CN103086874A - 一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇的利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇的利用方法。该方法将装置副产的含丙酮的叔丁醇溶液汽化之后，与空气、稀释气体等组成一定比例的混合气体，预热后进行第一段氧化。第一段氧化所得的氧化产物经过调整组成和温度后进行第二段氧化。第二段氧化得到的氧化产物经过吸收后得到可用于精制的粗甲基丙烯酸水溶液。采用本发明的方法，联产的叔丁醇不需要经过精制提纯而直接用于制备甲基丙烯酸。

Description

一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇的利用方法

技术领域：

本发明涉及一种叔丁醇氧化制备甲基丙烯酸的方法，具体说是一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇经过两段氧化制备甲基丙烯酸的方法。

背景技术：

环氧丙烷(PO)是聚氨酯产业中的聚醚多元醇的主要生产原料。目前工业上生产PO的方法主要有卤醇法、共氧化法和HPPO等方法。全世界用共氧化法生产PO的产量大约占PO总产量的一半，而共氧化法主要有POSM和POMTBE工艺。POSM工艺是用丙烯和乙苯为原料，产品是PO和苯乙烯。POMTBE工艺是用丙烯和异丁烷为原料，主产品是PO，联产品根据需要可以是甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇(TBA)或者异丁烯。如果联产MTBE，那么每生产1吨PO，联产品的量可以达到2.9～3.5吨；如果联产TBA，那么每生产1吨PO，联产品的量可以达到2.5～3.0吨。

MTBE是一种优秀的汽油辛烷值提高剂，而且能够促进汽油的清洁燃烧。因此替代四乙基铅作为汽油抗爆剂生产无铅汽油是MTBE长期以来最大的应用。然而，由于其有良好的水溶性，并且MTBE即使在很低浓度时也会造成水质恶臭，近年来越来越多地发现了MTBE对地下饮用水体产生了污染。目前美国环保局已将MTBE列为人类可能的致癌物质。因此从21世纪开始，美国各州开始逐渐禁止使用MTBE作为汽油添加剂。尽管目前欧洲、亚洲等其他区域尚未出台类似的禁令，但是人类对环保的需求是共同的，相信在不久的将来，对MTBE的限制会越来越严格。因此，为POMTBE工艺联产的MTBE或者TBA寻求一种新的出路，对POMTBE生产装置来说是一个比较迫切的需求。

MTBE或者TBA在石油化工中的一个很大应用就是用于制备异丁烯。这方面的专利或者文献报道已经非常多，比如CN200510046346.6、WO8700166A1、EP0045159等。然而，这些文献中所述及的MTBE和TBA，或者没有提及其出处，或者是炼油过程的C4提炼物中提取，而没有是POMTBE工艺中联产的。

MTBE、TBA以及上文所述由其制备的异丁烯的另一个重要的应用是用于制备甲基丙烯醛，而后进一步地制备甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯，这已然是一个众所周知的工艺过程。然而，在原料方面，目前所公开报道的专利或者文献资料中，或者没有提及其出处，或者是炼油过程的C4提炼物中提取，而没有是POMTBE工艺中联产的。这与MTBE或者TBA制备异丁烯的原料情况是完全类似的。比如专利CN200710127111.9、CN200810083066.6中提及的原料是选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的至少一种；专利CN200480037628.3中提及的原料是丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚；专利CN03137773.4中提及的原料是异丁烯和叔丁醇的混合物；专利CN200780011605.9中提及的原料是叔丁醇；CN201110226593.X、CN200880114626.8中提及的原料是异丁烯或叔丁醇；专利CN91102851.X、CN00118705.8中提及的原料是至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物；专利CN200710045865.X中提及的原料是异丁烯或叔丁醇；专利CN200880002648.5中提及生产甲基丙烯醛的原料是异丁烷或异丁烯或其混合物。

POMTBE工艺所联产的叔丁醇的杂质种类多、含量较高，典型的组成如附表1所示。中国石油化工行业标准SH/T1495-2002对工业用叔丁醇的技术要求进行了标准规定，文中提及此标准适合于异丁烯水合法制得的工业用叔丁醇，但对其具体组成没有提及。中国石油化工行业标准SH/T1726-2004对工业异丁烯的具体组成进行了限定(如附表2所示)，文中提及此标准适用于MTBE裂解法生产的异丁烯。通过这两个标准可知行标规定的工业用叔丁醇的组成与POMTBE工艺联产的叔丁醇的组成相比，显著的区别在于后者中含有＞1％的丙酮以及少量的甲乙酮。由此可见，POMTBE工艺联产的叔丁醇是不符合行业标准规定的。也可以说POMTBE工艺联产的叔丁醇是不同于在上文提到的各专利文献中所提及的叔丁醇的，因此从现有的文献资料看起来，现有用叔丁醇或者异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的各专利中提及的技术能否直接应用于这种POMTBE工艺联产的叔丁醇的可行性是未知的。

我们基于现有专利公开技术，进行了POMTBE工艺联产的叔丁醇为原料制备甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯过程的验证。得到的结果是令人沮丧的，丙酮的存在，对两个氧化过程的催化剂造成了严重的积碳，从而导致催化剂较快速地失活。而且由于第二段氧化反应的催化剂主体是一种简单的杂多酸盐结构，这种结构在温度达到400℃附近或者更高时，就会发生结构坍塌。因此，催化剂上的严重积碳对催化剂来说是致命的。

因此如果想要直接适用原有的技术，那么就需要对这种POMTBE工艺联产的叔丁醇进行提纯，使之达到国家标准的要求。由于丙酮以及其它的醇、醚、酯、过氧化物等与叔丁醇形成复杂的共沸物体系，因此几乎不可能通过简单的精馏手段将这种联产的叔丁醇提纯。而诸如结晶、吸附等方法，虽然在纯度上能够达到要求，但是其收率很低，而且要增加大量的能耗，这对经济性是有影响的。另一种可能脱除丙酮的方法是化学法，有两种可选的途径：1、TBA脱水制异丁烯；2、TBA醚化制MTBE后脱醇制得异丁烯。然后以异丁烯作为进一步制备甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯的原料。然而通过我们的试验与模拟计算，这个方案的经济性差，而且操作困难。首先是该方案的过程涉及几个反应，需要增加大量的设备投资、能源消耗；同时由于反应选择性的关系会有5～10％的物料损耗。其次是从上述两个反应后获取高纯的异丁烯是非常困难的。比如在TBA脱水产物中，丙酮、水、异丁烯三者的摩尔比是1∶67∶57，丙酮的含量少，同时丙酮的沸点在水和异丁烯之间。想要实现在两个大组分之间对小组分进行清晰分离，实际的操作极为困难，而且装置极易波动。常见的分离方式为简单冷却分离和精馏分离。如采用简单冷却分离的方法，经计算物料中的丙酮提浓效果很有限，基本无法实现分离的目的。如采用精馏分离，采出量对精馏塔的稳定性影响极大，且总体成本很高。低压时，异丁烯的常温沸点为-6.6℃，需要大量的低温冷源，成本高；高压时，最少需要的压力为10bar以上才能使用低成本的热源和冷剂，但设备成本很高。因此化学法脱除体系中的丙酮是没有经济性的。

可见，根据现有的技术，这种POMTBE装置联产的叔丁醇是无法直接使用的，而提纯这种叔丁醇则需要增加大量的成本，严重影响到产品的经济性。因此，开发一种新的技术，使得这种含有较高丙酮的叔丁醇能够直接用于生产甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯对整个POMTBE工艺的经济性是非常重要的，这也是一个非常具有挑战性的技术难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇的利用方法，本方法中由丙烯和异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺(简称POMTBE工艺)中联产的叔丁醇，不经过精制提纯直接用于制备甲基丙烯酸。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇的利用方法，包括以下步骤：

1)、将装置联产的叔丁醇溶液汽化并预热至100～300℃之后，与温差不超过50℃的压缩空气、第一稀释气体等组成一定比例的混合气体，通过第一催化剂床层进行第一段氧化，反应温度为300～450℃，得到第一氧化产物；

2)、步骤1)中得到的第一氧化产物温度调整为200～300℃，与温度为220～280℃的压缩空气和第二稀释气体混合，然后通过第二催化剂床层进行第二段氧化，反应温度240～380℃，得到第二氧化产物；

3)、步骤2)中得到的第二氧化产物用温度为0～100℃的水进行吸收，得到粗甲基丙烯酸水溶液。

本发明的方法中，采用的叔丁醇是POMTBE工艺所联产的液相叔丁醇，将液相的叔丁醇直接取出之后与水混合，形成的叔丁醇溶液中额外添加的水占混合后的溶液0～30wt％。

本发明的方法中，叔丁醇溶液进入蒸发器进行汽化并加热到100～300℃、优选150～250℃，并与温差不超过50℃、优选不超过30℃的压缩空气及第一稀释气体混合，组成一定比例的混合气体。

本发明的方法中，所述的第一稀释气体是指第二氧化产物经过吸收塔充分吸收和焚烧塔充分焚烧后的气体，没有焚烧塔尾气时可用氮气，所述第一稀释气体与叔丁醇的摩尔比为0.5～9∶1。混合气体通入第一催化剂床层进行第一段氧化反应，反应温度300～450℃，氧气与叔丁醇的摩尔比在1.3～3.5∶1之间、优选1.5～3∶1之间。此时的进料体积空速为500/h～2000/h，优选700/h～1500/h，反应体系内压力为30～100KPa，优选50～70kPa。此时需观察催化剂床层的温度在通入混合气体前后变化应不超过150℃，优选不超过100℃。

本发明的方法中，步骤1)中所述的第一催化剂床层是由两个或者两个以上不同的催化剂区域串联组成。其中，最先与混合气体接触的第一个区域是一种固体酸催化剂，是活性氧化铝、硅铝分子筛、杂多酸、硅硼分子筛、二氧化硅中的一种或任意多种的混合物，优选活性氧化铝、二氧化硅中的一种或任意两种的混合物。第一个区域占第一催化剂床层体积的比例为1％～50v％，优选5％～25v％。第二个区域是一种复合氧化物催化剂，可以表示为(Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCu_dCs_eV_fNb_iW_jPb_kO_x)/nZ，其活性组分是(Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCu_dCs_eV_fNb_iW_jPb_kO_x)。其中a、b、c、d、e、f、i、j、k、x分别代表每种元素的原子比例，a＝0.1～8，b＝0.1～10，c＝0.1～10，d＝0.01～3，e＝0.1～3，f＝0～5，i＝0～5，j＝0～5，k＝0～5，且f+i+j+k＝0.1～5，x为满足复合氧化物中各元素的化合价所需的氧的原子比例，由各种元素的原子比例和氧化程度决定。Z是载体，选自二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、三氧化二铝、硅铝分子筛中的一种或多种的任意混合物，优选二氧化硅。n为载体与活性组分之间的质量比，n＝0～20。第二个区域及之后的各个区域之间的差别，主要是上述的n不同，比如在第二个区域，n可以为10，在第三个区域，n可以为5，在第四个区域n可以为3，在第五个区域，n可以为0，这种组合可以是多样性的，各个区域之间的比例也是多样性的，同时各个区域之间可以有也可以没有有效的分开。所谓的有效的分开指的是借用一些物质，譬如惰性的陶瓷材料、不锈钢栅条等将两个区域物理隔离。

离开第一催化剂床层之后，得到的第一氧化产物的温度会回落到接近该反应器内催化剂的初始温度，此时需要进一步地将温度调整至200～300℃，优选220～280℃，然后与预热至220～280℃的第二稀释气体和预热至220～280℃的压缩空气混合，组成第二段氧化进料气体。

本发明的方法中，所述的第二稀释气体指的是第二氧化产物经过吸收塔充分吸收后的气体，没有吸收塔吸收后的气体时可用氮气，其与步骤1)中加入的叔丁醇的摩尔比为0.3～5∶1，压缩空气中的氧气与步骤1)中加入的叔丁醇的摩尔比为0.7～2.5∶1。第二段氧化进料气体通入第二催化剂床层进行第二段氧化反应，反应温度为240～380℃，优选260～330℃，此时进料体积空速为500/h～1500/h，优选700/h～1200/h，反应体系内压力为10～70kPa，优选20～50kPa。此时需观察催化剂床层的温度在通入第二段氧化进料气体前后变化应不超过80℃，优选不超过60℃，并必须保证催化剂床层的热点温度不得高于400℃。

本发明的方法中，所述的第二催化剂床层是由一个或者一个以上不同的催化剂区域串联组成。各个区域的催化剂的活性组成是一种杂多酸盐与多金属复合氧化物的混合物，其可以表示为：(Sn+Bi+P)_a(Mo+W)₁₂V_bSb_cX_dY_eZ_fO_g:n(Bi₁Ru_hM_iO_j):mZ’，在上式中，Sn、Bi、P、Mo、W、V、Sb、Ru和O分别表示锡、铋、磷、钼、钨、钒、锑、钌和氧，X表示选自铜、铁、钴、镍、铌、碲、砷和硼中的一种或者多种元素，优选铜、铁、钴、砷和硼中的一种或者多种元素，Y表示选自铯、钾、钠中的一种或者多种元素，优选铯和钾中的一种或两种元素，Z表示选自铷、铈、镧、钕和镨中的一种或多种元素，优选铷、钕和镨中的一种或多种元素，M表示钼、铀、铼、锑、银、铜、铁、铅、锰中一种或多种元素，优选钼、铀、铼和锑中的一种或多种元素；其中，下标a、12、b、c、d、e、f、g、h、i、j表示各元素的原子比例，其中a＝0.8～2，优选1.0～1.8，b＝0.01～2，优选0.1～1.8，c＝0.01～2，优选0.1～1.8，d＝0～2，优选0.1～1.9，e＝0.01～3，优选0.2～2.7，＝0.01～1，优选0.1～0.8，g为满足杂多酸盐中各元素的化合价所需的氧的原子比例，由杂多酸盐中各种元素的原子比和氧化程度决定；杂多酸盐中，Sn、Bi、P三者中P是必要组分，P的原子比例是Sn、Bi的原子比例和的2.5倍以上，优选10倍以上；Mo的原子比例是W的原子比例的20～400倍，优选50～300倍。h＝0.005～0.5，优选0.01～0.4，i＝0.01～2，优选0.02～1，j为满足多金属复合氧化物中各元素的化合价所需的氧的原子比例，由多金属复合氧化物中各种元素的原子比例和氧化程度决定。Z’是载体，选自二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、三氧化二铝、硅铝分子筛中的一种或任意多种的混合物，优选二氧化硅(SiO₂)。n为多金属复合氧化物与杂多酸盐之间的质量比，n＝0.01～1，优选0.02～0.8。m为载体与杂多酸盐的质量比，m＝0～20。各个区域之间的差别，主要是上述的m不同，比如在第一个区域，M可以为10，在第二个区域，m可以为5，在第三个区域m可以为3，在第四个区域，m可以为0，这种组合可以是多样性的。各个区域之间的比例也是多样性的，各个区域之间可以有也可以没有有效的分开。

本发明中，第一催化剂床层所使用的复合氧化物催化剂的制备方法参照公开专利CN201010149717.4。

本发明中，第二催化剂床层所使用的杂多酸盐和多金属复合氧化物的混合物催化剂的制备步骤描述如下：

<杂多酸盐的制备>

将计量的三氧化钼，五氧化二钒，三氧化钨，磷酸，硼酸，砷酸溶解在80～99℃的去离子水中，持续搅拌3～20h得到红褐色溶液后将液体温度调整为60～90℃，加入计量的X元素中除砷和硼外的元素的可溶性化合物，Z元素的可溶性化合物，任选的四氯化锡和硝酸铋，三氧化二锑一起溶解于去离子水中形成溶液，加完后继续搅拌0.5～3h，将液体温度冷却到10～50℃，加入计量的Y元素的可溶性化合物溶解于去离子水中形成的溶液，继续搅拌0.1～1h后将浆料干燥，将干燥所得固体置于250～450℃空气气氛下焙烧1～10h，得到杂多酸盐。

本发明方法中所述X元素中除砷和硼外的元素的可溶性化合物选自铜、铁、钴、镍的硝酸盐或乙酸盐，草酸铌，碲酸的一种或两种或多种；所述Y元素的可溶性化合物选自其硝酸盐，碳酸盐，乙酸盐或氢氧化物的一种或两种或多种，可举例为碳酸铯，硝酸铯，氢氧化钾，乙酸钾，氢氧化钠等；所述Z元素的可溶性化合物选自其硝酸盐，如硝酸铷，硝酸铈，硝酸镧，硝酸镨，硝酸钕等。

<多金属复合氧化物的制备>

将计量的硝酸铋，氯化钌和M元素中除锑外的元素的可溶性化合物溶解在计量的硝酸溶液中，升温至50～90℃后往液体中加入计量的三氧化二锑，继续搅拌0.1～1h后往液体中滴加氨水调节pH为4～7，将浆料干燥后置于300～500℃空气气氛下焙烧1～10h，得到多金属复合氧化物。

本发明方法中所述M元素中除锑外的元素的可溶性化合物选自七钼酸铵，三氯化铼，硝酸银，二氧化铀，铜、铁、铅、锰的硝酸盐或乙酸盐中的一种或两种或多种。

<杂多酸盐与多金属复合氧化物的混合催化剂的制备>

将计量的杂多酸盐、多金属复合氧化物、载体Z’与计量的聚乙烯醇和硅溶胶混合均匀后进行捏合，然后进行挤条成型，根据模具的不同得到预期的不同截面的成型颗粒。将所得颗粒在温度为20～100℃，湿度为10～60％RH的环境中干燥2～32h后于250～450℃空气气氛下焙烧1～15h，得到用于第二段反应的催化剂。

本发明方法中所述聚乙烯醇的添加量为杂多酸盐、多金属复合氧化物、载体Z’总重的0.02～0.05倍，硅溶胶的添加量为杂多酸盐、多金属复合氧化物、载体Z’总重的0.2～0.5倍。

离开第二催化剂床层之后得到的第二氧化产物，进入吸收塔，用温度为0～100℃的水进行吸收，得到粗甲基丙烯酸水溶液，用来吸收第二氧化产物的水的用量与步骤1)中加入叔丁醇的摩尔比为100～200∶1。在实际操作时，吸收塔中的吸收液一开始用水，随着甲基丙烯酸(MAA)的浓度达到一定程度(约5～10wt％)，开始从塔底抽出1/10～1/3的粗MAA去精制，剩余的部分用水补充并继续循环。第二氧化产物经水吸收之后，一部分循环作为步骤2)中的第二稀释气体，其主要成分为氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、水、甲基丙烯醛、丙酮等；一部分经过焚烧塔充分焚烧后取其中一部分循环作为步骤1)中的第一稀释气体，其主要成分是氮气、氧气、二氧化碳、水等。粗甲基丙烯酸水溶液可用于进一步的精制。

本发明所提供的催化剂及相关的反应工艺，在以丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇为原料的情况下，甲基丙烯酸的收率达到60％以上，该值比采用现有文献报道的催化剂应用于本工艺所得到的甲基丙烯酸收率值高10～20个百分点。而之所以能实现这样的效果，主要得益于本发明催化剂中各组分的协同作用，使得催化剂具有良好的活性。特别是在第二段氧化过程中，通过杂多酸盐与多金属复合氧化物的配伍，使得催化剂的酸性得到了良好的控制，很好地抑制了丙酮在第二段氧化过程中的结焦积碳；并且使得杂多酸盐的结构能够耐受更高的温度，有利于提高催化剂在长周期使用过程中的结构稳定性。第一和第二催化剂床层的催化剂在经过3000h连续使用后，甲基丙烯酸的收率仍保持在60％以上，显现出良好的稳定性。因此，从设备成本、运行成本、工艺运转的稳定性和容易性等方面考虑，本发明的方法是一种十分有效的利用高含量酮类杂质的叔丁醇制备甲基丙烯酸的方法。

附图说明

图1是本发明叔丁醇制备甲基丙烯酸的工艺流程图。

图2是实施例和对比例中的甲基丙烯酸收率(Yield of MAA)与反应运行时间(Time on stream)的关系图。其中，Eg.1、Eg.2、Eg.3、CE1分别表示实施例1、实施例2、实施例3、对比例1。

图1中符号的说明：

R-100第一段氧化过程所用夹套式列管反应器，内填装第一催化剂床层；

R-200第二段氧化过程所用夹套式列管反应器，内填装第二催化剂床层；

T-100吸收塔；

P-101离心泵；

V-101球阀；

Fan-100风机；

E-101，E-103～E-107换热器；

E-102蒸发器；

M-101，M-102混合器；

具体实施方式

下面结合附图进一步详细说明本发明所提供的由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇的利用方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

本发明的叔丁醇的利用方法过程如下：如图1所示的两个夹套式列管反应器R-100和R-200，其中反应器R-100内有50根不锈钢反应管，它们的内径均为25.2mm，高度均为4500mm；反应器R-200内有60根不锈钢反应管，它们的内径均为32.1mm，高度均为4500mm。

在反应器R-100的每根反应管中，从上至下分别填装：活性氧化铝、复合氧化物催化剂，在单管反应器R-200的每根反应管中，从上至下填装：杂多酸盐与多金属复合氧化物的混合物。

将一定量的TBA(叔丁醇)溶液通过蒸发器E-102汽化并加热至100～300℃，将一定量的压缩空气、第一稀释气体分别通过换热器E-101、E-103加热至100～300℃且与TBA(叔丁醇)温差不超过50℃，然后在混合器M-101混合，通入反应器R-100，反应温度为300～450℃，反应后得到第一氧化产物。第一氧化产物经过换热器E105调整温度至200～300℃，与经过换热器E-104加热至220～280℃压缩空气以及经过换热器E-107加热至220～280℃的第二稀释气体在混合器M-102混合后，进入反应器R-200，反应温度为240～380℃，反应得到第二氧化产物。第二氧化产物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液为水，吸收液通过换热器E-106后将温度调整为0～10℃。吸收后得到的粗MMA一部分通过离心泵P-101输送至MMA精馏塔。经过吸收后的第二氧化产物一部分作为第二稀释气体用风机Fan-100加压并用球阀V-101控制流量后进入R-200进行循环，剩余部分送至焚烧塔焚烧。焚烧尾气一部分作为第一稀释气体进入R-100，剩余部分回收废热后排空。

现通过具体实施例对本发明做进一步说明。

本发明中的气相色谱分析条件如下：

以下实施例中催化剂制备过程中所说的份均指重量份。

实施例1

催化剂的制备：

第一段催化剂的制备：

往750份去离子水中加入449份七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，分子量1236)和22.3份偏钒酸铵(NH₄VO₃、分子量：117)，边搅拌边升温至80℃，待溶液澄清后加入339份硝酸铋(Bi(NO₃)₃.5H₂O，分子量485)，317份硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，分子量404)，111份硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O，分子量291)，20.5份硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O，分子量242)和20.7份碳酸铯(Cs₂CO₃，分子量326)溶解于370份质量浓度为10％的硝酸溶液中，继续搅拌30min后加入氨水调节pH为3.0，将浆料老化10h后置于90℃鼓风干燥箱中干燥12h，最后将催化剂研磨成细粉后于480℃空气气氛下焙烧5h，得到催化剂，其组成表示为：Mo₁₂Bi_3.3Fe_3.7Co_1.8Cu_0.4Cs_0.6V_0.9O_x。

将催化剂(Mo₁₂Bi_3.3Fe_3.7Co_1.8V_0.9Cu_0.4Cs_0.6O_x)500份与13.8份聚乙烯醇和170份质量浓度为10％的硅溶胶混合均匀后将其置于捏合机中进行捏合，然后置于挤条机中进行挤条，得到外径4mm，内径1.5mm，平均高度4mm的空心圆柱颗粒。将所得空心圆柱颗粒在温度为50℃，湿度为40％RH的恒温恒湿箱中干燥12h后于460℃空气气氛下焙烧5h，得到用于第一段反应的催化剂。该催化剂的组成表示为：(Mo₁₂Bi_3.3Fe_3.7Co_1.8Cu_0.4Cs_0.6V₀.₉O_x)/0.034SiO₂。

将催化剂(Mo₁₂Bi_3.3Fe_3.7Co_1.8Cu_0.4Cs_0.6V_0.9O_x)100份、SiO₂粉体385份与13份聚乙烯醇和150份质量浓度为10％的硅溶胶混合均匀后将其置于捏合机中进行捏合，然后置于挤条机中进行挤条，得到外径4mm，内径1.5mm，平均高度4mm的空心圆柱颗粒。将所得空心圆柱颗粒在温度为50℃，湿度为40％RH的恒温恒湿箱中干燥12h后于460℃空气气氛下焙烧5h，得到用于第一段反应的催化剂。催化剂的组成表示为：(Mo₁₂Bi_3.3Fe_3.7Co_1.8Cu_0.4Cs_0.6V_0.9O_x)/4SiO₂。

第二段催化剂的制备：

<杂多酸盐的制备>

将262份三氧化钼(MoO₃，分子量144)，14.1份五氧化二钒(V₂O₅，分子量182)，7.2份三氧化钨(WO₃，分子量232)，18.0份85％浓度的磷酸(H₃PO₄，分子量98)，1.9份硼酸(H₃BO₃，分子量62)和7.0份砷酸(H₃AsO₄·1/2H₂O，分子量151)溶解在800份98℃的去离子水中，在持续搅拌约5h得到红褐色的澄清溶液后将液体温度冷却到80℃，加入18.5份硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O，分子量242)，13.5份硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O，分子量291)，1.5份硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O，分子量485)，3.2份四氯化锡(SnCl₄，分子量261)，33.7份硝酸镨(Pr(NO₃)₃·6H₂O，分子量435)和13.5份三氧化二锑(Sb₂O₃，分子量292)溶解于60份水中形成的溶液，加完后继续搅拌1h，之后将液体温度冷却到25℃，加入37.6份碳酸铯(Cs₂CO₃，分子量326)和8.7份氢氧化钾(KOH，分子量56)溶解于50份水中形成的溶液，继续搅拌30min后将浆料置于90℃鼓风干燥箱中干燥12h，在将催化剂研磨成细粉后于390℃空气气氛下焙烧5h，得到杂多酸盐。该杂多酸盐的组成表示为：Sn_0.08Bi_0.02P_1.0Mo_11.8W_0.2V₁Sb_0.6Co_0.3Cu_0.5As_0.3B_0.2Cs_1.5K₁Pr_0.5O_x。

<多金属复合氧化物的制备>

将200份硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O，分子量485)，55.6份二氧化铀(UO₂，分子量270)和0.86份氯化钌(RuCl₃·3H₂O，分子量207.4)溶解在400份质量浓度为10％的硝酸溶液中，升温至70℃后往液体中加入30份三氧化二锑(Sb₂O₃，292)，继续搅拌20min后往液体中滴加氨水直至pH为6，将所得浆料于90℃鼓风干燥箱中干燥12h，然后将干燥所得固体研磨成细粉后于400℃空气气氛下焙烧4h，即得多金属复合氧化物。该多金属复合氧化物的组成可以表示为：Bi₁Ru_0.01U_0.5Sb_0.5O_y。

<杂多酸盐与多金属复合氧化物的混合催化剂的制备>

取杂多酸盐(Sn_0.08Bi_0.02P_1.0Mo_11.8W_0.2V₁Sb_0.6Co_0.3Cu_0.5As_0.3B_0.2Cs_1.5K₁Pr_0.5O_x)100份和多金属复合氧化物(Bi₁Ru_0.01U_0.5Sb_0.5O_y)4份进行机械混匀，混合均匀后加入4.7份聚乙烯醇以及质量浓度为10％的硅溶胶35份，将其置于捏合机中捏合后置于挤条机中进行挤条，得到外径4mm，内径1.5mm，平均高度4mm的空心圆柱颗粒。将所得空心圆柱颗粒在温度为50℃，湿度为40％RH的恒温恒湿箱中干燥12h后于380℃空气气氛下焙烧4h，得到用于第二段反应的催化剂，催化剂的组成表示为：(Sn_0.08Bi_0.02P_1.0Mo_11.8W_0.2V₁Sb_0.6Co_0.3Cu_0.5As_0.3B_0.2Cs_1.5K₁Pr_0.5O_x):0.04(Bi₁Ru_0.01U_0.5Sb_0.5O_y):0.035SiO₂

取杂多酸盐(Sn_0.08Bi_0.02P_1.0Mo_11.8W_0.2V₁Sb_0.6Co_0.3Cu_0.5As_0.3B_0.2Cs_1.5K₁Pr_0.5O_x)36份，多金属复合氧化物(Bi₁Ru_0.01U_0.5Sb_0.5O_y)1.44份和SiO₂粉体69份进行机械混匀，混合均匀后加入4.7份聚乙烯醇以及质量浓度为10％的硅溶胶30份，将其置于捏合机中捏合后置于挤条机中进行挤条，得到外径4mm，内径1.5mm，平均高度4mm的空心圆柱颗粒。将所得空心圆柱颗粒在温度为50℃，湿度为40％RH的恒温恒湿箱中干燥12h后于380℃空气气氛下焙烧4h，得到用于第二段反应的催化剂，其组成可以表示为：(Sn_0.08Bi_0.02P_1.0Mo_11.8W_0.2V₁Sb_0.6Co_0.3Cu_0.5As_0.3B_0.2Cs_1.5K₁Pr_0.5O_x):0.04(Bi₁Ru_0.01U_0.5Sb_0.5O_y):2SiO₂

在反应器R-100的每根反应管中，从上至下分别填装：300±10mm的活性氧化铝，300±10mm的复合氧化物催化剂(Mo₁₂Bi_3.3Fe_3.7Co_1.8Cu_0.4Cs_0.6V_0.9O_x)/4SiO₂，1600±10mm的复合氧化物催化剂(Mo₁₂Bi_3.3Fe_3.7Co_1.8Cu_0.4Cs_0.6V_0.9O_x)/0.034SiO₂，在反应器R-200的每根反应管中，从上至下分别填装：1500±10mm的杂多酸盐与多金属复合氧化物的混合物催化剂(Sn_0.08Bi_0.02P_1.0Mo_11.8W_0.2V₁Sb_0.6Co_0.3Cu_0.5As_0.3B_0.2Cs_1.5K₁Pr_0.5O_x):0.04(Bi₁Ru_0.01U_0.5Sb_0.5O_y):2SiO₂，1500±10mm杂多酸盐与多金属复合氧化物的混合物催化剂(Sn_0.08Bi_0.02P_1.0Mo_11.8W_0.2V₁Sb_0.6Co_0.3Cu_0.5As_0.3B_0.2Cs_1.5K₁Pr_0.5O_x):0.04(Bi₁Ru_0.01U_0.5Sb_0.5O_y):0.035SiO₂。

取1000kg组成为附表1的POMTBE工艺联产叔丁醇加入250kg去离子水配成新的叔丁醇溶液。

将体积流量为600L/min的压缩空气、体积流量为100L/min的第一稀释气体分别通过换热器E-101、E-103加热至200℃，将质量流量为20kg/h的TBA溶液通过蒸发器E-102汽化并加热至200℃，物料在混合器M-101混合后，通入反应器R-100，在反应温度为350℃，反应压力为60kPa下反应后得到第一氧化产物。第一氧化产物经过换热器E105调整温度至220℃，与经过换热器E-104预热至220℃、体积流量为300L/min的压缩空气以及经过换热器E-107预热至220℃、体积流量为100L/min的第二稀释气体在混合器M-102混合后，进入反应器R-200，在反应温度为295℃，反应压力为30kPa下反应得到第二氧化产物。第二氧化产物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液为550kg的水，吸收液通过换热器E106后将温度调整为约5℃。吸收后得到的粗MMA中20％通过离心泵P-101输送至MMA精馏塔。经过吸收后的第二氧化产物一部分作为第二稀释气体用风机Fan-100加压并用球阀V-101控制流量后进入反应器R-200进行循环，剩余部分送至焚烧塔焚烧。焚烧尾气一部分作为第一稀释气体进入反应器R-100，剩余部分回收废热后排空。

在反应器R-100出口处取样，通过气相色谱分析得反应开始70小时后反应器R-100的TBA转化率大于99％，甲基丙烯醛的收率为84.3％，甲基丙烯酸的收率为2.1％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为64.6％。反应500小时后，反应器R-100的TBA转化率大于99％，甲基丙烯醛的收率为84.6％，甲基丙烯酸的收率为1.9％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为63.9％。反应1000小时后，反应器R-100的TBA转化率大于99％，甲基丙烯醛的收率为84.1％，甲基丙烯酸的收率为2.2％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为62.6％。反应3000小时后，反应器R-100的TBA转化率大于99％，甲基丙烯醛的收率为85.6％，甲基丙烯酸的收率为2.1％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为60.9％。

实施例2

催化剂的制备：

第一段催化剂的制备：

往750份去离子水中加入449份七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，分子量1236)，11.2份五氧化二铌(Nb₂O₅，分子量：265.8)和7.4份偏钒酸铵(NH₄VO₃、分子量：117)，边搅拌边升温至80℃，待溶液澄清后加入102.7份硝酸铋(Bi(NO₃)₃.5H₂O，分子量485)，599份硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，分子量404)，123.3份硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O，分子量291)，102.5份硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O，分子量242)和13.8份碳酸铯(Cs₂CO₃，分子量326)溶解于370份质量浓度为10％的硝酸溶液中，继续搅拌30min后加入氨水调节pH为3.0，将浆料老化10h后置于90℃鼓风干燥箱中干燥12h，最后将催化剂研磨成细粉后于480℃空气气氛下焙烧5h，得到催化剂，其组成表示为：Mo₁₂Bi₁Fe₇Co₂Cu₂Cs_0.4V_0.3Nb_0.4O_x。

将催化剂(Mo₁₂Bi₁Fe₇Co₂Cu₂Cs_0.4V_0.3Nb_0.4O_x)500份与13.8份聚乙烯醇和170份质量浓度为10％的硅溶胶混合均匀后将其置于捏合机中进行捏合，然后置于挤条机中进行挤条，得到外径4mm，内径1.5mm，平均高度4mm的空心圆柱颗粒。将所得空心圆柱颗粒在温度为50℃，湿度为40％RH的恒温恒湿箱中干燥12h后于460℃空气气氛下焙烧5h，得到用于第一段反应的催化剂。该催化剂的元素组成表示为：(Mo₁₂Bi₁Fe₇Co₂Cu₂Cs_0.4V_0.3Nb_0.4O_x):0.034SiO₂。

将催化剂(Mo₁₂Bi₁Fe₇Co₂Cu₂Cs_0.4V_0.3Nb_0.4O_x)165份，SiO₂粉体315份与13.8份聚乙烯醇和150份质量浓度为10％的硅溶胶混合均匀后将其置于捏合机中进行捏合，然后置于挤条机中进行挤条，得到外径4mm，内径1.5mm，平均高度4mm的空心圆柱颗粒。将所得空心圆柱颗粒在温度为50C，湿度为40％RH的恒温恒湿箱中干燥12h后于460℃空气气氛下焙烧5h，得到用于第一段反应的催化剂。该催化剂的元素组成表示为：(Mo₁₂Bi₁Fe₇Co₂Cu₂Cs_0.4V_0.3Nb_0.4O_x):2SiO₂。

第二段催化剂的制备：

<杂多酸盐的制备>

将264.2份三氧化钼(MoO₃，分子量144)，4.2份五氧化二钒(V₂O₅，分子量182)，3.6份三氧化钨(WO₃，分子量232)，18.0份85％浓度的磷酸(H₃PO₄，分子量98)，6.7份硼酸(H₃BO₃，分子量62)和7.0份砷酸(H₃AsO₄·1/2H₂O，分子量151)溶解在800份98℃的去离子水中，在持续搅拌约5h得到红褐色的澄清溶液后将液体温度冷却到80℃，加入18.5份硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O，分子量242)，13.5份硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O，分子量291)，7.5份硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O，分子量485)，67.8份硝酸钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O，分子量438)和22.4份三氧化二锑(Sb₂O₃，分子量292)溶解于60份水中形成的溶液，加完后继续搅拌1h，之后将液体温度冷却到25℃，加入37.6份碳酸铯(Cs₂CO₃，分子量326)溶解于50份水中形成的溶液，继续搅拌30min后将浆料置于90℃鼓风干燥箱中干燥12h，在将催化剂研磨成细粉后于390℃空气气氛下焙烧5h，得到杂多酸盐。该杂多酸盐的组成表示为：

Bi_0.1P₁Mo_11.9W_0.1V_0.3Sb₁Co_0.3Cu_0.5As_0.3B_0.7Cs_1.5Nd₁O_x。

<多金属复合氧化物的制备>

将200份硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O，分子量485)，33.4份二氧化铀(UO₂，分子量270)和4.3份氯化钌(RuCl₃·3H₂O，分子量207.4)溶解在400份质量浓度为10％的硝酸溶液中，升温至70℃后往液体中加入30份三氧化二锑，继续搅拌20min后往液体中滴加氨水直至pH为6，将所得浆料于90℃鼓风干燥箱中干燥12h，然后将干燥所得固体研磨成细粉后于400℃空气气氛下焙烧4h，即得多金属复合氧化物。该多金属复合氧化物的组成表示为Bi₁Ru_0.05U_0.3Sb_0.5O_y。

<杂多酸盐与多金属复合氧化物的混合催化剂的制备>

取杂多酸盐(Bi_0.1P₁Mo_11.9W_0.1V_0.3Sb₁Co_0.3Cu_0.5As_0.3B_0.7Cs_1.5Nd₁O_x)100份和多金属复合氧化物(Bi₁Ru_0.05U_0.3Sb_0.5O_y)70份进行机械混匀，混合均匀后加入7.2份聚乙烯醇以及质量浓度为10％的硅溶胶60份，将其置于捏合机中捏合后置于挤条机中进行挤条，得到外径4mm，内径1.5mm，平均高度4mm的空心圆柱颗粒。将所得空心圆柱颗粒在温度为50℃，湿度为40％RH的恒温恒湿箱中干燥12h后于380℃空气气氛下焙烧4h，得到用于第二段反应的催化剂，其组成表示为：

(Bi_0.1P₁Mo_11.9W_0.1V_0.3Sb₁Co_0.3Cu_0.5As_0.3B_0.7Cs_1.5Nd₁O_x):0.7(Bi₁Ru_0.05U_0.3Sb_0.5O_y):0.06SiO₂

取杂多酸盐(Bi_0.1P₁Mo_11.9W_0.1V_0.3Sb₁Co_0.3Cu_0.5As_0.3B_0.7Cs_1.5Nd₁O_x)37份，SiO₂粉体70份和多金属复合氧化物(Bi₁Ru_0.05U_0.3Sb_0.5O_y)26份进行机械混匀，混合均匀后加入7.2份聚乙烯醇以及质量浓度为10％的硅溶胶40份，将其置于捏合机中捏合后置于挤条机中进行挤条，得到外径4mm，内径1.5mm，平均高度4mm的空心圆柱颗粒。将所得空心圆柱颗粒在温度为50℃，湿度为40％RH的恒温恒湿箱中干燥12h后于380℃空气气氛下焙烧4h，得到用于第二段反应的催化剂，其组成可以表示为：(Bi_0.1P₁Mo_11.9W_0.1V_0.3Sb₁Co_0.3Cu_0.5As_0.3B_0.7Cs_1.5Nd₁O_x):0.7(Bi₁Ru_0.05U_0.3Sb_0.5O_y):2SiO₂。

采用和实施例1相同的设备和配制的叔丁醇溶液。在反应器R-100的每根反应管中，从上至下分别填装：300±10mm的活性氧化铝，600±10mm的复合氧化物催化剂(Mo₁₂Bi₁Fe₇Co₂Cu₂Cs_0.4V_0.3Nb_0.4O_x)/2SiO₂，1300±10mm的复合氧化物催化剂(Mo₁₂Bi₁Fe₇Co₂Cu₂Cs_0.4V_0.3Nb_0.4O_x)/0.034SiO₂，在反应器R-200的每根反应管中，从上至下分别填装：1500±10mm的杂多酸盐与多金属复合氧化物的混合物催化剂(Bi_0.1P₁Mo_11.9W_0.1V_0.3Sb₁Co_0.3Cu_0.5As_0.3B_0.7Cs_1.5Nd₁O_x):0.7(Bi₁Ru_0.05U_0.3Sb_0.5O_y):2SiO₂，1500±10mm杂多酸盐与多金属复合氧化物的混合物催化剂(Bi_0.1P₁Mo_11.9W_0.1V_0.3Sb₁Co_0.3Cu_0.5As_0.3B_0.7Cs_1.5Nd₁O_x):0.7(Bi₁Ru_0.05U_0.3Sb_0.5O_y):0.06SiO₂。

将体积流量为720L/min的压缩空气、体积流量为120L/min的第一稀释气体分别通过换热器E-101、E-103加热至200℃，将质量流量为24kg/h的TBA溶液通过蒸发器E-102汽化并加热至200℃，物料在混合器M-101混合后，通入反应器R-100，反应温度为343℃，压力为60kPa，反应后得到第一氧化产物。第一氧化产物经过换热器E105调整温度至220℃，与经过换热器E-104预热至220℃、体积流量为360L/min的压缩空气以及经过换热器E-107预热至220℃、体积流量为120L/min的第二稀释气体在混合器M-102混合后，进入反应器R-200，反应温度为285℃，压力为30kPa，反应得到第二氧化产物。第二氧化产物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液为660kg的水，吸收液通过换热器E106后将温度调整为约5℃。吸收后得到的粗MMA中20％通过离心泵P-101输送至MMA精馏塔。经过吸收后的第二氧化产物一部分作为第二稀释气体用风机Fan-100加压并用球阀V-101控制流量后进入反应器R-200进行循环，剩余部分送至焚烧塔焚烧。焚烧尾气一部分作为第一稀释气体进入反应器R-100，剩余部分回收废热后排空。

在反应器R-100出口处取样，通过气相色谱分析得反应开始70小时后反应器R-100的TBA转化率大于99％，甲基丙烯醛的收率为84.3％，甲基丙烯酸的收率为1.8％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为63.1％。反应500小时后，反应器R-100的TBA转化率大于99％，甲基丙烯醛的收率为84.1％，甲基丙烯酸的收率为1.7％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为62.9％。反应1000小时后，反应器R-100的TBA转化率大于99％，甲基丙烯醛的收率为84.4％，甲基丙烯酸的收率为2％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为61.8％。反应3000小时后，反应器R-100的TBA转化率大于99％，甲基丙烯醛的收率为85％，甲基丙烯酸的收率为2.1％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为60.1％。

实施例3

催化剂的制备：

第一段催化剂的制备：

往750重量份去离子水中加入449重量份七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，分子量1236)，5.6份五氧化二铌(Nb₂O₅，分子量：265.8)和99.0份偏钒酸铵(NH₄VO₃、分子量：117)，边搅拌边升温至80℃，待溶液澄清后加入152.5份硝酸铋(Bi(NO₃)₃.5H₂O，分子量485)，171.2份硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，分子量404)，246.4份硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O，分子量291)，76.9份硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O，分子量242)和51.8份碳酸铯(Cs₂CO₃，分子量326)溶解于370份质量浓度为10％的硝酸溶液中，继续搅拌30min后加入氨水调节pH为3.0，将浆料老化10h后置于90℃鼓风干燥箱中干燥12h，最后将催化剂研磨成细粉后于480℃空气气氛下焙烧5h，得到催化剂，其组成表示为：Mo₁₂Bi_1.5Fe₂Co₄Cu_1.5Cs_1.5V₄Nb_0.2O_x。

将催化剂(Mo₁₂Bi_1.5Fe₂Co₄Cu_1.5Cs_1.5V₄Nb_0.2O_x)500份与13.8份聚乙烯醇和170份质量浓度为10％的硅溶胶混合均匀后将其置于捏合机中进行捏合，然后置于挤条机中进行挤条，得到外径4mm，内径1.5mm，平均高度4mm的空心圆柱颗粒。将所得空心圆柱颗粒在温度为50℃，湿度为40％RH的恒温恒湿箱中干燥12h后于460℃空气气氛下焙烧5h，得到用于第一段反应的催化剂。该催化剂的元素组成表示为：(Mo₁₂Bi_1.5Fe₂Co₄Cu_1.5Cs_1.5V₄Nb_0.2O_x):0.034SiO₂。

将催化剂(Mo₁₂Bi_1.5Fe₂Co₄Cu_1.5Cs_1.5V₄Nb_0.2O_x)125份，SiO₂粉体358份与13.8份聚乙烯醇和170份质量浓度为10％的硅溶胶混合均匀后将其置于捏合机中进行捏合，然后置于挤条机中进行挤条，得到外径4mm，内径1.5mm，平均高度4mm的空心圆柱颗粒。将所得空心圆柱颗粒在温度为50℃，湿度为40％RH的恒温恒湿箱中干燥12h后于460℃空气气氛下焙烧5h，得到用于第一段反应的催化剂。该催化剂的元素组成表示为：(Mo₁₂Bi_1.5Fe₂Co₄Cu_1.5Cs_1.5V₄Nb_0.2O_x):3SiO₂。

第二段催化剂的制备：

<杂多酸盐的制备>

将265.5份三氧化钼(MoO₃，分子量144)，21.1份五氧化二钒(V₂O₅，分子量182)，1.4份三氧化钨(WO₃，分子量232)，18.0份85％浓度的磷酸(H₃PO₄，分子量98)，1.9份硼酸(H₃BO₃，分子量62)和7.0份砷酸(H₃AsO₄·1/2H₂O，分子量151)溶解在800份98℃的去离子水中，在持续搅拌约5h得到红褐色的澄清溶液后将液体温度冷却到80℃，加入36.0份硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O，分子量242)，13.5份硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O，分子量291)，3.7份硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O，分子量485)，6.7份硝酸镨(Pr(NO₃)₃·6H₂O，分子量435)和33.7份三氧化二锑(Sb₂O₃，分子量292)溶解于60份水中形成的溶液，加完后继续搅拌1h，之后将液体温度冷却到25℃，加入37.6份碳酸铯(Cs₂CO₃，分子量326)溶解于50份水中形成的溶液，继续搅拌30min后将浆料置于90℃鼓风干燥箱中干燥12h，在将催化剂研磨成细粉后于390℃空气气氛下焙烧5h，得到杂多酸盐。该杂多酸盐的组成表示为：

Bi_0.05P₁Mo_11.96W_0.04V_1.5Sb_1.5Co_0.3Cu₁As_0.3B_0.2Cs_1.5Pr_0.1O_x。

<多金属复合氧化物的制备>

将200份硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O，分子量485)，55.6份二氧化铀(UO₂，分子量270)和0.86份氯化钌(RuCl₃·3H₂O，，分子量207.4)溶解在400份质量浓度为10％的硝酸溶液中，升温至70℃后往液体中加入30份三氧化二锑，继续搅拌20min后往液体中滴加氨水直至pH为6，将所得浆料于90℃鼓风干燥箱中干燥12h，然后将干燥所得固体研磨成细粉后于400℃空气气氛下焙烧4h，即得多金属复合氧化物。该多金属氧化物的组成表示为：Bi₁Ru_0.01U_0.5Sb_0.5O_y。

<杂多酸盐与多金属复合氧化物的混合催化剂的制备>

取杂多酸盐(Bi_0.05P₁Mo_11.96W_0.04V_1.5Sb_1.5Co_0.3Cu₁As_0.3B_0.2Cs_1.5Pr_0.1O_x)100份和多金属复合氧化物(Bi₁Ru_0.01U_0.5Sb_0.5O_y)45份进行机械混匀，混合均匀后加入6.2份聚乙烯醇以及质量浓度为10％的硅溶胶46份，将其置于捏合机中捏合后置于挤条机中进行挤条，得到外径4mm，内径1.5mm，平均高度4mm的空心圆柱颗粒。将所得空心圆柱颗粒在温度为50℃，湿度为40％RH的恒温恒湿箱中干燥12h后于380℃空气气氛下焙烧4h，得到用于第二段反应的催化剂，其组成表示为：

(Bi_0.05P₁Mo_11.96W_0.04V_1.5Sb_1.5Co_0.3Cu₁As_0.3B_0.2Cs_1.5Pr_0.1O_x):0.45(Bi₁Ru_0.01U_0.5Sb_0.5O_y):0.046SiO₂

取杂多酸盐(Bi_0.05P₁Mo_11.96W_0.04V_1.5Sb_1.5Co_0.3Cu₁As_0.3B_0.2Cs_1.5Pr_0.1O_x)37份，SiO₂粉体70重量份和多金属复合氧化物(Bi₁Ru_0.01U_0.5Sb_0.5O_y)16.7份进行机械混匀，混合均匀后加入5.2份聚乙烯醇以及质量浓度为10％的硅溶胶38份，将其置于捏合机中捏合后置于挤条机中进行挤条，得到外径4mm，内径1.5mm，平均高度4mm的空心圆柱颗粒。将所得空心圆柱颗粒在温度为50℃，湿度为40％RH的恒温恒湿箱中干燥12h后于380℃空气气氛下焙烧4h，得到用于第二段反应的催化剂，其组成表示为：(Bi_0.05P₁Mo_11.96W_0.04V_1.5Sb_1.5Co_0.3Cu₁As_0.3B_0.2Cs_1.5Pr_0.1O_x):0.45(Bi₁Ru_0.01U_0.5Sb_0.5O_y):2SiO₂。

采用和实施例1相同的设备和配制的叔丁醇溶液。在反应器R-100的每根反应管中，从上至下分别填装：300±10mm的活性氧化铝，700±10mm的复合氧化物催化剂(Mo₁₂Bi_1.5Fe₂Co₄Cu_1.5Cs_1.5V₄Nb_0.2O_x)/3SiO₂，1300±10mm的复合氧化物催化剂(Mo₁₂Bi_1.5Fe₂Co₄Cu_1.5Cs_1.5V₄Nb_0.2O_x)/0.034SiO₂，在反应器R-200的每根反应管中，从上至下分别填装：1500±10mm的杂多酸盐与多金属复合氧化物的混合物(Bi_0.05P₁Mo_11.96W_0.04V_1.5Sb_1.5Co_0.3Cu₁As_0.3B_0.2Cs_1.5Pr_0.1O_x):0.45(Bi₁Ru_0.01U_0.5Sb_0.5O_y):2SiO₂，1500±10mm杂多酸盐与多金属复合氧化物的混合物(Bi_0.05P₁Mo_11.96W_0.04V_1.5Sb_1.5Co_0.3Cu₁As_0.3B_0.2Cs_1.5Pr_0.1O_x):0.45(Bi₁Ru_0.01U_0.5Sb_0.5O_y):0.046SiO₂。

将体积流量为660L/min的压缩空气、体积流量为110L/min的第一稀释气体分别通过换热器E-101、E-103加热至200℃，将质量流量为22kg/h的TBA溶液通过蒸发器E-102汽化并加热至200℃，物料在混合器M-101混合后，通入反应器R-100，反应温度为345℃，压力为60kPa，反应后得到第一氧化产物。第一氧化产物经过换热器E105调整温度至220C，与经过换热器E-104预热至220℃、体积流量为330L/min的压缩空气以及经过换热器E-107预热至220℃、体积流量为110L/min的第二稀释气体在混合器M-102混合后，进入反应器R-200，反应温度为291℃，压力为30kPa，反应得到第二氧化产物。第二氧化产物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液为605kg的水，吸收液通过换热器E106后将温度调整为约5℃。吸收后得到的粗MMA中20％通过离心泵P-101输送至MMA精馏塔。经过吸收后的第二氧化产物一部分作为第二稀释气体用风机Fan-100加压并用球阀V-101控制流量后进入反应器R-200进行循环，剩余部分送至焚烧塔焚烧。焚烧尾气一部分作为第一稀释气体进入反应器R-100，剩余部分回收废热后排空。

在反应器R-100出口处取样，通过气相色谱分析得反应开始70小时后反应器R-100的TBA转化率大于99％，甲基丙烯醛的收率为84.6％，甲基丙烯酸的收率为2.3％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为63.9％。反应500小时后，反应器R-100的TBA转化率大于99％，甲基丙烯醛的收率为84.3％，甲基丙烯酸的收率为2％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为62.7％。反应1000小时后，反应器R-100的TBA转化率大于99％，甲基丙烯醛的收率为84.1％，甲基丙烯酸的收率为2％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为62.2％。反应3000小时后，反应器R-100的TBA转化率大于99％，甲基丙烯醛的收率为84.0％，甲基丙烯酸的收率为1.9％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为60.4％。

对比例1

第一段催化剂参考三菱丽阳专利CN200480037628.3，第二段催化剂参考住友专利CN201010127653。

采用和实施例1相同的设备和配制的叔丁醇溶液。在反应器R-100的每根反应管中，从上至下分别填装：300±10mm的活性氧化铝，600±10mm的复合氧化物催化剂(Mo₁₂W_0.1Bi_0.6Fe_2.2Sb_0.7Ni_1.1Co_6.6Pb_0.4P_0.1Cs_0.5O_x)/4SiO₂，1300±10mm的复合氧化物催化剂Mo₁₂W_0.1Bi_0.6Fe_2.2Sb_0.7Ni_1.1Co_6.6Pb_0.4P_0.1Cs_0.5O_x，在反应器R-200的每根反应管中，从上至下分别填装：1500±10mm的稀释杂多酸盐P_1.5Mo₁₂V_0.5Sb_0.5Cu_0.3Cs_1.4:2SiO₂，1500±10mm杂多酸盐P_1.5Mo₁₂V₀₅Sb₀₅Cu_0.3Cs_1.4。

将体积流量为600L/min的压缩空气、体积流量为100L/min的第一稀释气体分别通过换热器E-101、E-103加热至200℃，将质量流量为20kg/h的TBA溶液通过蒸发器E-102汽化并加热至200℃，物料在混合器M-101混合后，通入反应器R-100，反应温度为352C，压力为60kPa，反应后得到第一氧化产物。第一氧化产物经过换热器E105调整温度至220℃，与经过换热器E-104预热至180C、体积流量为300L/min的压缩空气以及经过换热器E-107预热至180℃、体积流量为100L/min的第二稀释气体在混合器M-102混合后，进入反应器R-200，反应温度为315℃，压力为30kPa，反应得到第二氧化产物。第二氧化产物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液为550kg的水，吸收液通过换热器E106后将温度调整为约5℃。吸收后得到的粗MMA中20％通过离心泵P-101输送至MMA精馏塔。经过吸收后的第二氧化产物一部分作为第二稀释气体用风机Fan-100加压并用球阀V-101控制流量后进入反应器R-200进行循环，剩余部分送至焚烧塔焚烧。焚烧尾气一部分作为第一稀释气体进入反应器R-100，剩余部分回收废热后排空。

在反应器R-100出口处取样，通过气相色谱分析得反应开始70小时后反应器R-100的TBA转化率为97.2％，甲基丙烯醛的收率为81.3％，甲基丙烯酸的收率为3.2％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为60.8％。反应500小时后，反应器R-100的TBA转化率为97.7％，甲基丙烯醛的收率为81.6％，甲基丙烯酸的收率为3.1％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为58.3％。反应1000小时后，反应器R-100的TBA转化率为97.1％，甲基丙烯醛的收率为80.4％，甲基丙烯酸的收率为2.8％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为53.4％。反应2000小时后，反应器R-100的TBA转化率为96.5％，甲基丙烯醛的收率为78.5％，甲基丙烯酸的收率为2.1％。通过吸收塔吸收液的浓度及排出量，计算得甲基丙烯酸的收率为42.7％。

实施例和对比例中的甲基丙烯酸收率(Yield of MAA)与反应运行时间(Timeon stream)的关系如图2所示。

附表1：POMTBE装置联产TBA的典型组成

组成	质量含量
		叔丁醇	94.110％
水	3.809％
		丙酮	1.336％
异丁醇	0.423％
		甲醇	0.152％
异戊醇	0.090％
		仲丁醇	0.017％
异丁酸甲酯	0.011％
		双异丁烯	0.010％
甲乙酮	0.007％
		叔丁基异丁基醚	0.006％
双叔丁基过氧化物	0.003％
		叔丁基过氧化氢	0.001％
甲酸叔丁酯	0.002％
		甲酸	0.001％
异丁酸	0.003％
		甲酸异丁酯	0.003％
甲基叔丁基过氧化物	0.001％
		其他	0.015％

附表2：工业用异丁烯的技术要求(摘录自中国石油化工行业标准SH/T1726-2004)

Claims (9)

1.一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇的利用方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1)将装置联产的叔丁醇溶液汽化并预热至100～300℃之后，与温差不超过50℃的压缩空气、第一稀释气体组成混合气体，通过第一催化剂床层进行第一段氧化反应，反应温度为300～450℃，得到第一氧化产物；

2)步骤1)中得到的第一氧化产物温度调整为200～300℃，并与温度为220～280℃的压缩空气和第二稀释气体混合，然后通过第二催化剂床层进行第二段氧化反应，反应温度240～380℃，得到第二氧化产物；

3)步骤2)中得到的第二氧化产物用温度为0～100℃的水进行吸收，得到粗甲基丙烯酸水溶液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的第一催化剂床层由两种催化剂串联组成，两种催化剂与混合气体接触的顺序依次是固体酸催化剂、复合氧化物催化剂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂是活性氧化铝、硅铝分子筛、杂多酸、硅硼分子筛、二氧化硅中的一种或任意多种的混合物，优选活性氧化铝、二氧化硅中的一种或两种的混合物。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的复合氧化物催化剂表示为：(Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCu_dCs_eV_fNb_iW_jPb_kO_x)/nZ

其活性组分为(Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCu_dCs_eV_fNb_iW_jPb_kO_x)，其中a、b、c、d、e、f、i、j、k、x分别代表每种元素的原子比例，a＝0.1～8，b＝0.1～10，c＝0.1～10，d＝0.01～3，e＝0.1～3，f＝0～5，i＝0～5，j＝0～5，k＝0～5，且f+i+j+k＝0.1～5，x由各种元素的原子比例和氧化程度决定；Z为载体，选自二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、三氧化二铝、硅铝分子筛中的一种或任意多种的混合物，优选二氧化硅；n为载体与活性组分的质量比，n＝0～20。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的第二催化剂床层的催化剂活性组成是一种杂多酸盐与多金属复合氧化物的混合物，表示为：(Sn+Bi+P)_a(Mo+W)₁₂V_bSb_cX_dY_eZ_fO_g:n(Bi₁Ru_hM_iO_j):mZ’，其中，Sn、Bi、P、Mo、W、V、Sb、Ru和O分别表示锡、铋、磷、钼、钨、钒、锑、钌和氧，X表示选自铜、铁、钴、镍、铌、碲、砷和硼中的一种或者多种元素，优选铜、铁、钴、砷和硼中的一种或者多种元素，Y表示选自铯、钾、钠中的一种或者多种元素，优选铯和钾中的一种或两种元素，Z表示选自铷、铈、镧、钕和镨中的一种或多种元素，优选铷、钕和镨中的一种或多种元素，M表示选自钼、铀、铼、锑、银、铜、铁、铅、锰中一种或多种元素，优选钼、铀、铼和锑中的一种或多种元素；其中，下标表示的a、12、b、c、d、e、f、g、h、i、j表示各元素的原子比例，其中a＝0.8～2，优选1.0～1.8，b＝0.01～2，优选0.1～1.8，c＝0.01～2，优选0.1～1.8，d＝0～2，优选0.1～1.9，e＝0.01～3，优选0.2～2.7，f＝0.01～1，优选0.1～0.8，g为满足杂多酸盐中各元素的化合价所需的氧的原子比例，由杂多酸盐中各种元素的原子比例和氧化程度决定；杂多酸盐中的Sn、Bi、P三者中P是必要组分，P的原子比例是Sn、Bi的原子比例之和的2.5倍以上，优选10倍以上；Mo的原子比例是W的原子比例的20～400倍，优选50～300倍；h＝0.005～0.5，优选0.01～0.4，i＝0.01～2，优选0.02～1，j为满足多金属复合氧化物中各元素的化合价所需的氧的原子比例，由多金属复合氧化物中各种元素的原子比例和氧化程度决定；Z’是载体，选自二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、三氧化二铝、硅铝分子筛中的一种或任意多种的混合物，优选二氧化硅；n为多金属复合氧化物与杂多酸盐之间的质量比，n＝0.01～1，优选0.02～0.8；m为载体与杂多酸盐之间的质量比，m＝0～20。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的第一稀释气体是第二氧化产物经过水吸收后再经过充分焚烧后的气体或氮气，其与叔丁醇的摩尔比为0.5～9∶1；压缩空气中的氧气与叔丁醇的摩尔比为1.3～3.5∶1。

7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的第二稀释气体是指第二氧化产物经过水吸收后剩余的气体或氮气，其与步骤1)中加入的叔丁醇的摩尔比为0.3～5∶1；压缩空气中的氧气与步骤1)中加入的叔丁醇的摩尔比为0.7～2.5∶1。

8.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，第一催化剂床层的进料体积空速是500/h～2000/h，优选700/h～1500/h；第二催化剂床层的进料体积空速是500/h～1500/h，优选700/h～1200/h。

9.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，第一段氧化反应体系内压力为30～100KPa，优选50～70kPa；第二段氧化反应体系内压力为10～70kPa，优选20～50kPa。

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