CN114618533B

CN114618533B - 催化剂成型方法

Info

Publication number: CN114618533B
Application number: CN202011475579.9A
Authority: CN
Inventors: 杨维慎; 王红心; 楚文玲; 刘延纯; 王宏奎; 李清强; 李旭
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2040-12-14
Also published as: CN114618533A

Abstract

本发明涉及用于生产丙烯酸或丙烯腈等化学品的钼钒基氧化物催化剂领域，尤其涉及一种催化剂成型方法，通过该技术得到的催化剂侧压强度好、催化性能优，具有良好的工业应用前景。

Description

催化剂成型方法

技术领域

本发明涉及用于生产丙烯酸或丙烯腈等化学品的钼钒基氧化物催化剂领域，尤其涉及一种催化剂成型方法。

背景技术

固体催化剂在工业应用过程中需要具有特定的形状和尺寸以适应催化反应器，因而固体催化剂在实际使用前通常都先要经过成型处理以获得特定形状和尺寸，而催化剂的成型处理与催化剂的活性紧密相关，对催化剂能否用于工业实施具有特别重要的意义，所以催化剂的成型处理在催化剂制备中显得非常重要。

钼钒基氧化物催化剂是以钼元素和钒元素为主体的一种氧化物，工业上已经用于丙烯法生产丙烯酸的二段反应器中。在最近三十年的研究中，很多研究人员报道了钼钒基氧化物催化剂在丙烷一步催化氧化制丙烯酸或一步氨氧化制丙烯腈中的应用，且在小试反应中性能卓越，如三菱化学在上世纪九十年代就已经报道的钼钒碲铌氧化物催化剂，丙烯酸单程收率最高可达53％，但遗憾地是，丙烯酸选择性仅为60％。对于丙烷一步催化氧化制丙烯酸或一步氨氧化制丙烯腈等反应中的钼钒基氧化物催化剂，因为主要还停留在基础研究阶段，催化剂的性能评价仍处于实验室小试阶段，催化剂性能评价基本上在10～60目之间的颗粒上进行，还鲜有研究人员将其制备成特有形状，如球形、圆柱形、中空圆柱形，三叶草形、四叶草形、齿轮形等，以用于中试装置中进行评价。

如前所述，催化剂的特定形状对其在催化反应中的性能发挥具有重要影响，如床层压降、床层温度分布、以及原料气与催化剂的接触面积等。另外，成型催化剂的强度也是一个非常重要的指标，即使用于固定床技术中，如果催化剂强度达不到一定值，也可能会导致催化剂在较高空速下的逐步粉化乃至最后的坍塌，从而不得不停车处理。所以，本发明也将成型后的催化剂侧压强度作为一个关键指标进行考量。

成型后的催化剂，其催化性能的优劣和侧压强度的大小、成型的难易程度等，和催化剂的活性组分密切相关，如物相组成、表面酸碱性、比表面积等。对于某种催化剂而言，并没有任何一种成型技术是普适性的，这就要求科研人员必须针对某种具体的催化剂成型进行有针对性的发明，从而将该催化剂的催化性能和机械强度等关键指标提高到一定水准，并最终实现用于工业示范装置中的目的。对于钼钒基氧化物催化剂，同样如此。

发明内容

鉴于钼钒基氧化物催化剂在丙烷一步催化氧化制丙烯酸或一步氨氧化制丙烯腈等基础研究中已经表现出良好的催化性能，本发明特别提供一种钼钒基氧化物催化剂的成型方法，包括以下步骤：

第一步、经高温焙烧处理得到的钼钒基氧化物催化剂活性粉体与已经充分研磨的成型助剂以80：20～99：1的质量比混合均匀，并在球磨机中再次充分研磨；

第二步，将第一步研磨后得到的粉体在造粒机中造粒，得到的颗粒大小为20～200目；

第三步，将第二步得到的固体颗粒在旋转式成型机或挤条机中成型得到特定形状催化剂，所述的特定形状催化剂可以为圆柱状、中孔圆柱状、三叶草形、四叶草形或齿轮形等各种形状或以上形状的组合。

基于以上技术方案，钼钒基氧化物催化剂活性粉体与成型助剂优选的质量比为85：15～90：10。

基于以上技术方案，粉体在造粒机中造粒，优选的颗粒大小为80～120目。

基于以上技术方案，所述的特定形状催化剂可以为圆柱状、中孔圆柱状、三叶草形、四叶草形或齿轮形等各种形状或以上形状的组合。优选的形状为圆柱状、中孔圆柱状。

基于以上技术方案，优选的，所述高温焙烧处理的条件为：氮气中400～700℃焙烧1～10小时。

基于以上技术方案，优选的，所述钼钒基氧化物催化剂的元素组成为Mo_aV_bX_cO_d，其中X为Te、Nb中的一种或两种，a+b+c＝1.0且a+b>0.7，n与Mo、V、X的价态及含量有关。

有益效果：本发明提供的一种钼钒基氧化物催化剂的成型技术，通过该技术得到的催化剂侧压强度好、催化性能优，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本分明予以进一步的说明，但本发明并不因实施例而受到限制，也就是说，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中，以丙烷催化氧化制丙烯酸为模型反应进行催化剂性能的评价。在丙烷氧化制丙烯酸反应中，反应产物分为气、液两相。气相产物包括CO、CO₂、C₂H₄和C₃H₆等，气相组分中还有未转化的C₃H₈和氧气、以及不能转化的氮气等，液相产物主要为丙烯酸以及副产物乙酸、丙酮和丙酸等。

丙烷转化率、丙烯酸选择性按照以下公式进行计算：

转化率(％)＝(∑Mi×ni)/[3×(进料中丙烷的物质的量)]×100％

选择性(％)＝(Mi×ni)/(∑Mi×ni)×100％

产率(％)＝转化率×选择性×100

(Mi:某产物i的物质的量；ni:某产物i分子中所含碳原子数)

催化剂的侧压强度测试在大连智能试验机厂ZQJ-2型智能颗粒试验机上进行。

实施例1

采用程序升温水热合成法制备Mo_1.0V_0.3Te_0.2Nb_0.1O催化剂。首先称取配比的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌分别溶于80℃去离子水中，各自加热30分钟后，缓慢依次将各个溶液混合在一起，继续搅拌20分钟后，加入一定量的表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)(物质的量之比为CTAB/Mo＝0.04)，继续搅拌10分钟后将其转入特制的1300L不锈钢管合成釜中，以10℃/分钟的升温速率从室温升至180℃，保温20h后自然降至室温，接着取出，过滤，干燥。将所得到的黑色固体(称为“催化剂前驱体”)研磨后置于60L间歇式流动气氛回转炉中，以3℃/分钟的升温速率从室温升到300℃并保温2小时后(气氛为空气)，然后以同样的升温速率升至600℃继续保温2小时后(气氛为氮气)自然降温，所得产物即为焙烧后的Mo-V-Te-Nb-O催化剂活性粉体。取0.87kg Mo-V-Te-Nb-O催化剂活性粉体与0.13kg已经充分研磨的石墨粉体(石墨作为成型助剂)混合，并在球磨机内以300转/分钟的转速研磨2小时，将上述粉体取出，再在造粒机内造粒，筛分得到90～110目范围内的颗粒，最后在高速旋转压片机内压片得到外径和内径分别为6mm、3mm，以及高为4mm的中孔圆柱体催化剂。取800ml中孔圆柱体催化剂(约0.9kg)置于内径为26mm的反应单管(内有外径为6mm的热偶套管)内进行催化剂性能评价，原料气体积组成为：丙烷/空气/水＝10/60/30，床层热点温度为360℃，总空速为2000h^-1。催化剂性能为：丙烷转化率50.5％,丙烯酸选择性73.4％。平均测压强度为25N/cm，和反应结果一并列于表1中。

实施例2

Mo-V-Te-Nb-O催化剂活性粉体的制备同实施例1，不同的是取0.95kg Mo-V-Te-Nb-O催化剂活性粉体与0.05kg已经充分研磨的石墨粉体混合，后续中孔圆柱体催化剂的制备和评价条件也同实施例1。催化剂性能为：丙烷转化率55.5％,丙烯酸选择性60.3％。平均测压强度为18N/cm，和反应结果一并列于表1中。

实施例3

Mo-V-Te-Nb-O催化剂活性粉体的制备同实施例1，不同的是取0.80kg Mo-V-Te-Nb-O催化剂活性粉体与0.20kg已经充分研磨的石墨粉体混合，后续中孔圆柱体催化剂的制备和评价条件也同实施例1。催化剂性能为：丙烷转化率35.5％,丙烯酸选择性70.6％。平均测压强度为13N/cm，和反应结果一并列于表1中。

实施例4

Mo-V-Te-Nb-O催化剂活性粉体的制备同实施例1，不同的是造粒后取30-50目用于在高速旋转的压片机压片，得到的中孔圆柱催化剂用于催化剂性能评价，评价条件也同实施例1。催化剂性能为：丙烷转化率45.5％,丙烯酸选择性65.3％。平均测压强度为19N/cm，和反应结果一并列于表1中。

实施例5

Mo-V-Te-Nb-O催化剂活性粉体的制备同实施例1，不同的是造粒后取180-200目用于在高速旋转的压片机压片，得到的中孔圆柱催化剂用于催化剂性能评价，评价条件也同实施例1。催化剂性能为：丙烷转化率51.6％,丙烯酸选择性64.4％。平均测压强度为23N/cm，和反应结果一并列于表1中。

实施例6

成型之前的程序完全同实施例1，不同的是利用挤条机进行挤条成型，得到的为催化剂形状为直径为6mm、高度为4mm的圆柱状催化剂。催化剂评价条件也和实施例1相同，催化剂性能为：丙烷转化率45.0％,丙烯酸选择性72.5％。平均测压强度为35N/cm，和反应结果一并列于表1中。

实施例7

成型之前的程序完全同实施例1，不同的是在成型时使用挤条机挤条成型得到催化剂形状为体积等效直径为6mm、高度为4mm的三叶草形催化剂。催化剂评价条件也和实施例1相同，催化剂性能为：丙烷转化率43.4％,丙烯酸选择性70.5％。平均测压强度为19N/cm，和反应结果一并列于表1中。

实施例8

成型之前的程序完全同实施例1，不同的是在成型时使用挤条机挤条成型得到催化剂形状为体积等效直径为6mm、高度为4mm的四叶草形催化剂。催化剂评价条件也和实施例1相同，催化剂性能为：丙烷转化率44.9％,丙烯酸选择性70.3％。平均测压强度为18N/cm，和反应结果一并列于表1中。

实施例9

成型之前的程序完全同实施例1，不同的是在成型时使用挤条机挤条成型得到催化剂形状为体积等效直径为6mm、高度为4mm的齿轮形催化剂。催化剂评价条件也和实施例1相同，催化剂性能为：丙烷转化率46.7％,丙烯酸选择性68.0％。平均测压强度为26N/cm，和反应结果一并列于表1中。

对比例1

Mo-V-Te-Nb-O催化剂活性粉体的制备同实施例1，不同的是取0.75kg Mo-V-Te-Nb-O催化剂活性粉体与0.25kg已经充分研磨的石墨粉体混合，后续中孔圆柱体催化剂的制备和评价条件也同实施例1。催化剂性能为：丙烷转化率30.9％,丙烯酸选择性55.5％。反应结果列于表2中。

对比例2

Mo-V-Te-Nb-O催化剂活性粉体的制备同实施例1，不同的是取1.00kg Mo-V-Te-Nb-O催化剂活性粉体直接用于高速旋转的压片机压片，发现压片机难以正常运转，所得中孔圆柱体催化剂强度也稍差。中孔圆柱体催化剂的评价条件也同实施例1。催化剂性能为：丙烷转化率53.4％,丙烯酸选择性70.4％。反应结果列于表2中。

对比例3

Mo-V-Te-Nb-O催化剂活性粉体的制备同实施例1，不同的是造粒后取250-300目用于在高速旋转的压片机压片，得到的中孔圆柱催化剂用于催化剂性能评价，评价条件也同实施例1。催化剂性能为：丙烷转化率49.6％,丙烯酸选择性44.6％。反应结果列于表2中。

对比例4

Mo-V-Te-Nb-O催化剂活性粉体的制备同实施例1，不同的是造粒后取10-18目用于在高速旋转的压片机压片，得到的中孔圆柱催化剂，强度较低。用于催化剂性能评价，评价条件也同实施例1。催化剂性能为：丙烷转化率19.6％,丙烯酸选择性34.6％。反应结果列于表2中。

对比例5

Mo-V-Te-Nb-O催化剂前驱体的制备同实施例1，不同的是其未经焙烧就用于和石墨混合、造粒和压片(相应步骤的条件同实施例1)，得到的中孔圆柱催化剂再按照实施例1同样的焙烧条件进行焙烧处理，焙烧后的中孔圆柱催化剂用于催化剂性能评价，评价条件也同实施例1。催化剂性能为：丙烷转化率12.6％,丙烯酸选择性35.2％。反应结果列于表2中。

表1、实施例1-9中的催化剂性能表

表2、对比例1-5中的催化剂性能表

Claims

1.一种钼钒基氧化物催化剂的成型方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、经高温焙烧处理得到的钼钒基氧化物催化剂活性粉体与已经充分研磨的成型助剂以80：20~99：1的质量比混合均匀，并在球磨机中再次充分研磨；

其中，所述高温焙烧处理的条件为：氮气中400~700℃焙烧1~10小时；

所述钼钒基氧化物催化剂的元素组成为Mo_aV_bX_cO_d，其中X为 Te、Nb中的一种或两种，a+b+c=1.0且a+b>0.7；

所述成型助剂为石墨；

第二步、将第一步研磨后得到的粉体在造粒机中造粒，得到的颗粒尺度为20~200目；

第三步、将第二步得到的固体颗粒在旋转式成型机或挤条机中成型得到特定形状的催化剂，所述的特定形状催化剂的形状为圆柱状、中空圆柱状、三叶草形、四叶草形或齿轮形或以上形状的组合。

2.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，钼钒基氧化物催化剂活性粉体与成型助剂的质量比为85：15~90：10。

3.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，粉体在造粒机中造粒，颗粒大小为80~120目。

4.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述的特定形状催化剂的形状为圆柱状或中空圆柱状。