KR20130113502A - 혼합액 제조 장치 및 혼합액 조제 방법 - Google Patents

혼합액 제조 장치 및 혼합액 조제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130113502A
KR20130113502A KR1020137018609A KR20137018609A KR20130113502A KR 20130113502 A KR20130113502 A KR 20130113502A KR 1020137018609 A KR1020137018609 A KR 1020137018609A KR 20137018609 A KR20137018609 A KR 20137018609A KR 20130113502 A KR20130113502 A KR 20130113502A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixing tank
aqueous
liquid mixture
liquid
mixed liquid
Prior art date
Application number
KR1020137018609A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101554402B1 (ko
Inventor
유스케 이시이
다카아키 가토
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20130113502A publication Critical patent/KR20130113502A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101554402B1 publication Critical patent/KR101554402B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F21/00—Dissolving
    • B01F21/10—Dissolving using driven stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F21/00—Dissolving
    • B01F21/15—Dissolving comprising constructions for blocking or redispersing undissolved solids, e.g. sieves, separators or guiding constructions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/20—Measuring; Control or regulation
    • B01F35/21—Measuring
    • B01F35/2132—Concentration, pH, pOH, p(ION) or oxygen-demand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/50—Mixing receptacles
    • B01F35/51—Mixing receptacles characterised by their material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/90—Heating or cooling systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/06—Oxalic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/90—Heating or cooling systems
    • B01F2035/98—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/90—Heating or cooling systems
    • B01F2035/99—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F2101/00—Mixing characterised by the nature of the mixed materials or by the application field
    • B01F2101/2204—Mixing chemical components in generals in order to improve chemical treatment or reactions, independently from the specific application
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
    • B01J2219/0209—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components of glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
    • B01J2219/0245—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components of synthetic organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/57—Niobium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 디카르복실산과 Nb 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 조제하기 위한 혼합조와, 상기 혼합조에 배관을 통해 접속된 상기 수성 혼합액의 여과기를 갖는 혼합액 제조 장치로서, 상기 혼합조는 내부식성을 가지며, 상기 수성 혼합액의 교반 수단, 가열 수단 및 냉각 수단이 설치되어 있고, 상기 혼합조 내에서 조제된 수성 혼합액이 배관을 통해 상기 여과기에 공급되고, 상기 여과기 내에서 가압하에서 여과되는 혼합액 제조 장치를 제공한다.

Description

혼합액 제조 장치 및 혼합액 조제 방법{MIXED SOLUTION PRODUCTION DEVICE AND MIXED SOLUTION PREPARATION METHOD}
본 발명은 디카르복실산과 Nb 화합물을 포함하는 혼합액을 제조하는 장치 및 혼합액의 조제 방법에 관한 것이다.
종래 불포화 니트릴 제조용 촉매로는 몰리브덴, 바나듐 등의 복수의 금속을 포함하는 복합 금속 산화물이 사용되고 있다. 복합 금속 산화물의 조성에 대해서는 보다 더한 촉매 성능의 향상을 요구하여, 금속의 종류나 비율에 대해 적극적으로 검토가 이루어지고 있다.
그 복합 금속 산화물 촉매를 제조하려면, 촉매를 구성하는 금속염을 포함하는 슬러리를 조제하고, 그것을 분무 건조하여 소성한다. 이 때 금속염을 포함하는 슬러리가 균일한 상태가 아니면, 얻어지는 촉매도 불균일한 것이 되어 버리기 때문에, 전술과 같이 검토를 거듭하여 최적화된 조성을 갖는 복합 금속 산화물을 얻을 수 없게 된다. 따라서, 금속염이 균일하게 용해된 슬러리를 조제할 것이 요망되는데, 배합하는 금속종에 따라서는 난용성의 염을 형성하는 것도 있어, 이 난용성 염을 충분히 용해시킬 필요가 있다.
난수용성 금속종을 용해시키기 위해 다양한 산, 염기, 킬레이트 화합물 등을 첨가하여 가열하는 방법이 알려져 있다. 그 중에서도 니오븀, 탄탈륨 등의 원소는 난수용성인 것이 알려져 있어 균일한 용액을 만들기가 용이하지 않다. 예컨대 특허 문헌 1 및 2에는 복합 금속 산화물을 조제하기 위해 옥살산 등의 디카르복실산을 첨가하여 Nb 화합물을 용해시켜, Nb 수용액을 조제하는 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평 11-253801호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평 11-047598호 공보
특허 문헌 1 및 2에는 프로판으로부터 아크릴로니트릴을 제조하기 위한 촉매를 조제할 때의 최적의 디카르복실산과 Nb 화합물의 비율에 대해 기재되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재되어 있는 비율로 디카르복실산을 첨가하고, 니오븀 용액을 조제하려고 하면, 실험실의 스케일에서는 Nb 화합물이 용해되지만, 공업 레벨로 스케일 업하면 용해 잔사가 있거나, 디카르복실산이 배관의 도중에서 석출되어 버리거나, 또한 디카르복실산이 상정한 것보다 많이 용해된 니오븀 용액이 얻어져 버리는 등의 문제가 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, Nb 화합물의 용해 잔사나 석출이 저감되어 높은 니오븀 회수율 및 생산성을 달성할 수 있는 혼합액 제조 장치 및 혼합액 조제 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, 내부식성을 가지며, 교반 수단, 가열 수단 및 냉각 수단이 설치된 혼합조와, 녹다가 남은 Nb 화합물 및 석출된 디카르복실산을 여과하기 위한 여과기를 구비하며, 여과 단계에서 가압하면서 여과하는 제조 장치를 사용함으로써, Nb 화합물의 용해 잔사나 석출이 저감되고, Nb의 회수율 및 혼합액의 생산성을 높일 수 있음을 발견하고, 본 발명에 도달했다
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 디카르복실산과 Nb 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 조제하기 위한 혼합조와, 상기 혼합조에 배관을 통해 접속된 상기 수성 혼합액의 여과기를 갖는 혼합액 제조 장치로서,
상기 혼합조는 내부식성을 가지며, 상기 수성 혼합액의 교반 수단, 가열 수단 및 냉각 수단이 설치되어 있고, 상기 혼합조 내에서 조제된 수성 혼합액이 배관을 통해 상기 여과기에 공급되고, 상기 여과기 내에서 가압 하에서 여과되는 혼합액 제조 장치.
[2] 상기 여과기의 외측에 재킷이 설치되어 있고, 상기 재킷에 열매 및/또는 냉매가 공급되어 상기 여과기의 온도가 조정되는 상기 [1]에 기재된 혼합액 제조 장치.
[3] 상기 혼합조의 외측에 재킷이 설치되어 있고, 상기 재킷은 열매가 공급된 경우에 상기 가열 수단이 되고, 냉매가 공급된 경우에 상기 냉각 수단이 되는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 혼합액 제조 장치.
[4] 상기 혼합조가 유리 및/또는 불소계 수지로 이루어지거나, 유리 및/또는 불소계 수지에 의해 내면이 코팅되어 있는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 혼합액 제조 장치.
[5] 상기 여과기에 여액을 저장하기 위한 컨테이너가 접속되어 있고, 상기 컨테이너에 상기 여액의 농도 측정 수단과, 상기 여액의 농도 조정 수단이 설치되어 있는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 혼합액 제조 장치.
[6] 상기 혼합조에 압력 조정 수단이 설치되어 있고, 상기 압력 조제 수단에 의해 상기 혼합조 내의 압력이 조정되는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 혼합액 제조 장치.
[7] 디카르복실산, Nb 화합물 및 물을 내부식성을 갖는 혼합조 내에서 가열 및 교반하여 수성 혼합액을 얻는 공정과,
상기 수성 혼합액을 냉각 및 교반하는 공정과,
상기 수성 혼합액을 여과기에 공급하여 가압하에서 여과하는 공정
을 포함하는 혼합액의 조제 방법.
[8] 상기 여과 공정에 있어서 상기 수성 혼합액의 온도가 조정되는 상기 [7]에 기재된 혼합액의 조제 방법.
[9] 상기 디카르복실산, Nb 화합물 및 물을 내부식성을 갖는 혼합조 내에서 가열 및 교반하여 수성 혼합액을 얻는 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액 중에 니오븀 및 디카르복실산을 용해시키는 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 혼합액의 조제 방법.
[10] 상기 수성 혼합액을 냉각 및 교반하는 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액으로부터 디카르복실산을 석출시키는 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 혼합액의 조제 방법.
[11] 상기 여과 공정 후, 얻어진 여액의 농도를 측정하여, 디카르복실산/Nb의 몰비가 소정의 범위에서 벗어난 경우에 디카르복실산 및/또는 물을 상기 여액에 첨가하는 공정을 더 포함하는 상기 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 혼합액의 조제 방법.
[12] 상기 여액의 디카르복실산/Nb의 몰비(=X)를 1<X<4로 조정하는 상기 [11]에 기재된 혼합액의 조제 방법.
[13] 디카르복실산이 옥살산인 상기 [7] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 혼합액의 조제 방법.
[14] 상기 [7] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액을 이용하여 Mo, V, Sb 및 Nb를 함유하는 촉매를 조제하는 방법.
[15] 상기 [13]에 기재된 방법에 의해 촉매를 조제하고, 얻어진 촉매에 프로판 또는 이소부탄, 암모니아 및 산소를 접촉시켜 불포화 니트릴을 제조하는 방법.
본 발명에 따르면, 디카르복실산과 Nb 화합물을 포함하는 혼합액의 조제에 있어서, Nb 화합물의 용해 잔사나 석출을 저감하여, Nb의 회수율 및 혼합액의 생산성을 높일 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 있어서 혼합액 제조 장치의 개략도의 일례를 도시한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, "본 실시 형태"라고 함.)에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않으며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 도면 중 동일 요소에는 동일 부호를 붙이기로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하좌우 등의 위치 관계는 특별히 언급이 없는 한, 도면에 도시한 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 장치나 부재의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 혼합액 제조 장치는,
디카르복실산과 Nb 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 조제하기 위한 혼합조와, 상기 혼합조에 배관을 통해 접속된 상기 수성 혼합액의 여과기를 갖는 혼합액 제조 장치로서,
상기 혼합조는 내부식성을 가지며, 상기 수성 혼합액의 교반 수단, 가열 수단 및 냉각 수단이 설치되어 있고, 상기 혼합조 내에서 조제된 수성 혼합액이 배관을 통해 상기 여과기에 공급되고, 상기 여과기 내에서 가압하에서 여과되는 혼합액 제조 장치이다.
도 1은 본 실시 형태에 있어서 혼합액 제조 장치의 개략도의 일례를 도시한다.
본 실시 양태의 혼합액 제조 장치는 내부식성의 혼합조를 갖는다. 도 1에 도시된 혼합조(1)에는 투입구(2), 교반 날개(3), 혼합조 덮개(4) 및 재킷(5)이 설치되어 있다. 혼합조는 디카르복실산과 Nb 화합물을 포함하는 수성 혼합액에 접촉하는데, 내부식성을 가짐으로써 잘 침식되지 않아 안정적으로 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 "내부식성"이란 옥살산 농도 70mol/(kg-액) 조건의 산성 액체 중 40℃로 유지했을 때의 부식 속도가 0.2mm/년 이하인 것이라고 정의된다.
내부식성을 갖는 재료의 예로는 불소계 수지, 유리, 실리콘 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 내부식성 재료로 이루어지는 혼합조의 예로는 불소계 수지로 된 용기나 유리로 된 용기를 들 수 있다. 여기서, 혼합조는 수성 혼합액에 접촉하는 내면이 내부식성을 가지고 있으면 되므로, 혼합조는 내부식성을 갖지 않는 재료와 내부식성을 갖는 재료를 복합화한 것이어도 좋으며, 그 구체적인 예로는 금속으로 된 혼합조의 내부에 불소계 수지 및/또는 유리로 이루어지는 용기를 끼워넣은 것을 들 수 있다. 특히, 혼합조의 내면에 유리 라이닝 처리(금속 제품에 유리를 코팅하는 처리) 등의 코팅을 실시한 것은 복잡한 형상을 취하는 것, 또한 대용량의 용기라도 용이하게 제조하는 것이 가능하므로 바람직하다.
본 실시 양태의 혼합액 제조 장치는 혼합조와, 혼합조에 배관을 통해 접속된 수성 혼합액의 여과기를 가지며, 혼합조에는 수성 혼합액의 교반 수단, 가열 수단 및 냉각 수단이 설치되어 있다. 도 1에 도시된 혼합조(1)는 배관(6)을 통해 여과기 덮개(8)가 끼워진 여과기(7)에 접속되어 있고, 여과기(7)의 내부에는 하단의 출구를 덮도록 여과지(9)가 설치된다. 여과기(7)는 재킷(10)을 가지고 있으며, 혼합액이 여과지를 통과하는 동안 여과기(7)를 가온, 냉각 또는 보온할 수 있도록 되어 있다. 재킷(10)은 가열 수단과 냉각 수단을 겸한 설비로서, 열매가 공급된 경우에 가열 수단이 되고 냉매가 공급된 경우에 냉각 수단이 된다. 도 1에 도시한 가열 수단 및/또는 냉각 수단은 혼합조의 외측에 설치되는 재킷인데, 가열 수단 및/또는 냉각 수단은 혼합조의 외측 및/또는 내측에 설치되는 코일이어도 좋다. 그러한 코일은 수성 혼합액의 교반을 저해하거나 혼합액이 부착되지 않으므로 혼합조의 외측에 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 혼합조의 내측에 코일을 설치하는 경우, 코일은 내부식성 재료로 이루어지거나, 코일의 외면이 내부식성 재료로 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 열매로는 특별히 한정되지 않으며, 스팀, 온수 등을 사용할 수 있고, 또한 냉매에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 물, 알콜 등을 사용할 수 있다.
혼합조 내에는 수성 혼합액의 교반 수단이 설치된다. 교반 방식이나 교반 수단의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 바람직한 교반력을 발휘하는 것이 바람직하다. 교반 수단의 예로는, 다단 날개, 앵커 날개, 나사축 날개, 나선띠 날개 외에, 프로펠러, 디스크 터빈, 팬 터빈, 만곡 날개 팬 터빈, 화살깃 터빈, 각도가 있는 날개 터빈 등의 저점도액용 교반 날개를 들 수 있다. 혼합조에는 초음파 진동 장치가 설치되어도 좋다. 교반과 아울러 초음파에 의한 진동을 부여하는 것은 Nb 화합물의 용해에 기여할 것이 기대된다. 단, 혼합조가 유리로 된 경우나 유리 라이닝 처리한 것인 경우에는, 진동이 조에 영향을 미쳐 균열이 생기는 경우가 있으므로, 초음파 진동 장치를 사용하는 경우에는 혼합조를 수지제로 해 두는 것이 바람직하다.
교반 수단은 수성 혼합액에 직접 접촉하므로 내부식성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 내부식성을 갖는 교반 수단의 예로는, 불소계 수지로 이루어지는 교반 날개나 불소계 수지 등으로 코팅된 교반 날개, 유리 라이닝 처리한 교반 날개를 들 수 있는데, 그 중에서도 유리 라이닝된 교반 날개를 사용하는 것이 바람직하다.
이물질의 혼입을 방지하거나 수성 혼합액의 온도를 유지하는 것을 목적으로 하여 혼합조에는 뚜껑을 덮는 것이 바람직하다. 덮개는 혼합조와 동일한 소재를 사용해도 좋으나, 덮개가 수성 혼합액에 잠기지 않는 경우에는 금속 중에서도 비교적 내부식성이 높은 SUS316, SUS316L, 하스텔로이 C 등을 사용해도 무방한데, 그 경우, 유리 라이닝한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 덮개는 본체의 혼합조와 빈틈없이 접하는 것이 바람직하다. 혼합조의 내부에 고체를 투입할 때에는 매회 덮개를 연 후에 투입해도, 배관으로부터 뉴매틱(pneumatic) 반송에 의해 투입해도 좋으나, 본체의 덮개를 열거나 닫으면, 덮개와 혼합조 사이에 분체 등이 퇴적되고, 또한 내부의 수성 혼합액을 가온했을 때 혼합조 내의 증기가 외부로 누설될 우려가 있으므로, 덮개에는 분체를 투입하기 위한 전용 투입구를 설치하는 것이 바람직하다.
덮개에는 가열 수단 및/또는 냉각 수단으로서의 재킷이 설치되어 있어도 좋다. 혼합조가 덮개를 갖는 경우, 혼합조 내는 밀폐계이며, 후술하는 바와 같이 수성 혼합액을 가열하거나 냉각할 때 내압이 가압 및 감압될 수가 있기 때문에, 혼합조가 유리로 된 것인 경우, 혹은 유리 라이닝 처리되어 있는 경우에는 혼합조가 파손될 가능성이 있다. 이를 방지하여 계 내의 압을 유지할 수 있도록, 혼합조는 혼합조 내에 기체를 도입하여 압력을 조정할 수 있는 압력 조정 수단을 가지고 있는 것이 바람직하다. 압력 조정 수단으로는, 예컨대, 본체에 압력 조정 밸브를 구비하고, 계 내에 압축 기체, 예컨대, 공기, 질소, 산소를 들여보낼 수 있는 배관을 구비함으로써 본체 내의 압력을 일정하게 유지할 수 있다.
혼합조에는 배관을 통해 여과기가 접속된다. 여과기에 의한 수성 혼합액의 여과는 생산성의 관점에서 가압 하로 한다. 자연 여과의 경우에는 여액의 생산성이 저하하는 데다가 용액의 회수율이 저하하고, 감압 여과로 한 경우에는 여액의 일부가 기화됨과 아울러 여액의 액온이 저하하고, 여액 중에 고체가 석출될 가능성이 있다. 또한, 여액의 기화에 따라 여과 시간이 길어짐에 따라 용액의 농도가 변화될 가능성이 있다. 가압 하란 상압보다 높은 압력이 되도록 압력을 인가한 상태를 나타내며, 가하는 압력의 정도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10K/G 이하, 보다 바람직하게는 5K/G 이하, 더 바람직하게는 1K/G 이하이다. 압력이 10K/G를 초과하는 경우라도 여과 자체는 문제없이 수행할 수 있지만, 여과물이 압밀되어 여과에 시간이 걸리기 때문에 생산성이 저하할 가능성이 있다.
여과재는 특별히 한정되지 않으며, 여과지 외에 멤브레인 필터를 사용해도 좋다. 여과기의 형상으로는 이들 여과재를 적용 가능한 것을 적당히 선택하면 된다. 여과기의 사이즈는 제조할 혼합액의 양 등에 따라 적당히 선택하면 되는데, 생산성과 설비비의 관점에서 여과기의 직경(mm)/수성 혼합액량(kg)의 비율은 0.5 내지 3인 것이 바람직하다. 여과기의 지름(mm)과 혼합액량(kg)은, 예컨대, 500 내지 4000mm, 0.2 내지 8t이다.
여과기를 통과하는 수성 혼합액의 농도나 온도에 따라서는 여과기가 높은 내부식성이 필요로 하는 경우도 있는데, 여액의 온도가 10 내지 20℃ 정도인 경우에는 비교적 내부식성이 있는 금속으로 이루어지는 것이면 된다. 비교적 내부식성이 있는 금속으로는, 전술한 SUS316, SUS316L, 하스텔로이 C 등을 들 수 있다. 또한, 여과기에는 온도 조정 수단이 설치되어 있어도 좋다. 여과기에 설치되는 온도 조정 수단에 의해 여과 처리되는 수성 혼합액의 온도를 가온, 냉각 또는 보온할 수 있게 된다. 온도 조정 수단의 구체적인 예로는, 여과기의 외측에 설치된 재킷이나, 용기 내부에 설치된 온도 조절 코일 등을 들 수 있다. 여과기의 외측에 재킷이 설치되어 있는 경우에는 재킷에 열매 및/또는 냉매가 공급되어 여과기의 온도가 조정된다. 또한, 여과시의 온도와 동일한 온도로 제어된 방에 혼합액 제조 장치를 설치해도 좋다.
여과기는 배관을 통해 혼합조에 접속되는데, 배관도 혼합조와 동일하게 내부식성 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 바람직한 배관 재료나 양태에 대해서는 혼합조의 경우와 동일하다. 단, 배관을 통과하는 수성 혼합액의 온도가 비교적 낮은 경우에는 배관은 SUS316, SUS316L, 하스텔로이 C 등의 비교적 내부식성이 있는 금속으로 이루어지는 것이어도 좋다.
수성 혼합액 중에 생긴 및/또는 잔존한 Nb 화합물이나 디카르복실산 등의 고체가 배관을 막히게 할 우려가 있기 때문에, 혼합조와 여과기를 연결하는 배관은 복수 설치되어 있는 것이 바람직하다. 배관은 수성 혼합액으로부터 석출된 고체가 막힘을 일으키지 않을 정도의 충분한 지름을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 지름이 1인치 이상인 것이 바람직하다. 배관은 혼합조의 바닥 또는 하부에 접속하는 것이 바람직하다. 혼합조로부터 여과기로 수성 혼합액을 공급할 때의 수단으로는 압력, 펌프 등을 이용하여 공급하는 것이 가능한데, 펌프 부품의 부식의 영향을 고려하면 압력을 이용하여 공급하는 것이 바람직하다.
배관은 통과하는 수성 혼합액의 온도를 유지하는 수단을 갖는 것이 바람직하다. 수성 혼합액이 배관을 통과하는 동안에 혼합액의 온도가 상승 및/또는 저하하는 것을 방지함으로써, 디카르복실산에 의한 배관의 부식이나 수성 혼합액으로부터 고체가 석출되어 배관 내에 축적되는 것을 방지할 수 있다. 배관 내의 혼합액이 혼합조 중의 혼합액과 동일한 온도가 되도록, 트레이스 배관이나 이중 배관으로 해도 좋고, 배관에 보온재를 감아도 좋다. 트레이스 배관이란 혼합액이 지나는 배관을 따라 통과시키는 냉각 또는 가온된 액체가 지나는 배관을 가리키며, 통상은 양자가 접하도록 배치된다. 트레이스 배관의 배치는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 트레이스 배관을 혼합액이 지나는 배관에 일정 간격으로 감는다.
또한, 여과기에는 여액을 저장하기 위한 컨테이너가 접속되어 있으며, 상기 컨테이너에 상기 여액의 농도 측정 수단과, 상기 여액의 농도 조정 수단이 설치되어 있어도 좋다. 도 1에 도시한 여과기(7)에는 배관(11)을 통해 컨테이너(12)가 접속되어 있다. 컨테이너(12)는 액체 등을 수용하는 용기이면 되며, 형태나 사이즈에 제한은 없다.
여과기를 통과하여 얻어지는 액은 여과기의 하류에 접속된 그릇(X)(도 1에 도시한 여과기(7)의 여과지(9)의 하부)을 거쳐 저장 컨테이너(Y)에 수용되는데, 보존 기간의 자유도의 관점에서 저장 컨테이너(Y)는 내부식성을 갖는 것이 바람직하다. 저장 컨테이너(Y)는 생산 효율의 관점에서 복수인 것이 바람직하다. 혼합액의 농도를 조정하는 경우, 저장 컨테이너(Y)가 배관을 통해 부식성 재료로 된 포트(Z)에 연결되어 있는 것이 바람직하다. 도 1에 도시된 컨테이너(12)는 배관(13)을 통해 포트(15)에 연결되어 있으며, 배관(13)에는 송액용의 펌프(14)가 설치되어 있다. 또한, 포트(15)에는 포트 투입구(16)가 설치되어 있다. 저장 컨테이너(Y) 내의 여액의 디카르복실산 농도, 니오븀 농도를 농도 측정 수단에 의해 측정하고, 농도가 부족한 경우, 부족한 성분을 필요량만큼 포트(Z)에 수용한다. 거기에 여액을 도입하고, 여액과 디카르복실산이 접촉한 상태에서 정치하고, 디카르복실산 및/또는 니오븀을 용해시킨 후, 상청액을 저장 컨테이너(Y)에 되돌림으로써 원하는 디카르복실산 농도 및/또는 니오븀 농도를 갖는 혼합액을 얻을 수 있다. 여기서, 컨테이너(Y)에 접속된 포트(Z)는 농도 조정 수단으로서 기능한다.
디카르본, 니오븀의 농도의 요구는 엄밀하지 않아도 되며, 디카르복실산/니오븀 비를 중시하는 경우, 포트(Z)에는 용해성의 관점에서 디카르복실산을 수용해 두는 것이 바람직하다. 이 때문에, 소정의 디카르복실산/니오븀 비로 하기 위해서는, 혼합조 내와 여과기 내의 냉각 온도를 소정의 디카르복실산/니오븀 비가 얻어지는냉각 온도보다 조금 낮게 설정하고, 디카르복실산 양을 낮춘 후, 부족분을 포트에 넣어 여액과 혼합함으로써 디카르복실산/니오븀 비를 일정하게 하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태에 있어서 혼합액의 조제 방법은,
디카르복실산, Nb 화합물 및 물을 내부식성을 갖는 혼합조 내에서 가열 및 교반하여 수성 혼합액을 얻는 공정과,
상기 수성 혼합액을 냉각 및 교반하는 공정과,
상기 수성 혼합액을 여과기에 공급하여 가압 하에서 여과하는 공정
을 포함하는 조제 방법이다.
본 실시 형태의 혼합액의 조제 방법에 있어서는, 먼저, 디카르복실산, Nb 화합물 및 물을 내부식성을 갖는 혼합조 내에서 가열 및 교반하여 수성 혼합액을 얻는다.
Nb 화합물로는, 니오븀을 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 모두 난용성이므로 디카르복실산을 공존시켜 용해시킨다. Nb 화합물의 구체적인 예로는, 옥살산수소니오븀, 옥살산니오븀암모늄, NbCl3, NbCl5, Nb2(C2O4)5, Nb2O5, 니오븀산, Nb(OC2H5)5, 니오븀의 할로겐화물, 니오븀의 할로겐화 암모늄염을 들 수 있는데, 그 중에서도 수성 혼합액을 다른 금속과 혼합하는 경우에 다른 금속에의 영향이 작은 관점에서 니오븀산 및 옥살산수소니오븀이 적합하다. 또한, 니오븀산은 수산화니오븀 및 산화니오븀을 포함한다. Nb 화합물은 장기간 보존이나 탈수의 진행에 의해 변질되는 경우가 있기 때문에 수성 혼합액의 조제에는 화합물 제조직후의 신선한 것을 사용하는 것이 바람직한데, 다소 변질된 화합물을 사용해도 좋다.
Nb 화합물은 혼합액 조제 전에는 고체여도 좋고, 현탁액이어도 좋다. 니오븀산을 사용하는 경우에는 용해 용이함의 관점에서 입경이 작은 것이 바람직하다. 니오븀산은 사용 전에 암모니아수 및/또는 물에 의해 세정할 수 있다.
디카르복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산을 들 수 있는데, 촉매 제조시의 소성 단계에서의 금속 산화물의 과환원을 억제하는 관점에서 옥살산 무수물 및 옥살산 이수화물이 적합하다. 디카르복실산은 1종만을 가해도 좋고, 복수의 디카르복실산을 조합하여도 좋다.
수성 혼합액 조제시에 있어서 니오븀의 농도는 0.1 내지 1(mol-Nb/kg-액)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9(mol-Nb/kg-액)이며, 더 바람직하게는, 0.1 내지 0.8(mol-Nb/kg-액)이다. 니오븀 농도가 0.1(mol-Nb/kg-액) 미만인 경우에는, 이 용액을 이용하여 촉매 조제할 때 필요량의 니오븀을 투입할 때 대량의 니오븀액이 필요해지므로, 결과적으로 촉매 원료 조합액 중의 고형분 농도가 저하하고, 촉매의 성형성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 니오븀 농도가 1(mol-Nb/kg-액)을 초과하는 경우에는, 난용성의 Nb 화합물이 녹다가 남기 때문에, 여과가 어려워짐과 아울러 균일한 혼합액을 조제하기가 어려워지는 경향이 있다.
수성 혼합액 조제시에 있어서 디카르복실산의 농도는 0.2 내지 5(mol-Nb/kg-액)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.5(mol-Nb/kg-액)이며, 더 바람직하게는 0.2 내지 4(mol-Nb/kg-액)이다. 디카르복실산 농도가 0.2(mol-Nb/kg-액) 미만인 경우에는, 난용성의 Nb 화합물이 녹다가 남기 때문에, 여과가 어려워짐과 아울러 균일한 혼합액을 조제하기가 어려워지는 경향이 있다. 한편, 디카르복실산 농도가 5(mol-Nb/kg-액)를 초과하는 경우에는 후술하는 냉각 공정에서의 디카르복실산의 결정이 과도하게 많아져 여과가 어려워지는 경향이 있고, 또한, 배관의 막힘이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 수성 혼합액 조제시의 디카르복실산/니오븀의 비율은 3 내지 6인 것이 바람직하다. 디카르복실산/니오븀의 몰비가 6을초과하는 경우에는 Nb 화합물의 용해성이 증가하고, 냉각 후의 니오븀 성분의 석출이 적어 니오븀의 회수율이 높아지는 경향이 있는데, 동시에 디카르복실산의 석출량이 증가하여 디카르복실산의 회수율이 낮아지는 경향이 있다. 반대로, 디카르복실산/니오븀의 몰비가 3 미만인 경우에는 용해되지 않는 Nb 화합물이 증가하여 니오븀의 회수율이 낮아지는 경향이 있다.
디카르복실산으로서 옥살산을 이용하여 옥살산/니오븀 비를 1<옥살산/니오븀<4로 하고, 니오븀 농도를 0.3 내지 1.0mol/L로 하고, 재킷을 구비하는 여과기를 갖는 장치를 사용한, 디카르복실산/Nb 혼합액의 조제법의 일례에 대해 이하에 설명한다.
난용성의 니오븀을 0.3mol/L 이상의 농도로 조정하려면 옥살산/니오븀 비를 1보다 크게 설정함과 아울러 포화 농도를 감안하여 조제시 및/또는 여과시의 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 혼합액의 농도에 따라서도 달라지지만, 니오븀 농도를 0.3 내지 1.0mol/L로 하는 경우에는 가온에 의해 원하는 농도 이상으로 옥살산 및/또는 니오븀을 일부 또는 모두 용해시키고, 그 후에 적당한 포화 농도의 온도까지 저하시켜 일부의 옥살산 및/또는 니오븀을 석출함으로써 농도를 조정하는 것이 바람직하다.
이하, 10℃에서 니오븀 농도가 0.3 내지 1.0mol/L가 되도록 혼합액을 조제하는 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 혼합조 내에 물을 넣는다. 물의 온도에 특별히 제한은 없지만 10℃ 내지 70℃인 것이 바람직하다. 물의 온도가 10℃ 미만인 경우에는 원료인 옥살산 및 니오븀산의 용해가 잘 진행되지 않고, 70℃ 이상을 초과하는 경우에는 투입구의 주위가 수증기로 젖기 때문에 정확한 니오븀량을 첨가할 수 없게 될 가능성이 있다. 니오븀산이나 옥살산을 첨가할 때의 사용할 때의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 상기와 동일한 이유로 70℃ 이하에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때의 투입 순서는 어느 것부터여도 무방하다. 그러나, 용해 잔사를 방지하는 관점에서, 물을 투입한 후에 니오븀산 및 옥살산을 첨가하는 것이 바람직하다. 주입된 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 주입된 니오븀 농도는 0.520(mol-Nb/kg-액)이다. 현탁하는 경우에는 소량의 암모니아수를 첨가할 수도 있다.
이 액을 80 내지 95℃까지 승온하는데, 소정의 온도에 도달할 때까지의 시간이 길어져 옥살산의 분해가 진행되는 것을 방지하는 관점에서, 승온 스피드는 1℃/hr로 하는 것이 바람직하고, 온도가 95℃를 초과하여 옥살산을 분해하는 것을 방지하는 관점에서 30℃/hr 이하로 하는 것이 바람직하다.
80 내지 95℃에서 가열 및 교반함으로써 옥살산 및 Nb 화합물이 용해된 수성 혼합액을 얻는다. 미용해 니오븀을 저감하고, 옥살산의 분해에 의해 옥살산과의 착형성에 의해 용해되어 있던 니오븀이 재석출되는 것을 방지하는 관점에서, 가열 유지 시간은 30분 내지 4시간이 바람직하다. 그 후, 수성 혼합액을 40℃ 이하까지 냉각하는데, 그 때의 강온 속도는 0.002℃/min 내지 3℃/min이 바람직하다. 강온 속도가 0.002℃/min 미만인 경우에는 옥살산의 분해에 의해 옥살산과의 착형성에 의해 용해되어 있던 니오븀이 재석출될 가능성이 있다. 한편, 강온 속도가 3℃/min을 초과하는 경우에는 급냉각에 따라 용해되어 있는 니오븀 착체의 석출이 생길 우려가 있고, 균질한 액을 얻을 수 없음과 아울러, 액 중의 니오븀 농도가 저하하는 등 하여 생산성의 저하를 초래할 우려가 있다. 10℃의 수성 혼합액이 원하는 농도가 되도록 설정하는 경우, 수성 혼합액의 온도를 30℃ 이하로 함으로써 일부의 성분을 석출시켜 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 그 경우, 40℃ 이하까지 냉각한 후에는 한 번 30℃에서 수시간 유지함으로써 여분의 옥살산의 석출을 기다려도 무방하고, 그대로 1 내지 15℃ 정도까지 저하시켜 온도를 유지해도 무방하다. 1℃ 미만이 되면 혼합액 중의 수분이 동결될 우려가 있고, 수성 혼합액 농도의 불균일의 요인이 될 우려가 있다. 30℃를 초과하는 경우에는 용해하는 옥살산량이 과도하게 많아 수성 혼합액 중의 옥살산 농도가 과도하게 높아 원하는 농도로 조정하기가 어려워진다. 옥살산의 재결정화를 기다렸다가 여과를 시작하기 위해, 액온을 낮춘 상태에서 30분 이상 유지하는 것이 바람직하다. 한편으로, 3일간 이상 정치한 경우에는 혼합조 내 및 여과기에의 배관의 입구에 결정이 굳어짐으로써 배관의 막힘 등이 발생할 가능성도 있다. 이 수성 혼합액의 조제 공정에 있어서, 액온을 몇 도로 유지하는가에 따라 옥살산과 니오븀의 비율을 소정의 범위로 조정하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태에 있어서 혼합액의 조제 방법은 상기 수성 혼합액을 여과기에 공급하여 가압 하에서 여과하는 공정을 포함한다.
여과를 효율적으로 수행하여 혼합액의 생산성을 향상시키는 관점에서, 가압 하에서 여과를 수행한다. 그 경우의 압력은 생산성 효율과 여과지의 내압성의 관점에서 0.1K/G 내지 10K/G로 하는 것이 바람직하다.
사용하는 여과지는 5종 A 이상으로 눈이 촘촘한 것이면 적당히 사용 가능한데, 예컨대, 아즈미 여지 주식회사 제조 A No3250을 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 균일한 디카르복실산과 니오븀을 포함하는 여액은 여액을 받는 용기(X)의 하부로부터 발출된다. 발출된 액체는 액체와 동일한 온도로 조절된 저장 컨테이너(Y)에 보관되며, 촉매 원료로서 사용된다. 또한, 혼합액을 발출하면서 그 혼합액의 일부를 분취 가능한 설비를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 디카르복실산과 니오븀의 비율이 원하는 범위 내가 아닌 경우에 대비하여, 용기(X) 혹은 저장 컨테이너(Y)와 배관으로 연결된, 디카르복실산 및/또는 물을 투입할 수 있는 포트(Z)를 가지고 있는 것이 바람직하다. 디카르복실산/니오븀 비를 조정하기 위해서는 포트(Z)에 디카르복실산 및/또는 물을 적당량 넣어 혼합액을 포트(Z)와 컨테이너(Y)를 순환시키면서 디카르복실산 및/또는 물을 혼합액에 용해시키고, 디카르복실산과 니오븀의 비율을 컨트롤한다. 여기서, 여액(혼합액)의 디카르복실산/Nb의 몰비(=X)를 1<X<4로 조정하는 것이 바람직하다. X가 1 이하이면 원료인 니오븀산이 석출될 가능성이 있고, 4 이상이면 얻어진 혼합액을 이용하여 촉매를 조제할 때, 특히 소성 공정에 있어서 촉매가 과환원됨으로써 촉매 성능이 악화될 우려가 있다.
여과 공정에 있어서는, 수성 혼합액을 0.1 내지 5K/G의 압력으로 가압하면서 여과에 의해 여과 분별하여 균일한 용액을 얻는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 여과하고 있는 동안에는 여액의 온도를 10 내지 15℃로 유지하기 위해 여과기의 외측에 설치된 재킷에 냉각수를 통수시킨다. 이 때, 여액으로서 균일하고 투명한 혼합액을 얻는다. 디카르복실산이 옥살산인 경우, 이 혼합액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기와 같이 분석을 수행할 수 있다.
도가니에 혼합액을 50 내지 100℃에서 하룻밤 건조한 후, 300 내지 800℃에서 1 내지 10시간 열처리함으로써 고체인 Nb2O5의 양이 얻어진다. 이 결과로부터 니오븀 농도가 산출된다.
한편, 옥살산 농도는 하기의 방법에 따라 산출된다.
300mL의 유리 비이커에 혼합액 3g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200mL를 가하고, 계속해서 1:1 황산 10mL를 가한다. 얻어진 혼합액을 핫 스터러 위에서 액온 70℃로 유지하면서 교반 하, 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정한다. KMnO4에 의한 희미한 엷은 복숭아색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 한다. 옥살산의 농도는 적정량으로부터 다음 식에 따라 구할 수 있다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
얻어진 Nb 혼합액은, 예컨대 산화물 촉매의 제조에 있어서 니오븀 원료액으로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 촉매의 조제 방법은 전술한 방법에 의해 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액을 이용하여 Mo, V, Sb 및 Nb를 함유하는 촉매를 조제하는 방법이다.
전술한 방법에 의해 조제된 Nb 혼합액을 니오븀을 포함하는 산화물 촉매의 조제에 사용하는 예를 이하에 개시한다.
Nb 원료 이외의 원료로는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 하기의 화합물을 사용할 수 있다. Mo의 원료로는, 예컨대, 산화몰리브덴, 디몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 포스포몰리브덴산, 실리코몰리브덴산을 들 수 있고, 그 중에서도 헵타몰리브덴산암모늄을 적합하게 사용할 수 있다. V의 원료로는, 예컨대, 오산화바나듐, 메타바나딘산암모늄, 황산바나딜을 들 수 있으며, 그 중에서도 메타바나딘산암모늄을 적합하게 사용할 수 있다. Sb의 원료로는, 안티몬 산화물을 적합하게 사용할 수 있다.
(원료 조합 공정)
이하, Mo, V, Nb, Sb를 포함하는 원료 조합액을 조제하는 예에 의해 구체적으로 설명한다.
먼저, 헵타몰리브덴산암모늄, 메타바나딘산암모늄, 삼산화이안티몬 분말을 물에 첨가하고, 80℃ 이상으로 가열하여 혼합액(B)을 조제한다. 이 때, 예컨대 촉매가 Ce를 포함하는 경우에는 질산세륨을 동시에 첨가할 수 있다.
다음에, 목적으로 하는 조성에 맞추어, 먼저 조제한 Nb 혼합액(A)과 혼합액(B)을 혼합하여 원료 조합액을 얻는다. 예컨대 촉매가 W나 Ce를 포함하는 경우에는, W를 포함하는 화합물을 적합하게 혼합하여 원료 조합액을 얻는다. W를 포함하는 화합물로는, 예컨대, 메타텅스텐산암모늄이 적합하게 사용된다. Ce를 포함하는 화합물로는, 예컨대, 질산세륨·육수화물이 적합하게 사용된다. W나 Ce를 포함하는 화합물은 혼합액(B) 중에 첨가할 수도 있고, 혼합액(A)과 혼합액(B)을 혼합할 때 동시에 첨가할 수도 있다. 산화물 촉매가 실리카 담체에 담지되어 있는 경우에는, 실리카졸을 포함하도록 원료 조합액은 조제되며, 이 경우 실리카졸은 적당히 첨가할 수 있다.
또한, 안티몬을 사용하는 경우에는, 혼합액(B) 또는 조합 도중의 혼합액(B)의 성분을 포함하는 액에 과산화 수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, H2O2/Sb(몰비)는, 바람직하게는 0.01 내지 5이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 4이다. 또한 이 때, 30℃ 내지 70℃에서 30분 내지 2시간 교반을 계속하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 촉매 원료 조합액은 균일한 혼합액인 경우도 있지만, 통상은 슬러리이다.
(건조 공정)
건조 공정에 있어서는, 전술한 공정에서 얻어진 원료 조합액을 건조하여 건조 분체를 얻는다. 건조는 공지의 방법으로 수행할 수 있으며, 예컨대, 분무 건조 또는 증발 건고에 의해 수행할 수 있는데, 분무 건조에 의해 미소 구형의 건조 분체를 얻는 것이 바람직하다. 분무 건조법에 있어서 분무화는 원심 방식, 2유체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식에 의해 수행할 수 있다. 건조 열원은 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용할 수 있다. 분무 건조 장치의 건조기 입구 온도는 150 내지 300℃가 바람직하고, 건조기 출구 온도는 100 내지 160℃가 바람직하다.
(소성 공정)
소성 공정에 있어서는 건조 공정에서 얻어진 건조 분체를 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻는다. 소성 장치로는 회전로(로터리 킬른)를 사용할 수 있다. 소성기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 관형이면 연속적인 소성을 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 소성관의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 원통인 것이 바람직하다. 가열 방식은 외열식이 바람직하고, 전기로를 적합하게 사용할 수 있다. 소성관의 크기, 재질 등은 소성 조건이나 제조량에 따라 적당한 것을 선택할 수 있는데, 그 내경은 바람직하게는 70 내지 2000mm, 보다 바람직하게는 100 내지 1200mm이며, 그 길이는 바람직하게는 200 내지 10000mm, 보다 바람직하게는 800 내지 8000mm이다. 소성기에 충격을 부여하는 경우, 소성기의 두께는 충격에 의해 파손되지 않는 정도의 충분한 두께를 갖는다는 관점에서 바람직하게는 2mm 이상, 보다 바람직하게는 4mm 이상이며, 또한 충격이 소성기 내부까지 충분히 전달된다는 관점에서 바람직하게는 100mm 이하, 보다 바람직하게는 50mm 이하이다. 소성기의 재질로는 내열성이 있어 충격에 의해 파손되지 않는 강도를 갖는 것 이외에는 특별히 한정되지 않으며, SUS를 적합하게 사용할 수 있다.
소성관 속에는 분체가 통과하기 위한 구멍을 중심부에 갖는 구획판을 분체의 흐름과 수직으로 설치하여 소성관을 2개 이상의 구역으로 구획할 수도 있다. 구획판을 설치함으로써 소성관 내 체류 시간을 확보하기가 용이해진다. 구획판의 수는 하나여도 복수여도 좋다. 구획판의 재질은 금속이 바람직하고, 소성관과 동일한 재질의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 구획판의 높이는 확보해야 할 체류 시간에 맞추어 조정할 수 있다. 예컨대 내경 150mm, 길이 1150mm의 SUS로 된 소성관을 갖는 회전로로 250g/hr로 분체를 공급하는 경우, 구획판은 바람직하게는 5 내지 50mm, 보다 바람직하게는 10 내지 40mm, 더 바람직하게는 13 내지 35mm이다. 구획판의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소성관의 크기에 맞추어 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대 내경 150mm, 길이 1150mm의 SUS로 된 소성관을 갖는 회전로의 경우, 소성관의 두께는, 바람직하게는 0.3mm 이상 30mm 이하, 보다 바람직하게는 0.5mm 이상 15mm 이하이다.
건조 분체의 깨짐, 갈라짐 등을 방지함과 아울러 균일하게 소성하기 위해 소성관을 회전시키는 것이 바람직하다. 소성관의 회전 속도는 바람직하게는 0.1 내지 30rpm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20rpm, 더 바람직하게는 1 내지 10rpm이다.
건조 분체의 소성에는 건조 분체의 가열 온도를 400℃보다 낮은 온도로부터 승온을 시작하여 550 내지 800℃의 범위 내에 있는 온도까지 연속적으로 또는 단속적으로 승온하는 것이 바람직하다.
소성 분위기는 공기 분위기 하여도 공기 유통 하여도 좋으나, 소성의 적어도 일부를 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 공급량은 건조 분체 1kg당 50N 리터 이상이며, 바람직하게는 50 내지 5000N 리터, 더 바람직하게는 50 내지 3000N 리터이다(N 리터는 표준 온도 및 압력 조건, 즉 0℃, 1기압으로 측정한 리터를 의미한다). 이 때, 불활성 가스와 건조 분체는 향류여도 병류여도 문제 없지만, 건조 분체로부터 발생하는 가스 성분이나 건조 분체와 함께 미량 혼입되는 공기를 고려하면 향류 접촉이 바람직하다.
소성 공정은 1단이어도 실시 가능하지만, 소성이 전단 소성과 본소성으로 이루어지고, 전단 소성을 250 내지 400℃의 온도 범위에서 수행하고, 본소성을 550 내지 800℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 전단 소성과 본소성을 연속적으로 실시해도 좋고, 전단 소성을 일단 완료하고 나서 다시 본소성을 실시해도 좋다. 또한, 전단 소성 및 본소성 각각이 수 단으로 나뉘어져 있어도 좋다.
전단 소성은, 바람직하게는 불활성 가스 유통 하, 가열 온도 250℃ 내지 400℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 범위에서 수행한다. 250℃ 내지 400℃의 온도 범위 내의 일정 온도로 유지하는 것이 바람직한데, 250℃ 내지 400℃ 범위 내에서 온도가 변동하거나, 혹은 완만하게 승온, 강온해도 무방하다. 가열 온도의 유지 시간은 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 12 시간이다.
전단 소성 온도에 도달할 때까지의 승온 패턴은 직선적으로 올려도 좋고, 위 또는 아래로 볼록해지는 호를 그려 승온해도 좋다.
전단 소성 온도에 도달할 때까지의 승온시의 평균 승온 속도에는 특별히 한정은 없지만, 일반적으로 0.1 내지 15℃/min 정도이며, 바람직하게는 0.5 내지 5℃/min, 더 바람직하게는 1 내지 2℃/min이다.
본소성은 바람직하게는 불활성 가스 유통하, 550 내지 800℃, 바람직하게는 580 내지 750℃, 보다 바람직하게는 600 내지 720℃, 더 바람직하게는 620 내지 700℃에서 실시한다. 620 내지 700℃의 온도 범위 내의 일정 온도로 유지하는 것이 바람직한데, 620 내지 700℃의 범위 내에서 온도가 변동하거나, 완만하게 승온, 강온해도 무방하다. 본소성의 시간은 0.5 내지 20시간, 바람직하게는 1 내지 15시간이다. 소성관을 구획판으로 구획하는 경우, 건조 분체 및/또는 복합 산화물 촉매는 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 15의 구역을 연속적으로 통과한다. 온도의 제어는 하나 이상의 제어기를 이용하여 수행할 수 있는데, 상기 원하는 소성 패턴을 얻기 위해 이들 구획으로 구획된 구역마다 히터와 제어기를 설치하고, 제어하는 것이 바람직하다. 예컨대, 구획판을 소성관의 가열로 내에 들어가는 부분의 길이를 8등분하도록 7장 설치하고, 8개의 구역으로 구획한 소성관을 이용하는 경우, 건조 분체 및/또는 복합 산화물 촉매의 온도가 상기 원하는 소성 온도 패턴이 되도록 8개의 구역을 각각의 구역에 대해 설치한 히터와 제어기에 의해 설정 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 가스 유통하의 소성 분위기에는 원하는 경우 산화성 성분(예컨대 산소) 또는 환원성 성분(예컨대 암모니아)을 첨가해도 무방하다.
본소성 온도에 도달할 때까지의 승온 패턴은 직선적으로 올려도 좋고, 위 또는 아래로 볼록해지는 호를 그려 승온해도 좋다.
본소성 온도에 도달할 때까지의 승온시의 평균 승온 속도에는 특별히 한정은 없지만, 일반적으로 0.1 내지 15℃/min, 바람직하게는 0.5 내지 10℃/min, 보다 바람직하게는 1 내지 8℃/min이다.
본소성 종료 후의 평균 강온 속도는 바람직하게는 0.05 내지 100℃/min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50℃/min이다. 또한, 본소성 온도보다 낮은 온도로 일단 유지하는 것도 바람직하다. 유지하는 온도는 본소성 온도보다 10℃, 바람직하게는 50℃, 보다 바람직하게는 100℃ 낮은 온도이다. 유지하는 시간은 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더 바람직하게는 10시간 이상이다.
전단 소성을 일단 완료하고 나서 다시 본소성을 실시하는 경우에는 본소성에서 저온 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
저온 처리에 필요한 시간, 즉 건조 분체 및/또는 복합 산화물 촉매의 온도를 저하시킨 후 승온하여 소성 온도로 할 때까지 필요한 시간은 소성기의 크기, 두께, 재질, 촉매 생산량, 연속적으로 건조 분체 및/또는 복합 산화물 촉매를 소성하는 일련의 기간, 고착 속도·고착량 등에 의해 적당히 조정하는 것이 가능하다. 예컨대, 내경 500mm, 길이 4500mm, 두께 20mm의 SUS로 된 소성관을 사용하는 경우에 있어서는 연속적으로 촉매를 소성하는 일련의 기간 동안에 바람직하게는 30일 이내, 보다 바람직하게는 15일 이내, 더 바람직하게는 3일 이내, 특히 바람직하게는 2일 이내이다.
예컨대, 내경 500mm, 길이 4500mm, 두께 20mm의 SUS로 된 소성관을 갖는 회전로에 의해 6rpm으로 회전하면서 35kg/hr의 속도로 건조 분체를 공급하고, 본소성 온도를 645℃로 설정하는 경우, 온도를 400℃까지 저하시킨 후 승온하여 645℃로 하는 공정을 하루 정도로 수행할 수 있다. 1년간 연속적으로 소성하는 경우, 이러한 저온 처리를 1개월에 1회의 빈도로 실시함으로써, 안정적으로 산화물층 온도를 유지하면서 소성할 수 있다.
[산화물 촉매]
전술한 공정에 의해 얻어지는 산화물 촉매로는, 예컨대, 하기의 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Mo1VaNbbSbcYdOn (1)
(상기 식에 있어서, Y는 Mn, W, B, Ti, Al, Te,알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d 및 n은 각각 V, Nb, Sb, Y의 몰리브덴(Mo) 1원자당 원자비를 나타내고, 0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d≤1이며, n은 산소 이외의 구성 원소의 원자가에 의해 결정되는 산소 원자의 수를 나타낸다.)
Mo 1원자당 원자비 a, b, c, d는 각각 0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d≤1인 것이 바람직하고, 0.1≤a≤0.5, 0.01≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.5, 0.0001≤d≤0.5인 것이 보다 바람직하고, 0.2≤a≤0.3, 0.05≤b≤0.2, 0.2≤c≤0.3, 0.0002≤d≤0.4인 것이 보다 바람직하다.
촉매를 유동상으로 사용하는 경우에는 충분한 강도가 요구되므로, 산화물 촉매는 실리카에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 산화물 촉매는 산화물 촉매(주촉매가 되는 촉매 구성 원소의 산화물)와 실리카의 전 질량에 대해 SiO2 환산으로 바람직하게는 10 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60질량%, 더 바람직하게는 30 내지 55질량%의 실리카에 담지되어 있다. 담체인 실리카의 양은 강도와 가루화 방지, 촉매를 사용할 때의 안정적인 운전의 용이함 및 손실된 촉매의 보충을 저감하는 관점에서 산화물 촉매와 실리카의 전 질량에 대해 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 충분한 촉매 활성을 달성하는 관점에서 산화물 촉매와 실리카의 전 질량에 대해 80질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히 촉매를 유동상으로 사용하는 경우, 실리카의 양이 80 질량% 이하이면, 실리카 담지 촉매(산화물 촉매+실리카 담체)의 비중이 적절하여 양호한 유동 상태을 만들기가 쉽다.
[불포화 니트릴의 제조 방법]
본 실시 형태의 불포화 니트릴의 제조 방법은 전술한 방법에 의해 촉매를 조제하고, 얻어진 촉매에 프로판 또는 이소부탄, 암모니아 및 산소를 접촉시켜 불포화 니트릴을 제조하는 방법이다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어진 산화물 촉매를 이용하여 프로판 또는 이소부탄을 암모니아 및 분자상 산소와 기상으로 반응(기상 접촉 암모 산화 반응)시켜 대응하는 불포화 니트릴(아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴)을 제조할 수 있다.
프로판 또는 이소부탄 및 암모니아의 공급 원료는 반드시 고순도일 필요는 없으며, 공업 그레이드의 가스를 사용할 수 있다. 공급 산소원으로는 공기, 순산소 또는 순산소로 농후화시킨 공기를 사용할 수 있다. 또한, 희석 가스로서 헬륨, 네온, 아르곤, 탄산 가스, 수증기, 질소 등을 공급해도 좋다.
암모 산화 반응의 경우에는 반응계에 공급하는 암모니아의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 0.3 내지 1.5, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 산화 반응과 암모 산화 반응 중 어디 것에 대해서도 반응계에 공급하는 분자상 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.1 내지 4이다.
또한, 산화 반응과 암모 산화 반응 중 어디 것에 대해서도 반응 압력은 0.5 내지 5atm, 바람직하게는 1 내지 3atm이고, 반응 온도는 350℃ 내지 500℃, 바람직하게는 380℃ 내지 470℃이며, 접촉 시간은 0.1 내지 10(sec·g/cc), 바람직하게는 0.5 내지 5(sec·g/cc)이다.
본 실시 형태에 있어서, 접촉 시간은 다음 식으로 정의된다.
접촉 시간(sec·g/cc)=(W/F)×273/(273+T)×P
여기서,
W=촉매의 질량(g),
F=표준 상태(0℃, 1atm)에서의 원료 혼합 가스 유량(Ncc/sec),
T=반응 온도(℃),
P=반응 압력(atm)이다.
프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율은 각각 다음 정의에 따른다.
프로판 전화율(%)=(반응한 프로판의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
아크릴로니트릴 수율(%)=(생성한 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
반응 방식은 고정상, 유동상, 이동상 등의 종래의 방식을 채용할 수 있는데, 반응열의 제열이 용이하고 촉매층의 온도를 대략 균일하게 유지할 수 있는 것, 촉매를 반응기로부터 운전중에 발출하는 것이 가능한 것, 촉매를 추가할 수 있는 것 등의 이유에서 유동상 반응이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 니오븀의 회수율(%)은 다음 식으로 정의된다.
회수율=(여액 중의 물+여액 중의 니오븀산 양)/(주입된 물+넣은 니오븀산 양)×100
본 실시 형태에 있어서, 생산성(kg/min)은 다음 식으로 정의된다.
생산성=여액 양(kg)/여과에 소요된 시간(min)
실시예
이하 본 실시 형태를 실시예와 비교예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 도 1에 도시한 혼합액 제조 장치를 이용했다.
혼합조의 재질로는 SUS316을 사용했고, 조 내의 표면을 유리 라이닝시킨 것을 사용했다. 또한, 배관, 여과기, 컨테이너, 포트 등의 재질은 SUS316으로 제작했다. 혼합조의 가열 수단은 재킷에 스팀을 흘림으로써 수행했고, 냉각할 때에는 동일한 재킷에 온도를 일정하게 유지한 냉수를 통수시킴으로서 냉각을 수행했다. 혼합조 내의 교반 수단으로는 교반 날개를 사용했다.
또한, 각 평가는 이하와 같이 수행했다.
(1) 용액의 회수율
용액의 회수율=(컨테이너에 회수된 물과 니오븀산의 합계 중량)/(주입에 사용한 물과 니오븀산의 합계 중량)×100
(2) 생산성
생산성=(컨테이너에 회수된 용액의 중량)/(여과에 소요된 시간(min))×100
(3) 내부식성(부식도)
사용 전의 혼합조의 두께(mm)에 대한 사용 후의 혼합조의 녹을 제거한 후의 혼합조의 두께(mm)를 계측하고, 그 결과를 바탕으로 일년간 연속 사용한 경우에 어느 정도 두께가 감소하는지를 나타낸 값으로서, 단위는 mm/년이다.
[실시예 1]
물 500.0kg을 혼합조 내에 가하고, 그 후 물을 50℃까지 가열했다. 다음에, 교반하면서 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 270.0kg를 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 78.9질량%를 함유하는 니오븀산 72.2kg을 투입하고, 둘을 수중에서 혼합했다. 주입된 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 주입된 니오븀 농도는 0.509(mol-Nb/kg-액)였다.
이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써 균일한 수성 혼합액을 얻었다. 이 때의 혼합조 내의 압력은 1.2K/G였다. 이 수성 혼합액을 교반하면서 자연 방냉함으로써 40℃까지 저하시키고, 그 후 수성 혼합액의 온도를 35℃로 유지한 채 12시간 정치했다. 그 후, -7.3℃/h로 13℃까지 수성 혼합액을 냉각시키고, 그대로 3시간 방치했다. 수성 혼합액을 냉각함으로써 옥살산, 옥살산 이수화물, 옥살산니오븀 착체 등으로 이루어지는 고체가 석출되었다.
이 공정까지의 혼합조 내의 압력은 냉각 공정시 등에는 압축 공기를 넣음으로써 항상 1.2K/G를 유지했다. 그 후, 여과기에 고체와 수성 혼합액의 혼합체를 배관을 통해 이송하고 여과함으로써 균일한 혼합액을 얻었다. 여과에 소요된 시간은 60분이었다. 교반은 혼합조 내의 고체와 수성 혼합액이 교반 날개의 하단을 밑돌기 직전까지(용액이 교반할 수 없게 될 때까지) 동일한 동력으로 계속 동작시켰다. 이 때, 여과는 0.7K/G가 압력을 가하면서 수행했다. 여과를 시작하고 10분 후, 60분 후의 용액(여액)을 각각 샘플링하여 액온을 측정했더니, 13℃, 15℃였다. 각각의 시간에 있어서 혼합액의 옥살산/Nb의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.79, 2.94였고, 각각의 시간에 있어서 혼합액의 옥살산/Nb의 몰비의 차는 0.157이었다. 이 때의 여액의 색은 무색 투명이었다.
도가니에 각각의 혼합액 10g을 정칭하고, 95℃에서 하룻밤 건조 후, 600℃에서 1시간 열처리하고, 고체인 Nb2O5를 각각 0.992, 0.970g 얻었다. 이 결과로부터 니오븀 농도는 0.589, 0.576(mol-Nb/kg-액)이었다.
300mL의 유리 비이커에 각각의 혼합액 3g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200mL를 가하고, 계속해서 1:1 황산 10mL를 가했다. 얻어진 혼합액을 핫 스터러 위에서 액온 70℃로 유지하면서 교반 하, 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정했다. KMnO4에 의한 희미한 엷은 복숭아색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 했다. 옥살산의 농도는 적정량으로부터 다음 식에 따라 계산한 결과, 1.64, 1.70(mol-옥살산/kg)이었다. 이 때, 용액의 회수율은 97.7%였고, 생산성은 11.9kg/min이었다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
[실시예 2]
물 1330.0kg을 혼합조 내에 가하고, 그 후 물을 50℃까지 가열했다. 다음에, 교반하면서 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 738.0kg을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 81.0질량%를 함유하는 니오븀산 192.2kg을 투입하고, 둘을 수중에서 혼합했다. 주입된 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 주입된 니오븀 농도는 0.518(mol-Nb/kg-액)이었다.
이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써 균일한 수성 혼합액을 얻었다. 이 때의 혼합조 내의 압력은 1.2K/G였다. 이 수성 혼합액을 교반하면서 자연 방냉함으로써 40℃까지 저하시키고, 그 후 수성 혼합액의 온도를 35℃로 유지한 채 12시간 정치했다. 그 후, -7.3℃/h로 13℃까지 수성 혼합액을 냉각시키고, 그대로 3시간 방치했다. 이 공정까지의 혼합액조 내의 압력은 냉각 공정시 등에는 압축 공기를 넣음으로써 항상 1.2K/G로 유지했다. 그 후, 여과기에 고체와 수성 혼합액의 혼합체를 배관을 통해 이송하고 여과함으로써 균일한 혼합액을 얻었다. 여과에 소요된 시간은 130분이었다. 교반은 혼합조의 고체와 수성 혼합액이 교반 날개의 하단을 밑돌기 직전까지 동일한 동력으로 계속 동작시켰다. 이 때, 여과는 0.5K/G의 압력을 가하면서 수행했다. 여과를 시작하고 10분 후, 60분 후, 120분 후의 용액을 각각 샘플링하여 액온을 측정했더니, 13℃, 18℃, 20℃였다. 각각의 시간에 있어서 혼합액의 옥살산/Nb의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.75, 2.89, 3.14였고, 120분 후에 샘플링한 여액과 10분 후에 샘플링한 여액의 옥살산/Nb의 몰비의 차는 0.394였다. 이 때의 여액의 색은 무색 투명이었다.
도가니에 각각의 니오븀 원료액 10g을 정칭하고, 95℃에서 하룻밤 건조후, 600℃에서 1시간 열처리하여 고체인 Nb2O5를 각각 0.963, 0.941, 0.919g 얻었다. 이 결과로부터 니오븀 농도는 0.587, 0.573, 0.560(mol-Nb/kg-액)이었다.
300mL의 유리 비이커에 각각의 혼합액 3g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200mL를 가하고, 계속해서 1:1 황산 10mL를 가했다. 얻어진 혼합액을 핫 스터러 위에서 액온 70℃로 유지하면서 교반 하, 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정했다. KMnO4에 의한 희미한 엷은 복숭아색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 했다. 옥살산의 농도는 1.61, 1.65, 1.76(mol-옥살산/kg)이었다. 이 때, 용액의 회수율은 96.8%였고, 생산성은 14.6kg/min이었다.
[실시예 3]
물 500.0kg을 혼합조 내에 가하고, 그 후 물을 50℃까지 가열했다. 다음에, 교반하면서 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 298.2kg를 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 79.2질량%를 함유하는 니오븀산 72.2kg을 투입하고, 둘을 수중에서 혼합했다. 주입된 옥살산/니오븀의 몰비는 5.5, 주입된 니오븀 농도는 0.494(mol-Nb/kg-액)였다.
이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써 균일한 수성 혼합액을 얻었다. 이 때의 혼합조 내의 압력은 1.2K/G였다. 이 수성 혼합액을 교반하면서 자연 방냉함으로써 40℃까지 저하시키고, 그 후, 수성 혼합액의 온도를 35℃로 유지한 채 12시간 정치했다. 그 후, -7.3℃/h로 12℃까지 수성 혼합액을 냉각시키고, 그대로 3시간 방치했다. 이 공정까지의 혼합액조 내의 압력은 냉각 공정시 등에는 압축 공기를 넣음으로써 항상 1.2K/G로 유지했다. 그 후, 여과기에 고체와 수성 혼합액의 혼합체를 이송하고 여과함으로써 균일한 혼합액을 얻었다. 여과에 소요된 시간은 65분이었다. 교반은 혼합조의 고체와 수성 혼합액이 교반 날개의 하단을 밑돌기 직전까지 동일한 동력으로 계속 동작시켰다. 이 때, 여과는 0.6K/G의 압력을 가하면서 수행했다. 이 때, 여과기의 외측에 설치한 재킷에 냉수를 통과시키고, 여과기의 온도를 12℃로 유지했다. 여과를 시작하고 10분 후, 30분 후, 60분 후의 용액을 각각 샘플링하여 액온을 측정했더니, 용액의 온도는 모두 12℃였고, 각각의 시간에 있어서 혼합액의 옥살산/Nb의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.72, 2.70, 2.73이었으며, 각각의 시간에 있어서 옥살산/Nb의 몰비의 차는 0.011이었다. 이 때의 여액의 색은 무색 투명이었다.
도가니에 각각의 니오븀 원료액 10g을 정칭하고, 95℃에서 하룻밤 건조후, 600℃에서 1시간 열처리하고, 고체인 Nb2O5를 각각 1.006, 1.012, 1.014g 얻었다. 이 결과로부터 니오븀 농도는 0.599, 0.603, 0.604(mol-Nb/kg-액)였다.
300mL의 유리 비이커에 각각의 혼합액 3g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200mL를 가하고, 계속해서 1:1 황산 10mL를 가했다. 얻어진 혼합액을 핫 스터러 위에서 액온 70℃로 유지하면서 교반 하, 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정했다. KMnO4에 의한 희미한 엷은 복숭아색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 했다. 옥살산의 농도는 1.63, 1.63, 1.65(mol-옥살산/kg)였다. 이 때, 용액의 회수율은 97.2%였고, 생산성은 10.9kg/min이었다.
[실시예 4]
실시예 3의 500분의 1 스케일의 장치를 이용하여 동일한 방법에 의해 실시했다.
물 1.00kg을 혼합조 내에 가하고, 그 후 물을 50℃까지 가열했다. 다음에, 교반하면서 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 0.28kg을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 78.9질량%를 함유하는 니오븀산 0.14kg을 투입하고, 둘을 수중에서 혼합했다. 주입된 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 주입된 니오븀 농도는 0.509(mol-Nb/kg-액)였다.
이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써 균일한 수성 혼합액을 얻었다. 이 때의 혼합조 내의 압력은 1.2K/G였다. 이 수성 혼합액을 교반하면서 자연 방냉함으로써 40℃까지 저하시키고, 그 후 수성 혼합액의 온도를 35℃로 유지한 채 12시간 정치했다. 그 후, -7.3℃/h로 12℃까지 수성 혼합액을 냉각시키고, 그대로 3시간 방치했다. 이 공정까지의 혼합액조 내의 압력은 냉각 공정시 등에는 압축 공기를 넣음으로써 항상 1.2K/G를 유지했다. 그 후, 여과기에 고체와 수성 혼합액의 혼합체를 이송하고, 가압 여과(압력=0.7K/G)에 의해 여과 분별하여 균일한 혼합액을 얻었다. 여과에 소요된 시간은 1분이었다. 교반은 혼합조의 고체와 수성 혼합액이 교반 날개의 하단을 밑돌기 직전까지 동일한 동력으로 계속 동작시켰다. 이 때, 여과기의 외측에 설치한 재킷에 냉수를 통과시키고, 여과기의 온도를 12℃로 유지했다. 여액을 샘플링하여 액온을 측정했더니 여액의 온도는 12℃였다. 또한, 여액 중의 니오븀 농도는 0.578(mol-Nb/kg-액)이었고, 옥살산의 농도는 1.59(mol-옥살산/kg)이었으므로, 옥살산/Nb의 몰비는 2.75였다. 이 때의 여액의 색은 무색 투명이었다. 또한, 이 때 용액의 회수율은 97.5%였고, 생산성은 1.4kg/min이었다.
[실시예 5]
물 500.0kg을 혼합조 내에 가하고, 그 후 물을 50℃까지 가열했다. 다음에, 교반하면서 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 107.7kg을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 78.9질량%를 함유하는 니오븀산 48.0kg을 투입하고, 둘을 수중에서 혼합했다. 주입된 옥살산/니오븀의 몰비는 3, 주입된 니오븀 농도는 0.435(mol-Nb/kg-액)였다.
이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써 균일한 수성 혼합액을 얻었다. 이 때의 혼합조 내의 압력은 2.8K/G였다. 이 수성 혼합액을 교반하면서 자연 방냉함으로써 40℃까지 저하시키고, 그 후 수성 혼합액의 온도를 35℃로 유지한 채 12시간 정치했다. 그 후, -7.3℃/h로 8℃까지 수성 혼합액을 냉각시키고, 그대로 3시간 방치했다. 이 공정까지의 혼합액조 내의 압력은 냉각 공정시 등에는 압축 공기를 넣음으로써 항상 2.8K/G로 유지했다. 그 후, 여과기에 고체와 수성 혼합액의 혼합체를 이송하고 여과함으로써 균일한 혼합액을 얻었다. 여과에 소요된 시간은 15분이었다. 교반은 혼합조의 고체와 수성 혼합액이 교반 날개의 하단을 밑돌기 직전까지 동일한 동력으로 계속 동작시켰다. 이 때, 여과는 2.5K/G의 압력을 가하면서 수행했다. 이 때, 여과기의 외측에 설치한 재킷에 냉수를 통과시키고, 여과기의 온도를 8℃로 유지했다. 여과를 시작하고 15분 후의 용액을 샘플링하여 액온을 측정했더니, 용액의 온도는 8℃였고, 이 시간에 있어서 혼합액의 옥살산/Nb의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.01이었다. 이 때의 여액의 색은 무색 투명이었다.
도가니에 각각의 니오븀 원료액 10g을 정칭하고, 95℃에서 하룻밤 건조후, 600℃에서 1시간 열처리하여 고체인 Nb2O5를 0.762g 얻었다. 이 결과로부터 니오븀 농도는 0.452(mol-Nb/kg-액)였다.
300mL의 유리 비이커에 각각의 혼합액 3g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200mL를 가하고, 계속해서 1:1 황산 10mL를 가했다. 얻어진 혼합액을 핫 스터러 위에서 액온 70℃로 유지하면서 교반 하, 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정했다. KMnO4에 의한 희미한 엷은 복숭아색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 했다. 옥살산의 농도는 0.91(mol-옥살산/kg)이었다. 이 때, 용액의 회수율은 97.6%였고, 생산성은 40.3kg/min이었다.
[실시예 6]
물 500.0kg을 혼합조 내에 가하고, 그 후 물을 50℃까지 가열했다. 다음에, 교반하면서 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 224.4kg을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 78.9질량%를 함유하는 니오븀산 100.0kg을 투입하고, 둘을 수중에서 혼합했다. 주입된 옥살산/니오븀의 몰비는 3, 주입된 니오븀 농도는 0.720(mol-Nb/kg-액)이었다.
이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써 균일한 수성 혼합액을 얻었다. 이 때의 혼합조 내의 압력은 2.8K/G였다. 이 수성 혼합액을 교반하면서 자연 방냉함으로써 40℃까지 저하시키고, 그 후 수성 혼합액의 온도를 35℃로 유지한 채 12시간 정치했다. 그 후, -7.3℃/h로 8℃까지 수성 혼합액을 냉각시키고, 그대로 3시간 방치했다. 이 공정까지의 혼합액조 내의 압력은 냉각 공정시 등에는 압축 공기를 넣음으로써 항상 2.8K/G로 유지했다. 그 후, 여과기에 고체와 수성 혼합액의 혼합체를 이송하고 여과함으로써 균일한 혼합액을 얻었다. 여과에 소요된 시간은 30분이었다. 교반은 혼합조의 고체와 수성 혼합액이 교반 날개의 하단을 밑돌기 직전까지 동일한 동력으로 계속 동작시켰다. 이 때, 여과는 2.5K/G의 압력을 가하면서 수행했다. 또한, 여과기의 외측에 설치한 재킷에 냉수를 통과시키고, 여과기의 온도를 8℃로 유지했다. 여과를 시작하고 10분 후, 30분 후, 60분 후의 용액을 각각 샘플링하여 액온을 측정했더니, 용액의 온도는 모두 8℃였고, 각각의 시간에 있어서 혼합액의 옥살산/Nb의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.07, 2.09, 2.11이었으며, 각각의 시간에 있어서 옥살산/Nb의 몰비의 차는 0.037이었다. 이 때의 여액의 색은 무색 투명이었다.
도가니에 각각의 니오븀 원료액 10g을 정칭하고, 95℃에서 하룻밤 건조후, 600℃에서 1시간 열처리하여 고체인 Nb2O5를 각각 1.342, 1.332, 1.310g 얻었다. 이 결과로부터 니오븀 농도는 0.797, 0.790, 0.778(mol-Nb/kg-액)이었다.
300mL의 유리 비이커에 각각의 혼합액 3g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200mL를 가하고, 계속해서 1:1 황산 10mL를 가했다. 얻어진 혼합액을 핫 스터러 위에서 액온 70℃로 유지하면서 교반 하, 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정했다. KMnO4에 의한 희미한 엷은 복숭아색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 했다. 옥살산의 농도는 1.65, 1.65, 1.64(mol-옥살산/kg)였다. 이 때, 용액의 회수율은 95.8%였고, 생산성은 12.2kg/min이었다.
[비교예 1]
유리 라이닝 처리하지 않은 혼합조를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 혼합액을 조제했더니, 얻어진 여액은 검정색이었다. 또한, 혼합조 표면의 부식도를 측정했더니 0.4mm/년였다.
[비교예 2]
물 500.0kg을 혼합조 내에 가하고, 그 후 물을 50℃까지 가열했다. 다음에, 교반하면서 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 270.0kg을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 78.9질량%를 함유하는 니오븀산 72.2kg을 투입하고, 둘을 수중에서 혼합했다. 주입된 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 주입된 니오븀 농도는 0.509(mol-Nb/kg-액)였다.
이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써 균일한 수성 혼합액을 얻었다. 이 때의 혼합조 내의 압력은 1.2K/G였다. 이 수성 혼합액을 교반하면서 자연 방냉함으로써 40℃까지 저하시키고, 그 후 수성 혼합액의 온도를 35℃로 유지한 채 12시간 정치했다. 그 후, -7.3℃/h로 12℃까지 수성 혼합액을 냉각시키고, 그대로 3시간 방치했다. 이 공정까지의 혼합액조 내의 압력은 냉각 공정시 등에는 압축 공기를 넣음으로써 항상 1.2K/G로 유지했다. 그 후, 여과기에 고체와 수성 혼합액의 혼합체를 이송하고, 흡인 여과(압력=-0.2K/G)에 의해 여과 분별하여 균일한 혼합액을 얻었다. 여과에 소요된 시간은 260분이었다. 교반은 혼합조의 고체와 수성 혼합액이 교반 날개의 하단을 밑돌기 직전까지 동일한 동력으로 계속 동작시켰다. 이 때, 여과기의 온도 조절은 수행하지 않았다. 여과를 시작하고 10분 후, 120분 후, 240분 후의 용액을 각각 샘플링하여 액온을 측정했더니, 용액의 온도는 각각 12℃, 14℃, 15℃였고, 각각의 시간에 있어서 니오븀 농도는 0.512, 0.575, 0.605(mol-Nb/kg-액)였다. 또한, 옥살산의 농도는 1.41, 1.65, 1.86(mol-옥살산/kg)이었고, 혼합액의 옥살산/Nb의 몰비는 2.75, 2.87, 3.08이었다. 샘플링 시간에 있어서 최대의 옥살산/Nb의 몰비 농도차는 0.330이었다. 이 때의 여액의 색은 무색 투명이었다. 또한, 용액의 회수율은 82.7%였고, 생산성은 2.45kg/min이었다.
[비교예 3]
물 500.0kg을 혼합조 내에 가하고, 그 후 물을 50℃까지 가열했다. 다음에, 교반하면서 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 270.0kg을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 78.9질량%를 함유하는 니오븀산 72.2kg을 투입하고, 둘을 수중에서 혼합했다. 주입된 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 주입된 니오븀 농도는 0.509(mol-Nb/kg-액)였다.
이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써 균일한 수성 혼합액을 얻었다. 이 때의 혼합조 내의 압력은 1.2K/G였다. 이 수성 혼합액을 교반하면서 자연 방냉함으로써 40℃까지 저하시키고, 그 후 수성 혼합액의 온도를 35℃로 유지한 채 12시간 정치했다. 그 후, -7.3℃/h로 10℃까지 수성 혼합액을 냉각시키고, 그대로 3시간 방치했다. 이 공정까지의 혼합조 내의 압력은 냉각 공정시 등에는 압축 공기를 넣음으로써 항상 1.2K/G로 유지했다. 그 후, 여과기에 고체와 수성 혼합액의 혼합체를 이송하고, 흡인 여과(압력=-0.7K/G)에 의해 여과 분별하여 균일한 혼합액을 얻었다. 여과에 소요된 시간은 70분이었다. 교반은 혼합조의 고체와 수성 혼합액이 교반 날개의 하단을 밑돌기 직전까지 동일한 동력으로 계속 동작시켰다. 이 때, 여과기의 온도 조절은 수행하지 않았다. 여과를 시작하고 10분 후, 60분 후의 여액을 각각 샘플링하여 액온을 측정했더니, 용액의 온도는 각각 10℃, 11℃였고, 각각의 시간에 있어서 니오븀 농도는 0.511, 0.547(mol-Nb/kg-액)이었다. 또한, 옥살산의 농도는 1.26, 1.48(mol-옥살산/kg)이었고, 니오븀 원료액의 옥살산/Nb의 몰비는 2.46, 2.70이었다. 이상의 사실로부터 샘플링 시간에 있어서 최대의 옥살산/Nb의 몰비 농도차는 0.244였다. 이 때의 여액의 색은 무색 투명이었다. 또한, 용액의 회수율은 78.8%였고, 생산성은 7.99kg/min이었다.
[비교예 4]
물 500.0kg을 혼합조 내에 가하고, 그 후 물을 50℃까지 가열했다. 다음에, 교반하면서 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 270.0kg을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 78.9질량%를 함유하는 니오븀산 72.2kg을 투입하고, 둘을 수중에서 혼합했다. 주입된 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 주입된 니오븀 농도는 0.509(mol-Nb/kg-액)였다.
이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써 균일한 수성 혼합액을 얻었다. 이 때의 혼합조 내의 압력은 1.2K/G였다. 이 수성 혼합액을 자연 방냉함으로써 40℃까지 저하시키고, 그 후 수성 혼합액의 온도를 35℃로 유지한 채 12시간 정치했다. 그 후, -7.3℃/h로 15℃까지 수성 혼합액을 냉각시키고, 그대로 3시간 방치했다. 이 공정까지의 혼합조 내의 압력은 냉각 공정시 등에는 압축 공기를 넣음으로써 항상 1.2K/G로 유지했다. 그 후, 여과기에 고체와 수성 혼합액의 혼합체를 이송하고, 자연 여과에 의해 여과 분별하여 균일한 혼합액을 얻었다. 여과에 소요된 시간은 750분이었다. 교반은 혼합조의 고체와 수성 혼합액이 교반 날개의 하단을 밑돌기 직전까지 동일한 동력으로 계속 동작시켰다. 이 때, 여과기의 온도 조절은 수행하지 않았다. 여과를 시작하고 30분 후, 360분 후, 720분 후의 용액을 각각 샘플링하여 액온을 측정했더니, 용액의 온도는 각각 15℃, 19℃, 24℃였고, 각각의 시간에 있어서 니오븀 농도는 0.598, 0.581, 0.573(mol-Nb/kg-액)이었다. 또한, 옥살산의 농도는 1.72, 1.86, 1.98(mol-옥살산/kg)이었고, 니오븀 원료액의 옥살산/Nb의 몰비는 2.88, 3.20, 3.45였다. 이상의 사실로부터 샘플링 시간에 있어서 최대의 옥살산/Nb의 몰비 농도차는 0.571이었다. 이 때의 여액의 색은 무색 투명이었다. 또한, 용액의 회수율은 84.2%였고, 생산성은 0.86kg/min이었다.
[비교예 5]
물 500.0kg을 혼합조 내에 가하고, 그 후 물을 50℃까지 가열했다. 다음에, 교반하면서 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 270.0kg을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 78.9질량%를 함유하는 니오븀산 72.2kg을 투입하고, 둘을 수중에서 혼합했다. 주입된 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 주입된 니오븀 농도는 0.509(mol-Nb/kg-액)였다.
이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써 균일한 수성 혼합액을 얻었다. 이 때의 혼합조 내의 압력은 1.2K/G였다. 이 수성 혼합액을 자연 방냉함으로써 40℃까지 저하시키고, 그 후 수성 혼합액의 온도를 35℃로 유지한 채 12시간 정치했다. 그 후, -7.3℃/h로 10℃까지 수성 혼합액을 냉각시키고, 그대로 3시간 방치했다. 이 공정까지의 혼합액조 내의 압력은 냉각 공정시 등에는 압축 공기를 넣음으로써 항상 1.2K/G로 유지했다. 그 후, 여과기에 고체와 수성 혼합액의 혼합체를 이송하고, 자연 여과에 의해 여과 분별하여 균일한 혼합액을 얻었다. 여과에 소요된 시간은 780분이었다. 교반은 혼합조의 고체와 수성 혼합액이 교반 날개의 하단을 밑돌기 직전까지 동일한 동력으로 계속 동작시켰다. 이 때, 여과기의 온도를 재킷에 냉수를 통과시킴으로써 15℃로 조절하고 여과를 수행했다. 여과를 시작하고 10분 후, 720분 후의 여액을 각각 샘플링하여 액온을 측정했더니, 용액의 온도는 각각 15℃, 15℃였고, 각각의 시간에 있어서 니오븀 농도는 0.640, 0.638(mol-Nb/kg-액)이었다. 또한, 옥살산의 농도는 1.80, 1.82(mol-옥살산/kg)였고, 니오븀 원료액의 옥살산/Nb의 몰비는 2.81, 2.85였다. 이상의 사실로부터 샘플링 시간에 있어서 최대의 옥살산/Nb의 몰비 농도차는 0.039였다. 이 때의 여액의 색은 무색 투명이었다. 또한, 용액의 회수율은 85.3%였고, 생산성은 0.81kg/min이었다.
[비교예 6]
실시예 4와 동일한 장치를 이용하여 혼합액을 조제했다.
물 1.00kg을 혼합조 내에 가하고, 그 후 물을 50℃까지 가열했다. 다음에, 교반하면서 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 0.28kg을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 82.0질량%를 함유하는 니오븀산 0.14kg을 투입하고, 둘을 수중에서 혼합했다. 주입된 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 주입된 니오븀 농도는 0.522(mol-Nb/kg-액)였다.
이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써 균일한 수성 혼합액을 얻었다. 이 때의 혼합조 내의 압력은 1.2K/G였다. 이 수성 혼합액을 자연 방냉함으로써 40℃까지 저하시키고, 그 후 수성 혼합액의 온도를 35℃로 유지한 채 12시간 정치했다. 그 후, -7.3℃/h로 16℃까지 수성 혼합액을 냉각시키고, 그대로 3시간 방치했다. 이 공정까지의 혼합액조 내의 압력은 냉각 공정시 등에는 압축 공기를 넣음으로써 항상 1.2K/G로 유지했다. 그 후, 여과기에 고체와 수성 혼합액의 혼합체를 이송하고, 흡인 여과(압력=-0.7K/G)에 의해 여과 분별하여 균일한 혼합액을 얻었다. 여과에 소요된 시간은 25분이었다. 교반은 혼합조의 고체와 수성 혼합액이 교반 날개의 하단을 밑돌기 직전까지 동일한 동력으로 계속 동작시켰다. 이 때, 여과기의 온도 조절은 수행하지 않고 여과를 수행했다. 여과를 시작하고 10분 후, 20분 후의 여액을 각각 샘플링하여 액온을 측정했더니, 용액의 온도는 각각 16℃, 18℃였고, 각각의 시간에 있어서 니오븀 농도는 0.593, 0.602(mol-Nb/kg-액)였다. 또한, 옥살산의 농도는 1.63, 1.73(mol-옥살산/kg)이었고, 니오븀 원료액의 옥살산/Nb의 몰비는 2.75, 2.88이었다. 이상의 사실로부터 샘플링 시간에 있어서 최대의 옥살산/Nb의 몰비 농도차는 0.132였다. 이 때의 여액의 색은 무색 투명이었다. 이 때, 용액의 회수율은 93.8%였고, 생산성은 0.06kg/min이었다.
[비교예 7]
물 500.0kg을 혼합조 내에 가하고, 그 후, 물을 50℃까지 가열했다. 다음에, 교반하면서 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 270.0kg을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 78.9질량%를 함유하는 니오븀산 72.2kg을 투입하고, 둘을 수중에서 혼합했다. 주입된 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 주입된 니오븀 농도는 0.509(mol-Nb/kg-액)였다.
이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써 균일한 수성 혼합액을 얻었다. 이 때의 혼합조 내의 압력은 1.2K/G였다. 이 수성 혼합액을 자연 방냉함으로써 40℃까지 저하시키고, 그 후 수성 혼합액의 온도를 35℃로 유지한 채 12시간 정치했다. 그 후, -7.3℃/h로 15℃까지 수성 혼합액을 냉각시키고, 그대로 3시간 방치했다. 이 공정까지의 혼합액조 내의 압력은 냉각 공정시 등에는 압축 공기를 넣음으로써 항상 1.2K/G로 유지했다. 그 후, 여과기에 고체와 수성 혼합액의 혼합체를 이송하고, 흡인 여과(압력=-0.7K/G)에 의해 여과 분별하여 균일한 혼합액을 얻었다. 여과에 소요된 시간은 65분이었다. 교반은 혼합조의 고체와 수성 혼합액이 교반 날개의 하단을 밑돌기 직전까지 동일한 동력으로 계속 동작시켰다. 이 때, 여과기의 온도를 재킷에 냉수를 통과시킴으로써 15℃로 조절하고 여과를 수행했다. 여과를 시작하고 10분 후, 60분 후의 여액을 각각 샘플링하여 액온을 측정했더니, 용액의 온도는 모두 15℃였고, 각각의 시간에 있어서 니오븀 농도는 0.589, 0.685(mol-Nb/kg-액)였다. 또한, 옥살산의 농도는 1.74, 2.05(mol-옥살산/kg)였고, 니오븀 원료액의 옥살산/Nb의 몰비는 2.96, 3.00이었다. 이상의 사실로부터 샘플링 시간에 있어서 최대의 옥살산/Nb의 몰비 농도차는 0.038이었다. 이 때의 여액의 색은 무색 투명이었다. 또한, 용액의 회수율은 78.6%였고, 생산성은 9.3kg/min이었다.
이하의 표 1에 각 실시예 및 비교예의 결과를 나타냈다.
Figure pct00001
표 중의 "Δ옥살산/Nb 비"란 여과 시간 중에 최초로 샘플링했을 때 측정한 옥살산/Nb 비와 마지막으로 샘플링했을 때 측정한 옥살산/Nb 비의 농도차를 나타낸다. 단, 여과 시간이 20분 이내인 것은 측정하지 않는다.
[실시예 6]
실시예 1에서 조제한 혼합액을 이용하여 복합 산화물 촉매를 조제한 예를 이하에 나타낸다.
(건조 분체의 조제)
물 100kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 30.24kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 4.19kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 5.52kg, 그리고 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 371g을 26kg의 물에 용해시키고 나서 가하고 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액 A-1을 얻었다.
실시예 1에서 조제한 혼합액 29.9kg에 H2O2로서 30질량%를 함유하는 과산화수소수 3.42kg을 첨가했다. 액온을 약 20℃로 유지하고 교반 혼합하여 수성액 B-1을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액 A-1을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 32.0질량%를 함유하는 실리카졸 56.55kg을 첨가했다. 계속해서, H2O2로서 30질량%를 함유하는 과산화수소수 6.44kg을 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반 혼합한 후, 메타텅스텐산암모늄 수용액을 2.38kg 용해시켜 수성액 B-1을 첨가했다. 또한, 흄드 실리카 14.81kg을 214.7kg의 물에 분산시킨 액을 첨가한 원료 조합액을 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(C1)을 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조하고, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다. 본공정을 38회 반복하여 건조 분체(D1)를 총 약 2600kg 조제했다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 눈크기 25μm의 체를 이용하여 분급하여 분급품(E1)을 얻었다. 얻어진 분급품(E1)의 25μm 이하의 입자 함유율은 0.8중량%였고, 평균 입자경은 55μm이었다.
(분급품(E1)의 소성)
얻어진 분급품(E1)을 내경 500mm, 길이 3500mm, 두께 20mm의 SUS로 된 원통형 소성관에서 높이 150mm의 7장의 구획판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에 20kg/hr의 속도로 유통시키고, 600N 리터/min의 질소 가스 유통하, 소성관을 4회전/분으로 회전시키면서 370℃까지 약 4시간 동안 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하고, 전단 소성함으로써 전단 소성체를 얻었다. 별도의 내경 500mm, 길이 3500mm, 두께 20mm의 SUS로 된 소성관에서 높이 150mm의 7장의 구획판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4회전/분으로 회전시키면서 전단 소성체를 15kg/hr의 속도로 유통했다. 그 때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮이지 않은 부분)을 타격부 선단이 SUS로 된 질량 14kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직한 방향에서 소성관 상부 250mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서 500N 리터/min의 질소 가스 유통하 680℃까지 2℃/min으로 승온하고, 680℃에서 2시간 소성하고, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하고, 본소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
[실시예 7]
실시예 6에서 조제한 산화물 촉매를 이용하여 아크릴로니트릴을 제조한 예를 이하에 나타낸다.
(프로판의 암모 산화 반응)
내경 1B의 유리로 된 유동상형 반응기에 상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매 40g을 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.9(sec·g/cc)로 공급하고, 암모 산화 반응을 10일간 수행했더니, 아크릴로니트릴의 평균 수율은 55%였다.
본 출원은 2011년 1월 31일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2011-017937)에 기초한 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 혼합액 제조 장치를 이용하여 얻어지는 혼합액은 불포화 니트릴 제조용 촉매를 제조하기 위한 원료로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (15)

  1. 디카르복실산과 Nb 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 조제하기 위한 혼합조와, 상기 혼합조에 배관을 통해 접속된 상기 수성 혼합액의 여과기를 갖는 혼합액 제조 장치로서,
    상기 혼합조는 내부식성을 가지며, 상기 수성 혼합액의 교반 수단, 가열 수단 및 냉각 수단이 설치되어 있고, 상기 혼합조 내에서 조제된 수성 혼합액이 배관을 통해 상기 여과기에 공급되고, 상기 여과기 내에서 가압 하에서 여과되는 혼합액 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 여과기의 외측에 재킷이 설치되어 있고, 상기 재킷에 열매(熱媒) 및/또는 냉매가 공급되어 상기 여과기의 온도가 조정되는 혼합액 제조 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합조의 외측에 재킷이 설치되어 있고, 상기 재킷은 열매가 공급된 경우에 상기 가열 수단이 되고, 냉매가 공급된 경우에 상기 냉각 수단이 되는 혼합액 제조 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합조가 유리 및/또는 불소계 수지로 이루어지거나, 유리 및/또는 불소계 수지에 의해 내면이 코팅되어 있는 혼합액 제조 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 여과기에 여액을 저장하기 위한 컨테이너가 접속되어 있고, 상기 컨테이너에 상기 여액의 농도 측정 수단과, 상기 여액의 농도 조정 수단이 설치되어 있는 혼합액 제조 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합조에 압력 조정 수단이 설치되어 있고, 상기 압력 조제 수단에 의해 상기 혼합조 내의 압력이 조정되는 혼합액 제조 장치.
  7. 디카르복실산, Nb 화합물 및 물을 내부식성을 갖는 혼합조 내에서 가열 및 교반하여 수성 혼합액을 얻는 공정과,
    상기 수성 혼합액을 냉각 및 교반하는 공정과,
    상기 수성 혼합액을 여과기에 공급하여 가압하에서 여과하는 공정
    을 포함하는 혼합액의 조제 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 여과 공정에 있어서 상기 수성 혼합액의 온도가 조정되는 혼합액의 조제 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 디카르복실산, Nb 화합물 및 물을 내부식성을 갖는 혼합조 내에서 가열 및 교반하여 수성 혼합액을 얻는 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액 중에 니오븀 및 디카르복실산을 용해시키는 혼합액의 조제 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 혼합액을 냉각 및 교반하는 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액으로부터 디카르복실산을 석출시키는 혼합액의 조제 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 여과 공정 후, 얻어진 여액의 농도를 측정하여, 디카르복실산/Nb의 몰비가 소정의 범위에서 벗어난 경우에 디카르복실산 및/또는 물을 상기 여액에 첨가하는 공정을 더 포함하는 혼합액의 조제 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 여액의 디카르복실산/Nb의 몰비(=X)를 1<X<4로 조정하는 혼합액의 조제 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 디카르복실산이 옥살산인 혼합액의 조제 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액을 이용하여 Mo, V, Sb 및 Nb를 함유하는 촉매를 조제하는 방법.
  15. 제13항에 기재된 방법에 의해 촉매를 조제하고, 얻어진 촉매에 프로판 또는 이소부탄, 암모니아 및 산소를 접촉시켜 불포화 니트릴을 제조하는 방법.
KR1020137018609A 2011-01-31 2012-01-31 혼합액 제조 장치 및 혼합액 조제 방법 KR101554402B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011017937 2011-01-31
JPJP-P-2011-017937 2011-01-31
PCT/JP2012/052122 WO2012105543A1 (ja) 2011-01-31 2012-01-31 混合液製造装置及び混合液調製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130113502A true KR20130113502A (ko) 2013-10-15
KR101554402B1 KR101554402B1 (ko) 2015-09-18

Family

ID=46602755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137018609A KR101554402B1 (ko) 2011-01-31 2012-01-31 혼합액 제조 장치 및 혼합액 조제 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9561479B2 (ko)
EP (1) EP2671637A4 (ko)
JP (1) JP5711274B2 (ko)
KR (1) KR101554402B1 (ko)
CN (1) CN103338861B (ko)
MY (1) MY163291A (ko)
RU (1) RU2542321C1 (ko)
TW (1) TWI441682B (ko)
WO (1) WO2012105543A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY165222A (en) * 2011-02-18 2018-03-09 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for producing oxide catalyst, and process for producing unsaturated acid or unsaturated nitrile
KR102074049B1 (ko) * 2015-06-18 2020-02-05 도시바 미쓰비시덴키 산교시스템 가부시키가이샤 금속 산화막의 성막 방법
JP6534328B2 (ja) * 2015-09-29 2019-06-26 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
CN107201685B (zh) * 2017-05-17 2019-01-22 武汉理工大学 从生物质资源中提取纤维素纳米晶的中试生产线及其工艺
CN108620014A (zh) * 2018-07-20 2018-10-09 广西壮族自治区农业科学院 一种液态富硒营养螯合肥生产设备
KR102280747B1 (ko) * 2019-02-27 2021-07-21 서재광 요소수 제조장치 및 방법
WO2021153174A1 (ja) 2020-01-31 2021-08-05 旭化成株式会社 触媒製造用組成物、触媒製造用組成物の製造方法、及び酸化物触媒を製造する製造方法
CN111579618B (zh) * 2020-05-25 2022-10-28 广州中国科学院沈阳自动化研究所分所 基于微生物燃料电池的生化需氧量在线自动检测系统及方法
CN112808060A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 北京日光旭升精细化工技术研究所 一种洗手液制备装置、抑菌洗手液制备方法及抑菌洗手液
CN112875987B (zh) * 2021-01-14 2023-03-10 重庆乐乐环保科技有限公司 厨余垃圾处理装置

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL22742A (en) 1964-01-10 1968-09-26 Princeton Chemical Res Inc Production of nitriles
US4415752A (en) 1973-10-23 1983-11-15 Union Carbide Corporation Process for preparing unsaturated acids with Mo, V, Nb, Fe-containing catalysts
DE2848109C3 (de) 1978-11-06 1984-08-09 Seitz Enzinger Noll Maschinenbau Ag, 6800 Mannheim Filtertrockner mit kippbarem Druckbehälter
ES2149365T3 (es) * 1994-05-19 2000-11-01 Merck & Co Inc Oxidacion de esteroides que contienen grupos alilicos.
US5808148A (en) * 1997-01-03 1998-09-15 Eastman Chemical Company Preparation of α,β-unsaturated carboxylic acids and esters
JPH10259094A (ja) 1997-03-14 1998-09-29 Toyo Denka Kogyo Kk カルサイト型炭酸カルシウム単結晶の製造方法
JP4212139B2 (ja) 1998-03-13 2009-01-21 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒の調製方法
JP3938225B2 (ja) 1997-08-05 2007-06-27 旭化成ケミカルズ株式会社 触媒の調製方法
EP0895809B1 (en) * 1997-08-05 2014-03-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process Using Niobium-containing Aqueous Solution in Producing Niobium-containing Oxide Catalyst
ID20720A (id) 1997-08-05 1999-02-18 Asahi Chemical Ind Larutan berair yang mengandung niobium untuk digunakan dalam pembuatan katalis oksida yang mengandung niobium
BR9800361A (pt) * 1998-02-13 2000-09-26 Renner Du Pont Tintas Automoti Processo continuo e automatico para a produção de tintas automotivas e outros
KR100407528B1 (ko) 2000-09-18 2003-11-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법
JP4666334B2 (ja) * 2000-09-18 2011-04-06 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法
US6923567B2 (en) * 2002-04-12 2005-08-02 Hynetics Llc Mixing tank assembly
JP4920222B2 (ja) * 2004-09-24 2012-04-18 富士フイルム株式会社 ドープの濾過装置及び濾過方法、溶液製膜方法
TWI273920B (en) * 2004-09-24 2007-02-21 Fujifilm Corp Dope filtering method and solution casting method using the dope
JP2007203478A (ja) 2006-01-31 2007-08-16 Fujifilm Corp 溶液製造設備及び溶液製造方法
JP5596979B2 (ja) * 2007-02-16 2014-10-01 イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー 混合金属酸化物触媒を用いたプロパン及びイソブタンのアンモ酸化方法
US7754910B2 (en) 2007-02-16 2010-07-13 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane
US7531681B2 (en) 2007-02-16 2009-05-12 Ineos Usa Llc Process for the ammoxidation of propane and isobutane
CN101715363B (zh) * 2007-06-04 2014-07-09 通用电气医疗集团生物科学生物方法公司 用于混合容器内盛物的装置
CN201250152Y (zh) * 2008-07-11 2009-06-03 山东电力研究院 城市中水深度处理试验装置
CN201305286Y (zh) 2008-12-10 2009-09-09 中天环保产业(集团)有限公司 多功能液体废物储罐
JP2010219202A (ja) 2009-03-16 2010-09-30 Yamatake Corp 光電センサ装置
JP2012087085A (ja) * 2010-10-19 2012-05-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 高純度ニオブ溶液の製造方法
CN103260755A (zh) * 2010-12-17 2013-08-21 旭化成化学株式会社 催化剂的制造装置及制造方法、以及不饱和酸或不饱和腈的制造方法
DE102011078345A1 (de) 2011-06-29 2013-01-03 Krones Aktiengesellschaft Sterilisation von Membranfiltern

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012105543A1 (ja) 2014-07-03
US20160340295A1 (en) 2016-11-24
EP2671637A1 (en) 2013-12-11
JP5711274B2 (ja) 2015-04-30
EP2671637A4 (en) 2014-01-22
US9827538B2 (en) 2017-11-28
CN103338861A (zh) 2013-10-02
KR101554402B1 (ko) 2015-09-18
TW201236759A (en) 2012-09-16
WO2012105543A1 (ja) 2012-08-09
MY163291A (en) 2017-09-15
US20130310593A1 (en) 2013-11-21
RU2542321C1 (ru) 2015-02-20
CN103338861B (zh) 2016-04-13
TWI441682B (zh) 2014-06-21
RU2013135486A (ru) 2015-03-10
US9561479B2 (en) 2017-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130113502A (ko) 혼합액 제조 장치 및 혼합액 조제 방법
JP5547057B2 (ja) 混合金属酸化物触媒および低級アルカン系炭化水素の接触転化
US8785675B2 (en) Mixed catalyst
TWI597100B (zh) A method for producing a catalyst, and a method for producing an unsaturated nitrile
MX2011001164A (es) Metodo de elaboracion de catalizadores de oxido metal mezclados para la amoxidacion y/u oxidacion de hidrocarburos de alcanos inferiores.
JP5694727B2 (ja) 不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
KR101524392B1 (ko) 불포화 니트릴의 제조 방법
WO2009073171A2 (en) Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons
JP5219249B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、及び不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
TWI714993B (zh) 觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法
JP5392806B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法
CN211384878U (zh) 氧化物催化剂的制造装置
JP6584882B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
TWI783358B (zh) 觸媒製造用組合物、觸媒製造用組合物之製造方法、及製造氧化物觸媒之製造方法
JP2015171699A (ja) 酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190819

Year of fee payment: 5