ES2208289T3

ES2208289T3 - Procedimiento de oxidacion catalitica en fase gaseosa de propeno para dar acido acrilico.

Info

Publication number: ES2208289T3
Application number: ES00912516T
Authority: ES
Inventors: Signe Unverricht; Heiko Arnold; Andreas Tenten; Ulrich Hammon; Hans-Peter Neumann; Klaus Harth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2020-02-28
Also published as: KR100590135B1; DE50004070D1; AU3425400A; EP1159247B1; WO2000053557A1; JP2002539101A; CZ303338B6; JP2011074085A; BR0008771B1; JP2014185164A; TWI222967B; MY121878A; US6525217B1; BR0008771A; CN1177792C; EP1159247A1; CN1343194A; CZ20013233A3; KR20010102540A

Abstract

Procedimiento de oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno para dar ácido acrílico, en el que se conduce una mezcla de partida de gas de reacción que contiene propeno, oxígeno molecular y al menos un gas inerte, que contiene el oxígeno molecular y el propeno en una proporción molar O2:C3H6, en primer lugar, en una primera etapa de reacción a temperatura elevada, a través de un primer catalizador de lecho fijo, cuya masa activa es al menos un óxido multimetálico que contiene molibdeno y/o wolframio, así como bismuto, teluro, antimonio, estaño y/o cobre, de modo que la conversión de propeno en el caso de paso único asciende a 90% en moles.

Description

Procedimiento de oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno para dar ácido acrílico.

La presente invención se refiere a un procedimiento de oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno para dar ácido acrílico, en el que se conduce una mezcla de partida de gas de reacción 1 que contiene propeno, oxígeno molecular y al menos un gas inerte, que contiene el oxígeno molecular y el propeno en una proporción molar O_{2} : C_{3}H_{6} \geq 1, en primer lugar, en una primera etapa de reacción a temperatura elevada, a través de un primer catalizador de lecho fijo, cuya masa activa es al menos un óxido multimetálico que contiene molibdeno y/o wolframio, así como bismuto, teluro, antimonio, estaño y/o cobre, de modo que la conversión de propeno en el caso de paso único asciende a \geq 90% en moles, y la selectividad de formación de acroleína, que acompaña a la misma, así como formación de productos secundarios de ácido acrílico, ascienden conjuntamente a \geq 90% en moles, la temperatura de la mezcla gaseosa de productos que abandona la primera etapa de reacción se reducen, en caso dado, mediante refrigeración directa y/o indirecta, y se añade a la mezcla gaseosa de producto, en caso dado, oxígeno molecular y/o gas inerte, y después se conduce la mezcla gaseosa de productos como una mezcla de partida de gases de reacción 2, que contiene acroleína, oxigeno molecular, y al menos un gas inerte, que contiene el oxígeno molecular y la acroleína en una proporción molar O_{2} : C_{3}H_{4}\geq 0,5, en una segunda etapa de reacción a temperatura elevada, a través de un segundo catalizador de lecho fijo, cuya masa activa es al menos un óxido multimetálico que contiene molibdeno y vanadio, de modo que la conversión de acroleína en el caso de paso único asciende a \geq 90% en moles, y la selectividad de formación de ácido acrílico, balanceada a través de ambas etapas de reacción, referida a propeno transformado, asciende a \geq 80% en moles.

El procedimiento citado anteriormente de oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno para dar ácido acrílico es conocido generalmente (véase, por ejemplo, la DE-A 3002829). En especial, ambas etapas de reacción son conocidas por sí mismas (véase, por ejemplo, la EP-A 714700, la EP-A 7700893, la EP-A 15565, la DE-C 2830765, la DE-C 3338380, la JP-A 91/294239, la EP-A 807465, la WO 98/24746, la EP-B 279374, la DE-C 2513405, la DE-A 3300044, la EP-A 575897 y la DE-A 19855913).

Acido acrílico es un monómero significativo, que encuentra empleo como tal, o en forma de sus ésteres alquílicos, para la generación, por ejemplo, de polímeros apropiados, como pegamentos.

El objetivo de cada oxidación en fase gaseosa en lecho fijo de dos etapas de propeno para dar ácido acrílico consiste fundamentalmente en conseguir un rendimiento espacio tiempo en ácido acrílico lo más elevado posible (RZA_{AS}) esto es, (en el caso de un modo de procedimiento continuo, la cantidad total de ácido acrílico generada por hora y volumen total de carga de catalizador empleado en litros).

Por lo tanto, existe interés general en llevar a cabo tal oxidación en fase gaseosa en lecho fijo de dos etapas de propeno para dar ácido acrílico, por una parte, bajo una carga lo más elevada posible del primer apilado de catalizador de lecho fijo con propeno (se entiende por esta la cantidad de propeno en litros normalizados (= N1); el volumen en litros, que ocuparía la correspondiente cantidad de propeno en condiciones normales, es decir, a 25ºC y 1 bar), que se conduce como componente de la mezcla de partida de gases de reacción 1 por hora a través de un litro de carga de catalizador 1), y por otra parte, bajo una carga lo más elevada posible del segundo apilado de catalizador de lecho fijo con acroleína (se entiende por esta la cantidad de propeno en litros normalizados (= N1); el volumen en litros, que ocuparía la correspondiente cantidad de propeno en condiciones normales, es decir, a 25ºC y 1 bar), que se conduce como componente de la mezcla de reacción 2 por hora a través de un litro de carga de catalizador 2), sin reducir con ello de modo digno de mención la conversión de propeno y acroleína que se efectúa en el caso de paso único de ambas mezclas de partida de gases de reacción 1, 2, a través de ambas cargas de catalizador de lecho fijo, así como la selectividad, balanceada a través de ambas etapas de reacción, de la formación de ácido acrílico que acompaña a la misma (referida a propeno transformado).

La realización de lo citado anteriormente se reduce debido al hecho de que tanto la oxidación en fase gaseosa en lecho fijo de propeno para dar acroleína, como también la oxidación en fase gaseosa en lecho fijo de acroleína para dar ácido acrílico, por una parte, se desarrolla por vía fuertemente exotérmica y, por otra parte, va a acompañada de una pluralidad de reacciones paralelas y sucesivas posibles.

En principio, en el caso de la oxidación en fase gaseosa en lecho fijo descrita inicialmente, de propeno para dar ácido acrílico, se pueden emplear los óxidos multimetálicos apropiados como masas activas catalíticas en forma de polvo. No obstante, habitualmente se emplean moldeados para dar determinadas geometrías de catalizador, ya que el polvo de masa activa es inapropiado para un empleo industrial debido al deficiente paso de gas.

La tarea de la presente invención consistía ahora en seleccionar la geometría de los cuerpos moldeados de catalizador a emplear en ambos lechos fijos de catalizador de la oxidación en fase gaseosa en lecho fijo catalítica descrita inicialmente, de modo que, en el caso de carga elevada de educto de los apilados de catalizador de lecho fijo, y conversión de educto predeterminada en el caso de paso único a través de las cargas de catalizador de lecho fijo, resulte una selectividad lo más elevada posible del compuesto objetivo ácido acrílico.

En este caso se pudo partir del siguiente estado de la técnica.

Los procedimientos convencionales de oxidación catalítica en fase gaseosa en lecho fijo de propeno para dar acroleína, o bien de acroleína para dar ácido acrílico, que están caracterizados porque se emplea como componente principal de gas de dilución inerte nitrógeno, y además un catalizador de lecho fijo que se encuentra en una zona de reacción, y homogéneo a lo largo de esta zona de reacción, es decir, que presenta composición homogénea químicamente a través de la carga de catalizador de lecho fijo, y se mantiene la temperatura de la zona de reacción a un valor unitario por encima de la zona de reacción (en este caso se entiende por temperatura de una zona de reacción la temperatura de la carga de catalizador de lecho fijo que se encuentra en la zona de reacción en el caso de ejecución del procedimiento en ausencia de una reacción química; si esta temperatura no es constante dentro de la zona de reacción, el concepto temperatura de una zona de reacción indica en este caso el valor medio numérico de temperatura de la carga de catalizador a lo largo de la zona de reacción), limitan el valor a aplicar de carga de propeno, o bien acroleína, del apilado de catalizador de lecho fijo, habitualmente a valores reducidos en comparación.

De este modo, el valor aplicado de carga de propeno del apilado de catalizador de lecho fijo se sitúa normalmente en valores \leq 155 N1 de propeno/litro de apilado de catalizador \cdot h (véase, por ejemplo, la EP-A 15565 (carga de propeno máxima = 120 N1 de propeno/l \cdot h), la DE-C 2830765 (carga de propeno máxima = 94,5 N1 de propeno/l \cdot h, la EP-A 804465 (carga de propeno máxima = 128 N1 de propeno/l \cdot h), EP-B 279374 (carga de propeno máxima = 112 N1 de propeno/l \cdot h), la DE-C 2513405 (carga de propeno máxima = 110 N1 de propeno/l \cdot h), DE-A 3300044 (carga de propeno máxima = 112 N1 de propeno/l \cdot h) y la EP-A 575897 (carga de propeno máxima = 120 N1 de propeno/l \cdot h).

Del mismo modo, la carga de propeno máxima, esencialmente en todos los ejemplos de la DE-C 3338380, asciende a 126 N1 de propeno/l \cdot h; únicamente en el ejemplo 3 de este documento se realiza una carga de propeno de 162 N1/l \cdot h, empleándose como cuerpos moldeados de catalizador exclusivamente cilindros macizos constituidos por masa activa, con una longitud de 7 mm y un diámetro de 5 mm.

En la EP-B 450596, bajo aplicación de un apilado de catalizador estructurado, en el caso de un modo de procedimiento convencional por lo demás, se da a conocer una carga de propeno del apilado de catalizador de 202,5 N1/de propeno/l \cdot h. Se emplean como cuerpos moldeados de catalizador catalizadores revestidos esféricos.

En la EP-A 293224 se dan a conocer igualmente cargas de propeno por encima de 160 N1 de propeno/l \cdot h, empleándose un gas diluyente inerte completamente exento de nitrógeno molecular. La geometría de catalizador aplicada no se comunica en este caso.

La EP-A 253409, y el equivalente pertinente, la EP-A 257565, dan a conocer que, en el caso de empleo de un gas diluyente inerte, que presenta una capacidad térmica molar más elevada que nitrógeno molecular, la fracción de propeno en la mezcla de partida de gases de reacción se puede elevar. No obstante, también en ambos documentos citados anteriormente, la carga de propeno máxima realizada del apilado de catalizador se sitúa en 140 N1 de propeno/l \cdot h. Ambos documentos no informan sobre la geometría de catalizador a aplicar.

De modo correspondiente al procedimiento convencional de oxidación catalítica en fase gaseosa en lecho fijo de propeno para dar acroleína, también los procedimientos convencionales de oxidación catalítica en fase gaseosa en lecho fijo de acroleína para dar ácido acrílico limitan la carga de acroleína del apilado de catalizador de lecho fijo, normalmente, a valores \leq 150 N1 de acroleína / 1 de catalizador \cdot h (véase, por ejemplo, la EP-B 700893; se emplean como cuerpos moldeados de catalizador catalizadores revestidos esféricos).

Por el estado de la técnica no se conocen prácticamente oxidaciones en fase gaseosa en dos etapas de propeno para dar ácido acrílico, en las que, en ambas etapas de oxidación, se conducen tanto una carga de propeno elevada, como también una carga de acroleína elevada del respectivo catalizador de lecho fijo.

Constituyen una de las pocas excepciones la ya citada EP-A 253409, y el equivalente pertinente, la EP-A 257565. Otra excepción constituye la ya citada EP-A 293224, empleándose en la etapa de oxidación de acroleína catalizadores revestidos esféricos.

La aplicación principal de anillos como geometría para los cuerpos moldeados de catalizador a emplear en ambas etapas de oxidación relevantes, es conocida por el estado de la técnica.

A modo de ejemplo se sugiere la geometría anular en la DE-A 3113179 bajo el aspecto "pérdida de presión lo más reducida posible", muy generalmente para oxidaciones en fase gaseosa en lecho fijo. Sin embargo, este documento indica que la influencia de la geometría sobre la selectividad de la formación de producto puede ser diferente de una reacción a otra.

Por lo demás, el empleo de cuerpos moldeados de catalizador que presentan geometría anular es conocido anteriormente para la oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno y/o acroleína, por ejemplo, por la EP-A 575897, la DE-A 19855913 y la EP-A 700893. No obstante, en todos los casos, la aplicación de cuerpos moldeados de catalizador que presentan geometría anular estaba limitada a cargas de educto reducidas.

Por lo tanto, es objeto de la presente invención un procedimiento de oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno para dar ácido acrílico, en el que se conduce una mezcla de partida de gas de reacción 1 que contiene propeno, oxígeno molecular y al menos un gas inerte, que contiene el oxígeno molecular y el propeno en una proporción molar O_{2} : C_{3}H_{6} \geq 1, en primer lugar, en una primera etapa de reacción a temperatura elevada, a través de un primer catalizador de lecho fijo, cuya masa activa es al menos un óxido multimetálico que contiene molibdeno y/o wolframio, así como bismuto, teluro, antimonio, estaño y/o cobre, de modo que la conversión de propeno en el caso de paso único asciende a \geq 90% en moles, y la selectividad de formación de acroleína, que acompaña a la misma, así como formación de productos secundarios de ácido acrílico, ascienden conjuntamente a \geq 90% en moles, la temperatura de la mezcla gaseosa de productos que abandona la primera etapa de reacción se reducen, en caso dado, mediante refrigeración directa y/o indirecta, y se añade a la mezcla gaseosa de producto, en caso dado, oxígeno molecular y/o gas inerte, y después se conduce la mezcla gaseosa de productos como una mezcla de partida de gases de reacción 2, que contiene acroleína, oxigeno molecular, y al menos un gas inerte, que contiene l oxígeno molecular y la acroleína en una proporción molar O_{2} : C_{3}H_{4}\geq 0,5, en una segunda etapa de reacción a temperatura elevada, a través de un segundo catalizador de lecho fijo, cuya masa activa es al menos un óxido multimetálico que contiene molibdeno y vanadio, de modo que la conversión de acroleína en el caso de paso único asciende a \geq 90% en moles, y la selectividad de formación de ácido acrílico, balanceada a través de ambas etapas de reacción, referida a propeno transformado, asciende a \geq 80% en moles, que está caracterizado porque

a): la carga del primer catalizador de lecho fijo con el propeno contenido en la mezcla de partida de gases de reacción 1 asciende a \geq 160 N1 de propeno/l de carga de catalizador \cdot h,

b): la carga del primer catalizador de lecho fijo con la acroleína contenida en la mezcla de partida de gases de reacción 2 asciende a \geq 140 N1 de acroleína/l de carga de catalizador \cdot h, y

c): tanto la geometría de los cuerpos moldeados de catalizador del primer catalizador de lecho fijo, como también la geometría de los cuerpos moldeados de catalizador en el segundo catalizador de lecho fijo, es anular, con la condición de que

-: el diámetro externo de anillo ascienda a 2 a 11 mm,

-: la longitud de anillo ascienda a 2 a 11 mm, y

-: el grosor de pared del anillo ascienda a 1 a 5 mm.

Las geometrías anulares de los cuerpos moldeados de catalizador de ambos lechos fijos de catalizador, apropiadas según la invención, son, entre otras, aquellas que se describen en la EP-A 184790, la DE-A 3113179, la DE-A 3300044 y la EP-A 714700.

Además, los cuerpos moldeados de catalizador anulares de ambas etapas de reacción, apropiados según la invención, pueden ser tanto catalizadores macizos (constituidos exclusivamente por la masa activa de óxido multimetálico con actividad catalítica), catalizadores revestidos (un cuerpo soporte anular contiene sobre su superficie una capa de masa de óxido multimetálico con actividad catalítica aplicada por adsorción), como también catalizadores soportados (un cuerpo soporte anular contiene un absorbato de la masa de óxido multimetálico con actividad catalítica).

En el procedimiento según la invención se emplean preferentemente catalizadores macizos anulares en la primera etapa de reacción, y catalizadores revestidos anulares en la segunda etapa de reacción. No obstante, naturalmente se pueden emplear también las combinaciones "catalizador revestido / catalizador macizo" o "catalizador macizo / catalizador macizo" o "catalizador revestido / catalizador revestido", en ambas etapas de reacción sucesivas.

En el caso de catalizadores revestidos, según la invención, son preferentes aquellos cuyos anillos soporte presentan una longitud de 2 a 10 mm (o bien 3 a 6 mm), un diámetro externo de 2 a 10 mm (o bien 4 a 8 mm) y un grosor de pared de (1 a 4 mm (o bien 1 a 2 mm). Los anillos soporte poseen, de modo muy especialmente preferente, la geometría 7 mm x 3 mm x 4 mm (diámetro externo x longitud x diámetro interno). El grosor de la masa de óxido con actividad catalítica, aplicada como envoltura sobre el cuerpo soporte anular, se sitúa normalmente, muy en general, en 10 a 1000 \mum. Son preferentes 50 a 500 \mum, de modo especialmente preferente 100 a 500 \mum, y de modo muy especialmente preferente 150 a 250 \mum.

Lo dicho anteriormente para la geometría preferente de anillos soporte de catalizadores revestidos apropiados según la invención, vale igualmente también para los catalizadores soportados apropiados según la invención.

En el caso de anillos de catalizador macizo apropiados según la invención, entran en consideración especialmente aquellos para los que es válido que el diámetro interno ascienda a 0,1 hasta 0,7 veces el diámetro externo, y la longitud ascienda a 0,5 hasta 2 veces el diámetro externo.

Los anillos de catalizador macizo empleables según la invención tienen un diámetro externo de 2 a 10 mm (o bien 3 a 7 mm), un diámetro interno de anillo de 1,0 mm, un grosor de pared de 1 a 2 mm (o bien a lo sumo 1,5 mm), y una longitud 2 a 10 mm (o bien 3 a 6 mm). Frecuentemente, en el caso de anillos de catalizador macizo apropiado según la invención, el diámetro externo ascenderá a 4 hasta 5 mm, el diámetro interno 1,5 a 2,5 mm, el grosor de pared 1,0 a 1,5 mm, y la longitud 3 a 6 mm.

Es decir, las geometrías de catalizador macizo en cilindros huecos apropiadas según la invención (respectivamente diámetro externo x altura x diámetro interno) son las geometrías 5 mm x 3 mm x 2 mm, 5 mm x 2 mm x 2 mm, 5 mm x 3 mm x 3 mm, 6 mm x 3 mm x 3 mm o 7 mm x 3 mm x 4 mm.

Como catalizadores de lecho fijo 1, para el procedimiento según la invención entran en consideración todos aquellos cuya masa activa es al menos un óxido multimetálico que contiene Mo, Bi y Fe.

Es decir, en principio se pueden emplear todos aquellos óxidos multimetálicos que se dan a conocer en los documentos DE-C 3338380, DE-A 19902562, EP-A 15565, DE-C 2380765, EP-A 807465, EP-A 279374, DE-A 3300044, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 19746210 (aquellos de la fórmula general II), JP-A 91/294239, EP-A 293224 y EP-A 700714, como masas activas para catalizadores de lecho fijo 1. Esto es válido en especial para las formas de realización ejemplares en estos documentos, entre las cuales son preferentes aquellas de la EP-A 15565, La EP-A 575897, la DE-A 19746210 y la DE-A 19855913. En este contexto, se deben poner de relieve especialmente la masa activa de óxido multimetálico según el ejemplo 1c de la EP-A 15565, así como una masa activa a obtener de modo correspondiente, que presenta, no obstante, la composición Mo_{12}Ni_{6,}5Zn_{2}Fe_{2}Bi_{1}P_{0,0065}K_{0,06}O_{x}\cdot 10SiO_{2}.

Como catalizadores de lecho fijo apropiados según la invención se deben poner de relieve el ejemplo con el número correlativo 3 de la DE-A 19855913 (estequiometría: Mo_{12}Co_{7}Fe_{3}Bi_{0,6}K_{0,08}Si_{1,6}O_{x}) como catalizador macizo (anular) en cilindro hueco de geometría 5 mm x 3 mm x 2 mm (diámetro externo x longitud x diámetro interno), así como el catalizador macizo de óxido multimetálico II según el ejemplo 1 de la DE-A 19746210. Además, se deberían citar los catalizadores macizos anulares de óxido multimetálico de la US-A 4438217. Esto último es válido en especial si estos cilindros huecos presentan una geometría 5 mm x 2 mm x 2 mm, o 5 mm x 3 mm x 2 mm, o 6 mm x 3 mm x 3 mm, o 7 mm x 3 mm x 4 mm (respectivamente diámetro externo x longitud x diámetro interno).

Se puede reunir una pluralidad de masas activas de óxido multimetálico, apropiadas para catalizadores de lecho fijo 1, bajo la fórmula general I

(I),Mo_{12}Bi_{a}Fe_{b}X^{1}_{x}X^{2}_{d}X^{3}_{e}X^{4}_{f}O_{n}

en la que las variables presentan el siguiente significado:

X^{1} = níquel y/o cobalto,

X^{2} = talio, un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo,

X^{3} = cinc, fósforo, arsénico, boro, antimonio, estaño, cerio, plomo y/o wolframio,

X^{4} = silicio, aluminio, titanio y/o circonio,

a = 0,5 a 5,

b = 0,01 a 5, preferentemente 2 a 4,

c = 0 a 10, preferentemente 3 a 10,

d = 0 a 2, preferentemente 0,02 a 2,

e = 0 a 8, preferentemente 0 a 5,

f = 0 a 10 y

n = un número que se determina mediante la valencia y frecuencia de elementos diferentes a hidrógeno en I.

Estas son obtenibles de modo conocido en sí (véase, por ejemplo, la DE-A 4023239), y se emplean, según la invención, por ejemplo, moldeadas en substancia para dar anillos, o en configuración de catalizadores revestidos anulares, es decir, cuerpos soporte internos formados previamente en forma de anillo, revestidos con la masa activa.

En principio, se pueden obtener masas activas apropiadas para los catalizadores de lecho fijo 1, en especial aquellas de la fórmula general I, de modo sencillo generándose, a partir de fuentes apropiadas de sus constituyentes elementales, una mezcla anhidra lo más íntima posible, de modo preferente finamente dividida, compuesta correspondientemente a su estequiometría, y se calcina esta a temperaturas de 350 a 650ºC. El calcinado se puede efectuar tanto bajo gas inerte, como también bajo una atmósfera oxidativa, como por ejemplo aire (mezcla de gas inerte y oxígeno), así como también bajo atmósfera reductora (por ejemplo mezcla de gas inerte, NH_{3}, CO y/o H_{2}). El tiempo de calcinado puede ascender a algunos minutos hasta algunas horas, y desciende habitualmente con la temperatura. Como fuentes para los constituyentes elementales de las masas activas de óxidos multimetálicos I entran en consideración aquellos compuestos en cuyo caso se trata ya de óxidos y/o, de aquellos compuestos que son transformables en óxidos mediante calentamiento, al menos en presencia de oxígeno.

Además de los óxidos, como tales compuestos de partida entran en consideración sobre todo halogenuros, nitratos, formiatos, octalatos, citratos, acetatos, carbonatos, complejos amínicos, sales amónicas y/o hidróxidos (compuestos como NH_{4}OH, (NH_{4})_{2}CO_{3}, NH_{4}NO_{3}, NH_{4}CHO_{2}, CH_{3}COOH, NH_{4}CH_{3}CO_{2} y/u oxalato amónico, que se descomponen y/o se pueden descomponer más tarde, en el caso de calcinado subsiguiente, para dar compuestos que se evaporan completamente en forma de gas, se pueden incorporar adicionalmente en la mezcla seca íntima.

El mezclado íntimo de los compuestos de partida para la obtención de masas de óxido multimetálico I se puede efectuar en forma seca o en forma húmeda. Si se efectúa en forma seca, se emplean los compuestos de partida convenientemente como polvos finamente divididos, y se someten al calcinado tras el mezclado, y en caso dado compactado. No obstante, el mezclado íntimo se efectúa preferentemente en forma húmeda. En este caso se mezclan habitualmente los compuestos de partida en forma de una disolución y/o suspensión acuosa entre sí. Se obtienen mezclas secas especialmente íntimas en el procedimiento de mezclado descrito si se parte exclusivamente de fuentes de constituyentes elementales presentes en forma disuelta. Preferentemente se emplea agua como disolvente. A continuación se seca la masa acuosa obtenida, efectuándose el proceso de secado preferentemente mediante secado por pulverizado de la mezcla acuosa con temperaturas de salida de 100 a 150ºC.

Las masas de óxido multimetálico apropiadas para catalizadores de lecho fijo 1, según la invención, en especial aquellas de la fórmula general I, se emplean para el procedimiento según la invención moldeadas para dar geometría de catalizador anular, pudiéndose efectuar el conformado antes o después del calcinado final. A modo de ejemplo, se pueden obtener catalizadores macizos anulares a partir de la forma pulverulenta de la masa activa, o su masa precursora no calcinada y/o parcialmente calcinada, mediante compactado para dar la geometría de catalizador deseada (por ejemplo mediante extrusión), pudiéndose añadir, en caso dado, agentes auxiliares, como por ejemplo grafito o ácido esteárico como agente deslizante y/o agente auxiliar de moldeo, y agentes de refuerzo, como microfibras de vidrio, asbesto, carburo de silicio o titanato potásico.

Naturalmente, el conformado de la masa activa pulverulenta, o su masa precursora pulverulenta, aún no y/o parcialmente calcinada, se puede efectuar también sobre soporte de catalizador inerte preformado en forma de anillo. El revestimiento de los cuerpos soporte anulares para la obtención de catalizadores revestidos se realiza, por regla general, en un depósito giratorio apropiado, como es conocido, por ejemplo, por la DE-A 2909671, la EP-A 293859 o por la EP-A 714700. Convenientemente, para el revestimiento de los cuerpos soporte anulares se humedece la masa pulverulenta, o bien el cuerpo soporte a aplicar, y se seca de nuevo tras la aplicación, por ejemplo por medio de aire caliente. El grosor de capa de la masa pulverulenta aplicada sobre los cuerpos soporte anulares se selecciona convenientemente en el intervalo 10 a 1000 \mum, preferentemente en el intervalo 50 a 500 \mum, y de modo especialmente preferente en el intervalo 150 a 250 \mum.

Como materiales soporte, en este caso se pueden emplear óxidos de aluminio porosos o no porosos, dióxido de silicio, dióxido de torio, dióxido de circonio, carburo de silicio, o silicatos, como silicato de magnesio o aluminio. Son preferentes cuerpos soporte con rugosidad superficial claramente formada. Es apropiado el empleo de soportes sensiblemente no porosos, rugosos superficialmente, anulares, constituidos por esteatita. Es conveniente el empleo de cilindros anulares como cuerpos soporte, cuya longitud asciende a 2 hasta 10 mm, y cuyo diámetro externo asciende a 4 hasta 10 mm. El grosor de pared se sitúa habitualmente en 1 a 4 mm. Los cuerpos soporte anulares a emplear preferentemente según la invención poseen una longitud de 3 a 6 mm, un diámetro externo de 4 a 8 mm, y un grosor de pared de 1 a 2 mm. Según la invención, también son apropiados, sobre todo, anillos de geometría 7 mm x 3 mm x 4 mm (diámetro externo x longitud x diámetro interno) como cuerpos soporte. La finura de las masas de óxido con actividad catalítica, a aplicar sobre la superficie del cuerpo soporte, se adapta naturalmente al grosor de cubierta deseado (véase la EP-A 714 700).

Alternativamente, con el fin del conformado de cuerpo soporte anulares se puede impregnar también con una disolución y/o suspensión que contiene los compuestos de partida de los constituyentes elementales de la masa activa de óxido multimetálico relevante, secar, y finalmente, como se describe, calcinar bajo obtención de catalizadores soportados.

Las masas activas de óxido multimetálico convenientes para catalizadores de lecho fijo 1, a emplear según la invención, son además masas de la fórmula general II

(II),[Y^{1}_{a'}Y^{2}_{b'}O_{x'}]_{p} [Y^{3}_{c'}Y^{4}_{d'}Y^{5}_{e'}Y^{6}_{f'}Y^{7}_{g'}Y^{2}_{h'}O_{y'}]_{q}

en la que las variables tienen el siguiente significado:

Y^{1} = bismuto, teluro, antimonio, estaño y/o cobre,

Y^{2} = molibdeno y/o wolframio,

Y^{3} = un metal alcalino, talio y/o samario,

Y^{4} = un metal alcalinotérreo, níquel, cobalto, cobre, manganeso, cinc, estaño, cadmio y/o mercurio,

Y^{5} = hierro, cromo, cerio y/o vanadio,

Y^{6} = fósforo, arsénico, boro y/o antimonio,

Y^{7} = un metal alcalino raro, titanio, circonio, niobio, tantalo, renio, rutenio, rodio, plata, oro, aluminio, galio, indio, silicio, germanio, plomo, torio y/o uranio,

a' = 0,01 a 8,

b' = 0,1 a 30,

c' = 0 a 4,

d' = 0 a 20,

e' = 0 a 20,

f' = 0 a 6,

g' = 0 a 15,

h' = 8 a 16,

x', y' = números que se determinan mediante la valencia y frecuencia del elementos diferentes a oxígeno en II, y

p, q = números cuya proporción p/q asciende a 0,1 hasta 10,

que contienen zonas extendidas tridimensionalmente, limitadas por su entorno local debido a su composición diferente a su entorno local, de composición química Y^{1}_{a'}Y^{2}_{b'}O_{x'}, cuyo diámetro máximo (segmento de unión más largo que pasa por el centro de gravedad de la zona de dos puntos que se encuentran en la superficie (interfase) de la zona) 1 nm a 100 \mum, frecuentemente 10 nm a 500 nm, o 1 \mum a 50, o bien 25 \mum.

Las masas de óxido multimetálico II especialmente ventajosas según la invención son aquellas en las que Y^{1} es bismuto.

Entre estas son preferentes, de nuevo, aquellas que corresponden a la fórmula general III

(III),[Bi_{a''}Z^{2}_{b''}O_{x''}]_{p''} [Z^{2}_{12}Z^{3}_{c''}Z^{4}_{d''}Fe_{e''}Z^{5}_{f''}Z^{6}_{g''}Z^{7}_{h''}O_{y''}]_{q''}

en la que las variables tienen el siguiente significado:

Z^{2} = molibdeno y/o wolframio,

Z^{3} = níquel y/o cobalto,

Z^{4} = talio, un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo,

Z^{5} = fósforo, arsénico, boro, antimonio, estaño, cerio y/o plomo,

Z^{6} = silicio, aluminio, titanio y/o circonio,

Z^{7} = cobre, plata y/o oro,

a'' = 0,1 a 1,

b'' = 0,2 a 2,

c'' = 3 a 10,

d'' = 0,02 a 2,

e'' = 0,01 a 5, preferentemente 0,1 a 3,

f'' = 0 a 5,

g'' = 0 a 10,

h'' = 0 a 1,

x'', y'' = números que se determinan mediante la valencia y frecuencia de elementos diferentes a oxígeno en III,

p'', q'' = números cuya proporción p''/q'' asciende a 0,1 a 5, preferentemente 0,5 a 2,

siendo muy especialmente preferentes aquellas masas III en las que Z^{2}_{b''} es = (wolframio)_{b''} y Z^{2}_{12} =

\hbox{(molibdeno) _{12} }

.

Además es ventajoso que al menos un 25% en moles, (preferentemente al menos un 50% en moles, y de modo especialmente preferente al menos un 100% en moles) de la fracción total [Y^{1}_{a'}Y^{2}_{b'}O_{x'}]_{p}([Bi_{a''}Z^{2}_{b''}O_{x''}]_{p''}) de masas de óxido multimetálico II apropiadas como catalizadores de lecho fijo 1 según la invención (masas de óxido multimetálico III), se presenten en las masas de óxido multimetálico II apropiados según la invención (masas de óxido multimetálico III) en forma de zonas extendidas tridimensionalmente, limitadas por su entorno local debido a su composición química diferente de su entorno local, de composición química Y^{1}_{a'}Y^{2}_{b'}O_{x'}[Bi_{a''}Z^{2}_{b''}O_{x''}], cuyo diámetro máximo se sitúa en el intervalo 1 nm a 100 \mum.

Con respecto al conformado, vale lo dicho en relación a catalizadores de masas de óxido multimetálico II en el caso de catalizadores de masas de óxido multimetálico I.

La obtención de masas activas de masas de óxido multimetálico II se describe, por ejemplo, en la EP-A 575897, así como en la DE-A 19855913.

Habitualmente, la puesta en práctica de la primera etapa de reacción del procedimiento según la invención se efectúa en un reactor de haz de tubos cargado con los catalizadores anulares, como se describe, por ejemplo, en la EP-A 700714.

Es decir, de manera sencilla, el catalizador de lecho fijo 1 a emplear según la invención se encuentra en los tubos metálicos de un reactor de haz de tubos, y alrededor de los tubos metálicos se conduce un medio de temperatura (régimen de una zona), por regla general una fusión salina. En este caso se pueden conducir fusión salina y mezcla gaseosa de reacción en corriente paralela sencilla o contracorriente. La fusión salina (el medio de temperado) se puede conducir también alrededor del haz de tubos en forma de meandro, visto a través del reactor, de modo que únicamente existe una corriente paralela o contracorriente al sentido de circulación de la mezcla gaseosa de reacción, visto a través del reactor total. La velocidad de circulación del medio de temperado (agente de intercambio de calor), en este caso, se dimensiona habitualmente de modo que el aumento de temperatura, (debido al carácter exotérmico de la reacción) del agente de intercambio de calor del punto de entrada en el reactor hasta el punto de salida del reactor asciende a \geq 0 a 10ºC, frecuentemente \geq 2 a 8ºC, a menudo \geq 3 a 6ºC. La temperatura de entrada del agente de intercambio de calor en el reactor de haz de tubos asciende generalmente a 310 hasta 360ºC, frecuentemente 320 a 340ºC.

Como medio de intercambio de calor son apropiados en especial agentes de temperado fluidos. Es especialmente conveniente el empleo de fusiones de sales, como nitrato potásico, nitrito potásico, nitrito sódico y/o nitrato sódico, o de metales de bajo punto de fusión, como sodio, mercurio, así como aleaciones de diferentes metales.

Convenientemente se alimenta la mezcla de partida de gases de reacción 1 a la carga de catalizador 1, precalentada a la temperatura de reacción. En la variante de la primera etapa de reacción según la invención, descrita igualmente, ésta asciende frecuentemente a 310 hasta 360ºC, a menudo 320 a 340ºC.

De modo conveniente desde el punto de vista técnico de aplicación, la puesta en práctica de la primera etapa de reacción del procedimiento según la invención se efectúa en un reactor de haz de tubos de dos zonas. Una variante preferente de un reactor de haz de tubos de dos zonas, empleables según la invención, se da a conocer por la DE-C 2830765. Pero también los reactores de haz de tubos de dos zonas dados a conocer en la DE-C 2513405, la US-A 3147084, la DE-A 2201528, la EP-A 383224 y la DE-A 2903218 son apropiados para una puesta en práctica de la primera etapa de reacción del procedimiento según la invención.

Es decir, de modo sencillo, el catalizador de lecho fijo 1, a emplear según la invención, se encuentra en los tubos metálicos de un reactor de haz de tubos, y alrededor de los tubos metálicos se conduce dos agentes de temperado esencialmente separados de manera espacial entre sí, por regla general fusiones salinas. La sección de tubo a través de la que se extiende el respectivo baño salino representa, según la invención, una zona de reacción. Es decir, de modo sencillo, un baño salino A recorre aquella sección de los tubos (la zona de reacción A), en la que se efectúa la reacción por oxidación de propeno (en el caso de paso simple) hasta la consecución de una conversión en el intervalo de un 40 a un 80% en moles, y un baño salino B recorre la sección de los tubos (la zona de reacción B), en la que se efectúa la reacción oxidativa subsiguiente de propeno (en el caso de paso sencillo) hasta la consecución de un valor de conversión de al menos un 90 % en moles (en caso necesario, a las zonas de reacción A, B, a aplicar según la invención, pueden seguir otras zonas de reacción, que se mantienen a temperaturas individuales).

Convenientemente desde el punto de vista técnico de aplicación, la primera etapa de reacción del procedimiento según la invención no comprende zonas de reacción adicionales. Es decir, el baño salino B recorre convenientemente la sección de los tubos en la que se efectúa la reacción oxidativa subsiguiente de propeno (en el caso de paso simple) hasta un valor de conversión \geq 92% en moles, o \geq 94% en moles, o más.

Habitualmente, el comienzo de la zona de reacción B se sitúa por detrás del máximo punto de calefacción de la zona de reacción A. El máximo punto de calefacción de la zona de reacción B se sitúa normalmente por debajo de la temperatura máxima del punto de calefacción de la zona de reacción A.

Ambos baños salinos A, B, se pueden conducir según la invención relativamente al sentido de circulación de la mezcla de reacción que circula a través de los tubos de reacción, en corriente paralela o en contracorriente, a través del espacio que rodea los tubos de reacción. Naturalmente, según la invención, también se puede aplicar una corriente paralela en la zona de reacción A, y una contracorriente en la zona de reacción B (o viceversa).

Naturalmente, en todas las situaciones causales citadas anteriormente dentro de la respectiva zona de reacción de la corriente paralela de fusión salina a efectuar, relativamente a los tubos de reacción, se puede superponer aún una corriente transversal, de modo que la zona de reacción aislada corresponde a un reactor de haz de tubos, como se describe en la EP-A 700714 o en la EP-A 700893, y resulta en total un desarrollo de circulación del agente de intercambio de calor en forma de meandro en corte longitudinal a través del haz de tubos de contacto.

Convenientemente, se alimenta la mezcla de partida de gases de reacción 1 a la carga de catalizador 1, precalentada a la temperatura de reacción.

Habitualmente, en los reactores de haz de tubos citados anteriormente (esto es válido también para los reactores de haz de tubos de una zona), los tubos de contacto están elaborados a partir de acero ferrítico y presentan típicamente un grosor de pared de 1 a 3 mm. Su diámetro interno asciende generalmente a 20 hasta 30 mm, frecuentemente 21 a 26 mm. Convenientemente desde el punto de vista de aplicación, el número de tubos de contacto alojados en el depósito de haz de tubos asciende al menos a 5000, preferentemente al menos 10000. El número de tubos de contacto alojados en el depósito de reacción asciende frecuentemente a 15000 hasta 30000. Los reactores de haz de tubos con un número de tubos de contacto situado por encima de 40000 constituye más bien la excepción. Dentro del depósito, los tubos de contacto están distribuidos de tal manera homogénea en el caso normal, seleccionándose la distribución convenientemente de modo que la distancia de los ejes internos centrales de tubos de contacto próximos (la denominada división de tubos de contacto) asciende a 35 hasta 45 mm (véase, por ejemplo, la EP-B 468290).

Como agente de intercambio de calor son apropiados en especial agentes de temperado fluidos. Es especialmente conveniente el empleo de fusiones de sales, como nitrato potásico, nitrito potásico, nitrito sódico y/o nitrato sódico, o de metales de bajo punto de fusión, como sodio, mercurio, así como aleaciones de diferentes metales.

Por regla general, en todas las situaciones de control de circulación en los reactores de haz de tubos de dos zonas, mencionadas anteriormente, la velocidad de flujo dentro de ambos circuitos de agente de intercambio de calor necesarios, se selecciona de modo que la temperatura del agente de intercambio de calor del punto de entrada en la zona de reacción al punto de salida de la zona de reacción (debido al carácter exotérmico de la reacción) asciende a 0 hasta 15ºC. Es decir, el \DeltaT citado anteriormente puede ascender, según la invención, a 1 hasta 10ºC, o 2 a 8ºC, o 3 a 6ºC.

La temperatura de entrada del agente de intercambio de calor en la zona de reacción A asciende normalmente a 310 hasta 340ºC según la invención. La temperatura de entrada del agente de intercambio de calor en la zona de reacción B asciende normalmente a 315 hasta 380ºC por una parte, según la invención, y se sitúa, por otra parte, simultáneamente al menos 5ºC por encima de la temperatura de entrada del agente de intercambio de calor que entra en la zona de reacción A.

La temperatura de entrada del agente de intercambio de calor en la zona de reacción B se sitúa preferentemente al menos 10ºC por encima de la temperatura de entrada del agente de intercambio de calor que entra en la zona de reacción A. La diferencia entre las temperatura de entrada en la zona de reacción A, o bien B, por consiguiente, puede ascender según la invención hasta 20ºC, hasta a 25ºC, hasta a 30ºC, hasta a 40ºC, hasta a 45ºC, o hasta a 50ºC. No obstante, la diferencia de temperaturas citadas anteriormente no ascenderá a más de 50ºC. Cuanto más elevada se selecciona la carga de propeno del apilado de catalizador 1 en el procedimiento según la invención, tanto mayor será la diferencia entre la temperatura de entrada del agente de intercambio de calor en la zona de reacción A, y la temperatura de entrada del agente de intercambio de calor en la zona de reacción B.

Ventajosamente, la temperatura de entrada del agente de intercambio de calor en la zona de reacción B asciende según la invención a 330 hasta 370ºC, y de modo especialmente ventajoso a 340 hasta 370ºC.

Naturalmente, en el procedimiento según la invención, ambas zonas de reacción A, B, pueden estar realizadas también en reactores de haz de tubos separados espacialmente entre sí. En caso necesario, entre ambas zonas de reacción A, B, se puede aplicar también un cambiador de calor. Naturalmente, ambas zonas de reacción A, B, pueden estar configuradas también como lecho fluidizado.

Además, en el procedimiento según la invención (tanto en el caso de variante de una zona, como también de dos zonas) se pueden emplear también cargas de catalizador 1, cuya actividad específica respecto al volumen en el sentido de circulación de la mezcla de partida de gases de reacción 1 aumenta de manera continua, abrupta o escalonada (esto se puede realizar, por ejemplo, como se describe en la WO 98/24746 o en la JP-A 91/294239, o también mediante dilución con material inerte). Del mismo modo, además de nitrógeno, vapor de agua y/u óxidos de carbono, se pueden emplear los gases de dilución inertes recomendados en la EP-A 293224 y en la EP-B 257565 (por ejemplo sólo propano o sólo metano, etc.). En caso necesario, también se puede combinar esto último con una actividad de la carga de catalizador, especifica respecto al volumen, creciente en el sentido de circulación de la mezcla gaseosa de reacción.

En este punto, indíquese de nuevo que, para una puesta en práctica de la etapa de reacción 1 del procedimiento según la invención, se puede emplear, en especial, también el tipo de reactor de haz de tubos de dos zonas descrito en la DE-AS 2201528, que comprende la posibilidad de descargar una cantidad parcial de agente de intercambio de calor de la zona de reacción B, más caliente, a la zona de reacción A, para provocar, en caso dado, un calentamiento de una mezcla de partida de gases de reacción fría, o de un circuito frío. Además, la característica de haz de tubos dentro de una zona de reacción individual se puede configurar como se describe en la EP-A 382098.

Según la invención, se ha mostrado convenientemente enfriar la mezcla gaseosa de productos que abandona la primera etapa de reacción antes de la entrada de la segunda etapa de reacción, para suprimir de este modo una combustión completa subsiguiente de partículas de acroleína formadas en la primera etapa de reacción. Habitualmente, a tal efecto se conecta un refrigerante subsiguiente entre ambas etapas de reacción. En el más sencillo de los casos, este puede ser un cambiador de calor de haz de tubos indirecto. En este caso, por regla general se conduce la mezcla gaseosa de productos a través de los tubos, y alrededor de los tubos se conduce un medio de intercambio de calor, cuyo tipo puede corresponder a los medios de intercambio de calor recomendados para los reactores de haz de tubos. Ventajosamente, el interior del tubo está cargado con cuerpos de relleno inertes (por ejemplo espirales de acero refinado, anillos de esteatita, bolas de esteatita, etc.). Los mismos mejoran el intercambio de calor, y capturan, en caso dado, trióxido de molibdeno, que sublima a partir de la carga de catalizador de la primera etapa de reacción, antes de la entrada del mismo en la segunda etapa de reacción. Es ventajoso que el refrigerante subsiguiente esté elaborado con acero inoxidable revestido con colorante de silicato de cinc.

Por regla general, la conversión de propeno en el procedimiento según la invención, referida al paso simple, ascenderá a \geq 92% en moles o \geq 94% en moles en la primera etapa de reacción. La selectividad de formación de acroleína, así como de formación de productos secundarios de ácido acrílico, resultante en la primera etapa de reacción en el caso de paso simple, ascenderá regularmente, en este caso, a \geq 92% en moles o \geq 94% en moles, frecuentemente \geq 95% en moles o \geq 96% en moles, o bien \geq 97% en moles.

El procedimiento según la invención es apropiado para cargas de propeno del apilado de catalizador 1 de \geq 165 N1/l\cdoth o de \geq 170 N1/l\cdoth, o bien \geq 175 N1/l\cdoth o \geq 180 N1/l\cdoth, pero también para cargas de propeno del apilado de catalizador 1 de \geq 185 N1/l\cdoth o \geq 190 N1/l\cdoth, o bien \geq 200 N1/l\cdoth o \geq 210 N1/l\cdoth, así como para valores de carga de \geq 220 N1/l\cdoth o \geq 230 N1/l\cdoth, o bien \geq 240 N1/l\cdoth o \geq 250 N1/l\cdoth.

En este caso, el gas inerte a emplear para la mezcla de partida de gases de reacción 1 según la invención puede estar constituido por nitrógeno molecular en \geq 20% en volumen, o en \geq 30% en volumen, o en \geq 40% en volumen, o en \geq 50% en volumen, o en \geq 60% en volumen, o en \geq 70% en volumen, o en \geq 80% en volumen, o en \geq 90% en volumen, o en \geq 95% en volumen.

En el caso de cargas de propeno del apilado de catalizador 1 por encima de 250 N1/l \cdot h, para el procedimiento según la invención se recomienda, no obstante, el empleo concomitante de gases diluyentes inertes (gases diluyentes inertes serán generalmente, en este caso, aquellos que se transforman en menos de un 5%, preferentemente en menos de un 2%, en el caso de paso simple a través de la respectiva etapa de reacción), como propano, etano, metano, pentano, butano, CO_{2}, CO, vapor de agua y/o gases nobles, para la mezcla de partida de gases de reacción 1. Naturalmente, estos gases y sus mezclas se pueden emplear concomitantemente ya en el caso de cargas de propeno del apilado de catalizador 1 más reducidas según la invención, en la mezcla de partida de gases de reacción 1, o como gases de dilución aislados. Es sorprendente que el procedimiento según la invención se puede llevar a cabo generalmente también en el caso de una carga de catalizador 1 homogénea, es decir, unitaria desde el punto de vista químico, con buenas selectividades.

Con carga de propeno creciente, el régimen de dos zonas descrito es preferente frente al régimen de una zona descrito en la primera etapa de reacción.

Normalmente, en el procedimiento según la invención, la carga de propeno del primer catalizador de lecho fijo no sobrepasará el valor 600 N1/l\cdoth. Típicamente, las cargas de propeno del primer catalizador de lecho fijo en el procedimiento según la invención se sitúan en valores de \leq 300 N1/l\cdoth, frecuentemente en valores \leq 250 N1/l\cdoth.

En el procedimiento según la invención, la presión de trabajo en la primera etapa de reacción se puede situar tanto por debajo de presión normal (por ejemplo hasta 0,5 bar), como también por encima de presión normal. Típicamente, la presión de trabajo en la primera etapa de reacción se situará en valores de 1 a 5 bar, frecuentemente en 1,5 a 3,5 bar. Normalmente, la presión de reacción de la primera etapa de reacción no sobrepasará 100 bar.

La proporción molar de O_{2}:C_{3}H_{6} en la mezcla de partida de gases de reacción 1 debe ascender \geq 1 según la invención. Habitualmente, esta proporción se situará en valores \leq 3. Frecuentemente, la proporción molar de O_{2}:C_{3}H_{6} en la mezcla de partida de gases de reacción 1 asciende a \geq 1,5 y \leq 2,0.

Como fuente para el oxígeno molecular necesario en la primera etapa de reacción entra en consideración tanto aire, como también aire empobrecido en nitrógeno molecular (por ejemplo \geq 90% en volumen de O_{2}, \leq 10% en volumen de N_{2}).

La fracción de propeno en la mezcla de partida de gases de reacción 1, según la invención, se puede situar, por ejemplo, en valores de un 4 a un 15% en volumen, frecuentemente en un 5 a un 12% en volumen, o bien a un 5 a un 8% en volumen (referido respectivamente al volumen total).

Frecuentemente se llevará a cabo el procedimiento según la invención en una proporción volumétrica de propeno: oxígeno: gases indiferentes (incluyendo vapor de agua) en la mezcla de partida de gases de reacción 1 de (1,0 a 3,0) : (5 a 25), preferentemente 1 : (1,5 a 2,3) : (10 a 15).

Por regla general, la mezcla de partida de gases de reacción 1 no contiene esencialmente componentes adicionales, además de los citados componentes.

Convenientemente desde el punto de vista técnico de aplicación, se enfría la mezcla gaseosa de productos de la primera etapa de reacción, en el refrigerante subsiguiente ya mencionado, a una temperatura de 210 a 290ºC, frecuentemente 220 a 260ºC, o 225 a 245ºC. En este caso, el enfriamiento de la mezcla gaseosa de productos de la primera etapa de reacción se puede efectuar a temperaturas que se sitúan por debajo de la temperatura de la segunda etapa de reacción. No obstante, la refrigeración subsiguiente descrita no es obligatoria de ninguna manera, y se puede suprimir por regla general, en especial, si se mantiene corta la vía de la mezcla gaseosa de productos de la primera etapa de reacción a la segunda etapa de reacción. Habitualmente, el procedimiento según la invención se realiza además de modo que no se cubre la demanda de oxígeno en la segunda etapa de reacción ya mediante un contenido en oxígeno correspondientemente elevado de la mezcla de partida de gases de reacción, sino que se añade el oxígeno necesario en la zona entre primera y segunda etapa de reacción. Estos se puede efectuar antes, durante, después y/o para el enfriamiento subsiguiente. Como fuente para el oxígeno molecular necesario en la segunda etapa de reacción entran en consideración tanto oxígeno puro, como también mezclas de oxígeno y gas inerte, por ejemplo aire, o aire empobrecido en nitrógeno molecular (por ejemplo \geq 90% en volumen de O_{2}, \leq 10% en volumen de N_{2}). La adición de la fuente de oxígeno se efectúa regularmente en forma comprimida a la presión de reacción.

La fracción de acroleína en la mezcla de partida de gases de reacción 2 generada de este modo se puede situar, según la invención, por ejemplo en valores de un 3 a un 15% en volumen, frecuentemente en un 4 a un 10% en volumen, o bien un 5 a un 8% en volumen (referido respectivamente al volumen total).

Según la invención, la proporción molar de O_{2} : acroleína en la mezcla de partida de gases de reacción 2 debe ascender a \geq 0,5, o bien 1. Habitualmente, esta proporción se situará en valores \leq 3. Frecuentemente, la proporción molar de O_{2}: acroleína en la mezcla de partida de gases de reacción 2 ascenderá a 1 hasta 2, o bien 1 a 1,5 según la invención. Frecuentemente, se ejecuta el procedimiento según la invención con una proporción volumétrica de acroleína : oxígeno : vapor de agua : gas inerte, presente en la mezcla de partida de gases de reacción 2 (N1) de 1: (0,5, o bien 1 a 3) : (0 a 20) : (3 a 30), preferentemente de 1 : (1 a 3) : (0,5 a 10) : (7 a 10).

La presión de trabajo en la segunda etapa de reacción se puede situar tanto por debajo de presión normal (por ejemplo hasta 0,5 bar), como también por encima de presión normal. La presión de trabajo en la segunda etapa de reacción se situará típicamente, según la invención, en valores de 1 a 5 bar, frecuentemente 1 a 3 bar. Normalmente, la presión de reacción en la segunda etapa de reacción no sobrepasará 100 bar.

Al igual que la primera etapa de reacción, la segunda etapa de reacción del procedimiento según la invención se puede llevar a cabo de modo sencillo en un reactor de haz de tubos cargado con los catalizadores anulares, como se describe, por ejemplo, en la EP-A 700893.

Es decir, en el más sencillo de los casos, el catalizador de lecho fijo 2 a emplear según la invención se encuentra en los tubos metálicos de un reactor de haz de tubos, y alrededor de los tubos metálicos se conduce un medio de temperado (régimen de una zona), por regla general una fusión salina. En este caso se pueden conducir fusión salina y mezcla de gases de reacción en corriente paralela simple o contracorriente. No obstante, también se puede conducir el medio de temperado en forma de meandros alrededor del haz de tubos, visto a través del reactor, de modo que existe únicamente una corriente paralela o contracorriente al sentido de circulación de la mezcla de gases de reacción, visto a través del reactor total. La corriente volumétrica del medio de temperado (agente de intercambio de calor) se dimensiona en este caso, habitualmente, de modo que el aumento de temperatura (debido al carácter exotérmico de la reacción) del agente de intercambio de calor del punto de entrada en el reactor al punto de salida del reactor asciende a \geq 0 a 10ºC, frecuentemente \geq 2 a 8ºC, a menudo \geq 3 a 6ºC. La temperatura de entrada del agente de intercambio de calor en el reactor de haz de tubos asciende generalmente a 230 hasta 300ºC, frecuentemente 245 a 285ºC, o bien 245 a 265ºC. En este caso, como agentes de intercambio de calor son apropiados los mismo agentes de temperado fluidos, que se han descrito ya para la primera etapa de reacción.

Convenientemente, la mezcla de partida de gases de reacción 2 se alimenta a la carga de catalizador 2, calentada previamente a la temperatura de reacción. En la variante de la segunda etapa de reacción según la invención, descrita igualmente, esta asciende frecuentemente a 230 hasta 300ºC, a menudo 245 a 285ºC, o bien 245 a 265ºC.

Por regla general se combina un régimen de una zona de la primera etapa de reacción con un régimen de una zona de la segunda etapa de reacción, seleccionándose idéntico el control de circulación relativo de mezcla de gases de reacción y medio de temperado en ambas etapas.

No obstante, naturalmente, también se puede realizar la segunda etapa de reacción del procedimiento según la invención de modo correspondiente al de la primera etapa de reacción, como zonas de reacción C, D, sucesivas espacialmente, ascendiendo la temperatura de la zona de reacción C convenientemente a 230 hasta 270ºC, y la temperatura de la zona de reacción D a 250 hasta 300ºC, y situándose simultáneamente al menos 10ºC por encima de la temperatura de la zona de reacción C.

La zona de reacción C se extiende preferentemente hasta una conversión de acroleína de un 65 a un 80% en moles. Además, la temperatura de la zona de reacción C se sitúa ventajosamente en 245 a 260ºC. La temperatura de la zona de reacción D se sitúa preferentemente al menos 20ºC por encima de la temperatura de la zona de reacción C, y asciende ventajosamente a 265 hasta 285ºC.

Cuanto más elevada se secciona la carga de acroleína del apilado de catalizador 2 en el procedimiento según la invención, tanto mayor se seleccionará la diferencia entre la temperatura de la zona de reacción C y la temperatura de la zona de reacción D. Normalmente, la diferencia de temperatura citada anteriormente no ascenderá a más de 40ºC en el procedimiento según la invención. Es decir, la diferencia entre la temperatura de la zona de reacción C y la temperatura de la zona de reacción D puede ascender, según la invención, hasta a 15ºC, hasta 25ºC, hasta a 30ºC, hasta a 35ºC o hasta 40ºC.

Generalmente, en el procedimiento según la invención, la conversión de acroleína, referida al paso simple de la segunda etapa de reacción, en el procedimiento según la invención, puede ascender a \geq 92% en moles, o \geq 94% en moles, o \geq 96% en moles, o \geq 98% en moles, y frecuentemente incluso en \geq 99% en moles. La selectividad de la formación de ácido acrílico, referida a acroleína transformada, puede ascender, en este caso, regularmente a \geq 92% en moles, o bien \geq 94% en moles, frecuentemente \geq 95% en moles, o \geq 96% en moles, o bien \geq 987% en moles.

El procedimiento según la invención es apropiado para cargas de acroleína del apilado de catalizador 2 de \geq 140 N1/l\cdoth o bien de \geq 150 N1/l\cdoth, o de \geq 160 N1/l\cdoth, o bien \geq 170 N1/l\cdoth o \geq 175 N1/l\cdoth, o bien \geq 180 N1/l\cdoth, pero también en el caso de cargas de acroleína del apilado de catalizador 2 de \geq 185 N1/l\cdoth o \geq 190 N1/l\cdoth, o bien \geq 200 N1/l\cdoth o \geq 210 N1/l\cdoth, así como para valores de carga de \geq 220 N1/l\cdoth o \geq 230 N1/l\cdoth, o bien \geq 240 N1/l\cdoth o \geq 250 N1/l\cdoth.

En este caso, el gas inerte a emplear concomitantemente en la segunda etapa de reacción según la invención puede estar constituido por nitrógeno molecular en \geq 30% en volumen, o en \geq 40% en volumen, o en \geq 50% en volumen, o en \geq 60% en volumen, o en \geq 70% en volumen, o en \geq 80% en volumen, o en \geq 90% en volumen, o en \geq 95% en volumen.

Convenientemente, el gas de dilución inerte en el procedimiento según la invención, en la segunda etapa de reacción, estará constituido en un 5 a un 20% en peso por H_{2}O (se forma en la primera etapa de reacción), y en un 70 a un 90% en volumen por N_{2}.

Además de los componentes citados en este documento, la mezcla de partida de gases de reacción 2 no contienen normalmente, en lo esencial, componentes adicionales.

En el caso de carga de acroleína del segundo catalizador de lecho fijo por encima de 250 N1/l\cdoth, para la mezcla de partida de gases de reacción 2 se recomienda el empleo concomitante de gases de dilución inertes, como propano, etano, metano, butano, pentano, CO_{2}, CO, vapor de agua y/o gases nobles. Naturalmente, también se pueden emplear estos gases ya en el caso de cargas de acroleína más reducidas. Generalmente, se puede llevar a cabo el procedimiento según la invención con buenas selectividades con una carga de catalizador 2 homogénea, es decir, unitarias desde el punto de vista químico.

Normalmente, en el procedimiento según la invención, la carga de acroleína del segundo catalizador de lecho fijo no sobrepasará el valor de 600 N1/l\cdoth. Típicamente, las cargas de acroleína del apilado de catalizador 2 en el procedimiento según la invención, sin pérdida de conversión y selectividad digna de mención, se sitúan en valores \leq 300 N1/l\cdoth, frecuentemente en valores \leq 250 N1/l\cdoth.

Por regla general, en el procedimiento según la invención, la carga de acroleína en el segundo apilado de catalizador se situará aproximadamente en 10 N1/l\cdoth, a menudo aproximadamente 20, o bien 25 N1/l\cdoth por debajo de la carga de propeno del primer apilado de catalizador. En primer lugar, esto se puede atribuir a que, en la primera etapa de reacción, tanto conversión, como también selectividad de acroleína, no alcanzan generalmente un 100%. Además, habitualmente se cubre la demanda de oxígeno de la segunda etapa de reacción mediante aire. Con carga de acroleína reciente, el régimen de dos zonas descrito es preferente frente al régimen de una zona realizado en la segunda etapa de reacción.

Sorprendentemente, en el procedimiento según la invención, la selectividad de formación de ácido acrílico balanceada a través de ambas etapas de reacción, referida a propeno transformado, incluso en el caso de cargas máximas de propeno y acroleína, se puede situar, por regla general, en valores \geq 83% en moles, frecuentemente en \geq 85% en moles o \geq 88% en moles, a menudo en \geq 90% en moles o un 93% en moles.

Como catalizadores de lecho fijo anulares 2 a emplear según la invención, para la oxidación de acroleína catalítica en fase gaseosa en la segunda etapa de reacción entran en consideración todos aquellos cuya masa activa es al menos un óxido multimetálico que contiene Mo y V.

Las masas activas de óxido multimetálico apropiadas de tal manera se pueden extraer a modo de ejemplo, de la US-A 3 775 474, la US-A 3 954 855, la US-A 3 893 951 y la US-A 4 339 355. Además, de modo especial son apropiadas las masas activas de óxido multimetálico de la EP-A 427 508, la DE-A 2 909 671, la DE-C 31 51 805, la DE-AS 2 626 887, la DE-A 43 02 991, la EP-A 700 893, la DE-AS 714 700 y la DE-A 1973 6105. En este contexto son especialmente preferentes las formas de realización ejemplares de la EP-A 714 700 así como de la DE-A 19 73 6105.

Se puede reunir una pluralidad de masas activas de óxido de multimetálico apropiadas para catalizadores de lecho fijo 2 bajo la fórmula general IV

(IV),Mo_{12}V_{a}X^{1}_{b}X^{2}_{c}X^{3}_{d}X^{4}_{e}X^{5}_{f}X^{6}_{g}O_{n}

en la que las variables tienen el siguiente significado:

X^{1} = W, Nb, Ta, Cr y/o Ce,

X^{2} = Cu, Ni, Co, Fe, Mn y/o Zn,

X^{3} = Sb y/o Bi,

X^{4} = uno o varios metales alcalinos,

X^{5} = uno o varios metales alcalinotérreos,

X^{6} = Si, Al, Ti y/o Zr,

a = 0 a 6,

b = 0,2 a 4,

c = 0,5 a 18,

d = 0 a 40,

e = 0 a 2,

f = 0 a 4,

g = 0 a 40, y

n = un número que se determina mediante la valencia y frecuencia de elementos diferentes a oxígeno en IV.

Las formas de realización preferentes dentro de los óxidos multimetálicos activos IV son aquellas que son comprendidas por los siguientes significados de las variables de la fórmula general IV:

X^{1} = W, Nb y/o Cr,

X^{2} = Cu, Ni, Co y/o Fe,

X^{3} = Sb,

X^{4} = Na y/o K,

X^{5} = Ca, Sr y/o Ba,

X^{6} = Si, Al y/o Ti,

a = 1,5 a 5,

b = 0,5 a 2,

c = 0,5 a 3,

d = 0 a 2,

e = 0 a 0,2,

f = 0 a 1, y

No obstante, los óxidos multimetálicos IV muy especialmente preferentes son aquellos de la fórmula general V

(V),Mo_{12}V_{a'}Y^{1}_{b'}Y^{2}_{c'}Y^{5}_{f'}Y^{6}_{g'}O_{n'}

con

Y^{1} = W y/o Nb,

Y^{2}= Cu y/o Ni,

Y^{5} = Ca y/o Sr,

Y^{6} = Si y/o Al,

a' = 2 a 4,

b' = 1 a 1,5,

c' = 1 a 3,

f' = 0 a 0,5,

g' = 0 a 8, y

n' = un número entero, que se determina mediante la valencia y frecuencia de elementos diferentes a oxígeno en V.

Las masas activas de óxido multimetálico (IV) apropiadas según la invención son obtenibles de modo conocido en sí, por ejemplo dado a conocer en la DE-A 4335973 o en la EP-A 714700.

En principio, se pueden obtener masas activas de óxido multimetálico apropiadas según la invención para catalizadores de lecho fijo 2, en especial aquellas de la fórmula general IV, de modo sencillo generándose, a partir de fuentes apropiadas de sus constituyentes elementales, una mezcla anhidra lo más íntima posible, de modo preferente finamente dividida, compuesta correspondientemente a su estequiometría, y calcinándose esta temperaturas de 350 a 600ºC. El calcinado se puede efectuar tanto bajo gas inerte, como también bajo una atmósfera oxidativa, como por ejemplo aire (mezcla de gas inerte y oxígeno), así como también bajo atmósfera reductora (por ejemplo mezcla de gas inerte y gases reductores, como H_{2}, NH_{3}, CO, metano y/o acroleína, o los gases de acción reductora citados por si mismos). El tiempo de calcinado puede ascender a algunos minutos hasta algunas horas, y desciende habitualmente con la temperatura. Como fuentes para los constituyentes elementales de las masas activas y óxido multimetálico IV, entran en consideración aquellos compuestos en cuyo caso se trata ya de óxidos y/o de aquellos compuestos que sean transformables en óxidos mediante calentamiento, al menos en presencia de oxígeno.

El mezclado íntimo de los compuestos de partida para la obtención de masas de óxido multimetálico IV se puede efectuar en forma seca o en forma húmeda. Si se efectúa en forma seca, se emplean los compuestos de partida convenientemente como polvos finamente divididos, y se someten al calcinado tras el mezclado, y en caso dado compactado. No obstante, el mezclado íntimo se efectúa preferentemente en forma húmeda.

En este caso se mezclan habitualmente los compuestos de partida en forma de una disolución y/o suspensión acuosa entre sí. Se obtienen mezclas secas especialmente íntimas en el procedimiento de mezclado descrito si se parte exclusivamente de fuentes de constituyentes elementales presentes en forma disuelta. Preferentemente se emplea agua como disolvente. A continuación se seca la masa acuosa obtenida, efectuándose el proceso de secado preferentemente mediante secado por pulverizado de la mezcla acuosa con temperaturas de salida de 100 a 150ºC.

Las masas de óxido multimetálico 2 apropiadas para catalizadores de lecho fijo, en especial aquellas de la fórmula general IV, se emplean para el procedimiento según la invención moldeadas para dar geometría de catalizador anular, pudiéndose efectuar el conformado antes o después del calcinado final. A modo de ejemplo, de modo completamente análogo, se pueden obtener catalizadores macizos anulares a partir de la forma pulverulenta de la masa activa, o su masa precursora no calcinada y/o parcialmente calcinada, mediante compactado para dar la geometría de catalizador deseada (por ejemplo mediante extrusión), pudiéndose añadir, en caso dado, agentes auxiliares, como por ejemplo grafito o ácido esteárico como agente deslizante y/o agente auxiliar de moldeo, y agentes de refuerzo, como microfibras de vidrio, asbesto, carburo de silicio o titanato potásico. Las geometrías de catalizador macizo apropiadas son, como ya se ha citado, cilindros huecos con un diámetro externo y una longitud de dos a 10 mm. En este caso es conveniente un grosor de pared de 1 a 3 mm.

Naturalmente, el conformado de la masa activa pulverulenta, o su masa precursora pulverulenta, aún no calcinada, se puede efectuar también sobre soporte de catalizador inerte preformado en forma de anillo. El revestimiento de los cuerpos soporte anulares para la obtención de catalizadores revestidos se realiza, por regla general, en un depósito giratorio apropiado, como es conocido, por ejemplo, por la DE-A 2909671, la EP-A 293859, o por la EP-A 714700.

Convenientemente, para el revestimiento de los cuerpos soporte anulares se humedece la masa pulverulenta, o bien el cuerpo soporte a aplicar, y se seca de nuevo tras la aplicación, por ejemplo por medio de aire caliente. El grosor de capa de la masa pulverulenta aplicada sobre los cuerpos soporte anulares se selecciona convenientemente en el intervalo 10 a 1000 \mum, preferentemente en el intervalo 50 a 500 \mum, y de modo especialmente preferente en el intervalo 150 a 250 \mum.

En este caso se pueden emplear como materiales soporte óxidos de aluminio porosos o no porosos, dióxido de silicio, dióxido de torio, dióxido de circonio, carburo de silicio, o silicatos, como silicato de magnesio o aluminio. Son preferentes cuerpos soporte con rugosidad superficial claramente formada. Es apropiado el empleo de cilindros huecos como cuerpos soporte, cuya longitud asciende a 2 hasta 10 mm, y cuyo diámetro externo asciende a 4 hasta 10 mm. El grosor de pared se sitúa habitualmente en 1 a 4 mm. Los cuerpos soporte anulares a emplear preferentemente según la invención poseen una longitud de 3 a 6 mm, un diámetro externo de 4 a 8 mm, y un grosor de pared de 1 a 2 mm. Según la invención, también son apropiados sobre todo anillos de geometría 7 mm x 3 mm x 4 mm (diámetro externo x longitud x diámetro interno) como cuerpos soporte. La finura de las masas de óxido con actividad catalítica, a aplicar sobre la superficie del cuerpo soporte, se adapta naturalmente al grosor de cubierta deseado (véase la EP-A 714 700).

Naturalmente, las masas activas de óxido multimetálico de los catalizadores de lecho fijo 2 se pueden moldear también para dar catalizadores soportados anulares.

Las masas activas de óxido multimetálico a emplear según la invención como catalizador desde lecho fijo 2 son, además, masas de la fórmula general VI,

(VI),[D] _{p} [E] _{q}

en la que las variables tiene el siguiente significado:

D = Mo_{12}V_{a''}Z^{1}_{b''}Z^{2}_{c''}Z^{3}_{d''}Z^{4}_{e''}Z ^{5}_{f''}Z^{6}_{g''}O_{x''},

E = Z^{7}_{12}Cu_{h''}H_{i''}O_{y''},

Z^{1} = W, Nb, Ta, Cr y/o Ce,

Z^{2} = Cu, Ni, Co, Fe, Mn y/o Zn,

Z^{3} = Sb y/o Bi,

Z^{4} = Li, Na, K, Rb, Cs y/o H

Z^{5} = Mg, Ca, Sr y/o Ba,

Z^{6} = Si, Al, Ti y/o Zr,

Z^{7} = Mo, V, Nb y/o Ta,

a'' = 1 a 8,

b'' = 0,2 a 5,

c'' = 0 a 23,

d'' = 0 a 50,

e'' = 0 a 2,

f'' = 0 a 5,

g'' = 0 a 50,

h'' = 4 a 30,

i'' = 0 a 20, y

x'', y'' = números que se determinan mediante la valencia y frecuencia de elementos diferentes a oxígeno en VI y

p, q = números diferentes a 0, cuya proporción p/q asciende a 260 : 1 a 1 : 1,

y que son obtenibles formándose previamente por separado una masa de óxido multimetálico E

(E),Z^{7}_{12}Cu_{h''}H_{i''}O_{y''}

en forma finamente dividida (masa de partida 1) y a continuación incorporándose la masa de partida sólida 1, formada previamente, en una disolución acuosa, una suspensión acuosa, o una mezcla anhidra finamente dividida de fuentes de los elementos Wo, V, Z^{1}, Z^{2}, Z^{3}, Z^{4}, Z^{5}, Z^{6}, que contiene los elementos citados anteriormente en la estequiometría D

(D),Mo_{12}V_{a''}Z^{1}_{b''}Z^{2}_{c''}Z^{3}_{d''}Z^{4}_{e''}Z^{5}_{f''}Z^{6}_{g''}

(masa de partida 2), en la proporción cuantitativa deseada p : q, secándose la mezcla acuosa resultante en caso dado, y calcinándose la masa precursora anhidra dada de este modo, antes o después de su conformado para dar la geometría de catalizador deseada, a temperaturas de 250 a 600ºC.

Son preferentes las masas de óxido multimetálico VI en las cuales la incorporación de la masa de partida sólida 1, formada previamente, en una masa de partida acuosa 2, se efectúa a una temperatura \leq 70ºC. Por ejemplo la EP-A 668140, la DE-A 19736105 y la DE-A 19528646, contienen una descripción detallada de la obtención de masas activas de óxido multimetálico VI.

Con respecto al conformado, vale lo dicho en el caso de masas activas de óxido multimetálico IV en relación a masas activas de óxido multimetálico VI.

De modo conveniente desde el punto de vista técnico de aplicación, la puesta en práctica de la primera etapa de reacción del procedimiento según la invención se efectúa en un reactor de haz de tubos de dos zonas. Una variante preferente de un reactor de haz de tubos de dos zonas, empleables según la invención, se da a conocer por la DE-C 2830765. Pero también los reactores de haz de tubos de dos zonas dados a conocer en la DE-C 2513405, la US-A 3147084, la DE-A 2201528, la EP-A 383224 y la DE-A 2903582 son apropiados para una puesta en práctica de la primera etapa de reacción del procedimiento según la invención.

Es decir, de modo sencillo, el catalizador de lecho fijo 1, a emplear según la invención, se encuentra en los tubos metálicos de un reactor de haz de tubos, y alrededor de los tubos metálicos se conduce dos agentes de temperado esencialmente separados de manera espacial entre sí, por regla general fusiones salinas. La sección de tubo a través de la que se extiende el respectivo baño salino representa, según la invención, una zona de reacción.

Es decir, de modo sencillo, un baño salino C recorre aquella sección de los tubos (la zona de reacción C), en la que se efectúa la reacción por oxidación de acroleína (en el caso de paso simple) hasta la consecución de una conversión en el intervalo de un 55 a un 85% en moles, y un baño salino D recorre la sección de los tubos (la zona de reacción D), en la que se efectúa la reacción oxidativa subsiguiente de acroleína (en el caso de paso sencillo) hasta la consecución de un valor de conversión de al menos un 90% en moles (en caso necesario, a las zonas de reacción C, D a aplicar según la invención, pueden seguir otras zonas de reacción, que se mantienen a temperaturas individuales).

Convenientemente desde el punto de vista técnico de aplicación, la primera etapa de reacción del procedimiento según la invención no comprende zonas de reacción adicionales. Es decir, el baño salino D recorre convenientemente la sección de los tubos en la que se efectúa la reacción oxidativa subsiguiente de acroleína (en el caso de paso simple) hasta un valor de conversión \geq 92% en moles, o \geq 94% en moles, o \geq 96% en moles, o \geq 98% en moles, y frecuentemente incluso por \geq 99% en moles.

Habitualmente, el comienzo de la zona de reacción D se sitúa por detrás del máximo punto de calefacción de la zona de reacción C. El máximo punto de calefacción de la zona de reacción D se sitúa normalmente por debajo de la temperatura máxima del punto de calefacción de la zona de reacción C.

Ambos baños salinos C, D, se pueden conducir según la invención, relativamente al sentido de circulación de la mezcla de reacción que circula a través de los tubos de reacción, en corriente paralela o en contracorriente, a través del espacio que rodea los tubos de reacción. Naturalmente, según la invención, también se puede aplicar una corriente paralela en la zona de reacción C, y una contracorriente en la zona de reacción D (o viceversa).

Habitualmente, en los reactores de haz de tubos citados anteriormente (al igual que en los reactores de haz de tubos del régimen de una zona), los tubos de contacto están elaborados a partir de acero ferrítico y presentan típicamente un grosor de pared de 1 a 3 mm. Su diámetro interno asciende generalmente a 20 hasta 30 mm, frecuentemente 22 a 26 mm. Convenientemente desde el punto de vista de aplicación, el número de tubos de contacto alojados en el depósito de haz de tubos asciende al menos a 5000, preferentemente al menos 10000. El número de tubos de contacto alojados en el depósito de reacción asciende frecuentemente a 15000 hasta 30000. Los reactores de haz de tubos con un número de tubos de contacto situado por encima de 40000 constituye más bien la excepción. Dentro del depósito, los tubos de contacto están distribuidos de tal manera homogénea en el caso normal, seleccionándose la distribución convenientemente de modo que la distancia de los ejes internos centrales de tubos de contacto próximos (la denominada división de tubos de contacto) asciende a 35 hasta 45 mm (véase, por ejemplo, la EP-B 468290).

La temperatura de entrada del agente de intercambio de calor en la zona de reacción C asciende, en el caso de un régimen de dos zonas según la invención en la segunda etapa de reacción, normalmente a 230 hasta 270ºC según la invención. La temperatura de entrada del agente de intercambio de calor en la zona de reacción D asciende normalmente a 250 hasta 300ºC por una parte, según la invención, y se sitúa, por otra parte, simultáneamente al menos 10ºC por encima de la temperatura de entrada del agente de intercambio de calor que entra en la zona de reacción C.

La temperatura de entrada del agente de intercambio de calor en la zona de reacción D se sitúa preferentemente al menos 20ºC por encima de la temperatura de entrada del agente de intercambio de calor que entra en la zona de reacción C. La diferencia entre las temperatura de entrada en la zona de reacción C, o bien D, por consiguiente, puede ascender según la invención hasta 15ºC, hasta a 25ºC, hasta a 30ºC, hasta a 35ºC, o hasta a 40ºC. No obstante, la diferencia de temperaturas citadas anteriormente no ascenderá a más de 50ºC. Cuanto más elevada se selecciona la carga de propeno del apilado de catalizador 2 en el procedimiento según la invención, tanto mayor será la diferencia entre la temperatura de entrada del agente de intercambio de calor en la zona de reacción C, y la temperatura de entrada del agente de intercambio de calor en la zona de reacción D. La temperatura de entrada en la zona de reacción C se sitúa preferentemente en 245 a 260ºC, y la temperatura de entrada en la zona de reacción D se sitúa en 265 a 285ºC.

Naturalmente, en el procedimiento según la invención, ambas zonas de reacción C, D, pueden estar realizadas también en reactores de haz de tubos separados espacialmente entre sí. En caso necesario, entre ambas zonas de reacción C, D, se puede aplicar también un cambiador de calor. Naturalmente, ambas zonas de reacción C, D, pueden estar configuradas también como lecho fluidizado.

Además, en el procedimiento según la invención se pueden emplear muy generalmente también cargas de catalizador, cuya actividad específica respecto al volumen aumenta en el sentido de circulación de la mezcla de gases de reacción de manera continua, abrupta o escalonada (esto se puede provocar, por ejemplo, mediante dilución con material inerte o variación de la actividad del óxido multimetálico).

Del mismo modo, para el modo de procedimiento según la invención de la segunda etapa de reacción, también se pueden emplear los gases diluyentes inertes recomendados en la EP-A 293224 y en la EP-B 257565 (por ejemplo sólo propano, o sólo metano, etc.). En caso necesario, también se puede combinar esto último con una actividad de la carga de catalizador específica respecto al volumen que desciende en el sentido de circulación de la mezcla de gases de reacción.

En este punto, indíquese de nuevo que, para una puesta en práctica de la etapa de reacción 1 del procedimiento según la invención, se puede emplear, en especial, también el tipo de reactor de haz de tubos de dos zonas descrito en la DE-AS 2201528, que comprende la posibilidad de descargar una cantidad parcial de agente de intercambio de calor de la zona de reacción B, más caliente, a la zona de reacción A, para provocar, en caso dado, un calentamiento de una mezcla de partida de gases de reacción fría, o de un circuito frío. Además, la característica de haz de tubos dentro de una zona de reacción individual se puede configurar como se describe en la EP-A 382 098.

Naturalmente, el procedimiento según la invención se puede realizar también en un único reactor de haz de tubos de dos zonas, como se describe, por ejemplo, en la DE-C 2830765, la EP-A 911313 así como en la EP-A 383224, de modo que se realiza la primera etapa de reacción en la primera zona de reacción, y la segunda etapa de reacción, en la segunda zona de reacción del reactor de haz de tubos de dos zonas.

El procedimiento según la invención es apropiado en especial para una puesta en práctica continua. Es sorprendente que, en el caso de paso único, con carga de educto elevada de los catalizadores de lecho fijo, este posibilita buena selectividades de formación de producto de valor.

En el procedimiento según la invención no se obtiene ácido acrílico puro, sino una mezcla de cuyos componentes secundarios se debe separar el ácido acrílico de modo conocido en sí (por ejemplo mediante rectificación y/o cristalización). Se pueden devolver a la oxidación en fase gaseosa acroleína, propeno no transformado, así como gas diluyente inerte empleado y/o formado en el transcurso de la reacción. En el caso de oxidación en fase gaseosa de dos etapas según la invención, partiendo de propeno, la recirculación se efectúa convenientemente en la primera etapa de oxidación. Naturalmente, si es necesario, también se puede aplicar el modo de procedimiento según la invención en el caso de cargas de propeno convencionales.

Por lo demás, este documento, conversión, selectividad y tiempo de residencia, si no se indica lo contrario, se definen como sigue:

Conversión de educto (%) = \frac{\text{Número de moles de educto transformado}}{\text{Número de moles de educto empleado}} x 100

Selectividad de formación de un producto = \frac{\text{ Número de moles de educto transformado en producto}}{\text{Número de moles de educto transformado}} x 100

Tiempo de residencia (sec) = \frac{\text{Volumen vacío de reactor cargado con catalizador (1)}}{\text{Cantidad cargada de mezcla de partida de gases de reacción (N1/h)}} x 3600

Ejemplos y ejemplos comparativos

a) Obtención de un catalizador de lecho fijo 1 según la invención 1. Obtención de una masa de partida 1

Se introducen con agitación en 775 kg de una disolución acuosa de nitrato de bismuto en ácido nítrico (11,2% en peso de Bi, ácido nítrico libre un 3 a un 5% en peso; densidad de masa: 1,22 a 1,27 g/ml) a 25ºC, en porciones 209,3 kg de ácido de wolframio (72,94% en peso de W). A continuación se agitó la mezcla acuosa resultante a un 2 h a 25ºC, y seguidamente se secó por pulverizado.

El secado por pulverizado se efectuó en una torre de pulverizado de discos giratorios en corriente paralela, a una temperatura de entrada de gas de 300 \pm 10ºC y una temperatura de salida de gas de 100 \pm 10ºC. A continuación se calcinó el polvo pulverizado obtenido a una temperatura en el intervalo de 780 a 810ºC (en horno tubular giratorio circulado por aire (1,54 m^{3} de volumen interno, 200 Nm^{3} de aire/h)). En el ajuste exacto de la temperatura de calcinado es esencial que esta se debe realizar orientada a la composición de fases deseada del producto de calcinado. Son deseables las fases WO_{3} (monoclínicas) y Bi_{2}W_{2}O_{9}, es indeseable la presencia de \gamma-Bi_{2}WO_{6} (ruselita). Por lo tanto, si el compuesto \gamma-Bi_{2}WO_{6} debe ser aún identificable tras el calcinado, por medio de un reflejo en el difractograma de rayos X en polvo en un ángulo de reflexión de 2\Theta= 28,4º (radiación CuK\alpha), de este modo se debe repetir la preparación, y aumentar la temperatura de calcinado dentro del intervalo de temperatura indicado, hasta que se alcanza la desaparición del reflejo. Se molturó el óxido mixto calcinado formado previamente obtenido, de modo que el valor X_{50} (véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª edición (1998) Electronic Release, capítulo 3.1.4 o DIN 66141) del granulado resultante ascendía a 5 \mum. Después se mezcló el producto molturado con un 1% en peso (referido al producto molturado) de SiO_{2} finamente dividido (peso a granel 150 g/l; el valor X_{50} de las partículas SiO_{2} ascendía a 10 \mum, la superficie BET ascendía a 100 m^{2}/g).

2. Obtención de una masa de partida 2

Se obtuvo una disolución A disolviéndose a 60ºC bajo agitación 213 kg de heptamolibdato amónico en 600 l de agua, y mezclándose la disolución resultante, bajo mantenimiento de 60ºC y agitación, con 0,97 kg de una disolución acuosa de hidróxido potásico que presentaba 20ºC (46,8% en peso de KOH).

Se obtuvo una disolución B introduciéndose a 60ºC en 262,9 kg de una disolución acuosa de nitrato de cobalto (12,4% en peso de Co), 116,25 kg de una disolución acuosa de nitrato de hierro (14,2% en peso de Fe). A continuación, bajo mantenimiento de 60ºC, se bombeó la disolución B continuamente a la disolución A dispuesta, continuamente durante un intervalo de tiempo de 30 minutos. A continuación se agitó 15 minutos a 60ºC. Después se añadieron a la mezcla acuosa resultante 19,16 kg de un gel de sílice (46,80% en peso de SiO_{2}, densidad: 1,36 a 1,42 g/ml, pH 8,5 a 9,5, contenido en álcali máximo 0,5% en peso), y después se agitó aún 15 minutos más a 60ºC.

A continuación se secó por pulverizado en una torre de pulverizado de discos giratorios en corriente paralela (temperatura de entrada de gas: 400 \pm 10ºC, temperatura de salida de gas: 140 \pm 5ºC. El polvo pulverizado resultante presentaba una pérdida por calcinado de aproximadamente un 30% en peso (calcinado 3 h a 600ºC).

3. Obtención de la masa activa de óxido multimetálico

Se mezcló la masa de partida 1 con la masa de partida 2 de manera homogénea en la cantidad necesaria para una masa activa de óxido multimetálico de estequiometría

[Bi_{2}W_{2}O_{9} \cdot 2WO_{3}]_{0,5} [Mo_{12}Co_{5,5} Fe_{2,94}Si_{1,59}K_{0,08}O_{x}]_{1}

Respecto a la masa total citada anteriormente se introdujeron con mezclado de manera adicional un 1,5% en peso de grafito finamente dividido (análisis granulométrico: mínimo 50% en eso < 24 \mum, máximo 10% en peso > 24 \mum y < 48 \mum, máximo 5% en peso > 48 \mum, superficie BET: 6 a 13 m^{2}/g). Se prensó la mezcla resultante para dar cilindros huecos con 3 mm de longitud, 5 mm de diámetro externo y 1,5 mm de grosor de pared, y a continuación se trató térmicamente como sigue.

Se calentó el horno de mufla circulado por aire (60 l de volumen interno, 1 l/h de aire por gramo de masa precursora de masa activa) con una velocidad de calefacción de 180ºC/h, en primer lugar de temperatura ambiente (25ºC) a 190ºC. Se mantuvo esta temperatura durante 1 hora, y después se aumentó con una velocidad de calefacción de 60ºC/h a 210ºC. Se mantuvieron de nuevo los 210ºC durante 1 hora, antes de aumentarse con una velocidad de calefacción de 60ºC/h, a 230ºC. Se mantuvo igualmente esta temperatura 1 hora, antes de aumentarse de nuevo con una velocidad de calefacción de 60ºC/h, a 265ºC. A continuación se mantuvieron de nuevo los 265ºC durante 1 hora. Después se enfrió en primer lugar la temperatura ambiente, y con ello se concluyó esencialmente la fase de descomposición. Después se calentó con una velocidad de calefacción de 180ºC/h a 465ºC y se mantuvo esta temperatura de calcinado durante 4 horas. Una carga de anillos de catalizador macizo resultante formaba un catalizador de lecho fijo 1 según la invención.

b) Obtención de un catalizador de lecho fijo 2 según la invención 1. Obtención de la masa de óxido con actividad catalítica Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Cu_{2,4}O_{n}

Se disolvieron 190 g de acetato de cobre (II) monohidrato en 2.700 g de agua, para dar una disolución I. Se disolvieron en 5500 g de agua, a 95ºC, sucesivamente 860 g de heptamolibdato amónico tetrahidrato, 143 g de metavanadato amónico y 126 g de parawolframato amónico heptahidrato, para dar una disolución II. A continuación se introdujo con agitación la disolución I en la disolución II de una vez, y a continuación se añadió una disolución acuosa de NH_{3} al 25% en peso, hasta que se produjo de nuevo una disolución. Se secó esta por pulverizado a una temperatura de salida de 110ºC. Se amasó el polvo pulverizado resultante, por cada kg de polvo, con 0,25 kg de una disolución acuosa de ácido acético al 30% en peso, con una amasadora Werner & Pfleiderer de tipo ZS1-80, y a continuación se secó en el armario secador a una temperatura de 110ºC durante 10 horas.

Se calcinaron 700 g de precursor de catalizador obtenido de este modo en una mezcla de aire/oxígeno [(200 l N_{2}/15 l de aire)/h], en un horno tubular giratorio (50 cm de longitud, 12 cm de diámetro interno). En el ámbito del calcinado se calentó continuamente la masa plástica, en primer lugar en el intervalo de 1 hora, de temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) a 325ºC. A continuación se mantuvo durante 4 horas a esta temperatura. Después se calentó a 400ºC en el intervalo de 15 minutos, se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora, y después se enfrió a temperatura ambiente.

Se molturó el material con actividad catalítica calcinado para dar un polvo finamente dividido, del cual un 50% de partículas de polvo pasaron a través de un tamiz de anchura de malla 1 a 10 \mum, y cuya fracción en partículas con una extensión longitudinal por encima de 50 \mum ascendía a menos de un 1%.

2. Obtención de catalizador revestido

Se cargaron 28 kg de cuerpos soporte anulares (7 mm de diámetro externo, 3 mm de longitud, 4 mm de diámetro interno, esteatita, con una rugosidad superficial Rz según EP-B 714700 de 45 \mum, y con un volumen total de poros, referido al volumen de cuerpos soporte, \leq 1% en volumen, fabricante: Caramtec DE) en una caldera de grageado (ángulo de inclinación 90º; Hicoater de la firma Lödige, DE), de 200 l de volumen interno. A continuación se mezcló la caldera de grageado con 16 rpm en rotación. A través de una tobera se pulverizaron sobre los cuerpos soporte, en el intervalo de 25 minutos, 2000 g de una disolución acuosa constituida por un 75% en peso de H_{2}O y un 25% en peso de glicerina. Simultáneamente se añadieron con dosificación de manera continua, en el mismo intervalo de tiempo, 7 kg de polvo de óxido con actividad catalítica a partir de a) a través de un transportador vibratorio, fuera del cono de pulverizado de la tobera de atomizado. Durante el revestimiento se absorbió el polvo alimentado completamente sobre superficie de los cuerpos soporte, no se observó un aglomerado de la masa activa oxídica finamente dividida. Una vez concluida la adición de polvo y disolución acuosa se sopló aire caliente a 110ºC en la caldera de grageado, a una velocidad de giro de 2 revoluciones/minuto 20 minutos. A continuación se secó a un 2 horas a 250ºC en carga estacionaria (horno de bandeja) bajo aire. Se obtuvieron catalizadores revestidos anulares, cuya fracción de masa activa oxídica, referido a la masa total, ascendía a un 20% en peso. El grosor de capa, visto tanto a través de la superficie de un cuerpo soporte, como también a través de la superficie de diversos cuerpos soporte, se situaba en 230 \pm 25 \mum. Una carga constituida por los anillos de catalizador revestido resultantes formaba un catalizador de lecho fijo 2 según la invención.

c) Obtención de un catalizador revestido de lecho fijo comparativo esférico 1 1. Obtención de una masa de partida 1

2. Obtención de una masa de partida 2

3. Obtención de la masa activa de óxido multimetálico

Respecto a la masa total citada anteriormente se introdujeron con mezclado de manera adicional un 1,5% en peso de grafito finamente dividido (análisis granulométrico: mínimo 50% en peso < 24 \mum, máximo 10% en peso > 24 \mum y < 48 \mum, máximo 5% en peso > 48 \mum, superficie BET: 6 a 13 m^{2}/g). Se prensó la mezcla resultante para dar cilindros huecos con 3 mm de longitud, 5 mm de diámetro externo y 1,5 mm de grosor de pared, y a continuación se trató térmicamente como sigue.

Se calentó el horno de mufla circulado por aire (60 l de volumen interno, 1 l/h de aire por gramo de masa precursora de masa activa) con una velocidad de calefacción de 180ºC/h, en primer lugar de temperatura ambiente (25ºC) a 190ºC. Se mantuvo esta temperatura durante 1 hora, y después se aumentó con una velocidad de calefacción de 60ºC/h a 210ºC. Se mantuvieron de nuevo los 210ºC durante 1 hora, antes de aumentarse con una velocidad de calefacción de 60ºC/h, a 230ºC. Se mantuvo igualmente esta temperatura 1 hora, antes de aumentarse de nuevo con una velocidad de calefacción de 60ºC/h, a 265ºC. A continuación se mantuvieron de nuevo los 265ºC durante 1 hora. Después se enfrió en primer lugar la temperatura ambiente, y con ello se concluyó esencialmente la fase de descomposición. Después se calentó con una velocidad de calefacción de 180ºC/h a 465ºC y se mantuvo esta temperatura de calcinado durante 4 horas.

4. Obtención de catalizador revestido

Se cargaron 30 kg de cuerpos soporte anulares (4 - 5 mm de diámetro con una rugosidad superficial Rz según EP-B 714700 de 45 \mum, y con un volumen total de poros, referido al volumen de cuerpos soporte, \leq 1% en volumen, fabricante: Caramtec DE) en una caldera de grageado (ángulo de inclinación 90º; Hicoater de la firma Lödige, DE), de 200 l de volumen interno. A continuación se mezcló la caldera de grageado con 16 rpm en rotación. A través de una tobera se pulverizaron sobre los cuerpos soporte, en el intervalo de 25 minutos, 2500 g de una disolución acuosa constituida por un 75% en peso de H_{2}O y un 25% en peso de glicerina. Simultáneamente se añadieron con dosificación de manera continua, en el mismo intervalo de tiempo, 13 kg de polvo de óxido con actividad catalítica a partir de a) a través de un transportador vibratorio, fuera del cono de pulverizado de la tobera de atomizado. Durante el revestimiento se absorbió el polvo alimentado completamente sobre superficie de los cuerpos soporte, no se observó un aglomerado de la masa activa oxídica finamente dividida. Una vez concluida la adición de polvo y disolución acuosa se sopló aire caliente a 110ºC en la caldera de grageado, a una velocidad de giro de 2 revoluciones/minuto 20 minutos. A continuación se secó a un 2 horas a 250ºC en carga estacionaria (horno de bandeja) bajo aire. Se obtuvieron catalizadores revestidos anulares, cuya fracción de masa activa oxídica, referido a la masa total, ascendía a un 30% en peso. El grosor de capa, visto tanto a través de la superficie de un cuerpo soporte, como también a través de la superficie de diversos cuerpos soporte, se situaba en 280 \pm 25 \mum. Una carga constituida por los anillos de catalizador revestido resultantes formaba el catalizador revestido en lecho fijo comparativo esférico 1.

d) Obtención de un catalizador revestido de lecho fijo comparativo esférico 1. Obtención de la masa de óxido con actividad catalítica Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Cu_{2,4}º_{n}

2. Obtención de catalizador revestido

Se cargaron 30 kg de cuerpos soporte anulares (4 - 5 mm de diámetro, esteatita, con una rugosidad superficial Rz según EP-B 714700 de 45 \mum, y con un volumen total de poros, referido al volumen de cuerpos soporte, \leq 1% en volumen, fabricante: Caramtec DE) en una caldera de grageado (ángulo de inclinación 90º; Hicoater de la firma Lödige, DE), de 200 l de volumen interno. A continuación se mezcló la caldera de grageado con 16 rpm en rotación. A través de una tobera se pulverizaron en el intervalo de 25 minutos 1600 g de una disolución acuosa sobre los cuerpos soporte. Simultáneamente se añadieron con dosificación de manera continua, en el mismo intervalo de tiempo, 5,3 kg de polvo de óxido con actividad catalítica a partir de a) a través de un transportador vibratorio, fuera del cono de pulverizado de la tobera de atomizado. Durante el revestimiento se absorbió el polvo alimentado completamente sobre superficie de los cuerpos soporte, no se observó un aglomerado de la masa activa oxídica finamente dividida. Una vez concluida la adición de polvo y disolución acuosa se sopló aire caliente a 110ºC en la caldera de grageado, a una velocidad de giro de 2 revoluciones/minuto 20 minutos. Se obtuvieron catalizadores revestidos anulares, cuya fracción de masa activa oxídica, referido a la masa total, ascendía a un 15% en peso. El grosor de capa, visto tanto a través de la superficie de un cuerpo soporte, como también a través de la superficie de diversos cuerpos soporte, se situaba en 210 \pm 5 \mum. Una carga constituida por los anillos de catalizador revestido resultantes formaba el catalizador revestido en lecho fijo comparativo esférico 2.

e) obtención de un catalizador cilíndrico macizo de lecho fijo comparativo 1 1. Obtención de una masa de partida 1

2. Obtención de una masa de partida 2

3. Obtención de la masa activa de óxido multimetálico

Se calentó el horno de mufla circulado por aire (60 l de volumen interno, 1 l/h de aire por gramo de masa precursora de masa activa) con una velocidad de calefacción de 180ºC/h, en primer lugar de temperatura ambiente (25ºC) a 18ºC. Se mantuvo esta temperatura durante 1,5 horas, y después se aumentó con una velocidad de calefacción de 60ºC/h a 200ºC. Se mantuvieron de nuevo los 200ºC durante 1,5 horas, antes de aumentarse con una velocidad de calefacción de 60ºC/h, a 220ºC. Se mantuvo igualmente esta temperatura 1,5 horas, antes de aumentarse de nuevo con una velocidad de calefacción de 60ºC/h, a 250ºC. A continuación se mantuvieron de nuevo los 250ºC durante 1,5 horas. Después se enfrió en primer lugar la temperatura ambiente, y con ello se concluyó esencialmente la fase de descomposición. Después se calentó con una velocidad de calefacción de 180ºC/h a 465ºC y se mantuvo esta temperatura de calcinado durante 4 horas. Una carga constituida por el catalizador macizo resultante formaba el catalizador cilíndrico macizo de lecho fijo comparativo 1.

f) Obtención de un catalizador cilíndrico macizo de lecho fijo comparativo 2 1. Obtención de la masa de óxido con actividad catalítica Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Cu_{2,4}O_{n}

Tras adición con mezclado de un 3% en peso (referido a la masa activa) de grafito, se prensó el material con actividad catalítica obtenido de este modo para dar cilindros macizos con 3 mm de longitud y 5 mm de diámetro externo.

Una carga constituida por los catalizadores macizos resultantes formaba el catalizador cilíndrico macizo de lecho fijo comparativo 2.

g) Oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno para dar ácido acrílico 1. La primera etapa de reacción

Se cargó un primer tubo de reacción (acero V2A; 30 mm de diámetro externo; 2 mm de grosor de pared; 26 mm de diámetro interno, longitud: 439 cm, así como un tubo térmico centrado en el medio del tubo de reacción (4 mm de diámetro externo) para el alojamiento de un elemento térmico con el que se puede determinar la temperatura en el tubo de reacción), de abajo hacia arriba en una silla de contacto (44 cm de longitud), en primer lugar en una longitud de 30 cm, con bolas de esteatita que presentaban una superficie rugosa (4 a 5 mm de diámetro; material inerte para el calentamiento de la mezcla de partida de gases de reacción 1), y a continuación en una longitud de 300 cm con el catalizador de lecho fijo 1 obtenido en a) (o bien en c), o en e)), antes de concluir la carga a una longitud de 30 cm con las bolas de esteatita citadas anteriormente como carga subsiguiente. Se dejaron vacíos los 35 cm de tubos de contacto restantes.

Se termostatizó la parte del primer tubo de reacción que estaba cargada con producto sólido por medio de 12 bloques de aluminio fundidos en forma de cilindro alrededor del tubo, respectivamente de 30 cm de longitud, que se calentaron mediante bandas de calefacción eléctricas (ensayos comparativos con un correspondiente tubo de reacción calentado por medio de un baño salino con borboteo de nitrógeno mostraron que el termostatizado del bloque de aluminio podía simular un termostatizado de baño salino). Los primeros seis bloques de aluminio en el sentido de circulación definían una zona de reacción A, y los demás bloques de aluminio definían una zona de reacción B. Los extremos de tubo de reacción exentos de producto sólido se mantuvieron a 220ºC con vapor de agua que se encontraba bajo presión elevada.

2. La segunda etapa de reacción

Se cargó un segundo tubo de reacción (acero V2A; 30 mm de diámetro externo; 2 mm de grosor de pared; 26 mm de diámetro interno, longitud: 439 cm, así como un tubo térmico centrado en el medio del tubo de reacción (4 mm de diámetro externo) para el alojamiento de un elemento térmico con el que se puede determinar la temperatura en el tubo de reacción), de abajo hacia arriba en una silla de contacto (44 cm de longitud), en primer lugar en una longitud de 30 cm, con bolas de esteatita que presentaban una superficie rugosa (4 a 5 mm de diámetro; material inerte para el temperado de la mezcla de partida de gases de reacción 2), y a continuación en una longitud de 300 cm con el catalizador de lecho fijo 1 obtenido en b) (o bien en d), o en f)), antes de concluir la carga a una longitud de 30 cm con las bolas de esteatita citadas anteriormente como carga previa. Se dejaron vacíos los 35 cm de tubos de contacto restantes.

Se termostatizó la parte del segundo tubo de reacción que estaba cargada con producto sólido por medio de 12 bloques de aluminio fundidos en forma de cilindro alrededor del tubo, respectivamente de 30 cm de longitud, (ensayos comparativos con un correspondiente tubo de reacción calentado por medio de un baño salino con borboteo de nitrógeno mostraron que el termostatizado del bloque de aluminio podía simular un termostatizado de baño salino). Los primeros seis bloques de aluminio en el sentido de circulación definían una zona de reacción C, y los demás bloques de aluminio definían una zona de reacción D. Los extremos de tubo de reacción exentos de producto sólido se mantuvieron a 220ºC con vapor de agua que se encontraba bajo presión elevada.

3. La oxidación en fase gaseosa

Se cargó continuamente el primer tubo de reacción, descrito con anterioridad, con una mezcla de partida de gases de reacción de la siguiente composición, variándose la carga y el termostatizado del primer tubo de reacción:

un 6 a un 6,5% en volumen de propeno,

un 3 a un 3, 5% en volumen de H_{2}O,

un 0,3 a un 0,5% en volumen de CO,

un 0,8 a un 1,2% en volumen de CO_{2},

un 0,025 a un 0,04% en volumen de acroleína,

un 10,4 a un 10,7% en volumen de O_{2}, y

como cantidad restante hasta un 100% en peso nitrógeno molecular.

En la salida del primer tubo de reacción se extrajo de la mezcla gaseosa de producto de la primera etapa de reacción una pequeña muestra para un análisis por cromatografía de gases. Por lo demás, se condujo la mezcla gaseosa de productos inmediatamente a la etapa de oxidación de acroleína subsiguiente (para dar ácido acrílico) (etapa de reacción 2), bajo adición por tobera de aire que presentaba una temperatura de 25ºC. De la mezcla gaseosa de productos de la etapa de oxidación de acroleína se extrajo igualmente una pequeña muestra para un análisis por cromatografía de gases. Por lo demás, se separó el ácido acrílico de la mezcla gaseosa de productos de la segunda etapa de reacción de modo conocido en sí, y se reutilizó una parte del gas restante remanente para la carga de la etapa de oxidación de propeno (como el denominado circuito), lo que explica el contenido en acroleína de gas de carga citado anteriormente, y la variación reducida de la composición de la alimentación.

La presión en la entrada del primer tubo de reacción variaba en dependencia de la carga de propeno seleccionada, en el intervalo de 3,0 a 0,9 bar. Al final de la zona de reacción A, C, se encontraba igualmente un punto de análisis. La presión en la entrada del segundo tubo de reacción variaba en dependencia de la carga de acroleína, en el intervalo de 2 a 0,5 bar.

Las siguientes tablas muestran los resultados conseguidos para los diferentes revestimientos de catalizador, en dependencia de las cargas seleccionadas y del termostatizado de aluminio seleccionado, así como de la adición de aire practicada (tras la primera etapa de reacción) (según la invención, se puede llevar a cabo los anteriores ejemplos de modo correspondiente (es decir, por ejemplo con la misma carga) también en reactores tubulares de una zona; la temperatura en la primera etapa ascenderá convenientemente a 320 hasta 360ºC, y en la segunda etapa a 245 hasta 275ºC; a este respecto, además es recomendable substituir, en la primera etapa de reacción, la carga de 300 cm con catalizador de lecho fijo 1 por la siguiente carga, que se extiende sólo a una longitud de 270 cm:

en el sentido de circulación, en primer lugar a una longitud de 100 cm, una mezcla constituida por un 65% en volumen de catalizador de lecho fijo 1 y un 35% en volumen de anillos de esteatita (diámetro externo x diámetro interno x longitud = 5 mm x 3 mm x 2 mm), y a continuación, a una longitud de 170 cm, una mezcla constituida por un 90% en volumen de catalizador de lecho fijo 1 y un 10% en volumen de los anteriores anillos de esteatita;

además, a este respecto, en la segunda etapa de reacción se recomienda substituir la carga de 300 cm con catalizador de lecho fijo 2 por la siguiente carga de correspondiente longitud:

en el sentido de circulación, en primer lugar a una longitud de 100 cm, una mezcla constituida por un 70% en volumen de catalizador de lecho fijo 2 y un 30% en volumen de esteatita (diámetro externo x diámetro interno x longitud = 7 mm x 3 mm x 4 mm) y a continuación 200 cm de catalizador de lecho fijo 2 puro;).

T_{A}, T_{B}, T_{C}, T_{D} representan la temperatura de los bloques de aluminio en las zonas de reacción A, B, C y D.

U_{PA} es la conversión de propeno al final de la zona de reacción A.

U_{PB} es la conversión de propeno al final de la zona de reacción B.

S_{WP} es la selectividad de formación de acroleína, así como la formación de productos secundarios de ácido acrílico conjuntamente, tras la primera etapa de reacción, y referida a propeno transformado.

U_{AC} es la conversión de acroleína al final de la zona de reacción C.

U_{AD} es la conversión de acroleína al final de la zona de reacción D.

U_{PD} es la conversión de propeno al final de la zona de reacción D.

S_{AS} es la selectividad de formación de ácido acrílico tras la segunda etapa de reacción, y referida a propeno transformado.

RZA_{AS} es el rendimiento espacio-tiempo en ácido acrílico en la salida del segundo tubo de reacción.

V es la proporción molar de oxígeno molecular: acroleína en la mezcla de partida de gases de reacción 2.

M es la cantidad de aire añadida por tobera tras la primera etapa de reacción.

(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

3

Claims

1. Procedimiento de oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno para dar ácido acrílico, en el que se conduce una mezcla de partida de gas de reacción 1 que contiene propeno, oxígeno molecular y al menos un gas inerte, que contiene el oxígeno molecular y el propeno en una proporción molar O_{2} : C_{3}H_{6} \geq 1, en primer lugar, en una primera etapa de reacción a temperatura elevada, a través de un primer catalizador de lecho fijo, cuya masa activa es al menos un óxido multimetálico que contiene molibdeno y/o wolframio, así como bismuto, teluro, antimonio, estaño y/o cobre, de modo que la conversión de propeno en el caso de paso único asciende a \geq 90% en moles, y la selectividad de formación de acroleína, que acompaña a la misma, así como formación de productos secundarios de ácido acrílico, ascienden conjuntamente a \geq 90% en moles, la temperatura de la mezcla gaseosa de productos que abandona la primera etapa de reacción se reducen, en caso dado, mediante refrigeración directa y/o indirecta, y se añade a la mezcla gaseosa de producto, en caso dado, oxígeno molecular y/o gas inerte, y después se conduce la mezcla gaseosa de productos como una mezcla de partida de gases de reacción 2, que contiene acroleína, oxigeno molecular, y al menos un gas inerte, que contiene l oxígeno molecular y la acroleína en una proporción molar O_{2} : C_{3}H_{4}\geq 0,5, en una segunda etapa de reacción a temperatura elevada, a través de un segundo catalizador de lecho fijo, cuya masa activa es al menos un óxido multimetálico que contiene molibdeno y vanadio, de modo que la conversión de acroleína en el caso de paso único asciende a \geq 90% en moles, y la selectividad de formación de ácido acrílico, balanceada a través de ambas etapas de reacción, referida a propeno transformado, asciende a \geq 80% en moles, que está caracterizado porque

-: el diámetro externo de anillo ascienda a 2 a 11 mm,

-: la longitud de anillo ascienda a 2 a 11 mm, y

-: el grosor de pared del anillo ascienda a 1 a 5 mm.

2. Procedimiento de oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno para acroleína y/o ácido acrílico, en el que se conduce una mezcla de partida de gas de reacción 1 que contiene propeno, oxígeno molecular y al menos un gas inerte, que contiene el oxígeno molecular y el propeno en una proporción molar O_{2} : C_{3}H_{6} \geq 1, en una primera etapa de reacción a temperatura elevada, a través de un primer catalizador de lecho fijo, cuya masa activa es al menos un óxido multimetálico que contiene molibdeno y/o wolframio, así como bismuto, teluro, antimonio, estaño y/o cobre, de modo que la conversión de propeno en el caso de paso único asciende a \geq 90% en moles, y la selectividad de formación de acroleína, que acompaña a la misma, así como formación de productos secundarios de ácido acrílico, ascienden conjuntamente a \geq 90% en moles, que está caracterizado porque

a): la carga del primer catalizador de lecho fijo con el propeno contenido en la mezcla de partida de gases de reacción 1 asciende a \geq 160 N1 de propeno/l de carga de catalizador \cdot h, y

b): la geometría del cuerpo moldeado del catalizador de lecho fijo es anular, con la condición de que

-: el diámetro externo de anillo ascienda a 2 a 11 mm,

-: la longitud de anillo ascienda a 2 a 11 mm, y

-: el grosor de pared del anillo ascienda a 1 a 5 mm.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de partida de gases de reacción 2, contiene el oxígeno molecular y la acroleína en una proporción molar O_{2} : C_{3}H_{4}O \geq 1.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea como primer catalizador de lecho fijo una carga de catalizador 1, cuya actividad específica respecto al volumen en el sentido de circulación de la mezcla de partida de gases de reacción 1 aumenta mediante dilución con material inerte, de manera continua, abrupta o gradual.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 o una de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado porque se emplea como segundo catalizador de lecho fijo una carga de catalizador 2, cuya actividad específica respecto al volumen en el sentido de circulación de la mezcla de gases de reacción aumenta mediante dilución con material inerte, de manera continua, abrupta o gradual.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la puesta en práctica de la primera etapa de reacción se efectúa en un reactor de haz de tubos de dos zonas.

7. Procedimiento según la reivindicación 1 o una de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque la puesta en práctica de ambas etapas de reacción se efectúa en un reactor de haz de tubos de dos zonas.