JP6531327B2 - アルカリ性担体に担持された銀−セリウム酸化物複合体触媒およびその製造方法 - Google Patents

アルカリ性担体に担持された銀−セリウム酸化物複合体触媒およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、アルカリ性担体に担持された銀−セリウム酸化物複合体触媒およびその製造方法に関するものである。
エポキシ化合物のアルケンへの脱酸素反応は有機合成分野や生化学の分野で非常に重要な反応であり、エポキシ化合物のアルケンへの脱酸素反応について様々な試薬を使用した量論反応の開発は進んでいるが（非特許文献１、２等）、触媒反応については、有害な還元剤を使用する必要がある点、反応が空気や湿度により影響を受けやすい点、触媒活性が低い点等の問題が残されていた（非特許文献３、４等）。
このようなエポキシ化合物のアルケンへの脱酸素反応を実用的に行える触媒としては、例えば、銀粒子と該銀粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる銀−セリウム酸化物複合体が知られていて、この銀−セリウム酸化物複合体は、逆ミセル化した銀溶液とセリウム溶液をそれぞれ調整し、その逆ミセル溶液を混合することでレドックス反応を進行させた後、エタノールでミセルを壊し、回収したものを更に焼成する方法で製造されている（特許文献１）。
しかし、上記逆ミセル化法では、多段階工程で合成され、有機溶剤と界面活性剤の使用が必要で時間もコストもかかるという問題があり、更に爆発性物質の雷銀が生成される懸念もあった。雷銀は、窒化銀と銀アミドの混合物で、硝酸銀のアンモニア水溶液を作製すると発生する可能性があるが、外部からの刺激に非常に敏感であり、少しの摩擦でも爆発する危険性があり、実際に爆発した事例も報告されている。この雷銀の発生は、事故の原因となりうるものであり、避けなければならない重要な問題である。また、上記逆ミセル化法では金属酸化物母材上に共沈法で銀−セリウム酸化物複合体を担持させた触媒の製造方法も開示されているが、マクロ粒子化により活性表面が減少してしまう場合があった。
国際公開第ＷＯ２０１４／１１９７６６号パンフレット
Atagi, L. M.; Over, D. E.; McAlister, D. R.; Mayer, J. M. J. Am.Chem. Soc. 1991, 113, 870 RajanBabu, T. V.; Nugent, W. A. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 986 Gable, K. P.; Brown, E. C.; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11018 Gable, K. P.; Brown, E. C. Synlett 2003, 14, 2243
そこで、本発明は、選択的水素化に用いることができる、触媒として優れた機能を有する銀粒子と該銀粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる銀−セリウム酸化物複合体の新しい形態や製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀化合物、セリウム化合物およびアルカリ性担体を少なくとも含む混合液を調製し、これを乾燥させるという簡単な方法により、銀−セリウム酸化物の微細なナノサイズの粒子からなる銀−セリウム酸化物複合体がアルカリ性担体に担持された銀−セリウム酸化物担持複合触媒を安価で安全に製造できることを見出し、本発明を完成させた。また、このようにして得られる銀−セリウム酸化物担持複合触媒は選択的水素化に有用であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、銀粒子と該銀粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる銀−セリウム酸化物複合体が、アルカリ性担体に担持されたことを特徴とする銀−セリウム酸化物担持複合触媒である。
また、本発明は、銀化合物、セリウム化合物およびアルカリ性担体を少なくとも含む混合液を調製し、これを乾燥することを特徴とする銀粒子と該銀粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる銀−セリウム酸化物複合体が、アルカリ性担体に担持された、銀−セリウム酸化物担持複合触媒の製造方法である。
更に、本発明は、上記銀−セリウム酸化物担持複合触媒を用いて有機化合物を選択的に水素化することを特徴とする有機化合物の選択的水素化方法である。
本発明の銀−セリウム酸化物担持複合触媒は、銀粒子と該銀粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる銀−セリウム酸化物複合体が、アルカリ性担体に担持されたものであり、従来から知られている銀−セリウム酸化物複合体と同様な用途に利用することができる。
銀−セリウム酸化物複合体の具体的な用途としては、例えば、選択的水素化が挙げられ、その際に水素源として分子状水素を使用し、アルコールや一酸化炭素を使用しないので目的生成物と副生物との分離操作が不要となる。そのため、水素化の際に毒性の高い一酸化炭素の使用を避けることができる。
更に、本発明の銀−セリウム酸化物担持複合触媒はアルカリ性担体に担持されているため使用後に、ろ過によって容易に回収可能であり、更にこの回収された触媒は当初の活性・選択性を維持するので再利用も容易である。
本発明の銀−セリウム酸化物担持複合触媒は、図１に示されるように一段階の反応で簡易に製造することができる。そして、その際には、図２に示されるような従来技術で用いられる有機溶媒やローディア社製Igepal（登録商標）の界面活性剤等を使用する必要がなく、有機溶媒の代わりに水を使用するため、コストを削減することができ、爆発性、引火性、毒性等、有機溶媒を取り扱う際の問題点を解消することができる。また、製造の際には水を用いるため、温度の調節も容易である。更に、本発明の製造方法は雷銀発生を避けることができるため安全である。また更に、本発明の触媒が製造できたかどうかも、撹拌後の混合液に生じた沈殿物の色が変わっているかどうか確認するだけでよく、簡単に判断できる。
本発明の銀−セリウム酸化物複合触媒の製造例を示した模式図である。 従来の銀−セリウム酸化物複合触媒の製造例を示した模式図である。 製造例１で得られた銀−セリウム酸化物複合触媒のＴＥＭ画像である（倍率１０万倍）。 製造例２で得られた銀−セリウム酸化物複合触媒のＴＥＭ画像である（倍率３０万倍）。
本発明の銀−セリウム酸化物担持複合触媒（以下、「本発明の触媒」という）は、銀粒子と該銀粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる銀−セリウム酸化物複合体が、アルカリ性担体に担持されたものである。以下、本発明の触媒を構成する銀−セリウム酸化物複合体と、アルカリ性担体とについて説明する。
なお、本明細書においては、上記銀−セリウム酸化物複合体は、銀ナノ粒子（Ａｇ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）および／または酸化銀ナノ粒子を核（コア）として、その周りをセリウム酸化物（主としてＣｅＯ２、他にＣｅ２Ｏ３等）が被覆していることから、これを「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ２」と表すことがある。また、本発明の触媒は上記銀−セリウム酸化物複合体がアルカリ性担体に担持された結果、銀−セリウム酸化物複合体が分散（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）されたものであることから、これを「ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ２−Ｄ」と表すことがある。
（銀−セリウム酸化物複合体）
本発明の触媒に使用される触媒成分である銀成分−セリウム酸化物複合体は、銀成分粒子の表面にセリウム酸化物粒子が担持されている複合体である。そして、この銀成分−セリウム酸化物複合体の望ましい形態としては、銀成分粒子を核（コア）とし、この核である銀成分粒子の表面にセリウム酸化物粒子が担持されている構成である。ここで、上記銀成分とは、金属銀または酸化銀の少なくとも１種であり、好ましくは金属銀、または金属銀と酸化銀との混合物であり、特に好ましくは金属銀である。上記セリウム酸化物としては、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）または三酸化二セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）の少なくとも１種類であり、好ましくは二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、または二酸化セリウム（ＣｅＯ２）と三酸化二セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）との混合物であり、特に好ましくは二酸化セリウム（ＣｅＯ２）である。
銀−セリウム酸化物複合体において、銀成分粒子の表面にセリウム酸化物が担持されている場合の「担持」の態様は、特に限定されるものではない。例えば、核（コア）となる銀成分粒子の表面にセリウム酸化物が海島構造を形成するように分散して担持された状態であってもよいし、核（コア）の表面のかなりの部分がセリウム酸化物により被覆されているが、銀成分粒子の核（コア）が部分的に露出している状態であってもよいし、更に核（コア）の全表面がセリウム酸化物で完全に被覆されている状態まで様々な状態であってもよい。また、銀−セリウム酸化物複合体は、銀−セリウム酸化物粒子のクラスターを形成していてもよく、該クラスター粒子の表面に銀成分が露出している場合はその表面を更にセリウム酸化物で被覆していてもよい。
このような担持の態様に応じて、銀−セリウム酸化物複合体の成分であるセリウム酸化物の状態は、粒子状態、隣接する粒子同士が連結した状態、その連結が高まって核表面を網目状に覆い、網目において銀成分粒子表面が露出している状態、更に、セリウム酸化物が層状態で銀成分粒子表面を完全に被覆した状態であり得る。
セリウム酸化物の状態は、次に述べるＡｇ／ＣｅＯ２のモル比によっても影響を受ける。いずれにしても、核（コア）となる銀成分粒子が表面を被覆しているセリウム酸化物を通して基質に作用しうる程度にセリウム酸化物粒子が銀成分粒子を被覆していることが望ましい。
銀成分粒子からなる核（コア）をセリウム酸化物で被覆する態様は、核（コア）となる銀成分粒子が表面を被覆しているセリウム酸化物を通して基質に作用し得る程度であれば、特に限定されるものではない。例えば、銀成分粒子からなる核（コア）をセリウム酸化物で完全に被覆するより、銀成分粒子からなる核の一部が露出している場合に、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の反応性および選択性に優れることがある。
銀−セリウム酸化物複合体の成分である銀成分粒子からなる核（コア）を被覆するセリウム酸化物粒子は特に制限されるものではなく、一次粒子でもよく、二次粒子でもよい。セリウム酸化物粒子の平均粒子径は２〜４０ｎｍが好ましく、５〜１５ｎｍがより好ましい。なお、本願において「平均粒径」とは、電子顕微鏡写真観察による、任意の粒子数の直径の平均値のことをいう。セリウム酸化物粒子の平均粒子径（シェル粒子径）が２ｎｍ以上であると選択性の向上に効果的であり、４０ｎｍ以下であると活性向上に効果的である。
ここで、銀成分粒子は、銀（Ａｇ）を含有していれば特に制限されるものではなく、金属銀でもよく、酸化物状態でもよいし、金属銀の一部が酸化物状態になっている複合状態でもよい。即ち、銀成分は金属銀、銀酸化物およびこれらの組合せから選ばれる。また、金属銀がより好ましい。
銀成分粒子は一次粒子でもよく、二次粒子であってもよい。銀成分粒子の平均粒子径は５〜３０ｎｍが好ましく、７〜２０ｎｍがより好ましい。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、電子顕微鏡写真観察による、任意の粒子数の直径の平均値のことをいう。
（銀−セリウム酸化物複合体［Ａｇ／ＣｅＯ２］のモル比）
銀−セリウム酸化物複合体の銀成分粒子中の銀とセリウム酸化物の組成比は、金属としての銀（Ａｇ）のモル数／セリウム酸化物（ＣｅＯ２）のモル数換算で、モル比［Ａｇ／ＣｅＯ２］＝０.２５〜４.０が好ましく、０.５〜２.０であることがより好ましく、０.７５〜１.０であることが更に好ましい。［Ａｇ／ＣｅＯ２］モル比が０.２５以上であると、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の転化率の向上に効果的であり、［Ａｇ／ＣｅＯ２］モル比が４.０以下であると、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の選択率の向上に効果的であるため好ましい。
（銀−セリウム酸化物複合体の粒子径）
銀−セリウム酸化物複合体は、その形状が真球状である場合、その粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒子径で５〜１００ｎｍであることが望ましく、１０〜６０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が５ｎｍ以上であると水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の選択率（以下「選択率」ということがある。）の向上に効果的であり、１００ｎｍ以下である水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の転化率（以下「転化率」ということがある。）の向上に効果的である。
（銀−セリウム酸化物複合体のコア−シェル型構造）
銀−セリウム酸化物複合体の構造は、特に制限されるものではなく、選択的水素化反応の基質の種類に応じて適宜種々の構造を採り得る。例えば、銀−セリウム酸化物複合体が、所謂「コア−シェル型構造」を採る場合、その大きさは特に限定されるものではないが、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜６０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の選択率の向上に効果的であり、平均粒子径が１００ｎｍ以下であると水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の転化率の向上に効果的である。
ここで、「コア−シェル型構造」とは、銀成分粒子からなるコア粒子の表面に、セリウム酸化物粒子からなるシェル層が形成された二層構造をいうが、必ずしもシェル層が核（コア）を完全に覆っていることを意味する訳ではない。例えば、上記シェル層がセリウム酸化物粒子からなる場合、セリウム酸化物粒子が核（コア）を少なくとも部分的に取り囲んでいるか覆っている状態、また、銀成分粒子からなる核（コア）の表面が透過型電子顕微鏡等を用いて識別できなくても、基質が核（コア）である銀成分粒子にアクセスできる程度の大きさの連続する隙間をシェル層が有し、その隙間を通して銀成分粒子からなるコア粒子がシェル層の外側に通じている状態である構造であってもよい。また、独立した粒子であることが好ましい。
また、「基質が核（コア）である銀成分粒子に直接アクセスできる程度の大きさの連続する隙間をシェル層が有している状態」とは、シェル層が核（コア）を一様に覆っていながらも、基質が核（コア）である銀成分粒子とシェル層であるセリウム酸化物の両方の作用を受けながら反応することができる程度の細孔をシェル層が有することをいう。また、銀成分−セリウム酸化物複合体は、銀成分−セリウム酸化物複合体の粒子からなるクラスターを形成していても良く、また、該クラスターの表面に銀成分が露出している場合はその表面を更にセリウム酸化物で被覆していてもよい。このようなクラスターの形状は２個以上のコア−シェル型構造を有する銀成分−セリウム酸化物複合体の粒子が集合したものの他、コアとなる銀成分粒子２個以上の表面をシェルとなるセリウム酸化物成分が被覆している状態であってもよい。
このようなシェル層の細孔の大きさは、銀−セリウム酸化物複合体に対して、窒素、ヘリウム、クリプトン等のガスを用いて行うガス吸着法等によって測定できる。この細孔の大きさは、特に限定されないが、基質分子が通過可能な程度の大きさの細孔径を有すればよく、その一例としては、後述する実施例に記載の基質が通過できる大きさである、平均細孔径として０.５〜５.０ｎｍ程度であることが好ましい。平均細孔径が０.５ｎｍより小さいと、基質が芳香族化合物の場合、シェル層の細孔を通過できず転化率が低くなる恐れがある化合物があるため好ましくない。また、平均細孔径が５.０ｎｍより大きいと、基質が核（コア）である銀成分粒子とシェル層を構成するセリウム酸化物の両方の作用を充分に受けることができず、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の含酸素極性官能基の選択率が低くなる恐れがあるため好ましくない。
また、このようなコア−シェル型構造を有する銀−セリウム酸化物複合体の粒子は、その核（コア）となる銀成分粒子の大きさが、５〜３０ｎｍであることが好ましく、７〜２０ｎｍであることがより好ましい。銀成分粒子の粒子径が５ｎｍ以上であると、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の選択率の向上に効果的であり、３０ｎｍ以下であると水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の転化率の向上に効果的である。そして、シェル層となるセリウム酸化物粒子は、核（コア）となる銀成分粒子の周囲を２〜４０ｎｍの厚みを有するシェル層として被覆していることが好ましく、５〜１５ｎｍの厚みのシェル層として被覆していることがより好ましい。シェル層の厚みが２ｎｍ以上であると、水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の選択率の向上に効果的であり、４０ｎｍ以下であると水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の転化率の向上に効果的である。
なお、本発明の銀−セリウム酸化物複合体が所謂コア−シェル型構造を採る場合、前記のように、核（コア）となる銀成分粒子が酸化セリウム粒子によって完全に被覆されていてもよいが、核（コア）となる銀成分粒子の一部が露出していてもよい。
また、銀−セリウム酸化物複合体が所謂コア−シェル型構造を採り、シェル層を構成するセリウム酸化物が粒子である場合、セリウム酸化物の平均粒子径は２〜４０ｎｍであることが好ましく、５〜１５ｎｍであることがより好ましい。セリウム酸化物粒子の平均粒子径（シェル平均粒子径）が２ｎｍ以上であると水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の選択率の向上に効果的であり、４０ｎｍ以下であると水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物中の該含酸素極性官能基の転化率の向上に効果的である。
なお、銀−セリウム酸化物複合体がコア−シェル型構造である場合、その形状は特に限定されるものではないが、独立した粒子であることが好ましい。また、その形状はほぼ真球状であってもよい。このように、銀成分−セリウム酸化物複合体粒子の形状がほぼ真球状である場合その作用・効果は以下のように考えられる。
すなわち、本発明の選択的水素化触媒に使用する銀−セリウム酸化物複合体による含酸素極性官能基の酸素原子に対する高い選択性は、水素分子の不均一開裂による極性の高い水素種を効率よく生成させて、水素分子の均一開裂による極性の低い水素種をほとんど生成しないことによるものと考えられる。水素分子の不均一開裂は、銀成分粒子とセリウム酸化物の境界面近傍で起こり、水素分子の均一開裂は銀成分粒子の表面上で起こる。
本発明に使用される銀−セリウム酸化物複合体がセリウム酸化物によって当該複合体中の銀成分粒子表面が適当に被覆されたコア−シェル型構造の銀−セリウム酸化物複合体であると、反応分子である基質がアクセスできる活性点のほとんどを銀成分粒子とセリウム酸化物の境界面近傍とすることができると共に、水素分子の均一開列が起きるような銀成分粒子単独の表面が少ないためではないかと考えられる。
（銀−セリウム酸化物複合体の形状）
本発明に使用される銀−セリウム酸化物複合体の形状がほぼ真球状である場合、セリウム酸化物による銀成分粒子の被覆を均一にしやすく、前記のような作用が得やすい触媒を形成し易く、選択性の高い触媒が得られる場合がある。
なお、本発明に使用される銀−セリウム酸化物複合体の形状がほぼ真球状のコア−シェル型構造である場合にも、セリウム酸化物による銀成分粒子の被覆は完全に被覆する状態の他、隣接するセリウム酸化物粒子の間に隙間がある不完全な被覆であってもよい。銀成分粒子が一部露出している状態の場合、その露出状態は特に限定されるものではないが、若干の露出があると水素化反応部位と含酸素極性官能基とを有する化合物の該含酸素極性官能基に対して、優れた反応性並びに選択性が優れることがある。
セリウム酸化物の被覆状態は上で述べた金属銀（Ａｇ）／セリウム酸化物（ＣｅＯ２）のモル比によっても影響を受ける。典型的状態では、銀成分からなる核の表面を粒子状のセリウム酸化物が被覆し、この隣接するセリウム酸化物粒子同士の隙間から核となる銀成分が露出している。
（アルカリ性担体）
本発明の触媒の担体（母材）であるアルカリ性担体は、特に限定されるものではなく、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の金属を含むものが挙げられ、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられ、より具体的には、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、マグネシア、酸化カルシウム、酸化バリウム等の酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩等が挙げられる。また、アルカリ性担体は、アルカリ性担体のみではなく、アルミナやシリカ等の中性担体との混合物であってもよく、中性担体にアルカリ成分を担持させたものでもよい。本発明においては、これらの中でも、ハイドロタルサイト、マグネシア等が好ましい。なお、これらアルカリ性担体としては、カウンターアニオンが強酸でなく、アルカリ成分が水溶液中に溶けださないものが好ましい。これは本発明におけるアルカリ性担体が、触媒成分である銀−セリウム酸化物複合体を分散させるための担体としてだけではなく、銀−セリウム酸化物複合体を形成するための酸化還元反応場としても働いていると考えられるため、溶液中で固体表面上に塩基点が出ているほうが良いと考えられるからである。
上記ハイドロタルサイトとしては、特に制限されることはなく、天然に産出されたハイドロタルサイトを使用してもよく、また、合成ハイドロタルサイトまたは合成ハイドロタルサイト様化合物を使用してもよい。
上記ハイドロタルサイトは、例えば、下記式（１）
ＭII 8-X ＭIII X（ＯＨ）16Ａ・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+から選択された少なくとも１種の二価の金属であり、ＭIII はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｒｕ3+から選択された少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の整数を示す）
または、下記式（２）
[Ｍｇ2+ 1-yＡｌ3+y（ＯＨ）2]y+[（Ｄs-）y/s・ｍＨ2Ｏ]y- （２）
（式中、ｙは０.２０≦ｙ≦０.３３を満たす数を示し、Ｄs-はｓ価のアニオンを示す。ｍは０〜３０の整数を示す）
で表される。本発明におけるハイドロタルサイトとしては、なかでも、目的化合物を極めて高い収率で得られる点で、上記式（１）においてＭIIがＭｇ2+、ＭIIIがＡｌ3+、ＡがＣＯ3 2-であるものが好ましく、特に、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・ｎＨ2Ｏで表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。
これらアルカリ性担体の中でも少なくとも酸化マグネシウムを含むものが好ましく、特にハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）等が好ましい。
また、アルカリ性担体の吸着能等の諸物性は、特に限定されるものではないが、例えばその吸着能は、いわゆるＢＥＴ値として０.１〜３００ｍ２／ｇであってもよく、平均粒径としては０.１〜１００μｍであってもよい。本発明においては、アルカリ性担体の吸着能は、０.５〜１８０ｍ２／ｇであることが好ましい。
更に、アルカリ性担体の形態も、特に限定されず、例えば、粉末状、球形粒状、不定形顆粒状、円柱形ペレット状、押し出し形状、リング形状等が挙げられる。
本発明の触媒において、銀−セリウム酸化物複合体がアルカリ性担体に担持される態様は、特に制限されるものではなく、アルカリ性担体の形態により、種々の態様を採ることができ、担持される位置も単純に制御されていなくてもよいし、細孔の内側であったり、表面のみであってもよい。また、中性担体に修飾されたアルカリ成分を持つような担体に担持される形であってもよい。なお、本発明の触媒における銀−セリウム酸化物複合体のアルカリ性担体への担持量は、特に限定されないが、例えば、金属換算の銀成分の量で０.１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
本発明の触媒は、銀−セリウム酸化物複合体に比べて当然粒子径は大きくなるため、反応に使用した後に分離も容易になり、触媒の再使用においても有利であることは言うまでもない。
（本発明の触媒の製造方法）
本発明の触媒は、銀化合物、セリウム化合物およびアルカリ性担体を少なくとも含む混合液を調製し、これを乾燥することにより製造することができる。
上記で用いられる銀化合物としては、上記混合液を調製する際に、銀−セリウム酸化物複合体を構成する銀成分を生じるものであれば特に限定されない。このような銀化合物としては、例えば、銀の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯体塩等の水溶性の塩が挙げられ、これらの中でも銀の硝酸塩が好ましい。
また、上記で用いられるセリウム化合物としては、上記混合液を調製する際に、銀−セリウム酸化物複合体を構成するセリウム酸化物を生じるものであれば特に限定されない。このようなセリウム化合物としては、例えば、セリウムの硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯体塩等の水溶性の塩が挙げられ、これらの中でもセリウムの硝酸塩が好ましい。
更に、上記で用いられるアルカリ性担体としては、上で述べたのと同じアルカリ性担体を用いることができる。
これら銀化合物、セリウム化合物およびアルカリ性担体を少なくとも含む混合液は、例えば、水等の溶媒に、銀化合物、セリウム化合物およびアルカリ性担体を添加し、５０〜１００℃程度に加温し、１〜４８時間程度保持することにより得ることができる。銀化合物、セリウム化合物およびアルカリ性担体の添加量は特に限定されないが、例えば、金属換算の銀成分０.１ｍｍｏｌに対してアルカリ性担体０.１〜１０ｇ、好ましくは１〜３ｇであり、セリウム化合物は上記した銀成分とセリウム酸化物の組成比となるようにすればよい。
なお、銀化合物、セリウム化合物およびアルカリ性担体を溶媒に添加する順序は特に限定されないが、例えば、銀化合物およびセリウム化合物を添加した後にアルカリ性担体を添加することが好ましい。また、溶媒には更にメタノール、エタノール、アセトン等を添加することもできる。
上記したようにして混合液を調製した後、この混合液を乾燥させることにより本発明の触媒を得ることができる。なお、乾燥の温度は特に限定されず、例えば、５〜３５℃程度の室温でよい。また、乾燥の前には、ろ過や遠心分離等の分離手段や洗浄手段を行ってもよい。
本発明の触媒の製造方法において、銀化合物とセリウム化合物がアルカリ性担体上でコアシェル状になるメカニズムとしては、アルカリ性担体の塩基点で、銀（I）−セリウム（III）から銀（０）−セリウム（IV）の酸化還元反応が起き、金属銀が凝集しやすいために先に銀のコアができ、その周辺に酸化セリウムが付着析出すると考えられる。
（選択的水素化）
斯くして得られる本発明の触媒は、従来の銀−セリウム酸化物複合体と同様に選択的水素化（選択的還元反応）に用いることができ、自動車等の排ガス処理触媒や水素センサー等の材料等に用いることもできるが、好ましくは有機化合物の選択的水素化であり、より好ましくはニトロ基、アルデヒド基またはエポキシ基のいずれかの含酸素極性官能基と水素化反応部位を持つ有機化合物中の含酸素極性官能基の選択的水素化である。なお、水素化反応部位としては、例えば、炭素−炭素二重結合、芳香環、複素環等が挙げられる。
上記した、ニトロ基、アルデヒド基またはエポキシ基のいずれかの含酸素極性官能基と水素化反応部位を持つ有機化合物は、特に限定されないが、例えば、国際公開第ＷＯ２０１４／１１９７６６号パンフレットに記載されているニトロスチレン、ニトロスチリルベンゼン等、シトラール等のテルペノイド類、スチルベンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、フルオロスチレンオキシド、クロロスチレンオキシド、エポキシ桂皮酸エチル等のエポキシ化合物等が挙げられる。
本発明の触媒を用いて有機化合物を選択的に水素化する方法は、特に限定されず、有機化合物の種類と、水素化の関係により適宜方法を選択すればよい。
例えば、本発明の触媒を用いて含酸素極性官能基であるニトロ基、アルデヒド基またはエポキシ基のいずれかと水素化反応部位を持つ有機化合物中の含酸素極性官能基を選択的に水素化する場合には、溶媒中で本発明の触媒と、有機化合物と、水素ガスを接触させることにより行われる。また、本発明における選択的水素化の反応機構は銀とセリウム酸化物の間で水素分子がヘテロリティックに解離し、これが炭素−炭素二重結合に対して水素化能を持たず、エポキシ・ニトロ・アルデヒド等の分極した官能基に対して水素化能を持つことによるものであると考えられる。
上記水素化の際に用いられる溶媒は、特に限定されないが、例えば、ドデカン、シクロヘキサン等の炭素原子数５〜２０の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の炭素原子数７〜９の芳香族炭化水素、オキセタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、フラン、ジベンゾフラン等の鎖状構造または環状構造を有するエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル等から選択される１種以上の有機溶媒、水と有機溶媒との混液が好ましく、特に有機溶媒のみを用いることが好ましい。これら溶媒の中でも特にトルエンは水素化に対する安定性が高いため好ましい。
上記水素化は、溶媒の存在下で行われるが、溶媒の使用量としては、例えば、上記有機化合物の濃度が０.５〜２.０質量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。また、上記水素化の際の本発明の触媒の使用量は、例えば、有機化合物に対して０.０００１〜５０モル％程度であり、０.０１〜２０モル％程度が好ましく、０.１〜５モル％程度がより好ましい。この水素化は温和な条件でも、円滑に反応を進行させることができる。反応温度としては、基質の種類や目的生成物の種類等に応じて適宜調整することができ、例えば、１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１０〜４０℃程度である。反応時間は、反応温度および圧力に応じて適宜調整することができ、例えば１０分〜４８時間程度、好ましくは１時間〜４８時間程度、特に好ましくは４時間〜３０時間程度である。
上記した選択的水素化の中でも、有機化合物が、例えば、特開２０１１−２３６１６５号公報に記載されている下記式（１）で表されるエポキシ化合物等の場合には、エポキシ化合物のエポキシ基の酸素を選択的に水素化して脱水する、いわゆる脱酸素化をして下記式（２）で表されるアルケン化合物とすることができる。
上記式における、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびこれらの結合した基が含まれる。前記炭化水素基には、置換基を有する炭化水素基も含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等の炭素数１〜４（好ましくは１〜３）程度のアルキル基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等の３〜１２員程度（好ましくは３〜８員、特に好ましくは５〜８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等の３〜８員（好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。 脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル−アルキル基（例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル−炭素数１〜４のアルキル基等）等が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、炭素数７〜１８のアラルキル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度の炭素数１〜４のアルキル基が置換したフェニル基等）等を挙げることができる。前記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等）等を有していてもよい。また、前記ヒドロキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。好適に使用されるエポキシ化合物の具体例としては、スチルベンオキシドを挙げることができる。
上記脱酸素化も、上記水素化と同様に、溶媒中で本発明の触媒と、有機化合物と、水素ガスを接触させることにより行うことができ、その条件も同じでよい。
以上のようにして選択的水素化が終わった後、水素化された化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
（触媒の再利用）
選択的水素化に使用した本発明の触媒はアルカリ性担体に担持されているため、反応中においても担持された銀が反応溶液中に溶出しにくく、例えば、水素化後に反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。回収された銀−セリウム酸化物担持複合触媒はそのままで、または洗浄、乾燥処理を施した後、再利用される。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、水）により数回（例えば２〜３回）洗浄する方法により行うことができる。
回収された本発明の触媒は、未使用の銀−セリウム酸化物担持複合触媒と比べ、ほぼ同等の触媒能を示すことができ、使用−再生を複数回繰り返しても、例えば５回程度使用−再生を繰り返しても、その触媒能の低下を著しく抑制することができる。そのため、本発明によれば、通常、水素化の費用の多くの割合を占める銀−セリウム酸化物担持複合触媒を回収し、繰り返し利用することができるため、有機化合物の水素化のコストを大幅に削減することができる。
以下、本発明の銀−セリウム酸化物担持複合触媒（ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ２−Ｄ）、並びに本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で広く応用が可能なものである。
［製造例１］
（触媒Ａの製造）
水５０ｍＬ中に、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０.１ｍｍｏｌと硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）０.１ｍｍｏｌを投入した後に、ハイドロタルサイト（ＨＴ）２.０ｇを加え、９０℃で２時間攪拌した。
得られた混合液には黒色の沈殿が生じていて、これをろ過し、純水にて洗浄後、室温で乾燥を行い沈殿物を得た。
このようにして得られた沈殿物をＴＥＭで観察したところ、粒子径が約１０ｎｍの銀ナノ粒子をコアに有し、このコアの周りをセリウム酸化物が覆っているコア−シェル型構造を有する銀−セリウム酸化物複合体がハイドロタルサイト上に担持されていたことにより、本発明の触媒（ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ２−ＨＴ）が製造できていることを確認した。このＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ２−ＨＴのＴＥＭ画像を図３として示した。なお、ＴＥＭ画像中のスケールは２０ｎｍである。
［製造例２］
（触媒Ｂの製造）
製造例１におけるハイドロタルサイトをマグネシア（ＭｇＯ）に代えた以外は製造例１と同様にして沈殿物を得た。また、撹拌した後の混合液における沈殿物の色は黒色に変化していた。
このようにして得られた沈殿物をＴＥＭで観察したところ、粒子径が約５ｎｍの銀ナノ粒子をコアに有し、このコアの周りをセリウム酸化物が覆っているコア−シェル型構造を有する銀−セリウム酸化物複合体がマグネシア上に担持されていたことにより、本発明の触媒（ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ２−ＭｇＯ）が製造できていることを確認した。このＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ２−ＭｇＯのＴＥＭ画像を図４として示した。なお、ＴＥＭ画像中のスケールは５ｎｍである。
［製造例３］
（触媒Ｃの製造）
製造例１におけるハイドロタルサイトを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に代えた以外は製造例１と同様にして沈殿物を得た。また、撹拌した後の混合液における沈殿物の色は黒色に変化していた。
［実施例１］
（エポキシ基の選択的アルケン化）
製造例１で得られた触媒Ａ（ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ２−ＨＴ）または製造例２で得られた触媒Ｂ（ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ２−ＭｇＯ）を、それぞれ１ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、そして基質であるスチルベンオキシド０.５ｍｍｏｌ、溶媒であるトルエン５ｍＬ、水素圧６ａｔｍ、反応温度１１０℃の条件で２０時間還元処理を行った。還元処理後、ガスクロマトグラフを用いて収率、選択性を測定した。結果を表１に記した。
ハイドロタルサイトを担体とした触媒Ａを使用した場合、収率９９％、選択率１００％となった。また、マグネシアを担体とした触媒Ｂを使用した場合、収率８４％、選択率１００％となった。スチルベンオキシドの脱酸素反応に関して、触媒Ａ、触媒Ｂともに優れた触媒能を発揮していることがわかった。
［実施例２］
（アルデヒド基の選択的水素化）
製造例１で得られた触媒Ａ（ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ２−ＨＴ）または製造例３で得られた触媒Ｃ（ＡｇＮＰｓ＠ＣｅＯ２−ＣａＣＯ３）を、それぞれ６ｇ、基質である桂皮アルデヒド７.５ｍｍｏｌ、溶媒であるＴＨＦ５０ｍＬ、水素圧６ａｔｍ、反応温度１１０℃の条件で４時間還元処理を行った。還元処理後、ガスクロマトグラフを用いて収率、選択性を測定した。結果を表２に記した。
ハイドロタルサイトを担体とした触媒Ａを使用した場合、収率２９.３％、選択率９６％となった。また、炭酸カルシウムを担体とした触媒Ｃを使用した場合、収率２３.４％、選択率９８％となった。桂皮アルデヒドのアルデヒド基からアルコールへの選択的水素化反応に関して、触媒Ａ、触媒Ｃともに優れた触媒能を発揮していることがわかった。
［比較製造例１］
（触媒Ｄの製造）
製造例１におけるハイドロタルサイトをハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）に代えた以外は製造例１と同様にして沈殿物を得た。なお、撹拌した後の混合液における沈殿物の色は白色のままであった。
このようにして得られた沈殿物をＸＰＳで観察したところ、銀のピークが観察され、コア−シェル型触媒が製造されていないことを確認した。
［比較製造例２］
（触媒Ｅの製造）
製造例１におけるハイドロタルサイトをシリカアルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）に代えた以外は製造例１と同様にして沈殿物を得た。なお、撹拌した後の混合液における沈殿物の色は白色のままであった。
このようにして得られた沈殿物をＸＰＳで観察したところ、銀のピークが観察され、コア−シェル型の触媒が製造されていないことを確認した。
［比較製造例３］
（触媒Ｆの製造）
製造例１におけるハイドロタルサイトを酸化セリウム（ＣｅＯ２）に代えた以外は製造例１と同様にして沈殿物を得た。なお、撹拌した後の混合液における沈殿物の色は白色のままであった。そのため、コア−シェル型触媒は製造されていないと判断できる。
以上の結果より、アルカリ性担体を用いれば、銀−セリウム酸化物複合体が、アルカリ性担体上に担持された本発明の触媒を簡単に製造できることがわかった。
また、本発明の触媒が製造できたかどうかは、撹拌後の混合液における沈殿物の色が変わっているかどうか確認するだけでよく、簡単に判断できることもわかった。
本発明の触媒は、種々の医薬、農薬、その他種々の工業分野において中間体として有用なエポキシ基を有する芳香族化合物の脱酸素反応、炭素−炭素二重結合と水酸基を含有するテルペノイドの製造、特異的な水素化反応特性を利用した自動車用触媒やセンサー等の機能性材料に用いるのに有用である。また、本発明の触媒は、安価で安全に製造できる。

以 上

Claims (4)

  1. 銀化合物、セリウム化合物およびアルカリ性担体を少なくとも含む混合液を調製し、これを乾燥することを特徴とする銀粒子と該銀粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる銀−セリウム酸化物複合体が、アルカリ性担体に担持された、銀−セリウム酸化物担持複合触媒の製造方法。
  2. アルカリ性担体が、少なくとも酸化マグネシウムを含むものである請求項１に記載の銀−セリウム酸化物担持複合触媒の製造方法。
  3. アルカリ性担体が、ハイドロタルサイトまたはマグネシアを含むものである請求項１に記載の銀−セリウム酸化物担持複合触媒の製造方法。
  4. 銀化合物、セリウム化合物およびアルカリ性担体を少なくとも含む混合液が、銀化合物およびセリウム化合物を混合した後、アルカリ性担体を投入して調製されるものである請求項１〜３の何れか１項に記載の銀−セリウム酸化物担持複合触媒の製造方法。
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