CZ303338B6 - Zpusob katalytické oxidace plynných fází propenu na kyselinu akrylovou - Google Patents
Zpusob katalytické oxidace plynných fází propenu na kyselinu akrylovou Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303338B6 CZ303338B6 CZ20013233A CZ20013233A CZ303338B6 CZ 303338 B6 CZ303338 B6 CZ 303338B6 CZ 20013233 A CZ20013233 A CZ 20013233A CZ 20013233 A CZ20013233 A CZ 20013233A CZ 303338 B6 CZ303338 B6 CZ 303338B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction
- propene
- catalyst
- acrolein
- gas mixture
- Prior art date
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 206
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 39
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 60
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 217
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 185
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 142
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 128
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims abstract description 55
- 230000007306 turnover Effects 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 23
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 14
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 11
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 29
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 28
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 26
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 acrylic acid compound Chemical class 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M [(1s,2s)-2-amino-1,2-diphenylethyl]-(4-methylphenyl)sulfonylazanide;chlororuthenium(1+);1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound [Ru+]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)[N-][C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004688 heptahydrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 description 3
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 3
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 2
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001331845 Equus asinus x caballus Species 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710149632 Pectinesterase A Proteins 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004110 Zinc silicate Substances 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- GVFOJDIFWSDNOY-UHFFFAOYSA-N antimony tin Chemical compound [Sn].[Sb] GVFOJDIFWSDNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- ZOIVSVWBENBHNT-UHFFFAOYSA-N dizinc;silicate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] ZOIVSVWBENBHNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000019352 zinc silicate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Zpusob katalytické oxidace plynných fází propenu na kyselinu akrylovou spocívá v tom, že se výchozí smes reakcního plynu se zvýšeným zatížením propenem oxiduje v prvním reakcním stupni na prvním pevne uloženém katalyzátoru a následne se oxiduje akrolein obsahující produkcní smes z prvního reakcního stupne ve druhém reakcním stupni za zvýšeného zatížení akroleinem na druhém pevne uloženém katalyzátoru, pricemž katalyzátorové tvarové teleso má v obou reakcních stupních prstencový tvar.
Description
Způsob katalytické oxidace plynných fází propenu na kyselinu akrylovou
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu katalytické oxidace plynných fází propenu na kyselinu akrylovou, u něhož se propen, molekulární kyslík a alespoň jeden inertní plyn obsahující první výchozí směs reakčních plynů, která obsahuje molekulární kyslík a propen v molámím poměru O2: C3H6 > 1, nejprve vede do prvního reakčního stupně při zvýšené teplotě přes první pevně io uložený katalyzátor, jehož aktivní hmota je přes první pevně uložený katalyzátor, jehož aktivní hmota je tvořena alespoň jedním multikovovým oxidem obsahujícím molybden a/nebo wolfram a rovněž bismut, telur, antimon, cín a/nebo měď, tak, že obrat propenu při jednonásobném průchodu > 90 mok %, a z toho vyplývající selektivita vzniku akroleinu a rovněž vzniku vedlejšího produktu kyseliny akrylové úhrnem činí > 90 mol. %, načež se případně snižuje teplota směsi pro15 dukčních plynů opouštějících první reakční stupeň přímým a/nebo nepřímým chlazením a ke směsi produkčního plynu se případně přidává molekulární kyslík a/nebo inertní plyn a potom se směs produkčních plynů jako druhý výchozí směs reakčních plynů, obsahujících akrolein, molekulární kyslík a alespoň jeden inertní plyn, která obsahuje molekulární kyslík a akrolein v molámím poměru O2: C3H4O > 0,5, vede do druhého reakčního stupně při zvýšené teplotě přes druhý pevně uložený katalyzátor, jehož aktivní hmota je tvořena alespoň jedním molybden a vanad obsahujícím multikovovým oxidem, tak, že obrat akroleinu při jednonásobném průchodu > 90 mol. % a selektivita přes oba reakční stupně bilancovaného vzniku kyseliny akrylové, vztaženo na zreagovaný protein, činí > 80 mol. %.
Dosavadní stav techniky
Vpřed uvedený způsob katalytické oxidace plynné fáze propenu na kyselinu akrylovou je obecně známý (viz například DE-A 3002829). Zvláště jsou známé oba reakční stupně (viz například EP30 A 714 700, EP-A 700 893, EP-A 15 565, DEC 28 30 765, DEC 33 38 380, JP-A 91/294239, EP-A 807 465, WO 98/24746, EP-B279 374, DEC 25 13 405, DE-A 33 00 04S4, EPA 575 897 a DE-A 198 55 913).
Kyselina akrylová je významný monomer, který se používá jako takový, nebo ve formě svého alkylesteru k výrobě polymerů vhodných jako lepidla.
Cíl každé dvoustupňové oxidace plynné fáze propenu na kyselinu akrylovou s pevným uložením katalyzátoru spočívá v zásadě v docílení pokud možno vysokého prostorového a časového výtěžku kyseliny akrylové (RZAAs) (to je při kontinuálním postupu v litrech vyrobené celkové množ40 ství kyseliny akrylové na hodinu a celkový objem použitého katalyzátorového zásypu).
Existuje proto obecný zájem na tom provádět takovéto dvoustupňové oxidace plynné fáze propenu na kyselinu akrylovou s pevným uložením katalyzátoru jednak za pokud možno vysokého zatížení prvního pevně uloženého katalyzátorového zásypu propenem (při tom se množství pro45 pěnu rozumí v normolitrech (=N1, objem v litrech, který zaujímalo příslušné množství propenu za normálních podmínek, to znamená při 25 °C a tlaku 100 kPa), které se vede jako součást první výchozí směsi reakčního plynu za hodinu litrem prvního katalyzátorového zásypu) a jednak za pokud možno vysokého zatížení druhého pevně uloženého katalyzátorového zásypu akroleinem (při tom se množství akroleinu rozumí v normolitrech (=N1, objem v litrech, který zaujímalo příslušné množství akroleinu za normálních podmínek, to znamená při 25 °C a tlaku 100 kPa), které se všude jako součást druhé výchozí směsi reakčního plynu za hodinu litrem druhého katalyzátorového zásypu), aniž se přitom ovlivní při jednom průchodu obou výchozích směsi reakčního plynu oběma pevně uloženými katalyzátorovými zásypy nastávající obrat propenu a akro- 1 CZ 303338 B6 leinu a rovněž přes oba reakční stupně bilancovaná selektivita tím vyvolaného vzniku kyseliny akrylové (vztaženo na zreagovaný propen).
Realizace vpředu uvedeného je ovlivněna skutečností, že jak oxidace plynné fáze propenu na akrolein s pevně uloženým katalyzátorem, tak také oxidace plynné fáze akroleinu na kyselinu akrylovou s pevně uloženým katalyzátorem jednak probíhá silně exotermně a jednak je doprovázena množstvím možných souběžných a následných reakcí.
V principu je možné při vpředu popsané oxidaci plynné fáze propenu na kyselinu akrylovou s pevně uloženým katalyzátorem použít multikovové oxidy vhodné jako katalytická hmota v práškové formě. Obvykle se však používají vytvarované do stanovené katalyzátorové geometrie, poněvadž z důvodu špatné průchodnosti plynu je pro technické použití nevhodná.
Úkol předloženého vynálezu spočívá v tom, aby se zvolila geometrie katalyzátorového tvarového tělesa používaného v obou pevně uložených katalyzátorech vpředu popsané katalytické oxidace plynné fáze s pevně uloženým katalyzátorem tak, že při vysokém eduktovém zatížení pevně uloženého katalyzátorového zásypu a stanoveném eduktovém obratu pri jednom průchodu zásypem pevně uloženého katalyzátoru je výsledkem pokud možno vysoká selektivita cílové sloučeniny kyseliny akrylové.
Přitom by se mohlo vycházet z následujícího stavu techniky.
Konvenční způsoby katalytické oxidace plynné fáze propenu na akrolein, případně akroleinu na kyselinu akrylovou s pevně uloženým katalyzátorem, které jsou charakterizovány tím, že se jako hlavní součást inertního zřeďovacího plynu používá dusík a vedle toho se používá v reakční zóně se nacházející a podél této reakční zóny homogenní pevně uložený katalyzátor, to znamená s jednotným chemickým složením v celém pevně uloženém katalyzátorovém zásypu, a teplota reakční zóny je po celé reakční zóně udržována na jednotné hodnotě (pod pojmem teplota reakční zóny se zde rozumí teplota v reakční zóně se nacházejícího pevně uloženého katalyzátorového zásypu při provedení postupu, aniž proběhla chemická reakce, tato teplota není uvnitř reakční zóny konstantní, pojem teplota reakční zóny je zde chápán jako číselná střední hodnota teploty katalyzátorového zásypu podél reakční zóny), omezují používané hodnoty propenové, respektive akroleinového zatížení pevně uloženého katalyzátorového zásypu obvykle na poměrně nízké hodnoty.
Tak leží používaná hodnota propenového zatížení pevně uloženého katalyzátorového zásypu běžně u hodnota < 155 NI propenu/1 pevného katalyzátorového zásypu . h (viz například EPA 15 565 (maximální propenové zatížení = 120 NI propenu/1 , h), DE-C 28 30 765 (maximální propenové zatížení = 94,5 NI propenu/1 . h), EP-A 804 465 (maximální propenové zatížení 94,5 NI propenu/1. h), EP-A 804 465 (maximální propenové zatížení = 128 NI propenu/1 . h), EP-B 279 374 (maximální propenové zatížení = 112 NI propenu/1 . h), DE-C 25 13 405 (maximální propenové zatížení - 110 NI propenu/1 . h), DE-A 33 00 044 (maximální propenové zatížení = 112 NI propenu/1 . h), a EP-A 575 897 (maximální propenové zatížení = 120 NI propenu/1 , h).
Rovněž v podstatě ve všech případech DE-C 33 38 380 činí maximální hodnota propenového zatížení 126 NI propenu/1 . h, pouze v příkladě 3 tohoto patentového spisuje realizováno propenové zatížení 162 N1/1. h, přičemž se jako katalyzátorové tvarové těleso používá výlučně z aktivní hmoty sestávající plný válec s délkou 7 mm a průměrem 5 mm.
V EP-B 450 596 je za použití strukturovaného katalyzátorového zásypu při jinak konvenčním postupu zveřejněno propenové zatížení katalyzátorového zásypu 202,5 NI propenil . h. Jako katalyzátorové tvarové těleso se používají kulovité skořepinové katalyzátory.
-2CZ 303338 B6
V EP-A 293 224 jsou rovněž zveřejněna propenová zatížení nad 160 NI propnu/1 . h, přičemž se používá inertní zřeďovací plyn dokonale zbavený molekulárního dusíku. Použitá geometrie katalyzátoru přitom není uvedena.
EP-A 253 409 a příslušný ekvivalent, EP-A 257 565, zveřejňují, že se při použití inertního zřeďovací ho plynu, který má větší molámí tepelnou kapacitu než molekulární dusík, nemůže zvýšit podíl propenu ve výchozí směsi reakčního směsi. Nicméně přesto ale také v obou dříve uvedených krocích činí maximálně realizovatelné propenové zatížení katalyzátorového zásypu 140NI propenu/1. h. O použití geometrie katalyzátoru není v obou spisech zmínka.
io
Podobně jako konvenční způsoby katalytické oxidace plynné fáze propenu na akrolein s pevně uloženým katalyzátorem omezují také konvenční způsoby katalytické oxidace plynné fáze akroleinu na kyselinu akrylovou s pevně uloženým katalyzátorem akroleinové zatížení pevně uloženého katalyzátorového zásypu obvykle na hodnotu < 150 NI akroleinu/1 katalyzátoru . h (viz například EP-B 700 893, jako katalyzátorové tvarové těleso se používají kulovité skořepinové katalyzátory).
Dvoustupňové oxidace plynné fáze propenu na kyselinu akrylovou, u nichž se v obou oxidačních stupních provozují jak vysoké propenové zatížení, tak také vysoké akroleinové zatížení pevně uloženého katalyzátoru, nejsou ze stavu techniky známé.
Jednu z mála výjimek tvoří již citované EP-A 253 409 a příslušný ekvivalent, EP-A 257 565. Další výjimku tvoří již citované EP-A 293 224, přičemž se ve stupni oxidace akroleinu používají kulovité skořepinové katalyzátory.
Principiální použitelnost prstenců jako tvaru pro v oboru relevantních oxidačních stupních používaná katalyzátorová tvarová tělesa je ze stavu techniky známá.
Tvar prstence je například zcela obecně nasnadě vDE-A31 13 179 pro exotermní oxidace plynné fáze s pevně uloženým katalyzátorem z hlediska pokud možno malých tlakových ztrát. Tento spis ovšem odkazuje na to, že vliv tvaru na selektivitu vzniku produktu může být od reakce v reakci různý.
Obecně je použití katalyzačních tvarových těles majících prstencový tvar pro katalytické oxidace plynné fáze propenu a/nebo akroleinu známé například z EP-A 575 897, DE-A 198 55 913 a EP-A 700 893. Ve všech případech však bylo použití katalyzátorových tvarových těles majících prstencovou geometrii omezeno na nízká eduktová zatížení.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je proto způsob katalytické oxidace plynných fází propenu na kyselinu akrylovou, u něhož se propen, molekulární kyslík a alespoň jeden inertní plyn obsahující první výchozí směs reakčních plynů, která obsahuje molekulární kyslík a propen v molámím poměru O2: C3H6 £ 1, nejprve vede v prvním reakčním stupni při zvýšené teplotě přes první pevně uložený katalyzátor, jehož aktivní hmota je tvořena alespoň jedním multikovovým oxidem obsahujícím molybden a/nebo Wolfram a rovněž bismut, telur, antimon, cín a/nebo měď, tak, že obrat propenu při jednonásobném průchodu > 90 mol. % a z toho vyplývající selektivitu vzniku akroleinu a rovněž vzniku vedlejšího produktu kyseliny akrylové úhrnem činí > 90 mol. %, načež se případně snižuje teplota směsi produkčních plynů opouštějících první reakční stupeň přímým a/nebo nepřímým chlazením a ke směsi produkčního plynu se případně přidává molekulární kyslík a/nebo inertní plyn a potom se směs produkčních plynů jako druhá výchozí směs reakčních plynů, obsahující akrolein, molekulární kyslík a alespoň jeden inertní plyn, která obsahuje molekulární kyslík a akrolein v molámím poměru O2: C3H4O > 0,5, vede do druhého reakčního stupně při zvýšené teplotě přes druhý pevně uložený katalyzátor, jehož aktivní hmota je tvořena
-3CZ 303338 B6 alespoň jedním molybden a vanad obsahujícím multikovovým oxidem, tak, že obrat akroleinu při jednonásobném průchodu £ 90 mol. % a selektivita přes oba reakční stupně bilancovaného vzniku kyseliny akrylové, vztaženo na zreagovaný propen, činí ž: 80 mol. %, vyznačující se tím, že
a) zatížení prvního pevně uloženého katalyzátoru propenem obsaženým v první výchozí směsi reakčního plynu činí > 160 NI propenu/1 katalyzátorového zásypu . h,
b) zatížení druhého pevně uloženého katalyzátoru akroleinem obsaženým v druhé výchozí směsi reakčního plynu činí > 140 N1 akroleinu/l katalyzátorového zásypu 1 h a
c) jak geometrie katalyzátorového tvarového tělesa prvního pevně uloženého katalyzátoru, tak také geometrie katalyzátorového tvarového tělesa druhého pevně uloženého katalyzátoru je prstencovitá s tím, že
- vnější průměr prstence činí 2 až 11 mm,
- délka prstence činí 2 až 11 mm a
- tloušťka stěny prstence činí 1 až 5 mm a
d) alespoň jeden inertní plyn z první výchozí směsi reakčního plynu a druhé výchozí směsi reakčního plynu obsahuje alespoň 70 % objemových molekulárního dusíku.
Dalším předmětem předloženého vynálezu je způsob katalytické oxidace plynných fází propenu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou, u něhož se propen, molekulární kyslík a alespoň jeden inertní plyn obsahující první výchozí směs reakčního plynu, která obsahuje molekulární kyslík a propen vmolámím poměru O2: C3H6 > 1, vede v prvním reakčním stupni při zvýšené teplotě přes první pevně uložený katalyzátor, jehož aktivní hmota je tvořena alespoň jedním multikovovým oxidem obsahujícím molybden a/nebo wolfram a rovněž bismut, telur, antimon, cín a/nebo měď, tak, že obrat propenu při jednonásobném přechodu činí > 90 mol. % a z toho vyplývající selektivita vzniku akroleinu a rovněž vzniku vedlejšího produktu kyseliny akrylové úhrnem činí > 90 mol. %, vyznačující se tím že
a) zatížení prvního prvně uloženého katalyzátoru propenem obsaženým v první výchozí směsi reakčního plynu činí > 160 NI propenu/1 katalyzátorového zásypu . h,
b) geometrie katalyzátorového tvarového tělesa pevně uloženého katalyzátoru je prstencovitá s tím že
- vnější průměr prstence činí 2 až 11 mm,
- délka prstence činí 2 až 11 mm a
- tloušťka stěny prstence činí 1 až 5 mm a
c) alespoň jeden inertní plyn z první výchozí směsi reakčního plynu obsahuje alespoň 70 % objemových molekulárního dusíku.
Podle vynálezu vhodné prstencovité geometrie katalyzátorových tvarových těles obou pevně uložených katalyzátorů jsou takové, které jsou popsány v EP-A 184 790, DE-A31 13 179, DE-A 33 00 044 a EP-A 714 700.
Rovněž mohou být podle vynálezu vhodnými prstencovitými katalyzátorovými tělesy obou reakčních stupňů jak plné katalyzátory (sestávající výlučně z katalyticky aktivní hmoty zmultikovového oxidu), skořepinové katalyzátory (prstencovité nosné těleso obsahuje na své vnější ploše absorpčně nanesenou skořepinu katalyticky aktivní hmoty z multikovového oxidu), jakož také nosné katalyzátory (prstencovité nosné těleso obsahuje absorbát katalyticky aktivní hmoty multikovového oxidu).
-4CZ 303338 B6
Přednostně se u způsobu podle vynálezu v prvním reakčním stupni používají prstencové plné katalyzátory a ve druhém reakčním stupni prstencové skořepinové katalyzátory. Samozřejmě se mohou také použít v obou za sebou následujících reakčních stupních kombinace skořepinový katalyzátor/plný katalyzátor, nebo plný katalyzátor/plný katalyzátor, nebo skořepinový kata5 ly zátor/skořepinový katalyzátor.
V případě skořepinových katalyzátorů jsou podle vynálezu přednostně takové, jejichž nosné prstence mají délku 2 až 10 mm (respektive 3 až 6 mm), vnější průměr 2 až 10 mm (respektive 4 až 8 mm) a tloušťku stěny 1 až 4 mm (respektive 1 až 2 mm). Zvláště přednostně mají nosné prstenio ce vnější průměr 7 mm, délku 3 mm a vnější průměr 4 mm). Tloušťka katalyticky aktivní oxidační hmoty nanesené jako skořepina na prstencové nosné těleso činí 10 až 1000 pm. Přednostní jsou tloušťky 50 až 500 pm, zvláště přednostně 100 až 500 pm, zejména 150 až 250 pm.
Vpředu uvedené pro přednostní geometrii nosných prstenců skořepinových katalyzátorů podle vynálezu platí stejně také pro nosné katalyzátory podle vynálezu.
V případě podle vynálezu vhodných plných katalyzátorových prstenců přichází do úvahy zejména takové, pro které platí vnitrní průměr činí 0,1 až 0,7 násobek vnějšího průměru a délka 0,5 až násobek vnějšího průměru.
Podle vynálezu použitelné plné katalyzátorové prstence mají vnější průměr 2 až 10 mm (případně až 7 mm) vnitřní průměr prstence nejméně 1,0 mm, tloušťka stěny 1 až 2 mm (respektive nejvíce 1,5 mm) a délka 2 až 10 mm (respektive 3 až 6 mm.). U podle vynálezu vhodných plných katalyzátorových prstenců činí vnější průměr 4 až 5 mm, vnitřní průměr 1,5 až 2,5 mm, tloušťka stěny 1,0 až 1,5 mm a délka 3 až 6 mm.
To znamená, že podle vynálezu vhodné rozměry dutých válců plných katalyzátorů jsou následující rozměry (vnější průměr x výška x vnitřní průměr) 5 mm x 3 mm x 2 mm, 5 mm x 2 mm x 2 mm, 5 mm x 3 mm x 3 mm, 6 mm x 3 mm x 3 mm, nebo 7 mm x 3 mm x 4 mm.
Jako první pevně uložené katalyzátory přichází pro způsob podle vynálezu do úvahy všechny takové, jejichž aktivní hmotu tvoří alespoň jeden multikovový oxid obsahující Mo, Bi a Fe.
To znamená, že se v principu mohou jako aktivní hmoty pro první pevně uložené katalyzátory použít všechny multikovové oxidy, které jsou zveřejněny ve spisech DE-C 33 38 380, DEA 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 23 80 765, EP-A 807 465, EP-A 279 374, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, US-A 4 438 217, DE-A 198 55 913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (obecného vzorce II), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 a EP-A 700 714, Toto platí zejména pro příkladná provedení v těchto spisech, z nichž jsou zvláště přednostní z EP-dA 15 565, EP-A 575 897,
DE-A 197 46 210 a DE-A 198 55 913. Zvláště jsou v této souvislosti vyzdvihovány aktivní hmota multikovového oxidu podle příkladu lc z EP-A 15 565 a rovněž příslušným způsobem vyrobená aktivní hmota, která však má složení Moi2Ni6)5Zn2Fe2BiiPo,oo65KO,o60X.10Si02.
Jako podle vynálezu vhodné pevně uložené katalyzátory jsou vyzdvihovány z příkladu č. 3 z DE45 A 198 55 913 (stechiometrie: MonCojFesBio, 6Ko, o8Sii, 6Ox), dutý válec plného katalyzátoru s rozměry (vnější průměr x délka x vnitřní průměr) 5 mm x 3 mm x 2 mm a rovněž plný katalyzátor z multikovového oxidu II podle příkladu 1 z DE-A 197 46 210. Rovněž se uvádí prstencové kovové katalyzátory z multikovového oxidu z US-A 4 438 217. To platí zejména tehdy, když má tento dutý válec rozměry (vnější průměr x délka x vnitrní průměr) 5 mm x 2 mm x 2 mm, nebo 5 mm x 3 mm x 2 mm, nebo 6 mm x 3 mm x 3 mm, nebo 7 mm x 3 mm x 4 mm.
Množství oxidačních hmot z multikovového oxidu, vhodných pro první prvně uložené katalyzátory lze popsat obecným vzorcem l
-5 CZ 303338 B6
M01 2 Bia Feb X1 c X2 d X3 · X4 ř On (I) , ve kterém mají proměnné následující význam;
X’ nikl a/nebo kobalt,
X2 thalium, alkalický kov a/nebo kov alkalických zemin,
X3 zinek, fosfor, arsen, bor, antimon, cín, cer, olovo a/nebo wolfram,
X4 křemík, hliník, titan a/nebo zirkonium, a 0,5 až 5, b 0,01 až 5, přednostně 2 až 4, io c 0 až 10, přednostně 3 až 10, d 0 až 2, přednostně 0,02 až 2, e 0 až 8, přednostně 0 až 5, f OažlOa n číslo, které se stanoví pomocí mocenství a četnosti prvků odlišných od kyslíku ve vzorci I.
I5
Lze je získat známým způsobem (viz například DE-A 40 23 239) a používají se podle vynálezu například buď v substanci tvarované do prstence, nebo v podobě prstencových skořepinových katalyzátorů, to znamená aktivní hmotou převrstvená prstencově tvarovaná inertní nosná tělesa.
V principu se mohou pro první pevně uložené katalyzátory vhodné aktivní hmoty, zejména obecného vzorce I, vyrobit jednoduchým způsobem tím, že se z vhodných zdrojů jejich elementárních součástí vyrobí přednostně jemná, jejich stechiometrii odpovídající suchá směs a tato se kalcínuje při teplotách 350 až 650 °C. Kalcinace se může provést jak pod inertním plynem, tak také pod oxidační atmosférou jako například vzduchem (směs z inertního plynu a kyslíku) a rovněž také pod redukční atmosférou (například směs z inertního plynu, NH3, CO a/nebo H2). Doba kalcinace může činit několik minut až několik hodin a obvykle se snižuje s teplotou. Jako zdroje pro elementární součásti prvních aktivních hmot multikovových oxidů přichází do úvahy takové sloučeniny, u nichž se již jedná o oxidy a/nebo o takové sloučeniny, které se mohou ohřevem, alespoň v přítomnosti kyslíku, převést na oxidy.
Vedle oxidů přichází jako takové výchozí sloučeniny do úvahu především halogenidy, dusičnany, mravenčany, citráty, octany, uhličitany, aminokomplexy, amonné soli a/nebo hydroxidy (sloučeniny jako NH4OPH, (NH4)2CO3, NHtNOa, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3COO a/nebo oxalát amonný, které se později při pozdější kalcinací mohou rozpadnout a/nebo rozložit na plně plynné sloučeniny, se mohou doplňkově zapracovat do suché směsi).
Smíchání výchozích sloučenin k výrobě prvních směsí multikovových oxidů může nastat v suché, nebo mokré formě. Jestliže to nastane v suché formě, tak se výchozí sloučeniny přednostně používají jako jemný prášek a po smíchání a případně zahuštění se podrobí kalcinací. Před40 nostně však nastává smíchání v mokré formě. Obvykle se přitom navzájem smíchají výchozí sloučeniny ve formě vodného roztoku a/nebo suspenze. Zejména vroucí suché směsi se při popsaném mísícím postupu obdrží tehdy, když se vychází výlučně ze zdrojů elementárních konstituentů v rozpouštěné formě. Jako rozpouštědlo se přednostně používá voda. Následně se získaná vodná hmota suší, přičemž se sušicí proces provádí rozprašovacím sušením vodné směsi s výstup45 nimi teplotami 100 až 150 °C.
Směsi multikovového oxidu vhodné pro první pevně uložené katalyzátory podle vynálezu, zejména obecného vzorce I, se používají pro způsob podle vynálezu vytvarované do prstencového tvaru katalyzátoru, přičemž tvarování může nastat před, nebo pop připojené kalcinací. Například se mohou prstencové plné katalyzátory vyrobit z práškové formy aktivní hmoty, nebo její nekalcinované a/nebo parciálně kalcinované předběžné hmoty zhutněním do požadovaného tvaru kataly-6CZ 303338 B6 zátoru (například extrudací), přičemž se případně mohou přidat pomocné prostředky jako například grafit nebo kyselina stearová jako maziva a/nebo pomocné tvarovací prostředky a ztužovala jako mikrovlákna ze skla, azbestu, karbidu křemičitého, nebo titaničitanu draselného.
Samozřejmě se může tvarování práškové aktivní hmoty nebo její práškové, ještě nekalcinované a/nebo parciálně kalcinované předběžné hmoty provádět také nanášením na prstencové inertní katalyzátorové nosiče. Převrstvení prstencových nosných těles k výrobě skořepinových katalyzátorů se zpravidla provádí ve vhodné otočné nádobě, jaká je známa například z DE-A 29 06 671, EP-A 293 859, nebo zEP-A714 700. K převrstvení prstencových nosných těles je účelné ιυ nanášenou práškovou hmotu, respektive nosná tělesa vlhčit a po nanesení, například teplým vzduchem, opět sušit. Tloušťka vrstvy práškové hmoty nanesené na prstencovíté nosné těleso se přednostně volí v rozsahu 10 až 1000 pm, přednostně v rozsahu 50 až 500 pm a zvláště přednostně v rozsahu 150 až 250 pm.
Jako nosné materiály se mohou přitom použít obvyklé porézní, neporézní oxidy hliníku, oxid křemičitý, oxid thoričitý, oxid zirkoničitý, karbid křemíku, nebo kremičitany, jako křemičitan hořečnatý, nebo křemičitan hlinitý. Přednostní jsou nosná tělesa se zřetelnou povrchovou drsností. Vhodné je použití v podstatě neporézních, prstencových nosičů s drsným povrchem ze steatitu. Účelně je použití prstencových válců jako nosných těles, jejichž délka činí 2 až 10 mm a vnější průměr 4 až 10 mm. Tloušťka stěny činí obvykle 1 až 4 mm. Podle vynálezu je přednostní, když mají použitá prstencová nosná tělesa délku 3 až 6 mm, vnější průměr 4 až 8 mm a tloušťku stěny 1 až 2 mm. Podle vynálezu jsou vhodné také prstence stěny 1 až 2 mm. Podle vynálezu jsou vhodné také prstence s rozměry vnější průměr x délka x vnitřní průměr 7 mm x 3 mm x 4 mm. Zrnitost na povrch nosného tělesa nanesených katalyticky aktivních oxidačních hmot se přizpů25 sobuje požadované tloušťce skořepiny (viz EP-A 714 700).
Alternativně se může za účelem tvarování prstencového nosného tělesa také napouštět roztokem a/nebo suspenzí obsahujícími výchozí sloučeniny elementárních konstituentů příslušných hmot multikovového oxidu, sušit a následně, jak je popsáno, za obdržení nosných katalyzátorů, kale i30 novat.
Příznivé aktivní hmoty multikovového oxidu, používané pro první pevně uložené katalyzátory, jsou rovněž hmoty s obecným vzorcem II 33 ( Y1 » , Y2 b , Ox , ]p (Y3 o i Y4a , Y5 , Ye f , Y7 9 1 Yz h , Oy , ]q (II), ve kterém mají proměnné následující význam:
Y1 bismut, telur, antimon, cín a/nebo měď,
Y2 molybden a/nebo wolfram,
Y3 alkalický kov, thalium a/nebo samarium,
Y4 alkalických zemin, nikl, kobalt, měď, mangan, zinek, cín, kadmium a/nebo rtuť,
Y5 železo, chrom, cer a/nebo vanad,
Y6 fosfor, arsen, bor a/nebo antimon,
Y7 vzácný kov alkalických zemin, titan, zirkonium, niob, tantal, rhenium, ruthenium, rhodium, stříbro, zlato, hliník, gallium, indium, křemík, germanium, olovo, thorium a/nebo uran,
a) 0,01 až 8,
b) 0,1 až 30,
c) 0až4,
d) 0 až 20,
e) 0 až 20,
-7CZ 303338 B6
f) 0 až 6,
g) 0 až 15,
h) 8 až 16,
x), y) čísla, která se stanoví pomocí mocenství a četnosti prvků odlišných od kyslíku ve vzorci II a
p, q čísla, jejíchž poměr p/q činí OJ a 10, obsahující třírozměrně roztažitelné, svým lokálním prostředím na základě svého od svého lokálního prostředí odlišného složení ohraničené oblasti chemického složení Υ\, Y2b, Ox, jejichž nej10 větší průměr (nejdelší spojnice procházející těžištěm oblasti dvou bodů nacházejících se na povrchu (hraniční ploše oblastí) činí 1 nm až 100 pm, obvykle 10 nm až 500 nm, nebo 1 pm až 50, respektive 25 pm.
Zvláště podle vynálezu výhodné hmoty II multikovového oxidu jsou takové, v nichž je Y1 bisi5 mut.
Mezi nimi jsou opět přednostní hmoty, které odpovídají obecnému vzorci III [ B i* , , Z? b , , Ox , t ]p , , [ ZÚ 2 Z , i Fe· i » Z3 f , , Ze 9 , , h , , Oy , , ]q , , ve kterém mají proměnné následující význam:
Z2 molybden a/nebo wolfram,
Z3 nikl a/nebo kobalt,
Z4 thalium, alkalický kov a/nebo kov alkalických zemin,
Z5 fosfor, arsen, bor, antimon, cín, cer a/nebo olovo,
Z6 křemík, hliník, titan a/nebo zirkonium,
Z7 měď, stříbro a/nebo zlato,
a) ) OJ až I,
b) ) 0,2 až 2,
c)) 3 až 10,
d) ) 0,02 až 2,
e) ) 0,01 až 5, přednostně OJ až 3,
f) ) 0až5,
g) ) OažlO,
h)) Oažl,
x)), y)) čísla, která se stanoví pomocí mocenství a četnosti prvků odlišných od kyslíku ve vzorci lila
p)), q)) čísla, jejichž poměr p)),/q)), činí OJ až 5, přednostně 0,5 až 2, přičemž jsou zvláště přednostní hmoty vzorce III, v nichž je Z2b)) (wolfram^)) Z2u (molybden)^.
Rovněž je výhodné, když je k dispozici alespoň 25 mol. % (přednostně alespoň 50 mol. % a zvláště přednostně alespoň 100 mol. %) z celého podílu (y'a, y2b, Os,)p ((Bi/Z^O/)/) hmot II multikovového oxidu (hmot III multikovového oxidu), vhodných podle vynálezu jako první pevně uložené katalyzátory, ve formě trojrozměrně roztažných svých lokálních prostředím, na základě svého od svého lokálního prostředí odlišného složení ohraničených oblastí chemického složení y'a, y2b, Ox, [Bia„Z2b„Ox„], jejichž největší průměr leží v oblasti lů nm až 100 pm.
-8CZ 303338 B6
Z hlediska tvarování platí ve vztahu ke katalyzátorům hmoty II multikovového oxidu to, co bylo řečeno u katalyzátorů z hmoty I multikovových oxidů.
Výroba hmot II z multikovových oxidů je popsána například v EP-A 575 897 a rovněž v DE5 A 198 55 913.
První reakční stupeň způsobu podle vynálezu se obvykle provádí v prstencemí katalyzátory převrstveném trubkovém reaktoru, jaký je například popsán v EP-A 700 714.
ίο To znamená, že v nejjednodušším provedení se nachází podle vynálezu používaný první pevně uložený katalyzátor v kovových trubkách trubkového reaktoru a kolem kovových trubek je vedeno tepelné médium, zpravidla tavenina soli. Tavenina soli a směs reakčního plynu přitom mohou být vedeny v jednoduchém souproudu, nebo protiproudu. Tavenina soli (teplotní médium) může být ale také vedena, jak je pozorováno v reaktoru, meandrovitě kolem svazku trubek, takže, pozo15 rováno po celém reaktoru, existuje pouze souproud, nebo protiproud se směrem proudění směsi reakčního plynu, rychlost proudění tepelného média (prostředku tepelné výměny) se obvykle stanoví tak, že nárůst teploty (podmíněný exotermií reakce) prostředku tepelné výměny od vstupního místa do reaktoru až k výstupnímu místu z reaktoru činí > 0 až 10 °C, zpravidla > 2 až 8 °C, často > 3 až 6 °C. Vstupní teplota prostředku tepelné výměny do trubkového reaktoru činí zpravidla 310 až 360 °C, zpravidla 320 až 340 °C.
Jako prostředky tepelné výměny jsou vhodné zejména fluidní tepelné média. Zvláště příznivé je použití tavenin solí jako dusičnanu draselného, dusitanu draselného, dusitanu sodného a/nebo dusičnanu sodného, nebo nízkotavicích kovů jako dusíku, rtuti a rovněž slitin.
Přednostně se první výchozí směs reakčních plynů prvního katalyzátorového zásypu přivádí předehřátá na reakční teplotu. Ta činí u rovněž popsané varianty prvního reakčního stupně zpravidla 310 až 360 °C, přednostně 320 až 340 °C.
V přednostním provedení se první reakční stupeň způsobu podle vynálezu provádí ve dvouzónovém trubkovém reaktoru. Přednostní variantu podle vynálezu použitelného dvouzónového reaktoru zveřejňuje DEC 28 30 765. Také ale v DEC 25 13 405, US-A 3 147 084, DE-A 22 01 528, EP-A 383 224 a DE-A 29 03 218 zveřejněné dvoufázové trubkové reaktory jsou vhodné pro provedení prvního reakčního stupně způsobu podle vynálezu.
To znamená, že v nejjednodušším provedení se nachází podle vynálezu používaný první pevně uložený katalyzátor v kovových trubkách trubkového reaktoru a kolem kovových trubek jsou vedena dvě navzájem v podstatě prostorově oddělená tepelná média, zpravidla taveniny soli. Trubkový úsek, na kterém je solná lázeň, reprezentuje podle vynálezu reakční zónu. To znamená, že v nejjednodušším provedení obtéká solná lázeň A příslušný úsek trubky (reakční zóna A), ve které se provádí oxidační reakce propenu (při jednom průchodu) až k dosažení obratu v rozsahu 40 až 80 mol. % a solná lázeň B obtéká úsek trubky (reakční zóna b), ve kterém se provádí připojená reakce propenu (při jednom průchodu) až k dosažení hodnoty obratu alespoň 90 mol. % (podle potřeby se na podle vynálezu používané reakční zóny A, B připojí další reakční zóny, které jsou udržovány na příslušných teplotách).
Přednostně nezahrnuje první reakční stupeň podle způsobu podle vynálezu žádné další reakční zóny. To znamená, že solná lázeň B obtéká přednostně úsek trubky, ve kterém se provádí oxidační připojená reakce propenu (při jednom průchodu až k obratu > 92 mol. %, nebo > 94 mol. %, nebo více.
Obvykle leží začátek reakční zóny za bodem topného maxima reakční zóny A. Maximum reakční zóny B leží běžně pod teplotou bodu topného maxima reakční zóny A.
-9CZ 303338 B6
Obě solné lázně A, B podle vynálezu jsou vedeny prostorem obklopujícím reakční trubky relativně ke směru proudění reakčními trubkami proudící směrem reakčního plynu v souproudu, nebo v protiproudu. Samozřejmě se může podle vynálezu použít také v reakční zóně A souproud a v reakční zóně b protiproud (nebo naopak).
Samozřejmě s může ve všech vpředu uvedených variantách překrýt uvnitř reakční zóny relativně s reakčními trubkami rovnoběžné proudění taveniny soli ještě příčným prouděním, takže jednotlivá reakční zóna odpovídá trubkovému reaktoru popsanému vEP-A700 714, nebo v EPA 700 893 a v podélném řezu kontaktním svazkem trubek z toho vyplývá meandrovitý průběh ίο proudění prostředku tepelné výměny.
Přednostně se první výchozí směs reakčního plynu prvního zásypu katalyzátoru přivádí předehřátá na reakční teplotu.
Obvykle jsou ve vpředu uvedených reaktorech (toto platí také pro jednotrubkové reaktory) kontaktní trubky zhotoveny z feritických ocelí a mají tloušťku stěny 1 až 3 mm. Jejich vnitrní průměr činí zpravidla 20 až 30 mm, obvykle 21 až 26 mm. Přednostně činí počet kontaktních trubek umístěných v nádobě pro svazek trubek nejméně 5000, přednostně nejméně 10 000. Zpravidla činí počet kontaktních trubek umístěných v reakční nádobě 15 000 až 30 000. Trubkové reaktory s počtem kontaktních trubek ležícím nad 40 000 tvoří spíše výjimku. Uvnitř nádoby jsou kontaktní trubky v běžném případě rozmístěny rovnoměrně, přičemž se rozmístění přednostně volí tak, že odstup středových vnitřních os nejblíže ležících kontaktních trubek (tak zvaná rozteč kontaktních trubek činí 35 až 45 mm (viz EP-B 468 290).
Jako prostředky tepelné výměny jsou vhodná zejména fluidní tepelná média. Zvláště příznivé jsou použití tavenin solí, jako dusičnanu draselného, dusitanu draselného, dusitanu sodného a/nebo dusičnanu sodného, nebo nízkotavicích kovů, jako sodíku, rtuti, a slitin různých kovů.
Zpravidla se u všech vpředu uvedených variant vedení proudění a trubkových reaktorech se dvěma zónami volí rychlost toku uvnitř obou potřebných okruhů prostředků tepelné výměny tak, že teplota prostředku tepelné výměny od vstupního místa v reakční zóně až do výstupního místa z reakční zóny (podmíněno exotermií reakce) stoupne o 0 až 15 °C. To znamená, že vpředu uvedené delta T podle vynálezu činí 1 až 10 °C, nebo 2 až 8 °C, nebo 3 až 6 °C.
Vstupní teplota prostředku tepelné výměny v reakční zóně činí podle vynálezu běžně 310 až 340 °C. Vstupní teplota prostředku tepelné výměny v reakční zóně B činí podle vynálezu běžně jednak 315 až 380 °C a leží jednak souběžně alespoň 5 °C nad vstupní teplotou prostředku tepelné výměny vstupního do reakční zóny A.
Přednostně leží vstupní teplota prostředku tepelné výměny v reakční zóně B alespoň 10 °C nad vstupní teplotou prostředku tepelného média vstupujícího do reakční zóny A. Rozdíl mezi vstupními teplotami v reakční zóně A, respektive B tím může podle vynálezu činit až 20 °C, až 25 °C, až 30 °C, až 40 °C, až 45 °C, nebo až 50 °C. Běžně ale vpředu uvedený teplotní rozdíl nečiní více než 50°C. Běžně ale vpředu uvedený teplotní rozdíl nečiní více než 50 °C. Čím vyšší se u způso45 bu podle vynálezu volí propenové zatížení prvního katalyzátorového zásypu, o to vyšší musí být rozdíl mezi vstupní teplotou prostředku tepelné výměny v reakční zóně A a vstupní teplotou prostředku tepelné výměny v reakční zóně B.
S výhodou činí vstupní teplota prostředku tepelné výměny v reakční zóně B podle vynálezu 330 až 370 °C a zvláště výhodně 340 až 370 °C.
Samozřejmě mohou být u způsobu podle vynálezu realizovány obě reakční zóny A, B také v prostorově navzájem oddělených trubkových reaktorech. V případě potřeby se může mezi obě reakční zóny umístit také tepelný výměník. Obě reakční zóny A, B mohou být také opatřeny fluidním ložem.
- 10CZ 303338 B6
Rovněž se mohou u způsobu podle vynálezu (jak u varianty s jednou zónou, tak také u varianty se dvěma zónami) také použít první katalyzátorové zásypy, jejichž měrná objemová aktivita ve směru proudění první výchozí směsi reakčního plynu kontinuálně, skokově, nebo stupňovitě stoupá (to se může provádět například tak, jak je popsáno ve WO 98/24746 nebo v JPa 91/294239, nebo také zředěním inertním materiálem.). Rovněž se mohou vedle dusíku, vodní páry a/nebo oxidů uhlíku použít v EP-A 293 224 a v EP-B 257 565 doporučované inertní ředící plyny (například jen propan nebo jen methan a podobně). V případě potřeby je také možná kombinace s ve směru proudění směsi reakčního plynu narůstající objemovou měrnou aktivitou kataio lyzátorového zásypu.
Na tomto místě se ještě jednou odkazuje na to, že se pro provedení prvního reakčního stupně způsobu podle vynálezu může zejména také použít typ trubkového reaktoru se dvěma zónami, popsanými v DE-AS 22 01 528, který zahrnuje možnost odvádět z teplejšího prostředku tepelné výměny reakční zóny B dílčí množství do reakční zóny A k případnému přihřátí studené výchozí směsi reakčního plynu nebo studeného oběžného plynu. Rovněž může být dosažena charakteristika trubkového svazku uvnitř individuální reakční zóny, jak je popsáno v EP-A 382 098,
Podle vynálezu se jeví jako účelné směs produkčního plynu, opouštějící první reakční stupeň, před vstupem do druhé reakční zóny ochladit, aby se tak potlačilo vypálení částí akroleinu vznikajícího v prvním reakčním stupni. Obvykle se proto mezi oba reakční stupně zařadí chladič. Tím může být v nejjednodušším případě nepřímý trubkový nosič tepla. Směs produkčního plynu se přitom zpravidla vede trubkou a kolem trubky se vede médium výměny tepla, jehož typ může odpovídat médiu výměny tepla, doporučovanému pro trubkové reaktory. S výhodou se vnitřek trubky vyplní tělísky inertního plniva (například spirálami z ušlechtilé oceli, prstenci ze steatitu, kuličkami ze steatitu a podobně). Totéž zlepší tepelnou výměnu a zachytí případně z pevně uloženého katalyzátorového zásypu prvního reakčního stupně sublimujtcí oxid molybdeničitý před jeho vstupem do druhého reakčního stupně. Je výhodné, když je chladič zhotoven z nerezové oceli převrstvené barvou z křemičitanu zinečnatého.
Zpravidla činí na jediný průchod vztažený obrat propenu u způsobu vynálezu v prvním reakčním stupni > 92 mol. % nebo > 94 mol. %. V prvním reakčním stupni při jednom průchodu vznikající selektivita vzniku akroleinu a rovněž vzniku vedlejších produktů kyseliny akrylové přitom zpravidla činí > 92 mol. %, nebo > 94 mol. %, často > 95 mol. %, nebo > 96 mol. %, případně > 97 mol. %.
Způsob podle vynálezu je vhodný pro propenová zatížení prvního katalyzátorového zásypu > 165 Ml/l.h, nebo > 170 Nl/l.h, respektive > 175 Nl/l.h, nebo > 180N1/1.H, ale také pro propenová zatížení prvního katalyzátorového zásypu >185 Nl/l.h, nebo > 190Nl/l.h, respektive >200Nl/l.h, nebo >210Nl/l.h a rovněž pro hodnoty zatížení >220Nl/l.h, nebo > 230 N1/1 .h, respektive > 240 Nl/l.h, nebo > 250 Nl/l.h.
Přitom může pro první výchozí směs reakčního plynu podle vynálezu používaný inertní plyn sestávat z > 20 objemových %, nebo > 30 objemových %, nebo > 40 objemových %, nebo > 50 objemových %, nebo > 60 objemových %, nebo > 70 objemových %, nebo > 80 objemových %, nebo > 90 objemových %, nebo > 95 objemových % molekulárního dusíku.
U propenového zatížení prvního katalyzátorového zásypu nad 250nl/l.h se však pro způsob podle vynálezu doporučuje pro první výchozí směs reakčního plynu použít inertních ředících plynů (inertní ředící plyny zde obecně musí být takové, které se při jednom průchodu reakčním stupněm zreagují z méně než 5 %, přednostně z méně než 2 %) jako propan, ethan, methan, pentan, butan, CO2, CO, vodní pára a/nebo vzácné plyny. Samozřejmě se mohou tyto plyny a jejich směsi používat v první výchozí směsi reakčního plynu také již při malých propenových zatíženích podle vynálezu, nebo jako samostatné zřeďovací plyny. Je překvapivé, že se způsob podle
- 11 CZ 303338 B6 vynálezu může obecně provádět s dobrou selektivitou také při homogenním, to znamená chemicky jednotném, prvním katalyzátorovém zásypu.
S narůstajícím propenovým zatížením je v prvním reakčním stupni oproti popsanému jednozóno5 vému postupu přednostní dvouzónový postup.
Běžně při způsobu podle vynálezu nepřekračuje propenové zatížení prvního pevně uloženého katalyzátoru hodnotu 600Nl/l.h. V typickém postupu činí propenová zatížení prvního pevně uloženého katalyzátoru při způsobu podle vynálezu < 300 N1/1,h, zpravidla < 250 N1/1.h.
Pracovní tlak může při způsobu podle vynálezu v prvním reakčním stupni ležet jak pod tlakem okolí (například až 50 kPa), tak také nad tlakem okolí. Typický pracovní tlak má v prvním reakčním stupni hodnoty 100 až 500 kPa, zpravidla 150 až 350 kPa. Normálně reakční tlak v prvním reakčním stupni nepřekračuje 10 MPa.
Molámí poměr O2:CiH6 v první výchozí směsi reakčního plynu činí podle vynálezu £ 1. Obvykle tento poměr Činí < 3. Zpravidla činí molámí poměr O2:C3H6 v první výchozí směsi reakčního plynu podle vynálezu > 1,5 a < 2,0.
Jako zdroj pro v prvním reakčním stupni potřebný molekulární kyslík přichází do úvahy jak vzduch, tak i vzduch se sníženým obsahem molekulárního dusíku (například > 0 objemových % O2, < 10 objemových % N2).
Propenový podíl v první výchozí směsi reakčního plynu může podle vynálezu činit například 4 až
15 objemových %, zpravidla 5 až 12 objemových %, respektive 5 až 8 objemových % (vztaženo na celkový objem).
Zpravidla se způsob podle vynálezu provádí při objemovém poměru v první výchozí směsi reakčního plynu propen : kyslík: indiferentní plyny (včetně vodní páry) 1 : (1,0 až 3,0) : (5 až
25), přednostně 1 : (1,5 až 2,3): (10 až 15).
Zpravidla neobsahuje první výchozí směs vedle uvedených složek v podstatě žádné další komponenty.
Z technických důvodů je účelné směs produkčního plynu z prvního stupně reakce ochladit v již uvedeném chladiči na teplotu 210 až 290 °C, zpravidla 220 až 260 °C, nebo 225 až 245 °C. Přitom se může chlazení směsi produkčního plynu prvního reakčního stupně provádět na teploty, které leží pod teplotu druhého reakčního stupně. Popsané chlazení však není v žádném případě nezbytné a může odpadnout zejména zpravidla tehdy, když je cesta směsi reakčního produktu z prvního reakčního stupně do druhého reakčního stupně udržována krátká. Obvykle je rovněž způsob podle vynálezu uskutečněn tak, že spotřeba kyslíku ve druhém reakčním stupni není kryta příslušně velkým obsahem kyslíku v první výchozí směsi reakčního plynu, nýbrž se potřebný kyslík přidává oblasti mezi prvním a druhým reakčním stupněm. To se může provést před, po a/nebo k chlazení. Jako zdroje pro ve druhém reakčním stupni potřebný molekulární kyslík při45 chází do úvahy jak čistý kyslík, tak také směsi z kyslíku a inertního plynu, například vzduch nebo vzduch se sníženým obsahem molekulárního dusíku (například > 90 objemových % O2j < 10 objemových % N2). Přídavek kyslíku nastává pravidelně ve formě komprimované na reakční tlak.
Podíl akroleinu v takto vyrobené druhé výchozí směsi reakčního plynu může činit 3 až 15 objemových %, zpravidla 4 až 10 objemových %, respektive 5 až 8 objemových % (vztaženo na celkový objem).
-12CZ 303338 B6
Podle vynálezu musí molámí poměr O2: akrolein ve druhé výchozí směsi reakčního plynu činit > 0,5, případně 1. Obvykle činí tento poměr < 3. Zpravidla činí molámí poměr O2: akrolein ve druhé výchozí směsi reakčního plynu podle vynálezu 1 až 2, případně 1 a 1,5. Zpravidla se způsob podle vynálezu provádí sobjemovým poměrem (NI) ve druhé výchozí směsi reakčního plynu akrolein : kyslík : vodní pára : inertní plyn 1 (0,5, respektive 1 až 3): (0 až 20): (3 až 30), přednostně 1 : (1 až 3): (0,5 až 10): (7 až 10).
Pracovní tlak může ve druhém reakčním stupni ležet jak pod tlakem okolí (například až 50 kPa), tak také nad tlakem okolí. Obvykle pracovní tlak ve druhém reakčním stupni podle vynálezu Činí 100 až 500 kPa, zpravidla 100 až 300 kPa. Obvykle reakční tlak ve druhém reakčním stupni nepřekračuje 10 MPa. Rovněž jako první reakční stupeň může být i druhý reakční stupeň podle vynálezu tvořen trubkovým reaktorem, překrytým, prstencovými katalyzátory, jak je popsáno například v EP-A 700 893,
To znamená, že v nejjednodušší variantě se podle vynálezu používaný druhý pevný uložený katalyzátor nachází v kovových trubkách trubkového reaktoru a kolem kovových trubek se vede tepelné médium (jednozónový provoz), zpravidla tavenina soli, Tavenina soli a směs reakčního plynu se přitom mohou vést v jednoduchém souproudu, nebo protiproudu. Tepelné médium může být ale také, jak je pozorováno v reaktoru, vedeno kolem svazku trubek meandrovitě, takže, pozorováno po celém reaktoru, existuje pouze souproud, nebo protiproud se směrem proudění směsi reakčního plynu. Objemové proudění tepelného média (prostředku tepelné výměny) se přitom obvykle stanoví tak, že nárůst teploty (podmíněný exotermií reakce) prostředku tepelné výměny Činí od místa vstupu do reaktoru až k výstupnímu místu z reaktoru činí > 0 až 10 °C, zpravidla > 2 až 8 °C, často > 3 až 6 °C. Vstupní teplota prostředku tepelné výměny do trubkového reaktoru činí zpravidla 23é až 300 °C, zpravidla 245 až 285 °C, respektive 245 až 265 °C. Jako prostředek tepelné výměny jsou přitom vhodná stejná fluidní tepelné média, jaká byla již popsána pro první reakční stupeň.
Přednostně se druhá výchozí směs reakčního plynu přivádí na druhý katalyzátorový zásyp předehřátá na reakční teplotu. Tato reakční teplota činí u podle vynálezu popsané varianty druhého reakčního stupně zpravidla 23é až 300 °C, přednostně 245 až 285 °C, respektive 245 až 265 °C.
Jednozónový provoz prvního reakčního stupně se zpravidla kombinuje sjednozónovým provozem druhého reakčního stupně, přičemž relativní vedení proudění směsi reakčního plynu a tepelného média se volí v obou stupních identické.
Samozřejmě se ale také může realizovat druhý reakční stupeň způsobu podle vynálezu podobně jako první reakční stupeň jako dvě prostorově navzájem následující reakční zóny c, d, přičemž teplota reakční zóny C přednostně činí 23é až 270 °C a teplota reakční zóny D činí 250 až 300 °C a současně leží alespoň 10 °C nad teplotou reakční zóny C.
Přednostně se docílí v reakční zóně C až 65 až 80 mol. % obratu akroleinu. Kromě toho činí teplota reakční zóny C s výhodou 245 až 260 °C. Teplota reakční zóny D leží přednostně alespoň 20 °C nad teplotou reakční zóny C a činí výhodně 265 až 285 °C.
Čím vyšší je u způsobu podle vynálezu voleno akroleinové zatížení druhého katalyzátorového zásypu, o to větší se musí volit rozdíl mezi teplotou reakční zóny C a teplotou reakční zóny D. Běžně ale vpředu uvedený teplotní rozdíl u způsobu podle vynálezu nečiní ale více než 40 °C. To znamená, že rozdíl mezi teplotou reakční zóny a teplotou reakční zóny D může podle vynálezu činit až 15 °C, až 25 °C, až 30 °C, až 35 °C, nebo až 40 °C.
Obecně může u způsobu podle vynálezu činit obrat akroleinu, vztaženo najeden průchod druhým reakčním stupněm, > 92 % mol. %, nebo > 94 mol. %, nebo 96 mol. %, nebo 98 mol. % a zpravidla dokonce > 99 mol. %. Selektivita vzniku kyseliny akrylové, vztaženo na zreagovaný akro- 13CZ 303338 B6 lein, může přitom zpravidla činit > 92 mok %, případně > 94 mok %, zpravidla > 95 mok %, nebo > 96 mok %, respektive > 97 mok %.
Způsob podle vynálezu je vhodný pro akroleinová zatížení druhého katalyzátorového zásypu > 140Nl/l.h, respektive > 150Nl/l.h, nebo > 160 Nl/l.h, respektive > 170Nl/l.h, nebo v 175 Nl/l.h, respektive > 180 Nl/l.h, ale také pro akroleinová zatížení druhého katalyzátorového zásypu > 185 Nl/l.h, nebo > 190 Nl/l.h, respektive > 200 Nl/l.h, nebo > 210 Nl/l.h a rovněž pro hodnoty zatížení > 220Nl/l.h, nebo £ 230Nl/l.h, respektive 5:240 Nl/l.h, nebo >250 Nl/l.h.
Přitom může ve druhém reakčním stupni podle vynálezu používaný inertní plyn sestávat z > 30 objemových %, nebo > 40 objemových %, nebo >50 objemových %, nebo > 60 objemových %, nebo > 70 objemových %, nebo > 80 objemových %, nebo > 90 objemových %, nebo > 95 objemových % z molekulárního dusíku.
Kromě složek uvedených v tomto spise neobsahuje druhá výchozí směs reakčního plynu běžně v podstatě žádné další komponenty.
U akroleinového zatížení druhého katalyzátorového zásypu nad 250Nl/l.h, se pro druhou výchozí směs reakčního plynu doporučuje použití inertních ředících plynů, jako propan, ethan, methan, butan, pentan, CO2, CO, vodní pára a/nebo vzácné plyny. Samozřejmě se mohou tyto plyny používat také již při malých akroleinových zatíženích. Obecně se může způsob podle vynálezu provádět při dobrých selektivitách s homogenním, to znamená chemicky jednotným druhým katalyzátorovým zásypem.
Běžně při způsobu podle vynálezu nepřekračuje akro lei nové zatížení druhého katalyzátorového zásypu hodnotu 600Nl/l.h. V typickém postupu činí akroleinové zatížení druhého katalyzátorového zásypu při způsobu podle vynálezu bez zjistitelné ztráty obratu a selektivity < 300Nl/l.h, zpravidla < 250 N1/1 ,h.
Zpravidla při způsobu podle vynálezu leží akroleinové zatížení druhého katalyzátorového zásypu 10 Nl/l.h, zpravidla 20, respektive 25 nl/l.h pod propenovým zatížením prvního katalyzátorového zásypu. Toto primárně vede zpět k tomu, že v prvním reakčním stupni nedosahují jak obrat, tak i selektivita akroleinu zpravidla 100 %. Rovněž spotřeba kyslíku ve druhém reakčním stupni se obvykle kryje vzduchem. S narůstajícím akroleinovým zatížením je popsaný dvouzónový provoz přednostní oproti uvedenému jednozónovému provozu v druhém reakčním stupni.
Pozoruhodně může mít u způsobu posle vynálezu přes oba reakční stupně bilancovaná selektivita vzniku kyseliny akrylové, vztaženo na zreagovaný propen, i při nej vyšších propenových a akroleinových zatíženích zpravidla hodnotu > 83 mol. % obvykle > 85 mol. %, nebo > 88 mol. %, často > 90 mol. %, nebo > 93 mol. %.
Jak podle vynálezu používané prstencovité druhé pevně uložené katalyzátory přichází pro katalytickou oxidaci plynné fáze akroleinu ve druhém reakčním stupni do úvahu katalyzátory, jejichž aktivní hmota je tvořena multikovovým oxidem obsahujícím Mo a V.
Takovéto vhodné aktivní hmoty z mu 1tikovových oxidů lze zjistit například z US-A 3 775 474, US-A 3 954 855, US-A 3 893 951 a US-A 4 339 355. Rovněž jsou vhodné aktivní hmoty z multikovových oxidů podle EP-A 427 508, DE-A 29 09 671, DE^C 31 51 805, DE-AS 26 26 887, DE-A 43 02 991, EP-A 700 893, EP-A 714 700 a DE-A 197 36 105. Zvláště přednostní jsou v této souvislosti příkladná provedení v EP-A 714 700 a rovněž DE-A 197 36 105.
Množství oxidačních hmot z multikovového oxidu, vhodných pro druhé pevně uložené katalyzátory, lze sestavit na základě obecného vzorce IV
- 14CZ 303338 B6
Μθ1 2 Va X1 b X2c X3d X4· X5 f Χβ9θη (IV), ve kterém mají proměnné následující význam:
X1 W, Nb, Ta, Cr a/nebo Ce,
X2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn a/nebo Zn,
X3 Sb a/nebo Bi,
X4 jeden, nebo více alkalických kovů,
X5 jeden, nebo více kovů alkalických zemin, ίο X6 Si, AI, Ti a/nebo Zr, a 1 až 6, b 0,2 až 4, c 0,5 až 18, d 0 až 40, e 0až2, f 0 až 4, g 0 až 40 a n číslo, které se stanoví pomocí mocenství a četnosti prvků odlišných od kyslíku ve vzorci IV.
Přednostní provedení aktivních multikovových oxidů vzorce jsou taková, kde mají proměnné ze vzorce IV následující význam:
X1 W, Nb a/nebo Cr,
X2 Cu, Ni, Co a/nebo Fe,
X3 Sb,
X4 Na a/nebo K,
X5 Ca, Sr a/nebo Ba,
X6 Si, AI, a/nebo Ti, a 1,5 až 5, b 0,5 až 2, c 0,5 až 3, d 0 až 2, e 0 až 0,2, f 0 až 1 a g 0 až 40 a n číslo, které se stanoví pomocí mocenství a četnosti prvků odlišných od kyslíku ve vzorci IV. Zvláště přednostní multikovové oxidy IV mají obecný vzorec V
M01 2 V* ,Y’b iY2c ,Y’f ,γ·β .On , (V), ve kterém mají proměnné následující význam:
Yl W a/nebo Nb,
Y2 Cu a/nebo Ni,
- 15CZ 303338 B6
Y5 Ca a/nebo Sr,
Y6 Si a/nebo AI, a' 2 až 4, b' 1 až 1,5, c' 1 až 3, f 0 až 0,5, g' 0 až 8 a n' číslo, které se stanoví pomocí mocenství a četnosti prvků odlišných od kyslíku ve vzorci IV.
io Podle vynálezu vhodné aktivní hmoty IV multikovových oxidů lze získat známým, například v DE-A 43 35 973, nebo v PE-A 714 700 zveřejněným způsobem.
V principu se mohou podle vynálezu pro druhé pevně uložené katalyzátory vhodné aktivní hmoty z multikovového oxidu, zejména obecného vzorce IV, vyrobit jednoduchým způsobem tím, že se z vhodných zdrojů jejich elementárních součástí vyrobí přednostně jemná, jejich stechiometrii odpovídající suchá směs a tato se kalcinuje při teplotách 350 až 650 °C. Kalcinace se může provést jak pod inertním plynem, tak také pod oxidační atmosférou jako například vzduchem (směs z inertního plynu a kyslíku) a rovněž také pod redukční atmosférou (například směs z inertního plynu a redukčních plynů jako H2, NH3, CO, methan a/nebo akrolein). Doba kalcinace může činit několik minut až několik hodin a obvykle se snižuje s teplotou. Jako zdroje pro elementární součásti aktivních hmot IV multikovových oxidů přichází do úvahy takové sloučeniny, u nichž se již jedná o oxidy a/nebo o takové sloučeniny, které se mohou ohřevem, alespoň v přítomnosti kyslíku, převést na oxidy.
Smíchání výchozích sloučenin k výrobě aktivních hmot IV multikovového oxidu může nastat v suché, nebo mokré formě. Jestliže to nastane v suché formě, tak se výchozí sloučeniny přednostně používají jako jemný prášek a po smíchání a případně zahuštění se podrobí kálet nací. Přednostně však nastává smíchání v mokré formě.
Obvykle se přitom navzájem smíchají výchozí sloučeniny ve formě vodného roztoku a/nebo suspenze. Zejména vroucí suché směsi se při popsaném mísícím postupu obdrží tehdy, když se vychází výlučně ze zdrojů elementárních konstituentů v rozpuštěné formě. Jako rozpouštědlo se přednostně používá voda. Následně se získaná vodnatá hmota suší, přičemž se sušící proces provádí rozprašovacím sušením vodné směsi a výstupními teplotami 100 až 150 °C.
Hmoty z multikovového oxidu, vhodné pro druhé pevně uložené katalyzátory, zejména obecného vzorce IV, se pro způsob podle vynálezu tvarují do prstenco vitého tvaru, přičemž tvarování může probíhat podobně jako u prvních pevně uložených katalyzátorů před, nebo po připojené kalcinaci. Například se mohou zcela analogicky z práškové formy aktivní hmoty, nebo její nekalcinované hmoty, vyrobit zahuštěním do požadovaného tvaru (například extrudací) prstencovité plné katalyzátory, přičemž se rovněž mohou přidat pomocné prostředky jako například grafit, nebo kyselina stearová jako mazivo a/nebo pomocné tvarovací prostředky a zhušťovadla, jako mikrovlákna ze skla, azbestu, karbidu křemičitého, nebo titaničitanu draselného. Vhodný tvar plného katalyzátoru představuje, jak již bylo uvedeno, dutý válec s vnějším průměrem a délkou 2 až 10 mm.
Přitom je přednostní tloušťka stěny l až 3 mm.
Samozřejmě se může tvarování práškovité aktivní hmoty nebo její práškoví té, ještě nekalcinované předběžné hmoty provádět také nanášením na prstencové inertní katalyzátorové nosiče. Převrstvení nosných těles k výrobě skořepinových katalyzátorů se zpravidla provádí ve vhodné otočné nádobě, jaká je známa například z DE-A 29 09 671, EP-A 293 859, nebo z EPA 714 700.
- 16CZ 303338 B6
Přednostně se k převrstvení nosných těles práškovitá hmota navlhčí a po nanesení se, například teplým vzduchem, opět suší. Tloušťka vrstvy práškovité hmoty nanesené na nosné těleso se přednostně volí z rozsahu 10 až 1000 μπι, přednostně v rozsahu 50 až 500 pm a zvláště přednostně v rozsahu 150 až 250 pm.
Jako nosné materiály se mohou přitom použít obvyklé porézní nebo neporézní oxidy hliníku, oxid křemičitý, oxid thoriČitý, oxid zirkoničitý, karbid křemíku, nebo křemičitany, jako křemičitan hořečnatý, nebo kremičitan hlinitý. Přednostní jsou nosná tělesa se zřetelnou povrchovou drsností. Vhodné je použití dutých válců jako nosných těles, jejichž délka činí 2 až 10 mm a ίο vnější průměr 4 až 10 mm. Tloušťka stěny činí obvykle 1 až 4 mm. podle vynálezu je přednostní, když mají použitá prstencová nosná tělesa délku 3 až 6 mm, vnější průměr 4 až 8 mm a tloušťku stěny 1 až 2 mm. Podle vynálezu jsou vhodné jako nosná tělesa také prstence s rozměry vnější průměr x délka x vnitřní průměr 7 mm x 3 mm x 4 mm. Tloušťka na povrch nosného tělesa nanesených katalyticky aktivních oxidačních hmot se samozřejmě přizpůsobuje požadované tloušťce skořepiny (viz EP-A 714 700).
Samozřejmě se mohou aktivní hmoty multikovového oxidu druhých pevně uložených katalyzátorů také vytvarovat do prstencovitých nosných katalyzátorů.
Příznivě z hlediska vynálezu jako druhé pevně uložené katalyzátory používané aktivní hmoty jsou rovněž hmoty obecného vzorce VI [D]p[E]q (VI) kde mají proměnné následující význam:
| D | Mo12Va„Z'b„Z2c„Z\,Z4e„Z5f„Z6ti„O5 |
| E | Z?i2, Cuh„Hj„Oy„ |
| Z1 | W, Nb, Ta, Cr a/nebo Ce, |
| Z2 | Cu, Ni, Co, Fe, Nm a/nebo Zn, |
| z3 | Sb a/nebo Bi, |
| z4 | Li, Na, K, Rb, Cs a/nebo H, |
| z5 | Ng, Ca, Sr a/nebo Ba, |
| z6 | SÍ, AI, Ti a/nebo Zr, |
| z7 | Mo, W, V, Nb a/nebo Ta, |
| a” | 1 až 8, |
| b | 0,2 až 5, |
| c | 0až23, |
| d | 0 až 50, |
| e | 0až2, |
| f | 0 až 5, |
| g” | 0 až 50, |
| h | 4 až 30, |
| i” | 0až20a |
x, y čísla, která se stanoví pomocí mocenství a četnosti prvků odlišných od kyslíku ve vzorci 45 IVa p a q čísla různá od nuly, jejichž poměr p/q činí 160: až 1:1.
- 17CZ 303338 B6 a které lze získat tím, že se odděleně v jemné formě vytvoří hmota multikovového oxidu E (první výchozí hmota)
Z712CUh|,Hl ft Oy t * ( E) i a následně se vytvořená pevná první výchozí hmota zapracuje do vodného roztoku, vodné suspenze, nebo dojemné suché směsi prvků Mo, V, Z1, Z3, Z4, Z5, Z6, která obsahuje uvedené prvky ve stechiometrii D (druhá výchozí hmota)
Moi 2 Va , ,Z1 b » j Z2c , tZ3d , , Z4· i ,Z5f , t Zeg t » (D) , v požadovaném množstevním poměru p:q, přitom vznikající vodná směs se suší a takto získaná suchá hmota se před nebo po svém tvarování do požadovaného tvaru katalyzátoru kalcinuje při teplotách 250 až 600 °C.
Přednostní jsou hmoty vzorce VI multikovových oxidů, u nichž nastává zapracování předem vytvořené pevné první výchozí hmoty do vodné druhé výchozí hmoty při teplotě < 70 °C. Detailní popis výroby aktivních hmot z multikovového oxidu vzorce VI obsahují například EPA 668 104, DE-A 197 36 105 a DE-A 195 28 646.
Z hlediska tvarování platí ve vztahu k aktivním hmotám z multikovových oxidů vzorce VI to, co již bylo řečeno u aktivních hmot z multikovových oxidů vzorce IV.
V přednostním provedení se druhý reakční stupeň způsobu podle vynálezu provádí ve dvouzónovém trubkovém reaktoru. Přednostní variantu podle vynálezu pro druhý reakční stupeň použitelného dvouzónového trubkového reaktoru zveřejňuje DE-C 28 30 765. Také ale v DEC 25 13 405, US-A 3 147 084, DE-A 22 01 528, EP-A 383 224 a DE-A 29 03 582 zveřejněné dvouzónové trubkové reaktory jsou vhodné pro provedení druhého reakčního stupně způsobu podle vynálezu.
To znamená, že v nejjednodušším provedení se nachází podle vynálezu používaný pevně uložený katalyzátor v kovových trubkách trubkového reaktoru a kolem kovových trubek jsou vedena dvě navzájem v podstatě prostorově oddělená tepelná média, zpravidla taveniny soli. Trubkový úsek, ve kterém je solná lázeň, reprezentuje podle vynálezu reakční zónu.
To znamená, že v nejjednodušším provedení obtéká solná lázeň C příslušný úsek trubky (reakční zóna c), ve které se provádí oxidační reakce akroleinu (při jednom průchodu) až k dosažení obratu v rozsahu 55 až 85 mol. % a solná lázeň D obtéká úsek trubky (reakční zóna D), ve kterém se provádí připojená oxidační reakce akroleinu (při jednom průchodu) až k dosažení hodnoty obratu alespoň 90 mol. % (podle potřeby se k podle vynálezu používaným reakčním zónám C, D připojí další reakční zóny, které jsou udržovány na příslušných teplotách).
Přednostně nezahrnuje první reakční stupeň podle způsobu podle vynálezu žádné další reakční zóny. To znamená, že solná lázeň D obtéká přednostně úsek trubky, ve kterém se provádí připojená oxidační reakce akroleinu (při jednom průchodu) až k obratu > 92 mol. %, nebo > 94 mol. %, nebo > 96 mol.%, nebo > 98 mol. %, nebo více.
Obvykle leží začátek reakční zóny D za bodem topného maxima reakční zóny c. Maximám reakční zóny D leží běžně pod teplotou bodu topného maxima reakční zóny C.
Obě solné lázně C, D podle vynálezu jsou uvedeny prostorem obklopujícím reakční trubky relativně ke směru proudění reakčním i trubkami proudící směsi reakčního plynu v souproudu, nebo
- 18CZ 303338 B6 v protiproudu. Samozřejmě se může podle vynálezu použít také v reakční zóně c souproud a v reakční zóně d protiproud (nebo naopak).
Samozřejmě se může ve všech vpředu uvedených variantách překrýt uvnitř reakční zóny relativně s reakčními trubkami rovnoběžné proudění taveniny soli ještě příčným prouděním, takže jednotlivá reakční zóna odpovídá trubkovému reaktoru popsanému v EP-A 700 714, nebo v EPA 700 893 a v podélném řezu kontaktním svazkem trubek z toho vyplývá meandrovitý průběh proudění prostředku tepelné výměny.
io Obvykle jsou ve vpředu uvedených trubkových reaktorech (rovněž jako v trubkových reaktorech s jednozónovým provozem) kontaktní trubky zhotoveny z feritických ocelí a mají tloušťku stěny 1 až 3 mm. Jejich vnitřní průměr činí zpravidla 20 až 30 mm, obvykle 21 až 26 mm. Přednostně činí počet kontaktních trubek u místěných v nádobě pro svazek trubek nejméně 5000, přednostně nejméně 10 000. Zpravidla činí počet kontaktních trubek umístěných v reakční nádobě 15 000 až
30 000. Trubkové reaktory s počtem kontaktních trubek ležícím nad 40 000 tvoří spíše výjimku.
Uvnitř nádoby jsou kontaktní trubky v běžném případě rozmístěny rovnoměrně, přičemž se rozmístění přednostně volí tak, že odstup středových vnitřních os nejblíže ležících kontaktních trubek (takzvaná rozteč kontaktních trubek) činí 35 až 45 mm (viz EP-B 468 290).
Jako prostředky tepelné výměny jsou vhodná zejména fluidní tepelná média. Zvláště příznivé je použití tavenin solí, jako dusičnanu draselného, dusitanu draselného, dusitan sodného a/nebo dusičnanu sodného, nebo nízkotavitelných kovů, jako sodíku, rtuti a slitin různých kovů.
Zpravidla se u všech vpředu uvedených variant vedení proudění v trubkových reaktorech se dvěma zónami volí rychlost toku uvnitř obou potřebných okruhů prostředků tepelné výměny tak, že teplota prostředku tepelné výměny od vstupního místa do reakční zóny až do výstupního místa z reakční zóny (podmíněno exotermií reakce) stoupne o 0 až 15 °c. To znamená, že vpředu uvedená delta t podle vynálezu činí 1 až 10 °C, nebo 2 až 8 °c, nebo 3 až 6 °C.
Vstupní teplota prostředku tepelné výměny v reakční zóně C činí u dvouzónového provozu podle vynálezu ve druhém reakčním stupni běžně 230 až 270 °C. Vstupní teplota prostředku tepelné výměny v reakční zóně D běžně přitom činí podle vynálezu jednak 250 až 300 °C a jednak současně leží alespoň 10 °C nad vstupní teplotou prostředku tepelné výměny vstupujícího do reakční zóny C.
Přednostně leží vstupní teplota prostředku tepelné výměny v reakční zóně D alespoň 20 °C nad vstupní teplotou prostředku tepelného média vstupujícího do reakční zóny C. Rozdíl mezi vstupními teplotami do reakční zóny C, respektive D tím může podle vynálezu činit až 15 °C, až 25 °C, až 30 °C až 35 °C, nebo až 40 °C. Běžně ale vpředu s uvedený teplotní rozdíl nečiní více než 50 °C. Čím vyšší se u způsobu podle vynálezu volí akroleinové zatížení druhého katalyzátorového zásypu, o to vyšší musí být rozdíl mezi vstupní teplotou prostředku tepelné výměny do reakční zóny C a vstupní teplotou prostředku tepelné výměny do reakční zóny D. Přednostně činí vstupní teplota prostředku tepelné výměny do reakční zóny C 245 až 260 °C a vstupní teplota do reakční zóny D 265 až 285 °C.
Samozřejmě mohou být u způsobu podle vynálezu realizovány obě reakční zóny C, D také v prostorově navzájem oddělených trubkových reaktorech. V případě potřeby se může mezi obě reakční zóny C, D umístit také tepelný výměník. Samozřejmě mohou být obě reakční zóny C, D také opatřeny fluidním ložem.
Rovněž se mohou u způsobu podle vynálezu zcela obecně také použít druhé katalyzátorové zásypy, jejichž měrná objemová aktivita ve směru proudění směsi reakčního plynu kontinuálně, skokově, nebo stupňovitě stoupá (to se může provádět zředěním inertním materiálem, nebo variací aktivity multikovového oxidu).
- 19CZ 303338 B6
Rovněž se mohou pro druhý reakční stupeň způsobu podle vynálezu použít v EP-A 293 224 a v EP-B 257 565 doporučované inertní ředící plyny (například jen propan nebo jen methan a podobně). V případě potřeby je také možná kombinace s ve směru proudění směsi reakční ho plynu narůstající objemovou měrnou aktivitou druhého katalyzátorového zásypu.
Na tomto místě se ještě jednou odkazuje na to, že se pro provedení druhého reakčního stupně způsobu podle vynálezu může zejména také použít typ trubkového reaktoru se dvěma zónami, popsanými v E-AS 22 01 5218, který zahrnuje možnost odvádět z teplejšího prostředku tepelné výměny reakční zóny D dílčí množství do reakční zóny C k případnému přihřátí studené druhé io výchozí směsi reakčního plynu nebo studeného oběžného plynu. Rovněž může být dosažena charakteristika trubkového svazku uvnitř individuální reakční zóny, jak je popsáno v EPA 382 098.
Samozřejmě lze způsob podle vynálezu realizovat také v jediném dvouzónovém trubkovém reaktoru, jaký je popsán například v DE-C 28 30 765, EP-A 911 313 a rovněž v EP-A 383 224, tak, že se první reakční stupeň uskuteční v první reakční zóně a druhý reakční stupeň ve druhé reakční zóně dvouzónového trubkového reaktoru.
Způsob podle vynálezu je vhodný zejména ke kontinuálnímu provedení. Je překvapivé, že se při jediném průchodu při vyšším zatížení pevně uložených katalyzátorů eduktem umožňuje dobrá selektivita vzniku požadovaného produktu.
Při způsobu podle vynálezu se neobdrží čistá kyselina akrylová, nýbrž směs, z nichž vedlejší komponent se známým způsobem (například rektifíkačně a/nebo krystalizačně) oddělí kyselina akrylová. Nezreagovaný akrolein, propen a rovněž použitý a/nebo v průběhu reakce vznikající inertní zřeďovací plyn se mohu vést zpět do oxidace plynné fáze. Při podle vynálezu dvoustupňové, z propenu vycházející oxidaci plynné fáze nastává zpětné vedení přednostně do prvního oxidačního stupně. Přirozeně se může způsob podle vynálezu použít také v případě konvenčních zátěžích propenem.
V tomto spise jsou obrat, selektivita a prodleva, pokud se neuvádí něco jiného, definovány následně:
molové číslo zreagovaného eduktu obrat eduktu {%) --------------------------------- x 100 molové číslo použitého eduktu selektivita molové číslo eduktu reagujícího na produkt vzniku = ------------------------------------------x 100 produktu molové Číslo zreagovaného eduktu katalyzátorem vyplněný prázdný objem reaktoru (1) prodleva (s) = ------------------------------ x 3600 procházející množství výchozí směsi reakčního plynu (Nl/h)
Příklady provedení vynálezu
a) Výroba prvního pevně uloženého katalyzátoru podle vynálezu 40
1. Výroba první výchozí směsi
V 775 kg vodného roztoku dusičnanu bismutitého v kyselině dusičné (11,2 hmotn. % Bi, volná kyselina, dusičná 3 až 5 hmotn. %, hustota 1,22 až 1,27 g/ml) se při 25 °C v dávkách zamíchalo
-20CZ 303338 B6
209,3 kg kyseliny wolframové (72,94 hmotn. % W). Výsledná vodná směs byla následně 2 hodiny při 25 °C míchána a následně sušena pomocí rozprašovacího sušení.
Rozprašovací sušení se provádělo v rotační rozstřikovací koloně v souproudu při vstupní teplotě plynu 300 ± 10 °C a výstupní teplotě plynu 100 ± 10 °C. Získaný prášek se následně kalcinoval při teplotě v rozsahu 780 až 810 °C (v rotační trubkové peci, kterou proudí vzduch (vnitřní objem
1,54 m3, 200 Nm3 vzduchu/h)). Při přesném nastavení teploty kalcinace je podstatné, aby přispívala k orientaci na požadované složení fází produktu kalcinace. Jestliže jsou požadovány fáze WO3 (monoklin) a BÍ2W2O9, je nežádoucí existence x-BÍ2WO6 (russelit). Proto jestliže je sloučenina x-Bi2WO6 po kalcinaci ještě prokazatelná pomocí reflexe v práškovém rentgenovém difraktogramu v reflexním úhlu 2 Θ = 28,4° (CuKa záření), preparace se opakuje a kalcinační teplota se uvnitř uvedeného rozsahu teplot zvýší, až se docílí odstranění reflexe. Takto získaná směs kalcinovaných oxidů se mlela, takže hodnota X50 (viz Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. vydání (1998) Electronic Release, kapitola 3.1.4, nebo DIN 66141) výsledné zrnitosti Činila 5 pm. Melivo se potom smíchalo s 1 hmotn. % (vztaženo na melivo) jemného SiO2 (hmotnost zahuštěná vibracemi 150 g/1, hodnota X50 částic SiO2 činila 10 pm, BET povrch činil 100 m2/g).
2. Výroba druhé výchozí hmoty
Roztok A se vyrobil tím, že se při 60 °C za míchání v 600 1 vody rozpustilo 213 kg heptamolybdenanu amonného a k výslednému roztoku se za udržování teploty na hodnotě 60 °C a míchání se přidalo 0,97 kg vodného roztoku hydroxidu draselného (46,8 hmotn. % K.OH) o teplotě 20 °C.
Roztok B se vyrobil tím, že se při 60 °C do 262,9 kg vodného roztoku dusičnan kobaltu (12,4 hmotn. % Co) přidalo 116,25 kg vodného roztoku dusičnanu železa (14,2 hmotn. % Fe). Následně se čerpal za udržování teploty 60 °C roztok B po dobu 30 minut kontinuálně do roztoku A. Následně se 15 minut míchalo při teplotě 60 °C. Potom se k výsledné vodné směsi přidalo
19,16 kg křemičitého gelu (46,80 hmotn. % SiO2, hustota: 1,36 až 1,42 g/ml, pH 8,5 až 9,5, obsah alkálií max. 0,5 hmotn. %) a potom se ještě dalších 15 minut míchalo při 60 °C.
Následně se sušilo v rotační rozstřikovací kolně v souproudu (vstupní teplota plynu: 400 ± 10 °C, výstupní teplota plynu: 140 ± 5 °C). Vzniklý prášek měl ztrátu žíháním cca 30 hmotn. % (žíháno 3 h při 600 °C).
3. Výroba aktivní hmoty multikovového oxidu
První výchozí hmota se homogenně smíchala s druhou výchozí směsí v množství potřebném pro aktivní hmotu multikovového oxidu se stechiometrií [B12W2O9 . 2W03 ]o , s [M01 2 Cos , 5 Fež ( 9 4 Sil . 5 9 Ko , oe Ox ] i .
Přídavně se homogenně přimísilo, vztaženo na vpředu uvedenou celkovou hmotu, 1,5 hmotn. % jemného grafitu (sítová analýza: min. 50 hmotn. % méně než 24 pm, max. 10 hmotn. % více než 24 pm a méně než 48 pm a max. 5 hmotn. % více než 48 pm, BET povrch: 6 až 13 m2/g). Výsledná suchá směs se slisovala do dutých válců s délkou 3 mm, vnějším průměrem 5 mm a tloušťkou stěny 1,5 a následně se tepelně zpracovala, jak je uvedeno dále.
V muflové peci (60 1 vnitřní objem, 1 1/h vzduchu na gram předběžné aktivní hmoty), kterou proudí vzduch, se ohřívala s lychlostí ohřevu 180 °C/h z teploty okolí na teplotu 190 °C. Tato teplota se udržovala 1 h a potom se s rychlostí ohřevu 60 °C/h ohřívala na 210 °C. Teplota 210 °C se opět udržovala během 1 h, než se zvýšila s rychlostí ohřevu 60 °C/h na 230 °C. Tato teplota se rovněž udržovala 1 h, než se opět s rychlostí ohřevu 60 °C/h zvýšila na teplotu 265 °C. Teplota 265 °C se opět následně udržovala během 1 h. Potom se nejprve ochladila na teplotu
-21 CZ 303338 B6 okolí a tím se v podstatě ukončila fáze rozkladu. Potom se ohřívalo s rychlostí ohřevu 180 °C/h na 465 °C a tato kalcinační teplota se udržovala během 4 hodin. Zásyp z výsledných plných katalyzátorových prstenců tvořil první pevně uložený katalyzátor podle vynálezu.
b) Výroba druhého stupně uloženého katalyzátoru podle vynálezu
1. Výroba katalyticky aktivní hmoty oxidu Moi2W3Wtt2Cu2,4On
190 g monohydrátu octanu měďnatého se rozpustilo ve 2700 g vody do roztoku I. V 5500 g vody ίο se při 95 °C po sobě rozpustilo 860 g tetrahydrátu heptamolybdenanu amonného, 143 g metavanadičnanu amonného a 126 g heptahydrátu parawolframanu do roztoku II. Následně se roztok I najednou zamíchal do roztoku II a následně se přidal 25 hmotn, % vodný roztok NH3, až opět vznikl roztok. Tento roztok se sušil rozstřikem při výstupní teplotě 110°C. Vzniklý prášek se zahnětl na kg prášku s 0,25 kg 30 hmotn. % vodného roztoku kyseliny octové hnětačem od firmy
Werner & Pfleiderer, typ ZS1-80, a následně se sušilo při teplotě 110 °C během 10 h v sušárně.
700 g takto získané katalyzátorové frakce se ve směsi vzduch/dusík ((2001 N2/15 1 vzduchu)/h) kalcinovalo v rotační trubkové pecí (délka 50 cm, vnitřní průměr 12 cm). V rámci kalcinace se hnětená hmota nejprve během jedné hodiny kontinuálně ohřívala z teploty okolí (cca 25 °C) na
3 25 °C. Následně se během 4 h udržovala na této teplotě. Potom se během 15 min. ohřívala na
400 °C, pří této teplotě se udržovala během 1 h a potom se ochlazovala na teplotu okolí.
Kalcinovaný katalyticky aktivní materiál se rozemlel nájemný prášek, z něhož 50 % částic prošlo sítem o velikosti oka 1 až 10 gm a jehož rozdíl částic s délkovým rozměrem na 50 gm činil méně než 1 %.
2. Výroba skořepinového katalyzátoru kg prstencových nosných těles (vnější průměr 7 mm, délka 3 mm, vnitřní průměr 4 mm, steatit s drsností povrchu Rz podle EP-B 714 700 45 gm a s porézností, vztaženo na objem nosného tělesa, < 1 objemové %, výrobce Caramtec, SRN) se naplnilo do dražovacího kotle (úhel sklonu 90°, Hicoater od firmy Lodige, SRN) o vnitřním objemu 200 1. Následně se dražovací kotel uvedl do rotace se 16 ot./min. Tryskou se během 25 min na nosná tělesa rozstříklo 2000 g roztoku sestávajícího ze 75 hmotn. % H2O a 25 hmotn. % glycerinu. Současně se v témže intervalu konti35 nuálně přidalo 7 kg katalyticky aktivního oxidového prášku z a) pomocí násypného žlabu mimo nástřikový kužel rozstrikovací trysky. Během převrstvení se přiváděný prášek úplně zachytil na povrchu nosného tělesa, přičemž aglomerace jemné oxidické aktivní hmoty nebyla pozorována. Po ukončení přídavku prášku a vodného roztoku se při rychlosti otáčení 2 otáčky/min. po dob 20 min. foukal do dražovacího kotle 110°C teplý vzduch. Následně se ještě 2 hodiny sušilo při
250 °C v klidném zásypu (kontaktní příhradová pec) pod vzduchem. Obdržely se prstencové skořepinové katalyzátory, jejichž podíl oxidické aktivní látky, vztaženo na celkovou hmotnost, činil 20 hmotn. %. Tloušťka skořepiny, jak na povrchu jednoho nosného tělesa, tak i na povrchu různých nosných těles, činila 230 ± 25 gm. Druhý pevně uložený katalyzátor podle vynálezu tvořil zásyp za vzniklých skořepinových katalyzátorových prstenců.
c) Výroba prvního srovnávacího kulovitého pevně uloženého katalyzátoru
1. Výroba první výchozí hmoty
V 775 kg vodného roztoku dusičnanu bismutitého v kyselině dusičné (11,2 hmotn. % Bi, volná kyselina dusičná 3 až 5 hmotn. %, hustota 1,22 až 1,27 g/ml) se při 25 °C v dávkách zamíchalo 209,3 kg kyseliny wolframové (72,94 hmotn. % W). Výsledná vodná směs byla následně 2 hodiny při 25 °C míchána a následně sušena pomocí rozprašovacího sušení.
-22CZ 303338 B6
Rozprašovací sušení se provádělo v rotační rozstřikovací koloně v souproudu při vstupní teplotě plynu 300 ± 10 °C a výstupní teplotě plynu 100 ± 10 °C. Získaný prášek se následně kalcinoval při teplotě v rozsahu 780 až 810 °C (v rotační trubkové peci, kterou proudí vzduch (vnitřní objem
1,54 m3, 200 Nm3 vzduchu/h)). Při přesném nastavení teploty kalcinace je podstatné, aby přispí5 vala k orientaci na požadované složení fází produktu kalcinace. Jestliže jsou požadovány fáze WO3 (monoklin) a BÍ2W2O9, je nežádoucí existence t-Bí2WO$ (russelit). Proto jestliže je sloučenina t-BÍ2WO6 po kalcinaci ještě prokazatelná pomocí reflexe v práškovém rentgenovém difraktogramu v reflexním úhlu 2 0 = 28,4° (CuKa záření), preparace se opakuje a kalcinační teplota se uvnitř uvedeného rozsahu teplot zvýší, až se docílí odstranění reflexe. Takto získaná směs kalcinovaných oxidů se mlela, takže hodnota X5o (viz U1mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. vydání (1998) Electronic Release, kapitola 3.1.4, nebo DIN 66141) výsledné zrnitosti činila 5 pm. Melívo se potom smíchalo s 1 hmotn. % (vztaženo na melivo) jemného S1O2 (hmotnost zahuštěná vibracemi 150 g/1, hodnota X50 částic S1O2 činila 10 pm, BET povrch činil 100 m2/g).
2. Výroba druhé výchozí hmoty
Roztok A se vyrobil tím, že se při 60 °C za míchání v 600 1 vody rozpustilo 213 kg heptamolybdenanu amonného a k výslednému roztoku se za udržování teploty na hodnotě 60 °C a míchání se přidalo 0,97 kg vodného roztoku hydroxidu draselného (46,8 hmotn. % ΚΌΗ) o teplotě 20 °C.
Roztok B se vyrobil tím, že se při 60 °C do 262,9 kg vodného roztoku dusičnanu kobaltu (12,4 hmotn. % Co) přidalo 116,25 kg vodného roztoku dusičnan železa (14,2 hmotn. % Fe). Následně se čerpal za udržování teploty 60 °C roztok B po dobu 30 minut kontinuálně do roztoku
A. Následně se 15 minut míchalo při teplotě 60 °C. Potom se k výsledné vodné směsi přidalo
19,16 kg křemičitého gelu (46,80 hmotn. % SiO2, hustota: 1,36 až 1,42 g/ml, pH 8,5 až 9,5, obsah alkálií max. 0,5 hmotn. %) a potom se ještě dalších 15 minut míchalo při 60 °C.
Následně se sušilo v rotační rozstřikovací koloně v souproudu (vstupní teplota plynu: 400 ±
10 °C, výstupní teplota plynu: 140 ± 5 °C). Vzniklý prášek měl ztrátu žíháním cca 30 hmotn. % (žíháno 3 h při 600 °C).
3. Výroba aktivní hmoty multikovového oxidu
První výchozí hmota se homogenně smíchala s druhou výchozí směsí v množství potřebném pro aktivní hmotu multikovového oxidu se stechiometrií [BÍ2W2O9 . 2WO3 ]o , 5 [ M01 2 Cos , 5 Fe2 , 9 4 s 11 , 5 9 Ko , o a Ox b ·
Přídavně se homogenně přimísilo, vztaženo na vpředu uvedenou celkovou hmotu, l ,5 hmotn. % jemného grafitu (sítová analýza: min. 50 hmotn. % méně než 24 pm, max. 10 hmotn. % více než 24 pm a méně než 48 pm a max. 5 hmotn. % více než 48 pm, BET povrch: 6 až 13 m2/g). Výsledná suchá směs se slisovala do dutých válců s délkou 3 mm, vnějším průměrem 5 mm a tloušťkou stěny 1,5 a následně se tepelně zpracovala, jak je uvedeno dále.
V muflové peci (60 1 vnitřní objem, 1 1/h vzduchu na gram předběžné aktivní hmoty), kterou proudí vzduch, se ohřívala s rychlostí ohřevu 180°C/h z teploty okolí na teplotu 190 °C. Tato teplota se udržovala 1 h a potom se s rychlostí ohřevu 60 °C/h ohřívala na 210 °C. Teplota 210 °C se opět udržovala během 1 h, než se zvýšila s rychlostí ohřevu 60 °C/h na 230 °C. Tato teplota se rovněž udržovala 1 h, než se opět s rychlostí ohřevu 60 °C/h zvýšila na teplotu 265 °C. Teplota 265 °C se opět následně udržovala během 1 h. Potom se nejprve ochladila na teplotu okolí a tím se v podstatě ukončila fáze rozkladu. Potom se ohřívalo s rychlostí ohřevu 180 °C/h na 465 °C a tato kalcinační teplota se udržovala během 4 hodin.
-23CZ 303338 B6
Kalcinovaný katalyticky aktivní materiál se rozemlel nájemný prášek, z něhož 50 % částic prošlo sítem o velikosti oka 1 až 10 pm a jehož podíl částic s délkovým rozměrem na 50 pm činil méně než 1 %.
4. Výroba skořepinového katalyzátoru kg kulovitých nosných těles (průměr 4 až 5 mm, s drsností povrchu Rz podle EP-B 714 700 45 μπι a s porézností, vztaženo na objem nosného tělesa, < 1 objemové %, výrobce Caramtec, SRN) se naplnilo do dražovacího kotle (úhel sklonu 90°, Hicoater od firmy Lódige, SRN) o vnitřním objemu 200 1. Následně se dražovací kotel uvedl do rotace se 16 ot./min. Tryskou se během 25 min na nosná tělesa rozstříklo 2500 g roztoku sestávajícího ze 75 hmotn. % H2O a 25 hmotn. % glycerinu. Současně se v témže intervalu kontinuálně přidalo 13 kg katalyticky aktivního oxidového prášku z a) pomocí násypného žlabu mimo nástřikový kužel rozstřikovací trysky. Během převrstvení se přiváděný prášek úplně zachytil na povrchu nosného tělesa, přičemž aglomerace jemné oxidické aktivní hmoty nebyla pozorována. Po ukončení přídavku prášku a vodného roztoku se při rychlosti otáčení 2 otáčky/min. po dobu 20 min. foukal do dražovacího kotle 110°C teplý vzduch. Následně se ještě 2 hodiny sušilo při 250 °C v klidném zásypu (kontaktní příhradová pec) pod vzduchem. Obdržely se kulovité skořepinové katalyzátory, jejichž podíl oxidické aktivní látky, vztaženo na celkovou hmotnost, činil 30 hmotn. %. Tloušťka skořepiny, jak na povrchu jednoho nosného tělesa, tak i na povrchu různých nosných těles, činila 280 ± 25 pm. První srovnávací kulovitý pevně uložený katalyzátor tvořil zásyp ze vzniklých skořepinových katalyzátorových kuliček.
d) Výroba druhého srovnávacího kulovitého pevně uloženého katalyzátoru
1. Výroba katalyticky aktivní hmoty oxidu Moi2V3W i(2Cu2,4On
190 g monohydrátu octanu měďnatého se rozpustilo ve 2700 g vody do roztoku I. V 5500 g vody se při 95 °C po sobě rozpustilo 860 g tetrahydrátu heptamolybdenanu amonného, 143 g metavanadičnanu amonného a 126 g heptahydrátu parawolfřamanu do roztoku II. Následně se roztok I najednou zamíchal do roztoku II a následně se přidal 25 hmotn. % vodný roztok NH3, až opět vznikl roztok. Tento roztok se sušil rozstrikem při výstupní teplotě 110 °C. Vzniklý prášek se zahnět! na kg prášku s 0,25 kg 30 hmotn. % vodného roztoku kyseliny octové hnětačem od firmy Werner & Pfleiderer, typ ZS1-80, a následně se sušilo při teplotě 110 °C během 10 h v sušárně.
700 g takto získané katalyzátorové frakce se ve směsi vzduch/dusík ((200 1 N2/15 1 vzduchu)/h) kalcinovalo v rotační trubkové peci (délka 50 cm, vnitřní průměr 12 cm), V rámci kalcinace se hnětená hmota nejprve během jedné hodiny kontinuálně ohřívala z teploty okolí (cca 25 °C) na 325 °C. Následně se během 4 h udržovala na této teplotě. Potom se během 15 min. ohřívala na 400 °C, při této teplotě se udržovala během 1 h a potom se ochlazovala na teplotu okolí.
Kalcinovaný katalyticky aktivní materiál se rozemlel nájemný prášek, z něhož 50 % Částic prošlo sítem o velikosti oka 1 až 10 pm a jehož podíl částic s délkovým rozměrem na 50 μπι činil méně než 1 %.
2. Výroba skořepinového katalyzátoru kg kulovitých nosných těles (průměr 4 až 5 mm, steatit s drsností povrchu Rz podle EP-B 714 700 45 pm a s porézností, vztaženo na objem nosného tělesa, < 1 objemové %, výrobce Caramtec, SRN) se naplnilo do dražovacího kotle (úhel sklonu 90°, Hicoater od firmy Lodige, SRN) o vnitřním objemu 200 1. Následně se dražovací kotel uvedl do rotace se 16 ot./min. Tryskou se během 25 min na nosná tělesa rozstříklo 1600 g roztoku. Současně se v témže intervalu kontinuálně přidalo 5,3 kg katalyticky aktivního oxidového prášku z a) pomocí násypného žlabu mimo nástřikový kužel rozstřikovací trysky. Během převrstvení se přiváděný prášek úplně
-24CZ 303338 B6 zachytil na povrchu nosného tělesa, přičemž aglomerace jemné oxidické aktivní hmoty nebyla pozorována. Po ukončení přídavku prášku a vodného roztoku se při rychlosti otáčení 2 otáčky/min. po dobu 20 min. foukal do dražovacího kotle 110 °C teplý vzduch. Obdržely se kulovité skořepinové katalyzátory, jejichž podíl oxidické aktivní látky, vztaženo na celkovou hmotnost, činil 15 hmotn. %. Tloušťka skořepiny, jak na povrchu jednoho nosného tělesa, tak i na povrchu různých nosných těles, činila 210 ± 5 pm. Druhý kulovitý srovnávací pevně uložený katalyzátor podle vynálezu tvořil zásyp ze vzniklých skořepinových katalyzátorových kuliček.
e) Výroba prvního srovnávacího pevně uloženého katalyzátoru v podobě plného válce
1. Výroba první výchozí hmoty
V 775 kg vodného roztoku dusičnanu bismutitého v kyselině dusičné (11,2 hmotn. % Bi, volná kyselina dusičná 3 až 5 hmotn. %, hustota 1,22 až 1,27 g/ml) se při 25 °C v dávkách zamíchalo
209,3 kg kyseliny wolframové (72,94 hmotn. % W). Výsledná vodná směs byla následně 2 hodiny při 25 °C míchána a následně sušena pomocí rozprašovacího sušení.
Rozprašovací sušení se provádělo v rotační rozstřikovací koloně v souproudu při vstupní teplotě plynu 300 ± 10 °C a výstupní teplotě plynu 100 ± 10 °C. Získaný prášek se následně kalcinoval při teplotě v rozsahu 780 až 810 °C (v rotační trubkové peci, kterou proudí vzduch (vnitřní objem
1,54 m3, 200 Nm3 vzduchu/h)). Při přesném nastavení teploty kalcinace je podstatné, aby přispívala k orientaci na požadované složení fází produktu kalcinace. Jestliže jsou požadovány fáze WO3 (monoklin) a BÍ2W2O9, je nežádoucí existence x-Bí2WOó (russelit). Proto jestliže je sloučenina x-Bi2WO6 po kalcinaci ještě prokazatelná pomocí reflexe v práškovém rentgenovém difraktogramu v reflexním úhlu 2 0 = 28,4° (CuKa záření), preparace se opakuje a kalcinaění teplota se uvnitř uvedeného rozsahu teplot zvýší, až se docílí odstranění reflexe. Takto získaná směs kalcinovaných oxidů se mlela, takže hodnota X50 (viz Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. vydání (1998) Electronic Release, kapitola 3.1.4, nebo DIN 66141) výsledné zrnitosti činila 5 μηη. Melivo se potom smíchalo s 1 hmotn. % (vztaženo na melivo) jemného SiO2 (hmotnost zahuštěná vibracemi 150 g/1, hodnota X50 částic SiO2 činila 10 gm, BET povrch činil 100 m2/g).
2. Výroba druhé výchozí hmoty
Roztok A se vyrobil tím, že se při 60 °C za míchání v 600 l vody rozpustilo 213 kg heptamolybdenanu amonného a k výslednému roztoku se za udržování teploty na hodnotě 60 °C a míchání se přidalo 0,97 kg vodného roztoku hydroxidu draselného (46,8 hmotn. % KOH) o teplotě 20 °C.
Roztok B se vyrobil tím, že se při 60 °C do 262,9 kg vodného roztoku dusičnanu kobaltu (12,4 hmotn. % Co) přidalo 116,25 kg vodného roztoku dusičnan železa (14,2 hmotn. % Fe).
Následně se čerpal za udržování teploty 60 °C roztok B po dobu 30 minut kontinuálně do roztoku A. Následně se 15 minut míchalo při teplotě 60 °C. Potom se k výsledné vodné směsi přidalo
19,16 kg křemičitého gelu (46,80 hmotn. % SiO2, hustota: 1,36 až 1,42 g/ml, pH 8,5 až 9,5, obsah alkálií max. 0,5 hmotn. %) a potom se ještě dalších 15 minut míchalo při 60 °C.
Následně se sušilo v rotační rozstřikovací koloně v souproudu (vstupní teplota plynu: 400 ± 10 °C, výstupní teplota plynu: 140 ± 5 °C). Vzniklý prášek měl ztrátu žíháním cca 30 hmotn. % (žíháno 3 h při 600 °C).
3. Výroba aktivní hmoty multikovového oxidu
První výchozí hmota se homogenně smíchala s druhou výchozí směsí v množství potřebném pro aktivní hmotu multikovového oxidu se stechiometrií
-25 CZ 303338 B6 [BÍ2WzO9 . 2WO3 ]o , 5 [ Μθ1 2 C05,5 Fe2 , 9 4 S i 1 , 5 9 Ko , 0 β Οχ ] I .
Přídavně se homogenně přimísilo, vztažen na vpředu uvedenou celkovou hmotu, 1,5 hmotn. % jemného grafitu (sítová analýza: min. 50 hmotn. % méně než 24 μπι, max. 10 hmotn. % více než
24 pm a méně než 48 pm a max. 5 hmotn. % více než 48 pm, BET povrch: 6 až 13 m2/g). Výsledná suchá směs se slisovala do dutých válců s délkou 3 mm, vnějším průměrem 5 mm a následně se tepelně zpracovala, jak je uvedeno dále.
V muřlové peci (60 1 vnitřní objem, 1 l/h vzduchu na gram předběžné aktivní hmoty), kterou ío proudí vzduch, se ohřívala s rychlostí ohřevu 150 °C/h z teploty okolí (25 °C) na teplotu 180 °C.
Tato teplota se udržovala 1,5 h a potom se s rychlostí ohřevu 60 °C/h ohřívala na 200 °C. Tato teplota se opět udržovala během 1,5 h, než se zvýšila s rychlostí ohřevu 60 °C/h na 230 °C. Teplota 250 °C se následně rovněž udržovala 1,5 h. Potom se nejprve ochladila na teplotu okolí a tím se v podstatě ukončila fáze rozkladu. Potom se ohřívalo s rychlostí ohřevu 180 °C/h na 465 °C a tato kalcinační teplota se udržovala během 4 hodin. Zásyp ze vzniklého plného katalyzátoru tvořil první srovnávací pevně uložený katalyzátor v podobě plného válce, b) Výroba druhého srovnávacího pevně uloženého katalyzátoru v podobě plného válce
1. Výroba katalyticky aktivní hmoty oxidu MonVsW^Cuí.A
190 g monohydrátu octanu měďnatého se rozpustilo ve 2700 g vody do roztoku I. V 5500 g vody se při 95 °C po sobě rozpustilo 860 g tetrahydrátu heptamolybdenanu amonného, 143 g metavanadičnanu amonného a 126 g heptahydrátu parawolframanu do roztoku II. Následně se roztok 1 najednou zamíchal do roztoku II a následně se přidal 25 hmotn. % vodný roztok NH3, až opět vznikl roztok. Tento roztok se sušil rozstrikem při výstupní teplotě 110°C. Vzniklý prášek se zahnětl na kg prášku s 0,25 kg 30 hmotn. % vodného roztoku kyseliny octové hnětačem od firmy Werner & Pfleiderer, typ ZS1-80, a následně se sušilo při teplotě 110 °C během 10 h v sušárně.
7 00 g takto získané katalyzátorové frakce se ve směsi vzduch/dusík ((200 1 N2/15 1 vzduchu)/h) kalcinovalo v rotační trubkové pecí (délka 50 cm, vnitřní průměr 12 cm). V rámci kalcinace se hnětená hmota nejprve během jedné hodiny kontinuálně ohřívala z teploty okolí (cca 25 °C) na 325 °C. Následně se během 4 h udržovala na této teplotě. Potom se během 15 min. ohřívala na 400 °C, při této teplotě se udržovala během 1 h a potom se ochlazovala na teplotu okolí.
Kalcinovaný katalyticky aktivní materiál se rozemlel na jemný prášek, z něhož 50 % částic prošlo sítem o velikosti oka 1 až 10 pm a jehož podíl částic s délkovým rozměrem na 50 pm činil méně než 1 %,
Takto získaný katalyticky aktivní materiál se po zamísení 3 hmotn. % (vztaženo na aktivní hmotu) grafitu lisoval na plné válce s délkou 3 mm a vnějším průměrem 5 mm. Zásyp z výsledných plných katalyzátorů tvořil druhý srovnávací pevně uložený katalyzátor v podobě plného válce.
g) Katalytická oxidace plynné fáze propenu na kyselinu akrylovou
1. První reakční stupeň
První reakční trubka (ocel V2A, vnější průměr 30 mm, tloušťka stěny 2 mm, vnitřní průměr 26 mm, délka 439 cm a rovněž ke středu reakční trubky vystředěná termotrubka (vnější průměr
4 mm) k uložení termoprvku, pomocí kterého se může zjistit teplota v reakční trubce) se převrstvila zdola nahoru na kontaktním stole (délka 44 cm) nejprve na délffe 30 cm steatitovými kuličkami majícími drsný povrch (průměr 4 až 5 mm, materiál inertní z hlediska ohřevu první výchozí směsi reakčního plynu) a následně na délce 300 cm prvním pevně uloženým katalyzátorem vyrobeným v bodě a) (respektive v bodě c), nebo v bodě e)) předtím, než se zakončilo převrstvení na
-26CZ 303338 B6 délce 30 cm vpředu uvedenými steatitovými kuličkami. Zůstávajících 35 cm kontaktní trubky zůstalo prázdných.
Část první reakční trubky, která byla převrstvena pevnou látkou, byla termostatizována pomocí
12 hliníkových bloků o délce 30 cm ve tvaru válce, litých kolem trubky, které se ohřívaly pomocí elektrických topných pásků (srovnávací pokusy s příslušné pomocí dusíkem profukované solné lázně ohřívané reakční trubky ukázaly, že termostabilizace hliníkovými bloky může simulovat termostabilizaci solnou lázní). Prvních šest hliníkových bloků ve směru proudění definovalo reakční zónu A a zbývající hliníkové bloky definovaly reakční zónu B. Volné konce reakční io trubky bez pevné látky byly udržovány pod zvýšeným tlakem se nacházející vodní párou na teplotu 220 °C.
2, Druhý reakční stupeň
Druhá reakční trubka (ocel V2A, vnější průměr 30 mm, tloušťka stěny 2 mm, vnitřní průměr 26 mm, délka 439 cm a rovněž ke středu reakční trubky vystředěná termotrubka (vnější průměr 4 mm) k uložení termoprvku, pomocí kterého se může zjistit teplota v reakční trubce) se převrstvila zdola nahoru na kontaktním stole (délka 44 cm) nejprve po délce 30 cm steatitovými kuličkami majícími drsný povrch (průměr 4 až 5 mm, materiál inertní z hlediska temperace druhé výchozí směsi reakčního plynu) a následně na délce 300 cm druhým pevně uloženým katalyzátorem vyrobeným v bodě b) (respektive v bodě d), nebo v bodě f)) předtím, než se zakončilo převrstvení na délce 30 cm vpředu uvedenými steatitovými kuličkami. Zůstávajících 35 cm kontaktní trubky zůstalo prázdných.
Část druhé reakční trubky, která byla převrstvena pevnou látkou, byla termostatizována pomocí 12 hliníkových bloků o délce 30 cm ve tvaru válce, litých kolem trubky (srovnávací pokusy s příslušně pomocí dusíkem profukované solné lázně ohřívané reakční trubky ukázaly, že termostabilizace hliníkovými bloky může simulovat termostabilizaci solnou lázní). Prvních šest hliníkových bloků ve směru proudění definovalo reakční zónu C a zbývajících šest hliníkových bloků definovalo reakční zónu D. Volné konce reakční trubky bez pevné látky byly udržovány pod zvýšeným tlakem se nacházející vodní párou na teplotě 220 °C.
3. Oxidace plynné fáze
Vpředu popsaná první reakční trubka se kontinuálně převrství výchozí směsí reakčního plynu následujícího složení, přičemž zatížení a termostatizace první reakční trubky se měnily takto:
až 6,5 objemových % propenu, až 3,5 objemových % H2O,
0,3 až 0,5 objemových % CO,
0,8 až 1,2 objemových % CO2,
0,025 až 0,04 objemových % akroleinu,
10,4 až 10,7 objemových % O2 a jako zbytek do 100 % molekulární dusík.
Ze směsi produkčního plynu z prvního reakčního stupně se odebere na výstupu z první reakční trubky malý vzorek pro plynovou chromatografickou analýzu. Obvykle se směs produkčního plynu vede pomocí vzduchu majícího teplotu 25 °C bezprostředně do následujícího stupně akroleinové oxidace. Z produkční směsi ze stupně akroleinové oxidace se odebere malý vzorek pro plynovou chromatografickou analýzu. Akrylová kyselina se ze směsi produkčního plynu z druhé50 ho reakčního stupně oddělila známým postupem a část zůstávajícího zbytkového plynu se znovu používá ve stupni propenové oxidace (jako tak zvaný cirkulující plyn), což objasňuje obsah akroleinu v uvedeném plynu a malé změny ve vstupním složení.
-27CZ 303338 B6
Tlak na vstupu první reakční trubky se měnil v závislosti na zvoleném propanovém zatížení v rozsahu 300 až 90 kPa. Na konci reakčních zón A, C se rovněž nacházelo analyzační místo. Tlak na vstupu druhé reakční trubky se měnil v závislosti na akroleinovém zatížení v rozsahu 200 až 50 kPa.
Pro různé katalyzátorové zásypy v závislosti na zvolených zatíženích a zvolené termostatizaci a rovněž přívodu vzduchu (po prvním reakčním stupni) docílené výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách (předchozí příklady se mohou podle vynálezu provádět příslušným způsobem (to znamená například při stejné zátěži) také v jednozónových trubkových reaktorech, io teplota v prvním stupni potom musí přednostně činit 320 až 360 °C a ve druhém stupni 245 až
275 °C, v prvním reakčním stupni je příslušně doporučováno nahradit 300 cm převrstvení prvním pevně uloženým katalyzátorem následujícím, jen na délce 270 cm se nacházejícím převrstvením: ve směru proudění je nejprve na délce 100 cm směs ze 65 objemových % prvního pevně uloženého katalyzátoru a 35 objemových % steatinových prstenců (vnější průměr x vnitřní průměr x délka = 5 mm x 3 mm x 2 mm) a v návaznosti na to je na délce 170 cm směs z 90 objemových % prvního pevně uloženého katalyzátoru a 10 objemových % shora uvedených steatinových prstenců, kromě toho se doporučuje příslušně nahradit 300 cm převrstvení druhým pevně uloženým katalyzátorem následujícím, převrstvením příslušné délky:
ve směru proudění je nejprve na délce 100 cm směs ze 70 objemových % druhého pevně ulože20 ného katalyzátoru a 30 objemových % steatinových prstenců (vnější průměr x vnitřní průměr x délka = 7 mm x 3 mm x 4 mm) a v návaznosti na to je 200 cm čistého druhého pevně uloženého katalyzátoru).
TA, Tb, Tc, Td značí teplotu hliníkových bloků v reakčních zónách A, B, C a D.
UPA je propenový obrat na konci reakční zóny A.
Upb je propenový obrat na konci reakční zóny B.
SWP je selektivita vzniku akroleinu a rovněž vzniku vedlejších produktů kyseliny akrylové úhrnem po prvním reakčním stupni a vztaženo na zreagovaný propen.
UAC je obrat akroleinu na konci reakční zóny C.
UAD je obrat akroleinu na konci reakční zóny D.
UpD je obrat propenu na konci reakční zóny D.
SAS je selektivita vzniku kyseliny akrylové po druhém reakčním stupni a vztaženo na zreagovaný propen.
RZAAs je výtěžek kyseliny akrylové v čase a prostoru na výstupu z druhé reakční trubky.
V je molámí poměr molekulárního kyslíku k akroleinu ve druhé výchozí reakční směsi.
M je množství vzduchu přidané po prvním reakčním stupni.
-28CZ 303338 B6
Pokrytí katalyzátoren: první pevně uložený katalyzátor podle vynálezu/ druhý pevně uložený katalyzátor podle vynálezu
| > | cn m rM | σι TC 1-t | un r-l |
| Ή | |||
| O | o | o | |
| z | OJ | OJ | fl* |
| *β· | un | Ό | |
| s | |||
| d? | in | tn | |
| **** | * | ||
| A | Xj« | m | tn |
| 2 | σι | σι | σ» |
| m | |||
| £ | m | 55 | |
| * | * | ||
| S | ”3» σι | σ\ | σι |
| o | |||
| 5 | m | co | t |
| * | * | *· | |
| σι | Ο» | ||
| £ | to | e* | o- |
| D | |||
| y | <r> | to | |
| OJ | m | ”3· | |
| m | <*Ί | m | |
| β | |||
| ? | cn | tn | m |
| τΗ | OJ | cn | |
| m | m | m | |
| < | |||
| &« | |||
| Ξ | |||
| \ | |||
| C | |||
| Φ | o | tn | o |
| a | to | r- | o |
| 0 | i—1 | i—l | OJ |
| H | |||
| Cu | |||
| i—1 | |||
| Z | |||
| 3? < r4 ff! | OD OJ OJ | tn tn OJ | rd Ol OJ |
| £ n £ | OJ tn σι | 00 tn σι | C- tn σι |
| £ a ft. o | σι | tn σι | *1· σι |
| £ =s | OJ σι σι | οι σι σι | m *· σι σι |
| £ u D | σι ο tn | m ř* C- | to OJ c* |
| f—n o 0* i? | tO ο- OJ | O“ r* OJ | i—i CD OJ |
| y w E? | tn m OJ | i—l Ό OJ | 1—1 to OJ |
| 5 1-1 q •H Φ i—l 0 u < i—1 Z | σι m t-l | O) Lf) rd | m o- |
Pokrytí ku ta1yza Lorem: první srovnávací pevně uložený skořepinový kata 1yzátor/druhý srovnávací pevně uložený tu o
-p >» i—I 0} +J 0] Jd '>» >
O
Z
c.
tu >írf o
-d
| > | C ·» w | Ol tn <-í | σι Ift r4 |
| Λ | |||
| v | o | u> | tn |
| 99 | r-l | a· | |
| in | tO | ||
| s | |||
| * | σι | m | |
| * | * | ·· | |
| m | Ol | Ol | |
| 2 | <n | crt | ot |
| ω | |||
| dř | «O· | o | co |
| * | * | ||
| m | c*» | Ol | |
| s | <n | <n | σι |
| O | |||
| £ | OJ | (M | c* |
| w | *. | * | |
| in | m | o | |
| £ | tO | o· | tO |
| ? | Ό | o | tn |
| harf | ko | co | 00 |
| tn | m | m | |
| A | |||
| E-< | |||
| r i | |||
| CJ 0^ | ci | o | O |
| ** | tn | to | |
| m | m | m | |
| < | |||
| e· | |||
| • | |||
| \ | |||
| G | |||
| Φ | o | tn | o |
| a | to | O | o |
| 0 | r-t | Cl | |
| a | |||
| r-t | |||
| Z | |||
| A Λ <í N Λ & | to o OJ | O Ol Ol | co «r PÍ |
| d? s 03 | m -c tn | o ** σ σ» | CO * σι |
| d? a Ot » | * m Ot | o *· m σι | co * η σ |
| £ | t-l ot σ» | σι <h O σ» | c* * co ot |
| d? Sc o | r-1 σι tn | Cl Ο- ΚΟ | r-l * cn to |
| o 0 Q frl | ca to OJ | σι o- Ol | m co Ol |
| u o u Ε-» | tn tn OJ | m to Ol | tn to M |
| £ rH —. C -P « r-t 0 14 < r-l Z | o m «Μ | •H 1-t | to CT> tn 1—1 |
| L. | o | |
| O | o | JS |
| P | «I | 'd |
| 'd | > | 3 |
| N | '«i | »P |
| >» | c | a |
| —H | > | |
| tu | o | 3 |
| -P | p | P |
| to | (3 | |
| > P | ||
| 'ř>* | '>> | |
| c | JZ | V |
| <u | 3 | > |
| >6f | u | |
| O | Ό | (m |
| r—1 | 0 | |
| 3 | <U | •p |
| o | '03 | |
| >o | —H | N |
| c | 'd | >» |
| > | > | |
| o | ||
| a | P | |
| 0 | d | |
| Ή | -3 | pí |
| u | νφ | |
| ni | c | |
| > | '>* | |
| 'd | a | 3 |
| 3 | O | |
| > | Msf | |
| O | 3 | O |
| í- | U | p |
| 01 | d > | 3 |
| 1-1 | 4J | >4) |
| 3 | 3 | |
| > | > | |
| O | <U | |
| a | t» | a |
a a
Ím o
'<3
N
Λ
-P
a)
| co | ps |
| ca | Ή |
| pd | P |
| <—1 | >> |
| □ | l~. |
| _o | |
| d | O |
| a |
| > | P- -σ «Ρ | 10 in iP | ^3· V0 rP |
| £ | |||
| —i | O | O | O |
| O· | m | O | |
| Z | Ό» | tn | E |
| X | |||
| d? | Of | fH | 00 |
| **** | X | X | |
| A | O | A | |
| Δ* 3S | «3 | <Λ | ao |
| « | |||
| oi | m | ||
| x | « | * | |
| xf | Tp | ||
| 03 0« | a | A | σι |
| » | |||
| d? | -ď | m | Pf |
| x | x | X | |
| co | a | 00 | |
| £ | vo | vo | 10 |
| o | |||
| CJ | |||
| o | tn | o | |
| 1—1 | i—l | CN | |
| cn | m | m | |
| « | |||
| &< | |||
| ? | 00 | o | |
| CP | a | o | 1—t |
| m | m | ΡΊ | |
| Ξ | |||
| v | |||
| c | |||
| ω | o | tn | O |
| a | US | C | o |
| o | i-l | i—1 | Of |
| M | |||
| Ok | |||
| rH | |||
| z |
| 2? < P N CC 01 SP | tn o Of | ΟΊ Of Of | O in .og |
| d? | tP | m | ao |
| M < | oí | <*> | Of |
| σι | a | A | |
| w | |||
| 2 | m | ΟΊ | |
| X | X | X | |
| Ρ» | |||
| £ | σ» | σι | σι |
| o | |||
| dř | m | m | Ol |
| ·» | X | X | |
| σι | a | A | |
| O < | <n | σι | A |
| E? | |||
| d? | ť*t | η | Of |
| X | X | X | |
| Of | Ο- | A | |
| Sž | P* | νο | V0 |
| D | |||
| O | |||
| 0 | σι | m | P- |
| W- | tn | V0 | V0 |
| Of | oa | Of | |
| a | |||
| e-· | |||
| u | |||
| 0 | o | P· | 00 |
| l—► | tn | m | m |
| Of | Of | Of | |
| u | |||
| E-< | |||
| « | |||
| r4 | |||
| c | |||
| —1 | |||
| dí | i-t | Of | a |
| fp | m | ^1* | 10 |
| o | iP | iP | iP |
| P | |||
| < | |||
| (—< | |||
| z | |||
| H-* |
Claims (3)
1* Způsob katalytické oxidace plynných fází propenu na kyselinu akrylovou, u něhož se propen, molekulární kyslík a alespoň jeden inertní plyn obsahující první výchozí směs reakčního plynu, která obsahuje molekulární kyslík a propen v molámím poměru O2 : C3H6 > 1, nejprve vede v prvním reakčním stupni při zvýšené teplotě přes první pevně uložený katalyzátor, jehož aktivní hmota je tvořena alespoň jedním multikovovým oxidem obsahujícím molybden a/nebo wolfram a rovněž bismut, telur, antimon, cín a/nebo měď, tak, že obrat propenu při jednonásobném průchodu činí > 90 mol. % a z toho vyplývající selektivita vzniku akroleinu a rovněž vzniku vedlejšího produktu kyseliny akrylové úhrnem činí > 90 mol. %, načež se případně snižuje teplota směsi produkčních plynů opouštějících první reakční stupeň přímým a/nebo nepřímým chlazením a ke směsi produkčního plynu se případně přidává molekulární kyslík a/nebo inertní plyn a potom se směs produkčních plynů jako druhá výchozí směs reakčního plynu, obsahující akrolein, molekulární kyslík a alespoň jeden inertní plyn, která obsahuje molekulární kyslík a akrolein v molámím poměru O2: C3H4O > 0,5, vede do druhého reakčního stupně při zvýšené teplotě přes druhý pevně uložený katalyzátor, jehož aktivní hmota je tvořena alespoň jedním molybden a vanad obsahujícím multikovovým oxidem, tak, že obrat akroleinu při jednonásobném průchodu činí > 90 mol. % a selektivita přes oba reakční stupně bilancovaného vzniku kyseliny akrylové, vztaženo na zreagovaný propen, činí > 80 mol. %, v y z n a £ u j í c í se t í m, že
a) zatížení prvního pevně uloženého katalyzátoru propenem obsaženým v první výchozí směsi reakčního plynu činí > 160 NI propenu/1 katalyzátorového zásypu · h,
b) zatížení druhého pevně uloženého katalyzátoru akroleinem obsaženým v druhé výchozí směsí reakčního plynu činí > 140 NI akroleinu/1 katalyzátorového zásypu · h,
c) jak geometrie katalyzátorového tvarového tělesa prvního pevně uloženého katalyzátoru, tak také geometrie katalyzátorového tvarového tělesa druhého pevně uloženého katalyzátoru je prstencovitá s tím, že
- vnější průměr prstence činí 2 až 11 mm a
- délka prstence činí 2 až 11 mm a
- tloušťka stěny prstence činí 1 až 5 mm a
d) alespoň jeden inertní plyn z první výchozí směsi reakčního plynu a druhé výchozí směsi reakčního plynu obsahuje alespoň 70 % objemových molekulárního dusíku.
2. Způsob katalytické oxidace plynných fází propenu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou, u něhož se propen, molekulární kyslík a alespoň jeden inertní plyn obsahující první výchozí směs reakčního plynu, která obsahuje molekulární kyslík a propen v molámím poměru O2 : C3H6 > 1, vede v prvním reakčním stupni při zvýšené teplotě přes první pevně uložený katalyzátor, jehož aktivní hmota je tvořena alespoň jedním multikovovým oxidem obsahujícím molybden a/nebo wolfram a rovněž bismut, telur, antimon, cín a/nebo měď, tak, že obrat propenu při jednonásobném průchodu činí > 90 mol. % a z toho vyplývající selektivita vzniku akroleinu a rovněž vzniku vedlejšího produktu kyseliny akrylové úhrnem činí > 90 mol. %, vyznačující se tím, že
a) zatížení prvního pevně uloženého katalyzátoru propenem obsaženým v první výchozí směsi reakčního plynu činí > 160 NI propenu/1 katalyzátorového zásypu - h,
b) geometrie katalyzátorového tvarového tělesa pevně uloženého katalyzátoru je prstencovitá s tím, že
-32CZ 303338 B6
- vnější průměr prstence činí 2 až 11 mm,
- délka prstence činí 2 až 11 mm a
- tloušťka stěny prstence činí 1 až 5 mm a
5 c) alespoň jeden inertní plyn z první výchozí směsi reakčního plynu obsahuje alespoň 70 % objemových molekulárního dusíku.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19910506A DE19910506A1 (de) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
| DE19910508A DE19910508A1 (de) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
| DE1999127624 DE19927624A1 (de) | 1999-06-17 | 1999-06-17 | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| DE1999148241 DE19948241A1 (de) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
| DE1999148248 DE19948248A1 (de) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| DE1999148523 DE19948523A1 (de) | 1999-10-08 | 1999-10-08 | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20013233A3 CZ20013233A3 (cs) | 2002-03-13 |
| CZ303338B6 true CZ303338B6 (cs) | 2012-08-08 |
Family
ID=27545112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20013233A CZ303338B6 (cs) | 1999-03-10 | 2000-02-28 | Zpusob katalytické oxidace plynných fází propenu na kyselinu akrylovou |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6525217B1 (cs) |
| EP (1) | EP1159247B1 (cs) |
| JP (3) | JP2002539101A (cs) |
| KR (1) | KR100590135B1 (cs) |
| CN (1) | CN1177792C (cs) |
| AU (1) | AU3425400A (cs) |
| BR (1) | BR0008771B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ303338B6 (cs) |
| DE (1) | DE50004070D1 (cs) |
| ES (1) | ES2208289T3 (cs) |
| MY (1) | MY121878A (cs) |
| TW (1) | TWI222967B (cs) |
| WO (1) | WO2000053557A1 (cs) |
Families Citing this family (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6620968B1 (en) | 1999-11-23 | 2003-09-16 | Rohm And Haas Company | High hydrocarbon space velocity process for preparing unsaturated aldehydes and acids |
| DE10118814A1 (de) * | 2001-04-17 | 2002-10-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone |
| WO2002006199A2 (de) * | 2000-07-18 | 2002-01-24 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation von propan |
| DE10046957A1 (de) * | 2000-09-21 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung |
| EP1333922B1 (de) * | 2000-10-10 | 2004-06-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung eines ringförmigen schalenkatalysators und verwendung davon zur herstellung von acrolein |
| DE10101695A1 (de) * | 2001-01-15 | 2002-07-18 | Basf Ag | Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth)acrylsäure |
| DE10148566A1 (de) * | 2001-10-01 | 2003-04-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation |
| JP4242597B2 (ja) * | 2002-02-28 | 2009-03-25 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法 |
| US7115776B2 (en) † | 2002-07-18 | 2006-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
| KR100497173B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2005-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 아크롤레인의 부분 산화 반응용 촉매의 제조방법 |
| JP4813758B2 (ja) | 2003-02-27 | 2011-11-09 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法 |
| DE10313211A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
| EP1611079B1 (de) * | 2003-03-25 | 2007-05-23 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von acrolein zu acryls ure |
| DE10313209A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-03-04 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| KR101013249B1 (ko) | 2003-03-25 | 2011-02-09 | 바스프 에스이 | 아크릴산을 형성하기 위한 프로펜의 불균질 촉매화 부분기체상 산화 방법 |
| WO2004085367A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure |
| TWI311131B (en) * | 2003-03-25 | 2009-06-21 | Basf Ag | Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein |
| BRPI0408636B1 (pt) * | 2003-03-25 | 2013-07-23 | processo para a oxidaÇço parcial de propeno a acroleÍna em fase gasosa | |
| DE10313208A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| WO2004085365A2 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsäure |
| KR100497175B1 (ko) * | 2003-03-26 | 2005-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌 및 이소부틸렌 부분산화 반응용 촉매의 제조방법 |
| ATE450492T1 (de) | 2003-08-06 | 2009-12-15 | Basf Se | Verfahren zum betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten gasphasen- partialoxidation wenigstens einer organischen verbindung |
| WO2005016861A1 (de) | 2003-08-14 | 2005-02-24 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von (meth)acrolein und/oder (meth)acrylsäure |
| DE10344149A1 (de) * | 2003-09-22 | 2004-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Vollkatalysatoren |
| US7019169B2 (en) * | 2003-09-23 | 2006-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
| DE10350812A1 (de) * | 2003-10-29 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein |
| DE10351269A1 (de) | 2003-10-31 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| CN100364665C (zh) | 2003-11-14 | 2008-01-30 | 三菱化学株式会社 | 复合氧化物催化剂的生产方法 |
| DE10353954A1 (de) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen |
| JP5006507B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2012-08-22 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| DE102004021764A1 (de) * | 2004-04-30 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung |
| WO2006002703A1 (de) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle gasphasen oxidation von propylen |
| US7592483B2 (en) | 2004-07-01 | 2009-09-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene |
| EP1734030A1 (de) * | 2006-01-18 | 2006-12-20 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung |
| CN100408176C (zh) * | 2006-06-06 | 2008-08-06 | 太原理工大学 | 一种Cu基固相催化剂的制备方法 |
| EP2059334A1 (de) * | 2006-11-15 | 2009-05-20 | Basf Se | Verfahren zum betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung zu einer organischen zielverbindung |
| DE102007004961A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist |
| DE102008040093A1 (de) | 2008-07-02 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers |
| DE102008040094A1 (de) | 2008-07-02 | 2009-01-29 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers |
| DE102008042064A1 (de) | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
| DE102008042060A1 (de) | 2008-09-12 | 2009-06-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
| DE102008042061A1 (de) | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
| DE102008054586A1 (de) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K |
| AU2011201715B8 (en) * | 2010-04-15 | 2014-08-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | A process for selective oxidative dehydrogenation of a hydrogen-containing co mixed gas |
| US9149799B2 (en) * | 2010-04-28 | 2015-10-06 | Basf Se | Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body |
| DE102011076931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base |
| DE102011084040A1 (de) | 2011-10-05 | 2012-01-05 | Basf Se | Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmasse |
| DE102011079035A1 (de) | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Basf Se | Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen |
| TWI577639B (zh) | 2011-07-12 | 2017-04-11 | 巴地斯顏料化工廠 | 含鉬、鉍及鐵之多金屬氧化物組合物 |
| KR101554317B1 (ko) * | 2013-05-24 | 2015-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매 및 이의 용도 |
| CN105899480B (zh) * | 2013-11-11 | 2018-11-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于烯烃气相氧化以获得不饱和醛和/或不饱和羧酸的机械上稳定的中空圆柱形模制催化剂体 |
| GB201402782D0 (en) * | 2014-02-17 | 2014-04-02 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| DE102015209638A1 (de) | 2015-05-27 | 2016-07-07 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Bismut und Wolfram enthaltenden Multielementoxids durch Co-Präzipitation |
| TW201815310A (zh) | 2016-10-24 | 2018-05-01 | 周朝木 | 具連續式扣合元件之拉鏈 |
| DE102018200841A1 (de) | 2018-01-19 | 2019-07-25 | Basf Se | Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen |
| EP3770145A1 (en) | 2019-07-24 | 2021-01-27 | Basf Se | A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene |
| US12338200B2 (en) | 2019-09-30 | 2025-06-24 | Lg Chem, Ltd. | Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst |
| JP7174846B2 (ja) * | 2019-09-30 | 2022-11-17 | エルジー・ケム・リミテッド | プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、およびこれを利用したプロピレンのアンモ酸化方法 |
| KR102519507B1 (ko) | 2019-09-30 | 2023-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 |
| EP3805194A1 (en) | 2020-09-25 | 2021-04-14 | Basf Se | Method for producing a multimetal oxide catalyst under gas-tight conditions |
| EP4572887A1 (de) | 2022-08-16 | 2025-06-25 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von vollkatalysatorformkörpern zur gasphasenoxidation eines alkens und/oder eines alkohols zu einem a,b-ungesättigtem aldehyd und/oder einer a,b-ungesättigten carbonsäure |
| WO2025172145A1 (de) | 2024-02-16 | 2025-08-21 | Basf Se | Anorganische faser-haltiger multi-element-vollkatalysatorformkörper zur herstellung von ungesättigten aldehyden und ungesättigten carbonsäuren; dessen herstellungsverfahren sowie verwendung in der gasphasenoxidation |
| WO2025176520A1 (de) | 2024-02-23 | 2025-08-28 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines ethylenisch ungesättigten aldehyds und/oder einer ethylenisch ungesättigten carbonsäure an einem katalysatorfestbett eines rohrbündelreaktors |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0293224A1 (en) * | 1987-05-27 | 1988-11-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of acrylic acid |
| US5177260A (en) * | 1989-11-06 | 1993-01-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for production of acrylic acid |
| EP0630879A1 (en) * | 1993-06-25 | 1994-12-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
| US5719318A (en) * | 1996-03-06 | 1998-02-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of acrylic acid |
| JP2809476B2 (ja) * | 1990-04-11 | 1998-10-08 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2513405C2 (de) | 1975-03-26 | 1982-10-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Katalysatorstufen, die in einem Röhrenreaktor hintereinander angeordnet sind |
| AU529228B2 (en) | 1977-07-13 | 1983-06-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalytic vapour phase oxidation |
| JPS55102536A (en) | 1979-01-30 | 1980-08-05 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrylic acid |
| DE2909597A1 (de) | 1979-03-12 | 1980-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3 bis 4 c-atome enthaltenden alpha , beta -olefinisch ungesaettigten aldehyden |
| JPS56141842A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Catalyst formed in novel cylindrical shape |
| JPS58119346A (ja) | 1982-01-06 | 1983-07-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | プロピレン酸化用触媒 |
| JPS5976541A (ja) * | 1982-10-22 | 1984-05-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | プロピレン酸化用触媒の製造法 |
| US4537874A (en) | 1982-10-22 | 1985-08-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for production of unsaturated aldehydes |
| DE3445289A1 (de) | 1984-12-12 | 1986-06-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Geformter katalysator fuer heterogen katalysierte reaktionen |
| CA1299193C (en) | 1986-07-17 | 1992-04-21 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| CA1305178C (en) | 1986-08-21 | 1992-07-14 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| EP0279374B1 (en) | 1987-02-17 | 1992-01-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Catalyst for oxidation of olefin or tertiary alcohol and process for production thereof |
| JPH0686399B2 (ja) * | 1987-05-27 | 1994-11-02 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| JP2905284B2 (ja) * | 1989-11-06 | 1999-06-14 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| JPH0784400B2 (ja) | 1990-04-03 | 1995-09-13 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 |
| DE4220859A1 (de) * | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| DE4431957A1 (de) * | 1994-09-08 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
| DE4431949A1 (de) | 1994-09-08 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
| DE4442346A1 (de) | 1994-11-29 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| JP3793317B2 (ja) * | 1996-05-14 | 2006-07-05 | 日本化薬株式会社 | 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 |
| JP3775872B2 (ja) | 1996-12-03 | 2006-05-17 | 日本化薬株式会社 | アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 |
| JP2001515004A (ja) * | 1997-08-20 | 2001-09-18 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Ｍｏ、Ｖ及びＣｕを含有する複合金属酸化物材料の製法 |
| DE19855913A1 (de) | 1998-12-03 | 2000-06-08 | Basf Ag | Multimetalloxidmasse zur gasphasenkatalytischen Oxidation organischer Verbindungen |
-
2000
- 2000-02-23 MY MYPI20000659A patent/MY121878A/en unknown
- 2000-02-28 US US09/914,591 patent/US6525217B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-28 DE DE50004070T patent/DE50004070D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-28 AU AU34254/00A patent/AU3425400A/en not_active Abandoned
- 2000-02-28 ES ES00912516T patent/ES2208289T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-28 KR KR1020017011429A patent/KR100590135B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-28 WO PCT/EP2000/001629 patent/WO2000053557A1/de active IP Right Grant
- 2000-02-28 CZ CZ20013233A patent/CZ303338B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-02-28 CN CNB00804788XA patent/CN1177792C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-28 JP JP2000603998A patent/JP2002539101A/ja active Pending
- 2000-02-28 BR BRPI0008771-8A patent/BR0008771B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-02-28 EP EP00912516A patent/EP1159247B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-07 TW TW089104074A patent/TWI222967B/zh not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-01-04 JP JP2011000055A patent/JP2011074085A/ja not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-06-10 JP JP2014119684A patent/JP2014185164A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0293224A1 (en) * | 1987-05-27 | 1988-11-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of acrylic acid |
| US5177260A (en) * | 1989-11-06 | 1993-01-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for production of acrylic acid |
| JP2809476B2 (ja) * | 1990-04-11 | 1998-10-08 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| EP0630879A1 (en) * | 1993-06-25 | 1994-12-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
| US5719318A (en) * | 1996-03-06 | 1998-02-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of acrylic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2000053557A1 (de) | 2000-09-14 |
| TWI222967B (en) | 2004-11-01 |
| CN1343194A (zh) | 2002-04-03 |
| JP2002539101A (ja) | 2002-11-19 |
| AU3425400A (en) | 2000-09-28 |
| BR0008771A (pt) | 2002-01-08 |
| JP2011074085A (ja) | 2011-04-14 |
| BR0008771B1 (pt) | 2010-11-30 |
| EP1159247A1 (de) | 2001-12-05 |
| CZ20013233A3 (cs) | 2002-03-13 |
| CN1177792C (zh) | 2004-12-01 |
| ES2208289T3 (es) | 2004-06-16 |
| KR20010102540A (ko) | 2001-11-15 |
| KR100590135B1 (ko) | 2006-06-15 |
| EP1159247B1 (de) | 2003-10-15 |
| JP2014185164A (ja) | 2014-10-02 |
| MY121878A (en) | 2006-02-28 |
| US6525217B1 (en) | 2003-02-25 |
| DE50004070D1 (de) | 2003-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ303338B6 (cs) | Zpusob katalytické oxidace plynných fází propenu na kyselinu akrylovou | |
| US6998504B1 (en) | Method for the catalytic gas phase oxidation of propene into acrylic acid | |
| US6395936B1 (en) | Method for the catalytic gas phase oxidation of propene into acrolein | |
| US6888024B2 (en) | Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid | |
| US6740779B1 (en) | Method for carrying out the catalytic gas phase oxidation of propene to form acrylic acid | |
| JP5348814B2 (ja) | アクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する方法 | |
| US7164039B2 (en) | Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid | |
| US20080187467A1 (en) | Apparatus for long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound | |
| JP4318367B2 (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| US7638458B2 (en) | Complex metal oxide catalyst with high (meth) acrylic acid selectivity | |
| PL188276B1 (pl) | Katalizator do wytwarzania nienasyconego aldehydui nienasyconego kwasu i sposób wytwarzania nienasyconego aldehydu i nienasyconego kwasu | |
| WO2008013376A1 (en) | Multi-metal oxide catalyst and method for producing (meth)acrylic acid by using the same | |
| JP2007538034A (ja) | 少なくとも１種の有機化合物の不均一触媒使用気相部分酸化の長時間稼働方法 | |
| US7015354B2 (en) | Preparation of (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid | |
| US20050065371A1 (en) | Preparation of annular unsupported catalysts | |
| US7045657B2 (en) | Catalytic gas phase oxidation process | |
| US7161044B2 (en) | Catalytic gas phase oxidation reaction | |
| JP4532470B2 (ja) | プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法 | |
| US20050096487A1 (en) | Long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of propene to acrolein | |
| JP4520980B2 (ja) | プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法 | |
| MXPA01008963A (en) | Method for the catalytic gas phase oxidation of propene into acrylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20200228 |