JPS6236740B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6236740B2
JPS6236740B2 JP57153819A JP15381982A JPS6236740B2 JP S6236740 B2 JPS6236740 B2 JP S6236740B2 JP 57153819 A JP57153819 A JP 57153819A JP 15381982 A JP15381982 A JP 15381982A JP S6236740 B2 JPS6236740 B2 JP S6236740B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
reaction
outer diameter
length
nitrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP57153819A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5946132A (ja
Inventor
Noboru Saito
Takeshi Satake
Ryuji Aoki
Isao Nagai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=15570778&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPS6236740(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP57153819A priority Critical patent/JPS5946132A/ja
Priority to US06/528,560 priority patent/US4511671A/en
Priority to EP83108735A priority patent/EP0102641B1/en
Priority to DE8383108735T priority patent/DE3380685D1/de
Priority to KR1019830004165A priority patent/KR890000517B1/ko
Publication of JPS5946132A publication Critical patent/JPS5946132A/ja
Publication of JPS6236740B2 publication Critical patent/JPS6236740B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/30—Loose or shaped packing elements, e.g. Raschig rings or Berl saddles, for pouring into the apparatus for mass or heat transfer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/302—Basic shape of the elements
    • B01J2219/30223—Cylinder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/304—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/30475—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/31—Size details
    • B01J2219/312—Sizes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はイソブチレンあるいはターシヤリーブ
タノールを空気または分子状酸素含有ガスにより
接触気相酸化せしめメタクロレインを高い選択性
と高い収率でえるための触媒組成物に関する。 イソブチレンあるいはターシヤリーブタノール
を接触気相酸化して、メタクロレインを製造する
ための触媒は、すでに多数提案されている。たと
えば特公昭47―42241号、特開昭50―96513号、特
公昭55―46374号、特開昭54―163509号、特開昭
51―34107号、特開昭51―63112号、特開昭56―
46832号等の各公報明細書がある。しかしなが
ら、これらの公知触媒は実際に工業的使用にあた
つては各明細書実施例記載にあるような高水準で
メタクロレインの選択率および収率をえることは
困難である。これは、実際の工業的反応において
は、当該接触気相酸化が非常に発熱的反応である
ために、触媒層中にホツトスポツトという局所的
異常高温帯が発生し、過度の酸化反応が起きた
り、触媒の充填層高が長いため触媒層中での圧力
が反応用ガス入口から出口に向つて絶えず変化す
るため理想的な反応からかけ離れているためであ
ろうと考えられる。 本発明者らは、かかる不都合を排除し、工業的
反応において高空間速度で反応させつつ、メタク
ロレインを高収率でえる触媒の開発を進めたとこ
ろ、従来採用されてきた球状ないし円柱状の形状
の触媒にくらべてきわめてすぐれた水準の触媒の
形状を見出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は以下の如く特定される。 3.0〜10.0mmの外径で長さが外径の0.5〜2.0倍の
形状を有し、かつその縦軸方向に外径の0.1〜0.7
倍の内径からなる貫通孔を有するリング状触媒で
あり、また触媒を形成する触媒活性物質が下記一
般式で示されてなることを特徴とするメタクロレ
イン合成用触媒。 Moa Ｗb Bic Fed Ａe Ｂf Ｃg Ｄh Ｏx （ここで、Moはモリブデン、Ｗはタングステ
ン、Biはビスマス、Feは鉄、Ａはニツケル、コ
バルトからなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およ
びタリウムからなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｃはリン、テルル、アンチモン、ス
ズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、亜鉛から
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄは
シリコン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素およびＯは酸素を表わす。また、ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｘは、それぞれMo，Ｗ，
Bi，Fe，Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＯの原子数を表
わし、ａ＝12と固定したとき、ｂ＝０〜10、ｃ＝
0.1〜10.0、ｄ＝0.1〜20、ｅ＝２〜20、ｆ＝０〜
10、ｇ＝０〜４、ｈ＝０〜30およびｘは各々の元
素の酸化状態により定まる数値をとる。） 本発明触媒によるすぐれた性能は以下の実施例
で具体的に開示されるが、列挙すれば以下の３点
となる。 (i) 触媒の形状を上記特定になるリング状にした
ことにより触媒の幾何学的表面積が増大し、そ
れにつれてターシヤリーブタノールやイソブチ
レンの転化率が増大し、かつ触媒細孔内で生成
したメタクロレインの細孔内拡散が脱離、拡散
時の通路の短縮とあいまつて、球状、円柱状の
ものに比べて、すみやかになり、逐次反応であ
るメタクロレインからメタクリル酸、酢酸、二
酸化炭素、一酸化炭素への反応が低下したこ
と。 (ii) リング状触媒にすることで当然予想されるの
であるが、触媒層中での圧力損失が減じ、工業
生産におけるブロアーの電力費を低減すること
が可能となる。これは後述の実施例９および比
較例１からも明らかなことであるが、外径6.0
mm、長さ6.6mmの円柱状触媒を用いた場合と外
径5.0mm、長さ5.5mm、貫通孔内径2.0mmのリング
状触媒を用いた場合と触媒層での圧力損失が同
水準となり触媒をより小粒径化することによ
り、触媒の幾何学的な表面積が増大し、その分
だけ高活性、高選択性をえる目的およびそのた
めの工夫が容易となるとう利点をもたらすこと
になる。 (iii) また、本発明の触媒は、触媒の寿命が伸びる
という利点を有している。すなわち一般に、接
触気相酸化が非常に発熱的であるために起こる
局所異常高温帯の温度を低下させる。より具体
的にはリング状触媒にすることによる除熱効果
の増大と、先に述べたメタクリル酸、酢酸、二
酸化炭素、一酸化炭素への逐次反応による発熱
の減少および最適反応温度をより低くしうるこ
とがあいまつてホツトスポツトの温度が低下
し、その結果反応中に触媒成分の一つであるモ
リブデンの飛散が原因で起こる圧力損失の上昇
率と性能の劣化が小さくなり触媒の寿命をのば
す結果となること。 その他の利点については、以下の叙述のうちに
明らかになるであろう。 本発明にかかる触媒は公知の方法により調製さ
れる。たとえば、触媒組成物を沈殿法、混練法な
どにより粉体もしくは粘土状にまで固形化し、こ
れに必要に応じてカーボンブラツク、ステアリン
酸、デンプン、ポリアクリル酸、鉱油または植物
油さらに水などを少量加えて錠剤機や押出成型機
などでリング状に成型し、400〜700℃の温度下空
気気流中ないし窒素気流中焼成し触媒酸化物とし
ての触媒をえる。 本発明にかかる触媒酸化物の原料は、上述の如
き調製工程において酸化物の形に分解されうる化
合物が推奨される。たとえば硝酸塩、アンモニウ
ム塩、有機酸塩、水酸化物、酸化物、金属酸、金
属酸アンモニウム塩などである。アルカリ金属と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウムのうちから選ばれる。 アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カル
シウム、バリウム、ストロンチウムのうちから選
ばれる。 また、本発明特定になる元素組成の触媒酸化物
であつても、上記特定になる形状を外れると、工
業的な使用に際しては所期の性能を達成しえない
ことは、後述の比較例に見る如くであるが、さら
に好ましい形状としては、リング形成の肉厚部の
平均厚さが1.0〜4.0mmとなるように形成されると
き、きわめて良好な触媒性能を発揮することがわ
かつた。肉厚は薄くしすぎると触媒の強度低下を
招くので1.0mm以上であることが好ましい。 本発明による接触気相酸化反応は原料ガス組成
として１〜10容量％のイソブチレンまたはターシ
ヤリーブタノール、３〜20容量％の分子状酸素、
０〜60容量％の水蒸気および20〜80容量％の不活
性ガス、たとえば窒素、炭酸ガスなどからなる混
合ガスを前記のようにして調整された触媒上に
250〜450℃の温度範囲および常圧〜10気圧の圧力
下、空間速度300〜5000hr-1で導入することによ
つて逐行される。 次に実施例および比較例によつて本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。本明細書における転化
率、選択率および単流収率はそれぞれ次の通り定
義される。
【表】 供給したイソブチレンまたはター
シヤリーブタノールのモル数
実施例 １ 水1000mlに硝酸コバルト1456ｇ、硝酸第二鉄
202ｇを溶解させた。また硝酸ビスマス243ｇを濃
硝酸30mlと水120mlの硝酸水溶液に溶解させた。
これとは別に、水3000mlを加熱撹拌しつつ、その
中にパラモリブデン酸アンモニウム1059ｇ、パラ
タングステン酸アンモニウム265ｇをそれぞれ混
入溶解し、この溶液に上記２つの硝酸塩水溶液の
混合物を滴下混合し、ついで硝酸セシウム39.0ｇ
を100mlの水に溶解した水溶液、さらに20重量％
濃度のシリカゾル203ｇを順次添加混合した。か
くしてえられた懸濁液を加熱撹拌後、蒸発乾固せ
しめたのち、外径6.0mm、長さ6.6mm、貫通孔内径
1.0mmに成型し、空気流通下500℃で６時間焼成し
た。 この触媒酸化物の組成は酸素を除いた原子比で Mo12W2Co10Bi1Fe1Si1.35Cs0.4 であつた。 こうしてえられた触媒1500mlを直径25.4mmφの
鋼鉄製反応管に充填し、イソブチレン６容量％、
酸素13.2容量％、水蒸気15容量％、窒素65.8容量
％から成る組成の混合ガスを導入し、反応温度
340℃、空間速度1600hr-1で反応を逐行した。反
応中の圧力損失、△Ｔ（反応温度とホツトスポツ
トの温度差）および収率を表―１に示す。 実施例 ２，３ 実施例１の場合の貫通内径をそれぞれ２mm、３
mmにした以外は実施例１におけると同様の触媒を
調製し、同様の反応を行なつた。反応中の圧力損
失、△Ｔおよび収率を表―１に示す。 比較例 １ 実施例１の触媒で外径6.0mm、長さ6.6mmの円柱
状に成型し、実施例１におけると全く同様に反応
を行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔおよび収率
を表―１に示す。 比較例 ２ 実施例１の場合の貫通内径を0.5mmにした以外
は実施例１におけると同様の触媒を調製し、同様
の反応を行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔおよ
び収率を表―１に示す。 実施例 ４ 実施例１において硝酸セシウムにかえて硝酸ル
ビジウムと硝酸カリウムを用い、実施例１におけ
ると同様に調製して、酸素を除いた原子比として Mo12W2Co7Bi3Fe1Si1.35Rb0.4K0.1 なる触媒酸化物を外径4.0mm、長さ4.4mm、貫通内
径1.0mmに成型し、実施例１におけると全く同様
に反応を行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔおよ
び収率を表―１に示す。 比較例 ３ 実施例４の触媒を外径4.0mm、長さ4.4mmの円柱
状に成型し、実施例１におけると全く同様に反応
を行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔおよび収率
を表―１に示す。 実施例 ５ 実施例１においてパラタングステン酸アンモニ
ウムの後にリン酸を加えること、また硝酸セシウ
ムのかわりに硝酸タリウムを用いること以外は全
く実施例１における同様に調製し、酸素を除いた
原子比としてMo12W2Co10Bi1Fe1Si1.35Tl0.4P0.2な
る触媒酸化物を外径8.0mm、長さ8.8mm、貫通内径
3.0mmに成型し、実施例１におけると全く同様に
反応を行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔおよび
収率を表―１に示す。 比較例 ４ 実施例５の触媒を外径8.0mm、長さ8.8mmの円柱
状に成型し、実施例１におけると全く同様に反応
を行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔおよび収率
を表―１に示す。
【表】 実施例 ６ 実施例１において硝酸コバルトのかわりに硝酸
ニツケルを用いること、また硝酸セシウムと同時
に硝酸マグネシウムと硝酸カルシウムを用いるこ
と以外は、全く実施例１におけると同様に調製し
酸素を除いた原子比として Mo12W2Ni8Bi1Fe1Si1.35Cs0.2Mg1Ca1 なる触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm、貫通内
径2.0mmに成型し、実施例１におけると全く同様
に反応を行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔおよ
び収率を表―２に示す。 実施例 ７ これまでの反応結果はすべて100時間経過時点
での値であるが、実施例６の反応を2000時間行な
つた値を表―２に示す。 比較例 ５，６ 実施例６の触媒を外径6.0mm、長さ6.6mmの円柱
状に成型し、実施例１と全く同様に反応を行なつ
た。100時間後、2000時間後の反応結果をそれぞ
れ表―２に示す。 実施例 ８ 実施例１において、パラタングステン酸アンモ
ニウムを用いないこと、またシリカゾルを添加す
る前に硝酸鉛を用いること以外は、実施例１にお
けると同様に調製し、酸素を除いた原子比として Mo12Co7Bi1Fe3Si11Cs0.1Pb1 なる触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm、貫通内
径2.0mmに成型し、空気流通下650℃で４時間焼成
した。こうしてえられた触媒を実施例１における
と同様に反応を行なつた。反応中の圧力損失、△
Ｔおよび収率を表―２に示す。 比較例 ７ 実施例８の触媒を外径6.0mm、長さ6.6mmの円柱
状に成型し、実施例１におけると同様に反応を行
なつた。反応中の圧力損失、△Ｔおよび収率を表
―２に示す。
【表】 実施例 ９ 実施例１の触媒を外径5.0mm、長さ5.5mm、貫通
内径2.0mmに成型し、実施例１におけると同様の
条件で反応を行なつた。反応中の圧力損失は比較
例１と同じ値となつた。反応中の△Ｔおよび収率
を表―３に示す。
【表】 実施例 10 パラタングステン酸アンモニウム、硝酸セシウ
ムを用いないこと、また硝酸コバルト、シリカゾ
ルのかわりにそれぞれ硝酸ニツケル、二酸化チタ
ンを用いること、又、三酸化アンチモンをパラモ
リブデン酸アンモニウムと同時に添加すること、
さらに二酸化チタンの前に酸化第二スズと二酸化
テルルを添加すること以外は実施例１と全く同様
に調製し、酸素を除いた原子比として Mo12Ni6Bi1Fe3Ti1Sb2.0Sn1Te0.5 なる触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm、貫通内
径2.0mmに成型し、実施例１におけると同様に反
応を行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔおよび収
率を表―４に示す。 比較例 ８ 実施例10の触媒を外径6.0mm、長さ6.6mmの円柱
状に成型し、実施例１におけると同様に反応を行
なつた。反応中の圧力損失、△Ｔおよび収率を表
―４に示す。 実施例 11 パラタングステン酸アンモニウムを用いないこ
と、また硝酸セシウムのかわりに硝酸カリウムを
用いること、またシリカゾルの代わりに硝酸アル
ミニウムを用いること以外は、全く実施例１にお
けると同様に調製し、酸素を除いた原子比として Mo12Co5Bi1Fe12Al1K0.5 なる触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm、貫通内
径2.0mmに成型し、空気流通下600℃で６時間焼成
した。こうしてえられた触媒を反応ガス組成とし
て水蒸気をゼロとし、窒素80.8％とした以外は実
施例１におけると同様に反応を行なつた。反応中
の圧力損失、△Ｔおよび収率を表―４に示す。 比較例 ９ 実施例11の触媒を外径6.0mm、長さ6.6mmの円柱
状に成型し、実施例11におけると同様に反応を行
なつた。反応中の圧力損失、△Ｔおよび収率を表
―４に示す。 実施例 12 パラタングステン酸アンモニウムを用いないこ
と、シリカゾルの代りに硝酸ジルコニウムを用い
ること、さらに最後に硝酸セリウム、硝酸マンガ
ン、硝酸亜鉛、五酸化ニオブを用いること以外は
全く実施例１におけると同様に調製し、酸素を除
いた原子比として Mo12Co6Bi1Fe1Zr1Cs0.4Ce1Mn1Zn1Nb0.5 なる触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm、貫通内
径2.0mmに成型し、実施例１におけると同様に反
応を行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔおよび収
率を表―４に示す。 比較例 10 実施例12の触媒を外径6.0mm、長さ6.6mmの円柱
状に成型し、実施例１におけると同様に反応を行
なつた。反応中の圧力損失、△Ｔおよび収率を表
―４に示す。
【表】 実施例 13 実施例２の触媒を用いて、イソブチレンの代わ
りにターシヤリーブタノールにて反応を行なつ
た。反応条件は実施例１でイソブチレンの代わり
にターシヤリーブタノール６容量％とした以外は
全く同様に反応を行なつた。反応中の圧力損失、
△Ｔおよび収率を表―５に示す。 比較例 11 比較例１の触媒を用いて、実施例13におけると
同じ反応条件で反応を行なつた。反応中の圧力損
失、△Ｔおよび収率を表―５に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 3.0〜10.0mmの外径で長さが外径の0.5〜2.0倍
    の形状を有し、かつその縦軸方向に外径の0.1〜
    0.7倍の内径からなる貫通孔を有するリング状触
    媒であり、また触媒を形成する触媒活性物質が下
    記一般式で示されてなることを特徴とするイソブ
    チレンあるいはターシヤリーブタノールを空気ま
    たは分子状酸素含有ガスによつて接触気相酸化し
    てメタクロレインを合成する触媒。 Moa Ｗb Bic Fed Ａe Ｂf Ｃg Ｄh Ｏx （ここで、Moはモリブデン、Ｗはタングステ
    ン、Biはビスマス、Feは鉄、Ａはニツケル、コ
    バルトからなる群から選ばれた少なくとも１種の
    元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およ
    びタリウムからなる群から選ばれた少なくとも１
    種の元素、Ｃはリン、テルル、アンチモン、ス
    ズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、亜鉛から
    なる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄは
    シリコン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニ
    ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元
    素およびＯは酸素を表わす。また、ａ，ｂ，ｃ，
    ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｘは、それぞれMo，Ｗ，
    Bi，Fe，Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＯの原子数を表
    わし、ａ＝12と固定したとき、ｂ＝０〜10、ｃ＝
    0.1〜10.0、ｄ＝0.1〜20、ｅ＝２〜20、ｆ＝０〜
    10、ｇ＝０〜４、ｈ＝０〜30およびｘは各々の元
    素の酸化状態により定まる数値をとる。）
JP57153819A 1982-09-06 1982-09-06 メタクロレイン合成用触媒 Granted JPS5946132A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57153819A JPS5946132A (ja) 1982-09-06 1982-09-06 メタクロレイン合成用触媒
US06/528,560 US4511671A (en) 1982-09-06 1983-09-01 Catalyst for manufacturing methacrolein
EP83108735A EP0102641B1 (en) 1982-09-06 1983-09-05 Catalyst for manufacturing methacrolein
DE8383108735T DE3380685D1 (en) 1982-09-06 1983-09-05 Catalyst for manufacturing methacrolein
KR1019830004165A KR890000517B1 (ko) 1982-09-06 1983-09-05 메타크롤레인 합성용 촉매

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57153819A JPS5946132A (ja) 1982-09-06 1982-09-06 メタクロレイン合成用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5946132A JPS5946132A (ja) 1984-03-15
JPS6236740B2 true JPS6236740B2 (ja) 1987-08-08

Family

ID=15570778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57153819A Granted JPS5946132A (ja) 1982-09-06 1982-09-06 メタクロレイン合成用触媒

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4511671A (ja)
EP (1) EP0102641B1 (ja)
JP (1) JPS5946132A (ja)
KR (1) KR890000517B1 (ja)
DE (1) DE3380685D1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05154205A (ja) * 1991-06-07 1993-06-22 San Fuiirudo:Kk 治療具

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0699335B2 (ja) * 1984-02-01 1994-12-07 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPH0662463B2 (ja) * 1984-02-03 1994-08-17 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPS6122040A (ja) * 1984-07-10 1986-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPH0625085B2 (ja) * 1984-07-24 1994-04-06 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPH0625084B2 (ja) * 1984-07-23 1994-04-06 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
US4783545A (en) * 1985-12-20 1988-11-08 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4788173A (en) * 1985-12-20 1988-11-29 The Standard Oil Company Catalytic mixtures for ammoxidation of paraffins
JPS63122642A (ja) * 1986-11-11 1988-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
US5208371A (en) * 1986-11-11 1993-05-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for production of methacrolein and methacrylic acid
EP0279374B1 (en) * 1987-02-17 1992-01-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Catalyst for oxidation of olefin or tertiary alcohol and process for production thereof
DE3827639A1 (de) * 1988-08-16 1990-02-22 Basf Ag Katalysator fuer die oxidation und ammonoxidation von (alpha),ss-ungesaettigten kohlenwasserstoffen
DE3930534A1 (de) * 1989-09-13 1991-03-21 Degussa Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen
DE3930533C1 (ja) * 1989-09-13 1991-05-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
KR950006522B1 (ko) * 1989-12-06 1995-06-16 가부시끼가이샤 닛뽕쇼꾸바이 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조방법
DE4018512A1 (de) * 1990-06-09 1991-12-12 Wacker Chemie Gmbh Zylindrisch geformter katalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen
DE69101032T2 (de) * 1990-07-03 1994-08-11 Kuraray Co Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern.
KR950004031B1 (ko) * 1991-02-27 1995-04-22 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤 메타크롤레인의 제조방법 및 메타크롤레인의 제조에 사용하는 촉매의 제조방법
BE1005723A5 (fr) * 1992-03-25 1993-12-28 Univ Catholique Louvain Systeme catalytique pour l'oxydation selective de compose organique et procede de preparation d'un tel systeme.
IT1256156B (it) * 1992-10-06 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Catalizzatore in granuli particolarmente per la deidrogenazione ossidativa di metanolo a formaldeide
US5861353A (en) * 1992-10-06 1999-01-19 Montecatini Tecnologie S.R.L. Catalyst in granular form for 1,2-dichloroethane synthesis
CN1046499C (zh) * 1994-06-22 1999-11-17 旭化成工业株式会社 制备异丁烯醛的方法
KR960021143A (ko) * 1994-12-05 1996-07-18 황선두 메타크로레인 제조용 촉매
KR100569632B1 (ko) 1999-05-13 2006-04-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법
ES2226288T3 (es) * 1999-05-21 2005-03-16 Evc Technology Ag Catalizador y procedimiento de oxicloracion que lo usa.
JP4185217B2 (ja) * 1999-05-25 2008-11-26 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法
JP3943311B2 (ja) 2000-05-19 2007-07-11 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
DE10063162A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Mo, Bi, Fe sowie Ni und/oder Co enthaltenden Multimetalloxidativmasse
JP3892244B2 (ja) * 2001-03-21 2007-03-14 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
US7045657B2 (en) * 2002-04-03 2006-05-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalytic gas phase oxidation process
US20040043900A1 (en) * 2002-08-12 2004-03-04 Combs Glenn A. Heterogeneous gaseous chemical reactor catalyst
US6946422B2 (en) * 2002-12-12 2005-09-20 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes
US7501377B2 (en) * 2003-03-31 2009-03-10 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US7232788B2 (en) * 2003-03-31 2007-06-19 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US20040192973A1 (en) * 2003-03-31 2004-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US20040225138A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Mcallister Paul Michael Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
JP2007531612A (ja) * 2003-05-07 2007-11-08 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エチレンオキシドを製造するための反応器系及び方法
BRPI0410090A (pt) * 2003-05-07 2006-05-16 Shell Int Research catalisadores contendo prata, a fabricação de tais catalisadores contendo prata e o seu uso
US20040224841A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
US7229945B2 (en) * 2003-12-19 2007-06-12 Saudi Basic Industrics Corporation Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
TW200600190A (en) * 2004-04-01 2006-01-01 Shell Int Research Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation
TW200613056A (en) * 2004-04-01 2006-05-01 Shell Int Research A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation
TW200602123A (en) * 2004-04-01 2006-01-16 Shell Int Research Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
JP2005334932A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp 円筒錠の打錠方法
AU2005289799A1 (en) * 2004-09-24 2006-04-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for selecting shaped particles, a process for installing a system, a process for reacting a gaseous feedstock in such a system, a computer program product, and a computer system
DE102005023955A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Basf Ag Inertmaterial für den Einsatz in exothermen Reaktionen
US7732367B2 (en) * 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7851397B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649111B2 (en) * 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
JP4650354B2 (ja) 2006-06-28 2011-03-16 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再生方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
US7799946B2 (en) * 2007-02-14 2010-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene
CN101385978B (zh) * 2007-09-12 2011-04-20 上海华谊丙烯酸有限公司 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
WO2012063771A1 (ja) * 2010-11-10 2012-05-18 日本化薬株式会社 メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒、ならびにその製造方法
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
JP5892826B2 (ja) 2012-03-27 2016-03-23 住友化学株式会社 メタクリル酸の製造方法
US10525448B2 (en) 2015-07-22 2020-01-07 Basf Corporation High geometric surface area catalysts for vinyl acetate monomer production

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50105606A (ja) * 1974-01-29 1975-08-20

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907712A (en) * 1970-05-26 1975-09-23 Nippon Catalytic Chem Ind Catalyst composition for the preparation of unsaturated carbonyl compounds
IT946068B (it) * 1971-11-17 1973-05-21 Sir Soc Italiana Resine Spa Perfezionamenti nei procedimenti per la produzione di catalizzatori adatti alla convwersione di metanolo in formaldeide
US4171454A (en) * 1972-07-13 1979-10-16 The Standard Oil Company Oxidation process utilizing amphora catalysts
US4111984A (en) * 1973-06-11 1978-09-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids
JPS5230278B2 (ja) * 1973-12-11 1977-08-06
US4001317A (en) * 1974-07-22 1977-01-04 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
JPS5163112A (en) * 1974-11-27 1976-06-01 Nippon Kayaku Kk Metakuroreinno seizoho
GB1490683A (en) * 1975-03-12 1977-11-02 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene
US4086158A (en) * 1976-09-24 1978-04-25 Gulf Research & Development Company Process for upgrading solids-containing liquid hydrocarbon oils
US4217309A (en) * 1978-06-12 1980-08-12 Ube Industries, Ltd. Process for producing methacrolein
NL183170C (nl) * 1978-09-05 1988-08-16 Halcon Res & Dev Katalysator voor oxydatie van isobuteen en/of tertiaire butylalcohol.
IT1193931B (it) * 1980-04-02 1988-08-31 Alusuisse Italia Spa Catalizzatore per la produzione di anidride maleica
JPS56141842A (en) * 1980-04-07 1981-11-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Catalyst formed in novel cylindrical shape
US4414134A (en) * 1981-01-05 1983-11-08 The Standard Oil Co. Impregnating catalysts

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50105606A (ja) * 1974-01-29 1975-08-20

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05154205A (ja) * 1991-06-07 1993-06-22 San Fuiirudo:Kk 治療具

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5946132A (ja) 1984-03-15
EP0102641A3 (en) 1986-06-18
US4511671A (en) 1985-04-16
KR890000517B1 (ko) 1989-03-20
DE3380685D1 (en) 1989-11-16
EP0102641A2 (en) 1984-03-14
EP0102641B1 (en) 1989-10-11
KR840005981A (ko) 1984-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6236740B2 (ja)
JPS6236739B2 (ja)
KR950004027B1 (ko) 불포화 알데히드 및 불포화산의 제조방법
JP4318367B2 (ja) アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
US4558028A (en) Catalyst for production of methacrylic acid
KR950006522B1 (ko) 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조방법
JP3943311B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
US6563000B1 (en) Process for producing acrylic acid
JP5031946B2 (ja) アクロレインへのプロペンの接触気相酸化の方法
KR100626131B1 (ko) 아크릴산 제조 방법
KR100986898B1 (ko) 복합 금속 산화물 촉매 및 상기 촉매를 사용한(메타)아크릴산 제조 방법
JP2574948B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
JPH07116070B2 (ja) メチルタ−シャリ−ブチルエ−テルからメタクロレインおよびメタクリル酸の製法
JP2001011010A (ja) メタクリル酸の製造方法
JPH0232017B2 (ja)
JP2988660B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP2659839B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JPH0679666B2 (ja) メタクリル酸合成用触媒および再現性に優れたその製造方法
JP2004351297A (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JPH0236296B2 (ja)
JPH09299802A (ja) 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2934267B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JPH0448498B2 (ja)
JPH03215441A (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP2863509B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法