JP2002539101A - プロペンをアクリル酸に接触気相酸化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はプロペンをアクリル酸に接触気相酸化する方法に関し、最初の反応ガス混合物を、プロペンの負荷量を増加して、第１反応工程中で第１固定床触媒上で酸化し、引き続きアクロレインを含有する第１反応工程の生成物ガス混合物を、アクロレイン負荷量を増加して、第２反応工程中で第２固定床触媒上で酸化し、これにより触媒成形体は２つの反応工程でリングの形状を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、プロペン、分子状酸素および少なくとも１種の不活性ガスを含有し
、Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６のモル比１以上で分子状酸素およびプロペンを含有する反応ガ
ス出発混合物１を、最初に、第１反応工程で、高めた温度で、固定床触媒の活性
材料が、モリブデンおよび／またはタングステンおよびビスマス、テルル、アン
チモン、錫および／または銅を含有する少なくとも１種の複合金属酸化物である
第１固定床触媒上を、プロペン変換率が一回の通過で９０モル％以上であり、こ
れに伴って生じるアクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成の選択率が一
緒に９０モル％以上であるように通過させ、第１反応工程を出る生成物ガス混合
物の温度を、場合により直接的および／または間接的冷却により低下し、および
場合により分子状酸素および／または不活性ガスを生成物ガス混合物に添加し、
および生成物ガス混合物を、アクロレイン、分子状酸素および少なくとも１種の
不活性ガスを含有し、Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_４Ｏのモル比０.５以上で分子状酸素および
アクロレインを含有する反応ガス出発混合物２として、引き続き第２反応工程で
、高めた温度で、固定床触媒の活性材料がモリブデンおよびバナジウムを含有す
る少なくとも１種の複合金属酸化物である第２固定床触媒上を、アクロレイン変
換率が一回の通過で９０モル％以上であり、２つの工程にわたり均衡化されたア
クリル酸形成の選択率が、反応したプロペンに対して８０モル％以上であるよう
に通過させる、プロペンをアクリル酸に接触気相酸化する方法に関する。

【０００２】 プロペンをアクリル酸に接触気相酸化する前記方法は一般に知られている（例
えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３００２８２９号参照）。特に２つの反応工程は
知られている（例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７１４７００号、欧州特許（ＥＰ
−Ａ）第７００８９３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１５５６５号、ドイツ特許（
ＤＥ−Ｃ）第２８３０７６５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３３３８３８０号、
特開平３−２９４２３９号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８０７４６５号、ＷＯ９８
／２４７４６号、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２７９３７４号、ドイツ特許（ＤＥ−
Ｃ）第２５１３４０５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３３０００４４号、欧州特
許（ＥＰ−Ａ）第５７５８９７号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９
１３号参照）。

【０００３】 アクリル酸は、そのまままたはアルキルエステルの形で、例えば接着剤として
適したポリマーを製造するために使用される重要なモノマーである。

【０００４】 プロペンからアクリル酸を生じるすべての２工程の固定床気相酸化の目的は、
原則的に、アクリル酸のきわめて高い空−時収量（連続法において、これは使用
される触媒床の時間および全容積当たりの製造されるアクリル酸の全部のリット
ル量である）を達成することである。

【０００５】 従って、一方では第１固定触媒床へのきわめて高いプロペンの負荷量（これは
触媒床１ １リットルおよび１時間当たりの反応ガス出発混合物１の成分として
通過するプロペンの標準状態のリットル量（＝Ｎｌ、相当するプロペンの量が標
準温度および圧力条件下に、すなわち２５℃および１バールで占有する容積のリ
ットル）を意味すると理解される）を有して、他方では第２固定触媒床へのアク
ロレインのきわめて高い負荷量（これは触媒床２ １リットルおよび１時間当た
りの反応混合物２の成分として通過するアクロレインの標準状態のリットル量（
＝Ｎｌ、相当するアクロレインの量が標準温度および圧力条件下に、すなわち２
５℃および１バールで占有する容積のリットル）を意味すると理解される）を有
して、２つの固定触媒床を２つの反応ガス出発混合物１、２が１回通過する間に
行われるプロペンおよびアクロレインの変換率および２つの反応工程にわたり均
衡化された、これに伴って生じるアクリル酸形成（反応したプロペンにもとづく
）の選択率を著しく損なわずに、プロペンからアクリル酸を生じる２工程の固定
床気相酸化を実施することに一般的な関心が存在する。

【０００６】 前記方法の実現は、プロペンからアクロレインを生じる固定床気相酸化および
アクロレインからアクリル酸を生じる固定床気相酸化の両方が、一方ではきわめ
て発熱性であり、他方では多様な同時反応および引き続く反応を伴うという事実
により不利に影響される。

【０００７】 原則的に、触媒活性材料として適した複合金属酸化物は、冒頭に記載したプロ
ペンからアクリル酸を生じる固定床気相酸化に粉末の形で使用することができる
。しかしながら、一般には、前記酸化物は、活性材料粉末が少ないガス浸透によ
り工業的な規模で使用するために適していないので、使用する前に特別の触媒の
形状に成形する。

【０００８】 本発明の課題は、固定触媒床への出発物質の高い負荷量および出発物質の決め
られた変換率で、固定触媒床の一回の通過で所望の化合物、アクリル酸のきわめ
て高い選択率を生じる、冒頭に記載の接触固定床気相酸化の２つの固定触媒床に
使用される触媒成形体の形状を選択することである。

【０００９】 その際以下の技術水準から出発することができる。

【００１０】 不活性希釈ガスの主成分として窒素を使用し、更に反応帯域に存在し、この反
応帯域に均一に、すなわち固定触媒床に化学的に均一な組成を有する固定床触媒
を使用し、反応帯域の温度を反応帯域にわたり均一な値に保持する（この場合に
反応帯域の温度は、この方法を化学反応の不在で実施する場合に、反応帯域に存
在する固定触媒床の温度を意味し、この温度が反応帯域内部で一定でない場合は
、この場合の反応帯域の温度の語は、反応帯域の触媒床の温度の数平均を意味す
ると理解される）ことを特徴とする、プロペンからアクロレインもしくはアクロ
レインからアクリル酸を生じる接触固定床気相酸化の従来の方法は、適用できる
固定触媒床へのプロペンまたはアクロレインの負荷量を一般にかなり低い値に制
限する。

【００１１】 従って固定触媒床に使用されるプロペン負荷量は、一般に触媒床ｌ・ｈ当たり
プロペン１５５Ｎｌ以下である（例えばＥＰ−Ａ１５５６５号（最大プロペン負
荷量＝プロペン１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ）、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５号（最大プロペ
ン負荷量＝プロペン９４.５Ｎｌ／ｌ・ｈ）、ＥＰ−Ａ８０４４６５号（最大プ
ロペン負荷量＝プロペン１２８Ｎｌ／ｌ・ｈ））、ＥＰ−Ｂ２７９３７４号（最
大プロペン負荷量＝プロペン１１２Ｎｌ／ｌ・ｈ）、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５号
（最大プロペン負荷量＝プロペン１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ）、ＤＥ−Ａ３３０００４
４号（最大プロペン負荷量＝プロペン１１２Ｎｌ／ｌ・ｈ）およびＥＰ−Ａ５７
５８９７号（最大プロペン負荷量＝プロペン１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ）を参照）。

【００１２】 更にドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３３３８３８０号の実質的にすべての例におい
て、最大プロペン負荷量はプロペン１２６Ｎｌ／ｌ・ｈであり、この文献の例３
においてのみ１６２Ｎｌ／ｌ・ｈのプロペン負荷量が実現され、使用される触媒
成形体は専ら活性材料からなり、長さ７ｍｍおよび直径５ｍｍを有する中実シリ
ンダーである。

【００１３】 欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４５０５９６号には構造化された触媒床を使用し、そ
の他は従来の方法によるプロペン２０２.５Ｎｌ／ｌ・ｈの触媒床へのプロペン
負荷量が記載されている。使用される触媒成形体は球状のシェル触媒である。

【００１４】 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号には分子状窒素を完全に含まない不活
性希釈ガスを使用する、プロペン１６０Ｎｌ／ｌ・ｈより多いプロペン負荷量が
記載されている。この場合に使用される触媒の形状は記載されていない。

【００１５】 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２５３４０９号および相当する欧州特許（ＥＰ−Ａ）
第２５７５６５号には、分子状窒素より高いモル熱容量を有する不活性希釈ガス
を使用する場合に、反応ガス出発混合物中のプロペンの割合を増加できることが
記載されている。しかしながら２つの前記刊行物においても触媒床の実現される
最大プロペン負荷量はプロペン１４０Ｎｌ／ｌ・ｈである。２つの刊行物のいず
れも使用される触媒形状に関する情報を提供しない。

【００１６】 プロペンからアクロレインを生じる接触固定床気相酸化の従来の方法に相当す
るやり方で、アクロレインからアクリル酸を生じる接触固定床気相酸化の従来の
方法は、一般に固定触媒床へのアクロレイン負荷量をアクロレイン１５０Ｎｌ／
触媒ｌ・ｈ以下の値に制限する（例えばＥＰ−Ｂ７００８９３号を参照、使用さ
れる触媒成形体は球状シェル触媒である）。

【００１７】 それぞれ固定床触媒への高いプロペン負荷量および高いアクロレイン負荷量で
２つの酸化工程が行われる、プロペンからアクリル酸を生じる２工程の気相酸化
は技術水準から実質的に知られていない。

【００１８】 前記の欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２５３４０９号および相当する欧州特許（ＥＰ
−Ａ）第２５７５６５号は例外である。他の例外は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９
３２２４号であり、アクロレイン酸化工程で球状のシェル触媒が使用される。

【００１９】 ２つの適当な酸化工程で使用される触媒成形体のためのリング形状を使用する
基本的な可能性は技術水準から知られている。

【００２０】 例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３１１３１７９号のリング形状は、できるだ
け少ない圧力損失の観点から、発熱性固定床気相酸化のためにごく一般的に想到
される。しかしながらこの刊行物は、生成物形成の選択率に関する形状の影響が
反応から反応に異なることを指摘する。

【００２１】 そのほか、プロペンおよび／またはアクロレインの接触気相酸化のためのリン
グ形状を有するこれらの触媒成形体は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５７５８
９７号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号および欧州特許（ＥＰ−
Ａ）７００８９３号に記載されている。しかしながら、すべての場合にリング形
状を有する触媒成形体の使用は出発物質の低い負荷量に制限された。

【００２２】 従って本発明は、プロペン、分子状酸素および少なくとも１種の不活性ガスを
含有し、Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６のモル比１以上で分子状酸素およびプロペンを含有する
反応ガス出発混合物１を、最初に、第１反応工程で、高めた温度で、固定床触媒
の活性材料が、モリブデンおよび／またはタングステンおよびビスマス、テルル
、アンチモン、錫および／または銅を含有する少なくとも１種の複合金属酸化物
である第１固定床触媒上を、プロペン変換率が一回の通過で９０モル％以上であ
り、これに伴って生じるアクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成の選択
率が一緒に９０モル％以上であるように通過させ、第１反応工程を出る生成物ガ
ス混合物の温度を、場合により直接的および／または間接的冷却により低下し、
および場合により分子状酸素および／または不活性ガスを生成物ガス混合物に添
加し、および生成物ガス混合物を、アクロレイン、分子状酸素および少なくとも
１種の不活性ガスを含有し、Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_４Ｏのモル比０.５以上で分子状酸素
およびアクロレインを含有する反応ガス出発混合物２として、引き続き第２反応
工程で、高めた温度で、固定床触媒の活性材料がモリブデンおよびバナジウムを
含有する少なくとも１種の複合金属酸化物である第２固定床触媒上を、アクロレ
イン変換率が一回の通過で９０モル％以上であり、２つの反応工程にわたり均衡
化されたアクリル酸形成の選択率が、反応したプロペンに対して８０モル％以上
であるように通過させる、プロペンをアクリル酸に接触気相酸化する方法に関し
、 ａ）第１固定床触媒への反応ガス出発混合物１に含まれるプロペンの負荷量が触
媒床ｌ・ｈ当たりプロペン１６０Ｎｌ以上であり、 ｂ）第２固定床触媒への反応ガス出発混合物２に含まれるアクロレインの負荷量
が触媒床ｌ・ｈ当たりアクロレイン１４０Ｎｌ以上であり、かつ ｃ）第１固定床触媒の触媒成形体の形状および第２固定床触媒の触媒成形体の形
状がリング状であり、ただしリング外径が２〜１１ｍｍであり、リング長さが２
〜１１ｍｍであり、かつリングの壁厚が１〜５ｍｍであることを特徴とする。

【００２３】 ２つの固定触媒床の触媒成形体のための本発明により適当なリングの形状は欧
州特許（ＥＰ−Ａ）第１８４７９０号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３１１３１７
９号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３３０００４４号および欧州特許（ＥＰ−Ａ）
第７１４７００号に記載の形状を含む。

【００２４】 更に２つの反応工程を有する本発明による適当なリング状の触媒成形体は、中
実触媒（触媒活性複合金属酸化物材料だけを含有する）、シェル触媒（リング状
担体が外側表面に吸着された触媒活性複合金属酸化物材料の被覆を有する）また
は担持触媒（リング状担体が吸着された触媒活性複合金属酸化物材料を含有する
）であってもよい。

【００２５】 本発明の方法において、有利には第１反応工程でリング状の中実触媒が使用さ
れ、第２反応工程でリング状のシェル触媒が使用される。しかしながら２つの連
続する反応工程で、シェル触媒／中実触媒または中実触媒／中実触媒またはシェ
ル触媒／シェル触媒の組み合わせを使用することももちろん可能である。

【００２６】 本発明により、有利なシェル触媒は、担体リングが長さ２〜１０ｍｍ（または
３〜６ｍｍ）、外径２〜１０ｍｍ（または４〜８ｍｍ）および壁厚１〜４ｍｍ（
または１〜２ｍｍ）を有する触媒である。外径７ｍｍ×長さ３ｍｍ×内径４ｍｍ
の寸法の担体リングが特に有利である。リング状担体にシェルとして被覆される
触媒活性酸化物材料の厚さはごく一般的に１０〜１０００μｍ、有利には５０〜
５００μｍ、特に１００〜５００μｍ、特に有利には１５０〜２５０μｍである
。

【００２７】 本発明により適当なシェル触媒の担体リングの有利な形状に関する前記の記載
は、同様に本発明により適当な担持触媒に該当する。

【００２８】 本発明により適当な中実触媒リングの場合に、内径が外径の０.１〜０.７倍で
あり、長さが外径の０.５〜２倍である触媒リングが特に適している。

【００２９】 本発明により使用することができる有利な中実触媒リングは、外径２〜１０ｍ
ｍ（または３〜７ｍｍ）、内径少なくとも１.０ｍｍ、壁厚１〜２ｍｍ（または
１.５ｍｍより大きくない）および長さ２〜１０ｍｍ（または３〜６ｍｍ）を有
する。本発明により適当な中実触媒リングの場合に、しばしば外径は４〜５ｍｍ
であり、内径は１.５〜２.５ｍｍであり、壁厚は１.０〜１.５ｍｍであり、長さ
は３〜６ｍｍである。

【００３０】 これは中実触媒が５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、５ｍｍ
×３ｍｍ×３ｍｍ、６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍまたは７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（そ
れぞれ外径×高さ×内径）の寸法の中空シリンダーの形であることを表わす。

【００３１】 本発明の方法の適当な固定床触媒１は、活性材料が少なくとも１種のＭｏ、Ｂ
ｉおよびＦｅを含有する複合金属酸化物であるすべての触媒である。

【００３２】 これは、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３３３８３８０号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ
）第１９９０２５６２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１５５６５号、ドイツ特許（
ＤＥ−Ｃ）第２３８０７６５号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８０７４６５号、欧州
特許（ＥＰ−Ａ）第２７９３７４号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３３０００４４
号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５７５８９７号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４３８
２１７号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号、ＷＯ９８／２４７４
６号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９７４６２１０号（一般式ＩＩの酸化物）、
特開平３／２９４２３９号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号、および欧
州特許（ＥＰ−Ａ）第７００７１４号に記載されている、原則的にすべての複合
金属酸化物を固定床触媒１の活性材料として使用できることを意味する。これは
、特にこれらの刊行物の実施例に該当し、このうち欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１５
５６５号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５７５８９７号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第
１９７４６２１０号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号の実施例が
特に有利である。これに関して、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１５５６５号の例１ｃ
による複合金属酸化物活性材料および相当する方法で製造しなければならないが
、組成Ｍｏ_１２Ｎｉ_６．５Ｚｎ_２Ｆｅ_２Ｂｉ_１Ｐ_{０．００６５}Ｋ_０．０６Ｏ_ｘ・
１０ＳｉＯ_２を有する活性材料が特に記載されるべきである。

【００３３】 選択される本発明により適当な固定床触媒は、中空シリンダー（リング）の形
の中実触媒として５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の寸法を有する
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号の番号３の例（化学量論：Ｍｏ_{１ ２} Ｃｏ_７Ｆｅ_３Ｂｉ_０．６Ｋ_０．０８Ｓｉ_１．６Ｏ_ｘ）およびドイツ特許（ＤＥ
−Ａ）第１９７４６２１０号の例１による複合金属酸化物ＩＩを含有する中実触
媒である。他の例は米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４３８２１７号のリング状中実複
合金属酸化物触媒である。後者は特にこれらの中空シリンダーが５ｍｍ×２ｍｍ
×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、または６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、ま
たは７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ外径×長さ×内径）の寸法を有する場合
に適用される。

【００３４】 固定床触媒１として適当な多数の複合金属酸化物活性材料は、一般式Ｉ： Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ^１ _ｃＸ^２ _ｄＸ^３ _ｅＸ^４ _ｆＯ_ｎ （Ｉ） （式中、 Ｘ^１はニッケルおよび／またはコバルトであり、 Ｘ^２はタリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、 Ｘ^３は亜鉛、燐、砒素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛および／または
タングステンであり、 Ｘ^４は珪素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウムであり、 ａは０.５〜５であり、 ｂは０.０１〜５、有利には２〜４であり、 ｃは０〜１０、有利には３〜１０であり、 ｄは０〜２、有利には０.０２〜２であり、 ｅは０〜８、有利には０〜５であり、 ｆは０〜１０であり、および ｎは一般式Ｉの酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数である
）に包括される。

【００３５】 前記材料は自体公知の方法により得られ（例えばＤＥ−Ａ４０２３２３９を参
照）、本発明により、例えばそのままリングに成形するか、またはリング状シェ
ル触媒、すなわち活性材料で被覆したリングに予備成形された不活性担体の形で
使用する。

【００３６】 原則的に、固定床触媒１に適する活性材料、特に一般式Ｉの活性材料は、簡単
なやり方で、元素成分の適当な供給源から、きわめて緊密な、有利には微細に分
散した、化学量論に相当する組成を有する乾燥配合物を製造し、前記乾燥配合物
を３５０〜６５０℃の温度で焼成することにより製造することができる。焼成は
、不活性ガス下、または酸化雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素の混合物）
下、または還元雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ_３、ＣＯおよび／またはＨ_２の
混合物）下で実施することができる。焼成の時間は数分から数時間までであって
よく、一般に温度と共に減少する。複合金属酸化物活性材料Ｉの元素成分の適当
な供給源は、すでに酸化物である化合物および／または少なくとも酸素の存在で
加熱することにより酸化物に変換することができる化合物である。

【００３７】 この種の適当な出発化合物は、酸化物の他に、特にハロゲン化物、硝酸塩、ギ
酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩
および／または水酸化物である（遅くても引き続く焼成の間に完全にガス状の漏
出する化合物に分解するおよび／または分解することができる、ＮＨ_４ＯＨ、（
ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４ＣＨＯ_２、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＮＨ_４Ｃ
Ｈ_３ＣＯ_２および／またはシュウ酸アンモニウムのような化合物を緊密な乾燥混
合物に付加的に配合することができる）。

【００３８】 複合金属酸化物材料Ｉを製造するための出発化合物の緊密な混合は、乾燥した
形でまたは湿った形で行うことができる。乾燥した形で行う場合は、出発化合物
を有利には微細に分散した粉末として使用し、混合および場合により圧縮後に焼
成する。しかしながら有利には緊密な混合を湿った形で行う。その際一般に出発
化合物を水溶液および／または水性懸濁液の形で互いに混合する。前記の混合工
程において、溶解した形で存在する元素成分の供給源だけから出発する場合に特
に緊密な乾燥混合物が得られる。溶剤として有利には水を使用する。引き続き得
られた水性材料を乾燥し、その際乾燥工程を有利には出口温度１００〜１５０℃
で水性混合物を噴霧乾燥することにより行う。

【００３９】 本発明により固定床触媒１に適当な複合金属酸化物材料、特に一般式Ｉの複合
金属酸化物材料を、本発明の方法のためにリング状触媒形状に成形して使用し、
その際成形を最終焼成の前または後に行うことができる。例えば活性材料の粉末
の形またはその未焼成および／または部分的に焼成した前駆物質からリング状の
中実触媒を所望の触媒形状に圧縮することにより（例えば押し出しにより）製造
することができ、その際場合により例えば潤滑剤としてグラファイトまたはステ
アリン酸のような助剤および／または成形助剤およびガラス微細繊維、アスベス
ト、炭化珪素またはチタン酸カリウムのような強化剤を添加することができる。

【００４０】 粉末の活性材料またはその粉末の未焼成および／または部分的に焼成した前駆
物質材料の成形は、もちろんリングに予備成形した不活性触媒担体を被覆するこ
とにより実施することができる。シェル触媒を製造するためのリング状担体の被
覆は、一般に、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２９０９６７１号、欧州特許（
ＥＰ−Ａ）第２９３８５９号、または欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７１４７００号に
記載されるような適当な回転可能な容器中で行う。リング状担体を被覆するため
に、有利には被覆すべき粉末材料または担体を湿らせ、被覆後に例えば熱い空気
により再び乾燥する。リング状担体に被覆される粉末材料の被覆の厚さは、１０
〜１０００μｍ、有利には５０〜５００μｍ、特に１５０〜２５０μｍであるよ
うに選択する。

【００４１】 適当な担体材料は、一般的な多孔質または非孔質のアルミナ、シリカ、二酸化
トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素または珪酸マグネシウムまたは珪酸ア
ルミニウムのような珪酸塩である。十分な表面粗さを有する担体が有利である。
粗い表面を有するこの実質的に非孔質のリング状ステアタイト担体が適している
。担体として長さ２〜１０ｍｍおよび外径４〜１０ｍｍのリング状シリンダーを
使用することが有利である。壁厚は一般に１〜４ｍｍである。本発明により有利
に使用されるリング状担体は、長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍおよび壁厚１〜
２ｍｍを有する。本発明により特に適した他の担体は７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（
外径×長さ×内径）の寸法を有するリングである。担体の表面に被覆される触媒
活性酸化物材料の微細度はもちろん所望の被覆の厚さに適合する（ＥＰ−Ａ７１
４７００号参照）。

【００４２】 選択的に、成形の目的のために、リング状担体に、適当な複合金属酸化物材料
の元素成分の出発化合物を含有する溶液および／または懸濁液を含浸させ、前記
のように乾燥し、最後に焼成して担体触媒を製造することができる。

【００４３】 固定床触媒１のための本発明により使用される有利な複合金属酸化物活性材料
は、更に一般式ＩＩ： ［Ｙ^１ _ａ′Ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′］_ｐ［Ｙ^３ _ｃ′Ｙ^４ _ｄ′Ｙ^５ _ｅ′Ｙ^６ _ｆ′Ｙ^７ _ｇ′ Ｙ^２ _ｈ′Ｏ_ｙ′］_ｑ （ＩＩ） （式中、 Ｙ^１はビスマス、テルル、アンチモン、錫および／または銅であり、 Ｙ^２はモリブデンおよび／またはタングステンであり、 Ｙ^３はアルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウムであり、 Ｙ^４はアルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カド
ミウムおよび／または水銀であり、 Ｙ^５は鉄、クロム、セリウムおよび／またはバナジウムであり、 Ｙ^６は燐、砒素、ホウ素および／またはアンチモンであり、 Ｙ^７は希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテ
ニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲル
マニウム、鉛、トリウムおよび／またはウランであり、 ａ′は０.０１〜８であり、 ｂ′は０.１〜３０であり、 ｃ′は０〜４であり、 ｄ′は０〜２０であり、 ｅ′は０〜２０であり、 ｆ′は０〜６であり、 ｇ′は０〜１５であり、 ｈ′は８〜１６であり、 ｘ′およびｙ′は一般式ＩＩの酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定
される数であり、 ｐおよびｑはｐ／ｑの比が０.１〜１０である数である）で表され、位置環境が
異なるその組成によりその位置環境から制限され、化学的組成Ｙ^１ _ａ′Ｙ^２ _ｂ′ Ｏ_ｘ′を有し、最大直径（この領域の重力の中心を通過し、領域の表面（境界面
）に存在する２つの点を結ぶ最も長い距離）が１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１
０ｎｍ〜５００ｎｍまたは１μｍ〜５０μｍまたは２５μｍである三次元領域を
含有する材料である。

【００４４】 特に有利な本発明の複合金属酸化物材料ＩＩはＹ^１がビスマスである材料であ
る。

【００４５】 これらのなかで、一般式ＩＩＩ ［Ｂｉ_ａ″Ｚ^２ _ｂ″Ｏ_ｘ″］_ｐ″［Ｚ^２ _１２Ｚ^３ _ｃ″Ｚ^４ _ｄ″Ｆｅ_ｅ″Ｚ^５ _{ｆ ″} Ｚ^６ _ｇ″Ｚ^７ _ｈ″Ｏ_ｙ″］_ｑ″ （ＩＩＩ） （式中、 Ｚ^２はモリブデンおよび／またはタングステンであり、 Ｚ^３はニッケルおよび／またはコバルトであり、 Ｚ^４はタリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、 Ｚ^５は燐、砒素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウムおよび／または鉛であり、
Ｚ^６は珪素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウムであり、 Ｚ^７は銅、銀および／または金であり、 ａ″は０.１〜１であり、 ｂ″は０.２〜２であり、 ｃ″は３〜１０であり、 ｄ″は０.０２〜２であり、 ｅ″は０.０１〜５であり、 ｆ″は０〜５であり、 ｇ″は０〜１０であり、 ｈ″は０〜１であり、 ｘ″およびｙ″は式ＩＩＩの酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定さ
れる数であり、かつ ｐ″およびｑ″はｐ″／ｑ″の比が０.１〜５、有利には０.５〜２である数であ
る）の材料が有利であり、きわめて有利な材料ＩＩＩはＺ^２ _ｂ″が（タングステ
ン）_ｂ″であり、Ｚ^２ _１２が（モリブデン）_１２である材料である。

【００４６】 固定床触媒１として本発明により適当な複合金属酸化物材料ＩＩ（複合金属酸
化物材料ＩＩＩ）の［Ｙ^１ _ａ′Ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′］_ｐ（［Ｂｉ_ａ″Ｚ^２ _ｂ″Ｏ_ｘ″ ］_ｐ″）の全部の量の少なくとも２５モル％（有利には少なくとも５０モル％、
きわめて有利には１００モル％）が、本発明により適当な複合金属酸化物材料Ｉ
Ｉ（複合金属酸化物材料ＩＩＩ）に、その位置環境が異なるその化学的組成によ
り位置環境から制限され、化学的組成Ｙ^１ _ａ′Ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′［Ｂｉ_ａ″Ｚ^２ _{ｂ ″} Ｏ_ｘ″］を有し、最大直径が１ｎｍ〜１００μｍである三次元領域の形で存在
する場合が有利である。

【００４７】 成形に関して、複合金属酸化物材料Ｉを含有する触媒に関連してなされた説明
は複合金属酸化物材料ＩＩを含有する触媒に関して適用できる。

【００４８】 複合金属酸化物材料ＩＩを含有する活性材料の製造は、例えば欧州特許（ＥＰ
−Ａ）第５７８９７号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号に記
載されている。

【００４９】 一般に本発明の方法の第１反応工程は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７００
７１４号に記載されるような、リング状触媒を負荷した管束反応器中で実施する
。

【００５０】 最も簡単な方法では、これは、本発明により使用される固定床触媒１が管束反
応器の金属管に存在し、温度調節媒体（１帯域操作）、一般に塩溶融物が金属管
の周りを通過することである。塩溶融物および反応ガス混合物を簡単なやり方で
同じ方向の流れ（順流）または反対の方向の流れ（向流）で供給することができ
る。しかしながら塩溶融物（温度調節媒体）を、反応器にわたって見て、曲がり
くねった方法で管束の周りに供給することができ、反応器全体を考えた場合にの
み反応ガス混合物の流動方向に関して同じ流れ（順流）または反対の流れ（向流
）が存在する。温度調節媒体（熱交換媒体）の流動速度は、反応器の入口地点か
ら反応器の出口地点への熱交換媒体の温度増加（反応の発熱特性による）が０℃
以上で１０℃まで、しばしば２℃以上で８℃まで、または３℃以上で６℃までで
あるように一般に調節する。管束反応器に導入する際の熱交換媒体の温度は一般
に３１０〜３６０℃、しばしば３２０〜３４０℃である。

【００５１】 特に適当な熱交換媒体は液体の温度調節媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カ
リウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムのような塩溶融物また
はナトリウム、水銀および種々の金属の合金のような低い融点を有する金属の使
用が特に有利である。

【００５２】 触媒床１の反応ガス出発混合物１は有利には導入する前に反応温度に予熱する
。前記第１反応工程の新しい変法では、これはしばしば３１０〜３６０℃、頻繁
には３２０〜３４０℃である。

【００５３】 適用技術に関する有利な方法では、本発明の方法の第１反応工程を２帯域の管
束反応器中で実施する。本発明により使用することができる２帯域の管束反応器
の有利な変法はドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２８３０７６５号に記載されている。
しかしながらドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２５１３４０５号、米国特許（ＵＳ−Ａ
）第３１４７０８４号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２２０１５２８号、欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第３８３２２４号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２９０３２１８
号に記載される２帯域の管束反応器も本発明の方法の第１反応工程を実施するた
めに適している。

【００５４】 最も簡単なやり方で、これは、本発明により使用される固定床触媒１が管束反
応器の金属管に存在し、実質的に空間的に互いに分離した２つの温度調節媒体、
一般に塩溶融物が金属管の周りを通過することを意味する。本発明によりそれぞ
れの塩浴が広がる管部分は反応帯域を表わす。最も簡単なやり方で、これは、塩
浴Ａが、プロペンの酸化反応（一回の通過で）が４０〜８０モル％の変換率を達
成するまで行われる管の部分（反応帯域Ａ）の周りをを流動し、塩浴Ｂが、引き
続くプロペンの酸化反応（一回の通過で）が少なくとも９０モル％の変換率を達
成するまで行われる管の部分（反応帯域Ｂ）の周りを流動することを意味する（
必要により本発明により使用される反応帯域Ａ、Ｂに、個々の温度に維持される
他の反応帯域を接続することもできる）。

【００５５】 適用技術に関して、本発明の方法の第１反応工程は有利には他の反応帯域を有
せず、すなわち塩浴Ｂが、有利には引き続くプロペンの酸化反応（一回の通過で
）が９２モル％以上または９４モル％以上の変換率を達成するまで行われる管の
部分の周りを流動する。

【００５６】 一般に反応帯域Ｂの開始位置は反応帯域Ａのホットスポット最大値の後方に存
在する。反応帯域Ｂのホットスポット最大値は一般に反応帯域Ａのホットスポッ
ト最大値より低い。

【００５７】 本発明により、２つの塩浴Ａ、Ｂは、反応管を流動する反応ガス混合物の流動
方向に対して、反応管を包囲する空間を同じ方向の流れ（順流）または反対方向
の流れ（向流）で通過する。本発明により、もちろん反応帯域Ａで同じ方向の流
れを使用し、反応帯域Ｂで反対方向の流れ（またはその反対）を使用することが
できる。

【００５８】 前記のすべての配置において、それぞれの反応帯域の内部で、反応管に平行な
塩溶融物の流れに横断する流れを重ねることができ、個々の反応帯域は欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第７００７１４号または欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７００８９３号に
記載の管束反応器に相当し、縦方向の部分で、全体的に、熱交換媒体の曲がりく
ねった流れが接触管束を通過して生じる。

【００５９】 触媒床１の反応ガス出発混合物１は有利には導入する前に反応温度に予熱する
。

【００６０】 前記管束反応器において（これは１帯域の管束反応器にも該当する）、接触管
は一般にフェライト系鋼からなり、典型的には壁厚１〜３ｍｍを有する。内径は
一般に２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２６ｍｍである。適用技術に関して、管
束容器に収容される接触管の数は、有利には少なくとも５０００、更に有利には
少なくとも１００００である。反応容器に収容される接触管の数はしばしば１５
０００〜３００００である。４００００より多い接触管を有する管束反応器は排
除する傾向である。容器内部で接触管は一般に均一に分配され、この分配は有利
には隣接する接触管の中心の内部軸の距離（すなわち接触管距離）が３５〜４５
ｍｍであるように選択する（例えばＥＰ−Ｂ４６８２９０を参照）。

【００６１】 特に適した熱交換媒体は液体の温度調節媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カ
リウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムのような塩の溶融物ま
たはナトリウム、水銀および種々の金属の合金のような低い融点を有する金属の
使用が特に有利である。

【００６２】 一般に、２帯域の管束反応器中の流動の前記のすべての配置において、熱交換
媒体の２つの必要な循環内部の流動速度は、熱交換媒体の温度が反応帯域の入口
の地点から反応帯域の出口の地点に向かって（反応の発熱特性により）０〜１５
℃だけ高くなる、すなわち本発明により前記のΔＴが１〜１０℃または２〜８℃
または３〜６℃であるように選択する。

【００６３】 本発明により、反応帯域Ａに導入する際の熱交換媒体の温度は一般に３１０〜
３４０℃である。本発明により、反応帯域Ｂに導入する際の熱交換媒体の温度は
一般に一方では３１５〜３８０℃であり、他方では同時に反応帯域Ａに導入する
際の熱交換媒体の温度より少なくとも５℃高い。

【００６４】 有利には反応帯域Ｂに導入する際の熱交換媒体の温度は、反応帯域Ａに導入す
る熱交換媒体の温度より少なくとも１０℃高い。反応帯域Ａに導入する際の温度
と反応帯域Ｂに導入する際の温度の差は、従って、本発明により、２０℃まで、
２５℃まで、３０℃まで、４０℃まで、４５℃まで、または５０℃までであって
もよい。しかしながら一般に前記の温度差は５０℃より多くない。本発明の方法
の触媒床１への選択されるプロペン負荷量が高いほど、反応帯域Ａに導入する際
の熱交換媒体の温度と反応帯域Ｂに導入する際の熱交換媒体の温度との差が大き
い。

【００６５】 本発明により、反応帯域Ｂに導入する際の熱交換媒体の温度は、有利には３３
０〜３７０℃、特に有利には３４０〜３７０℃である。

【００６６】 本発明の方法において、２つの反応帯域Ａ、Ｂはもちろん互いに空間的に分離
した管束反応器中に実現することができる。必要により、２つの反応帯域Ａ、Ｂ
の間に熱交換機を取り付けることができる。もちろん２つの反応帯域Ａ、Ｂを流
動床として形成することもできる。

【００６７】 更に本発明の方法（１帯域および２帯域の変法）において、容積にもとづく活
性が反応ガス出発混合物１の流動方向で連続的に、突然にまたは段階的に増加す
る触媒床１を使用することもできる（これは、例えばＷＯ９８／２４７４６号ま
たは特開平３−２９４２３９号に記載のようにまたは希釈剤として不活性材料を
使用することにより行うことができる）。窒素、水蒸気および／または炭素の酸
化物の他に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号および欧州特許（ＥＰ−Ｂ
）第２５７５６５号で勧めている不活性希釈ガス（例えばプロパンのみまたはメ
タンのみ等）を使用することもできる。後者は、必要により、反応ガス混合物の
流動方向で増加する触媒床の容積にもとづく活性と組み合わせて使用することが
できる。

【００６８】 特にドイツ特許公告（ＤＥ−Ｂ）第２２０１５２８号明細書に記載の２帯域管
束反応器の種類を本発明の方法の反応工程１を実施するために使用することがで
き、前記反応器種類は、場合により冷たい反応ガス出発混合物または冷たい循環
ガスを加熱するために、反応帯域Ｂのかなり熱い熱交換媒体の一部を反応帯域Ａ
に移動する可能性を有することをここで再び指摘する。更に欧州特許（ＥＰ−Ａ
）第３８２０９８号に記載されるように個々の反応帯域の内部に管束特性を形成
することができる。

【００６９】 本発明により、第１反応工程で形成されるアクロレイン部分の引き続く完全な
燃焼を抑制するために、第２反応工程に導入する前に第１反応工程を出る生成物
ガス混合物を冷却することが有利であると判明した。この目的のために、一般に
２つの反応工程の間に後冷却器を接続する。最も簡単な場合は、これは間接的管
束熱交換器である。生成物ガス混合物は一般に管を通過し、管束反応器に勧めら
れる熱交換媒体に相当する形式の熱交換媒体は管の周りに供給される。有利には
管の内部に不活性充填物（例えばステンレス鋼スパイラル、ステアタイトリング
、ステアタイト球等）を充填する。これらは熱交換を改良し、第２反応工程に三
酸化モリブデンが導入する前に第１反応工程の固定触媒床から場合により三酸化
モリブデンが昇華することを阻止する。後冷却器が珪酸亜鉛被覆材料で被覆され
たステンレス鋼から形成される場合が有利である。

【００７０】 一般に本発明の方法の第１反応工程のプロペン変換率は一回の通過に対して９
２モル％以上、または９４モル％以上である。第１反応工程の一回の通過で生じ
るアクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成の選択率は一般に９２モル％
または９４モル％以上またはしばしば９５モル％以上または９６モル％以上また
は９７モル％以上である。

【００７１】 本発明の方法は１６５Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または１７０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または
１７５Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または１８０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上の触媒床１のプロペン負
荷量に適しているが、１８５Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または１９０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上ま
たは２００Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または２１０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上の触媒床１のプロペ
ン負荷量および２２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または２３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または２
４０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または２５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上の負荷量にも適している。

【００７２】 反応ガス出発混合物１のための本発明により使用される不活性ガスは２０容量
％以上、または３０容量％以上または４０容量％以上または５０容量％以上また
は６０容量％以上または７０容量％以上または８０容量％以上または９０容量％
以上または９５容量％以上の分子状窒素を含有することができる。

【００７３】 ２５０Ｎｌ／ｌ・ｈより高い触媒床１へのプロペン負荷量の場合は、本発明の
方法の反応ガス出発混合物１のために、プロパン、エタン、メタン、ペンタン、
ブタン、ＣＯ_２、ＣＯ、水蒸気および／または希ガスのような不活性希釈ガス（
この場合に不活性希釈ガスは一般にそれぞれの反応工程を一回通過する間の５％
未満、有利には２％未満の変換が行われるガスのことである）の存在が勧められ
る。しかしながらこれらのガスおよびその混合物は反応ガス出発混合物１の触媒
床１への低い本発明のプロペン負荷量で存在することもでき、または単独の希釈
ガスとして使用することもできる。本発明の方法が一般に均一な、すなわち化学
的に均一な触媒床１の場合に良好な選択率で実施できることは驚くべきである。

【００７４】 プロペン負荷量が増加すると共に、前記の２帯域工程が第１反応工程の前記１
帯域工程に比べて有利である。

【００７５】 本発明の標準的な方法において、第１固定床触媒へのプロペン負荷量は一般に
６００Ｎｌ／ｌ・ｈを上回らない。典型的には本発明の方法の第１固定床触媒へ
のプロペン負荷量は３００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、しばしば２５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下
である。

【００７６】 本発明の方法において、第１反応工程の作業圧力は常圧より低い（例えば０.
５バールまで）かまたは常圧より高くてもよい。典型的には第１反応工程の作業
圧力は１〜５バール、しばしば１.５〜３.５バールである。一般に第１反応工程
の反応圧力は１００バールを上回らない。

【００７７】 反応ガス出発混合物１中のＯ_２：Ｃ_３Ｈ_６のモル比は、本発明により１以上で
なければならない。一般にこの比は３以下である。しばしば反応ガス出発混合物
１中のＯ_２：Ｃ_３Ｈ_６のモル比は１.５以上かつ２.０以下である。

【００７８】 第１反応工程で必要な分子状酸素の適当な供給源は空気および分子状窒素が不
足した空気（例えばＯ_２９０容量％以上、Ｎ_２１０容量％以下）である。

【００７９】 本発明により、反応ガス出発混合物１のプロペン部分は、（それぞれ全容積に
対して）例えば４〜１５容量％、しばしば５〜１２容量％または５〜８容量％で
あってもよい。

【００８０】 本発明の方法は、しばしば反応ガス出発混合物１中のプロペン：酸素：不活性
ガス（水蒸気を含めて）の容積比１：（１.０〜３.０）：（５〜２５）、有利に
は１：（１.５〜２.３）：（１０〜１５）で実施する。

【００８１】 前記成分の他に、反応ガス出発混合物１は一般に他の成分を実質的に含有しな
い。

【００８２】 適用技術の観点から、第１反応工程の生成物ガス混合物を有利に前記後冷却器
中で、２１０〜２９０℃、しばしば２２０〜２６０℃または２２５〜２４５℃の
温度に冷却する。第１反応工程の生成物ガス混合物を第２反応工程の温度より低
い温度に冷却することは全く可能である。しかしながら前記の後冷却は必ずしも
必要でなく、一般に第１反応工程から第２反応工程への生成物ガス混合物の通路
が短時間維持される場合は特に省くことができる。本発明の方法は、一般に、第
２反応工程の酸素必要量を反応ガス出発混合物１の相当して高い酸素含量により
相殺するのではなく、必要な酸素を第１反応帯域と第２反応帯域の間の部分に添
加するやり方で更に実現する。これは後冷却の前、間および／または後に行うこ
とができる。第２反応工程で必要な分子状酸素の適当な供給源は純粋の酸素およ
び酸素と不活性ガスの混合物、例えば空気または分子状窒素が不足する空気（例
えばＯ_２９０容量％以上、Ｎ_２１０容量％以下）である。酸素供給源は規則的に
反応圧力に圧縮した形で添加する。

【００８３】 本発明により、こうして製造される反応ガス出発混合物２のアクロレイン部分
は（それぞれ全容積に対して）３〜１５容量％、しばしば４〜１０容量％または
５〜８容量％であってもよい。

【００８４】 本発明により、反応ガス出発混合物２中のＯ_２：アクロレインのモル比は０.
５以上または１以上でなければならない。一般にこの比は３以下である。しばし
ば反応ガス出発混合物２中のＯ_２：アクロレインのモル比は、本発明により、１
〜２または１〜１.５である。しばしば本発明の方法は、反応ガス出発混合物２
中のアクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスの容量比（Ｎｌ）１：（０.５ま
たは１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、有利には１：（１〜３）：（０.
５〜１０）：（７〜１０）で実施する。

【００８５】 第２反応工程の作業圧力は常圧より低い（例えば０.５バールまで）かまたは
常圧より高くてもよい。典型的には第２反応帯域の作業圧力は、本発明により、
１〜５バール、しばしば１〜３バールである。一般に第２反応帯域の反応圧力は
１００バールを上回らない。

【００８６】 第１反応工程と同様に、本発明の方法の第２反応工程を、簡単な方法で、例え
ば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７００８９３号に記載されるように、リング状触媒を
負荷した管束反応器中で実施することができる。

【００８７】 これは、最も簡単な方法で、本発明により使用される固定床触媒２が管束反応
器の金属管に存在し、温度調節媒体（１帯域工程）、一般に塩溶融物が金属管の
周りを通過することである。塩溶融物および反応ガス混合物を同じ方向の流れま
たは反対方向の流れで簡単な方法で供給することができる。しかしながら温度調
節媒体を、反応器にわたって見て、管束の周りを曲がりくねった方法で通過する
ことができ、従って反応器全体にわたってのみ見て、反応ガス混合物の流動方向
に関して同じ方向の流れまたは反対の方向の流れが存在する。温度調節媒体（熱
交換媒体）の容積流動速度は、一般に反応器の入口地点から反応器の出口地点へ
の熱交換媒体の温度の上昇（反応の発熱特性による）が０℃以上で１０℃まで、
しばしば２℃以上で８℃までまたは３℃以上で６℃までであるように調節する。
管束反応器の入口の熱交換媒体の温度は一般に２３０〜３００℃、しばしば２４
５〜２８５℃または２４５〜２６５℃である。適当な熱交換媒体は第１反応工程
に関してすでに記載した液体の温度調節媒体である。

【００８８】 有利に触媒床２の反応ガス出発混合物２を、供給する前に反応温度に予熱する
。前記の第２反応工程の本発明の変法において、これはしばしば２３０〜３００
℃、頻繁に２４５〜２８５℃または２４５〜２６５℃である。

【００８９】 一般に第１反応工程の１帯域工程を第２反応工程の１帯域工程と組み合わせ、
反応ガス混合物および温度調節媒体のそれぞれの流れを２つの工程で同じである
ように選択する。

【００９０】 しかしながら、本発明の方法の第２反応工程は、もちろん第１反応工程に相当
するやり方で、２つの空間的に連続する反応帯域Ｃ、Ｄとして実現することがで
き、反応帯域Ｃの温度は有利には２３０〜２７０℃であり、反応帯域Ｄの温度は
２５０〜３００℃であり、同時に反応帯域Ｃの温度より少なくとも１０℃高い。

【００９１】 反応帯域Ｃは有利には６５〜８０モル％のアクロレイン変換率にわたっている
。更に反応帯域Ｃの温度は有利には２４５〜２６０℃である。反応帯域Ｄの温度
は有利には反応帯域Ｃの温度より少なくとも２０℃高く、有利には２６５〜２８
５℃である。

【００９２】 本発明の方法の触媒床２への選択されるアクロレイン負荷量が高いほど、反応
帯域Ｃの温度と反応帯域Ｄの温度の選択される差が大きい。しかしながら一般に
本発明の方法の前記の温度差は４０℃より大きくなく、すなわち本発明により反
応帯域Ｃの温度と反応帯域Ｄの温度の差は１５℃まで、２５℃まで、３０℃まで
、３５℃までまたは４０℃までであってもよい。

【００９３】 本発明の方法において、本発明の方法のアクロレイン変換率は、第２反応工程
の一回の通過に対して、一般に９２モル％以上または９４％モル以上または９６
モル％以上または９８モル％以上およびしばしば９９モル％以上であってもよい
。アクリル酸形成の選択率は、変換されたアクロレインに対して、一般に９２モ
ル％以上または９４モル％以上、しばしば９５モル％以上または９６モル％以上
または９７モル％以上であってもよい。

【００９４】 本発明の方法は、１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、
または１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１７０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１７５
Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１８０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上の触媒床２のアクロレイン負
荷量に適しているが、１８５Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１９０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上
、または２００Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または２１０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上および２２０
Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または２３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または２４０Ｎｌ／ｌ・ｈ以
上または２５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上の触媒床２のアクロレイン負荷量にも適してい
る。

【００９５】 第２反応工程で本発明により同時に使用される不活性ガスは分子状窒素を３０
容量％以上または４０容量％以上または５０容量％以上または６０容量％以上ま
たは７０容量％以上または８０容量％以上または９０容量％以上または９５容量
％以上含有することができる。

【００９６】 有利には本発明の方法の第２反応工程の不活性希釈ガスはＨ_２Ｏ（第１反応工
程で形成される）５〜２０質量％およびＮ_２７０〜９０質量％を含有する。

【００９７】 反応ガス出発混合物２は一般にこの明細書に記載される成分のほかに他の成分
を実質的に含有しない。

【００９８】 ２５０Ｎｌ／ｌ・ｈより高い第２固定床触媒へのアクロレイン負荷量の場合に
、反応ガス出発混合物２のために、プロパン、エタン、メタン、ブタン、ペンタ
ン、ＣＯ_２、ＣＯ、水蒸気および／または希ガスのような不活性希釈ガスの存在
が勧められる。しかしながらこれらのガスはもちろんより低いアクロレイン負荷
量で存在することもできる。本発明の方法は一般に均一な、すなわち化学的に均
一な触媒床２を使用して良好な選択率をもって実施することができる。

【００９９】 本発明の方法において、第２固定床触媒へのアクロレイン負荷量は一般に６０
０Ｎｌ／ｌ・ｈの値を上回らない。典型的には本発明の方法の触媒床２へのアク
ロレイン負荷量は、変換率および選択率を著しく低下せずに、３００Ｎｌ／ｌ・
ｈ以下、しばしば２５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下である。

【０１００】 一般に本発明の方法の第２触媒床へのアクロレイン負荷量は、第１触媒床への
プロペン負荷量より約１０Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば約２０Ｎｌ／ｌ・ｈまたは約
２５Ｎｌ／ｌ・ｈ低い。これは主に第１反応工程でアクロレインに関する変換率
および選択率が一般に１００％に達しないという事実による。更に第２反応工程
の酸素必要量は一般に空気により相殺される。アクロレイン負荷量が増加すると
共に、前記の２帯域工程が第２反応工程で実施される１帯域工程に比べて有利で
ある。

【０１０１】 本発明の方法において、２つの反応工程にわたり均衡化され、変換されたプロ
ペンにもとづくアクリル酸形成の選択率が、最も高いプロペンおよびアクロレイ
ン負荷量においても、一般に８３モル％以上、しばしば８５モル％以上、または
８８モル％以上、頻繁に９０モル％以上または９３モル％以上であってもよい。

【０１０２】 第２反応工程でアクロレイン気相接触酸化に適当な本発明により使用されるリ
ング状固定床触媒２は、活性材料が少なくとも１種のＭｏおよびＶを含有する複
合金属酸化物であるすべての触媒である。

【０１０３】 これらの適当な複合金属酸化物材料は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７７
５４７４号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９５４８５５号、米国特許（ＵＳ−Ａ）
第３８９３９５１号および米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３３９３５５号に記載され
ている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４２７５０８号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２
９０９６７１号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３１５１８０５号、ドイツ特許公告
（ＤＥ−Ｂ）第２６２６８８７号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４３０２９９１号
、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７００８９３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７１４７０
０号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９７３６１０５号に記載される複合金属酸化
物活性材料が特に適している。これに関して欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７１４７０
０号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９７３６１０５号の実施例が特に有利で
ある。

【０１０４】 固定床触媒２に適している多数の複合金属酸化物材料は、一般式ＩＶ： Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ （ＩＶ） （式中、 Ｘ^１はＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅであり、 Ｘ^２はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎであり、 Ｘ^３はＳｂおよび／またはＢｉであり、 Ｘ^４は１種以上のアルカリ金属であり、 Ｘ^５は１種以上のアルカリ土類金属であり、 Ｘ^６はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒであり、 ａは１〜６であり、 ｂは０.２〜４であり、 ｃは０.５〜１８であり、 ｄは０〜４０であり、 ｅは０〜２であり、 ｆは０〜４であり、 ｇは０〜４０であり、かつ ｎは式ＩＶ中の酸素と異なる元素の原子価および頻度数により決定される数であ
る）に包括される。

【０１０５】 活性複合金属酸化物ＩＶの有利な構成は、 Ｘ^１がＷ、Ｎｂおよび／またはＣｒであり、 Ｘ^２がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅであり、 Ｘ^３がＳｂであり、 Ｘ^４がＮａおよび／またはＫであり、 Ｘ^５がＣａ、Ｓｒおよび／またはＢａであり、 Ｘ^６がＳｉ、Ａｌおよび／またはＴｉであり、 ａが１.５〜５であり、 ｂが０.５〜２であり、 ｃが０.５〜３であり、 ｄが０〜２であり、 ｅが０〜０.２であり、 ｆが０〜１であり、かつ ｎが式ＩＶ中の酸素と異なる元素の原子価および頻度数により決定される数であ
る一般式ＩＶの酸化物である。

【０１０６】 しかしながら特に有利な複合金属酸化物ＩＶは、式Ｖ： Ｍｏ_１２Ｖ_ａ′Ｙ^１ _ｂ′Ｙ^２ _ｃ′Ｙ^５ _ｆ′Ｙ^６ _ｇ′Ｏ_ｎ′ （Ｖ） （式中、 Ｙ^１はＷおよび／またはＮｂであり、 Ｙ^２はＣｕおよび／またはＮｉであり、 Ｙ^５はＣａおよび／またはＳｒであり、 Ｙ^６はＳｉおよび／またはＡｌであり、 ａ′は２〜４であり、 ｂ′は１〜１.５であり、 ｃ′は１〜３であり、 ｆ′は０〜０.５であり、 ｇ′は０〜８であり、かつ ｎ′は式Ｖ中の酸素と異なる元素の原子価および頻度数により決定される数であ
る）の酸化物である。

【０１０７】 本発明により適当な複合金属酸化物活性材料（ＩＶ）は、自体公知の方法で、
例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４３３５９７３号または欧州特許（ＥＰ−Ａ）
第７１４７００号に記載される方法で得られる。

【０１０８】 原則的に、固定床触媒２のための本発明により適当な複合金属酸化物活性材料
、特に一般式ＩＶの活性材料は、元素成分の適当な供給源から、化学量論に相当
する組成を有するきわめて緊密な、有利には微細に分散した乾燥混合物を製造し
、前記乾燥混合物を３５０〜６００℃で焼成することにより簡単な方法で製造す
ることができる。焼成を不活性ガス下または酸化雰囲気、例えば空気（不活性ガ
スと酸素の混合物）下で、または還元雰囲気（例えば不活性ガスと還元ガス、例
えばＨ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、メタンおよび／またはアクロレインの混合物または前
記還元ガス自体）下で行うことができる。焼成の時間は数分から数時間までであ
ってもよく、一般に温度の上昇と共に減少する。複合金属酸化物活性材料ＩＶの
元素成分の適当な供給源はすでに酸化物である化合物および／または少なくとも
酸素の存在で加熱することにより酸化物に変換することができる化合物である。

【０１０９】 複合金属酸化物材料ＩＶを製造するための出発化合物の緊密な混合は乾燥した
形でまたは湿った形で行うことができる。乾燥した形で行う場合は、出発化合物
を有利には微細に分散した粉末の形で使用し、混合および圧縮した後に焼成する
。しかしながら緊密な混合を有利には湿った形で行う。

【０１１０】 一般に出発化合物を水性溶液および／または懸濁液の形で互いに混合する。出
発材料として元素成分の溶解した供給源だけを使用する場合に、前記混合工程で
特に緊密な乾燥混合物が得られる。有利に使用される溶剤は水である。得られた
水性材料を引き続き乾燥し、乾燥工程を有利には１００〜１５０℃の出口温度で
水性混合物を噴霧乾燥することにより実施する。

【０１１１】 固定床触媒２に適した複合金属酸化物材料、特に式ＩＶの複合金属酸化物材料
は、成形してリング状触媒形状を生じた後に本発明の方法に使用し、特に固定床
触媒１の場合に相当したやり方で成形を最終焼成の前または後に実施することが
できる。例えばリング状中実触媒を、完全に類似して、活性材料またはその未焼
成前駆物質の粉末の形から圧縮により所望の触媒形状を生じることにより製造す
ることができ、場合により助剤、例えば潤滑剤としてグラファイトまたはステア
リン酸および／または成形助剤およびガラス微細繊維、アスベスト、炭化珪素ま
たはチタン酸カリウムのような強化剤を添加することもできる。適当な中実触媒
の形状はすでに記載したように、外径および長さ２〜１０ｍｍを有する中空のシ
リンダーである。１〜３ｍｍの壁厚が有利である。

【０１１２】 もちろん粉末の活性材料またはその粉末の未焼成の前駆物質の成形を、リング
に予め成形した不活性触媒担体に被覆することにより行うことができる。シェル
触媒を製造するための担体の被覆は一般に、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２
９０９６７１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９３８５９号または欧州特許（ＥＰ
−Ａ）第７１４７００号に記載される、適当な回転可能な容器中で実施する。

【０１１３】 担体を被覆するために、被覆される粉末材料を有利には湿らせ、被覆後、例え
ば熱い空気により再び乾燥する。担体に被覆される粉末材料の被覆の厚さは有利
には１０〜１０００μｍ、更に有利には５０〜５００μｍ、特に１５０〜２５０
μｍであるように選択する。

【０１１４】 適当な担体材料は、一般的な多孔質または非孔質のアルミナ、シリカ、二酸化
トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素または珪酸マグネシウムまたは珪酸ア
ルミニウムのような珪酸塩である。十分な表面粗さを有する担体が有利である。
担体として、長さ２〜１０ｍｍおよび外径４〜１０ｍｍである中空のシリンダー
を使用することが適している。更に壁厚は一般に１〜４ｍｍである。本発明によ
り有利に使用されるリング状担体は長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍおよび壁厚
１〜２ｍｍを有する。本発明により７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径
）の寸法のリングが担体として特に適している。担体表面に被覆される触媒活性
酸化物材料の微細度はもちろん所望の被覆厚さに調整する（ＥＰ−Ａ７１４７０
０参照）。

【０１１５】 もちろん固定床触媒２の複合金属酸化物活性材料をリング状担体触媒に成形す
ることができる。

【０１１６】 固定床触媒２として本発明により使用される有利な複合金属酸化物活性材料は
更に一般式ＶＩ： ［Ｄ］_ｐ［Ｅ］_ｑ （ＶＩ） （式中、 ＤはＭｏ_１２Ｖ_ａ″Ｚ^１ _ｂ″Ｚ^２ _ｃ″Ｚ^３ _ｄ″Ｚ^４ _ｅ″Ｚ^５ _ｆ″Ｚ^６ _ｇ″Ｏ_ｘ″ であり、 ＥはＺ^７ _１２Ｃｕ_ｈ″Ｈ_ｉ″Ｏ_ｙ″であり、 Ｚ^１はＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅであり、 Ｚ^２はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎであり、 Ｚ^３はＳｂおよび／またはＢｉであり、 Ｚ^４はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＨであり、 Ｚ^５はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａであり、 Ｚ^６はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒであり、 Ｚ^７はＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよび／またはＴａであり、 ａ″は１〜８であり、 ｂ″は０.２〜５であり、 ｃ″は０〜２３であり、 ｄ″は０〜５０であり、 ｅ″は０〜２であり、 ｆ″は０〜５であり、 ｇ″は０〜５０であり、 ｈ″は４〜３０であり、 ｉ″は０〜２０であり、 ｘ″およびｙ″は式ＶＩ中の酸素と異なる元素の原子価および頻度数により決定
される数であり、 ｐおよびｑはｐ／ｑの比が１６０：１〜１：１である０以外の数である）の材料
であり、前記材料は複合金属酸化物材料Ｅ： Ｚ^７ _１２Ｃｕ_ｈ″Ｈ_ｉ″Ｏ_ｙ″ （Ｅ） を微細に分散した形で別々に予め形成し（出発材料１）、引き続き予め形成した
固体の出発材料１を、化学量論Ｄ： Ｍｏ^１２Ｖ_ａ″Ｚ^１ _ｂ″Ｚ^２ _ｃ″Ｚ^３ _ｄ″Ｚ^４ _ｅ″Ｚ^５ _ｆ″Ｚ^６ _ｇ″Ｏ_ｘ″ （
Ｄ） で前記元素を含有する、Ｍｏ、Ｖ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５およびＺ^６の
元素の供給源の水性溶液、水性懸濁液または微細に分散した乾燥混合物（出発材
料２）に、所望の比ｐ：ｑで混合し、場合により生じる水性混合物を乾燥し、こ
うして得られた乾燥した前駆物質を、成形して所望の触媒形状を生じる前または
後に２５０〜６００℃の温度で焼成することにより得られる。

【０１１７】 予め形成した固体の出発材料１を水性出発材料２に７０℃以下の温度で混合す
る複合金属酸化物材料ＶＩが有利である。複合金属酸化物ＶＩを含有する活性材
料の製造の詳細な説明は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６６８１０４号、ドイ
ツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９７３６１０５号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９
５２８６４６号に記載されている。

【０１１８】 成形に関して複合金属酸化物ＩＶを含有する活性材料の場合になされた記載は
複合金属酸化物ＶＩを含有する活性材料に適用される。

【０１１９】 適用技術に関して有利な方法で、本発明の方法の第２反応工程を２帯域管束反
応器中で実施する。本発明により第２反応工程に使用することができる２帯域管
束反応器の有利な変法はドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２８３０７６５号に記載され
ている。しかしながらドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２５１３４０５号、米国特許（
ＵＳ−Ａ）第３１４７０８４号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２２０１５２８号、
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８３２２４号、およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２９
０３５８２号に記載された２帯域管束反応器も本発明の方法の第２反応工程を実
施するために適している。

【０１２０】 簡単なやり方で、これは、本発明により使用される固定床触媒が管束反応器の
金属管に存在し、実質的に空間的に互いに分離した２つの温度調節媒体、一般に
塩溶融物が金属管の周りを通過することを意味する。それぞれの塩浴が広がる管
部分は、本発明により反応帯域を表す。

【０１２１】 簡単なやり方で、これは、塩浴Ｃがアクロレインの酸化反応（単一浴）が５５
〜８５モル％の変換率に達するまで行われる管部分（反応帯域Ｃ）の周りを流動
し、塩浴Ｄがアクロレインの引き続く酸化反応（一回の通過で）が少なくとも９
０モル％の変換率を達成するまで行われる管部分（反応帯域Ｄ）の周りを流動す
ることを意味する（必要により本発明により使用される反応帯域Ｃ、Ｄに、個々
の温度に維持される他の反応帯域が接続していてもよい）。

【０１２２】 本発明の方法の反応工程２が他の反応帯域を有せず、すなわち塩浴Ｄが有利に
アクロレインの引き続く酸化反応が（一回の通過で）９２モル％以上または９４
モル％以上または９６モル％以上または９８モル％以上およびしばしば９９モル
％以上の変換率まで行われる管部分の周りを流動する場合が適用技術に関して有
利である。

【０１２３】 一般に反応帯域Ｄの開始位置は反応帯域Ｃのホットスポット最大の後方である
。反応帯域Ｄのホットスポット最大の温度は一般に反応帯域Ｃのホットスポット
最大より低い。

【０１２４】 本発明により、２つの塩浴Ｃ、Ｄが反応管を通過して流れる反応ガス混合物の
流動方向に対して同じ方向の流れまたは反対の方向の流れで反応管を包囲する空
間を通過することができる。本発明によりもちろん反応帯域Ｃに同じ方向の流れ
を使用し、反応帯域Ｄに反対の方向の流れ（またはその反対）を使用することが
できる。

【０１２５】 それぞれの反応帯域内部の前記のすべての配置において、横断する流れを反応
管に平行な塩溶融物の流れに重ねることができ、個々の反応帯域は欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ａ）第７００７１４号または欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７００８９３号に記載
の管束反応器に相当し、縦方向の部分に全体として熱交換媒体の曲がりくねった
流れが接触管束を通過して生じる。

【０１２６】 前記の管束反応器（１帯域工程の管束反応器と同様に）において、使用される
接触管は一般にフェライト系鋼からなり、典型的には壁厚１〜３ｍｍを有する。
その内径は一般に２０〜３０ｍｍ、しばしば２２〜２６ｍｍである。適用技術に
関して、管束容器に収容される接触管の数は、有利には少なくとも５０００、よ
り有利には少なくとも１００００である。反応容器に収容される接触管の数はし
ばしば１５０００〜３００００である。４００００より多い接触管を有する管束
反応器は排除される傾向がある。容器の内部で、接触管は一般に均一に分配され
、この分配は有利には隣接する接触管の中心の内部軸の距離（いわゆる接触管距
離）が３５〜４５ｍｍであるように選択する（ＥＰ−Ｂ４６８２９０参照）。

【０１２７】 特に適した熱交換媒体は液体の温度調節媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カ
リウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムのような塩の溶融物ま
たはナトリウム、水銀および種々の金属の合金のような低い融点を有する金属の
使用が特に有利である。

【０１２８】 一般に２帯域管束反応器中の流動の前記のすべての配置において、熱交換媒体
の必要な循環内部の流動速度は、熱交換媒体の温度が反応帯域の入口地点から反
応帯域の出口地点へ０〜１５℃だけ上昇する、すなわち前記のΔＴが本発明によ
り１〜１０℃または２〜８℃または３〜６℃であるように選択する。

【０１２９】 本発明の２帯域工程において、反応帯域Ｃに導入する際の熱交換媒体の温度が
第二反応工程で一般に２３０〜２７０℃である。反応帯域Ｄに導入する際の熱交
換媒体の温度は、本発明により、一般に一方では２５０〜３００℃であり、他方
では同時に反応帯域Ｃに導入する熱交換媒体の温度より少なくとも１０℃高い。

【０１３０】 有利には反応帯域Ｄに導入する際の熱交換媒体の温度は、反応帯域Ｃに導入す
る熱交換媒体の温度より少なくとも２０℃高い。反応帯域Ｃおよび反応帯域Ｄに
導入する際の温度の差は、従って、本発明により、１５℃まで、２５℃まで、３
０℃まで、３５℃まで、または４０℃までであってもよい。しかしながら一般に
前記温度は５０℃より大きくない。本発明の方法の触媒床２への選択されるアク
ロレイン負荷量が高いほど、反応帯域Ｃに導入する際の熱交換媒体の温度と反応
帯域Ｄに導入する際の熱交換媒体の温度との差が大きい。有利には反応帯域Ｃに
導入する際の温度は２４５〜２６０℃であり、反応帯域Ｄに導入する際の温度は
２６５〜２８５℃である。

【０１３１】 本発明の方法において、２つの反応帯域Ｃ、Ｄはもちろん空間的に互いに分離
した管束反応器中で実現することができる。必要により反応帯域Ｃ、Ｄの間に熱
交換器を取り付けることができる。２つの反応帯域Ｃ、Ｄはもちろん流動床とし
て形成されることができる。

【０１３２】 更に本発明の方法において、ごく一般的に、反応ガス混合物の流動方向に容積
にもとづく活性が連続的に、突然にまたは段階的に増加する触媒床２を使用する
ことができる（これは、例えば不活性材料で希釈するかまたは複合金属酸化物の
活性の変動により生じることができる）。

【０１３３】 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号および欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５７
５６５号で勧められる不活性希釈ガス（例えばプロパンのみまたはメタンのみ等
）を第二反応工程の本発明の工程に使用することができる。前記希釈ガスは、必
要により反応ガス混合物の流動方向に減少する触媒床２の容積にもとづく活性と
組み合わせることができる。

【０１３４】 ここで再び、ドイツ特許公告第２２０１５２８号に記載の２帯域の管束反応器
を特に本発明の方法の第二反応工程を実施するために使用することができ、この
反応器の種類は、場合により冷たすぎる反応ガス出発混合物２または冷たい循環
ガスを加熱するために、反応帯域Ｄのかなり熱い熱交換媒体の一部を反応帯域Ｃ
に移動する可能性を提供することを指摘する。更に個々の反応帯域内部の管束特
性は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８２０９８号に記載のように形成することができ
る。

【０１３５】 本発明の方法は、もちろん、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２８３０７６５
号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第９１１３１３号および欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８
３２２４号に記載される単一の２帯域管束反応器中で実現することができ、第一
反応工程を第一反応帯域で実施し、第二反応工程を２帯域管束反応器の第二反応
帯域で実施する。

【０１３６】 本発明の方法は連続工程に特に適している。固定床触媒への出発材料の高い負
荷量で一回の通過で所望の生成物形成の良好な選択率を可能にすることは驚くべ
きである。

【０１３７】 本発明の方法はアクリル酸を純粋な形でなく、混合物で形成し、その二次成分
からアクリル酸を自体公知の方法（例えば精留および／または結晶化により）で
分離することができる。未反応のアクロレイン、プロペンおよび使用されおよび
／または反応の経過中に形成される不活性希釈ガスは気相酸化に返送することが
できる。プロペンから出発する本発明の２工程気相酸化において、返送は有利に
は第一酸化工程で実施する。必要により本発明の方法はもちろん従来のプロペン
負荷の場合に使用することもできる。

【０１３８】 ほかに記載されない限り、本明細書では変換率、選択率および滞留時間は以下
のように定義する。

【０１３９】

【数１】

【０１４０】 実施例および比較例 ａ）本発明の固定床触媒１の製造 １．出発材料１の製造 タングステン酸２０９.３ｋｇ（Ｗ７２.９４質量％）を、２５℃で、硝酸を含
有する水性硝酸ビスマス溶液７７５ｋｇ（Ｂｉ１１.２質量％、遊離硝酸３〜５
質量％、密度１.２２〜１.２７ｇ／モル）に少量ずつ撹拌して入れた。引き続き
生じる水性混合物を２５℃で更に２時間撹拌し、その後噴霧乾燥した。

【０１４１】 回転円板噴霧塔中で順流でガス入口温度３００±１０℃およびガス出口温度１
００±１０℃で噴霧乾燥を実施した。得られた噴霧乾燥した粉末を引き続き７８
０〜８１０℃で焼成した（空気が流動する回転管状炉、内部容積１.５４ｍ^３、
空気２００Ｎｍ^３／ｈ）。焼成温度の正確な設定に関して重要であることは、焼
成生成物の所望の相組成に適合することである。相ＷＯ_３（単斜晶）およびＢｉ _２ Ｗ_２Ｏ_９が所望の際は、γ−Ｂｉ_２ＷＯ_６（ルセライト）の存在が好ましくな
い。従って化合物γ−Ｂｉ_２ＷＯ_６が焼成後に粉末エックス線回折パターンで反
射角２θ＝２８.４゜での（ＣｕＫα照射）反射にもとづきすでに検出される場
合は、製造を繰り返し、前記温度範囲内で反射が消えるまで焼成温度を高めるべ
きである。こうして得られた予め形成した、焼成した混合酸化物を、生じる粒子
のＸ_５０値（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｕａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第６版（１９９８）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
Ｒｅｌｅａｓｅ、３.１.４部、またはＤＩＮ６６１４１参照）が５μｍであるよ
うに粉砕した。粉砕した材料を、引き続き微細分散したＳｉＯ_２（かさ密度１５
０ｇ／ｌ、ＳｉＯ_２粒子のＸ_５０値は１０μｍであり、ＢＥＴ表面積は１００ｍ ^２ ／ｇであった）１質量％（粉砕した材料に対して）と混合した。

【０１４２】 ２.出発材料２の製造 ６０℃で七モリブデン酸アンモニウム２１３ｋｇを撹拌しながら水６００ｌに
溶解し、２０℃を有する水酸化カリウム水溶液０.９７ｋｇ（ＫＯＨ４６.８質量
％）を、生じる溶液に、温度を６０℃に維持し、撹拌しながら添加することによ
り溶液Ａを製造した。

【０１４３】 ６０℃で硝酸鉄水溶液１１６.２５ｋｇ（Ｆｅ１４.２質量％）を、硝酸コバル
ト水溶液（Ｃｏ１２.４質量％）２６２.９ｋｇに導入することにより溶液Ｂを製
造した。引き続き溶液Ｂを、最初に入れた溶液Ａに、温度を６０℃に維持しなが
ら３０分かけて連続的に供給した。その後６０℃で１５分撹拌した。その後シリ
カゲル１９.１６ｋｇ（ＳｉＯ_２４６.８０質量％、密度１.３６〜１.４２ｇ／ｍ
ｌ、ｐＨ値８.５〜９.５、アルカリ金属含量最大０.５質量％）を、生じる水性
混合物に添加し、引き続き６０℃で更に１５分撹拌した。

【０１４４】 引き続き回転円板噴霧塔中で順流で（ガス導入温度４００±１０℃、ガス排出
温度１４０±５℃）噴霧乾燥した。生じる噴霧乾燥した粉末は約３０質量％（６
００℃、３時間）の強熱減量を有した。

【０１４５】 ３.複合金属酸化物活性材料の製造 出発材料１を、出発材料２と、化学量論： ［Ｂｉ_２Ｗ2Ｏ_９・２ＷＯ_３］_０．５［Ｍｏ_１２Ｃｏ_５．５Ｆｅ_２．９４Ｓｉ_{１
．５９}Ｋ_０．０８Ｏ_ｘ］1 を有する複合金属酸化物活性材料に必要な量で均一に混合した。

【０１４６】 前記の全材料に対して更に微細に分散したグラファイト（シーブ分析、＜２４
μｍ：最小５０質量％、＞２４μｍかつ＜４８μｍ：最大１０質量％、＞４８μ
ｍ：最大５質量％、ＢＥＴ表面積６〜１３ｍ^２／ｇ）１.５質量％を均一に混合
した。生じる乾燥混合物を圧縮し、長さ３ｍｍ、外径５ｍｍおよび壁厚１.５ｍ
ｍを有する中空シリンダーを形成し、引き続き以下のように熱処理した。

【０１４７】 空気が流動するマッフル炉（内部容積６０ｌ、活性材料前駆物質１ｇ当たり空
気１ｌ／ｈ）中で、最初に室温（２５℃）から１９０℃に１８０℃／ｈの加熱速
度で加熱した。この温度を１時間維持し、その後６０℃／ｈの加熱速度で２１０
℃に高めた。２１０℃を１時間維持し、６０℃／ｈの加熱速度で２３０℃に高め
た。この温度を同様に１時間維持し、６０℃／ｈの加熱速度で再び２６５℃に高
めた。引き続き２６５℃を同様に１時間維持した。その後最初に室温に冷却し、
分解段階が実質的に終了した。その後１８０℃／ｈの加熱速度で４６５℃に加熱
し、この焼成温度を４時間維持した。生じる中実触媒リングの床は本発明の固定
床触媒１を形成した。

【０１４８】 ｂ）本発明の固定床触媒２の製造 １．触媒活性酸化物材料Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１．２Ｃｕ_２．４Ｏ_ｎの製造 酢酸銅（ＩＩ）一水和物１９０ｇを水２７００ｇに溶解し、溶液Ｉを生じた。
七モリブデン酸アンモニウム四水和物８６０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１
４３ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム七水和物１２６ｇを９５℃で水５
５００ｇに順次溶解し、溶液ＩＩを生じた。その後溶液Ｉを溶液ＩＩに直ちに撹
拌して入れ、その後２５質量％ＮＨ_３水性溶液を、再び溶液を形成するために十
分な量で添加した。これを出口温度１１０℃で噴霧乾燥した。生じる噴霧乾燥し
た粉末を、Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳ１−８０の形
式の混練機を使用して粉末１ｋｇ当たり３０質量％酢酸水溶液０.２５ｋｇと混
合し、乾燥炉で１１０℃で１０時間乾燥した。

【０１４９】 こうして得られた触媒前駆物質７００ｇを、回転管状炉（長さ５０ｃｍ、内径
１２ｃｍ）中で、空気／窒素混合物［（Ｎ_２２００ｌ／空気１５ｌ）／ｈ］中で
焼成した。焼成中に、混合した材料を、まず１時間かけて室温（約２５℃）から
３２５℃に連続的に加熱した。引き続きこの温度を４時間維持した。その後１５
分かけて４００℃に加熱し、この温度を１時間維持し、その後室温に冷却した。

【０１５０】 焼成した触媒活性材料を粉砕し、微細に分散した粉末を形成し、粉末の粒子の
５０％が１〜１０μｍのメッシュ幅のシーブを通過し、５０μｍより大きい最大
直径を有する粒子の部分は１％未満であった。

【０１５１】 ２．シェル触媒の製造 リング状担体（内径７ｍｍ、長さ３ｍｍ、外径４ｍｍ、ステアタイト、ＥＰ−
Ｂ７１４７００による表面粗さＲｚ４５μｍおよび担体の容積に対して１容量％
以下の全細孔容積を有する、製造 Ｃａｒａｍｔｅｃ社、ドイツ）２８ｋｇを、
内部容積２００ｌを有する被覆槽（傾斜角９０゜、Ｈｉｃｏａｔｅｒ Ｌｏｅｄ
ｇｅ社、ドイツ）に導入した。引き続き被覆槽を１６ｒｐｍで回転した。Ｈ_２Ｏ
７５質量％およびグリセリン２５質量％からなる水溶液２０００ｇを、担体に ノズルを介して２５分かけて噴霧した。同時にａ）からの触媒活性酸化物粉末７
ｋｇを同じ時間で噴霧器ノズルの噴霧円錐の外側で振動通路を介して連続的に供
給した。被覆中に、供給した粉末を担体の表面に完全に吸着し、微細に分散した
酸化物活性材料の凝結は観察されなかった。粉末および水溶液の添加が終了後、
１１０℃の熱い空気を２ｒｐｍの速度で２０分被覆槽に吹き込んだ。引き続き２
５０℃で更に２時間空気中で固定床（トレー乾燥機）中で乾燥した。酸化物活性
材料の割合が全材料に対して２０質量％であるリング状シェル触媒が得られた。
被覆の厚さは１つの担体表面にわたりおよび異なる担体表面にわたり２３０±２
５μｍであった。生じるシェル触媒リングの床は本発明の固定床触媒２を形成し
た。

【０１５２】 ｃ）球状比較固定床シェル触媒１の製造 １．出発材料１の製造 ２５℃でタングステン酸２０９.３ｋｇ（Ｗの質量７２.９４％）を、硝酸を含
有する硝酸ビスマス水溶液７７５ｋｇ（Ｂｉ１１.２％、遊離硝酸３〜５質量％
、密度１.２２〜１.２７ｇ／ｍｌ）に少量ずつ撹拌して入れた。引き続き生じる
水性混合物を２５℃で更に２時間撹拌し、引き続き噴霧乾燥した。

【０１５３】 噴霧乾燥を、回転円板噴霧塔中で順流でガス入口温度３００±１０℃およびガ
ス出口温度１００±１０℃で実施した。引き続き得られた噴霧乾燥した粉末を、
空気が流動する回転管状炉（内部容積１.５４ｍ^３、空気２００Ｎｍ^３／ｈ）で
７８０〜８１０℃で焼成した。焼成温度の正確な設定に関して重要なことは、焼
成生成物の所望の相組成に適合することである。相ＷＯ_３（単斜晶）およびＢｉ _２ Ｗ_２Ｏ_９が所望の場合は、γ−Ｂｉ_２ＷＯ_６（ルセライト）の存在は好ましく
ない。従って、この化合物γ−Ｂｉ_２ＷＯ_６が焼成後に、反射角２θ＝２８.４
℃（ＣｕＫα照射）で粉末エックス線回折パターンでの反射にもとづきなお検出
される場合は、製造を繰り返し、反射が消失するまで前記温度範囲内で焼成温度
を高めるべきである。こうして得られた、予め形成し、焼成した混合酸化物を、
生じる粒子のＸ_５０値（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｉｎｄｕｓｔｒｕａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第６版（１９９８）Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ、３.１.４部、またはＤＩＮ６６１４１参照）が５μ
ｍであるように粉砕した。粉砕した材料を、引き続き微細分散したＳｉＯ_２（か
さ密度１５０ｇ／ｌ、ＳｉＯ_２粒子のＸ_５０値は１０μｍであり、ＢＥＴ表面積
は１００ｍ^２／ｇであった）１質量％（粉砕した材料に対して）と混合した。

【０１５４】 ２.出発材料２の製造 ６０℃で七モリブデン酸アンモニウム２１３ｋｇを水６００ｌに撹拌しながら
溶解し、水酸化カリウム水溶液０.９７ｋｇ（ＫＯＨ４６.８質量％）を２０℃で
生じる溶液に、６０℃を維持し、撹拌しながら添加することにより溶液Ａを製造
した。

【０１５５】 ６０℃で硝酸鉄水性溶液１１６.２５ｋｇ（Ｆｅ１４.２質量％）を、硝酸コバ
ルト水溶液２６２.９ｋｇ（Ｃｏ１２.４質量％）に導入することにより溶液Ｂを
製造した。引き続き溶液Ｂを最初に入れた溶液Ａに６０℃に維持しながら３２０
分の時間にわたり連続的に供給した。引き続き６０℃で１５分間撹拌した。その
後シリカゲル１９.１６ｋｇ（ＳｉＯ_２４６.８０質量％、密度１.３６〜１.４２
ｇ／ｍｌ、ｐＨ値８.５〜９.５、アルカリ金属含量最大０.５質量％）を生じる
水性混合物に添加し、引き続き６０℃で更に１５分撹拌した。

【０１５６】 噴霧乾燥を、回転円板噴霧塔中で向流により（ガス入口温度４００±１０℃、
ガス出口温度１４０±５℃）実施した。生じる噴霧乾燥した粉末は約３０質量％
の強熱損失（６００℃で３時間燃焼）を有した。

【０１５７】 ３．複合金属酸化物活性材料の製造 出発材料１を均一に出発材料２と、化学量論 ［Ｂｉ_２Ｗ_２Ｏ_９・２ＷＯ_３］_０．５［Ｍｏ_１２Ｃｏ_５．５Ｆｅ_２．９４Ｓｉ_{１ ．５９} Ｋ_０．０８Ｏ_ｘ］1 を有する複合金属酸化物活性材料に必要な量で混合した。

【０１５８】 前記全材料に対して、更に微細に分散したグラファイト１.５質量％（シーブ
分析：＜２４μｍ：最小５０質量％、＞２４μｍかつ＜４８μｍ：最大１０質量
％、＞４８μｍ：最大５質量％、ＢＥＴ表面積６〜１３ｍ^２／ｇ）を均一に混合
した。生じる乾燥混合物を圧縮し、長さ３ｍｍ、外径５ｍｍおよび壁厚１.５ｍ
ｍを有する中空シリンダーを形成し、引き続き以下のように熱処理した。

【０１５９】 空気が流動するマッフル炉（内部容積６０ｌ、活性材料前駆物質１ｇ当たり空
気１ｌ／ｈ）中で、最初に室温（２５℃）から１９０℃に１８０℃／ｈの加熱速
度で加熱した。この温度を１時間維持し、その後６０℃／ｈの加熱速度で２１０
℃に高めた。２１０℃を１時間維持し、６０℃／ｈの加熱速度で２３０℃に高め
た。この温度を同様に１時間維持し、６０℃／ｈの加熱速度で再び２６５℃に高
めた。引き続き２６５℃を同様に１時間維持した。その後最初に室温に冷却し、
分解段階が実質的に終了した。その後１８０℃／ｈの加熱速度で４６５℃に加熱
し、この焼成温度を４時間維持した。

【０１６０】 焼成した触媒活性材料を粉砕し。微細に分散した粉末を形成し、粉末粒子の５
０％は１〜１０μｍのメッシュ幅のシーブを通過し、５０μｍより大きい最大直
径を有する粒子の割合は１％未満であった。

【０１６１】 ４．シェル触媒の製造 球状担体（直径４〜５ｍｍ、ＥＰ−Ｂ７１４７００による表面粗さＲｚ４５μ
ｍおよび担体の容積に対して１容量％以下の全細孔容積を有する、製造 Ｃａｒ
ａｍｔｅｃ社、ドイツ）３０ｋｇを、内部容積２００ｌを有する被覆槽（傾斜角
９０゜、Ｈｉｃｏａｔｅｒ Ｌｏｅｄｇｅ社、ドイツ）に導入した。引き続き被
覆槽を１６ｒｐｍで回転した。Ｈ_２Ｏ７５質量％およびグリセリン２５質量％か
らなる水溶液２０００ｇを、担体に、ノズルを介して２５分かけて噴霧した。同
時にａ）からの触媒活性酸化物粉末１３ｋｇを同じ時間で噴霧器ノズルの噴霧円
錐の外側で振動通路を介して連続的に供給した。被覆中に、供給した粉末を担体
の表面に完全に吸着し、微細に分散した酸化物活性材料の凝結は観察されなかっ
た。粉末および水溶液の添加が終了後、１１０℃の熱い空気を２ｒｐｍの速度で
２０分被覆槽に吹き込んだ。引き続き２５０℃で更に２時間空気中で固定床（ト
レー乾燥機）中で乾燥した。酸化物活性材料の割合が全材料に対して３０質量％
である球状シェル触媒が得られた。被覆の厚さは１つの担体表面にわたりおよび
異なる担体表面にわたり２８０±２５μｍであった。生じるシェル触媒球の床は
球状の比較固定床触媒１を形成した。

【０１６２】 ｄ）球状比較固定床シェル触媒２の製造 １．触媒活性酸化物材料Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１．２Ｃｕ_２．４Ｏ_ｎの製造 酢酸銅（ＩＩ）一水和物１９０ｇを水２７００ｇに溶解し、溶液Ｉを生じた。
七モリブデン酸アンモニウム四水和物８６０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１
４３ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム七水和物１２６ｇを９５℃で水５
５００ｇに順次溶解し、溶液ＩＩを生じた。その後溶液Ｉを溶液ＩＩに直ちに撹
拌して入れ、その後２５質量％ＮＨ_３水性溶液を、再び溶液を形成するために十
分な量で添加した。これを出口温度１１０℃で噴霧乾燥した。生じる噴霧乾燥し
た粉末を、Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳ１−８０の形
式の混練機を使用して粉末１ｋｇ当たり３０質量％酢酸水溶液０.２５ｋｇと混
合し、乾燥炉で１１０℃で１０時間乾燥した。

【０１６３】 こうして得られた触媒前駆物質７００ｇを、回転管状炉（長さ５０ｃｍ、内径
１２ｃｍ）中で、空気／窒素混合物［（Ｎ_２２００ｌ／空気１５ｌ）／ｈ］中で
焼成した。焼成中に、混合した材料を、まず１時間かけて室温（約２５℃）から
３２５℃に連続的に加熱した。引き続きこの温度を４時間維持した。その後１５
分かけて４００℃に加熱し、この温度を１時間維持し、その後室温に冷却した。

【０１６４】 焼成した触媒活性材料を粉砕し、微細に分散した粉末を形成し、粉末の粒子の
５０％が１〜１０μｍのメッシュ幅のシーブを通過し、５０μｍより大きい最大
直径を有する粒子の割合は１％未満であった。

【０１６５】 ２．シェル触媒の製造 球状担体（直径４〜５ｍｍ、ステアタイト、ＥＰ−Ｂ７１４７００による表面
粗さＲｚ４５μｍおよび担体の容積に対して１容量％以下の全細孔容積を有する
、製造 Ｃａｒａｍｔｅｃ社、ドイツ）３０ｋｇを、内部容積２００ｌを有する
被覆槽（傾斜角９０゜、Ｈｉｃｏａｔｅｒ Ｌｏｅｄｇｅ社、ドイツ）に導入し
た。引き続き被覆槽を１６ｒｐｍで回転した。その後水溶液１６００ｇを、担体
にノズルを介して２５分かけて噴霧した。同時にａ）からの触媒活性酸化物粉末
５.３ｋｇを同じ時間で噴霧器ノズルの噴霧円錐の外側で振動通路を介して連続
的に供給した。被覆中に、供給した粉末が担体の表面に完全に吸着し、微細に分
散した酸化物活性材料の凝結は観察されなかった。粉末および水溶液の添加が終
了後、１１０℃の熱い空気を２ｒｐｍの速度で２０分被覆槽に吹き込んだ。酸化
物活性材料の割合が全材料に対して１５質量％である球状シェル触媒が得られた
。被覆の厚さは１つの担体表面にわたりおよび異なる担体表面にわたり２１０±
５μｍであった。生じるシェル触媒球の床は球状比較固定床シェル触媒２を形成
した。

【０１６６】 ｅ）比較固定床シリンダー中実触媒１の製造 １．出発材料１の製造 ２５℃でタングステン酸２０９.３ｋｇ（Ｗの質量７２.９４％）を、硝酸を含
有する硝酸ビスマス水溶液７７５ｋｇ（Ｂｉ１１.２質量％、遊離硝酸３〜５質
量％、密度１.２〜１.２７ｇ／ｌ）に撹拌して入れた。引き続き生じる水性混合
物を２５℃で更に２時間撹拌し、引き続き噴霧乾燥した。

【０１６７】 噴霧乾燥を、回転円板噴霧塔中で順流でガス入口温度３００±１０℃およびガ
ス出口温度１００±１０℃で実施した。引き続き得られた噴霧乾燥した粉末を、
空気が流動する回転管状炉（内部容積１.５４ｍ^３、空気２００Ｎｍ^３／ｈ）で
７８０〜８１０℃で焼成した。焼成温度の正確な設定に関して重要なことは、焼
成生成物の所望の相組成に適合することである。相ＷＯ_３（単斜晶）およびＢｉ _２ Ｗ_２Ｏ_９が所望の場合は、γ−Ｂｉ_２ＷＯ_６（ルセライト）の存在は好ましく
ない。従って、この化合物γ−Ｂｉ_２ＷＯ_６が焼成後に、反射角２θ＝２８.４
℃（ＣｕＫα照射）で粉末エックス線回折パターンでの反射にもとづきなお検出
される場合は、製造を繰り返し、反射が消失するまで前記温度範囲内で焼成温度
を高めるべきである。こうして得られた、予め形成し、焼成した混合酸化物を、
生じる粒子のＸ_５０値（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｉｎｄｕｓｔｒｕａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第６版（１９９８）Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ、３.１.４部、またはＤＩＮ６６１４１参照）が５μ
ｍであるように粉砕した。粉砕した材料を、引き続き微細分散したＳｉＯ_２（か
さ密度１５０ｇ／ｌ、ＳｉＯ_２粒子のＸ_５０値は１０μｍであり、ＢＥＴ表面積
は１００ｍ^２／ｇであった）１質量％（粉砕した材料に対して）と混合した。

【０１６８】 ２．出発材料２の製造 ６０℃で七モリブデン酸アンモニウム２１３ｋｇを水６００ｌに撹拌しながら
溶解し、水酸化カリウム水溶液０.９７ｋｇ（ＫＯＨ４６.８質量％）を２０℃で
生じる溶液に、６０℃を維持し、撹拌しながら添加することにより溶液Ａを製造
した。

【０１６９】 ６０℃で硝酸鉄水性溶液１１６.２５ｋｇ（Ｆｅ１４.２質量％）を、硝酸コバ
ルト水溶液２６２.９ｋｇ（Ｃｏ１２.４質量％）に導入することにより溶液Ｂを
製造した。溶液Ｂを最初に入れた溶液Ａに６０℃に維持しながら３２０分の時間
にわたり連続的に供給した。引き続き６０℃で１５分間撹拌した。その後シリカ
ゲル１９.１６ｋｇ（ＳｉＯ_２４６.８０質量％、密度１.３６〜１.４２ｇ／ｍｌ
、ｐＨ値８.５〜９.５、アルカリ金属含量最大０.５質量％）を生じる水性混合
物に添加し、引き続き６０℃で更に１５分撹拌した。

【０１７０】 噴霧乾燥を回転円板噴霧塔中で順流により（ガス入口温度４００±１０℃、ガ
ス出口温度１４０±５℃）実施した。生じる噴霧乾燥した粉末は約３０質量％の
強熱損失（６００℃で３時間燃焼）を有した。

【０１７１】 ３．複合金属酸化物活性材料の製造 出発材料１を、均一に出発材料２と、化学量論 ［Ｂｉ_２Ｗ_２Ｏ_９・２ＷＯ_３］_０．５［Ｍｏ_１２Ｃｏ_５．５Ｆｅ_２．９４Ｓｉ_{１ ．５９} Ｋ_０．０８Ｏ_ｘ］1 を有する複合金属酸化物活性材料に必要な量で混合した。

【０１７２】 前記全材料に対して、更に微細に分散したグラファイト１.５質量％（シーブ
分析：＜２４μｍ：最小５０質量％、＞２４μｍかつ＜４８μｍ：最大１０質量
％、＞４８μｍ：最大５質量％、ＢＥＴ表面積６〜１３ｍ^２／ｇ）を均一に混合
した。生じる乾燥混合物を圧縮し、長さ３ｍｍ、外径５ｍｍを有する中実シリン
ダーを形成し、引き続き以下のように熱処理した。

【０１７３】 空気が流動するマッフル炉（内部容積６０ｌ、活性材料前駆物質１ｇ当たり空
気１ｌ／ｈ）中で、最初に室温（２５℃）から１８０℃に１５０℃／ｈの加熱速
度で加熱した。この温度を１.５時間維持し、その後６０℃／ｈの加熱速度で２
００℃に高めた。２００℃を１.５時間維持し、６０℃／ｈの加熱速度で２２０
℃に高めた。この温度を同様に１.５時間維持し、６０℃／ｈの加熱速度で再び
２５０℃に高めた。引き続き２５０℃を同様に１.５時間維持した。その後最初
に室温に冷却し、分解段階が実質的に終了した。その後１８０℃／ｈの加熱速度
で４６５℃に加熱し、この焼成温度を４時間維持した。生じた中実触媒の床は中
実シリンダーの形の比較固定床触媒を形成した。

【０１７４】 ｆ）中実シリンダーの形の比較固定床触媒２の製造 １．触媒活性酸化物材料Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１．２Ｃｕ_２．４Ｏ_ｎの製造 酢酸銅（ＩＩ）一水和物１９０ｇを水２７００ｇに溶解し、溶液Ｉを生じた。
七モリブデン酸アンモニウム四水和物８６０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１
４３ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム七水和物１２６ｇを９５℃で水５
５００ｇに順次溶解し、溶液ＩＩを生じた。その後溶液Ｉを溶液ＩＩに直ちに撹
拌して入れ、その後２５質量％ＮＨ_３水性溶液を、再び溶液を形成するために十
分な量で添加した。これを出口温度１１０℃で噴霧乾燥した。生じる噴霧乾燥し
た粉末を、Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳ１−８０の形
式の混練機を使用して粉末１ｋｇ当たり３０質量％酢酸水溶液０.２５ｋｇと混
合し、乾燥炉で１１０℃で１０時間乾燥した。

【０１７５】 こうして得られた触媒前駆物質７００ｇを、回転管状炉（長さ５０ｃｍ、内径
１２ｃｍ）中で、空気／窒素混合物［（Ｎ_２２００ｌ／空気１５ｌ）／ｈ］中で
焼成した。焼成中に、混合した材料を、まず１時間かけて室温（約２５℃）から
３２５℃に連続的に加熱した。引き続きこの温度を４時間維持した。その後１５
分かけて４００℃に加熱し、この温度を１時間維持し、その後室温に冷却した。

【０１７６】 焼成した触媒活性材料を粉砕し、微細に分散した粉末を形成し、粉末の粒子の
５０％が１〜１０μｍのメッシュ幅のシーブを通過し、５０μｍより大きい最大
直径を有する粒子の割合は１％未満であった。

【０１７７】 グラファイト３質量％（活性材料に対して）と混合後、こうして得られた触媒
活性材料を圧縮し、長さ３ｍｍおよび外径５ｍｍを有する中実シリンダーを生じ
た。

【０１７８】 生じる中実触媒の床は中実シリンダーの形の比較固定床触媒２を形成した。

【０１７９】 ｇ）プロペンからアクリル酸を生じる気相接触酸化 １．第一反応工程 外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍおよび長さ４３９ｃｍを有し、反応
管内の温度を測定できる熱電対を収容するために反応管の中央に配置された熱電
対管（外径４ｍｍ）を有する第一のＶ２Ａステンレススチール反応管に、底部か
ら上に向かって触媒支持棚（長さ４４ｃｍ）上に、最初に粗い表面を有するステ
アタイト球（直径４〜５ｍｍ、反応ガス出発混合物１を加熱するための不活性材
料）を、長さ３０ｃｍにわたり供給し、引き続きａ）（またはｃ）またはｅ））
で製造した固定床触媒１を長さ３００ｃｍにわたり供給し、引き続く床として長
さ３０ｃｍにわたり前記ステアタイト球の供給が終了した。接触管の残りの３５
ｃｍは空白で放置した。

【０１８０】 固体を供給した第一の反応管の部分を、１２個のシリンダー状の管の周りに射
出成形された、それぞれ長さ３０ｃｍのアルミニウムブロックを使用して温度調
節し、電気加熱テープにより加熱した（窒素が泡立った塩浴により加熱した相当
する反応管を使用する比較試験はアルミニウムブロックによる温度調節が塩浴に
よる同時温度調節が可能であることを示した）。流動方向の最初の６個のアルミ
ニウムブロックは反応帯域Ａを規定し、残りの６個のアルミニウムブロックは反
応帯域Ｂを規定する。固体を含まない反応管の端部は過圧下で存在する水蒸気に
より２２０℃に維持した。

【０１８１】 ２．第二反応工程 外径３０ｍｍ、壁厚２６ｍｍ、内径２６ｍｍおよび長さ４３９ｃｍを有し、反
応管内の温度を測定できる熱電対を収容するために反応管の中央に配置された熱
電対管（外径４ｍｍ）を有する第二のＶ２Ａステンレススチール反応管に、底部
から上に向かって触媒支持棚（長さ４４ｃｍ）上に、最初に粗い表面を有するス
テアタイト球（直径４〜５ｍｍ、反応ガス出発混合物２を加熱するための不活性
材料）を、長さ３０ｃｍにわたり供給し、引き続きｂ）（またはｄ）またはｆ）
）で製造した固定床触媒を長さ３００ｃｍにわたり供給し、引き続く床として長
さ３０ｃｍにわたり前記ステアタイト球の供給が終了した。接触管の残りの３５
ｃｍは空白で放置した。

【０１８２】 固体を供給した第二の反応管の部分を、１２個のシリンダー状の管の周りに射
出成形された、それぞれ長さ３０ｃｍのアルミニウムブロックを使用して温度調
節した（窒素が泡立った塩浴により加熱した相当する反応管を使用する比較試験
はアルミニウムブロックによる温度調節が塩浴による同時温度調節が可能である
ことを示した）。流動方向の最初の６個のアルミニウムブロックは反応帯域Ｃを
規定し、残りの６個のアルミニウムブロックは反応帯域Ｄを規定する。固体を含
まない反応管の端部は過圧下で存在する水蒸気により２２０℃に維持した。

【０１８３】 ３．気相酸化 前記の第一反応管に、連続的に以下の組成の反応ガス出発混合物を供給し、そ
の際負荷量および第一反応管の温度調節を変動した。

【０１８４】 プロペン ６〜６.５容量％、 水 ３〜３.５容量％ ＣＯ ０.３〜０.５容量％、 ＣＯ_２ ０.８〜１.２容量％、 アクロレイン ０.０２５〜０.０４容量％、および 酸素 １０.４〜１０.７容量％、 分子状窒素を含有する残りの量を加えて１００容量％。

【０１８５】 ガスクロマトグラフィー分析のために、第一反応管の出口で第一反応工程の生
成物ガス混合物の小さい試料を取り出した。他方で、生成物ガス混合物を、ノズ
ルを介して２５℃の温度を有する空気を導入しながら、直ちに引き続くアクロレ
イン酸化工程（アクリル酸への酸化）に供給した（反応工程２）。ガスクロマト
グラフィー分析のために同様にアクロレイン酸化工程の生成物ガス混合物の小さ
い試料を取り出した。他方で第二反応工程の生成物ガス混合物から自体公知の方
法でアクリル酸を分離し、残りのガスの一部をプロペン酸化工程に供給するため
に再使用し（すなわち循環ガスとして）、これは前記供給ガスのアクロレイン含
量および供給組成物の小さな変更を説明する。

【０１８６】 選択されるプロペン負荷量に依存して変更した第一反応管の入口の圧力は３.
０〜０.９バールの範囲である。反応帯域Ａ、Ｃの端部に分析位置が存在した。
アクロレイン負荷量に依存して変更した第二反応管の入口の圧力は２〜０.５バ
ールの範囲である。

【０１８７】 選択した負荷量および選択したアルミニウム温度調節および実施された空気供
給量（第一反応工程後の）に依存する種々の触媒に関して得られた結果を以下の
表に示す（前記の例は本発明により、相当する方法により（すなわち例えば同じ
負荷量で）１帯域管状反応器で実施することができる）。

【０１８８】 第一工程の温度は有利には３２０〜３６０℃であり、第二工程の温度は２４５
〜２７５℃である。

【０１８９】 この関係で更に第一反応工程で固定床触媒１の３００ｃｍの床を２７０ｃｍの長
さにわたり広がる以下の床に交換することが好ましい。流動方向で最初に長さ１
００ｃｍにわたり固定床触媒１ ６５容量％およびステアタイトリング３５容量
％の混合物（外径×内径×長さ＝５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）、引き続き長さ１７
０ｃｍにわたり固定床触媒１ ９０容量％および前記ステアタイトリング１０容
量％の混合物。

【０１９０】 この関係で第二反応工程で固定床触媒２の３００ｃｍの床を２７０ｃｍの相当
する長さの以下の床に交換することが好ましい。流動方向で最初に長さ１００ｃ
ｍにわたり固定床触媒２ ７０容量％およびステアタイトリング３０容量％の混
合物（外径×内径×長さ＝７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）、引き続き長さ２００ｃｍ
の純粋な固定床触媒２。

【０１９１】 Ｔ_Ａ、Ｔ_Ｂ、Ｔ_ＣおよびＴ_Ｄは反応帯域Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ中のアルミニウム
ブロックの温度である。

【０１９２】 Ｕ_ＰＡは反応帯域Ａの端部のプロペン変換率である。 Ｕ_ＰＢは反応帯域Ｂの端部のプロペン変換率である。

【０１９３】 Ｓ_ＷＰは第一反応工程後の変換したプロペンに対するアクロレイン形成および
アクリル酸副生成物形成の選択率である。

【０１９４】 Ｕ_ＡＣは反応帯域Ｃの端部のアクロレイン変換率である。

【０１９５】 Ｕ_ＡＤは反応帯域Ｄの端部のアクロレイン変換率である。

【０１９６】 Ｕ_ＰＤは反応帯域Ｄの端部のプロペン変換率である。

【０１９７】 Ｓ_ＡＳは第二反応工程後の変換したプロペンに対するアクリル酸形成の選択率
である。

【０１９８】 ＲＺＡ_ＡＳは第二反応管の出口のアクリル酸の空−時収量である。

【０１９９】 Ｖは反応ガス出発混合物２中の分子状酸素とアクロレインのモル比である。

【０２００】 Ｍは第一反応工程後のノズルを介して供給された空気の量である。

【０２０１】

【表１】

【０２０２】

【表２】

【０２０３】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号 １９９ ２７ ６２４．２ (32)優先日 平成11年６月17日(1999．6．17) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９９ ４８ ２４１．１ (32)優先日 平成11年10月７日(1999．10．7) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９９ ４８ ２４８．９ (32)優先日 平成11年10月７日(1999．10．7) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９９ ４８ ５２３．２ (32)優先日 平成11年10月８日(1999．10．8) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 アンドレアス テンテン ドイツ連邦共和国 マイカンマー シラー シュトラーセ ４ (72)発明者 ウルリッヒ ハモン ドイツ連邦共和国 マンハイム ニーチェ シュトラーセ 30 (72)発明者 ハンス−ペーター ノイマン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ミッテルシュトラーセ 12 (72)発明者 クラウス ハルト ドイツ連邦共和国 アルトライニンゲン シュターレンヴェーク ６ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA02B BB06A BB06B BC03B BC22A BC25B BC26A BC31B BC54B BC59A BC59B BC60B BC66B BC67B BD05B BD10A CB07 CB10 CB17 DA06 EA02Y EE09 FA02 FB07 FB31 FB63 4H006 AA02 AB46 AB84 AC45 AC46 BA05 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA81 BA82 BC10 BC13 BC18 BC31 BD10 BD70 BE30 BS10 4H039 CA62 CA65 CD10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロペン、分子状酸素および少なくとも１種の不活性ガスを
   含有し、Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６のモル比１以上で分子状酸素およびプロペンを含有する
   反応ガス出発混合物１を、最初に、第１反応工程で、高めた温度で、固定床触媒
   の活性材料が、モリブデンおよび／またはタングステンおよびビスマス、テルル
   、アンチモン、錫および／または銅を含有する少なくとも１種の複合金属酸化物
   である第１固定床触媒上を、プロペン変換率が一回の通過で９０モル％以上であ
   り、これに伴って生じるアクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成の選択
   率が一緒に９０モル％以上であるように通過させ、第１反応工程を出る生成物ガ
   ス混合物の温度を、場合により直接的および／または間接的冷却により低下し、
   および場合により分子状酸素および／または不活性ガスを生成物ガス混合物に添
   加し、および生成物ガス混合物を、アクロレイン、分子状酸素および少なくとも
   １種の不活性ガスを含有し、Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_４Ｏのモル比０.５以上で分子状酸素
   およびアクロレインを含有する反応ガス出発混合物２として、引き続き第２反応
   工程で、高めた温度で、固定床触媒の活性材料がモリブデンおよびバナジウムを
   含有する少なくとも１種の複合金属酸化物である第２固定床触媒上を、アクロレ
   イン変換率が一回の通過で９０モル％以上であり、２つの反応工程にわたり均衡
   化されたアクリル酸形成の選択率が、反応したプロペンに対して８０モル％以上
   であるように通過させる、プロペンをアクリル酸に接触気相酸化する方法におい
   て、 ａ）第１固定床触媒への反応ガス出発混合物１に含まれるプロペンの負荷量が触
   媒床ｌ・ｈ当たりプロペン１６０Ｎｌ以上であり、 ｂ）第２固定床触媒への反応ガス出発混合物２に含まれるアクロレインの負荷量
   が触媒床ｌ・ｈ当たりアクロレイン１４０Ｎｌ以上であり、かつ ｃ）第１固定床触媒の触媒成形体の形状および第２固定床触媒の触媒成形体の形
   状がリング状であり、ただしリング外径が２〜１１ｍｍであり、リング長さが２
   〜１１ｍｍであり、かつリングの壁厚が１〜５ｍｍであることを特徴とする、プ
   ロペンをアクリル酸に接触気相酸化する方法。
2. 【請求項２】 プロペン、分子状酸素および少なくとも１種の不活性ガスを
   含有し、Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６のモル比１以上で分子状酸素およびプロペンを含有する
   反応ガス出発混合物１を、第１反応工程で、高めた温度で、固定床触媒の活性材
   料がモリブデンおよび／またはタングステンおよびビスマス、テルル、アンチモ
   ン、錫および／または銅を含有する少なくとも１種の複合金属酸化物である第１
   固定床触媒上を、プロペン変換率が一回の通過で９０モル％以上であり、これに
   伴って生じるアクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成の選択率が一緒に
   ９０モル％以上であるように通過させる、プロペンをアクロレインおよび／また
   はアクリル酸に接触気相酸化する方法において、 ａ）固定床触媒への反応ガス出発混合物１に含まれるプロペンの負荷量が触媒床
   ｌ・ｈ当たりプロペン１６０Ｎｌ以上であり、 ｂ）固定床触媒の触媒成形体の形状がリング状であり、ただしリングの外径が２
   〜１１ｍｍであり、リング長さが２〜１１ｍｍであり、かつリングの壁厚が１〜
   ５ｍｍであることを特徴とする、プロペンをアクロレインおよび／またはアクリ
   ル酸に接触気相酸化する方法。