CN106582756B - 一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法，该方法包括：将可溶性铜盐、可溶性铬盐、碳酸钙粉末、硅溶胶和碳酸铵的混合物进行研磨，再依次干燥、焙烧，其中，以铜元素、铬元素、钙元素、硅元素的摩尔量计，可溶性铜盐与可溶性铬盐的摩尔比为0.9‑1.2：1，可溶性铜盐与碳酸钙粉末的摩尔比为1‑8：1，可溶性铜盐与硅溶胶的摩尔比为2‑6：1。采用本发明的方法制备的糠醛液相加氢制糠醇的催化剂具有较高活性和选择性，且该催化剂制备方法简单，易于操作，催化剂性能重复性较好，容易实现工业放大应用，在催化剂制备过程中，也不会产生污染环境的废水。

Description

一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及糠醇生产领域，具体地，涉及一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法。
背景技术
糠醇是一种重要的化工原料，糠醇经水解可制得乙酞丙酸，是营养药物果糖酸钙的中间体；以糠醇为原料可制取性能较好的呋喃型树脂、糠醇-脲醛树脂及酚醛树脂等；糠醇又是呋喃树脂、清漆、颜料的良好溶剂和火箭燃料；此外，糠醇在合成纤维、橡胶、农药和铸造工业中也有广泛应用。
目前糠醇的生产工艺可分为液相加氢工艺和气相加氢工艺两种。我国是生产糠醇的大国，主要以是糠醛液相加氢制糠醇为主，糠醛液相加氢制糠醇的催化剂主要分为铜铬系和铜硅系两类，二者相比，前者活性和选择性均较好，分离较容易，但价格较高，导致两种催化剂在生产中的总使用量基本持平。
专利申请CN1404922A公开了一种用于糠醛液相加氢制糠醇的催化剂及用途，该催化剂为添加有金属镍的Cu-Cr系催化剂，采用共沉淀法制备，并在反应温度为180-200℃、反应压力3.5-5.0MPa加氢条件下进行加氢，糠醛转化率大于99.2％，糠醇选择性大于96％。专利申请CN1398670A和CN1562477A分别公开了添加有第Ⅷ族贵金属Pt和Pd的Cu-Cr催化剂，催化剂制备方法也为共沉淀法，虽然这两种催化剂活性较好，但其价格昂贵。
虽然上述催化剂都表现出了较高的糠醛活性和糠醇选择性，但其制备方法均为共沉淀法。共沉淀法制备催化剂一般包括配液、中和、洗涤、过滤、干燥、焙烧，工序多且不易控制，重现性比较差，此外制备过程中还会产生大量污染环境的废水、废气。
因此，显著急需一种制备方法较简单的活性和选择性较高且稳定的新型糠醛液相加氢制糠醇的催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中糠醛液相加氢制糠醇催化剂制备方法较复杂、活性和选择性不稳定的缺陷，提供一种较简单的且制备过程无污染的糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂的制备方法，该方法包括：将可溶性铜盐、可溶性铬盐、碳酸钙粉末、硅溶胶和碳酸铵的混合物进行研磨，再依次干燥、焙烧，其中，以铜元素、铬元素、钙元素、硅元素的摩尔量计，可溶性铜盐与可溶性铬盐的摩尔比为0.9-1.2：1，可溶性铜盐与碳酸钙粉末的摩尔比为1-8：1，可溶性铜盐与硅溶胶的摩尔比为2-6：1。
采用本发明的方法制备的糠醛液相加氢制糠醇的催化剂具有较高活性和选择性，在反应温度为200℃，压力为7.5MPa的条件下，糠醛转化率为≥95％，糠醇选择性≥96％，且该催化剂制备方法简单，易于操作，催化剂性能重复性较好，容易实现工业放大应用，在催化剂制备过程中，也不会产生污染环境的废水、废气，是一种绿色清洁的生产工艺。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂的制备方法，该方法包括：将可溶性铜盐、可溶性铬盐、碳酸钙粉末、硅溶胶和碳酸铵的混合物进行研磨，再依次干燥、焙烧，其中，以铜元素、铬元素、钙元素、硅元素的摩尔量计，可溶性铜盐与可溶性铬盐的摩尔比为0.9-1.2：1，可溶性铜盐与碳酸钙粉末的摩尔比为1-8：1，可溶性铜盐与硅溶胶的摩尔比为2-6：1。
根据本发明所述的方法，优选地，以铜元素、铬元素、钙元素、硅元素的摩尔量计，可溶性铜盐与可溶性铬盐的摩尔比为1-1.15：1，可溶性铜盐与碳酸钙粉末的摩尔比为2-4：1，可溶性铜盐与硅溶胶的摩尔比为3-4：1，从而能够进一步提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明所述的方法，可溶性铜盐为本领域常规的可溶性铜盐，例如可以为硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种，优选为硝酸铜。
根据本发明所述的方法，可溶性铬盐为本领域常规的可溶性铬盐，例如可以为硝酸铬、氯化铬和醋酸铬中的至少一种，优选为硝酸铬。
本发明中，将氧化硅以溶胶的形式加入催化剂中，可以起到骨架支撑作用，可增大催化剂的比表面积和孔道结构，从而提高催化剂的活性和选择性。其中，硅溶胶可以为本领域常规硅溶胶，例如可以为酸性硅溶胶。
根据本发明所述的方法，碳酸钙粉末可以为本领域常规的碳酸钙粉末，优选地，碳酸钙粉末为纳米级，更优选地，碳酸钙粉末的粒径为40-60nm，由于CaCO3晶粒很小，高度分散于催化剂中，可以防止活性物质Cu晶粒的聚集和长大，对于提高催化剂的热稳定性具有良好的促进作用。
根据本发明所述的方法，所述研磨方式可以为本领域各种研磨方法，优选为球磨，更优选地，所述球磨的条件包括：球料比为5-30：1，转速为100-800转/分，时间为1-48小时，更优选地，球料比为8-15：1，转速为300-500转/分，时间为6-12小时，从而可以使得催化剂中的各组分均匀地混合，进而能够显著提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明所述的方法，碳酸铵的用量只要过量即可，优选地，所述碳酸铵的摩尔量为可溶性铜盐和可溶性铬盐中铜和铬元素的总摩尔数的1.2-1.5倍。
根据本发明所述的方法，所述干燥的条件可以为本领域各种干燥条件，例如可以为包括：干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-20小时。
根据本发明所述的方法，所述焙烧的条件可以为本领域各种焙烧条件，例如可以包括：焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-6小时。
本发明制得的糠醛液相加氢制糠醇催化剂，其含有氧化铜、氧化铬、碳酸钙和二氧化硅，氧化铜与氧化铬的摩尔比为1.8-2.4:1，氧化铜与碳酸钙的摩尔比为1-8:1，氧化铜与二氧化硅的摩尔比为2-6:1。优选地，氧化铜与氧化铬的摩尔比为2-2.3:1，氧化铜与碳酸钙的摩尔比为2-4:1，氧化铜与二氧化硅的摩尔比为3-4:1。
本发明制备的糠醛液相加氢制糠醇催化剂的评价方法可以为常规的评价方法，例如可以包括：将氧化钙和上述的催化剂与糠醛接触进行液相糠醛加氢制糠醇反应，反应条件包括：温度为180-200℃，压力为5-8MPa，相对于100mL糠醛，催化剂用量为1-2g、氧化钙用量为0.1-0.2g。
其中，液相糠醛加氢制糠醇反应的具体方法为本领域常规的方法，在此不再赘述。
本发明的制备方法为固相机械和化学的方法，一方面催化剂各组分固体粉末在外力作用下进一步破碎，使得其表面积迅速增加而形成细小粒子,同时不同物质得以在分子尺度上达到充分接触；另一方面催化剂各组分粒子在反应的静力剪切力共同作用下发生形变，从而产生大量晶格缺陷，有利于增强催化剂中氧化铜和氧化铬之间的相互作用以提高催化剂的活性。虽然传统液相共沉淀法也能够实现不同组分在分子尺度上的混合,但由于外力作用很小而难以产生较大的晶格缺陷,此外还可能存在金属离子沉淀不完全或因沉淀速度不一样而导致的前驱物成分不均匀以及颗粒团聚而导致比表面积下降等缺点。因此，本发明的方法较现有的共沉淀法制备的催化剂具有较高的活性和选择性。
实施例1
本实施例用于说明本发明的糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法。
(1)称取30g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、45g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、7.5g 25重量％的酸性硅胶、31.2g(NH4)2CO3以及3.1g纳米碳酸钙(粒径范围为60nm)放置于球磨罐中，在转速为400转/分，球料比为15:1的球磨条件下，球磨12小时，取出混合物，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，制得催化剂，该催化剂中CuO与Cr2O3的摩尔比是2.2：1，CuO与SiO2的摩尔比是4：1，CuO与CaCO3的摩尔比为4：1。
(2)将该催化剂2.5g与300毫升糠醛同时加入高压釜中，再加入0.4g CaO，在反应温度为200℃，压力为7.5MPa、氢醛摩尔比为10：1的条件下，糠醛转化率为100％，糠醇选择性为99.42％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法。
(1)称取30g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、49.6g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、13.5g 25重量％的酸性硅胶、29.8g(NH4)2CO3以及4.2g纳米碳酸钙(粒径范围为40nm)放置于球磨罐中，在转速为300转/分，球料比为5:1的球磨条件下，球磨6小时，取出混合物，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，制得催化剂，该催化剂中CuO与Cr2O3的摩尔比是2：1，CuO与SiO2的摩尔比是2.2：1，CuO与CaCO3的摩尔比为3：1。
(2)将该催化剂2.5g与300毫升糠醛同时加入高压釜中，再加入0.4g CaO，在反应温度为200℃，压力为7.5MPa、氢醛摩尔比为10：1的条件下，糠醛转化率为100％，糠醇选择性为99.43％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法。
(1)称取30g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、43.1g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、9.9g 25重量％的酸性硅胶、29.1g(NH4)2CO3以及6.2g纳米碳酸钙(粒径范围为40nm)放置于球磨罐中，在转速为800转/分，球料比为30:1的球磨条件下，球磨40小时，取出混合物，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，制得催化剂，该催化剂中CuO与Cr2O3的摩尔比是2.3：1，CuO与SiO2的摩尔比是3：1，CuO与CaCO3的摩尔比为2：1。
(2)将该催化剂2.5g与300毫升糠醛同时加入高压釜中，再加入0.4g CaO，在反应温度为200℃，压力为7.5MPa、氢醛摩尔比10：1的条件下，糠醛转化率为100％，糠醇选择性为99.21％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂并进行糠醛液相加氢制糠醇，不同的是，硝酸铜的用量为30g，硝酸铬的用量为55.1g，25重量％的酸性硅胶的用量为14.9g，(NH4)2CO3的用量为31.4g，纳米碳酸钙的用量为12.4g，制得的催化剂中CuO与Cr2O3的摩尔比是1.8：1，CuO与SiO2的摩尔比是2：1，CuO与CaCO3的摩尔比为1：1。糠醛转化率为98％，糠醇选择性为99.12％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂并进行糠醛液相加氢制糠醇，不同的是，硝酸铜的用量为30g，硝酸铬的用量为41.3g，25重量％的酸性硅胶的用量为5.0g，碳酸铵的用量为27.3g，纳米碳酸钙的用量为1.5g，制得的催化剂中CuO与Cr2O3的摩尔比是2.4：1，CuO与SiO2的摩尔比是6：1，CuO与CaCO3的摩尔比为8：1。糠醛转化率为98％，糠醇选择性为99.02％。
实施例6
本实施例用于说明本发明的糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂并进行糠醛液相加氢制糠醇，不同的是，球磨的条件为：球料比为5：1，转速为150转/分，时间为1小时，糠醛转化率为97％，糠醇选择性为98.63％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂并进行糠醛液相加氢制糠醇，不同的是，不采用球磨的方式，而是采用强力机械搅拌方式将硝酸铜、硝酸铬、酸性硅胶、碳酸铵和纳米碳酸钙进行混合，糠醛转化率为95％，糠醇选择性为96.13％。
采用本发明的方法制备的糠醛液相加氢制糠醇的催化剂具有较高活性和选择性，在反应温度为200℃，压力为7.5MPa的条件下，糠醛转化率为≥95％，糠醇选择性≥96％，且该催化剂制备方法简单，易于操作，催化剂性能重复性较好，容易实现工业放大应用，在催化剂制备过程中，也不会产生污染环境的废水、废气，是一种绿色清洁的生产工艺。
将实施例1与实施例4-5相比可以看出，以铜元素、铬元素、钙元素、硅元素的摩尔量计，可溶性铜盐与可溶性铬盐的摩尔比为1-1.15：1，可溶性铜盐与碳酸钙粉末的摩尔比为2-4：1，可溶性铜盐与硅溶胶的摩尔比为3-4：1时，能够进一步提高制备的催化剂的活性和选择性。
将实施例1与实施例6相比可以看出，所述球磨的条件包括：球料比为8-15：1，转速为300-500转/分，时间为6-12小时时，能够进一步提高制备的催化剂的活性和选择性。
将实施例1与实施例7相比可以看出，所述研磨方式为球磨时，能够进一步提高制备的催化剂的活性和选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法，其特征在于，该方法由以下步骤组成：将可溶性铜盐、可溶性铬盐、碳酸钙粉末、硅溶胶和碳酸铵的混合物进行研磨，再依次干燥、焙烧，其中，以铜元素、铬元素、钙元素、硅元素的摩尔量计，可溶性铜盐与可溶性铬盐的摩尔比为0.9-1.2：1，可溶性铜盐与碳酸钙粉末的摩尔比为1-8：1，可溶性铜盐与硅溶胶的摩尔比为2-6：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以铜元素、铬元素、钙元素、硅元素的摩尔量计，可溶性铜盐与可溶性铬盐的摩尔比为1-1.15：1，可溶性铜盐与碳酸钙粉末的摩尔比为2-4：1，可溶性铜盐与硅溶胶的摩尔比为3-4：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种；所述可溶性铬盐为硝酸铬、氯化铬和醋酸铬中的至少一种；所述硅溶胶为酸性硅溶胶。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述可溶性铜盐为硝酸铜，所述可溶性铬盐为硝酸铬。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳酸钙粉末的粒径为纳米级。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，碳酸钙粉末的粒径为40-60nm。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述研磨方式为球磨。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述球磨的条件包括：球料比为5-30：1，转速为100-800转/分，时间为1-48小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述球磨的条件包括：球料比为8-15：1，转速为300-500转/分，时间为6-12小时。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述碳酸铵的摩尔量为可溶性铜盐和可溶性铬盐中铜和铬元素的总摩尔数的1.2-1.5倍。
11.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-20小时。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-6小时。
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