CN100425341C - 用于丙烯醛催化气相氧化的催化剂及通过使用所述催化剂催化气相氧化制备丙烯酸的方法 - Google Patents

用于丙烯醛催化气相氧化的催化剂及通过使用所述催化剂催化气相氧化制备丙烯酸的方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种用于使用分子氧催化气相氧化丙烯醛以制备丙烯酸的催化剂，所述的催化剂包含钼和钒，还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至100ppb质量；还提供了一种制备丙烯酸的方法，该方法包括使用催化剂，进行用分子氧催化气相氧化丙烯醛的步骤。本发明的催化剂可以降低过热部位的温度，和抑制伴随热降解的反应效率的降低，因此丙烯醛的转化率可长期稳定地保持较高。

Description

用于丙烯醛催化气相氧化的催化剂及通过使用所述催化剂催化气相氧化制备丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及一种适用于制备丙烯酸的催化剂，及一种使用所述催化剂制备丙烯酸的方法。更具体而言，本发明涉及一种以丙烯醛进行用分子氧的催化气相氧化的方式制备丙烯酸时所使用的催化剂，以及使用所述催化剂的催化气相氧化反应的方法。
背景技术
对于以丙烯醛进行用分子氧的催化气相氧化的方式制备丙烯酸时所使用的催化剂，已广泛使用的是含钼和钒作为主要组分的催化剂(下文中在某些情况下称为钼-钒催化剂)。已经知道的是，与其它的催化剂相比，所述的钼-钒催化剂具有以上的活性(其中有时候可以丙烯醛的转化率代替活性)。在通常的情况下，当丙烯醛催化气相氧化的进行是使用填充有催化剂的固定床催化反应器时，因为氧化反应伴随着热量的生成，所以在催化剂床中产生了“过热部位”(即，局部异常高温的部分)。当此过热部位温度太高时，过度氧化反应的出现使得能够发生催化剂的热降解，并进一步诱导失控的反应。
作为解决上面所述问题的一种手段，已经提出了不同的技术，其中在催化剂反应器的管轴方向上将催化剂床分为几个部分，将要填充到其上过热部位可容易地形成的反应气体入口侧中的催化剂的活性被设定为低于将要填充到反应气体出口侧中的催化剂的活性。
例如，已经提出了其中通过惰性物质的引入而降低了活性的催化剂被填充到催化剂床反应气体入口侧的技术(例如，JP-B 53-30688(1978))，和其中将要填充到反应气体入口侧载体上携带的活性组分的比例降低的技术(例如，JP-A 07-10802(1995))。此外，还提出了填充其中通过加入例如碱金属来使活性降低的催化剂的技术(例如，JP-A 2000-336060)，和其中将要填充到反应气体入口侧中的催化剂颗粒直径被设定为大于将要填充到反应气体出口侧中的催化剂的直径的技术(例如，JP-A 09-241209(1997))。
在通常的情况下，由于热降解等催化活性逐渐降低，所以当操作时间(即，氧化的时间周期)太长时丙烯醛的转化率降低。因此，为了保持以上的丙烯醛转化率，升高反应温度是必要的。然而，当反应温度升高时，催化剂的热降解会进一步发生。因此，如以上现有技术中的，当具有降低了活性的催化剂被填充到催化剂床反应气体入口侧时，会得到对过热部位温度控制的某些效果，但是因为活性的降低，所以不能说这样会有长期充足的生产率。当然，即使在现有技术中，也可以通过设定以上的反应温度来提高生产率。然而，因为在催化剂的热降解和过热部位形成时出现的一些问题，这点也是不实际的。
发明内容
发明概述
本发明是就上面所述问题而进行的，本发明的目的是提供一种降低过热部位的温度，抑制由于热降解而导致的催化剂活性的降低，并可以长期稳定地保持较高的丙烯醛转化率的催化剂；以及提供一种使用所述催化剂的催化气相氧化反应的方法。
由此，本发明提供一种用于使用分子氧催化气相氧化丙烯醛以制备丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钼和钒，还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其以离子色谱法测量的量为10至100ppb质量。
优选上面所述挥发性催化剂毒性成分经离子色谱法检测为无机离子，更优选该无机离子为铵离子。
本发明还提供一种制备丙烯酸的方法，该方法包括使用至少一种催化剂进行用分子氧催化气相氧化丙烯醛的步骤，其中所述的催化剂包含钼和钒，还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其以离子色谱法测量的量为10至100ppb质量。
上面所述的用分子氧催化气相氧化丙烯醛优选采用固定床管壳式催化反应器来进行，其中该反应器的至少一个催化剂床含有上面所述的催化剂。
催化剂中上面所述挥发性催化剂毒性成分的含量更优选地设定为在催化剂床上基本不变。
备选地，所述催化剂床更优选为在催化剂反应器管轴方向上分成两个或更多个部分，其中所述催化剂中挥发性催化剂毒性成分在位于催化剂床反应气体出口侧催化剂床一部分中的含量被设定为低于位于催化剂床反应气体入口侧、与所述一部分相邻的另一部分中的含量。
备选地，所述催化剂床更优选为在催化剂反应器管轴方向上分成三个或更多个部分，其中所述催化剂中挥发性催化剂毒性成分在位于催化剂床反应气体出口侧催化剂床的一部分中的含量被设定为低于位于催化剂床反应气体入口侧的另一部分中的含量，而其中挥发性催化剂毒性成分在催化剂中的含量在位于催化剂床反应气体入口侧和反应气体出口侧之间的催化剂床中间部分中表现出先增加，然后降低。
上面所述丙烯醛优选通过进行氧化而得到，在所述氧化中，丙烯在包含钼，铋和铁的催化剂的存在下进行用分子氧的催化气相氧化。
优选上面所述挥发性催化剂毒性成分经离子色谱法检测为无机离子。更优选该无机离子为铵离子。
如上所述，在本发明中，通过使特定量的挥发性催化剂毒性成分包含于原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，所以可以降低过热部位的温度。同时，依靠反应热逐步释放挥发性催化剂毒性成分，催化活性得以恢复，所以可以抑制由于催化剂的热降解而导致的活性降低。由此，可以长时间地稳定保持较高的丙烯醛转化率。
发明详述
本发明人发现了以下事实：当丙烯醛用分子氧的催化气相氧化是采用填充有至少一种钼-钒催化剂的固定床管壳式催化反应器进行时，在反应引发后过热部位的温度在早期阶段变得最高；但是，过热部位的温度随后就逐渐降低，并很快就变为基本稳定不变的温度。
由此，本发明人考虑到，如果过热部位温度在早期阶段受到抑制，那么即使当反应器是在其后运转较长时间，也不会出现上面所述问题，例如由所述过热部位所导致的失控反应。他们研究了一种在早期阶段抑制过热部位温度的方法，同时深入细致地研究了抑制由于催化剂的热降解而导致的活性降低，和在反应器更加长期地工作时保持较高的丙烯醛转化率的方法。
结果，他们发现，当特定量的至少一种挥发性催化剂毒性成分包含于所述钼-钒催化剂中时，可以降低过热部位的温度，同时也可以解决在长期运转时所出现的丙烯醛转化率降低的问题。
本发明的催化剂包含两种主要组分，即钼和钒，以作为促进反应的催化剂活性组分，同时它还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其因为反应热等而损失。
当催化剂含有挥发性催化剂毒性成分时，催化剂的活性位置中毒，导致出现活性不足的情况，所以丙烯醛的转化率降低，反应热的量减少；因此，可以抑制曾经有问题的早期阶段的过热部位温度。而且，挥发性催化剂毒性成分由于反应热等而随时间逐步挥发和损失，所以活性随之恢复。因此，当反应器长期运转时，丙烯醛的转化率可以保持得以上。换言之，催化剂由于反应热而逐渐地产生热降解，但催化剂的活性随挥发性催化剂毒性成分的损失而恢复；因此，可以抑制丙烯醛转化率的降低。为此，可以抑制为保持丙烯醛的转化率而需要对反应温度的升高，低于通常的温升；可延长催化剂的寿命。
为了增强通过挥发性催化剂毒性成分而实现的对上面所述过热部位温度的抑制效果，理想的是增加挥发性催化剂毒性成分的含量。然而，当所述含量增加太多时，催化活性显著下降，使得在制备的早期阶段丙烯醛的转化率不够高，从而导致生产率的下降。此外，吸附到催化剂的活性位置上的挥发性催化剂毒性成分不会充分地损失，即使在氧化继续进行了较长时间也会保留，所以催化剂的活性不一定会恢复。
因此，理想的是，挥发性催化剂毒性成分的含量优选为100ppb质量或以下，更优选为80ppb质量或以下，再更优选为70ppb质量或以下。另一方面，当挥发性催化剂毒性成分的含量太低时，过热部位温度不能充分地降低。因此，理想的是挥发性催化剂毒性成分的含量优选为10ppb质量或以上，更优选为20ppb质量或以上，再更优选为25ppb质量或以上。当使用两种或多种挥发性催化剂毒性成分时，上面所述含量为总量。对挥发性催化剂毒性成分含量，可以通过考虑例如影响活性的因素来确定，如催化剂组成，催化剂大小，和负载率(在负载催化剂的情况下)。
本发明中，挥发性催化剂毒性成分通过以下方法来测量。
首先，精确称量3g的催化剂组分(在负载催化剂的情况下，除去载体的催化剂组分)，将其放入干净的玻璃容器中。该容器被放置于有气体流量计的管式炉中。然后，将三个气体洗瓶(每个洗瓶的容积为25cm3，并使其含有15cm3的离子交换水，然后用冰水冷却至约1℃)串联地连接到所述管式炉的气体出口侧。在使氦气以100cm3/分钟的速度流经管式炉时，加热催化剂组分至500℃ 60分钟，将从催化剂脱附的气体全部引入并收集到气体洗瓶中。加热60分钟后，使催化剂组分的温度回到室温，将气体洗瓶中的全部液体放置于容量烧瓶中，再加入离子交换水，使所述烧瓶中液体的总液体量为100cm3，以测量烧瓶中的液体作为样品溶液，用离子色谱装置测量催化剂组分中的挥发性催化剂毒性成分，计算单位质量的催化剂组分中挥发性催化剂毒性成分的含量。
在本发明中，为了收集催化剂组分中的挥发性催化剂毒性成分，使用了PROGRAMMABLE FURNANCE QF-02(由Mitsubishi Kasei K.K.制造)，对于离子色谱检测装置，使用DX-320(由DIONEX制造)。离子色谱法的测量条件如下：柱子：CS12A(用于阳离子)；炉子和检测器的温度：35℃，样品溶液注入量：5×10-8m3。
例如，当将氨作为所述挥发性催化剂毒性成分的原料时，挥发性催化剂毒性成分的含量可以通过用离子色谱装置测量铵离子的量来确定。
在本发明中，所述挥发性催化剂毒性成分是指在氧化反应期间具有降低催化活性的特性和具有从催化剂中通过逐步的挥发而损失(某些情况下是指脱附)的特性的组分。
逐步挥发是指在温度达到特定温度(挥发温度)的时候，不从催化剂中损失全部量的挥发性催化剂毒性成分，而是随时间一点一点地损失的挥发性催化剂毒性成分。同时，因为损失的量和损失所需要的时间取决于反应条件，例如反应温度和催化剂的物理性质，如催化剂毒物含量和催化剂组成(依靠它对挥发性催化剂毒性成分的吸附性得以改变)，可以适宜地调节它们以使挥发性催化剂毒性成分在经过要求的时间后损失。因此，虽然包含于催化剂中挥发性催化剂毒性成分的剩余量随时间下降，但依赖于使用条件等挥发性催化剂毒性成分可以残留在催化剂中，或者完全不残留。
对于所述的挥发性催化剂毒性成分，优选的是在制备丙烯酸的普通反应条件下既不是非挥发性催化剂毒性成分，也不是难以挥发的催化剂毒性成分。因此，在本发明中，需要使用在制备丙烯酸的普通步骤中所采用的反应条件下具有损失特性的挥发性催化剂毒性成分。
本发明中使用的挥发性催化剂毒性成分可以是有机的或无机的。在本发明中，可以组合使用两种或多种挥发性催化剂毒性成分。有机挥发性催化剂毒性成分原料的实例包括胺类和吡啶类。无机挥发性催化剂毒性成分原料的实例包括氮化合物。在本发明中，优选无机挥发性催化剂毒性成分；更优选可以由离子色谱法测量的无机离子；还更优选铵离子。这些组分在制备丙烯酸的普通反应条件下具有适宜的随时间的损失速率，它们在控制过热部位温度和防止由于催化剂热降解而导致的活性降低方面是有效的。具体而言，当氨被用作原料，并以上面所述的特定量作为所述钼-钒催化剂的催化剂毒性成分而含有时，可以在吸附和脱附之间得到更好的平衡，这点不仅对于控制过热部位温度有效，而且还对于防止由于热降解而导致的活性降低有效，所以丙烯醛的转化率可以保持得以上。
当通过使用原料如氨而将挥发性催化剂毒性成分包含于钼-钒催化剂中时，所述挥发性催化剂毒性成分只是吸附到催化剂的活性位置上；因此，它是通过暴露于氧化反应热下而从催化剂中逐步挥发的，而在中毒部分催化剂的活性恢复(即，这有助于反应)。此外，包含于催化剂中的挥发性催化剂毒性成分的量少，且该组分在较长的时间内逐渐从催化剂中挥发，所以该组分对于氧化后净化丙烯酸的工艺没有影响。使用氨作为原料而被引入催化剂中的挥发性催化剂毒性成分在挥发后不被吸附到安置于下游的催化剂上面，因此这是优选的。
对于允许含有以上挥发性催化剂毒性成分的催化剂，可以使用这样的催化剂，其可以促进采用分子氧(包括含分子氧的气体；下同)的丙烯醛(包括含丙烯醛气体；下同)催化气相氧化，特别理想的是钼-钒催化剂。例如，含有在具体含量范围内的氧化物和/或复合氧化物的催化剂，其由以下通式(1)所表示，能够高收率地长期制备丙烯酸，因而其是优选的：
MoaVbWcCudOx..........(1)
其中Mo，V，W，Cu和O是钼，钒，钨，铜和氧元素，a，b，c，d和x分别是Mo，V，W，Cu和O的原子比；a＝12时，1≤b≤14，0＜c≤12且0＜d＜1 0；而x是由钼，钒，钨和铜元素的氧化状态所确定的数值。
在本发明中，除了由式(1)中所表示的Mo，V，W和Cu以外，可以含有任何的金属元素。这类金属元素的实例包括铌，铬，锰，铁，钴，镍，锌，铋，锡和锑。
下文中将描述用于制备本发明的催化剂的方法；然而，可适宜地改变或改进该方法，或可以采用与以下方法不同的任何方法。
对制备钼-钒催化剂的方法没有特别的限制，可以通过任何常规的方法来制备这种催化剂。也可以通过任何已知的催化剂制备方法来制备由上面所述通式(1)所表示的催化剂。例如，当制备由上面所述通式(1)所表示的催化剂时，对起始原料没有特别的限制，但可以使用各种通常所使用的金属化合物，例如金属的铵盐，硝酸盐，碳酸盐，硫酸盐，氢氧化物或氧化物，或含两种或多种金属的复合化合物。
对钼-钒催化剂不限制它是其中含钼和钒的催化剂组分被成型为要求形状的成型催化剂，而且它可以是其中催化剂由任何载体所负载的负载催化剂。对载体的种类没有特别的限制，惰性载体的使用是理想的，其实例包括氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，碳化硅，浮石，氧化锆，二氧化钛，沸石，氧化镁，滑石和二氧化钛-二氧化硅。此外，对催化剂的形状没有限制，且它可以是球形的，管状的(或粒状的)，环形的，蜂巢形和无定型中的任何形状。在这些形状中，特别理想的是催化剂为球形或管状(或粒状)。
催化剂的尺寸可以依照其中要填充催化剂的反应管的直径来确定。例如，当催化剂是球形时，理想的是所述催化剂直径为3mm或以上，更优选为4mm或以上，且所述催化剂直径为15mm或以下，更优选为10mm或以下。
对制备成型催化剂的方法没有特别的限制，可以采用任何已知的方法，如挤出和压片。可以通过下面的方法得到成型催化剂：例如，向水中加入钼化合物(例如，钼酸，三氧化钼)，钒化合物(例如，五氧化二钒，钒酸盐)，优选地，钨化合物(例如，三氧化钨，钨酸盐)和铜化合物(例如，氯化铜，硝酸铜，氧化铜)，以及含任何金属元素如铌的化合物；加热通过混合其而得到的浆液，以蒸发水；干燥使其固化，接着研磨；如果需要，使研磨过的材料包含成型助剂和粘合剂；通过挤出将其挤出成为要求的尺寸，如果需要，使其成型为要求的形状；在某温度下焙烧1至10小时，优选该温度为300℃或以上，更优选为380℃或以上，且优选该温度为450℃或以下，更优选为420℃或以下。
对制备负载催化剂的方法也没有限制，催化剂组分可以由根据任何已知方法的载体来负载。负载催化剂可以通过下面所述的方法来获得：例如，将载体如碳化硅，滑石，二氧化硅-氧化铝或二氧化铈放置于含所要求催化剂组分的浆液中；和在要求的温度下蒸发水使其干燥。备选地，可以采用这样一种方法：干燥含催化剂组分的浆液；如果需要，研磨它以得到粉末；将粉末与载体放置入旋转造粒机，使用液体粘合剂用于催化剂组分被载体的负载。在负载催化剂的情况下，可以通过考虑氧化反应的条件来适宜地确定催化剂的负载率，且负载率优选为10％质量或以上，更优选为15％质量或以上，且优选为70％质量或以下，更优选为50％质量或以下。所述负载率是指通过以下实施例中描述的方法所计算的值。
在上面所述的已知方法中，挥发性催化剂毒性成分可作为杂质而包含在所述的催化剂中；然而，这样所含有的杂质通常为低于本发明中所限定的挥发性催化剂毒性成分含量的极小的量含有，所以在以如上所述的具体量而含有它时，它对于例如控制过热部位温度没有作用。
因此，为了得到含有特定量的挥发性催化剂毒性成分的催化剂，需要例如通过在催化剂制备过程中加入挥发性催化剂毒性成分以调节其含量，或通过用挥发性催化剂毒性成分覆盖所产生的催化剂以调节其至要求的含量，来将挥发性催化剂毒性成分加入至催化剂。
添加挥发性催化剂毒性成分至催化剂中的方法实例包括：
I.在制备含催化剂组分浆液的步骤中加入挥发性催化剂毒性成分的方法；和
II.在使含催化剂组分的粉末成型为要求的形状的步骤中，或在制造由载体负载的催化剂组分的步骤中，加入含添加挥发性催化剂毒性成分的成型助剂或粘合剂的方法。
挥发性催化剂毒性成分的含量可以通过增加或减少在以上制备步骤中将要加入的挥发性催化剂毒性成分的量来调节。如上所述调节加入催化剂的挥发性催化剂毒性成分含量的方法实例包括：在含水蒸汽的气体流过时，焙烧所述催化剂的方法。即使焙烧温度和焙烧时间相同，在水蒸汽的浓度越高时，所加入的挥发性催化剂毒性成分的去除量越大。因此，可以通过增加或减少流过气体中水蒸汽的浓度来调节挥发性催化剂毒性成分的含量。例如，当降低挥发性催化剂毒性成分时，水蒸汽的浓度优选为10％体积或以上。
在本发明中，对催化剂床的构造没有特别的限制。可以至少用含上面所述特定量的挥发性催化剂毒性成分的钼-钒催化剂填充所述的催化剂床。例如，所述的催化剂床可以用含有上面所述特定量的挥发性催化剂毒性成分的钼-钒催化剂和含有上面所述范围以外量的挥发性催化剂毒性成分的另一种钼-钒催化剂填充。
例如，即使在含基本相同含量的挥发性催化剂毒性成分的催化剂填充时(在此情形下，挥发性催化剂毒性成分的含量基本上与从反应气体入口侧至反应气体出口侧的相同)，可以实现本发明的优点，例如控制过热部位温度及由于挥发性催化剂毒性成分随时间的损失而恢复活性的效果。
然而，为了得到更高的生产率，理想的是将两种或多种具有不同含量的挥发性催化剂毒性成分填充到通过在催化反应器的管轴方向分隔催化剂床而得到的两个或多个部分中。对催化剂床分隔时部分的数目没有特别限制。通常，存在这样一种趋势，即催化剂床中部分的数目越多，控制过热部位的温度变得越容易。然而，例如，在工业规模的生产中，当催化剂床被分成两个或三个部分时，就可以充分地控制过热部位的温度。
当两种或多种催化剂被填充到催化剂床中时，催化剂床中部分的比例(即催化剂床分区比例)的最佳数值因氧化条件，以及将要填充到催化剂床各个部分中的催化剂的组成，形状，颗粒的直径而不同。因此，可以确定上面所述的比例，以便可以得到总体上最佳的催化剂性能。
当两种或多种催化剂被填充到催化剂床中时，含有上面所述特定量的挥发性催化剂毒性成分的催化剂可以被填充到通过催化剂床的分区而得到的至少一个部分中。在催化剂床的其它部分中，可以使用各自含有挥发性催化剂毒性成分含量在上面所述范围之外的一种或多种催化剂。
对填充两种或多种催化剂到催化剂床中的催化剂填充方法没有特别的限制。例如，有这样一种方法，即填充两种或多种催化剂到催化剂床中，以使挥发性催化剂毒性成分的含量在从催化剂床的反应气体入口侧至反应气体出口侧一部分接另一部分地变小。换言之，在固定床管壳式催化反应器的管轴方向上，将催化剂床分隔为两个或多个部分，将两种或多种催化剂分别填充到此催化剂床的两个或多个部分，以使催化剂中挥发性催化剂毒性成分在位于催化剂床反应气体出口侧催化剂床一部分中的含量被设定为低于位于催化剂床反应气体入口侧、与所述一部分相邻的另一部分中的含量。在此情形下，将要填充到位于催化剂床反应气体入口侧部分中的催化剂的长度以催化剂床总长度计优选为60％或以下，更优选为50％或以下，且再更优选为40％或以下。通过按此方法填充两种或多种具有不同含量的挥发性催化剂毒性成分到所述催化剂床中，可以防止过热部位的热量聚集，且丙烯醛的转化率可以长期稳定地保持较高。
至于另一种催化剂填充方法，有一种填充三种或多种催化剂到催化剂床中，以使挥发性催化剂毒性成分的含量在从催化剂床反应气体入口侧至反应气体出口侧先增加，然后降低的方法。换言之，在固定床管壳式催化反应器的管轴方向上，将催化剂床分隔为三个或多个部分，催化剂中挥发性催化剂毒性成分在位于催化剂床反应气体出口侧催化剂床的一部分中的含量被设定为低于位于催化剂床反应气体入口侧的另一部分中的含量，而挥发性催化剂毒性成分在催化剂中的含量在位于催化剂床反应气体入口侧和反应气体出口侧之间的催化剂床中间部分中表现出先增加，然后降低。例如，当催化剂床被分成三部分时，填充到中间部分的催化剂中挥发性催化剂毒性成分的含量为最高。当催化剂床被分成三个或更多部分时，将要填充到位于催化剂床气体入口侧部分中催化剂的长度以催化剂床总长度计优选为50％或以下，更优选为30％或以下，再更优选为20％或以下。
在本发明中，当两种或多种催化剂被填充到催化剂床中时，术语“两种或多种”是指用挥发性催化剂毒性成分的含量作为判据，如果两种或多种催化剂具有基本相同的挥发性催化剂毒性成分含量，那么这些催化剂将被视为相同的催化剂，即使这些催化剂的组成和粒径彼此不同。还有，在负载催化剂的情形下，相似地，将挥发性催化剂毒性成分的含量用作判据，而这些催化剂的负载率可以彼此不同。此外，在本发明中，将填充到催化剂床各个部分中的催化剂可以是成型催化剂和负载催化剂，或备选地，可组合使用这些催化剂。例如，可以将一种或多种成型催化剂填充到催化剂床反应气体入口侧，和将一种或多种负载催化剂填充到催化剂床反应气体出口侧。
这样，本发明可适宜地与通常已知的过热部位控制方法相结合，所述的控制方法例如，在将要填充到催化剂床反应气体入口侧的催化剂中混合惰性物质以降低催化活性的技术，降低将要填充到催化剂床反应气体入口侧的催化剂的负载率的技术，改变将要加入催化剂的碱金属的种类和/或量，以使将要填充到催化剂床反应气体入口侧催化剂的活性低于将要填充到催化剂床反应气体出口侧催化剂的活性的技术，或使将要填充到催化剂床反应气体入口侧催化剂的粒径大于将要填充到催化剂床反应气体出口侧催化剂的粒径的技术。
当采用上面所述的任何催化剂填充方法时，都可长时间地保持较高的生产率，同时，即使负载条件如丙烯醛在反应气体中的浓度及反应气体的空速被较高地设定，过热部位温度也受到控制。
下文中将描述使用本发明催化剂的催化气相氧化的方法；然而，催化气相氧化的方法不限于以下的方法，但其可被用于各种已知的反应方法，如一次通过(one-pass)方法和循环方法，并且可以根据要求而进行适宜的改变或改进。
在本发明中，可以将丙烯醛和分子氧供给填充有至少一种含以上特定量的挥发性催化剂毒性成分的催化剂的固定床催化反应器中。如果需要，可以向催化反应器供给任何气体例如水蒸汽和惰性气体。例如，可以将含1％至15％体积(优选4％至12％体积)的丙烯醛，0.5％至25％体积(优选2％至20％体积)的分子氧，0％至30％体积(优选0％至25％体积)的水蒸汽和20％至80％体积(优选50％至70％体积)的至少一种惰性气体(例如，氮，二氧化碳)的混合气(如果需要，还可以在此混合除以上组分以外的任何其它组分)供给上面所述的填充有所述催化剂的催化反应器，以使混合气与具有上面所述特征的催化剂接触。
反应气体中氧/丙烯醛的比例(体积)优选为0.7至2.0/1，更优选为0.8至1.9/1，且再更优选为0.9至1.8/1。
按此方法，可适宜地设定合适的反应条件；例如，在0.1至1MPa的压力下，反应温度可以是200℃至400℃(优选为220℃至380℃)，空速可以是300至10,000hr-1STP(优选为500至5,000hr-1STP)。反应条件可优选地设定，以使在丙烯醛的氧化反应后流出催化反应器的含丙烯酸气体中氧的浓度变为0.5％至0.8％体积。
当然，包含于混合气中的反应气体可以是通过不同制备方法得到的那些。例如，对于丙烯醛，可以使用在含钼，铋和铁的催化剂的存在下，以使丙烯进行与分子氧的催化气相氧化这样一种方式而得到的含丙烯醛的气体。在此情况下，含丙烯醛的气体可按照原样使用，或者如果需要，可以在使用前或使用期间，将至少一种选自空气，氧，水蒸汽，惰性气体及其它各种气体的气体加入其中。所述的含丙烯醛气体可以含有作为副产物的乙醛和乙酸，还可以含有未反应的丙烷和丙烯。
具体实施方式
实施例
以下，通过下面的实施例，本发明将得到进一步地描述；然而，不希望本发明受这些实施例的限制。在实施例中，“份”是指“质量份”。
负载率的计算
负载率(％质量)＝[负载在载体上的催化剂组分的质量(g)/(负载在载体上的催化剂组分的质量(g)+载体的质量(g))]×100
丙烯醛转化率
丙烯醛的转化率(摩尔％)＝(已反应丙烯醛的摩尔数)/(供给的丙烯醛的摩尔数)×100
丙烯的转化率
丙烯的转化率(摩尔％)＝(已反应丙烯的摩尔数)/(供给的丙烯的摩尔数)×100
催化剂的制备
1号催化剂
在加热和搅拌25,000份纯净水的同时，将3,000份的钼酸铵，861份的偏钒酸铵和497份的仲钨酸铵陆续加入并溶解在其中。另外，在加热和搅拌2,000份纯净水的同时，将650份的硝酸铜三水合物加入并溶解在其中。将这两种水溶液混合在一起，接着加入41份的三氧化锑，然后是300份28％的氨水，以获得悬浮液。在用2,500份平均粒径为5mm的球形二氧化硅-氧化铝载体搅拌的同时，将该悬浮液放入热水浴上的瓷蒸发皿中，并蒸发至干燥，以使催化剂组分粘附到所述载体上，接着在通过空气的同时，于400℃焙烧6小时，得到1号催化剂。该催化剂的负载率为25.1％质量。这种催化剂除氧原子外的金属元素组成见表1中所示。
2号催化剂
按照1号催化剂中所述的相同方法制备2号催化剂，除了将所加入的28％氨水溶液变为1,000份以外。这种催化剂除氧原子外的金属元素组成见表1中所示。
3号催化剂
按照1号催化剂中所述的相同方法制备3号催化剂，除了没有加入28％的氨水溶液以外。这种催化剂除氧原子外的金属元素组成见表1中所示。
4号催化剂
按照3号催化剂中所述的相同方法(没有加入的28％的氨水溶液)制备4号催化剂，除了将放入瓷蒸发皿中平均粒径为5mm的二氧化硅-氧化铝载体变为3,000份。这种催化剂除氧原子外的金属元素组成见表1中所示。
5号催化剂
在加热和搅拌25,000份纯净水的同时，将3,000份的钼酸铵，861份的偏钒酸铵和497份的仲钨酸铵陆续加入并溶解在其中。另外，在加热和搅拌2,000份纯净水的同时，将650份的硝酸铜三水合物和43份的硝酸钾溶解在其中。将这两种水溶液混合在一起，接着加入41份的三氧化锑以获得悬浮液。在用2,500份平均粒径为5mm的球形二氧化硅-氧化铝载体搅拌的同时，将该悬浮液放入热水浴上的瓷蒸发皿中，并蒸发至干燥，以使催化剂组分粘附到所述载体上，接着在通过空气的同时，于400℃焙烧6小时，得到5号催化剂。这种催化剂除氧原子外的金属元素组成见表1中所示。
挥发性催化剂毒性组分含量的测量
首先，精确称量3g的催化剂组分(在负载催化剂的情况下，除去载体的催化剂组分)，将其放入干净的玻璃容器中。该容器被放置于有气体流量计的管式炉中(由Mitsubishi Kasei K.K.制造的PROGRAMMABLEFURNACE QF-02)。然后，将三个气体洗瓶(每个洗瓶的容积为25cm3，并使其含有15cm3的离子交换水，然后用冰水冷却至约1℃)串联地连接到所述管式炉的气体出口侧。使氦气以100cm3/分钟的速度流经管式炉，在500℃加热催化剂组分60分钟，将从催化剂脱附的气体全部引入并收集到气体洗瓶中。加热60分钟后，使催化剂组分的温度回到室温，将气体洗瓶中的全部液体置入测量烧瓶中，再向测量烧瓶中加入离子交换水，以使总液体体积为100cm3。以测量烧瓶中的液体作为样品溶液，用离子色谱装置(由DIONEX制造的DX-320型；离子色谱法的测量条件如下：柱子：CS12A(用于阳离子)；炉子和检测器的温度：35℃，样品溶液的注入速度：5×10-8m3)测量催化剂组分中的挥发性催化剂毒性成分，计算单位质量的催化剂组分中挥发性催化剂毒性成分的含量。
表1所示为对1至5号催化剂中含有的挥发性催化剂毒性成分含量的测量结果(按铵离子测量的)。
丙烯醛转化率
参考实施例1
将在实施例1中得到的1号催化剂填充到已用熔融的硝酸盐加热至220℃，内径为20mm的不锈钢反应管中，以使催化剂层长度变为200mm，然后将以下反应气体(A)以2,000hr-1(STP)的空速引入反应管，以用于丙烯醛的催化气相氧化。表2中所示为从反应开始24小时后的丙烯醛转化率。
反应气体(A)的组成：
丙烯醛               3.0％体积
氧                   6.0％体积
水蒸汽               30.0％体积
惰性气体如氮         61.0％体积
参考实施例2至5
按照参考实施例1中所述的相同方法进行丙烯醛的催化气相氧化(参考实施例2)，除了用2号催化剂代替1号催化剂以下。此外，对于参考实施例3，4和5，分别使用3，4和5号催化剂进行相似的反应。表2中所示为从反应开始24小时后丙烯醛的转化率。
表2
    催化剂号     丙烯醛转化率(％摩尔)
    参考实施例1     1号催化剂     96.3
    参考实施例2     2号催化剂     93.5
    参考实施例3     3号催化剂     98.8
    参考实施例4     4号催化剂     93.5
    参考实施例5     5号催化剂     93.3
实施例1
将1号催化剂填充到内径为25mm，用熔融的硝酸盐加热的不锈钢反应管中，使催化剂层长度变为2,800mm，然后将以下反应气体(B)以1,600hr-1(STP)的空速引入反应管，以用于丙烯醛的催化气相氧化。在此期间调节反应温度，以使丙烯醛的转化率为98.7％至99.3％摩尔。反应开始时的反应温度，反应开始24小时后的过热部位温度，及反应开始8,000小时后的过热部位温度见表3中所示。
反应气体(B)的组成：
丙烯醛             4.0％体积
氧                 7.0％体积
水蒸汽             25.0％体积
惰性气体如氮       64.0％体积
比较例1
按照实施例1中所述的相同方法进行丙烯醛的催化气相氧化，除了用3号催化剂替代1号催化剂来填充以下。反应开始时的反应温度，反应开始24小时后的过热部位温度，及反应开始8,000小时后的过热部位温度见表3中所示。
实施例2
在内径为25mm，已用熔融的硝酸盐加热的不锈钢反应管中，从反应气体入口侧向反应气体出口侧填充2号催化剂(层长度：800mm)和3号催化剂(层长度：2,000mm)。然后将以下反应气体(C)以1,800hr-1(STP)的空速引入反应管中，以用于丙烯醛的催化气相氧化。在这段时间期间调节反应温度，以使丙烯醛的转化率为98.7％至99.3％摩尔。反应开始时的反应温度，反应开始24小时后的过热部位温度，及反应开始8,000小时后的过热部位温度见表3中所示。
反应气体(C)的组成：
丙烯醛               6.0％体积
氧                   6.0％体积
水蒸汽               25.0％体积
惰性气体如氮         63.0％体积
比较例2
按照实施例2中所述的相同方法进行丙烯醛的催化气相氧化，除了将通过均匀地混合平均粒径为5mm的二氧化硅-氧化铝球和3号催化剂，以使二氧化硅-氧化铝球与3号催化剂的体积比变成1/4而得到的催化剂稀释物替代2号催化剂(即，在反应气体入口侧催化剂床中以层长度为800mm填充3号催化剂稀释物，在反应气体出口侧催化剂床中以层长度为2,000mm只填充3号催化剂)进行填充。反应开始时的反应温度，反应开始24小时后的过热部位温度，及反应开始8,000小时后的过热部位温度见表3中所示。
比较例3，4和实施例3
按照实施例2中所述的相同方法进行丙烯醛的催化气相氧化，除了催化剂填充方法改变为如表3中所示。结果见表3所示。
实施例4和5
丙烯氧化用催化剂的制备
在加热和搅拌10,000份纯净水的同时，将1,500份的钼酸铵和96份的仲钨酸铵溶解到其中，再将425份20％质量的硅溶胶加入到其中。在搅拌下向此混合溶液中滴加通过在1,000份纯净水中溶解1,236份硝酸钴，412份硝酸镍，343份硝酸铁和6.4份硝酸钾而得到的溶液中。然后，在搅拌下向此混合溶液中滴加通过在水溶液中溶解446份的硝酸铋而得到的溶液，所述水溶液是通过将325份的浓硝酸加入至500份的纯净水中而得到的。在加热搅拌由此得到的悬浮液的同时，使大部分的水蒸发而得到饼状固体。研磨此干燥产物以得到粉末，将50％质量作为粘合剂的硝酸铵水溶液加入，接着捏合1小时，通过挤出使此捏合过的材料成型为外径6.0mm，内径为2.0mm，高度为6.6mm的管状(或环形)。然后，在空气流下，于470℃焙烧此成型材料5小时，得到用于丙烯氧化的催化剂P1。催化剂P1除氧原子外的金属元素组成如下：
催化剂P1：Mo12W0.6Co6Ni2Bi1.3Fe1.2Si2K0.09
此外，按照催化剂P1制备中所述的相同方法得到用于丙烯氧化的催化剂P2，除了催化剂的尺寸变为外径为7.0mm，内径为3.0mm且高度为7.7mm以外。
用于氧化丙烯的催化剂的填充
在内径为25mm，用熔融的硝酸盐加热的不锈钢反应管中，从反应气体入口侧向反应气体出口侧填充催化剂P2(层长度：1,000mm)和催化剂P1(层长度：2,000mm)。
丙烯的氧化
将反应气体(D)(含丙烯(纯度为96％的工业丙烯)：7％体积，空气：60％体积，水蒸汽：8％体积和氮：24.7％体积)以1,600hr-1(STP)的空速引入以上填充有用于丙烯催化气相氧化的催化剂P1和P2的反应管中。在此期间调节反应温度，以使丙烯的转化率为95％至96％摩尔。
丙烯醛的氧化
将通过丙烯氧化得到的气体分别引入如表3中所示组合，顺序和层长度的1，2和3号催化剂中，用于丙烯醛的氧化。在此期间调节反应温度，以使丙烯醛的转化率为98.7％至99.3％摩尔。反应开始时的反应温度，反应开始24小时后的过热部位温度，及反应开始8,000小时后的过热部位温度见表3中所示。
以上关于丙烯醛氧化的结果是基于这样的假设，即在被引入反应管中的混合气体中，除丙烯醛以外的气体，如丙烯，丙烷，丙烯酸和醋酸不引起任何反应而计算的。
Figure C20051000792900231

Claims (7)

1. 一种用于用分子氧催化气相氧化丙烯醛以制备丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钼和钒，还包含经离子色谱法测量的量为10至100ppb质量的挥发性催化剂毒性成分，其中所述挥发性催化剂毒性成分经离子色谱法检测为铵离子。
2. 一种制备丙烯酸的方法，该方法包括使用催化剂进行用分子氧催化气相氧化丙烯醛的步骤，其中所述的催化剂包含钼和钒，还包含经离子色谱法测量的量为10至100ppb质量的挥发性催化剂毒性成分，其中所述挥发性催化剂毒性成分经离子色谱法检测为铵离子。
3. 权利要求2的制备丙烯酸的方法，其中所述用分子氧催化气相氧化丙烯醛是用固定床管壳式催化反应器进行的，所述的催化反应器带有含所述催化剂的催化剂床。
4. 权利要求3的制备丙烯酸的方法，其中含相同含量的挥发性催化剂毒性成分的催化剂被填充到催化剂床中。
5. 权利要求3的制备丙烯酸的方法，其中所述催化剂床在催化反应器管轴方向上被分成两个或更多个部分，将多种催化剂分别填充到此催化剂床的两个或更多个部分中，以使催化剂中挥发性催化剂毒性成分在位于催化剂床反应气体出口侧催化剂床一部分中的含量被设定为低于位于催化剂床反应气体入口侧、与所述一部分相邻的另一部分中的含量，其中术语“多种”是指用挥发性催化剂毒性成分的含量作为判据，如果多个催化剂具有相同的挥发性催化剂毒性成分含量，那么这些催化剂将被视为同种催化剂。
6. 权利要求3的制备丙烯酸的方法，其中所述催化剂床在催化反应器管轴方向上被分成三个或更多个部分，向催化剂床中填充多种催化剂，以使催化剂中挥发性催化剂毒性成分在位于催化剂床反应气体出口侧催化剂床的一部分中的含量被设定为低于位于催化剂床反应气体入口侧的另一部分中的含量，且其中挥发性催化剂毒性成分在催化剂中的含量在位于催化剂床反应气体入口侧和反应气体出口侧之间的催化剂床中间部分中表现出先增加，然后降低，其中术语“多种”是指用挥发性催化剂毒性成分的含量作为判据，如果多个催化剂具有相同的挥发性催化剂毒性成分含量，那么这些催化剂将被视为同种催化剂。
7. 权利要求2的制备丙烯酸的方法，其中所述的丙烯醛是通过氧化而得到的，在所述的氧化中丙烯在包含钼，铋和铁的催化剂的存在下进行用分子氧的催化气相氧化。
CNB2005100079298A 2004-02-10 2005-02-05 用于丙烯醛催化气相氧化的催化剂及通过使用所述催化剂催化气相氧化制备丙烯酸的方法 Expired - Fee Related CN100425341C (zh)

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