JPS6236739B2 - - Google Patents

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JPS6236739B2
JPS6236739B2 JP57000406A JP40682A JPS6236739B2 JP S6236739 B2 JPS6236739 B2 JP S6236739B2 JP 57000406 A JP57000406 A JP 57000406A JP 40682 A JP40682 A JP 40682A JP S6236739 B2 JPS6236739 B2 JP S6236739B2
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nitrate
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JP57000406A
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Masahiro Takada
Ryuji Aoki
Takahisa Sato
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はプロピレンを空気または分子状酸素含
有ガスとともに接触気相酸化せしめ、アクロレイ
ンを高い選択性と高い収率でえるための触媒に関
する。 プロピレンを接触気相酸化してアクロレインを
製造するための触媒はすでに多数提案され、その
うちのいくつかは工業的にも使用されている。た
とえば、特公昭47−42241号、特公昭47−42242
号、特公昭47−42813号、特公昭47−27490号、特
公昭47−41329号、特公昭48−4762号、特公昭48
−4763号、特公昭48−4764号、特公昭48−4765
号、特公昭47−29881号、特公昭47−32050号、特
公昭47−32051号、特公昭47−21081号、特開昭50
−13308号、特開昭49−30308号、特開昭47−
17711号各公報がある。これらの公報明細書に開
示された触媒はいずれもモリブデンを基礎にした
触媒組成物を球状ないし円柱状に成型したものが
実用化されている。 しかしながら、これらの提案になる触媒は実際
工業的に使用されているとはいえ、その明細書の
実施例に記載されているようにアクロレインを高
選択率、高収率でえることはできず、はるかに低
い水準の実績を呈しているにすぎないことも事実
である。実際工業的に使用する場合、当該接触気
相酸化反応が非常に発熱的であるために、触媒層
の中にホツトスポツトという局部的異常高温帯が
発生して過度の酸化反応が起つたり、触媒の充填
層高が大きいため触媒層中での圧力が触媒層の入
口から出口に向かつていろいろに変化しているた
めに理想的な反応からかけ離れているためであろ
う。 本発明者らはかかる不都合を排除し、アクロレ
インを高い選択性でかつ高い収率でえるための触
媒を探求した結果、球状ないし円柱状の形状の触
媒よりもすぐれた本発明触媒の形状を見出したも
のである。 すなわち、本発明は以下の如く特定される。 (1) 3.0〜10.0mmの外径で長さが外径の0.5〜2.0倍
の外形を有しかつ内径が外径の0.1〜0.7倍とな
るように長さ方向に開孔を有するリング状触媒
であり、触媒組成物が下記一般式で示されるこ
とを特徴とするプロピレン酸化用触媒。 MoaWbBicFedAeBfCgDhOx （ここで、Moはモリブデン、Ｗはタングステ
ン、Biはビスマス、Feは鉄、Ｏは酸素、Ａはニ
ツケルまたはコバルトの中から選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類
金属およびタリウムの中から選ばれた少なくとも
１種の元素、Ｃはリン、ヒ素、ホウ素およびニオ
ブの中から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄは
硅素、アルミニウムおよびチタニウムの中から選
ばれた少なくとも１種の元素を表わす。また添字
のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｘはそれぞ
れMo，Ｗ，Bi，Fe，Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＯの
原子数を表わし、ａ＝２〜12、ｂ＝０〜10でａ＋
ｂ＝12としたとき、ｃ＝0.1〜10.0、好ましくは
0.5〜5.0、ｄ＝0.1〜10.0好ましくは0.5〜5.0、ｅ
＝２〜20好ましくは３〜15、ｆ＝0.005〜30好ま
しくは0.01〜2.5、ｇ＝０〜４好ましくは０〜
２、ｈ＝0.5〜15好ましくは１〜10、ｘは各元素
のとる原子価によつて定まる数値をとる。） 本発明が特定する上記触媒は、プロピレンから
アクロレインを製造するのに有利であるばかりで
なく、アクロレインとアクリル酸の合計収率の面
でもきわめて高水準であり、したがつてアクリル
酸製造プロセスにおける前段触媒としても有利に
使用されることが明らかにされた。 本発明によるすぐれた触媒性能は、以下の実施
例で具体的に示されるが、その奏する効果を具体
的に挙げれば、、以下の如き要件となる。 (i) 触媒の形状を上記特定になるリング状にした
ことにより、触媒の幾何学的表面積が増大し、
それにつれてプロピレンの転化率が増加し、か
つ触媒細孔内で生成したアクロレインの細孔内
拡散が脱離、拡散時の通路の短縮とあいまつ
て、円柱状のものに比べてすみやかになり、遂
次反応であるアクロレインからアクリル酸、酢
酸、二酸化炭素、一酸化炭素への反応が低下す
る。 (ii) リング状触媒にすることで当然予想されるの
であるが、触媒層中での圧力損失が減じ、工業
生産におけるブロワーの電力費を低減すること
が可能となる。これは、後述の実施例８および
比較例１からも明らかなことであるが、外径
6.0mm、長さ6.6mmの円柱状触媒を用いた場合と
外径5.0mm、長さ5.5mm、開孔内径2.0mmのリング
状触媒を用いた場合と触媒層での圧力損失が同
水準となり、触媒をより小粒径化することによ
り触媒の幾何学的な表面積が増大しその分だけ
高活性、高得率を目的とする工夫が可能となる
という利点をもたらすことになる。 (iii) また、本発明の触媒は触媒寿命が伸びるとい
う利点を有している。すなわち、一般に接触気
相酸化が非常に発熱的であるために起こる局所
異常高温帯の温度を、リング状触媒にすること
による除熱効果の増大と、先に述べたアクリル
酸、酢酸、二酸化炭素、一酸化炭素への遂次反
応による発熱の減少があいまつて、ホツトスポ
ツトの温度が低下し、反応中に触媒成分の一つ
であるモリブデンの飛散が原因で起こる圧力損
失の上昇率が小さくなり触媒の寿命をのばす結
果となる。 本発明にかかる触媒は公知の方法により調製さ
れる。たとえば、触媒組成物を沈殿法、混練法な
どにより粉体もしくは粘土状にまで固形化し、こ
れに必要に応じてカーボンブラツク、ステアリン
酸、デンプン、ポリアクリル酸、鉱油または植物
油さらに水などを少量加えて錠剤機や押出成型機
などでリング状に成型し、150〜450℃の温度下空
気気流中ないし窒素気流中焼成し触媒酸化物とし
ての触媒をえる。 本発明にかかる触媒酸化物の原料は、上述の如
き調製工程において酸化物の形に分解されうる化
合物が推奨される。たとえば硝酸塩、アンモニウ
ム塩、有機酸塩、水酸化物、酸化物、金属酸、金
属酸アンモニウム塩などである。アルカリ金属と
してはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムのうちから選ばれ、とくにカリウ
ム、ルビジウム、セシウムが好ましい。アルカリ
土類金属してはマグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウムのうちから選ばれ、とくに
カルシウム、バリウムが好ましい。 本発明特定になる元素組成の触媒酸化物であつ
ても、上記特定になる形状を外れると、工業的な
使用に際しては、所期の性能を達成しえないこと
は、後述の比較例に見る如くであるが、さらに好
ましい形状としては、リング形成の肉厚部の平均
厚さが1.0〜4.0mmとなるように成型されるとき、
きわめて良好な触媒性能を発揮することがわかつ
た。肉厚は薄くしすぎると触媒の強度低下を招く
ので、1.0mm以上であることが好ましい。 本発明による接触気相酸化反応は原料ガス組成
として１〜10容量％のプロピレン、５〜18容量％
の分子状酸素、０〜60容量％の水蒸気及び20〜70
容量％の不活性ガス、たとえば窒素、炭酸ガスな
どからなる混合ガスを前記をようにして調製され
た触媒上に250〜450℃の温度範囲及び常圧〜10気
圧の圧力下、0.5〜10.0秒の接触時間で導入する
ことによつて遂行される。 次に実施例及び比較例によつて本発明をさらに
詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。本明細書における転化率、選
択率および単流収率はそれぞれ次の通り定義され
る。 転化率（％）＝反応したオレフインのモル数／供給したオレフインのモル数×100 選択率（％）＝生成した不飽和カルボニルのモル数／反応したオレフインのモル数×100 単流収率（％）＝生成した不飽和カルボニルのモル数／供給したオレフインのモル数×100 実施例 １ 蒸留水3000mlを加熱撹拌しつつモリブデン酸ア
ンモニウム2124ｇ、パルタングステン酸アンモニ
ウム648ｇを溶解してこれをＡ液とした。 別に硝酸コバルト1400ｇを400mlの蒸留水に、
硝酸第二鉄486ｇを400mlの蒸留水に、硝酸ビスマ
ス584ｇを濃硝酸120mlを加えて酸性とした蒸留水
600mlに溶解させ、この三種の硝酸塩溶液の混合
液を上記Ａ液に滴下した。引き続き、20重量％シ
リカ含有のシリカゾル488ｇ及び水酸化カリウム
4.04ｇを300mlの蒸留水に溶解した液を加えた。
かくして生じた懸濁液を加熱撹拌蒸発乾固せしめ
たのち粉砕し、外径6.0mm、長さ6.6mm、開孔内径
1.0mmに成型し、空気流通下450℃で６時間焼成し
た。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成は原子
比で Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35K0.06 である。 こうして得られた触媒1500mlを直径25.4mmφの
鋼鉄製反応管に層長2960mm充填し、反応温度320
℃で、プロピレン７容量％、酸素12.6容量％、水
蒸気10容量％、窒素70.4容量％から成る組成の混
合ガスを導入し、接触時間2.25秒で反応せしめ
た。反応中の圧力損失、△Ｔ（反応温度とホツト
スポツト部での温度との差）及び収率を表１に示
す。 実施例 ２ 実施例１の場合の開孔内径を2.0mmにした以外
は実施例１と同様の触媒を調製し、同様の反応を
行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表
１に示す。 実施例 ３ 実施例１の場合の開孔内径を3.0mmにした以外
は実施例１と同様の触媒を調製し、同様の反応を
行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表
１に示す。 比較例 １ 実施例１の触媒で外径6.0mm、長さ6.6mmの円柱
状に成型し、実施例１と全く同様に反応を行なつ
た。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表１に示
す。 実施例 ４ 実施例１において、水酸化カリウムにかえて、
硝酸タリウムと硝酸バリウムを用い、実施例１と
同様に調製して酸素を除く元素組成 Mo10Bi1Fe1.5Co4Si1.35W2Tl0.04Ba0.05 なる触媒酸化物を外径4.0mm、長さ4.4mm、穴径1.0
mmに成型し実施例１と全く同様に反応を行なつ
た。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表１に示
す。 比較例 ２ 実施例４の触媒を外径4.0mm、長さ4.4mmの円柱
状に成型し、実施例１と全く同様に反応を行なつ
た。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表１に示
す。 実施例 ５ 実施例１において、水酸化カリウムに代えて硝
酸セシウムを加えること、および20重量％シリカ
ゾルと同時に二酸化チタンを加えること以外は全
く実施例１と同様に調製し元素組成 Mo10Bi1Fe1Co4Si1.35W2Cs0.02Ti1.0 なる触媒酸化物を外径8.0mm、長さ8.8mm、開孔内
径3.0mmに成型し、実施例１と全く同様に反応を
行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表
１に示す。 比較例 ３ 実施例５の触媒を外径8.0mm、長さ8.8mmの円柱
状に成型し、実施例１と全く同様に反応を行なつ
た。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表１に示
す。
【表】 実施例 ６ 実施例１において硝酸カリウムにかえて硝酸ス
トロンチウムを用いること以外は全く実施例１と
同様に調製し、酸素を除く元素組成が原子比で Co4Bi1Fe1Mo10W2Si1.35Sr0.06 なる触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm、開孔内
径2.0mmに成型し、実施例１と全く同様に反応を
行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表
２に示す。 比較例 ４ 実施例６の触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm
の円柱状に成型し、実施例１と全く同様に反応を
行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表
２に示す。 実施例 ７ 実施例１において、水酸化カリウムにかえて硝
酸カルシウムを用いることと、シリカゾル及び硝
酸カルシウムを加えた後に五酸化ニオブを添加す
る以外は全く実施例１と同様に調製し、酸素を除
く元素組成が原子比で Co4DBi1Fe1Mo10W2Si1.35Ca0.06Nb0.5 なる触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm、開孔内
径2.0mmに成型し、実施例１と同様に反応を行な
つた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表２に
示す。 比較例 ５ 実施例７の触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm
の円柱状に成型し、実施例１と同様に反応を行な
つた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表２に
示す。
【表】 実施例 ８ 実施例１におけると同じ触媒酸化物を外径5.0
mm、長さ5.5mm、開孔内径2.0mmに成型し、実施例
１と同様の条件で反応させた。反応中の圧力損失
は比較例１と同じ値となつた。反応中の△Ｔ及び
収率を表３に示す。
【表】 実施例 ９ 硝酸コバルトと同時に硝酸ニツケルを添加する
こと、水酸化カリウムにかえて硝酸ルビジウムを
用いること、およびパラタングステン酸アンモニ
ウムの代りにリン酸を添加すること以外は全く実
施例１と同じ方法で元素組成 Mo12Bi1Fe2Ni1Co3Si4.7P1.0Rb0.1 なる触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm、開孔内
径2.0mmに成型し、空気流通下500℃で６時間焼成
した。こうして得られた触媒を実施例１と同様に
反応を行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収
率を表４に示す。 比較例 ６ 実施例６の触媒を外径6.0mm、長さ6.6mmの円柱
状に成型し、実施例１と同様に反応を行なつた。
反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表４に示す。 実施例 10 硝酸コバルトと同時に硝酸ニツケル及び硝酸ア
ルミニウムを添加すること、パラタングステン酸
アンモニウムの代りに硼酸を用いること以外は全
く実施例１と同じ方法で、酸素を除く元素組成 Mo12Bi1Fe2Ni1Co3Si4.7B2.0K0.2Al1.0 なる触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm、開孔内
径2.0mmに成型し、空気流通下500℃で６時間焼成
した。こうして得られた触媒を実施例１と同様に
反応を行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収
率を表４に示す。 比較例 ７ 実施例９の触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm
の円柱状に成型し、実施例１と同様に反応を行な
つた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表４に
示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 3.0〜10.0mmの外径で長さが外径の0.5〜2.0倍
    の外形を有しかつ内径が外径の0.1〜0.7倍となる
    ように長さ方向に開孔を有するリング状触媒であ
    り、触媒組成物が下記一般式で示されることを特
    徴とするプロピレン酸化用触媒。 MoaWbBicFedAeBfCgDhOx （ここで、Moはモリブデン、Ｗはタングステ
    ン、Biはビスマス、Feは鉄、Ｏは酸素、Ａはニ
    ツケルまたはコバルトの中から選ばれた少なくと
    も１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類
    金属およびタリウムの中から選ばれた少なくとも
    １種の元素、Ｃはリン、ヒ素、ホウ素およびニオ
    ブの中から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄは
    硅素、アルミニウムおよびチタニウムの中から選
    ばれた少なくとも１種の元素を表わす。また添字
    のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｘはそれぞ
    れMo，Ｗ，Bi，Fe，Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＯの
    原子数を表わし、ａ＝２〜12、ｂ＝０〜10でａ＋
    ｂ＝12としたとき、Ｃ＝0.1〜10.0、ｄ＝0.1〜
    10.0、ｅ＝２〜20、ｆ＝0.005〜3.0、ｇ＝０〜
    ４、ｈ＝0.5〜15、ｘは各々の元素の原子価によ
    つて定まる数値をとる。）
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