叶片。也可在混合槽中设置超声波振动装置。与搅拌相结合利用超声波赋予振动，可期待有助于Nb化合物的溶解。然而，在为玻璃制的混合槽的情况或者为玻璃衬里处理而成的混合槽的情况下，振动对槽有影响，有可能产生龟裂，因此使用超声波振动装置的情况优选用于树脂制的混合槽。
由于搅拌单元与水性混合液直接接触，因此优选具有耐腐蚀性。作为具有耐腐蚀性的搅拌单元的例子，可列举出由氟系树脂形成的搅拌叶片、由氟系树脂等涂敷而成的搅拌叶片、玻璃衬里处理而成的搅拌叶片，其中理想的是使用玻璃衬里而成的搅拌叶片。
为了防止异物的混入、或者保持水性混合液的温度，优选给混合槽盖上盖。对于盖而言，可以使用与混合槽相同的原料，在盖不浸入水性混合液中时也可使用金属中具有较高耐腐蚀性的SUS316、SUS316L、哈斯特洛合金C等，但在该情况下优选使用玻璃衬里而成的盖。优选盖与主体的混合槽无间隙地相接。在将固体投入混合槽的内部时，可以每次打开盖后投入，也可以通过气动输送从配管投入，在打开或关闭主体的盖时粉体等堆积于盖与混合槽之间，另外，在将内部的水性混合液加热时混合槽内的蒸气有可能漏到外部，因此优选盖上设置用于投入粉体的专用的投入口。
盖上可以设置作为加热单元和/或冷却单元的夹套。在混合槽有盖的情况下，混合槽内是密闭系统，如下所述，将水性混合液加热、冷却时内部压力变为加压和减压，因此，在为玻璃制的混合槽的情况或者为玻璃衬里处理而成的混合槽的情况下，混合槽有可能破损。为了防止这种情况，优选混合槽具有将气体导入到混合槽内而能够调整压力的压力调整单元，以使能够维持系统内的压力。作为压力调整单元，例如通过在主体中配备压力调整阀并且配备能够将压缩气体例如空气、氮气、氧气送到系统内的配管，从而能够保持主体内的压力为恒定。
过滤器经由配管与混合槽连接。从生产率的观点考虑，水性混合液利用过滤器的过滤在加压下进行。在自然过滤时，除了滤液的生产率下降以外，溶液的回收率下降。在减压过滤时，一部分滤液气化，同时滤液的液温下降，有可能在滤液中析出固体。另外，伴随滤液的气化，随着过滤时间延长，溶液的浓度有可能变化。加压下表示施加压力，达到高于常压的压力的状态，对施加的压力的程度没有特别限制，优选为10K/G以下，更优选为5K/G以下，进一步优选为1K/G以下。即使压力超过10K/G时，也能够没问题地进行过滤本身，但过滤物被压实而使过滤费时间，因此生产率有可能下降。
对过滤介质没有特别限制，除了滤纸以外，可以使用膜滤器。作为过滤器的形状，适当选择可应用这些过滤介质的形状即可。过滤器的尺寸根据所制造的混合液的量等来适当选择即可，从生产率和设备费用的观点考虑，优选过滤器的直径（mm）/水性混合液量（kg）的比率为0.5～3。过滤器的直径（mm）和混合液量（kg）例如为500～4000mm、0.2～8t。
根据过滤器中通过的水性混合液的浓度、温度，存在过滤器需要高的耐腐蚀性的情况，在滤液的温度为10～20℃左右时可以由具有较高耐腐蚀性的金属形成。作为具有较高耐腐蚀性的金属，可列举出上述SUS316、SUS316L、哈斯特洛合金C等。另外，在过滤器中可以设置温度调整单元。通过过滤器中设置的温度调整单元，可以将过滤处理的水性混合液升温、冷却或保温。作为温度调整单元的具体例子，可列举出设置于过滤器外侧的夹套、设置于容器内部的调温蛇管等。在过滤器的外侧设置夹套的情况下，向夹套中供给热介质和/或冷介质来调整过滤器的温度。另外，也可以将混合液制造装置设置在控制与过滤时的温度相同的温度下的房间内。
过滤器经由配管与混合槽连接，优选的是配管与混合槽同样地由耐腐蚀性材料形成。关于优选的配管材料、形态，与混合槽的情况相同。然而，在配管中通过的水性混合液的温度较低时，可以由SUS316、SUS316L、哈斯特洛合金C等具有较高耐腐蚀性的金属形成配管。
水性混合液中产生和/或残留的Nb化合物、二羧酸等固体有可能堵塞配管，因此，优选设置多个连接混合槽与过滤器的配管。优选配管具有足以不发生从水性混合液中析出的固体堵塞的程度的直径。具体而言，优选具有1英寸以上的直径。优选配管与混合槽的底部或下部连接。作为从混合槽将水性混合液供给至过滤器时的单元，可以使用压力、泵等来供给，但考虑到泵部件的腐蚀的影响，优选使用压力来供给。
优选配管具有保持所通过的水性混合液的温度的单元。通过防止水性混合液在通过配管时混合液的温度上升和/或降低，从而防止因二羧酸导致的配管的腐蚀、固体从水性混合液中析出、在配管内蓄积。该单元可以是伴管（tracepiping）、双套管（doublepiping），也可以是将保温材料卷绕到配管上，使得配管内的混合液与混合槽中的混合液达到相同的温度。伴管是指沿着通过混合液的配管而流通的被冷却或被加热的液体所通过的配管，通常以两者接触的方式配置。伴管的配置没有特别限制，一般将伴管以一定间隔卷绕到通过混合液的配管上。
另外，过滤器与用于贮藏滤液的容器连接，在所述容器中可以设置所述滤液的浓度测定单元和所述滤液的浓度调整单元。图1所示的过滤器7经由配管11连接于容器12。只要容器12是收纳液体等的容器即可，对于形状、尺寸没有限制。
通过过滤器而获得的滤液经过在过滤器的下游连接的器皿（X）（图1所示的过滤器7的滤纸9的下部）被收纳于贮藏容器（Y）中，但从保存期间的自由度的观点考虑，优选贮藏容器（Y）具有耐腐蚀性。从生产效率的观点考虑，优选具有多个贮藏容器（Y）。在调整混合液的浓度时，优选贮藏容器（Y）经由配管与耐腐蚀性材料制的罐（Z）连接。图1所示的容器12经由配管13与罐15连接，配管13上设置有输送液体用的泵14。另外，在罐15中设置有罐投入口16。通过浓度测定单元来测定贮藏容器（Y）内的滤液的二羧酸浓度、铌浓度，当浓度不足时仅将必要量的不足的成分收纳于罐（Z）。向其中导入滤液，以滤液与二羧酸接触的状态静置，使二羧酸和/或铌溶解之后，将上清液返回到贮藏容器（Y），由此，能够得到具有所期望的二羧酸浓度和/或铌浓度的混合液。在此处，与容器（Y）连接的罐（Z）起着浓度调整单元的作用。
对于二羧酸、铌的浓度的要求可以不那么严格，在重视二羧酸/铌比率的情况下，从溶解性的观点出发，优选在罐（Z）中预先收纳二羧酸。因此，为了设为规定的二羧酸/铌比率，将混合槽内与过滤器内的冷却温度设定成比获得规定的二羧酸/铌比率的冷却温度稍低，降低二羧酸量之后，将不足的量投入罐中与滤液混合，从而可以将二羧酸/铌比率设定为恒定。
本实施方式的混合液的制备方法包括：
将二羧酸、Nb化合物和水在具有耐腐蚀性的混合槽内加热和搅拌而获得水性混合液的工序；
将所述水性混合液冷却和搅拌的工序；以及
将所述水性混合液供给至过滤器，在加压下过滤的工序。
在本实施方式的混合液的制备方法中，首先，将二羧酸、Nb化合物和水在具有耐腐蚀性的混合槽内加热和搅拌而获得水性混合液。
作为Nb化合物，只要是含铌的化合物即可，对其没有特别限制，由于均为难溶性的，因此使二羧酸共存地溶解。作为Nb化合物的具体例子，可列举出草酸氢铌、草酸铌铵、NbCl3、NbCl5、Nb2(C2O4)5、Nb2O5、铌酸、Nb(OC2H5)5、铌的卤化物、铌的卤化铵盐，其中，在将水性混合液与其它金属混合时，从对其它金属影响小的观点考虑，铌酸和草酸氢铌是优选的。需要说明的是，铌酸包括氢氧化铌和氧化铌。Nb化合物存在由于长期保存、脱水的进行而变质的情况，因此，在水性混合液的制备中，优选使用刚制造出来的新鲜的化合物。也可以使用稍稍变质的化合物。
Nb化合物在混合液制备之前可以是固体，也可以悬浮液。在使用铌酸的情况下，从易溶解性的观点考虑，粒径越小越优选。铌酸在使用之前可以通过氨水和/或水来洗涤。
作为二羧酸的例子，可列举出草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸，从抑制催化剂制造时在焙烧阶段中的金属氧化物的过度还原的观点考虑，草酸酐和草酸二水合物是优选的。可以添加仅一种二羧酸，也可以将多种二羧酸组合使用。
就水性混合液制备时的铌的浓度而言，优选为0.1～1(mol-Nb/kg-液体)，更优选为0.1～0.9(mol-Nb/kg-液体)，进一步优选为0.1～0.8(mol-Nb/kg-液体)。在铌浓度低于0.1(mol-Nb/kg-液体)的情况下，在使用该溶液进行催化剂制备时投入必要量的铌时需要大量的铌液，因此，结果是催化剂原料调合液中的固体分浓度降低，存在催化剂的成型性恶化的倾向。另一方面，在铌浓度超过1(mol-Nb/kg-液体)的情况下，由于难溶性的Nb化合物发生溶解残留，因此过滤变得困难，同时存在难以制备均匀混合液的倾向。
就水性混合液制备时的二羧酸的浓度而言，优选为0.2～5(mol-Nb/kg-液体)，更优选为0.2～4.5(mol-Nb/kg-液体)，进一步优选为0.2～4(mol-Nb/kg-液体)。在二羧酸浓度低于0.2(mol-Nb/kg-液体)的情况下，由于难溶性的Nb化合物发生溶解残留，过滤变得困难，同时存在难以制备均匀混合液的倾向。另一方面，在二羧酸浓度超过5(mol-Nb/kg-液体)的情况下，下述冷却工序中的二羧酸的晶体变得过多，存在过滤变得困难的倾向，另外，存在容易发生配管的堵塞的倾向。水性混合液制备时的二羧酸/铌的比率优选为3～6。二羧酸/铌的摩尔比超过6时，Nb化合物的溶解性增加，存在冷却后的铌成分析出少、铌的回收率增高的倾向，同时二羧酸的析出量增加，存在二羧酸的回收率降低的倾向。相反，二羧酸/铌的摩尔比低于3时，没有溶解的Nb化合物增加，存在铌的回收率降低的倾向。
下面关于二羧酸/Nb混合液的制备法的一例进行说明，其中使用草酸作为二羧酸，将草酸/铌比率设定为1<草酸/铌<4，将铌浓度设定为0.3～1.0mol/L，且使用具备带有夹套的过滤器的装置。
为了将难溶性的铌调整为0.3mol/L以上的浓度，优选的是，将草酸/铌比率设定为大于1并且考虑饱和浓度来设定制备时和/或过滤时的温度。根据混合液的浓度而异，在将铌浓度设定为0.3～1.0mol/L的情况下，优选的是：通过加热使一部分或全部草酸和/或铌溶解为所期望的浓度以上，然后使温度降至适当的饱和浓度的温度而析出一部分草酸和/或铌，由此来调整浓度。
下面说明使铌浓度在10℃达到0.3～1.0mol/L的方式制备混合液的方法的一例。
首先，向混合槽内加入水。水的温度没有特别限制，优选为10℃～70℃。水的温度低于10℃时，作为原料的草酸和铌酸的溶解难以进行，而超过70℃以上时，投入口的周围被水蒸汽润湿，因此有可能不能添加准确的铌量。对添加铌酸、草酸时的温度没有特别限制，根据与上述同样的理由，优选在70℃以下添加。此时的投入顺序可以是任何一种顺序。然而，从防止溶解残留的观点出发，优选在加入水之后添加铌酸和草酸。进料的草酸/铌的摩尔比为5.0，进料的铌浓度为0.520(mol-Nb/kg-液体)。在进行悬浮的情况下，还可以添加少量的氨水。
将该液体升温至80～95℃，从防止达到规定的温度的时间变长使草酸发生分解的观点考虑，升温速度优选为1℃/hr，从防止温度超过95℃使草酸分解的观点出发，优选为30℃/hr以下。
通过在80～95℃下进行加热和搅拌，得到草酸和Nb化合物溶解了的水性混合液。从减低未溶解的铌、并且防止溶解了的铌由于草酸的分解因与草酸形成络合物而再析出的观点考虑，加热保持时间优选为30分钟～4小时。然后将水性混合液冷却到40℃以下，此时的降温速度优选为0.002℃/min～3℃/min。降温速度低于0.002℃/min时，溶解了的铌由于草酸的分解因与草酸形成络合物而有可能再析出。另一方面，降温速度超过3℃/min时，随着急剧冷却，有可能发生溶解了的铌络合物的析出，不能获得均质的液体，同时由于液体中的铌浓度降低等，招致生产率的下降。在设定10℃的水性混合液达到所期望的浓度的情况下，优选的是，通过将水性混合液的温度设定为30℃以下，使一部分成分析出来调整浓度。在该情况下，冷却至40℃以下之后，可通过暂时在30℃下保持数小时，等待多余草酸的析出，也可以直接降低至1～15℃左右后保持温度。低于1℃时，混合液中的水分有可能冷冻、有可能成为水性混合液浓度不均的主要原因。超过30℃时，溶解的草酸量过多，水性混合液中的草酸浓度过高，难以调整为所期待的浓度。为了等待草酸重结晶之后才开始过滤，优选在降低液温的状态下保持30分钟以上。另一方面，在静置3天以上的情况下，由于结晶在混合槽内以及通往过滤器的配管入口处凝固，还有可能发生配管的堵塞等。在该水性混合液的制备工序中，通过好几次保持液温，可以将草酸与铌的比率调整为规定的范围。
本实施方式的混合液的制备方法包括将上述水性混合液供给至过滤器，在加压下过滤的工序。
从有效进行过滤、提高混合液的生产率的观点考虑，在加压下进行过滤。就该情况下的压力而言，从生产率效率和滤纸的耐压性的观点考虑，优选为0.1K/G～10K/G。
只要所使用的滤纸是具有5A以上的孔眼细小的滤纸就能够适当使用，例如，可以使用AzumiFilterPaperCo.,Ltd.制的ANo3250。这样获得的均匀的含有二羧酸和铌的滤液从接受滤液的容器（X）的下部排出。所排出的液体在调节为与液体相同温度的贮藏容器（Y）中保管，作为催化剂原料使用。另外，优选设置可边排出混合液边分取一部分该混合液的设备。此外，在二羧酸与铌的比率不在所期望的范围内的情况下，优选具有通过配管与容器（X）或贮藏容器（Y）连接的、能够投入二羧酸和/或水的罐（Z）。为了调整二羧酸/铌的比率，边在罐（Z）中加入适当量的二羧酸和/或水后使混合液在罐（Z）与容器（Y）中循环，边使二羧酸和/或水溶解在混合液中，控制二羧酸与铌的比率。在此处，优选将滤液（混合液）的二羧酸/Nb的摩尔比（=X）调整为1<X<4。X为1以下时，原料铌酸有可能析出，而X为4以上时，使用所得混合液制备催化剂时，尤其是在焙烧工序中由于催化剂被过度还原，催化性能有可能恶化。
在过滤工序中，优选边在0.1～5K/G的压力下对水性混合液加压边通过过滤来分离，获得均匀的溶液。进一步，为了将滤液的温度保持在10～15℃，优选在过滤期间在设置于过滤器的外侧的夹套中通入冷却水。此时，作为滤液，得到均匀并且透明的混合液。二羧酸为草酸时，该混合液的草酸/铌的摩尔比可以如下所述进行分析。
将混合液在坩埚中以50～100℃进行干燥一整夜后，在300～800℃下热处理1～10小时，由此，得到固体Nb2O5的量。由该结果算出铌浓度。
另一方面，根据下述方法算出草酸浓度。
精确称量3g混合液到300mL的玻璃烧杯中，添加200mL约80℃的热水，接着，添加10mL1:1硫酸。边将所得混合液在热搅拌器上保持液温为70℃，边在搅拌下使用1/4当量浓度KMnO4进行滴定。将由KMnO4产生的隐约淡粉色持续约30秒以上的时刻设为终点。草酸的浓度可以按照下式由滴定量来求出。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
所得Nb混合液例如在氧化物催化剂的制造中可以作为铌原料液使用。
本实施方式的催化剂的制备方法是通过上述方法制备混合液并使用上述混合液而制备含有Mo、V、Sb和Nb的催化剂的方法。
下面示出使用通过上述方法制备的Nb混合液来制备含铌的氧化物催化剂的例子。
作为除Nb原料以外的原料没有特别限制，例如可以使用下述的化合物。作为Mo的原料，例如可以适当使用氧化钼、二钼酸铵、七钼酸铵、磷钼酸、硅钼酸，其中，可以适宜使用七钼酸铵。作为V的原料，例如可列举出五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒，其中，可以适宜使用偏钒酸铵。作为Sb的原料，可以适宜使用锑氧化物。
（原料调合工序）
下面通过制备含有Mo、V、Nb、Sb的原料调合液的例子进行具体说明。
首先，将七钼酸铵、偏钒酸铵、三氧化二锑粉末添加到水中，加热至80℃以上，制备混合液（B）。此时，例如，在催化剂含有Ce时，可以同时添加硝酸铈。
接着，根据作为目的的组成，将先前制备的Nb混合液（A）与混合液（B）混合，获得原料调合液。例如，在催化剂含有W、Ce时，将含有W的化合物适当地混合，获得原料调合液。作为含有W的化合物，例如可以适宜地使用偏钨酸铵。作为含有Ce的化合物，例如，可适宜地使用硝酸铈·6水合物。含有W、Ce的化合物可以添加到混合液（B）中，也可以在将混合液（A）与混合液（B）混合时同时添加。在将氧化物催化剂负载于二氧化硅载体时，按照含有硅溶胶的方式制备原料调合液，在该情况下，可以适当添加硅溶胶。
另外，使用锑时，优选在混合液（B）或调合中的包含混合液（B）的成分的液体中添加过氧化氢。此时，H2O2/Sb（摩尔比）优选为0.01～5，更优选为0.05～4。另外，此时优选在30℃～70℃下持续搅拌30分钟～2小时。这样获得的催化剂原料调合液有时为均匀的混合液，但通常为浆料。
（干燥工序）
在干燥工序中，将上述工序中获得的原料调合液干燥，得到干燥粉体。可以用公知的方法进行干燥，例如可以通过喷雾干燥或蒸发干固来进行，优选通过喷雾干燥来获得微球状的干燥粉体。喷雾干燥法中的喷雾化可以通过离心方式、双流体喷嘴方式或高压喷嘴方式来进行，干燥热源可以使用蒸汽、由电热器等加热的空气。喷雾干燥装置的干燥机入口温度优选为150～300℃，干燥机出口温度优选为100～160℃。
（焙烧工序）
在焙烧工序中，将干燥工序中得到的干燥粉体焙烧，得到复合氧化物催化剂。作为焙烧装置，可以使用旋转炉（回转窑）。对于焙烧器的形状没有特别限制，形状为管状时，能够实施连续的焙烧，因此是优选的。对于焙烧管的形状没有特别限制，优选为圆筒。加热方式优选为外热式，可以适当使用电炉。焙烧管的尺寸、材质等可以根据焙烧条件、制造量来适当选择，其内径优选为70～2000mm，更优选为100～1200mm，其长度优选为200～10000mm，更优选为800～8000mm。对焙烧器施加冲击时，从具有不被冲击损坏的程度的充分厚度的观点来看，焙烧器的壁厚优选为2mm以上，更优选为4mm以上，另外，从冲击充分传递到焙烧器内部的观点来看，优选为100mm以下，更优选为50mm以下。作为焙烧器的材质，除了具有耐热性且具有不被冲击损坏的强度以外，没有特别限制，例如可以适当使用SUS。
还可以在焙烧管中与粉体的流动垂直地设置在中心部具有用于通过粉体的孔的堰板，将焙烧管分隔为2个以上的区域。通过设置堰板，容易确保在焙烧管内滞留时间。堰板的数目可以是一个，也可以是多个。堰板的材质优选是金属，可以适当使用与焙烧管相同的材质。堰板的高度根据要确保的滞留时间来调整。例如，在具有内径150mm、长度1150mm的SUS制的焙烧管的回转炉中以250g/hr供给粉体时，堰板的高度优选为5～50mm，更优选为10～40mm，进一步优选为13～35mm。对于堰板的厚度没有特别限制，优选根据焙烧管的大小来调整。例如，在具有内径150mm、长度1150mm的SUS制的焙烧管的回转炉的情况下，焙烧管的厚度优选为0.3mm以上且30mm以下，更优选为0.5mm以上且15mm以下。
为了在防止干燥粉体的破裂、皲裂等的同时均匀地焙烧，优选使焙烧管旋转。焙烧管的旋转速度优选为0.1～30rpm，更优选为0.5～20rpm，进一步优选为1～10rpm。
在干燥粉体的焙烧中，优选将干燥粉体的加热温度从低于400℃的温度开始升温，连续或断续升温至550～800℃范围内的温度。
焙烧气氛可以是空气气氛，也可以是空气流通，优选边使氮气等实质上不含氧的非活性气体流通边实施焙烧的至少一部分。非活性气体的供给量相对于1kg干燥粉体为50N升以上，优选50～5000N升，更优选为50～3000N升（N升意指是标准温度、标准压力条件即0℃、1个大气压下测定的升）。此时，非活性气体与干燥粉体可以是对向流，也可以是同向流，考虑到由干燥粉体产生的气体成分、与干燥粉体一起微量混入的空气，优选为对向流接触。
焙烧工序可以一阶段地实施，但优选的是，焙烧由前段焙烧和主焙烧构成，前段焙烧在250～400℃的温度范围内进行，主焙烧在550～800℃的温度范围内进行。前段焙烧和主焙烧可以连续地实施，也可以在暂时完成前段焙烧之后再实施主焙烧。另外，前段焙烧和主焙烧各自可以分为数阶段。
前段焙烧优选的是在非活性气体流通下、加热温度为250℃～400℃、优选为300℃～400℃的范围内进行。优选保持在温度为250℃～400℃范围内的恒定温度下进行，但也可以温度在250℃～400℃范围内变动或者缓慢地升温、降温。加热温度的保持时间优选为30分钟以上，更优选为3～12小时。
达到前段焙烧温度之前的升温图案可以是直线性上升的，也可以是向上或向下的凸弧状地升温。
对达到前段焙烧温度之前的升温时的平均升温速度没有特别限制，一般是0.1～15℃/min左右，优选为0.5～5℃/min，更优选为1～2℃/min。
主焙烧优选的是在非活性气体流通下、在550～800℃、优选为580～750℃、更优选为600～720℃、进一步优选为620～700℃下实施。优选保持在温度为620～700℃范围内的恒定温度下进行。但也可以温度在620℃～700℃范围内变动或者缓慢地升温、降温。主焙烧的时间为0.5～20小时，优选为1～15小时。在将焙烧管通过堰板分区的情况下，干燥粉体和/或复合氧化物催化剂在至少2个、优选为2～20个、更优选为4～15个区域中连续地通过。温度的控制可以使用1个以上的控制器来进行，但为了获得上述所期望的焙烧图案，优选在通过这些堰板分区的每个区域中设置加热器和控制器来进行控制。例如，在按照将焙烧管进入加热炉内的部分的长度8等分的方式设置7块堰板而使用分隔为8个区域的焙烧管的情况下，优选的是，通过在各个区域中设置的加热器和控制器来控制8个区域的设定温度，使得干燥粉体和/或复合氧化物催化剂的温度达到上述所期望的焙烧温度图案。需要说明的是，在非活性气体流通下的焙烧气氛中，根据需要可以添加氧化性成分（例如氧）或还原性成分（例如氨）。
达到主焙烧温度之前的升温图案可以是直线性上升的，也可以是向上或向下的凸弧状地升温。
对达到主焙烧温度之前的升温时的平均升温速度没有特别限制，一般为0.1～15℃/min，优选为0.5～10℃/min，更优选为1～8℃/min。
就主焙烧结束后的平均降温速度而言，优选为0.05～100℃/min，更优选为0.1～50℃/min。另外，还优选在低于主焙烧温度的温度下暂时保持。所保持的温度比主焙烧温度低10℃，优选为低50℃，更优选为低100℃的温度。保持时间为0.5小时以上，优选为1小时以上，更优选为3小时以上，特别优选为10小时以上。
在暂时完成前段焙烧之后再实施主焙烧的情况下，优选在主焙烧中进行低温处理。
低温处理所需的时间、即使干燥粉体和/或复合氧化物催化剂的温度降低之后升温而达到焙烧温度所需的时间，可以根据焙烧器的大小、壁厚、材质、催化剂生产量、将干燥粉体和/或复合氧化物催化剂连续焙烧的一系列期间、固着速度和固着量等来适当调整。例如，使用内径500mm、长度4500mm、壁厚20mm的SUS制焙烧管时，在将催化剂连续焙烧的一系列期间中，优选为30天以内，更优选为15天以内，进一步优选为3天以内，特别优选为2天以内。
例如，在通过具有内径500mm、长度4500mm、壁厚20mm的SUS制焙烧管的回转炉边以6rpm旋转边以35kg/hr的速度供给干燥粉体，并将主焙烧温度设定为645℃的情况下，可以用1天左右的时间来进行使温度降低至400℃之后升温达到645℃的工序。在连续焙烧1年的情况下，通过以1个月1次的频率来实施这种低温处理，可以边稳定地维持氧化物层温度边焙烧。
[氧化物催化剂]
作为通过上述工序得到的氧化物催化剂，例如可以列举出下述通式（1）所示的化合物：
Mo1VaNbbSbcYdOn（1）
式中，Y表示选自Mn、W、B、Ti、Al、Te、碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种以上元素，a、b、c、d、n各自表示相对于1个原子钼（Mo）的V、Nb、Sb、Y的原子比，0.1≤a≤1，0.01≤b≤1，0.01≤c≤1，0≤d≤1，n表示根据氧以外的构成元素的原子价而决定的氧原子的数目。
相对于1个原子Mo的原子比a、b、c、d分别优选为0.1≤a≤1，0.01≤b≤1，0.01≤c≤1，0≤d≤1，更优选为0.1≤a≤0.5，0.01≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5，0.0001≤d≤0.5，进一步优选为0.2≤a≤0.3，0.05≤b≤0.2，0.2≤c≤0.3，0.0002≤d≤0.4。
在流化床中使用催化剂的情况下，要求有充分的强度，因此优选氧化物催化剂负载于二氧化硅。相对于氧化物催化剂（构成主催化剂的催化剂构成元素的氧化物）与二氧化硅的总质量，氧化物催化剂以SiO2计优选为10～80质量%、更优选为20～60质量%、进一步优选为30～55质量%负载于二氧化硅。从强度和防止粉化、使用催化剂时的稳定运转的容易性和减少损失的催化剂的补充的观点考虑，作为载体的二氧化硅的量相对于氧化物催化剂与二氧化硅的总质量优选为10质量%以上，从达成充分的催化活性的观点考虑，相对于氧化物催化剂和二氧化硅的总质量优选为80质量%以下。尤其是在流化床中使用催化剂的情况下，二氧化硅的量为80质量%以下时二氧化硅负载催化剂（氧化物催化剂+硅载体）的比重适宜，容易呈现出良好的流化状态。
[不饱和腈的制造方法]
本实施方式的不饱和腈的制造方法是按照上述方法制备催化剂并使丙烷或异丁烷、氨和氧与所得到的催化剂接触来制造不饱和腈的方法。
使用通过本实施方式的制造方法得到的氧化物催化剂在气相中使丙烷或异丁烷与氨和分子态氧反应（气相催化氨氧化反应），可以制造对应的不饱和腈（丙烯腈或甲基丙烯腈）。
丙烷或异丁烷和氨的供给原料不必要是高纯度的，可以使用工业等级的气体。作为供给氧源，可以使用空气、纯氧或用纯氧富化后的空气。此外，作为稀释气体，可以供给氦、氖、氩、二氧化碳、水蒸汽、氮气等。
在氨氧化反应的情况下，供给反应系统的氨相对于丙烷或异丁烷的摩尔比为0.3～1.5，优选为0.8～1.2。关于氧化反应和氨氧化反应的任何一种，供给反应系统的分子态氧相对于丙烷或异丁烷的摩尔比为0.1～6，优选为0.1～4。
另外，关于氧化反应和氨氧化反应的任何一种，反应压力为0.5～5atm，优选为1～3atm，反应温度为350～500℃，优选为380～470℃，接触时间为0.1～10(sec·g/cc)，优选为0.5～5(sec·g/cc)。
在本实施方式中，接触时间用下式来定义：
接触时间（sec·g/cc）=（W/F）×273/（273+T）×P
其中：
W=催化剂的质量（g）
F=标准状态（0℃，1atm）下的原料混合气体流量（Ncc/sec）
T=反应温度（℃）
P=反应压力（atm）。
丙烷转化率和丙烯腈收率分别按照如下定义：
丙烷转化率（%）=（反应的丙烷的摩尔数）/（供给的丙烷的摩尔数）×100
丙烯腈收率（%）=（生成的丙烯腈的摩尔数）/（供给的丙烷的摩尔数）×100
反应方式可以采用固定床、流化床、移动床等现有的方式，从反应热的除热容易、可以将催化剂层的温度保持为基本均匀、可以在运转中从反应器中排出催化剂、可以追加催化剂等理由来看，优选流化床反应。
在本实施方式中，铌的回收率（%）用下式来定义：
回收率=（滤液中的水+滤液中的铌酸量）/（进料的水+投入的铌酸量）×100
在本实施方式中，生产率（kg/min）用下式来定义：
生产率=滤液量（kg）/过滤所花费的时间（min）
实施例
以下通过实施例和比较例进一步详细说明本实施方式，但本实施方式不受这些实施例限制。
在以下的实施例和比较例中，使用图1所示的混合液制造装置。
作为混合槽的材质，使用SUS316，且使用槽内的表面进行玻璃衬里而成的混合槽。另外，配管、过滤器、容器、罐等的材质是用SUS316制作的。混合槽的加热单元通过使蒸汽在夹套中流动来进行，冷却时通过在同一夹套中通入将温度保持恒定的冷水来进行冷却，作为混合槽内的搅拌单元，使用搅拌叶片。
另外，各评价如下所述进行。
（1）溶液的回收率
溶液的回收率=（容器中回收的水与铌酸的合计重量）/（进料中使用的水与铌酸的合计重量）×100
（2）生产率
生产率=（容器中回收的溶液的重量）/（过滤所花费的时间(min)）×100
（3）耐腐蚀性（腐蚀度）
测量相对于使用前的混合槽的厚度（mm）的使用后的除去混合槽的锈之后的混合槽的厚度（mm），以该结果为基础，表示连续使用一年期间厚度减少多少程度的值，单位为mm/年。
[实施例1]
在混合槽内添加500.0kg水，然后将水加热至50℃。接着，边搅拌，边投入270.0kg草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]，接着，投入72.2kg含有78.9质量%Nb2O5的铌酸，将两者在水中混合。进料的草酸/铌的摩尔比为5.0，进料的铌浓度为0.509(mol-Nb/kg-液体)。
通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，获得均匀的水性混合液。此时的混合槽内的压力为1.2K/G。通过将该水性混合液边搅拌边自然冷却，降低至40℃，然后将水性混合液的温度保持在35℃的状态下静置12小时。然后以-7.3℃/h的速度使水性混合液冷却至13℃，在该状态下放置3小时。通过将水性混合液冷却，由草酸、草酸二水合物、草酸铌络合物等构成的固体析出。
至该工序为止混合槽内的压力通过在冷却工序等期间引入压缩空气而经常保持在1.2K/G。然后通过配管将固体与水性混合液的混合体移送到过滤器中，进行过滤，由此获得均匀的混合液。过滤所花费的时间为60分钟。在混合槽内的固体与水性混合液即将低于搅拌叶片的下端之前（溶液不能搅拌之前）用相同的动力持续搅拌。此时，在施加0.7K/G的压力的同时进行过滤。对开始过滤10分钟之后、60分钟之后的溶液（滤液）分别取样，测定液温，结果为13℃、15℃。根据下述的分析，各时间下的混合液的草酸/Nb的摩尔比是2.79、2.94，各时间下的混合液的草酸/Nb的摩尔比之差为0.157。此时的滤液的颜色为无色透明。
精确称量10g的各混合液到坩埚中，在95℃下干燥一整夜后，在600℃下加热处理1小时，分别获得了0.992g、0.970g的固体Nb2O5。根据该结果，铌浓度为0.589(mol-Nb/kg-液体)、0.576(mol-Nb/kg-液体)。
精确称量3g的各混合液到300mL的玻璃烧杯中，添加200mL约80℃的热水，接着，添加10mL1:1硫酸。边将所得混合液在热搅拌器上保持液温为70℃，边在搅拌下使用1/4当量浓度KMnO4滴定。以由KMnO4产生的隐约淡粉色持续约30秒以上为终点。草酸的浓度根据下式由滴定量来计算，结果为1.64（mol-草酸/kg）、1.70（mol-草酸/kg）。此时，溶液的回收率为97.7%，生产率为11.9kg/min。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
[实施例2]
在混合槽内添加1330.0kg水，然后将水加热至50℃。接着，边搅拌，边投入738.0kg草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]，接着，投入192.2kg含有81.0质量%Nb2O5的铌酸，将两者在水中混合。进料的草酸/铌的摩尔比为5.0，进料的铌浓度为0.518(mol-Nb/kg-液体)。
通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，获得均匀的水性混合液。此时的混合槽内的压力为1.2K/G。通过将该水性混合液边搅拌边自然冷却，降低至40℃，然后将水性混合液的温度保持在35℃的状态下静置12小时。然后以-7.3℃/h的速度使水性混合液冷却至13℃，在该状态下放置3小时。至该工序为止混合液槽内的压力通过在冷却工序等期间引入压缩空气而经常保持在1.2K/G。然后通过配管将固体与水性混合液的混合体移送到过滤器中，进行过滤，获得均匀的混合液。过滤所花费的时间为130分钟。在混合槽内的固体与水性混合液即将低于搅拌叶片的下端之前用相同的动力持续搅拌。此时，在施加0.5K/G的压力的同时进行过滤。对开始过滤10分钟之后、60分钟之后、120分钟之后的溶液分别取样，测定液温，结果为13℃、18℃、20℃。根据下述的分析，各时间下的混合液的草酸/Nb的摩尔比是2.75、2.89、3.14，120分钟后取样的滤液与10分钟后取样的滤液的草酸/Nb的摩尔比之差为0.394。此时的滤液的颜色为无色透明。
精确称量10g的各铌原料液到坩埚中，在95℃下干燥一整夜后，在600℃下加热处理1小时，分别获得了0.963g、0.941g、0.919g的固体Nb2O5。根据该结果，铌浓度为0.587(mol-Nb/kg-液体)、0.573(mol-Nb/kg-液体)、0.560(mol-Nb/kg-液体)。
精确称量3g的各混合液到300mL的玻璃烧杯中，添加200mL约80℃的热水，接着，添加10mL1:1硫酸。边将所得混合液在热搅拌器上保持液温为70℃，边在搅拌下使用1/4当量浓度KMnO4滴定。以由KMnO4产生的隐约淡粉色持续约30秒以上为终点。草酸的浓度为1.61（mol-草酸/kg）、1.65（mol-草酸/kg）、1.76（mol-草酸/kg）。此时，溶液的回收率为96.8%，生产率为14.6kg/min。
[实施例3]
在混合槽内添加500.0kg水，然后将水加热至50℃。接着，边搅拌，边投入298.2kg草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]，接着，投入72.2kg含有79.2质量%Nb2O5的铌酸，将两者在水中混合。进料的草酸/铌的摩尔比为5.5，进料的铌浓度为0.494(mol-Nb/kg-液体)。
通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，获得均匀的水性混合液。此时的混合槽内的压力为1.2K/G。通过将该水性混合液边搅拌边自然冷却，降低至40℃，然后将水性混合液的温度保持在35℃的状态下静置12小时。然后以-7.3℃/h的速度使水性混合液冷却至12℃，在该状态下放置3小时。至该工序为止混合液槽内的压力通过在冷却工序等期间引入压缩空气而经常保持在1.2K/G。然后将固体与水性混合液的混合体移送到过滤器中，进行过滤，获得均匀的混合液。过滤所花费的时间为65分钟。在混合槽内的固体与水性混合液即将低于搅拌叶片的下端之前用相同的动力持续搅拌。此时，在施加0.6K/G的压力的同时进行过滤。此时，将冷水通入到过滤器外侧设置的夹套中，将过滤器的温度保持在12℃。对开始过滤10分钟之后、30分钟之后、60分钟之后的溶液分别取样，测定液温，结果溶液的温度全部为12℃。根据下述的分析，各时间下的混合液的草酸/Nb的摩尔比是2.72、2.70、2.73，各时间下的草酸/Nb的摩尔比之差为0.011。此时的滤液的颜色为无色透明。
精确称量10g的各铌原料液到坩埚中，在95℃下干燥一整夜后，在600℃下热处理1小时，分别获得了1.006g、1.012g、1.014g的固体Nb2O5。根据该结果，铌浓度为0.599(mol-Nb/kg-液体)、0.603(mol-Nb/kg-液体)、0.604(mol-Nb/kg-液体)。
精确称量3g的各混合液到300mL的玻璃烧杯中，添加200mL约80℃的热水，接着，添加10mL1:1硫酸。边将所得混合液在热搅拌器上保持在液温70℃，边在搅拌下使用1/4当量浓度KMnO4滴定。以由KMnO4产生的隐约淡粉色持续约30秒以上为终点。草酸的浓度为1.63（mol-草酸/kg）、1.63（mol-草酸/kg）、1.65（mol-草酸/kg）。此时，溶液的回收率为97.2%，生产率为10.9kg/min。
[实施例4]
使用实施例3的500分之一规模的装置通过同样的方法来实施。
在混合槽内添加1.00kg水，然后将水加热至50℃。接着，边搅拌，边投入0.28kg草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]，接着，投入0.14kg含有78.9质量%Nb2O5的铌酸，将两者在水中混合。进料的草酸/铌的摩尔比为5.0，进料的铌浓度为0.509(mol-Nb/kg-液体)。
通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，获得均匀的水性混合液。此时的混合槽内的压力为1.2K/G。通过将该水性混合液边搅拌边自然冷却，降低至40℃，然后将水性混合液的温度保持在35℃的状态下静置12小时。然后以-7.3℃/h的速度使水性混合液冷却至12℃，在该状态下放置3小时。至该工序为止混合液槽内的压力通过在冷却工序等期间引入压缩空气而经常保持在1.2K/G。然后将固体与水性混合液的混合体移送到过滤器中，通过加压过滤（压力=0.7K/G）来过滤分离，获得均匀的混合液。过滤所花费的时间为1分钟。在混合槽内的固体与水性混合液即将低于搅拌叶片的下端之前用相同的动力持续搅拌。此时，将冷水通入到过滤器外侧设置的夹套中，将过滤器的温度保持在12℃。对滤液进行取样，测定液温，结果，滤液的温度为12℃。此外，滤液中的铌浓度为0.578(mol-Nb/kg-液体)，草酸的浓度为1.59（mol-草酸/kg），由此得出，草酸/Nb的摩尔比为2.75。此时的滤液的颜色是无色透明。进一步，此时，溶液的回收率为97.5%，生产率为1.4kg/min。
[实施例5]
在混合槽内添加500.0kg水，然后将水加热至50℃。接着，边搅拌，边投入107.7kg草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]，接着，投入48.0kg含有78.9质量%Nb2O5的铌酸，将两者在水中混合。进料的草酸/铌的摩尔比为3，进料的铌浓度为0.435(mol-Nb/kg-液体)。
通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，获得均匀的水性混合液。此时的混合槽内的压力为2.8K/G。通过将该水性混合液边搅拌边自然冷却，降低至40℃，然后将水性混合液的温度保持在35℃的状态下静置12小时。然后以-7.3℃/h的速度使水性混合液冷却至8℃，在该状态下放置3小时。至该工序为止混合液槽内的压力通过在冷却工序等期间引入压缩空气而经常保持在2.8K/G。然后将固体与水性混合液的混合体移送到过滤器中，进行过滤，由此获得均匀的混合液。过滤所花费的时间为15分钟。在混合槽内的固体与水性混合液即将低于搅拌叶片的下端之前用相同的动力持续搅拌。此时，在施加2.5K/G的压力的同时进行过滤。此时，将冷水通入到过滤器外侧设置的夹套中，将过滤器的温度保持在8℃。对开始过滤15分钟之后的溶液取样，测定液温，结果，溶液的温度为8℃。根据下述的分析，该时间下的混合液的草酸/Nb的摩尔比是2.01。此时的滤液的颜色为无色透明。
精确称量10g的各铌原料液到坩埚中，在95℃下干燥一整夜后，在600℃下热处理1小时，获得了0.762g的固体Nb2O5。根据该结果，铌浓度为0.452(mol-Nb/kg-液体)。
精确称量3g的各混合液到300mL的玻璃烧杯中，添加200mL约80℃的热水，接着，添加10mL1:1硫酸。边将所得混合液在热搅拌器上保持液温为70℃，边在搅拌下使用1/4当量浓度KMnO4滴定。以由KMnO4产生的隐约淡粉色持续约30秒以上为终点。草酸的浓度为0.91（mol-草酸/kg）。此时，溶液的回收率为97.6%，生产率为40.3kg/min。
[实施例6]
在混合槽内添加500.0kg水，然后将水加热至50℃。接着，边搅拌，边投入224.4kg草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]，接着，投入100.0kg含有78.9质量%Nb2O5的铌酸，将两者在水中混合。进料的草酸/铌的摩尔比为3，进料的铌浓度为0.720(mol-Nb/kg-液体)。
通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，获得均匀的水性混合液。此时的混合槽内的压力为2.8K/G。通过将该水性混合液边搅拌边自然冷却，降低至40℃，然后将水性混合液的温度保持在35℃的状态下静置12小时。然后以-7.3℃/h的速度使水性混合液冷却至8℃，在该状态下放置3小时。至该工序为止混合液槽内的压力通过在冷却工序等期间引入压缩空气而经常保持在2.8K/G。然后将固体与水性混合液的混合体移送到过滤器中，进行过滤，由此获得均匀的混合液。过滤所花费的时间为30分钟。在混合槽内的固体与水性混合液即将低于搅拌叶片的下端之前用相同的动力持续搅拌。此时，在施加2.5K/G的压力的同时进行过滤。另外，将冷水通入到过滤器外侧设置的夹套中，将过滤器的温度保持在8℃。对开始过滤10分钟之后、30分钟之后、60分钟之后的溶液分别取样，测定液温，结果溶液的温度全部为8℃。根据下述的分析，各时间下的混合液的草酸/Nb的摩尔比是2.07、2.09、2.11，各时间下的草酸/Nb的摩尔比之差为0.037。此时的滤液的颜色为无色透明。
精确称量10g的各铌原料液到坩埚中，在95℃下干燥一整夜后，在600℃下热处理1小时，分别获得了1.342g、1.332g、1.310g的固体Nb2O5。根据该结果，铌浓度为0.797(mol-Nb/kg-液体)、0.790(mol-Nb/kg-液体)、0.778(mol-Nb/kg-液体)。
精确称量3g的各混合液到300mL的玻璃烧杯中，添加200mL约80℃的热水，接着，添加10mL1:1硫酸。边将所得混合液在热搅拌器上保持液温为70℃，边在搅拌下使用1/4当量浓度KMnO4滴定。以由KMnO4产生的隐约淡粉色持续约30秒以上为终点。草酸的浓度为1.65（mol-草酸/kg）、1.65（mol-草酸/kg）、1.64（mol-草酸/kg）。此时，溶液的回收率为95.8%，生产率为12.2kg/min。
[比较例1]
除了使用没有玻璃衬里处理的混合槽以外，通过与实施例4同样的方法，制备混合液，结果，所得滤液是黑色的。另外，测定混合槽表面的腐蚀度，结果为0.4mm/年。
[比较例2]
在混合槽内添加500.0kg水，然后将水加热至50℃。接着，边搅拌，边投入270.0kg草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]，接着，投入72.2kg含有78.9质量%Nb2O5的铌酸，将两者在水中混合。进料的草酸/铌的摩尔比为5.0，进料的铌浓度为0.509(mol-Nb/kg-液体)。
通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，获得均匀的水性混合液。此时的混合槽内的压力为1.2K/G。通过将该水性混合液边搅拌边自然冷却，降低至40℃，然后将水性混合液的温度保持在35℃的状态下静置12小时。然后以-7.3℃/h的速度使水性混合液冷却至12℃，在该状态下放置3小时。至该工序为止混合液槽内的压力通过在冷却工序等期间引入压缩空气而经常保持在1.2K/G。然后将固体与水性混合液的混合体移送到过滤器中，通过吸滤（压力=-0.2K/G）来过滤分离，获得均匀的混合液。过滤所花费的时间为260分钟。在混合槽内的固体与水性混合液即将低于搅拌叶片的下端之前用相同的动力持续搅拌。此时，不进行过滤器的温度调节。对开始过滤10分钟之后、120分钟之后、240分钟之后的溶液分别取样，测定液温，结果，溶液的温度分别为12℃、14℃、15℃，各时间下的铌浓度为0.512(mol-Nb/kg-液体)、0.575(mol-Nb/kg-液体)、0.605(mol-Nb/kg-液体)。另外，草酸的浓度为1.41（mol-草酸/kg）、1.65（mol-草酸/kg）、1.86（mol-草酸/kg），混合液的草酸/Nb的摩尔比为2.75、2.87、3.08。取样时间中的最大的草酸/Nb的摩尔比浓度差为0.330。此时的滤液的颜色是无色透明。另外，溶液的回收率为82.7%。生产率为2.45kg/min。
[比较例3]
在混合槽内添加500.0kg水，然后将水加热至50℃。接着，边搅拌，边投入270.0kg草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]，接着，投入72.2kg含有78.9质量%Nb2O5的铌酸，将两者在水中混合。进料的草酸/铌的摩尔比为5.0，进料的铌浓度为0.509(mol-Nb/kg-液体)。
通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，获得均匀的水性混合液。此时的混合槽内的压力为1.2K/G。通过将该水性混合液边搅拌边自然冷却，降低至40℃，然后将水性混合液的温度保持在35℃的状态下静置12小时。然后以-7.3℃/h的速度使水性混合液冷却至10℃，在该状态下放置3小时。至该工序为止混合槽内的压力通过在冷却工序等期间引入压缩空气而经常保持在1.2K/G。然后将固体与水性混合液的混合体移送到过滤器中，通过吸滤（压力=-0.7K/G）来过滤分离，获得均匀的混合液。过滤所花费的时间为70分钟。在混合槽内的固体与水性混合液即将低于搅拌叶片的下端之前用相同的动力持续搅拌。此时，不进行过滤器的温度调节。对开始过滤10分钟之后、60分钟之后的滤液分别取样，测定液温，结果，溶液的温度分别为10℃、11℃，各时间下的铌浓度为0.511(mol-Nb/kg-液体)、0.547(mol-Nb/kg-液体)。另外，草酸的浓度为1.26（mol-草酸/kg）、1.48（mol-草酸/kg），铌原料液的草酸/Nb的摩尔比为2.46、2.70。从以上可以看出，取样时间中的最大的草酸/Nb的摩尔比浓度差为0.244。此时的滤液的颜色是无色透明。另外，溶液的回收率为78.8%。生产率为7.99kg/min。
[比较例4]
在混合槽内添加500.0kg水，然后将水加热至50℃。接着，边搅拌，边投入270.0kg草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]，接着，投入72.2kg含有78.9质量%Nb2O5的铌酸，将两者在水中混合。进料的草酸/铌的摩尔比为5.0，进料的铌浓度为0.509(mol-Nb/kg-液体)。
通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，获得均匀的水性混合液。此时的混合槽内的压力为1.2K/G。通过将该水性混合液自然冷却，降低至40℃，然后将水性混合液的温度保持在35℃的状态下静置12小时。然后以-7.3℃/h的速度使水性混合液冷却至15℃，在该状态下放置3小时。至该工序为止混合槽内的压力通过在冷却工序等期间引入压缩空气而经常保持在1.2K/G。然后将固体与水性混合液的混合体移送到过滤器中，通过自然过滤来过滤分离，获得均匀的混合液。过滤所花费的时间为750分钟。在混合槽内的固体与水性混合液即将低于搅拌叶片的下端之前用相同的动力持续搅拌。此时，不进行过滤器的温度调节。对开始过滤30分钟之后、360分钟之后、720分钟之后的溶液分别取样，测定液温，结果，溶液的温度分别为15℃、19℃、24℃，各时间下的铌浓度为0.598(mol-Nb/kg-液体)、0.581(mol-Nb/kg-液体)、0.573(mol-Nb/kg-液体)。另外，草酸的浓度为1.72（mol-草酸/kg）、1.86（mol-草酸/kg）、1.98（mol-草酸/kg），铌原料液的草酸/Nb的摩尔比为2.88、3.20、3.45。从以上可以看出，取样时间中的最大的草酸/Nb的摩尔比浓度差为0.571。此时的滤液的颜色是无色透明。另外，溶液的回收率为84.2%。生产率为0.86kg/min。
[比较例5]
在混合槽内添加500.0kg水，然后将水加热至50℃。接着，边搅拌，边投入270.0kg草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]，接着，投入72.2kg含有78.9质量%Nb2O5的铌酸，将两者在水中混合。进料的草酸/铌的摩尔比为5.0，进料的铌浓度为0.509(mol-Nb/kg-液体)。
通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，获得均匀的水性混合液。此时的混合槽内的压力为1.2K/G。通过将该水性混合液自然冷却，降低至40℃，然后将水性混合液的温度保持在35℃的状态下静置12小时。然后以-7.3℃/h的速度使水性混合液冷却至10℃，在该状态下放置3小时。至该工序为止混合液槽内的压力通过在冷却工序等期间引入压缩空气而经常保持在1.2K/G。然后将固体与水性混合液的混合体移送到过滤器中，通过自然过滤来过滤分离，获得均匀的混合液。过滤所花费的时间为780分钟。在混合槽内的固体与水性混合液即将低于搅拌叶片的下端之前用相同的动力持续搅拌。此时，通过将冷水通入到夹套中将过滤器的温度调节至15℃，进行过滤。对开始过滤10分钟之后、720分钟之后的滤液分别取样，测定液温，结果，溶液的温度分别为15℃、15℃，各时间下的铌浓度为0.640(mol-Nb/kg-液体)、0.638(mol-Nb/kg-液体)。另外，草酸的浓度为1.80（mol-草酸/kg）、1.82（mol-草酸/kg），铌原料液的草酸/Nb的摩尔比为2.81、2.85。从以上可以看出，取样时间中的最大的草酸/Nb的摩尔比浓度差为0.039。此时的滤液的颜色是无色透明。另外，溶液的回收率为85.3%。生产率为0.81kg/min。
[比较例6]
使用与实施例4相同的装置来制备混合液。
在混合槽内添加1.00kg水，然后将水加热至50℃。接着，边搅拌，边投入0.28kg草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]，接着，投入0.14kg含有82.0质量%Nb2O5的铌酸，将两者在水中混合。进料的草酸/铌的摩尔比为5.0，进料的铌浓度为0.522(mol-Nb/kg-液体)。
通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，获得均匀的水性混合液。此时的混合槽内的压力为1.2K/G。通过将该水性混合液自然冷却，降低至40℃，然后在将水性混合液的温度保持在35℃的状态下静置12小时。然后以-7.3℃/h的速度使水性混合液冷却至16℃，在该状态下放置3小时。至该工序为止混合液槽内的压力通过在冷却工序等期间引入压缩空气而经常保持在1.2K/G。然后将固体与水性混合液的混合体移送到过滤器中，通过吸滤（压力=-0.7K/G）来过滤分离，获得均匀的混合液。过滤所花费的时间为25分钟。在混合槽内的固体与水性混合液即将低于搅拌叶片的下端之前用相同的动力持续搅拌。此时，不进行过滤器的温度调节，进行过滤。对开始过滤10分钟之后、20分钟之后的滤液分别取样，测定液温，结果，溶液的温度分别为16℃、18℃，各时间下的铌浓度为0.593(mol-Nb/kg-液体)、0.602(mol-Nb/kg-液体)。另外，草酸的浓度为1.63（mol-草酸/kg）、1.73（mol-草酸/kg），铌原料液的草酸/Nb的摩尔比为2.75、2.88。从以上可以看出，取样时间中的最大的草酸/Nb的摩尔比浓度差为0.132。此时的滤液的颜色是无色透明。另外，溶液的回收率为93.8%。生产率为0.06kg/min。
[比较例7]
在混合槽内添加500.0kg水，然后将水加热至50℃。接着，边搅拌，边投入270.0kg草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]，接着，投入72.2kg含有78.9质量%Nb2O5的铌酸，将两者在水中混合。进料的草酸/铌的摩尔比为5.0，进料的铌浓度为0.509(mol-Nb/kg-液体)。
通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，获得均匀的水性混合液。此时的混合槽内的压力为1.2K/G。通过将该水性混合液自然冷却，降低至40℃，然后在将水性混合液的温度保持在35℃的状态下静置12小时。然后以-7.3℃/h的速度使水性混合液冷却至15℃，在该状态下放置3小时。至该工序为止混合液槽内的压力通过在冷却工序等期间引入压缩空气而经常保持在1.2K/G。然后将固体与水性混合液的混合体移送到过滤器中，通过吸滤（压力=-0.7K/G）来过滤分离，获得均匀的混合液。过滤所花费的时间为65分钟。在混合槽内的固体与水性混合液即将低于搅拌叶片的下端之前用相同的动力持续搅拌。此时，通过将冷水通入到夹套中将过滤器的温度调节至15℃，进行过滤。对开始过滤10分钟之后、60分钟之后的滤液分别取样，测定液温，结果，溶液的温度均为15℃，各时间下的铌浓度为0.589(mol-Nb/kg-液体)、0.685(mol-Nb/kg-液体)。另外，草酸的浓度为1.74（mol-草酸/kg）、2.05（mol-草酸/kg），铌原料液的草酸/Nb的摩尔比为2.96、3.00。从以上可以看出，取样时间中的最大的草酸/Nb的摩尔比浓度差为0.038。此时的滤液的颜色是无色透明。另外，溶液的回收率为78.6%。生产率为9.3kg/min。
以下的表1中示出了各实施例和比较例的结果。
[表1]
表中的“Δ草酸/Nb比率”表示，在过滤时间中最初取样时测定的草酸/Nb比率与最后取样时测定的草酸/Nb比率的浓度差。其中，过滤时间在20分钟以内时不进行测定。
[实施例6]
以下示出了使用实施例1中制备的混合液制备复合氧化物催化剂的例子。
（干燥粉体的制备）
在100kg水中添加30.24kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.19kg偏钒酸铵[NH4VO3]、5.52kg三氧化二锑[Sb2O3]，进一步添加在26kg的水中溶解之后的371g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性混合液A-1。
在29.9kg实施例1中制备的混合液中添加3.42kg含有30质量%H2O2的过氧化氢水溶液。将液温维持在大约20℃，搅拌混合，获得水性溶液B-1。
将所得水性混合液A-1冷却至70℃之后，添加56.55kg含有32.0质量%SiO2的硅溶胶。接着，添加6.44kg含有30质量%H2O2的过氧化氢水溶液，在50℃下搅拌混合1小时之后，溶解2.38kg偏钨酸铵水溶液，添加水性溶液B-1。进一步，将添加了使14.81kg气相二氧化硅分散在214.7kg水中的分散液的原料调合液在50℃下搅拌熟化2.5小时，获得浆料状的水性混合液（C1）。
将所得水性混合液（C1）供给离心式喷雾干燥器，进行干燥，获得微球状的干燥粉体。干燥器的入口温度为210℃，出口温度为120℃。将本工序重复38次，制备合计约2600kg干燥粉体（D1）。
（分级操作）
使用筛孔25μm的筛子将所得干燥粉体（D1）分级，获得分级品（E1）。所得分级品（E1）的25μm以下的颗粒含有率为0.8重量%，平均粒径为55μm。
（分级品（E1）的焙烧）
在以使得将加热炉部分的长度8等分的方式设置了高度150mm的7块堰板的内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制圆筒状焙烧管中，让所得分级品（E1）以20kg/hr的速度流通，在600N升/min的氮气流通下，边使焙烧管以4转/分钟的速度旋转，边调整加热炉温度，使得形成经约4小时升温至370℃、在370℃下保持3小时的温度分布，进行前段焙烧，由此获得前段焙烧体。在以使得将加热炉部分的长度8等分的方式设置了高度150mm的7块堰板的另一内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制焙烧管中，边使焙烧管以4转/分钟的速度旋转，边让前段焙烧体以15kg/hr的速度流通。此时，用打击部前端设置有SUS制的质量14kg的锤头的锤击装置，在与旋转轴垂直的方向上，从焙烧管上部250mm的高度每5秒1次对焙烧管的粉导入侧部分（没有被加热炉覆盖的部分）施加打击，同时在500N升/min的氮气流通下，调整加热炉温度，使得形成以2℃/min的速度升温至680℃、在680℃下焙烧2小时、以1℃/min的速度降温的温度分布，进行主焙烧，由此获得氧化物催化剂。
[实施例7]
以下示出了使用实施例6中制备的氧化物催化剂来制造丙烯腈的例子。
（丙烷的氨氧化反应）
在内径1B的玻璃制流化床型反应器中，填充40g上述获得的复合氧化物催化剂，在反应温度440℃、反应压力为常压下，按照接触时间2.9（sec·g/cc）供给摩尔比为丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合气体，进行10天氨氧化反应，结果，丙烯腈的平均收率为55%。
本申请是以2011年1月31日向日本特许厅提交的日本专利申请（日本特愿2011-017937）为基础的，其内容作为参照并入到本文中。
产业上的可利用性
使用本发明的混合液制造装置获得的混合液具有作为用于制备不饱和腈制造用催化剂的原料的产业上的可利用性。

Claims (13)

1.一种混合液制造装置，其具有用于制备含有二羧酸和Nb化合物的水性混合液的混合槽以及经由配管与所述混合槽连接的所述水性混合液的过滤器，
所述混合槽具有耐腐蚀性并且设置有所述水性混合液的搅拌单元、加热单元和冷却单元，在所述混合槽内制备的水性混合液通过配管供给至所述过滤器，在所述过滤器内在加压下被过滤，
其中，在所述过滤器的外侧设置有夹套，向所述夹套中供给热介质和/或冷介质来调整所述过滤器的温度，
所述过滤器连接有用于贮藏滤液的容器，所述容器中设置有所述滤液的浓度测定单元和所述滤液的浓度调整单元。
2.根据权利要求1所述的混合液制造装置，其中，在所述混合槽的外侧设置有夹套，所述夹套在被供给热介质时作为所述加热单元，在被供给冷介质时作为所述冷却单元。
3.根据权利要求1或2所述的混合液制造装置，其中，所述混合槽由玻璃和/或氟系树脂形成、或者由玻璃和/或氟系树脂涂覆内表面而成。
4.根据权利要求1或2所述的混合液制造装置，其中，在所述混合槽中设置有压力调整单元，通过所述压力调整单元调整所述混合槽内的压力。
5.一种混合液的制备方法，所述制备方法采用权利要求1-4任一项所述的混合液制造装置，其包括：
将二羧酸、Nb化合物和水在具有耐腐蚀性的混合槽内加热和搅拌而获得水性混合液的工序；
将所述水性混合液冷却和搅拌的工序；以及
将所述水性混合液供给至过滤器，在加压下过滤的工序，
所述水性混合液中，Nb的浓度为0.1～1mol-Nb/kg-液体，二羧酸的浓度为0.2～5mol-二羧酸/kg-液体，二羧酸/铌的摩尔比为3～6。
6.根据权利要求5所述的混合液的制备方法，其中，在所述过滤工序中，调整所述水性混合液的温度。
7.根据权利要求5或6所述的混合液的制备方法，其中，在所述将二羧酸、Nb化合物和水在具有耐腐蚀性的混合槽内加热和搅拌而获得水性混合液的工序中，使铌和二羧酸溶解在所述水性混合液中。
8.根据权利要求5或6所述的混合液的制备方法，其中，在所述将水性混合液冷却和搅拌的工序中，使二羧酸从所述水性混合液中析出。
9.根据权利要求5或6所述的混合液的制备方法，其进一步包括：在所述过滤工序后，测定所得滤液的浓度，当二羧酸/Nb的摩尔比在规定范围以外时，在所述滤液中添加二羧酸和/或水的工序。
10.根据权利要求9所述的混合液的制备方法，其中，将所述滤液的二羧酸/Nb的摩尔比X调整为1<X<4。
11.根据权利要求5、6或10的任一项所述的混合液的制备方法，其中，二羧酸为草酸。
12.一种制备含有Mo、V、Sb和Nb的催化剂的方法，其通过权利要求5～11的任一项所述的方法制备混合液，使用所述混合液制备含有Mo、V、Sb和Nb的催化剂。
13.一种不饱和腈的制造方法，其通过权利要求12所述的方法制备催化剂，使丙烷或异丁烷、氨和氧与所得催化剂接触，从而制造不饱和腈。
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