JP5743546B2 - 不飽和炭化水素の水素化触媒およびこの調製プロセス - Google Patents

Description

本発明は、不飽和炭化水素、詳細には幅広い分子量を持つ芳香族の水素化触媒、この製造プロセス、および不飽和炭化水素の水素化プロセスに関する。

芳香族の触媒的水素化は周知である。ＥＰ０ ２９０ １００は、芳香族含有炭化水素の水素化用の、５から４０重量％ニッケル含有成形ニッケル−シータＡｌ_２Ｏ_３触媒を開示している。用いられた触媒担体は２．０ｎｍ未満の細孔を実質的に有さない。触媒の平均細孔半径は、７．４から１０．３ｎｍの範囲にある。ニッケル含浸はアンモニア性溶液で行われる。

ＥＰ０ ３９８ ４４６は、硫黄化合物に高い耐性を持つ、溶媒および白色油中での芳香族の水素化触媒系を開示する。触媒は、担体上に別々に水素化成分および金属酸化物を含有する。金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、またはこれら金属の混合物、金属酸化物成分としてはＡｇ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅの酸化物、またはこれら酸化物の混合物を開示している。触媒担体は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、およびＭｇＯからなるものが可能である。

ＥＰ０ ９７４ ６３７に従って、新規金属含有担持触媒、金属酸化物含有触媒、およびＮｉ−ＳｉＯ_２触媒を組み合わせることによりさらに硫黄耐性を高めることができる。例えば、反応器の頭部にＰｔ／Ｐｄ担持触媒を配し、この真下にＺｎＯ押出し物とＮｉ−ＳｉＯ_２押出し物の混合物を配する。

ＪＰ３０７６７０６は、Ｐｄ担持触媒による不飽和重合体の水素化を記載しており、ここでは２０から５０ｎｍの細孔直径を持つＳｉＯ_２担体が用いられている。しかしながらこのプロセスでは、触媒消費量が非常に多い。

ＵＳ５，０２８，６６５は、不飽和重合体の水素化用の金属担持触媒を開示し、この担体は細孔直径が４５ｎｍより大きい細孔を主に有する。この触媒はオレフィン化合物を９０から１００％水素化するが、芳香族では２５％未満にしかならない。Ｐｄ、Ｐｔ、およびＲｈを水素化活性金属として記載している。

ＵＳ５，６１２，４２２は、平均分子量１０００００の重合体の水素化用の金属−ＳｉＯ_２担持触媒を記載しており、この担体の有する細孔容積において、細孔直径が６０ｎｍより大きい細孔が少なくとも９８％を占める。ＰｔおよびＲｈを好適な水素化活性金属として記載している。

樹脂の水素化用の触媒は、ＷＯ ０１／３６０９３ Ａ１に記載があるが、この触媒はＳｉＯ_２（１４から４５重量％）に担持されたＮｉ４５から８５％、Ａｌ_２Ｏ_３（１から１５重量％）、およびＦｅ０．２５から４重量％を含有し、２から６０ｎｍの細孔直径範囲で少なくとも０．３５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。

ＥＰ１ ２６２ ２３４は、亀裂分解の傾向が低い、芳香族の水素化触媒を記載し、この触媒は、ＭｇＯ含量が２５から５０重量％であるＳｉＯ_２−ＭｇＯ担体に担持された第８亜族の貴金属を０．１から２．０重量％含有する。細孔直径が４．０ｎｍより大きい細孔の容積は０．３から０．６ｍｌ／ｇの範囲になければならず、０．７から２ｎｍの細孔直径では０．２から０．３ｍｌ／ｇの範囲になければならない。少なくとも２００ｎｍの細孔半径のものの細孔容積は０．０５ｍｌ／ｇを越えてはならない。

ＵＳ６，３７６，６２２は、平均分子量４００００から１２００００を有する重合体のオレフィン部分および芳香族水素化用の金属−ＳｉＯ_２担持触媒を開示し、ここで用いる担体は表面積３０から１２０ｍ^２／ｇを有し、細孔容積の９５％は細孔直径３０から１００ｎｍを有する細孔で形成され、細孔直径が２０ｎｍ未満の細孔の容積の割合は４％未満である。水素化成分はＮｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはこれらの組合せである。

ＵＳ５，１４９，８９３は、ベンゼン水素化用のＮｉまたはＣｏアルミン酸カルシウム触媒を開示する。

こうした触媒系は、低分子量芳香族の水素化に好適であるか、もっと分子量の大きい芳香族化合物の水素化の方が圧倒的に適しているかのいずれかである。

ＥＰ１ ３３１ ０３３は、芳香族物質の水素化に有用な球状金属担体触媒の製造プロセスを開示する。

ＤＥ１９９０９１７７は、有機化合物の官能基水素化用の、ジルコニウム含量が高いニッケル担持触媒を開示する。

欧州特許第０２９０１００号明細書 欧州特許第０３９８４４６号明細書 欧州特許第０９７４６３７号明細書 特開平３−７６７０６号公報 米国特許第５，０２８，６６５号明細書 米国特許第５，６１２，４２２号明細書 国際公開第０１／３６０９３号 欧州特許第１２６２２３４号明細書 米国特許第６，３７６，６２２号明細書 米国特許第５，１４９，８９３号明細書 欧州特許第１３３１０３３号明細書 独国特許第１９９０９１７７号明細書

本発明の基本的な技術的課題は、高分子量低分子量両方の芳香族化合物の水素化に特に適した、高い触媒活性を有する触媒系を提供することである。本発明の別の目的は、このような触媒の製造プロセスおよびこの使用法を提供することである。

本発明は、上記の課題を、シリカ（ＳｉＯ_２）担持ニッケル触媒であって、ニッケル含量が４０から８５重量％であり（ＮｉＯとして計算）、ケイ素含量が１５から６０重量％であり（ＳｉＯ_２として計算）、チタン含量が０．５から５．０重量％であり（ＴｉＯ_２として計算）、鉄を０．２０重量％より多くは含有せず（Ｆｅとして計算）、単峰性Ｎｉ微結晶サイズ分布を有し、還元した触媒の平均微結晶サイズが１．５から３．５ｎｍであり、少なくとも０．６０ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、直径１０ｎｍ以上の細孔の細孔容積の割合が少なくとも５５％である、不飽和炭化水素の水素化触媒の提供により解決する。

従って、本発明は、この技術的課題を、詳細には、担持触媒の提供により解決する。好適な実施形態において、この担持触媒は、ケイ酸ニッケル相を有し、この組成の特定の組合せ、細孔容積分布、ならびに微結晶サイズおよび分布によって特徴付けられる。驚くべきことに、このような触媒は従来の触媒とは対照的に、顕著に高くなった活性をもたらし、この利用可能性の幅広さ、詳細には高分子量低分子量両方の芳香族化合物という幅広さによる利点を有する。

本明細書で用いられる重量％の値は、特に記載がない限り、乾燥した触媒全体での重さを示す。本発明の文脈において、触媒の成分は全体で１００重量％を越えないように選択されることになる。

本発明は、鉄を含まないシリカ担持ニッケル水素化触媒を提供する。本発明の文脈において、「鉄を含まない」という用語は、触媒が実質的な量の鉄を含有しない、詳細には、０．２０重量％を越えるＦｅ（Ｆｅとして計算）を含有しないことを示す。より好適な実施形態において、鉄を含有しない触媒の鉄含量は最大０．１、より好ましくは最大０．０５重量％（Ｆｅとして計算）である。特に好適な実施形態において、触媒中には検出可能な量で鉄は存在しない、好ましくはまったく鉄は存在しない。

さらに好適な実施形態において、触媒のナトリウム含量は低く、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満、詳細には０．２重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満である（ＲＯＩに対するＮａ_２Ｏとして計算）。

細孔容積は、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ）に従って求める。各細孔容積とこの割合の決定について、特に記載がない限り、直径１．７から３００ｎｍの細孔を対象とする。

特に好適な実施形態において、ニッケル含量は４０から８０重量％である（全触媒重量におけるＮｉＯとして計算）。

さらに好適な実施形態において、ケイ素含量は１５から４０重量％である（全触媒重量におけるＳｉＯ_２として計算）。

本発明の好適な実施形態において、本発明の触媒中のニッケルの還元レベルは、金属ニッケル対全ニッケルの比で表され、５２から８０％である。

本発明の好適な実施形態において、触媒は、ニッケルと、シリカと、チタンと、ならびにアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、クロム、およびジルコニウムからなる群より選択される元素１種以上、好ましくはこの酸化物の形のものとを含み、詳細にはこれらを主成分とし、さらに好ましくはこれらで構成されるものである。好適な実施形態において、触媒は、ニッケルおよびＳｉＯ_２に加えて、アルミニウムおよびチタン、またはこれらの酸化物を含み、好ましくは主成分として含み、特にはこれらで構成されるものである。

本発明の最も好適な実施形態において、触媒はアルミニウム含量が２から１０重量％である（全触媒重量における酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３として計算）。

本発明の好適な実施形態において、触媒はマグネシウム含量が０．１から３．０重量％である（全触媒重量における酸化マグネシウムＭｇＯとして計算）。

本発明の好適な実施形態において、触媒は亜鉛含量が０．１から４．０重量％である（全触媒重量における酸化亜鉛ＺｎＯとして計算）。

本発明の好適な実施形態において、触媒はクロム含量が０．１から０．３重量％である（全触媒重量における酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３として計算）。

本発明の好適な実施形態において、触媒はジルコニウム含量が０．１から３．０重量％である（全触媒重量における二酸化ジルコニウムＺｒＯ_２として計算）。

好適な実施形態において、触媒は、少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０．２０、さらに好ましくは少なくとも０．２５ｋｇ／ｄｍ^３、なおさらに好ましくは０．２５から０．３５ｋｇ／ｄｍ^３の緻密になった容積密度を有する。

さらに好適な実施形態において、ＢＥＴ表面積は、少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２００、さらに好ましくは少なくとも２５０ｍ^２／ｇである。さらに好適な実施形態において、ニッケル金属表面積は、少なくとも１５、好ましくは少なくとも２０、さらに好ましくは少なくとも２３ｍ^２／ｇである。

特に好適な実施形態において、シリカ担体は、ケイ酸マグネシウム、アルモシリケート（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、ＴｉＯ_２、チタン酸ニッケル、ＺｒＯ_２、ジルコン酸ニッケル、およびＺｎＯからなる群より選択される化合物をさらに１種以上含有する。特に好適な実施形態において、触媒は、ニッケル４０から８０重量％（ＮｉＯとして計算）、ケイ素１５から４０重量％（ＳｉＯ_２に基づき計算）、アルミニウム２から１０重量％（Ａｌ_２Ｏ_３に基づき計算）、チタン０．５から５．０重量％（ＴｉＯ_２として計算）、およびマグネシウム０．１から３．０重量％（ＭｇＯとして計算）を含み、好ましくはこれらを主成分とし、特にはこれらで構成される。この実施形態において、触媒のニッケルは還元レベル５２から８０％を有し、触媒は還元された触媒の平均微結晶サイズ１．５から３．５ｎｍで単峰性微結晶サイズ分布を有し、直径１．７から３００ｎｍの細孔について触媒の細孔容積は、少なくとも０．６０ｍｌ／ｇであり、直径１０ｎｍ以上の細孔の割合は少なくとも５５％である。

このように、本発明はこの技術的課題を、詳細には、ケイ酸ニッケル相を基礎とする鉄を含まない触媒を提供することにより解決する。この触媒は、（元素の酸化物として記載して）ＮｉＯを４０から８５重量％、好ましくは４０から８０重量％と、ＳｉＯ_２を１５から６０重量％、好ましくは１５から４０重量％と、ＴｉＯ_２を０．５から５重量％とを含み、詳細にはこれらを主成分として含有し、特にはこれらで構成され、この触媒はＡｌ_２Ｏ_３２から１０重量％、ＺｒＯ_２０．１から３．０重量％、ＭｇＯ０．１から３．０重量％、ＺｎＯ０．１から４．０重量％、およびＣｒ_２Ｏ_３０．１から０．３重量％からなる群より選択される成分を少なくとも１種含有し、触媒のニッケルは還元レベル５２から８０％を有し、この触媒は還元された触媒の平均微結晶サイズ１．５から３．５ｎｍで単峰性微結晶サイズ分布を有し、直径１．７から３００ｎｍの細孔について触媒の細孔容積は、少なくとも０．６０ｍｌ／ｇであり、直径１０ｎｍ以上の細孔の割合は少なくとも５５％である。本発明は、好ましくは、上記で定義されるようなニッケル含有シリカ担持触媒を提供し、このシリカ担体は、ケイ酸マグネシウム、アルモシリケート、ＴｉＯ_２、チタン酸ニッケル、ＺｒＯ_２、ジルコン酸ニッケル、およびＺｎＯからなる群より選択される化合物を含み、好ましくはニッケルはＴｉＯ_２でケイ酸ニッケルおよびアルモシリケートに担持されている。

本発明はさらに、この触媒が、好適な実施形態においては、粉末状の、詳細には懸濁液またはスラリー水素化反応に用いる触媒であることを見越している。本発明の好適な実施形態において、本発明の触媒は粉末化触媒であり、この細孔容積は少なくとも０．６８ｍｌ／ｇである。さらに好適な実施形態において、粉末状の触媒の粒子サイズは２から５０μｍ、好ましくは２から２２μｍの範囲にあり、どちらも好ましくは４から１５μｍ、好ましくは４から１０μｍのｄ_５０値を持つ。

さらに好適な実施形態において、本発明の触媒は、成形または型成形触媒（本明細書中、造形触媒とも称する）であり、詳細には固定床または流動床水素化反応で用いるものである。好適な実施形態において、造形触媒は、例えば、球状、粒状、タブレット状、ペレット状、または押出し物の形が可能である。

本発明の好適な実施形態において、触媒は造形触媒であり、細孔直径が１０ｎｍ以上の細孔の細孔容積割合は少なくとも６５％である。

本発明は、本明細書中定義されるとおりのシリカ担持ニッケル触媒の調製プロセスも提供し、このプロセスでは、触媒成分を共沈させる。

本発明は、シリカ担持ニッケル触媒の調製プロセスも提供し、このプロセスは、ニッケルイオン源およびチタンイオン源を含む金属塩溶液を、ナトリウム水ガラス溶液と、ｐＨ８．０から９．５、温度７０℃から１００℃、好ましくは８５℃から１００℃で反応させて触媒物質を共沈させ、共沈した触媒物質を回収してシリカ担持ニッケル触媒を得ることを含む。

本発明のプロセスで用いられる反応物はどれも、得られる触媒が０．２０重量％を越える鉄（Ｆｅとして計算）を含有しないように、実質的に鉄を含んではならない。

特に好適な実施形態において、上記で特定される溶液は、沈殿容器に同時に入れられてもよく、１つずつ順番に入れられてもよい。

本発明の文脈において、水ガラスは、ＳｉＯ_２源である化合物を意味する。従って、詳細には、本発明の文脈において、水ガラスは、例えば、水溶性アルカリケイ酸塩、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２とアルカリイオン、アルカリ塩、または酸化物との混合物、水素ケイ酸塩、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）などである。

本発明の文脈において、ナトリウム水ガラス溶液は、水ガラスとナトリウムの混合物を含有する溶液、好ましくは水溶液を意味するものとして受け取られ、ナトリウムは、例えば、ＮａＯＨまたはＮａ_２ＣＯ_３（ソーダ）の形である。

本発明の好適な実施形態において、金属塩溶液は、Ｎｉ^２＋と、ＴｉＯ^２＋と、ならびにＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、およびＺｒＯ^２＋の１種以上とを含む。本発明の好適な実施形態において、金属塩溶液は酸性溶液である。本発明の好適な実施形態において、金属塩溶液は硝酸塩溶液である。

本発明の好適な実施形態において、ナトリウム水ガラス溶液は、Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻、ＴｉＯ_２、Ｚｎ、およびＺｒＯ_２の１種以上を含む。さらに本発明の好適な実施形態において、ナトリウム水ガラス溶液はアルカリ溶液である。

本発明の好適な実施形態において、ｐＨ値は沈殿が完了するまで８．０から９．５に一定して保たれる。本発明の好適な実施形態において、沈殿時間およびその後の撹拌時間はそれぞれ１時間から３時間、好ましくはそれぞれ１．５から２．５時間、特にはそれぞれ２時間である。特に好適な実施形態において、沈殿は撹拌しながら行われる。特に好適な実施形態において、沈殿完了時または完了後のｐＨ値は９．０以上、好ましくは９．１以上であり、最大で９．５である。

好適な実施形態において、本発明は上記に記載されるとおりのプロセスを提供し、このプロセスにおいて、沈殿後、得られた触媒沈殿物を濾過する。好適な実施形態において、濾過した触媒沈殿物、即ち、得られたフィルターケーキを好ましくはＮａ含量が０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満になるまで洗う。

本発明の好適な実施形態において、フィルターケーキ（好ましくは洗ったもの）を、続いて、例えば従来の乾燥装置でフラッシュ乾燥、噴霧乾燥、または単なる乾燥により乾燥させる。

粉末状の触媒の製造については、フィルターケーキを噴霧乾燥で加工処理することが好ましい。

特に好適な実施形態において、乾燥した触媒は、好ましくは結合剤成分および／または水と一緒に、造粒などによりさらに加工処理してもよい。好適な実施形態において、造粒した触媒は乾燥して焼成してもよい。

本発明の好適な実施形態において、上記のプロセスに従って得られた触媒、詳細には乾燥した触媒を、例えば温度１２０℃から３５０℃で焼成する。さらに好適な実施形態において、乾燥して焼成した触媒を、好ましくは触媒の不活性化工程後に、還元する。

さらに好適な実施形態において、乾燥した触媒を、好ましくは流動床で、好ましくは水素流中、好ましくは温度３００℃から６００℃、特に３４０℃から５００℃で、還元する。しかしながら、別の好適な実施形態において、この還元は、回転オーブン、円筒回転炉、または別の適した設備で行うことも可能である。さらに好適な実施形態において、還元された触媒は、例えば、窒素／空気、ＣＯ_２／窒素／Ｏ_２、または窒素／Ｏ_２雰囲気中で、安定化させる。

本発明の特に好適な実施形態において、粉末化触媒は、触媒沈殿物を噴霧乾燥またはフラッシュ乾燥し、続いて加工処理する、詳細には焼成および還元することにより製造することができる。

本発明のさらに好適な実施形態において、本発明の触媒は、乾燥した沈殿生成物を造形し、続いてこの物質を還元および安定化し、続いて還元および安定化した触媒を粉砕してスクリーニングすることにより、粉末状で製造することができる。

造形触媒の製造は、既知の造形プロセスにより実行することができる。本発明によると、好ましくは押出しおよび液滴形成が特に有利であることが分かっている。

本発明は、上記に特定される製造プロセスによって得られるか、または得ることが可能な触媒も提供する。

本発明は、本発明による触媒を用いた、不飽和炭化水素、詳細には芳香族の水素化プロセスも提供する。

本発明の好適な実施形態において、適した反応条件下、不飽和炭化水素に本発明の教示による触媒の少なくとも１種を加えて接触させることにより水素化炭化水素が得られる。

本発明の不飽和炭化水素水素化プロセスを行うのに適した温度および圧力は、当業者により決定することができる。好適な実施形態において、適した反応温度は、７０℃から３５０℃、好ましくは２５０℃から３５０℃である。さらに好適な実施形態において、例えば、１から２５０ｂａｒ、好ましくは１から１５０ｂａｒ、好ましくは３０から１４０ｂａｒの部分水素圧を用いることができる。本発明の水素化プロセスは、固定床反応器、流動床反応器、スラリー反応器、ループ反応器などで行うことができる。

本発明に従って好ましく水素化され得る芳香族の例として、ケロセン、白色油、芳香族溶媒、およびベンゼンが挙げられる。

本発明の利点は、以下の実施例により示されるだろう。

実施例１（本発明によるもの）
撹拌器を取り付けた加熱可能な沈殿容器に水５ｌを入れ、それから酸化チタンを硫酸チタニル酸性溶液の形で加える。この溶液を撹拌しながら温度８０℃から９０℃に加熱する。この温度に到達したら、金属硝酸塩溶液と沈殿剤水溶液を平行して加え始める。金属硝酸塩溶液は、ニッケルの他にマグネシウム、アルミニウム、およびクロムを含有する。沈殿剤溶液は、ソーダ（Ｎａ_２ＣＯ_３）の他に、溶解した二酸化ケイ素化合物を含有する。沈殿させている間、ｐＨ値は８から８．５で一定に保つ。沈殿時間およびその後の撹拌時間はそれぞれ２時間である。

ニッケル対ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、およびＴｉＯ_２のモル比は、１：０．５：０．０４：０．００８５：０．０５５：０．０１６である。

沈殿完了後、懸濁液を濾過して、フィルターケーキのＮａ_２Ｏ含量が０．２％未満になるまでアルカリを含まない水で洗う。Ｎａ_２Ｏ含量は、８００℃に加熱したフィルターケーキの強熱残分（ＲＯＩ）に基づくものである。

濾過および洗浄後、得られたフィルターケーキを水に再懸濁させ、それから市販の噴霧乾燥機に噴霧する。得られた粉末物質は粒子サイズが６μｍである。次いで、生成物を３５０℃で２時間焼成し、不活性化してから、水素流中４００℃で６時間還元し、酸素含量０．１から１体積％のＣＯ_２／窒素流中８０℃より低い温度で安定化する。

還元して安定化した触媒は、全触媒に基づいて、約５５％ニッケルを含有する。この触媒は、金属ニッケル対全ニッケルの比で表して、約７０％のニッケル還元レベルを有する。この触媒は単峰性Ｎｉ微結晶サイズ分布を示した。１８０℃でさらに還元した触媒の平均ニッケル一次粒子サイズ（即ち、還元した触媒の平均微結晶サイズ）は約３ｎｍである。ＸＲＤスペクトルにより、ケイ酸ニッケル相が存在することを確認する。細孔容積は０．７３ｍｌ／ｇである。直径１０ｎｍ以上の細孔の細孔容積は０．４２ｍｌ／ｇである。

実施例２（本発明によるもの）
加熱可能な沈殿容器に水１５ｌを入れ、それからＳｉＯ_２成分としての珪藻土および固形ＴｉＯ_２（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏ．）を撹拌しながら加える。続いて水酸化ナトリウム水溶液（１０％）を加える。溶液を８５℃に加熱した後、混合金属硝酸塩溶液（ニッケルイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、およびクロムイオンを含有）を計量しながら加える。ニッケル対ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、およびＺｎＯのモル比は、１：０．４：０．０３８：０．０５：０．０１６：０．００４：０．００６である。

平均温度８５℃での沈殿時間およびその後の撹拌時間は、それぞれ約２時間である。沈殿およびその後の撹拌後、ｐＨ値は約８．５である。濾過して洗浄した後、得られたフィルターケーキを再懸濁させて、市販の乾燥機に噴霧する。得られた粉末物質は平均粒子サイズが９μｍである。乾燥生成物を不活性ガス流中３５０℃で焼成し、それから流動床中３５０℃で２時間、水素流中で還元する。還元後、生成物を窒素流中で冷やし、Ｏ_２含量が０．１から１容積％である窒素／空気／ＣＯ_２混合物中で安定化する。

還元して安定化した触媒は、全触媒に基づいて、約５８％ニッケルを含有する。この触媒は、金属ニッケル対全ニッケルの比で表して、約５５％のニッケル還元レベルを有する。この触媒は単峰性Ｎｉ微結晶サイズ分布を示した。１８０℃でさらに還元した触媒の平均ニッケル一次粒子サイズ（即ち、還元した触媒の平均微結晶サイズ）は、２．７ｎｍである。ＸＲＤスペクトルにより、ケイ酸ニッケル相が存在することを確認する。細孔容積は０．７１ｍｌ／ｇである。直径１０ｎｍ以上の細孔の細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇである。

実施例３（本発明によるもの）
加熱可能な沈殿容器に水１０ｌを入れ、それからアルミン酸ナトリウム溶液（４０ｇのＡｌ_２Ｏ_３／ｌ溶液、１００ｇのＮａＯＨ／ｌ）および水ガラス溶液（５０ｇのＳｉＯ_２／ｌ溶液）を撹拌しながら加える。この溶液を９０℃から９５℃に加熱してから、ニッケル硝酸塩と、マグネシウム硝酸塩と、ジルコニウム硝酸塩との水溶液を、ｐＨ値の上限８．５で、計量しながら加える。金属硝酸塩溶液は、硫酸チタニル溶液の形でＴｉＯ_２をさらに含有する。ｐＨ値が約８．５に到達したら、残りのニッケル硝酸塩溶液およびＮａＯＨ水溶液（１０％）を温度９０℃から９５℃で平行して加え始める。沈殿時間は１時間、続く撹拌時間は約２時間である。

ニッケル対ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、およびＺｒＯ_２のモル比は、１：０．３９：０．０３８：０．０３６：０．０１６：０．０１である。

実施例１に記載したように触媒をさらに加工処理する。還元は温度４２０℃で行う。

還元して安定化した触媒は、全触媒に基づいて、約６０％ニッケルを含有する。この触媒は、約８０％のニッケル還元レベルを有する。この触媒は単峰性Ｎｉ微結晶サイズ分布を示した。１８０℃でさらに還元した触媒の平均ニッケル一次粒子サイズ（即ち、還元した触媒の平均微結晶サイズ）は２．８ｎｍである。ＸＲＤスペクトルにより、ケイ酸ニッケル相が存在することを確認する。細孔容積は０．７７ｍｌ／ｇである。直径１０ｎｍ以上の細孔の細孔容積は０．５１ｍｌ／ｇである。

実施例４（本発明によるもの）
加熱可能な沈殿容器に水５ｌおよび固形ＴｉＯ_２（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏ．）を入れ、それから懸濁液を撹拌しながら温度９０℃から９５℃に加熱する。この温度に達したら、混合金属硝酸塩溶液（ニッケル、アルミニウム、およびマグネシウムを硝酸塩の形で含有）およびアルカリ溶液（沈殿剤ソーダおよび溶解したＳｉＯ_２化合物の水溶液である）を平行して加える。沈殿させている間、ｐＨ値は、８．０から８．３で一定に調整される。沈殿およびその後の撹拌時間はそれぞれ約２時間である。

ニッケル対ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、およびＴｉＯ_２のモル比は、１：０．３２８：０．０３７：０．０５３：０．０３２である。

沈殿完了後、沈殿懸濁液を濾過し、採取したフィルターケーキ重量に基づきＮａ_２Ｏ含量が０．０５％未満になるまでフィルターケーキを純粋なコンデンセートで洗う。次いで、フィルターケーキを、強熱残分（８００℃）が少なくとも７０％になるまで、温度１２０℃から１４０℃で乾燥させて、それから３５０℃から３８０℃で焼成する。焼成完了後、焼成した物質の強熱残分は少なくとも９０％ある。得られた生成物を、温度４２０℃から４３０℃で１０時間、水素流中、適した単位で還元し、それからＯ_２含有窒素流中、周辺温度で安定化する。

それから、還元して安定化した触媒を、保護雰囲気下、不活性ガスミル中、細かく粉砕する。

完成した粉末触媒は、ニッケル含量が６０％、還元レベルが約８０％であり、１８０℃でさらに還元した触媒の平均微結晶サイズ（即ち、還元した触媒の平均微結晶サイズ）は、３．１ｎｍである。この触媒は単峰性Ｎｉ微結晶サイズ分布を示した。触媒の平均粒子サイズは１５μｍ、全細孔容積は０．７０ｍｌ／ｇ、直径１０ｎｍ以上の細孔の細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇである。

実施例５（本発明によるもの）
沈殿容器に水８ｌと硫酸チタニルを入れ、それから、ナトリウム水ガラス溶液を撹拌しながら３０分間以内で加える。加えている間、所望の沈殿温度９０℃に加熱する。この温度に達したら、ニッケル硝酸塩と、マグネシウム硝酸塩と、およびアルミニウム硝酸塩との混合溶液を加えてｐＨ値を約８にし、それから混合物をさらに３０分撹拌する。その後、水酸化ナトリウム溶液（１５０ｇ／ｌ）および残りの金属硝酸塩溶液を平行して計量しながら加えて、沈殿プロセスを続ける。沈殿させている間、温度は９０℃で一定である。沈殿時間および続く撹拌時間はそれぞれ約１時間である。ニッケル対ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、およびＴｉＯ_２のモル比は、１：０．６５：０．０３８：０．０５：０．０１６である。

それから、沈殿懸濁液を濾過して、フィルターケーキを非常にきれいなコンデンセートで洗う。その後、フィルターケーキを水に再懸濁し、アルギネート法により滴形にする。１３０℃で乾燥して４００℃で焼成した後、成型体を水素流中、温度４２０℃で、還元する。実施例１に記載したように安定化を行う。

完成した触媒は、ニッケル含量が約５２％、還元レベルが約７０％であり、１８０℃でさらに還元した触媒の平均微結晶サイズ（即ち、還元した触媒の平均微結晶サイズ）は３．２ｎｍであり、触媒の粒子サイズは２から３ｍｍである。この触媒は単峰性Ｎｉ微結晶サイズ分布を示した。細孔容積は０．７０ｍｌ／ｇであり、直径１０ｎｍ以上の細孔の細孔容積は０．４９ｍｌ／ｇである。

実施例６（比較例）
沈殿容器に水１０ｌを入れ、撹拌しながら８０℃に加熱した。その後、一定温度８０℃で撹拌しながら、混合金属硝酸塩溶液（ニッケル１．４ｋｇ、ＭｇＯ０．０５０ｋｇ、Ａｌ_２Ｏ_３０．０５０ｋｇ、およびＦｅ０．００５６ｋｇを含有）とソーダ／水ガラス溶液（ソーダ２．９ｋｇおよびＳｉＯ_２０．３４５ｋｇを含有）を、平行して加えた。沈殿させている間のｐＨ値は７．５であった。沈殿プロセスは１時間後に完了した。沈殿完了後、懸濁液を濾過して洗った。それから、得られたフィルターケーキを１１０℃で乾燥し、細かく粉砕して、３５０℃で焼成した。流動相中、温度４００℃で、遊離触媒物質の還元を行った。触媒を窒素／空気混合物中で安定化した後、完成した触媒は以下の組成を有した：ニッケル６０％、ＳｉＯ_２１８％、Ａｌ_２Ｏ_３２．７％、ＭｇＯ２％、およびＦｅ_２Ｏ_３０．３％。

触媒のニッケル還元レベルは約６５％、ニッケル一次粒子サイズは約３．５ｎｍであった。細孔容積（２から６０ｎｍの直径を持つ細孔について）は０．３５ｍｌ／ｇである。細孔容積は０．４１ｍｌ／ｇ、直径１０ｎｍ以上の細孔の細孔容積は０．１７ｍｌ／ｇである。

実施例７（比較例）
水１０ｌ、および実施例６で用いたものと同じ組成のソーダ／水ガラス溶液を容器に入れて８０℃に加熱した。その後、撹拌しながら一定温度８０℃で、混合金属硝酸塩溶液（ニッケル１．４ｋｇ、Ａｌ_２Ｏ_３０．０５０ｋｇ、およびＦｅ０．００５６ｋｇを含有）を加えた。１時間の沈殿時間後、沈殿懸濁液のｐＨ値は７．３であった。沈殿スラリーを濾過し、洗い、それから市販の噴霧乾燥機に噴霧した。噴霧した顆粒の平均粒子サイズは約１０μｍであった。焼成、還元、および安定化は、流動相で行った。

完成した触媒は、以下の組成を有した：ニッケル６２％、ＳｉＯ_２１９％、Ａｌ_２Ｏ_３３％、およびＦｅ_２Ｏ_３０．３５％。

触媒のニッケル還元レベルは約７０％、ニッケル一次粒子サイズは約３．８ｎｍであった。細孔容積（２から６０ｎｍの直径を持つ細孔について）は０．３４ｍｌ／ｇである。細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇ、直径１０ｎｍ以上の細孔の細孔容積は０．１３ｍｌ／ｇである。

実施例８（比較例）
乾燥して粉砕したＮｉ／ＳｉＯ_２出発物質（平均粒子サイズ１０μｍおよび容積密度０．７ｋｇ／ｌ）を結合剤としてのタイローズ（ｔｙｌｏｓｅ）と混合し、コンデンセート水、硝酸、およびシリカゾルの溶液を加えて実験用混練機で分散した。この混練機のバッチの固形分に基づいて、加えたタイローズの量は２．５％であった。１５分の混練時間後、全バッチ分を、切断デバイスを備えた実験用押出機で３ｍｍの円筒状に押出し成形した。得られた湿潤押出し物を実験用整粒機（Ｃａｌｅｖａ Ｃｏ．，Ｍｏｄｅｌ １２０，Ｅｎｇｌａｎｄ）でさらに加工処理して球状にした。それから、得られた球状物質を１３０℃で乾燥した。

上記のように、出発物質を水素流中４００℃で還元し、標準条件下で安定化した。

完成した触媒は、約５５％ニッケルを含有し、約７５％の還元度を有する。平均ニッケル微結晶サイズは４．５ｎｍである。触媒は２から４ｍｍの直径で広い粒子サイズ分布を示す。細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇであり、直径１０ｎｍを越える細孔の割合は０．０２ｍｌ／ｇにすぎない。

実施例９（触媒作用比較）
以下の表１は、以下の比較分析に用いた、本発明による触媒と比較の触媒の組成を示す。

触媒評価のため、以下の物理化学的特性を持つ市販の球状アルモシリケートニッケル触媒９も用いた：

固定床プロセスでの芳香族水素化についての触媒評価に、本発明に従って製造した触媒５ならびに比較触媒８および９を用いた。

Ｎｉ担持触媒の触媒特性決定のため、複合流動反応管（内径：２５ｍｍ）を用いてケロセンの芳香族水素化を行った。組み込まれた触媒容積は５０ｍｌであった。触媒を１０カ所にそれぞれ５０ｍｌずつ組み込み、１０カ所それぞれＳｉＣとの体積比１：１であった。触媒反応の前に、水素流中２５０℃で４時間かけて、触媒を再活性化した。供給物として、芳香族含量１８重量％および硫黄含量１．１ｐｐｍのケロセンを用いた。その他の実験条件は以下のとおりであった：
反応圧：３０ｂａｒ
反応温度：８５℃、反応時間：４０時間
１００℃、反応時間：８０時間
ＬＨＳＶ：１．３
気体対生成物比：４００ｌのＨ_２／ｌのケロセン
結果を表３に示す。

触媒測定結果の比較は、本発明による触媒の優位性を示す。芳香族の水素化または分解の度合いは、ｐｐｍ範囲においてまで、本発明による触媒を用いた方が従来の触媒を用いるよりも著しく高い。

撹拌オートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｃｏ．）を用いて粉末触媒の触媒特性決定を行った。樹脂２１０ｇ（平均分子量：２７５０ｇ）、シェルゾール（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）９０ｇ、および触媒１．８ｇをオートクレーブに入れ、不活性化した後、オートクレーブに４ｂａｒの圧力で水素を投入した。次いで、オートクレーブ内容物を温度２７０℃に加熱した。この温度に到達したら、反応圧を９０ｂａｒにし、それから撹拌器を作動させた。撹拌速度は毎分２２００回転であった。一定圧力下での水素消費量を反応時間の関数として測定した。反応開始の１０分後から３０分後までの水素消費量から計算したリットルＨ_２／時間ｇ_{ｃａｔａｌｙｓｔ}単位での平均反応速度を活性尺度として用いた。

触媒測定結果の結果を表４に示す。

表４のデータは、本発明による触媒が比較触媒の水素化活性よりも高い活性を有することを明らかに示す。

Claims (14)

1. シリカ担持ニッケル触媒であって、ニッケル含量が４０から８５重量％であり（ＮｉＯとして計算）、ケイ素含量が１５から６０重量％であり（ＳｉＯ_２として計算）、チタン含量が０．５から５．０重量％であり（ＴｉＯ_２として計算）、鉄を０．２０重量％より多くは含有せず（Ｆｅとして計算）、該触媒の成分は全体で１００重量％を越えないように選択され、単峰性Ｎｉ微結晶サイズ分布を有し、還元した触媒の平均微結晶サイズが１．５から３．５ｎｍであり、少なくとも０．６０ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、直径１０ｎｍ以上の細孔の細孔容積の割合が少なくとも５５％である、不飽和炭化水素の水素化触媒。
2. 触媒のニッケルの還元レベルは５２から８０％であり、当該ニッケルの還元レベルは、金属ニッケル対全ニッケルの比で表される、請求項１に記載の触媒。
3. アルミニウム含量が２から１０重量％である（Ａｌ_２Ｏ_３として計算）、請求項１または２に記載の触媒。
4. マグネシウム含量が０．１から３．０重量％である（ＭｇＯとして計算）、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒。
5. 亜鉛含量が０．１から４．０重量％である（ＺｎＯとして計算）、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
6. クロム含量が０．１から０．３重量％である（Ｃｒ_２Ｏ_３として計算）、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
7. ジルコニウム含量が０．１から３．０重量％である（ＺｒＯ_２として計算）、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒。
8. 粉末化触媒でありこの細孔容積が少なくとも０．６８ｍｌ／ｇであるか、造形触媒であり直径１０ｎｍ以上の細孔の細孔容積の割合が少なくとも６５％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒。
9. シリカ担体は、ケイ酸マグネシウム、アルモシリケート、ＴｉＯ_２、チタン酸ニッケル、二酸化ジルコニウム、ジルコン酸ニッケル、およびＺｎＯからなる群より選択される化合物をさらに１種以上含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒。
10. ニッケルイオン源およびチタンイオン源を含むが鉄を実質的に含まない金属塩溶液を、ナトリウム水ガラス溶液と、ｐＨ８から９．５および温度７０℃から１００℃で反応させて、触媒物質を共沈させ、共沈した触媒物質を回収してシリカ担持ニッケル触媒を得、次いで乾燥、焼成、および還元すること、を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のシリカ担持ニッケル触媒の調製プロセス。
11. 金属塩溶液は、Ｎｉ^２＋と、ＴｉＯ^２＋と、ならびにＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、およびＺｒＯ^２＋から選択される１種以上のイオンとを含む、請求項１０に記載のプロセス。
12. ナトリウム水ガラス溶液はＡｌ（ＯＨ）_４ ⁻、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、またはＺｒＯ_２を含む、請求項１０または１１に記載のプロセス。
13. 適した反応条件下、不飽和炭化水素を加えて、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒の少なくとも１つと接触させ、水素化した炭化水素を得る、不飽和炭化水素の水素化プロセス。
14. 不飽和炭化水素は芳香族化合物である、請求項１３に記載の不飽和炭化水素の水素化プロセス。