CN104549318A

CN104549318A - 一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN104549318A
Application number: CN201310507501.4A
Authority: CN
Inventors: 冯海强; 朱跃辉; 高继东; 赵开径
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN104549318B

Abstract

本发明公开了一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂及制备方法。催化剂包括:CuO，Cr₂O₃和La₂O₃；CuO/Cr₂O₃的摩尔比为1.8～2.4；CuO/La₂O₃的摩尔比为60～160。制备方法包括：所述组分按所述用量通过共沉淀法制备所述催化剂。本发明的催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率≥99%，糠醇选择性≥98.5%，并且制备过程简单，且价格低廉催化剂可连续套用。

Description

一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及糠醇制备领域，更进一步说，是涉及一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂及制备方法。

背景技术

糠醇是一种重要的化工原料，糠醇经水解可制得乙酞丙酸，是营养药物果糖酸钙的中间体；以糠醇为原料可制取性能较好的呋喃型树脂、糠醇-脲醛树脂及酚醛树脂等；糠醇又是呋喃树脂、清漆、颜料的良好溶剂和火箭燃料；此外，糠醇在合成纤维、橡胶、农药和铸造工业中也有广泛应用。

目前糠醇的生产工艺可分为液相加氢工艺和气相加氢工艺两种。糠醛液相加氢生产糠醇的催化剂主要分为铜铬系和铜硅系两类，二者相比，前者活性和选择性均较好，分离较容易，但价格较高，导致两种催化剂在生产中的总使用量基本持平。上述两种催化剂的缺点是使用一次后即废弃，造成催化剂的严重浪费。

德国专利DE3425758报道的CuO/Cr₂O₃和Cu/SiO₂两部分催化剂混合催化糠醛液相加氢，反应温度150-300℃，反应压力2-10MPa，催化剂分为两部分，增加了制备过程的难度。中国专利ZL01141837.0报道了添加第金属镍Cu-Cr催化剂，采用共沉淀法制备，糠醛液相加氢条件为180-200℃和3.5-5.0MPa氢压，催化剂不能循环使用。中国专利ZL02140489.5和ZL200410012190.5分别披露了添加第Ⅷ族贵金属Pt和Pd的Cu-Cr催化剂，这两种催化剂活性较好，但价格昂贵，而且也不能循环使用。

中国专利ZL201210053574.6公开了一种含有钼、钨、铁、钴和镍中的一种或几种元素的骨架铜催化剂。虽然该催化剂可连续套用，但该催化剂在制备过程中，需要大量的铜金属，增加了催化剂的费用；另外该催化剂在糠醛液相加氢生产糠醇中添加量高，其用量占糠醛量的2～8(wt）%。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂及制备方法。本发明的催化剂克服了现有技术的缺点，具有糠醇活性和选择性高，价格低廉，可连续套用的特点。

由于现有Cu-Cr催化剂的容易失活，寿命短，导致催化剂不能循环使用。一般情况下，在工业催化剂的正常运作中，催化剂的失活是一个不可避免的现象。催化剂的失活并不完全专指失活期催化剂的活性完全丧失，更多地为在稳定期催化剂的活性或者选择性在使用过程中的逐步降低。催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程。通常，失活的原因可以分为以下三个方面：催化剂积碳等造成的活性中心覆盖和孔道堵塞、催化剂的中毒、催化剂热失活和烧结，其中积碳造成的失活是催化剂失活的常见原因之一。对于金属催化剂，尽管催化的反应有别，形成积碳的机理、数量和速率不一样，但是随着积碳的增加，催化剂的比表面积、孔径和表面活性中心等都会下降，当积碳累计一定程度时催化剂失活，此时催化剂再生或者更换成为了必要。本发明从催化剂的原料配方以及制备方法两方面着手，开发出了一种可减低催化剂积碳速率、延长催化剂寿命的新型糠醛液相加氢催化剂。

本发明的目的之一是提供一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂。

包括：

CuO，Cr₂O₃和La₂O₃；

CuO/Cr₂O₃的摩尔比为1.8～2.4；

CuO/La₂O₃的摩尔比为60～160。

本发明的目的之二是提供一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂的制备方法。

所述组分按所述用量通过共沉淀法制备所述催化剂。

包括以下步骤：

（1）氧化铜，氧化铬，氧化镧的前体混溶于水中得到混合溶液；

（2）在25-40℃的条件下，再用碱溶液和混合溶液并流加入到反应釜内，控制pH值为5-8，搅拌至有沉淀物生成；

（3）将步骤（2）的沉淀物经过滤，干燥，焙烧后制得所述催化剂。

所述碱溶液为氨水和/或碳酸铵溶液。

步骤（3）中的干燥焙烧可采用本领域通常的工艺条件，本发明中，可有选：干燥温度为100-120℃，干燥时间10～20小时；焙烧温度为350～400℃，焙烧时间为2～6小时。

其中氧化铜的前体选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐等可溶性铜盐中的一种，优选硝酸盐；所述氧化铬的前体选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐以及铬酐等可溶性铬盐中的一种,优选铬酐；所述氧化镧的前体选自氯化镧、硝酸镧中的一种，优选硝酸镧。

本发明的制备方法是将氧化铜、氧化铬和氧化镧通过共沉淀的方式加入，形成细小的颗粒，提高活性组分的分散度，进而提高单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到延长催化剂寿命的目的；另外，在催化剂中添加氧化镧，由于氧化镧是碱性,吸附水蒸汽的能力大（糠醛中含有少量水）,从而使得催化剂表面的水碳比远大于反应体相中的水碳比，因此，提高了催化剂的抗结炭能力，具体步骤如下：

（1）硝酸铜、铬酸和硝酸镧溶液的配制按照催化剂中各组分的摩尔比，称取硝酸铜、铬酸和硝酸镧，混溶于去离子水中；

（2）将适量的去离子水放入反应釜内，在25-40℃的条件下，再用碱溶液和硝酸铜、铬酸和硝酸镧的混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为5-8，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5-5小时，反应有沉淀物生成；

（3）将步骤（2）的沉淀物经过滤后，在100-120℃干燥10～20小时，并在350～400℃下焙烧2～6小时，最后碾磨即得催化剂。

本发明的催化剂适用于糠醛液相加氢生产糠醇，将催化剂和糠醛一同装在反应釜内，反应条件为温度180-200℃，压力为5～8MPa，催化剂的用量占糠醛量的1.5～2(wt）%。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率≥99%，糠醇选择性≥98.5%。

（2）催化剂制备过程简单，且价格低廉

（3）催化剂可连续套用

（4）催化剂添加量少，仅占糠醛量的1.5～2(wt）%。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例及对比例中所用原料均为市售产品。

实施例1:

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)132.9g、铬酐（CrO₃）50.0g和硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)4.7g混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液与18(wt）%的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌0.5小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于300℃焙烧4小时，最后碾磨为小于120目的催化剂样品，催化剂中CuO/Cr₂O₃的摩尔比是2.2，CuO/La₂O₃的摩尔比是101。将该催化剂5g和300毫升糠醛同时加入高压釜中，再加入CaO0.4克。在反应温度为195℃，压力为7.5MPa的条件下，糠醛转化率为100%，糠醇选择性99.3%。

实施例2:

称取硫酸铜(CuSO₄.5H₂O)149.9g、铬酐（CrO₃）50.0g和硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)3.8g混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液与18(wt）%的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌0.5小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于300℃焙烧4小时，最后碾磨为小于120目的催化剂样品，催化剂中CuO/Cr₂O₃的摩尔比是2.4，CuO/La₂O₃的摩尔比是137。将该催化剂5g和300毫升糠醛同时加入高压釜中，再加入CaO0.4克。在反应温度为195℃，压力为7.5MPa的条件下，糠醛转化率为99.8%，糠醇选择性99.0%。

实施例3:

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)108.7g、铬酐（CrO₃）50.0g和氯化镧(LaCl₃·6H₂O)5.3g混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液与18(wt）%的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌0.5小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于300℃焙烧4小时，最后碾磨为小于120目的催化剂样品，催化剂CuO/Cr₂O₃的摩尔比是1.8，CuO/La₂O₃的摩尔比是60。将该催化剂5g和300毫升糠醛同时加入高压釜中，再加入CaO0.4克。在反应温度为195℃，压力为7.5MPa的条件下，糠醛转化率为99.8%，糠醇选择性98.7%。

实施例4：

将实施例1中反应后的催化剂通过离心分离回收，并补充按照实施例1方法制备的新催化剂1g，重复实施例1中的糠醛加氢过程，糠醛转化率100%，糠醇选择性98.9%。

实施例5：

将实施例4中反应后的催化剂通过离心分离回收，并补充按照实施例1方法制备的新催化剂1g，重复实施例1中的糠醛加氢过程，糠醛转化率99.5%，糠醇选择性98.5%。

实施例6：

将实施例5中反应后的催化剂通过离心分离回收，并补充按照实施例1方法制备的新催化剂1g，重复实施例1中的糠醛加氢过程，糠醛转化率98.7%，糠醇选择性97.4%。

对比例：

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)132.9g、铬酐（CrO₃）50.0g混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬混合液与18(wt）%的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌0.5小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于300℃焙烧4小时，最后碾磨为小于120目的催化剂样品，催化剂CuO/Cr₂O₃的摩尔比是2.2。将该催化剂5g和300毫升糠醛同时加入高压釜中，再加入CaO0.4克。在反应温度为195℃，压力为7.5MPa的条件下，糠醛转化率为99.4%，糠醇选择性97.3%。将反应后的催化剂通过离心分离回收，并补充按照对比实验方法制备的新催化剂1g，重复对比实验中的糠醛加氢过程，糠醛转化率95.8%，糠醇选择性98.4%。

由以上实施例可见，本发明的含Cu-Cr-La元素的糠醛液相加氢制糠醇催化剂具有较高活性和选择性，催化剂可以连续套用，补充少量新鲜催化剂即可达到新鲜催化剂基本相似的加氢性能。

Claims

1.一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂，其特征在于所述催化剂包括：

CuO，Cr₂O₃和La₂O₃；

CuO/Cr₂O₃的摩尔比为1.8～2.4

CuO/La₂O₃的摩尔比为60～160。

2.一种如权利要求1所述的糠醛液相加氢制糠醇的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述组分按所述用量通过共沉淀法制备所述催化剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述方法包括：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述氧化铜的前体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种；所述氧化铬前体选自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬以及铬酐中的一种；所述氧化镧的前体选自氯化镧、硝酸镧中的一种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述氧化铜的前体为硝酸铜；所述氧化铬的前体为铬酐，所述氧化镧的前体为硝酸镧。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述的碱溶液为氨水和/或碳酸铵溶液。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤（3）中干燥温度为100-120℃，干燥时间10～20小时；

焙烧温度为350～400℃，焙烧时间为2～6小时。