JPH069658B2 - 複合酸化物触媒の製造法 - Google Patents
複合酸化物触媒の製造法Info
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- JPH069658B2 JPH069658B2 JP61056716A JP5671686A JPH069658B2 JP H069658 B2 JPH069658 B2 JP H069658B2 JP 61056716 A JP61056716 A JP 61056716A JP 5671686 A JP5671686 A JP 5671686A JP H069658 B2 JPH069658 B2 JP H069658B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、ＳｂとＭｏとＶおよび（または）Ｎｂとを少
なくとも含む複合酸化物触媒の製造法に関する。さらに
具体的には、本発明は、特定の成分元素、すなわちＳ
ｂ、の導入態様に主要な特徴を有する複合酸化物触媒の
製造法に関する。
なくとも含む複合酸化物触媒の製造法に関する。さらに
具体的には、本発明は、特定の成分元素、すなわちＳ
ｂ、の導入態様に主要な特徴を有する複合酸化物触媒の
製造法に関する。
ＳｂとＭｏとＶおよび（または）Ｎｂとを少なくとも含
む複合酸化物触媒は気相接触酸化反応に使用するものと
して周知のものである。この場合の気相接触酸化反応と
しては、具体的には、オレフィンを酸化して不飽和アル
デヒドまたは不飽和カルボン酸にする反応、オレフィン
をアンモニアの存在下に酸化（アンモ酸化）して不飽和
ニトリルにする反応、飽和アルデヒドまたは飽和カルボ
ン酸を酸化的に脱水素して不飽和カルボン酸にする反
応、その他が挙げられる。
む複合酸化物触媒は気相接触酸化反応に使用するものと
して周知のものである。この場合の気相接触酸化反応と
しては、具体的には、オレフィンを酸化して不飽和アル
デヒドまたは不飽和カルボン酸にする反応、オレフィン
をアンモニアの存在下に酸化（アンモ酸化）して不飽和
ニトリルにする反応、飽和アルデヒドまたは飽和カルボ
ン酸を酸化的に脱水素して不飽和カルボン酸にする反
応、その他が挙げられる。
これらの例示から明らかなように、「気相接触酸化」は
単純な酸化の外に「アンモ酸化」および「酸化的脱水
素」を包含するものとされており（本発明もまたこの定
義に従うものとする）、分子状酸素（空気および（また
は）酸素ガス）の存在下に行なわれるという特徴を共有
するものである。
単純な酸化の外に「アンモ酸化」および「酸化的脱水
素」を包含するものとされており（本発明もまたこの定
義に従うものとする）、分子状酸素（空気および（また
は）酸素ガス）の存在下に行なわれるという特徴を共有
するものである。
従来技術 分子状酸素の存在下に行なわれる上記のような気相接触
酸化反応では、目的生成物の一部が更に酸化されて、付
加価値の低いものに変るという好ましくない逐次反応を
伴うことが多い。
酸化反応では、目的生成物の一部が更に酸化されて、付
加価値の低いものに変るという好ましくない逐次反応を
伴うことが多い。
この逐次反応を極力抑止するには、反応に際しての触媒
の有効係数を如何に向上させるかが一つの要素であるこ
とが古くからよく知られている。触媒の有効係数を向上
させるということは、反応の際の反応物の拡散抵抗支配
を極力低減させるということと一致する。
の有効係数を如何に向上させるかが一つの要素であるこ
とが古くからよく知られている。触媒の有効係数を向上
させるということは、反応の際の反応物の拡散抵抗支配
を極力低減させるということと一致する。
触媒の有効係数に関しては触媒形状と細孔分布とが最も
支配的な因子となることはよく知られていて、たとえ
ば、「化学工学」第３０巻、第２号、第７３〜７９頁
（１９６６年化学工学協会発行）には触媒形状と有効係
数の関係が論じられており、また「化学工学IV」（藤田
重文、東畑平一郎編：東京化学同人社１９６３年刊）第
３２〜３７頁には細孔分布と有効係数の関係が論じられ
ている。
支配的な因子となることはよく知られていて、たとえ
ば、「化学工学」第３０巻、第２号、第７３〜７９頁
（１９６６年化学工学協会発行）には触媒形状と有効係
数の関係が論じられており、また「化学工学IV」（藤田
重文、東畑平一郎編：東京化学同人社１９６３年刊）第
３２〜３７頁には細孔分布と有効係数の関係が論じられ
ている。
ところで、ＳｂとＭｏとＶおよび（または）Ｎｂとを少
なくとも含む複合酸化物触媒が周知であることは前記し
たところであるが、その具体例として特開昭４７−１８
８２３号、同４９−４３９２２号および同５２−２３５
８９号公報を挙げることが出来る。これらの公報によれ
ば、触媒の調製の際に上記の有効係数に係る細孔分布に
関しての特別の記載はなされていないが、ＳｂとＮｉと
をアンチモン酸ニッケルの形で使用することが有利であ
ることが示されており、アンチモン酸ニッケルをＳｂ供
給源とＮｉ供給源との合体および高温熱処理によって製
造する方法が開示されている。これらの触媒は、シリカ
を担体とすることが出来る。
なくとも含む複合酸化物触媒が周知であることは前記し
たところであるが、その具体例として特開昭４７−１８
８２３号、同４９−４３９２２号および同５２−２３５
８９号公報を挙げることが出来る。これらの公報によれ
ば、触媒の調製の際に上記の有効係数に係る細孔分布に
関しての特別の記載はなされていないが、ＳｂとＮｉと
をアンチモン酸ニッケルの形で使用することが有利であ
ることが示されており、アンチモン酸ニッケルをＳｂ供
給源とＮｉ供給源との合体および高温熱処理によって製
造する方法が開示されている。これらの触媒は、シリカ
を担体とすることが出来る。
要 旨 本発明者らは、上記のＳｂ−Ｎｉ−Ｏ複合体を製造する
際にＮｉ供給源として炭酸ニッケルを使用すると、より
マクロな細孔径を有するＳｂ−Ｎｉ−Ｏの複合酸化物を
得ることが出来て、大幅な選択性の改良をなしうるこ
と、ならびにこの効果はＳｂ−Ｎｉ−Ｏのみの場合の外
にもあらかじめＳｉおよび（または）Ａｌを存在させて
おいた場合にも認められること、を見出した。
際にＮｉ供給源として炭酸ニッケルを使用すると、より
マクロな細孔径を有するＳｂ−Ｎｉ−Ｏの複合酸化物を
得ることが出来て、大幅な選択性の改良をなしうるこ
と、ならびにこの効果はＳｂ−Ｎｉ−Ｏのみの場合の外
にもあらかじめＳｉおよび（または）Ａｌを存在させて
おいた場合にも認められること、を見出した。
本発明は、これらの発見に基くものである。
従って、本発明による複合酸化物触媒の製造法は、アク
ロレインをアクリル酸に、あるいはメタクロレインをメ
タクリル酸に酸化する気相接触酸化反応に使用する下記
のＳｂとＭｏとＶおよび（または）Ｎｂとを少なくとも
含む複合酸化物触媒を所要各元素の供給源の合体および
加熱からなる工程によって製造するに当り、Ｓｂの供給
源の少なくとも一部として、Ｓｂ−Ｎｉ−Ｏおよび（ま
たは）Ｓｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏ（ただし、ＸはＳｉおよび
（または）Ａｌである）で示される、６００〜９００℃
で加熱された履歴を有する、しかもＮｉの供給源の少な
くとも一部として炭酸ニッケルを使用して得られた複合
酸化物を使用すること、を特徴とするものである。
ロレインをアクリル酸に、あるいはメタクロレインをメ
タクリル酸に酸化する気相接触酸化反応に使用する下記
のＳｂとＭｏとＶおよび（または）Ｎｂとを少なくとも
含む複合酸化物触媒を所要各元素の供給源の合体および
加熱からなる工程によって製造するに当り、Ｓｂの供給
源の少なくとも一部として、Ｓｂ−Ｎｉ−Ｏおよび（ま
たは）Ｓｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏ（ただし、ＸはＳｉおよび
（または）Ａｌである）で示される、６００〜９００℃
で加熱された履歴を有する、しかもＮｉの供給源の少な
くとも一部として炭酸ニッケルを使用して得られた複合
酸化物を使用すること、を特徴とするものである。
ＳｂａＭｏｂ（Ｖおよび（または）Ｎｂ）ｃＮｉｄＸｅ
ＹｆＯｇ （ここで、ＸはＳｉおよび（または）Ａｌであり、Ｙは
Ｃｕおよび（または）Ｗであり、ａは１〜１００、ｂは
１〜１００、ｃは０．１〜５０、ｄは１〜１００、ｅは
０〜２００、ｆは０．１〜５０、ｇは各成分元素の酸化
度によって決まる数である） 効 果 Ｓｂ−Ｍｏ−Ｖおよび（または）Ｎｂ−Ｎｉ−Ｙ−Ｏ
（Ｙは本触媒に共存しうる元素）系触媒においてＮｉを
アンチモン酸塩の形でしかもそのＮｉを炭酸塩の形で導
入することによって、選択性の改良された複合酸化物触
媒が得られる。
ＹｆＯｇ （ここで、ＸはＳｉおよび（または）Ａｌであり、Ｙは
Ｃｕおよび（または）Ｗであり、ａは１〜１００、ｂは
１〜１００、ｃは０．１〜５０、ｄは１〜１００、ｅは
０〜２００、ｆは０．１〜５０、ｇは各成分元素の酸化
度によって決まる数である） 効 果 Ｓｂ−Ｍｏ−Ｖおよび（または）Ｎｂ−Ｎｉ−Ｙ−Ｏ
（Ｙは本触媒に共存しうる元素）系触媒においてＮｉを
アンチモン酸塩の形でしかもそのＮｉを炭酸塩の形で導
入することによって、選択性の改良された複合酸化物触
媒が得られる。
Ｎｉが複合酸化物触媒の一成分として使用されることは
周知であるが、これを炭酸塩として使用してしかもこれ
をアンチモン酸塩として使用することによって、他のＮ
ｉ化合物を使用した場合の細孔よりもよりマクロな細孔
を有する複合酸化物を生成することが出来、生成触媒の
選択性が大幅に向上したということは思いがけなかった
ことと解される（後記比較例参照）。またＳｉおよび
（または）Ａｌについてもこれを予めＳｂ−Ｎｉ−Ｏ複
合酸化物中に複合させておくと同様に高選択性触媒が得
られるということも思いがけなかったことであるという
べきである。
周知であるが、これを炭酸塩として使用してしかもこれ
をアンチモン酸塩として使用することによって、他のＮ
ｉ化合物を使用した場合の細孔よりもよりマクロな細孔
を有する複合酸化物を生成することが出来、生成触媒の
選択性が大幅に向上したということは思いがけなかった
ことと解される（後記比較例参照）。またＳｉおよび
（または）Ａｌについてもこれを予めＳｂ−Ｎｉ−Ｏ複
合酸化物中に複合させておくと同様に高選択性触媒が得
られるということも思いがけなかったことであるという
べきである。
なお、上記においてアンチモン酸塩ということは、本発
明に則してこれを正確にいえば、各元素供給源化合物を
合して熱処理（６００〜９００℃）したものを意味する
ものであって、必ずしも化学物質としてのアンチモン酸
塩を意味する訳ではない（また、その生成を確認する実
益もない）。
明に則してこれを正確にいえば、各元素供給源化合物を
合して熱処理（６００〜９００℃）したものを意味する
ものであって、必ずしも化学物質としてのアンチモン酸
塩を意味する訳ではない（また、その生成を確認する実
益もない）。
触媒およびその製造 基本触媒系 本発明による触媒は、ＳｂとＭｏとＶおよび（または）
Ｎｂとを少なくとも含む複合酸化物触媒の範疇に属する
ものである。この触媒系は下式（成分のみを示す）で模
式的に示すことができる。
Ｎｂとを少なくとも含む複合酸化物触媒の範疇に属する
ものである。この触媒系は下式（成分のみを示す）で模
式的に示すことができる。
Ｓｂ−Ｍｏ−Ｖおよび（または）Ｎｂ−Ｎｉ−Ｙ−Ｏ ここでＹはＣｕおよび（または）Ｗである。この種の複
合酸化物触媒はシリカ、アルミナ、耐火性酸化物、その
他を添加し成型させるか、あるいはこれらに担持せられ
て用いられるのが普通であるが、これら成分と触媒成分
とは峻別し難いことがあるから、たとえば上記のシリカ
およびアルミナのＳｉおよびＡｌをＹの成分として捉え
ることもできよう。
合酸化物触媒はシリカ、アルミナ、耐火性酸化物、その
他を添加し成型させるか、あるいはこれらに担持せられ
て用いられるのが普通であるが、これら成分と触媒成分
とは峻別し難いことがあるから、たとえば上記のシリカ
およびアルミナのＳｉおよびＡｌをＹの成分として捉え
ることもできよう。
このような複合酸化物触媒が周知であることは前記した
ところであって、本発明においても、本発明固有の改善
を除けば、組成および製造法は合目的的な任意のもので
ありうる。製造法は、基本的には、触媒成分元素供給源
を一時にあるいは段階的に合体させ、合体の過程の適当
な時期に担持或いは賦形を行ない、最終的に熱処理する
ことが望ましい。触媒の形状に関しては有効係数を高く
とる目的からはＡｒｉｓ半径を小さくするものが望まし
いことは当然である。
ところであって、本発明においても、本発明固有の改善
を除けば、組成および製造法は合目的的な任意のもので
ありうる。製造法は、基本的には、触媒成分元素供給源
を一時にあるいは段階的に合体させ、合体の過程の適当
な時期に担持或いは賦形を行ない、最終的に熱処理する
ことが望ましい。触媒の形状に関しては有効係数を高く
とる目的からはＡｒｉｓ半径を小さくするものが望まし
いことは当然である。
アンチモン供給源 本発明によってＮｉ（ならびに、場合によってＳｉおよ
び（または）Ａｌ）をも上記基本触媒系に導入すべく使
用するアンチモン供給源は、Ｓｂ−Ｎｉ−Ｏおよび（ま
たは）Ｓｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏ（ただし、ＸはＳｉおよび
（または）Ａｌ）で示される、６００〜９００℃で加熱
された履歴を有する、しかもＮｉの供給源の少なくとも
一部として炭酸ニッケルを使用して得られた、複合酸化
物である。この複合酸化物は、それが複合酸化物である
ところから、基本触媒系に関して前記したような方法に
よって調製することができる。具体的には、原料面では
Ｓｂ供給源としては金属アンチモン、酸化アンチモン
を、Ｎｉ供給源としては炭酸ニッケルを、Ｓｉ供給源と
してはコロイダルシリカ、粒状シリカ等を、Ａｌ供給源
としてはアルミナ等用い、操作面では、たとえば、五酸
化ないし三酸化アンチモンの粉末とシリカまたはアルミ
ナとを炭酸ニッケルの水スラリに加え、攪拌しながら蒸
発乾固し、生成固体を６００〜９００℃、好ましくは６
５０〜８５０℃、で空気存在下に焼成すればよい。な
お、本発明での必須要素である「炭酸ニッケル」は、塩
基性炭酸ニッケルを包合するものとして理解されたい。
び（または）Ａｌ）をも上記基本触媒系に導入すべく使
用するアンチモン供給源は、Ｓｂ−Ｎｉ−Ｏおよび（ま
たは）Ｓｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏ（ただし、ＸはＳｉおよび
（または）Ａｌ）で示される、６００〜９００℃で加熱
された履歴を有する、しかもＮｉの供給源の少なくとも
一部として炭酸ニッケルを使用して得られた、複合酸化
物である。この複合酸化物は、それが複合酸化物である
ところから、基本触媒系に関して前記したような方法に
よって調製することができる。具体的には、原料面では
Ｓｂ供給源としては金属アンチモン、酸化アンチモン
を、Ｎｉ供給源としては炭酸ニッケルを、Ｓｉ供給源と
してはコロイダルシリカ、粒状シリカ等を、Ａｌ供給源
としてはアルミナ等用い、操作面では、たとえば、五酸
化ないし三酸化アンチモンの粉末とシリカまたはアルミ
ナとを炭酸ニッケルの水スラリに加え、攪拌しながら蒸
発乾固し、生成固体を６００〜９００℃、好ましくは６
５０〜８５０℃、で空気存在下に焼成すればよい。な
お、本発明での必須要素である「炭酸ニッケル」は、塩
基性炭酸ニッケルを包合するものとして理解されたい。
焼成後の固体は、これが粉末として得られないときには
適当に粉砕して本発明触媒のＳｂ供給源の少なくとも一
部として使用する。
適当に粉砕して本発明触媒のＳｂ供給源の少なくとも一
部として使用する。
この複合酸化物の原子比、すなわち Ｓｂｗ−Ｎｉｘ−Ｘｙ−Ｏｚのｗ〜ｚは下記の通りであ
ることが好ましい。ただし、ＸはＳｉおよび（または）
Ａｌである。
ることが好ましい。ただし、ＸはＳｉおよび（または）
Ａｌである。
ｗ：１〜４０、好ましくは１〜２０ ｘ：１〜２０、好ましくは１〜１０ ｙ：０〜１０、好ましくは０〜５ ｚ：各成分の酸化度によって決まる数。
本発明触媒の製造 Ｓｂ供給源の少なくとも一部が上記のＳｂ−Ｎｉ−
（Ｘ）−Ｏ複合酸化物であるということを除けば、本発
明による触媒は前記したような複合酸化物触媒の製造法
に従って製造することができる。仕上り触媒のＳｂの少
なくとも２５％、好ましくは５０％〜１００％、を上記
の複合酸化物で供給することが好ましい。
（Ｘ）−Ｏ複合酸化物であるということを除けば、本発
明による触媒は前記したような複合酸化物触媒の製造法
に従って製造することができる。仕上り触媒のＳｂの少
なくとも２５％、好ましくは５０％〜１００％、を上記
の複合酸化物で供給することが好ましい。
触媒製造の一具体例を示せば、上記のようにして得られ
たＳｂ−Ｎｉ−（Ｘ）−Ｏ複合酸化物粉末をＭｏ、Ｖま
たはＮｂの多重酸-(たとえばモリブデン酸またはリンモ
リブデン酸)またはこれらの塩（たとえばアンモニウム
塩）、これら金属の水酸化物または塩、ならびに前記の
Ｙ成分、すなわち銅化合物および（または）タングステ
ン化合物、を湿式にて混合し、濃縮、乾燥後、粉砕す
る。得られる粉末を、そのままあるいは適当な担体およ
び賦形剤、たとえばシリカ、グラファイト、アビセル等
と共に適当な形状、たとえば小粒状、小柱状、リング状
等の形状に賦型（打錠、押出、その他の方法による）し
たのち、３００〜５００℃程度の温度で１〜１０時間程
度加熱して、複合酸化物触媒とする。この場合の加熱の
雰囲気は非還元性、好ましくは分子状酸素の共存下が好
ましい。
たＳｂ−Ｎｉ−（Ｘ）−Ｏ複合酸化物粉末をＭｏ、Ｖま
たはＮｂの多重酸-(たとえばモリブデン酸またはリンモ
リブデン酸)またはこれらの塩（たとえばアンモニウム
塩）、これら金属の水酸化物または塩、ならびに前記の
Ｙ成分、すなわち銅化合物および（または）タングステ
ン化合物、を湿式にて混合し、濃縮、乾燥後、粉砕す
る。得られる粉末を、そのままあるいは適当な担体およ
び賦形剤、たとえばシリカ、グラファイト、アビセル等
と共に適当な形状、たとえば小粒状、小柱状、リング状
等の形状に賦型（打錠、押出、その他の方法による）し
たのち、３００〜５００℃程度の温度で１〜１０時間程
度加熱して、複合酸化物触媒とする。この場合の加熱の
雰囲気は非還元性、好ましくは分子状酸素の共存下が好
ましい。
このようにして得られる本発明触媒は、下記の式で模式
的に表わされる組成のものである。
的に表わされる組成のものである。
ＳｂａＭｏｂ（Ｖおよび（または）Ｎｂ）ｃＮｉｄＸｅ
ＹｆＯｇ （ここで、ＸはＳｉおよび（または）Ａｌであり、Ｙは
Ｃｕおよび（または）Ｗであり、ａ〜ｇは下記の値であ
る。
ＹｆＯｇ （ここで、ＸはＳｉおよび（または）Ａｌであり、Ｙは
Ｃｕおよび（または）Ｗであり、ａ〜ｇは下記の値であ
る。
ａ：１〜１００、好ましくは１０〜１００ ｂ：１〜１００、好ましくは１〜５０ ｃ：０．１〜５０、好ましくは１〜２０ ｄ：１〜１００、好ましくは１０〜１００ ｅ：０〜２００、好ましくは０〜１００ ｆ：０．１〜５０、好ましくは１〜２０ ｇ：各成分元素の酸化度によって決まる数 また、このようにして得られる本発明触媒は大部分の細
孔径が５０００Å以上のものであって、ＳｂおよびＮｉ
の導入を本発明の方法によらないで得た従来触媒の平均
細孔径が４００〜１０００Åであることと著しい対比を
なす。なおここで「平均細孔径」とは水銀圧入法による
ポロシメーターにより測られたものであり、微分曲線の
最大位置を示すものとする。
孔径が５０００Å以上のものであって、ＳｂおよびＮｉ
の導入を本発明の方法によらないで得た従来触媒の平均
細孔径が４００〜１０００Åであることと著しい対比を
なす。なおここで「平均細孔径」とは水銀圧入法による
ポロシメーターにより測られたものであり、微分曲線の
最大位置を示すものとする。
触媒の使用 本発明による触媒は、気相接触酸化反応に使用して高選
択性で目的化合物を与える。この場合の気相接触酸化反
応がアンモ酸化および酸化的脱水素を包含する広い意味
を持つものであることは前記したところである。
択性で目的化合物を与える。この場合の気相接触酸化反
応がアンモ酸化および酸化的脱水素を包含する広い意味
を持つものであることは前記したところである。
本発明による触媒の好ましい用途の一つは、不飽和アル
デヒドたとえばアクロレインまたはメタクロレインを酸
化して対応する不飽和カルボン酸すなわちアクリル酸ま
たはメタクリル酸を製造する場合のそれである。すなわ
ち、オレフィンたとえばプロピレンまたはイソブテンの
気相接触酸化によりアクリル酸またはメタクリル酸を製
造する工程をオレフィンの酸化による不飽和アルデヒド
の製造およびその酸化による不飽和カルボン酸の製造の
二工程に分割して実施する場合の後段反応が本発明触媒
の最も典型的な使用対象である。なおこの場合の前段工
程の気相接触酸化反応に用いられる触媒としてはＭｏ−
Ｂｉの複合酸化物触媒が良く知られており、工業的に広
く用いられている。また、これらＭｏ−Ｂｉ系の複合酸
化物触媒はアンモ酸化および酸化的脱水素反応に対し極
めて有用であることも良く知られている。
デヒドたとえばアクロレインまたはメタクロレインを酸
化して対応する不飽和カルボン酸すなわちアクリル酸ま
たはメタクリル酸を製造する場合のそれである。すなわ
ち、オレフィンたとえばプロピレンまたはイソブテンの
気相接触酸化によりアクリル酸またはメタクリル酸を製
造する工程をオレフィンの酸化による不飽和アルデヒド
の製造およびその酸化による不飽和カルボン酸の製造の
二工程に分割して実施する場合の後段反応が本発明触媒
の最も典型的な使用対象である。なおこの場合の前段工
程の気相接触酸化反応に用いられる触媒としてはＭｏ−
Ｂｉの複合酸化物触媒が良く知られており、工業的に広
く用いられている。また、これらＭｏ−Ｂｉ系の複合酸
化物触媒はアンモ酸化および酸化的脱水素反応に対し極
めて有用であることも良く知られている。
実験例 実施例１ 塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・
４Ｈ２Ｏ）２２８ｇ（ただし、含水率７６％の塩基性炭
酸ニッケルを該換算量使用（以下同様））を純水３００
mlに分散させる。これにシリカ（「カープレックス＃6
7」）５０ｇおよび三酸化アンチモン１５０ｇを加えて
充分に攪拌する。このスラリー液を加熱濃縮し、乾燥す
る。次に、得られた固体をマッフル炉にて８００℃で３
時間焼成する。これを粉砕して、６０メッシュ以下とす
る（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ）。
４Ｈ２Ｏ）２２８ｇ（ただし、含水率７６％の塩基性炭
酸ニッケルを該換算量使用（以下同様））を純水３００
mlに分散させる。これにシリカ（「カープレックス＃6
7」）５０ｇおよび三酸化アンチモン１５０ｇを加えて
充分に攪拌する。このスラリー液を加熱濃縮し、乾燥す
る。次に、得られた固体をマッフル炉にて８００℃で３
時間焼成する。これを粉砕して、６０メッシュ以下とす
る（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ）。
純水５４０mlを約８０℃に加熱し、パラタングステン酸
アンモン８．１ｇ、パラモリブデン酸アンモン６３．９
ｇ、メタバナジン酸アンモン８．４ｇ、および塩化第一
銅２．８ｇを攪拌しながら順次加えて溶解する。次に、
上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末をこの溶液に加えて、充
分に攪拌混合する。
アンモン８．１ｇ、パラモリブデン酸アンモン６３．９
ｇ、メタバナジン酸アンモン８．４ｇ、および塩化第一
銅２．８ｇを攪拌しながら順次加えて溶解する。次に、
上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末をこの溶液に加えて、充
分に攪拌混合する。
このスラリーを８０℃〜１００℃に加熱し、濃縮乾燥す
る。この乾燥品を粉砕して２４メッシュ以下とし、１．
５重量％のグラファイトを添加混合する。次に、小型打
錠成型機にて５φ×４ｈmmに成型する。
る。この乾燥品を粉砕して２４メッシュ以下とし、１．
５重量％のグラファイトを添加混合する。次に、小型打
錠成型機にて５φ×４ｈmmに成型する。
これをマッフル炉にて４００℃で５時間焼成して、触媒
とした。
とした。
ここで得られた触媒の組成は、原子比で下記の通りであ
る。
る。
Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ ＝１００：４３：８０：３５：７：３：３ この触媒５０ｍｌを内径２０mm、長さ５００mmのステン
レス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填して、アク
ロレインの接触酸化反応を行った。原料ガスは、アクロ
レイン４％、スチーム４６％、および空気５０％とし、
ｏ℃基準の空間速度８７０ｈ-1でこの反応管に流通し
た。
レス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填して、アク
ロレインの接触酸化反応を行った。原料ガスは、アクロ
レイン４％、スチーム４６％、および空気５０％とし、
ｏ℃基準の空間速度８７０ｈ-1でこの反応管に流通し
た。
ナイター浴温２５０℃において、アクロレイン転化率９
９．３℃、アクリル酸収率９７．６％、アクリル酸への
選択率９８．３％であった。
９．３℃、アクリル酸収率９７．６％、アクリル酸への
選択率９８．３％であった。
実施例２ 塩基性炭酸ニッケル２２８ｇを純水４００mlに分散さ
せ、これに三酸化アンチモン１５０ｇおよびα−アルミ
ナ１１．１ｇを攪拌しながら添加する。このスラリーを
加熱濃縮した後、乾燥し、次にマッフル炉にて８００℃
で２時間焼成する。
せ、これに三酸化アンチモン１５０ｇおよびα−アルミ
ナ１１．１ｇを攪拌しながら添加する。このスラリーを
加熱濃縮した後、乾燥し、次にマッフル炉にて８００℃
で２時間焼成する。
得られた固体を粉砕して、６０メッシュ以下とする（Ｓ
ｂ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｏの形成）。
ｂ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｏの形成）。
純水５４０mlを約８０℃に加熱し、パラモリブデン酸ア
ンモン６３．９ｇ、メタバナジン酸アンモン８．４ｇ、
水酸化ニオブ４．６ｇおよび硫酸銅２１．２ｇを順次攪
拌しながら溶解あるいは混合する。この液に上記Ｓｂ−
Ｎｉ−Ａｌ−Ｏ粉末を徐々に加えて、充分に混合する。
以下、実施例１と同様の操作にて、触媒を製造した。
ンモン６３．９ｇ、メタバナジン酸アンモン８．４ｇ、
水酸化ニオブ４．６ｇおよび硫酸銅２１．２ｇを順次攪
拌しながら溶解あるいは混合する。この液に上記Ｓｂ−
Ｎｉ−Ａｌ−Ｏ粉末を徐々に加えて、充分に混合する。
以下、実施例１と同様の操作にて、触媒を製造した。
ここで得られた触媒の組成は、原子比で下記の通りであ
る。
る。
Ｓｂ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ ＝１００：４３：２０：３５：７：３：９ この触媒を用いて実施例１と同様の反応を実施したとこ
ろ、反応温度２５０℃にてアクロレイン転化率９９．７
％、アクリル酸収率９７．０％、アクリル酸への選択率
９７．３％であった。
ろ、反応温度２５０℃にてアクロレイン転化率９９．７
％、アクリル酸収率９７．０％、アクリル酸への選択率
９７．３％であった。
実施例３ 塩基性炭酸ニッケル２２８ｇを純水３００mlに分散さ
せ、これに三酸化アンチモン１５０ｇを攪拌しながら加
え、次にこのスラリーを加熱濃縮した後、乾燥し、次に
マッフル炉にて８００℃で３時間焼成する。得られた固
体を粉砕して、６０メッシュ以下とする（Ｓｂ−Ｎｉ−
Ｏの形成）。
せ、これに三酸化アンチモン１５０ｇを攪拌しながら加
え、次にこのスラリーを加熱濃縮した後、乾燥し、次に
マッフル炉にて８００℃で３時間焼成する。得られた固
体を粉砕して、６０メッシュ以下とする（Ｓｂ−Ｎｉ−
Ｏの形成）。
以下、実施例２と同じ操作を行なうことにより、下記の
組成の触媒を得た。
組成の触媒を得た。
Ｓｂ：Ｎｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ ＝１００：４３：３５：７：３：９ この触媒を用いて実施例１と同様の反応を実施したとこ
ろ、反応温度２５０℃にて、アクロレイン転化率９９．
４％、アクリル酸収率９７．４％、アクリル酸への選択
率９８．０％であった。
ろ、反応温度２５０℃にて、アクロレイン転化率９９．
４％、アクリル酸収率９７．４％、アクリル酸への選択
率９８．０％であった。
比較例１ 実施例１でＳｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏを製造するに際してＮ
ｉの原料とし炭酸ニッケルを用いた点に対し、硝酸ニッ
ケル１３６ｇを温水９０mlに溶解したものに変更したこ
とのみが異なる条件にて他の条件は同じにて実施例１に
同一組成の触媒を製造し、同一の反応条件下にて反応性
の評価を実施した。
ｉの原料とし炭酸ニッケルを用いた点に対し、硝酸ニッ
ケル１３６ｇを温水９０mlに溶解したものに変更したこ
とのみが異なる条件にて他の条件は同じにて実施例１に
同一組成の触媒を製造し、同一の反応条件下にて反応性
の評価を実施した。
反応温度２５０℃において、アクロレイン転化率９８．
４％、アクリル酸収率９４．７％、アクリル酸への選択
率９６．２％であった。
４％、アクリル酸収率９４．７％、アクリル酸への選択
率９６．２％であった。
比較例２ 実施例３でＳｂ−Ｎｉ−Ｏを製造するに際してＮｉの原
料とし炭酸ニッケルを用いた点に対し、硝酸ニッケル１
３６ｇを温水９０mlに溶解したものに変更したことのみ
が異なる条件にて他の条件は同じにて実施例３に同一組
成の触媒を製造し、同一の反応条件下にて反応性の評価
を実施した。
料とし炭酸ニッケルを用いた点に対し、硝酸ニッケル１
３６ｇを温水９０mlに溶解したものに変更したことのみ
が異なる条件にて他の条件は同じにて実施例３に同一組
成の触媒を製造し、同一の反応条件下にて反応性の評価
を実施した。
反応温度２５０℃において、アクロレイン転化率９８．
１％、アクリル酸収率９３．０％、アクリル酸への選択
率９４．８％であった。
１％、アクリル酸収率９３．０％、アクリル酸への選択
率９４．８％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】アクロレインをアクリル酸に、あるいはメ
タクロレインをメタクリル酸に酸化する気相接触酸化反
応に使用する下記のＳｂとＭｏとＶおよび（または）Ｎ
ｂとを少なくとも含む複合酸化物触媒を所要各元素の供
給源の合体および加熱からなる工程によって製造するに
当り、Ｓｂの供給源の少なくとも一部として、Ｓｂ−Ｎ
ｉ−Ｏおよび（または）Ｓｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏ（ただし、
ＸはＳｉおよび（または）Ａｌである）で示される、６
００〜９００℃で加熱された履歴を有する、しかもＮｉ
の供給源の少なくとも一部として炭酸ニッケルを使用し
て得られた複合酸化物を使用することを特徴とする、複
合酸化物触媒の製造法。 ＳｂａＭｏｂ（Ｖおよび（または）Ｎｂ）ｃＮｉｄＸｅ
ＹｆＯｇ （ここで、ＸはＳｉおよび（または）Ａｌであり、Ｙは
Ｃｕおよび（または）Ｗであり、ａは１〜１００、ｂは
１〜１００、ｃは０．１〜５０、ｄは１〜１００、ｅは
０〜２００、ｆは０．１〜５０、ｇは各成分元素の酸化
度によって決まる数である）
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61056716A JPH069658B2 (ja) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | 複合酸化物触媒の製造法 |
| US07/017,582 US4769357A (en) | 1986-02-27 | 1987-02-24 | Process for producing composite oxide catalyst |
| KR1019870001604A KR930008084B1 (ko) | 1986-02-27 | 1987-02-25 | 복합산화물 촉매의 제조법 |
| SU874202061A SU1598857A3 (ru) | 1986-03-14 | 1987-02-26 | Способ приготовлени катализатора дл окислени акролеина в акриловую кислоту |
| CS871285A CZ279428B6 (cs) | 1986-02-27 | 1987-02-26 | Způsob výroby katalyzátoru na bázi oxidů |
| CN87100990A CN1010179B (zh) | 1986-02-27 | 1987-02-27 | 含锑-钼-钒-铌复合氧化物催化剂的制备方法 |
| EP87102798A EP0235760B1 (en) | 1986-02-27 | 1987-02-27 | Process for producing composite oxide catalyst |
| DE8787102798T DE3764977D1 (de) | 1986-02-27 | 1987-02-27 | Verfahren zur herstellung von katalysatoren aus zusammengesetzten oxiden. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61056716A JPH069658B2 (ja) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | 複合酸化物触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62213846A JPS62213846A (ja) | 1987-09-19 |
| JPH069658B2 true JPH069658B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=13035206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61056716A Expired - Fee Related JPH069658B2 (ja) | 1986-02-27 | 1986-03-14 | 複合酸化物触媒の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH069658B2 (ja) |
| SU (1) | SU1598857A3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1449579B1 (en) | 2001-11-08 | 2019-06-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composite oxide catalyst and method for preparation thereof |
| CN114618533B (zh) * | 2020-12-14 | 2023-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 催化剂成型方法 |
-
1986
- 1986-03-14 JP JP61056716A patent/JPH069658B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-02-26 SU SU874202061A patent/SU1598857A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1598857A3 (ru) | 1990-10-07 |
| JPS62213846A (ja) | 1987-09-19 |
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|---|---|---|---|
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