CN101402044B - 一种丙烯直接氧化生产丙烯醛用的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯直接氧化生产丙烯醛用的催化剂，是由含铯的催化剂(I)和含有钾的催化剂(II)按10-50％和50-90％质量百分比混合后经捏合成型、干燥、焙烧得到的催化剂，催化剂(I)和(II)如下：Moa、Wb、Bic、Fed、(Co或/和Ni)e、Sif、Csg、Ox(I)，Moa、Wb、Bic、Fed、(Co或/和Ni)e、Sif、Kg、Ox(II)，式中下标a、b、c、d、e、f、g、x为相应元素的原子数，并且a：10-12；b：0-2，a+b＝12；c：0.5-2，d：0.5-2，e：3-6；f：1-3；g：0.01-0.3，x为相应各元素氧化物中氧原子数之和。本催化剂丙烯单程转化率≥97％，丙烯醛单程收≥85％。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及气相催化氧化法催化剂及其制备方法，确切地说是一种丙烯直接氧化生产丙烯醛用的催化剂及其制备方法。
二、背景技术
丙烯气相催化氧化早已实现了工业化，当主体产物是丙烯醛时，丙烯酸是副产品。而多数情况下，丙烯醛只是丙烯气相两步催化氧化生产丙烯酸的第一步反应产物。在上述两种情况下，作为丙烯气相催化氧化反应的催化剂基本上是没有区别的，都是以Mo-Bi-Co-Fe(或Mo-Bi-Ni-Fe)为主的催化体系，而所含碱金属的成分则使用钾盐。催化剂的制备方法主要采用溶液混合沉淀法，即是将原料制成溶液，然后在一定条件下混合搅拌，再蒸发干燥粉碎成一定粒度的细粉，细粉可加入粘结剂和粉状载体捏合成形(挤条或压片)，催化剂的形状在早期基本上是实心的圆柱体和片状，后来发展为各种异形体，主要是空心圆柱体、空心片状，环状体或者将细粉粘裹在堕性大孔球上。
到目前为止，丙烯气相催化剂已有许多被授予发明专利，这些专利中除了涉及到催化剂的高活性、高选择性和高强度之外，更多地涉及到如何使催化剂“床层”温度分布更为合理，它不仅关系到反应效果(表观活性和选择性)而且关系到催化剂在使用过程中受到的损害能否降到最低(例如钼的流失，催化剂粉化、床层阻力降增大等)。
作为丙烯气相催化氧化用的催化剂，其性能和使用方法的改进，国外已经发表了许多专利。到目前为止，丙烯气相氧化所使用的催化剂都是钾作为碱金属组分，在催化剂组成上的研究已趋于成熟，在催化剂制法的研究上，更多是集中于催化剂的形状上，在确保催化剂有足够强度的前提下，尽量增加催化剂的几何表面，降低催化剂的内扩散，催化剂的自身孔结构主要靠催化剂颗粒在干燥，焙烧过程中，由于脱水、盐类变成氧化物和氧化物之间的固相反应造成的。使用扩孔剂往往降低了催化剂的强度，其效果也是有限的，在催化剂实际使用效果上已达到很高的水平，丙烯转化率可达到96mol％以上，丙烯醛收率可达到7883mol％，丙烯酸的收率在10-13.5之间，丙烯醛和丙烯酸的总收率可达到93mol％以上。
但是，对以丙烯醛为主产品的工业生产来说，在保持催化剂高活性的同时，丙烯醛的选择性进一步提高是非常必要的，国外一些专利报导的高丙烯醛选择性结果只是在低空速下(例如接触时间为4.2秒)的实验室结果，只有在工业状况下的单管试验结果才是真正可信的。模拟工业状况下的单管试验是研究者普遍采用的方法。
三、发明内容
本发明旨在提供一种丙烯直接氧化生产丙烯醛用的催化剂，所要解决的技术问题是在提高催化氧化活性的同时提高其选择性以生产更多的丙烯醛。
申请人多年从事催化剂的研究。在长期的研究、生产实践中发现改进催化剂中碱金属元素的配方和相应的制备方法，可在保持催化剂高活性的前提下提高其对丙烯醛的选择性，本发明正是在这一思路指导下完成的。
本发明所称的催化剂，含有钼(Mo)、铋(Bi)、铁(Fe)、钴(Co)或/和镍(Ni)以及氧(O)元素，与现有技术的区别是本催化剂由含有铯(Cs)的催化剂(I)和含有钾(K)的催化剂(II)按10-50％和50-90％的质量百分比混合后经捏合成型、干燥、焙烧得到的催化剂，催化剂(I)和(II)如下：
Moa、Wb、Bic、Fed、(Co或/和Ni)e、Sif、Csg、Ox(I)，Moa、Wb、Bic、Fed、(Co或/和Ni)e、Sif、Kg、Ox(II)，式中下标a、b、c、d、e、f、g、x为相应元素的原子数，并且a：10-12；b：0-2，a+b＝12；c：0.5-2，d：0.5-2，e：3-6，当同时有Co和Ni时，其相对量的比例任意；f：1-3；g：0.01-0.3，x为相应各元素氧化物中氧原子数之和。
制备本催化剂的起始原料为七钼酸铵、仲钨酸铵、浓度10-30％(质量百分比，下同)的硅溶胶，其他元素Bi、Fe、Co或/和Ni、Cs和K均用其硝酸盐。
本催化剂的制备方法是先制备催化剂(I)和(II)细粉，然后将(I)和(II)细粉按比例混合后经成型、干燥、焙烧得到催化剂。催化剂(I)和(II)的制备使用公知的溶液混合沉淀法，具体过程如下：
1、催化剂(I)细粉的制备
将配比量的七钼酸铵和仲钨酸铵溶于水中得到混合溶液A；将配比量的硝酸铋、硝酸铁、和硝酸钴溶于水中得到混合溶液B；将B液在搅拌和55-65℃下滴入A液中混合均匀得到C液，将配比量的硝酸铯溶液和硅溶胶加入C液中混合搅拌，然后升温蒸发、脱水干燥，最后于350-450℃焙烧1-3小时，冷却，研磨得到平均粒径≤50μm细粉即是催化剂(I)细粉。
2、催化剂(II)细粉的制备
A液、B液、C液的制备同催化剂(I)，将硝酸钾溶液和硅溶胶加入C液中混合搅拌，然后升温蒸发、脱水干燥，最后研磨得到平均粒径≤50μm的细粉即是催化剂(II)细粉。
3、催化剂的制备
将催化剂(I)和催化剂(II)按10-50％和50-90％的质量比混合均匀，加入去离子水捏合、模压成型(颗粒坯料)，颗粒坯料干燥脱水后，两段焙烧，即先于350-400℃下焙烧1-3小时，后于400-600℃下焙烧6-10小时。
本催化剂在长3400mm、内径25.4mm的不锈钢管单管试验装置上进行丙烯气相催化氧化合成丙烯醛的模拟工业试验。试验结果表明使用本催化剂，丙烯单程转化率≥97％(摩尔百分比，下同)，丙烯醛单程收率≥85％，丙烯酸单程收率≤8.5％。
本催化剂经2000小时运转后检测，比表面积和孔体积略有下降，但最可几孔半径没有变化。
试验表明，单独使用催化剂(I)和(II)时，丙烯单程转化率≥97％，但丙烯醛的单程收率要比由Cs和K复配的催化剂低1-3％。这说明，催化剂(I)和(II)催化活性也很高，但对丙烯醛的选择性较差。
四、具体实施方式
1、催化剂(I)Mo-W-Bi-Fe-Co-Cs-Si-O.细粉的制备
取2442.6克七钼酸铵和162克仲钨酸铵溶入2500克水中，溶液为A液；584克的硝酸铋加入1600克水和120克浓硝酸中，1750克硝酸钴加入500克水中，729克的硝酸铁加入600克水中。三种硝酸盐溶解后混合成为B液，B液在搅拌下于60℃滴入A液中，搅拌30分钟后得到C液，将5.2克硝酸铯溶于20克水的硝酸铯水溶液和356.26克的20％浓度的硅溶胶加入C液中。继续搅拌30分钟后，升温并蒸发，干燥，将干燥的物料在350℃下处理2小时，再研磨成50μm以下的细粉。
2、催化剂(II)Mo-W-Bi-Fe-Co-K-Si细粉的制备
取2442.6克，七钼酸铵和162克仲钨酸铵溶于2500克水中加热、搅拌，溶液为A液；584克硝酸铋加入1600克水和120克浓硝酸中，500克硝酸钴加入500克的水中，729克硝酸铁加入600克水中，三种硝酸盐溶解后混合成B液；B液在搅拌下于60℃滴入A液中，搅拌30分钟后得到C液，将5.42克硝酸钾溶于20克水中得到的硝酸钾水溶液和356.26克20％浓度的硅溶胶加入C液中继续搅拌30分钟，升温蒸发干燥，将干燥的物料研磨成50μm以下的细粉。
3、催化剂的制备
(1)取(I)10份，(II)90份，加去离子水于捏合机内捏合，然后挤压成中空圆柱体颗粒坯料，长5.5mm、外径5mm，内径1.2mm，颗粒坯料首先于130℃下干燥脱水，然后于350℃下焙烧3小时，最后于450℃下焙烧8小时。比表面积10～15m2/g，孔体积0.3～0.4cm3/g，最可几孔半径分布率800～1000A°。
(2)取(I)30份，(II)70份，加工颗粒坯料同例1。颗粒坯料于130℃下干燥脱水，然后于400℃下焙烧2小时，最后于450℃下焙烧8小时。比表面积10～15m2/g，孔体积0.3～0.4cm3/g，最可几孔半径分布率900～1100A°。
(3)取(I)50份，(II)50份，加工坯料同例1。颗粒坯料于130℃下干燥脱水，然后于375℃下焙烧2小时，最后于450℃下焙烧8小时。比表面积10～15m2/g，孔体积0.3～0.4cm3/g，最可几孔半径分布率1000～1100A°。
4、丙烯直接氧化试验
(1)取实施例3(1)制备的催化剂1100ml装入反应管下部，把450ml催化剂和150mlΦ5的惰性球仔细混合后装入反应管的上部。丙烯浓度6.5％(体积)，氧烯比为1.6(体积)，水蒸汽浓度为15％(体积)，其余为N2，在盐浴温度310℃、空速1400h-1(STP)下进行氧化反应，催化剂床层最高温度，俗称“热点”与盐浴温度之差ΔT为58℃，5小时之后的反应结果为丙烯转化率为97.3％(mol)，丙烯醛单程收率为85.2％(mol)，丙烯酸单程收率为8.6％(mol)，500小时后，ΔT为56℃，丙烯转用化率为97.1％(mol)，丙烯醛单程收率为85.51％(mol)，丙烯酸单程收率8.3％(mol)。
(2)取实施例3(2)制备的催化剂，其充填方法和反应条件均与氧化实施例(1)相同，5小时后的反应结果，ΔT＝65℃，丙烯转化率为97.5％(mol)，丙烯醛单程收率85.8％(mol)，丙烯酸的单程收率为8.7％(mol)，500小时后的反应结果，ΔT＝63℃丙烯转化率为97.3％(mol)，丙烯醛单程收率为85.2％(mol)，丙烯酸单程收率为8.6％(mol)。
(3)取实施例3(3)制备的催化剂，其充填方法和反应条件均与氧化实施例(1)相同，5小时后反应结果，ΔT＝60℃，丙烯转化率为97.2％(mol)丙烯醛单程收率为85.4％(mol)，丙烯酸单程收率为8.5％(mol)，反应500小时后丙烯转化率为97.0％(mol)，丙烯醛单程收率为85.7％(mol)，丙烯酸单程收率为8.2％(mol)，ΔT＝58℃。
(4)使用催化剂(I)或(II)的比较实验
催化剂选择催化剂(I)，催化剂充填方法，反应条件均与氧化实施例(1)相同，5小时后的反应结果ΔT为76℃，丙烯转化率为97.8mol％，丙烯醛单程收率为82.64％(mol)，丙烯酸的单程收率为10.5％(mol)；500℃小时后ΔT为73℃，丙烯转化率为97.3％(mol)，丙烯醛收率为83.1％(mol)，丙烯酸单程收率为10.1％(mol)。
催化剂选择催化剂(II)，催化剂充填方法和反应条件均与氧化实施例(1)相同。5小时后的反应结果ΔT＝70℃，丙烯转化率为97.6％(mol)，丙烯醛单程收率为83.5％(mol)丙烯酸的单程收率为9.6％(mol)，500小时后，ΔT＝68℃，丙烯转化率为97.4％(mol)，丙烯醛单程收率为83.8％(mol)，丙烯酸的单程收率为9.4％(mol)。
Claims (2)
1.一种丙烯直接氧化生产丙烯醛用的催化剂，含有钼、铋、铁、钴或/和镍以及氧元素，其特征在于：含有铯的催化剂(I)和含有钾的催化剂(II)依次按10-50％和50-90％质量百分比混合后经捏合成型、干燥、焙烧得到的催化剂，催化剂(I)和(II)如下：
Moa、Wb、Bic、Fed、(Co或/和Ni)e、Sif、Cs、Ox(I)，
Moa、Wb、Bic、Fed、(Co或/和Ni)e、Sif、Kg、Ox(II)，
式中下标a、b、c、d、e、f、g、x为相应元素的原子数，并且a：10-12；b：0-2，a+b＝12；c：0.5-2，d：0.5-2，e：3-6，当同时有Co和Ni时，其相对量的比例任意；f：1-3；g：0.01-0.3，x为相应各元素氧化物中氧原子数之和。
2.由权利要求1所述的丙烯直接氧化生产丙烯醛用的催化剂的制备方法，包括用溶液混合沉淀法制备催化剂(I)和催化剂(II)以及混合、成型、干燥和焙烧，其特征在于：经干燥脱水后的催化剂(I)于350-400℃焙烧1-3小时后研磨成细粉与干燥脱水研磨成细粉后的催化剂(II)按10-50％和50-90％的质量百分比混合，然后加去离子水捏合、模压成颗粒坯料，颗粒坯料干燥脱水后于350-400℃焙烧1-3小时，然后于400-600℃下焙烧6-10小时。
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