JP2006521318A - プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロペン、分子酸素及び少なくとも1種の不活性ガスを含有し、かつ分子酸素及びプロペンをO2:C3H6≧1のモル比で含有する反応ガス出発混合物1を、第一の反応工程において、以下
−固定床触媒バルク1が2つの空間的に連続した温度領域A、B中に配置されており、
−温度領域Aの温度のみならず温度領域Bの温度もが290〜380℃の範囲内の温度であり、
−固定床触媒バルク1が少なくとも2つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物1の流動方向において1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、
−温度領域Aは40〜80モル%のプロペンの変換率にまで亘り、
−反応ガス出発混合物1が固定床触媒バルク1全体を1回だけ導通した際にプロペン変換率は≧90モル%であり、アクロレイン形成並びにアクリル酸副生成物形成の選択率は、全体として、反応したプロペンに対して≧90モル%であり、
−反応ガス混合物1が温度領域A、Bを導通する時間的順序は温度領域A、Bのアルファベット順に相応し、
−反応ガス出発混合物1中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルク1の負荷が≧70Nlプロペン/l固定床触媒バルク1・hであり、かつ
−反応ガス混合物1が温度領域Aの内部で示す最高温度TmaxAと、反応ガス混合物1が温度領域Bの内部で示す最高温度TmaxBとから形成される差TmaxA−TmaxBが≧0℃であること
を条件として、活性材料が元素Mo、Fe及びBiを含有する少なくとも1種の多重金属酸化物である固定床触媒バルク1に導通させ、
第一の反応工程を去る生成物ガス混合物の温度を冷却により場合により低下させ、生成物ガス混合物に場合により分子酸素及び/又は不活性ガスを添加し、その後、生成物ガス混合物を、アクロレイン、分子酸素及び少なくとも1種の不活性ガスを含有し、かつ分子酸素及びアクロレインをO2:C3H4O≧0.5のモル比で含有する反応ガス出発混合物2として、第二の反応工程において、以下
−固定床触媒バルク2が2つの空間的に連続した温度領域C、D中に配置されており、
−温度領域Cの温度のみならず温度領域Dの温度もが230〜320℃の範囲内の温度であり、
−固定床触媒バルク2が少なくとも2つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物2の流動方向において1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、
−温度領域Cは45〜85モル%のアクロレインの変換率にまで亘り、
−反応ガス出発混合物2が固定床触媒バルク全体を1回だけ導通した際にアクロレイン変換率は≧90モル%であり、アクリル酸形成の選択率は、2つの反応工程に亘って反応したプロペンに対して≧80モル%であり、
−反応ガス混合物2が温度領域C、Dを導通する時間的順序は温度領域C、Dのアルファベット順に相応し、
−反応ガス出発混合物2中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルク2の負荷が≧90Nlアクロレイン/l固定床触媒バルク2・hであり、かつ
−反応ガス混合物が温度領域Cの内部で示す最高温度TmaxCと、反応ガス混合物が温度領域Dの内部で示す最高温度TmaxDとから形成される差TmaxC−TmaxDが≧0℃であること
を条件として、活性材料が元素Mo及びVを含有する少なくとも1種の多重金属酸化物である固定床触媒バルク2に導通させる、プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法に関する。
−固定床触媒バルク1が2つの空間的に連続した温度領域A、B中に配置されており、
−温度領域Aの温度のみならず温度領域Bの温度もが290〜380℃の範囲内の温度であり、
−固定床触媒バルク1が少なくとも2つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物1の流動方向において1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、
−温度領域Aは40〜80モル%のプロペンの変換率にまで亘り、
−反応ガス出発混合物1が固定床触媒バルク1全体を1回だけ導通した際にプロペン変換率は≧90モル%であり、アクロレイン形成並びにアクリル酸副生成物形成の選択率は、全体として、反応したプロペンに対して≧90モル%であり、
−反応ガス混合物1が温度領域A、Bを導通する時間的順序は温度領域A、Bのアルファベット順に相応し、
−反応ガス出発混合物1中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルク1の負荷が≧90Nlプロペン/l固定床触媒バルク1・hであり、かつ
−反応ガス混合物1が温度領域Aの内部で示す最高温度TmaxAと、反応ガス混合物1が温度領域Bの内部で示す最高温度TmaxBとから形成される差TmaxA−TmaxBが≧0℃であること
を条件として、活性材料が元素Mo、Fe及びBiを含有する少なくとも1種の多重金属酸化物である固定床触媒バルク1に導通させ、
第一の反応工程を去る生成物ガス混合物の温度を冷却により場合により低下させ、生成物ガス混合物に場合により分子酸素及び/又は不活性ガスを添加し、その後、生成物ガス混合物を、アクロレイン、分子酸素及び少なくとも1種の不活性ガスを含有し、かつ分子酸素及びアクロレインをO2:C3H4O≧0.5のモル比で含有する反応ガス出発混合物2として、第二の反応工程において、以下
−固定床触媒バルク2が2つの空間的に連続した温度領域C、D中に配置されており、
−温度領域Cの温度のみならず温度領域Dの温度もが230〜320℃の範囲内の温度であり、
−固定床触媒バルク2が少なくとも2つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物2の流動方向において1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、
−温度領域Cは45〜85モル%のアクロレインの変換率にまで亘り、
−反応ガス出発混合物2が固定床触媒バルク2全体を1回だけ導通した際にアクロレイン変換率は≧90モル%であり、アクリル酸形成の選択率は、2つの反応工程に亘って反応したプロペンに対して≧80モル%であり、
−反応ガス混合物2が温度領域C、Dを導通する時間的順序は温度領域C、Dのアルファベット順に相応し、
−反応ガス出発混合物2中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルク2の負荷が≧70Nlアクロレイン/l固定床触媒バルク2・hであり、かつ
−反応ガス混合物が温度領域Cの内部で示す最高温度TmaxCと、反応ガス混合物が温度領域Dの内部で示す最高温度TmaxDとから形成される差TmaxC−TmaxDが≧0℃であること
を条件として、活性材料が元素Mo及びVを含有する少なくとも1種の多重金属酸化物である固定床触媒バルク2に導通させる、プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法において、固定床触媒バルク1における温度領域Aから温度領域Bへの移行も、固定床触媒バルク2における温度領域Cから温度領域Dへの移行も、1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域への移行と(空間的に)一致しないことを特徴とする、プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法が見出された。
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
[式中、変数は以下の意味を有する:
X1=ニッケル及び/又はコバルト、
X2=タリウム、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属、
X3=亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び/又はタングステン、
X4=ケイ素、アルミニウム、チタン及び/又はジルコニウム、
a=0.5〜5、
b=0.01〜5、有利に2〜4、
c=0〜10、有利に3〜10、
d=0〜2、有利に0.02〜2、
e=0〜8、有利に0〜5、
f=0〜10及び
n=I中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数]
に包含され得る。
[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y2 h’Oy’]q
(II)
[式中、変数は以下の意味を有する:
Y1=ビスマスのみか、又はビスマスと少なくとも1種の元素テルル、アンチモン、スズ及び銅、
Y2=モリブデン又はモリブデン及びタングステン、
Y3=アルカリ金属、タリウム及び/又はサマリウム、
Y4=アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び/又は水銀、
Y5=鉄、又は鉄と少なくとも1種の元素クロム及びセリウム、
Y6=リン、ヒ素、ホウ素及び/又はアンチモン、
Y7=希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び/又はウラン、
a’=0.01〜8、
b’=0.1〜30、
c’=0〜4、
d’=0〜20、
e’>0〜20、
f’=0〜6、
g’=0〜15、
h’=8〜16、
x’、y’=II中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
p、q=その比率p/qが0.1〜10である数]
の材料である。
[Bia’’Z2 b’’Ox’’]p’’[Z2 12Z3 c’’Z4 d’’Fee’’Z5 f’’Z6 g’’Z7 h’’Oy’’]q’’ (III)
[式中、変数は以下の意味を有する:
Z2=モリブデン又はモリブデン及びタングステン、
Z3=ニッケル及び/又はコバルト、
Z4=タリウム、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属、
Z5=リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム及び/又は鉛、
Z6=ケイ素、アルミニウム、チタン及び/又はジルコニウム、
Z7=銅、銀及び/又は金、
a’’=0.1〜1、
b’’=0.2〜2、
c’’=3〜10、
d’’=0.02〜2、
e’’=0.01〜5、有利に0.1〜3、
f’’=0〜5、
g’’=0〜10、
h’’=0〜1、
x’’、y’’=III中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数、
p’’、q’’=その比率p’’/q’’が0.1〜5、有利に0.5〜2である数]
に相応するものは有利であり、その際、式中のZ2 b’’=(タングステン)b’’及びZ2 12=(モリブデン)12である材料IIIが極めて特に有利である。
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV)
[式中、変数は以下の意味を有する:
X1=W、Nb、Ta、Cr及び/又はCe、
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn及び/又はZn、
X3=Sb及び/又はBi、
X4=1種以上のアルカリ金属、
X5=1種以上のアルカリ土類金属、
X6=Si、Al、Ti及び/又はZr、
a=1〜6、
b=0.2〜4、
c=0.5〜18、
d=0〜40、
e=0〜2、
f=0〜4、
g=0〜40及び
n=IV中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数]
に包含され得る。
X1=W、Nb及び/又はCr、
X2=Cu、Ni、Co及び/又はFe、
X3=Sb、
X4=Na及び/又はK、
X5=Ca、Sr及び/又はBa、
X6=Si、Al及び/又はTi、
a=1.5〜5、
b=0.5〜2、
c=0.5〜3、
d=0〜2、
e=0〜0.2、
f=0〜1及び
n=IV中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数。
Mo12Va’Y1 b’Y2 c’Y5 f’Y6 g’On’ (V)
[式中、
Y1=W及び/又はNb、
Y2=Cu及び/又はNi、
Y5=Ca及び/又はSr、
Y6=Si及び/又はAl、
a’=2〜4、
b’=1〜1.5、
c’=1〜3、
f’=0〜0.5、
g’=0〜8及び
n’=V中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数]
のものである。
[D]p[E]q (VI)
[式中、変数は以下の意味を有する:
D=Mo12Va’’Z1 b’’Z2 c’’Z3 d’’Z4 e’’Z5 f’’Z6 g’’Ox’’、
E=Z7 12Cuh’’Hi’’Oy’’、
Z1=W、Nb、Ta、Cr及び/又はCe、
Z2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn及び/又はZn、
Z3=Sb及び/又はBi、
Z4=Li、Na、K、Rb、Cs及び/又はH、
Z5=Mg、Ca、Sr及び/又はBa、
Z6=Si、Al、Ti及び/又はZr、
Z7=Mo、W、V、Nb及び/又はTa、有利にMo及び/又はW、
a’’=1〜8、
b’’=0.2〜5、
c’’=0〜23、
d’’=0〜50、
e’’=0〜2、
f’’=0〜5、
g’’=0〜50、
h’’=4〜30、
i’’=0〜20及び
x’’、y’’=VI中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
p、q=その比p/qが160:1〜1:1である、0とは異なる数]
の材料であり、これは、多重金属酸化物材料E
Z7 12Cuh’’Hi’’Oy’’ (E)
を微粉砕形で別個に予備形成し(出発材料1)、引き続き、この予備形成された固体の出発材料1を、元素を化学量論D:
Mo12Va’’Z1 b’’Z2 c’’Z3 d’’Z4 e’’Z5 f’’Z6 g’’ (D)
で含有する、元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6の給源の水溶液、水性懸濁液又は微粉砕乾燥混合物又は微細乾燥混合物(出発材料2)中に、所望の量比p:qで導入し、この際に、場合により生じる水性混合物を乾燥させ、かつ、こうし与えられる乾燥前駆体材料を、所望の触媒形状へのその乾燥の前又は後に、250〜600℃の温度でか焼させることにより得ることができる。
プロペン 6〜15(有利に7〜11)体積%、
水 4〜20(有利に6〜12)体積%、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分 ≧0〜10(有利に≧0〜5)体積%、
含まれるプロペンに対する含まれる分子酸素のモル比が1.5〜2.5(有利に1.6〜2.2)である量の分子酸素、及び、残量として100体積%の全量までが分子窒素から構成されているものも有利な反応ガス出発混合物1である。
接触管:
接触管の材料:フェライト鋼;
接触管の寸法:長さ例えば3500mm;
外径例えば30mm;
壁厚例えば2mm;
管束中の接触管の数:例えば30000又は28000又は32000又は34000;更に、接触管と同様に装入されており(コイル状に完全に外部から内部へ巻いている)、例えば長さ及び壁厚は同じだがしかしながら例えば33.4mmの外径を有し、かつ例えば8mmの外径及び例えば1mmの壁厚の中央に配置されたサーモウェルを有する、(例えばEP−A873783及びEP−A1270065に記載されているような)10個までの加熱管;
反応器(接触管と同一の材料):
6000〜8000mmの内径の円筒状容器;
1,4541型の特殊鋼でメッキされた反応器フード;メッキ厚:数mm;
例えば中央の自由空間を有する環状に配置された管束;
中央の自由空間の直径:例えば1000〜2500mm(例えば1200mm又は1400mm又は1600mm又は1800mm又は2000mm又は2200mm又は2400mm);
通常、管束中で均一な接触管分配(接触管1つ当たり6個の等距離の隣接する管)、正三角形での配置、接触管分配(相互に隣接している接触管の中央の内軸の間隔):35〜45mm、例えば36mm又は38mm又は40mm又は42mm又は44mm;
接触管は接触管板(例えば100〜200mmの厚さを有する上方板及び下方板)中のその端部で密閉補強されており、上方端部で、容器と接続されかつ反応ガス出発混合物1のための入口を有するフードに合流し;例えば接触管長の半分に亘って存在する、厚さ20〜100mmの分離板は、反応器の空間を対称的に2つの温度領域A(上方領域)とB(下方領域)とに分割しており;全ての温度領域は偏向板により2つの等距離の縦断片に分割されており;
偏向板は有利に環形状を有しており;接触管は有利に分離板上で密閉補強されており;塩溶融物の横断流速度が1つの領域の内部で出来る限り一定となるように、偏向板上では密閉補強されておらず;
全ての領域には独自の塩ポンプにより伝熱体としての塩溶融物が供給され;塩溶融物の供給部は例えば偏向板の下方に存在し、かつ排出部は例えば偏向板の上方に存在し;
2つの塩溶融物循環から例えば部分流を取り出し、かつ例えば、共通の、又は2つの別個の間接的な熱交換器中で冷却し(蒸気生成);
第一の場合、冷却された塩溶融物流を分配し、それぞれの残流と統合し、それぞれのポンプによって、反応器中へ、塩溶融物を容器の周囲に分配する相応する環状路へと押し出し;
反応器ジャケット中に存在する窓を経て塩溶融物が管束に達し;流入を例えば管束に対して半径方向に行い;
塩溶融物は全ての領域において偏向板の規定に従って、例えば
−外側から内側へ
−内側から外側へ
の順に接触管の周囲を流動し;
部分流冷却を含めてポンプ循環させるために、塩溶融物は、容器の周囲に取り付けられた窓を経て、全ての領域端部で、反応器ジャケットの周囲に取り付けられた環状路中に集まり;
塩溶融物を全ての反応領域にわたって下方から上方へと導く。
塩溶融物として、硝酸カリウム53質量%、亜硝酸ナトリウム40質量%及び硝酸ナトリウム7質量%から成る混合物を使用することができ;2つの反応領域及び後冷却器では有利に同一の組成の塩溶融物が使用され;反応領域中にポンプ循環された塩量は領域1つ当たり約10000m3/hであってよい。
反応ガス出発混合物1は有利に上方から下方へと第一の工程の反応器を導通し、その一方で、様々に調温された個々の領域の塩溶融物を有利に下方から上方へと搬送する;
接触管及び加熱管の装入(上方から下方へ)は、例えば以下の通りである:
断片1:長さ50cm
予備バルクとしての、寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング
断片2:長さ140cm
寸法5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング30質量%及び断片3からの完全触媒70質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片3:長さ160cm
DE−A10046957の実施例1記載の環状(5mm×3mm×2mm=外径×長さ×内径)の完全触媒(化学量論:[Bi2W2O9x2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)を用いた触媒装入
本発明により有利な、第二の反応工程のための2領域管束型反応器の実施態様は以下の通りであってよい:
第一の反応工程のための2領域管束型反応器の場合と全て同じである。但し上方及び下方の接触管板の厚さはしばしば100〜200mm、例えば110mm又は130mm又は150mm又は170mm又は190mmである。
断片1:長さ20cm
予備バルクとしての、寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング
断片2:長さ90cm
寸法7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング30質量%及び断片4からのシェル型触媒70質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片3:長さ50cm
寸法7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング20質量%及び断片4からのシェル型触媒80質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片4:長さ190cm
DE−A10046928の製造例5記載の環状(7mm×3mm×4mm=外径×長さ×内径)のシェル型触媒(化学量論:Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)を用いた触媒装入
第二の工程の接触管及び加熱管の装入(上方から下方へ)は以下の通りであってもよい:
断片1:長さ20cm
予備バルクとしての、寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング
断片2:長さ140cm
寸法7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング25質量%及び断片3からのシェル型触媒75質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片3:長さ190cm
DE−A10046928の製造例5記載の環状(7mm×3mm×4mm=外径×長さ×内径)のシェル型触媒(化学量論:Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)を用いた触媒装入
上記の第一の工程の装入において、DE−A10046957の実施例1からの完全触媒を以下のものに代えることもできる:
a)EP−A15565からの実施例1c記載の触媒、又は、この実施例に従って製造することができるが但し活性材料Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox・10SiO2を有する触媒;
b)寸法5mm×3mm×2mmないし5mm×2mm×2mmの中空円筒体完全触媒としての、DE−A19855913からの実施例No.3;
c)DE−A19746210の実施例1に記載の多重金属酸化物II−完全触媒;
d)DE−A10063162からのシェル型触媒1、2及び3、但し、同じシェル厚で寸法5mm×3mm×1.5mmないし7mm×3mm×1.5mmの担体リング上に施与されたもの。
a)27質量%の活性材料分及び230μmのシェル厚を有するDE−A4442346からのシェル型触媒S1又はS7;
b)DE−A19815281からの実施例1〜5に記載のシェル型触媒、但し、活性材料分20質量%を有する寸法7mm×3mm×4mmの担体リング上に施与されたもの;
c)DE−A19736105に従って製造され、かつ20質量%の活性材料分を有し、かつ上記の7mm×3mm×4mmの担体上に施与された、化学量論(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6の二相の活性材料を有するシェル型触媒。
a)実験計画
第一の反応工程:
反応管(V2A鋼;外径30mm、壁厚2mm、内径26mm、長さ:350cm、並びにその全長にわたって反応管中の温度を測定できる熱電対を収容するための反応管中心に配置された加熱管(外径4mm))を上方から下方へ以下のように装入する;
断片1:長さ50cm
予備バルクとしての、寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング
断片2:長さ140cm
寸法5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング30質量%及び断片3からの完全触媒70質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片3:長さ160cm
DE−A10046957の実施例1記載の環状(5mm×3mm×2mm=外径×長さ×内径)の完全触媒(化学量論:[Bi2W2O9x2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)を用いた触媒装入
上方から下方へ、第一の175cmを向流でポンプ輸送された塩浴Aを用いてサーモスタットで調温する。第二の175cmを向流でポンプ輸送された塩浴Bを用いてサーモスタットで調温する。
反応管(V2A鋼;外径30mm、壁厚2mm、内径26mm、長さ:350cm、並びにその全長にわたって反応管中の温度を測定できる熱電対を収容するための反応管中心に配置された加熱管(外径4mm))を上方から下方へ以下のように装入する;
断片1:長さ20cm
予備バルクとしての、寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング
断片2:長さ90cm
寸法7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング30質量%及び断片4からのシェル型触媒70質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片3:長さ50cm
寸法7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング20質量%及び断片4からのシェル型触媒80質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片4:長さ190cm
DE−A10046928の製造例5記載の環状(7mm×3mm×4mm=外径×長さ×内径)のシェル型触媒(化学量論:Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)を用いた触媒装入
上方から下方へ、第一の175cmを向流でポンプ輸送された塩浴Cを用いてサーモスタットで調温する。第二の175cmを向流でポンプ輸送された塩浴Dを用いてサーモスタットで調温する。
上記の第一の反応工程に、以下の組成の反応ガス出発混合物1を連続的に装入し、その際、第一の反応管の負荷及びサーモスタットによる調温を変化させる:
プロペン 6〜6.5体積%、
H2O 3〜3.5体積%、
CO 0.3〜0.5体積%、
CO2 0.8〜1.2体積%、
アクロレイン 0.01〜0.04体積%、
O2 10.4〜10.7体積%、及び
残量として100%までの分子窒素。
全て実施例と同様に実施する。但し、固定床触媒装入1及び2の装入断片の長さを以下の様に変更する:
第一の反応工程:
断片2:140cmの代わりに125cm
断片3:160cmの代わりに175cm
第二の反応工程:
断片3:50cmの代わりに65cm
断片4:190cmの代わりに175cm
上記条件に相応する結果を第2表に示す。
Claims (19)
- プロペン、分子酸素及び少なくとも1種の不活性ガスを含有する反応ガス出発混合物1を、第一の反応工程において、以下
−固定床触媒バルク1が2つの空間的に連続した温度領域A、B中に配置されており、
−温度領域Aの温度のみならず温度領域Bの温度もが290〜380℃の範囲内の温度であり、
−固定床触媒バルク1が少なくとも2つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物1の流動方向において1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、
−温度領域Aは40〜80モル%のプロペンの変換率にまで亘り、
−反応ガス出発混合物1が固定床触媒バルク1全体を1回だけ導通した際にプロペン変換率は≧90モル%であり、アクロレイン形成並びにアクリル酸副生成物形成の選択率は、全体として、反応したプロペンに対して≧90モル%であり、
−反応ガス混合物1が温度領域A、Bを導通する時間的順序は温度領域A、Bのアルファベット順に相応し、
−反応ガス出発混合物1中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルク1の負荷が≧90Nlプロペン/l固定床触媒バルク1・hであり、かつ
−反応ガス混合物1が温度領域Aの内部で示す最高温度TmaxAと、反応ガス混合物1が温度領域Bの内部で示す最高温度TmaxBとから形成される差TmaxA−TmaxBが≧0℃であること
を条件として、活性材料が元素Mo、Fe及びBiを含有する少なくとも1種の多重金属酸化物である固定床触媒バルク1に導通させ、
第一の反応工程を去る生成物ガス混合物の温度を冷却により場合により低下させ、生成物ガス混合物に場合により分子酸素及び/又は不活性ガスを添加し、その後、生成物ガス混合物を、アクロレイン、分子酸素及び少なくとも1種の不活性ガスを含有し、かつ分子酸素及びアクロレインをO2:C3H4O≧0.5のモル比で含有する反応ガス出発混合物2として、第二の反応工程において、以下
−固定床触媒バルク2が2つの空間的に連続した温度領域C、D中に配置されており、
−温度領域Cの温度のみならず温度領域Dの温度もが230〜320℃の範囲内の温度であり、
−固定床触媒バルク2が少なくとも2つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物2の流動方向において1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、
−温度領域Cは45〜85モル%のアクロレインの変換率にまで亘り、
−反応ガス出発混合物2が固定床触媒バルク2全体を1回だけ導通した際にアクロレイン変換率は≧90モル%であり、アクリル酸形成の選択率は、2つの反応工程に亘って反応したプロペンに対して≧80モル%であり、
−反応ガス混合物が温度領域C、Dを導通する時間的順序は温度領域C、Dのアルファベット順に相応し、
−反応ガス出発混合物2中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルク2の負荷が≧70Nlアクロレイン/l固定床触媒バルク2・hであり、かつ
−反応ガス混合物が温度領域Cの内部で示す最高温度TmaxCと、反応ガス混合物が温度領域Dの内部で示す最高温度TmaxDとから形成される差TmaxC−TmaxDが≧0℃であること
を条件として、活性材料が元素Mo及びVを含有する少なくとも1種の多重金属酸化物である固定床触媒バルク2に導通させる、プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法において、固定床触媒バルク1における温度領域Aから温度領域Bへの移行も、固定床触媒バルク2における温度領域Cから温度領域Dへの移行も、1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域への移行と一致しないことを特徴とする、プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法。 - TmaxA−TmaxBが≧3℃かつ≦70℃である、請求項1記載の方法。
- TmaxC−TmaxDが≧3℃かつ≦60℃である、請求項1又は2記載の方法。
- 固定床触媒バルク1のプロペン負荷が、≧90Nl/l・hかつ<160Nl/l・hである、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク1のプロペン負荷が、≧160Nl/l・hかつ≦300Nl/l・hである、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 使用する活性材料の化学組成が固定床触媒バルク1全体に亘って不変である、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク1全体が4以下の固定床触媒バルク領域を含む、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク1全体に亘って活性材料が均一である場合、反応ガス混合物1の流動方向において、固定床触媒バルク1において、1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に、比体積活性材料が少なくとも5質量%増加する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク1全体に亘って活性材料が均一である場合、最も低い比体積活性を有する固定床触媒バルク1における固定床触媒バルク領域と、最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク1における固定床触媒バルク領域との間の比体積活性材料における差が40質量%を上回らない、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク1の反応ガス混合物1の流動方向において最後の固定床触媒バルク領域が希釈されておらず、かつ触媒成形体のみから成る、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク1の内部で最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域が温度領域Aにまで突出していない、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク1において、X1±L1×4/100の範囲内では、1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域への移行がなく、ここで、L1は固定床触媒バルク1の長さであり、かつX1は、温度領域Aから温度領域Bへの移行が行われる固定床触媒バルク1の内部の箇所である、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 使用する活性材料の化学組成が固定床触媒バルク2全体に亘って不変である、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク2全体が4以下の固定床触媒バルク領域を含む、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク2全体に亘って活性材料が均一である場合、反応ガス混合物の流動方向において、固定床触媒バルク2の内部で、1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に、比体積活性材料が少なくとも5質量%増加する、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク2全体に亘って活性材料が均一である場合、最も低い比体積活性を有する固定床触媒バルク2の内部での固定床触媒バルク領域と、固定床触媒バルク2の内部での最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域との間の比体積活性材料における差が40質量%を上回らない、請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。
- 反応ガス混合物の流動方向において最後の固定床触媒バルク領域が希釈されておらず、かつ触媒成形体のみから成る、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。
- 最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域が温度領域Cにまで突出している、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク2において、X2±L2×4/100の範囲内では、1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域への移行がなく、ここで、L2は固定床触媒バルク2の長さであり、かつX2は、温度領域Cから温度領域Dへの移行が行われる固定床触媒バルク2の内部の箇所である、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。
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DE102007019597A1 (de) * | 2007-04-24 | 2008-05-15 | Basf Ag | Verfahren der Inbetriebnahme einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure oder von Methacrolein zu Methacrylsäure |
DE102007025869A1 (de) | 2007-06-01 | 2008-07-03 | Basf Se | Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett |
DE102008042061A1 (de) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
DE102008042064A1 (de) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
DE102008054586A1 (de) * | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K |
DE102009047291A1 (de) | 2009-11-30 | 2010-09-23 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation |
DE102010048405A1 (de) | 2010-10-15 | 2011-05-19 | Basf Se | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein |
DE102011076931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base |
DE102012204436A1 (de) | 2012-03-20 | 2012-10-04 | Basf Se | Thermisches Trennverfahren |
DE102013202048A1 (de) | 2013-02-07 | 2013-04-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist |
EP3068754B1 (de) | 2013-11-11 | 2018-01-31 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines ungesättigten aldehyds und/oder einer ungesättigten carbonsäure |
WO2015067659A1 (de) | 2013-11-11 | 2015-05-14 | Basf Se | Mechanisch stabiler hohlzylindrischer katalysatorformkörper zur gasphasenoxidation eines alkens zu einem ungesättigten aldehyd und/oder einer ungesättigten carbonsäure |
EP3445738B1 (en) * | 2016-04-21 | 2022-02-16 | Rohm and Haas Company | Methods for using macroporous inert materials in monomer production |
EP3770145A1 (en) | 2019-07-24 | 2021-01-27 | Basf Se | A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene |
KR20230002897A (ko) | 2020-04-21 | 2023-01-05 | 바스프 에스이 | 원소 Mo, W, V 및 Cu를 함유하는 촉매 활성 다원소 산화물의 제조 방법 |
US20240091756A1 (en) | 2020-10-29 | 2024-03-21 | Basf Se | Method for producing a core-shell catalyst |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001137688A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-05-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 多管式反応器 |
JP2001137689A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-05-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 接触気相酸化反応器 |
JP2002539101A (ja) * | 1999-03-10 | 2002-11-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | プロペンをアクリル酸に接触気相酸化する方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5673041A (en) * | 1979-11-19 | 1981-06-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrylic acid |
DE19927624A1 (de) | 1999-06-17 | 2000-12-21 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
MY119958A (en) | 1999-03-10 | 2005-08-30 | Basf Ag | Catalytic gas-phase oxidation of propene to acrylic acid |
DE19910508A1 (de) * | 1999-03-10 | 2000-09-21 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
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MY121141A (en) * | 1999-03-10 | 2005-12-30 | Basf Ag | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrolein |
DE19955168A1 (de) * | 1999-11-16 | 2001-05-17 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
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Patent Citations (3)
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