JP5577226B2 - エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法 - Google Patents
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本発明で用いる表面金固定化触媒は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる。前記担体としては、例えば、ハイドロタルサイト、酸化セリウム(CeO2)、アルミナ(Al2O3)、マグネシア(MgO)、チタニア(TiO2)、シリカ(SiO2)、活性炭(C)等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、ハイドロタルサイト、酸化セリウム(CeO2)、アルミナ(Al2O3)等の塩基性化合物からなる担体が好ましい。
MII 8-XMIII X(OH)16A・nH2O (1)
(式中、MIIは、Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Li2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+から選択された少なくとも1種の二価の金属であり、MIIIはAl3+、Fe3+、Mn3+、Ru3+から選択された少なくとも1種の三価の金属である。xは1〜7の整数を示す。Aは二価のアニオンを示し、nは0〜30の整数を示す)
又は、下記式(2)
[Mg2+ 1-yAl3+ y(OH)2]y+[(Ds-)y/s・mH2O]y- (2)
(式中、yは0.20≦y≦0.33を満たす数を示し、Ds-はs価のアニオンを示す。mは0〜30の整数を示す)
で表される。本発明におけるハイドロタルサイトとしては、なかでも、目的化合物を極めて高い収率で得られる点で、上記式(1)においてMIIがMg2+、MIIIがAl3+、AがCO3 2-であるものが好ましく、特に、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2Oで表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。
本発明に係るアルケンの製造方法において、基質となるエポキシ化合物は、下記式(3)
で表される。
本発明に係るアルケンの製造方法は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水素の存在下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とする。エポキシ化合物として下記式(3)で表される化合物を使用した場合、下記式(4)で表される対応するアルケンが得られる。
50mLのナス型フラスコ中に塩化金酸(HAuCl4)0.1mmolとイオン交換水 50mLを加え、その溶液にハイドロタルサイト(商品名「Tomita AD-500」、富田製薬株式会社製)1.0gを加え、室温で2分間撹拌した後、アンモニア(5mmol)を加え、更に12時間撹拌した。その後、吸引濾過し、脱イオン水(1L)で洗浄し、真空乾燥させて黄色い粉末のAu/HT(Au:3価)(Au:0.045mmol/g)を得た。
50mLのナス型フラスコ中でKBH4(0.9mmol)に水(50mL)を加えて溶解し、そこに得られたAu/HT(Au:3価)0.9gを加え、アルゴン雰囲気下、室温で1時間撹拌した。
撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 1Lで洗浄し、24時間真空乾燥させて紫色の粉末のAu/HT(Au:0価)(担体1gに対するAuの担持量:0.045mmol/g)を得た。
ハイドロタルサイトに代えて酸化セリウム(CeO2)を使用した以外は調製例1と同様にしてアルミナ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒(Au/CeO2)を得た。
ハイドロタルサイトに代えてアルミナ(Al2O3)を使用した以外は調製例1と同様にしてアルミナ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒(Au/Al2O3)を得た。
ハイドロタルサイトに代えてチタニア(TiO2)を使用した以外は調製例1と同様にしてチタニア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒(Au/TiO2)を得た。
ハイドロタルサイトに代えてマグネシア(MgO)を使用した以外は調製例1と同様にしてマグネシア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒(Au/MgO)を得た。
200mLのナス型フラスコに硝酸銀(AgNO3)1mmolとイオン交換水 150mLを加え、そこにハイドロタルサイト 2.0gを加えて室温で6時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 1Lで洗浄し、24時間真空乾燥させて、Ag/HT(Ag:1価)を得た。
さらに、200mLのナス型フラスコ中でKBH4(9mmol)に水(150mL)を加えて溶解し、そこに得られたAg/HT(Ag:1価)1.8gを加え、アルゴン雰囲気下、室温で1時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 1Lで洗浄し、24時間真空乾燥させて、緑色の粉末のAg/HT(Ag:0価)(担体1gに対するAgの担持量:0.3mmol/g)を得た。
塩化金酸(HAuCl4)に代えてNa2PdCl4を使用した以外は製造例1と同様にして、Pd/HT(Pd:0価)(担体1gに対するPdの担持量:0.1mmol/g)を得た。
塩化金酸(HAuCl4)に代えてNa2PtCl4を使用した以外は製造例1と同様にして、Pt/HT(Pt:0価)(担体1gに対するPtの担持量:0.1mmol/g)を得た。
塩化金酸(HAuCl4)に代えてRhCl3を使用した以外は製造例1と同様にして、Rh/HT(Rh:0価)(担体1gに対するRhの担持量:0.1mmol/g)を得た。
塩化金酸(HAuCl4)に代えてRuCl3・xH2Oを使用した以外は製造例1と同様にして、Ru/HT(Ru:0価)(担体1gに対するRuの担持量:0.1mmol/g)を得た。
塩化金酸(HAuCl4)に代えてCu(CF3SO2)2を使用した以外は製造例1と同様にして、Cu/HT(Cu:0価)(担体1gに対するCuの担持量:0.1mmol/g)を得た。
ガラス製耐圧反応管に、製造例1で得られたAu/HT(Au:スチレンオキサイドに対して0.9mol%)、トルエン 5mL、スチレンオキサイド 0.5mmolを加え、水素雰囲気下(1atm(=0.101325MPa))、60℃で12時間撹拌してスチレンを得た(収率92%、転化率92%)。尚、収率、転化率の測定にはガスクロマトグラフィーによる標準的な測定方法を使用した。
製造例1で得られたAu/HTに代えて、実施例1の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、分取された触媒を水で2回洗浄した後、室温(25℃)で減圧乾燥して得られた[Au/HT]’を使用した以外は実施例1と同様にして、スチレンを得た(収率90%、転化率90%)。
製造例1で得られたAu/HTに代えて、実施例2の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、分取された触媒を水で2回洗浄した後、室温(25℃)で減圧乾燥して得られた[Au/HT]”を使用した以外は実施例1と同様にして、スチレンを得た(収率89%、転化率89%)。
製造例1で得られたAu/HTに代えて、下記表1に記載の触媒を使用した以外は実施例1と同様にして、スチレンを得た。尚、実施例4は製造例2、実施例5は製造例3、実施例6は製造例4、実施例7は製造例5、比較例1は製造例6、比較例2は製造例7、比較例3は製造例8、比較例4は製造例9、比較例5は製造例10、比較例6は製造例11で得られた触媒を使用した。
Claims (2)
- 担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水素の存在下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とするアルケンの製造方法。
- 担体としてハイドロタルサイトを使用する請求項1に記載のアルケンの製造方法。
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